JP2005338222A - Electrophotographic photoreceptor, image forming method using same, image forming apparatus, and process cartridge for the image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高硬度かつ強靭な架橋表面層を有する感光体で、耐摩耗性が非常に高く、さらに架橋表面層の電気特性の変動が殆どないために、高品質の画像形成を長期間にわたり実現した電子写真感光体に関する。また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。 The present invention is a photoconductor having a high hardness and tough cross-linked surface layer, which has very high wear resistance and has almost no fluctuation in the electrical characteristics of the cross-linked surface layer, thereby realizing high-quality image formation over a long period of time. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor. The present invention also relates to an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for the image forming apparatus using the long-life, high-performance photoconductor.
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。 In recent years, organic photoreceptors (OPC) have been widely used in copying machines, facsimile machines, laser printers, and composite machines in place of inorganic photoreceptors because of their good performance and various advantages. This is because, for example, (1) optical characteristics such as the light absorption wavelength range and the amount of absorption, (2) electrical characteristics such as high sensitivity and stable charging characteristics, and (3) material selection range (4) Ease of manufacturing, (5) Low cost, (6) Non-toxicity, and the like.
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を上げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。 On the other hand, the diameter of the photoconductor has recently been reduced due to the downsizing of the image forming apparatus, and the high speed of the machine and the maintenance-free movement have been added to increase the durability of the photoconductor. From this point of view, organophotoreceptors are generally soft because the surface layer is mainly composed of low-molecular charge transport materials and inert polymers, and when used repeatedly in electrophotographic processes, they are mechanically driven by development systems and cleaning systems. There is a drawback that wear is likely to occur due to a typical load. In addition, due to the demand for higher image quality, the cleaning blade is required to increase its rubber hardness and contact pressure for the purpose of improving the cleaning property as the particle size of the toner particles is reduced. This also promotes the wear of the photoreceptor. It is a factor. Such abrasion of the photoreceptor deteriorates electrical characteristics such as sensitivity deterioration and chargeability, and causes abnormal images such as image density reduction and background stains. Further, scratches where wear is locally generated cause streak-like stain images due to poor cleaning. Under the present circumstances, the wear and scratches are rate-determined and the life of the photoconductor has been replaced.
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。 Therefore, it is indispensable to reduce the above-mentioned wear amount in order to increase the durability of the organic photoreceptor, and this is the most pressing issue in this field.
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（特許文献１参照）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特許文献２参照）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（特許文献３参照）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いために均一な硬化膜の形成が出来ないことや、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び（３）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。更に（３）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。 Techniques for improving the abrasion resistance of the photosensitive layer include (1) using a curable binder for the surface layer (see Patent Document 1), and (2) using a polymer type charge transport material (Patent Document 2). And (3) those obtained by dispersing an inorganic filler in the surface layer (see Patent Document 3). Among these techniques, the one using the curable binder (1) has a poor compatibility with the charge transport material, so that a uniform cured film cannot be formed, and impurities such as unreacted residues are present. There is a tendency that the residual potential rises and the image density tends to decrease. In addition, (2) using a polymer type charge transport material and (3) dispersed inorganic filler are required for organic photoreceptors, although they can improve wear resistance to some extent. The durability has not been fully satisfied. Further, in the case where the inorganic filler (3) is dispersed, the residual potential increases due to traps present on the surface of the inorganic filler, and the image density tends to decrease. These technologies (1), (2), and (3) are sufficient to satisfy the overall durability including the electrical durability and mechanical durability required for the organic photoreceptor. Has not reached.
更に、（１）の耐摩耗性を改良するために硬化型ウレタンアクリレートを含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。しかし、この感光体においては、感光層にこの硬化型ウレタンアクリレートを含有させる旨の記載があるものの、この感光層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に感光層に低分子の電荷輸送物質を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、クラックの発生が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。また相溶性向上のためにポリカーボネート樹脂を含有させる記載もあるが、硬化型ウレタンアクリレートの含有量が減少し、結果的には十分な耐摩耗性を達成できていないのが現状である。 Further, a photoreceptor containing a curable urethane acrylate for improving the abrasion resistance of (1) is also known (see Patent Document 4). However, in this photoreceptor, although there is a description that the curable urethane acrylate is contained in the photosensitive layer, it is only described that the photosensitive layer may contain a charge transport material. In addition, there is a problem of compatibility with the above cured product when the photosensitive layer simply contains a low molecular charge transport material, which causes precipitation of low molecular charge transport material and cracks. Occurrence occurred and the mechanical strength sometimes decreased. There is also a description that a polycarbonate resin is contained for improving the compatibility, but the content of the curable urethane acrylate is reduced, and as a result, sufficient wear resistance cannot be achieved.
これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素─炭素二重結合を有するモノマーと、炭素─炭素二重結合を有する電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており（特許文献５参照）、このバインダー樹脂には、炭素─炭素二重結合を有し、上記電荷輸送物質に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないもの、例えばアクリル重合体、スチレン重合体、アクリル─スチレン共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等を使用した場合においては、炭素─炭素二重結合を有するモノマーと炭素─炭素二重結合を有する電荷輸送物質との結合量が低下し、感光層全体として十分な架橋密度が得られない。さらにバインダー樹脂自身に強靭性がないことから、満足できる耐摩耗性を達成できていない。 As an alternative to abrasion resistance technology for photosensitive layers, a charge transport layer formed using a coating solution comprising a monomer having a carbon-carbon double bond, a charge transport material having a carbon-carbon double bond, and a binder resin is used. This binder resin has a carbon-carbon double bond and is reactive with the charge transport material, and the binder resin has a double bond. And non-reactive ones are included. This photoreceptor is attracting attention because it has both wear resistance and good electrical properties, but has no reactivity as a binder resin, such as acrylic polymer, styrene polymer, acrylic-styrene copolymer, polyester. When polycarbonate resin, epoxy resin, etc. are used, the amount of bonding between the monomer having a carbon-carbon double bond and the charge transporting material having a carbon-carbon double bond is reduced, and the photosensitive layer as a whole is sufficiently crosslinked. The density cannot be obtained. Furthermore, since the binder resin itself does not have toughness, satisfactory wear resistance cannot be achieved.
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（特許文献６参照）。しかし、この感光層は嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、表面層の荒れや経時におけるクラックが発生しやすい場合があり、十分な耐久性を有していない。 A photosensitive layer containing a compound obtained by curing a hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule is also known (see Patent Document 6). However, in this photosensitive layer, the bulky hole transporting compound has two or more chain-polymerizable functional groups, so that distortion occurs in the cured product, resulting in high internal stress, resulting in rough surface layers and cracks over time. It may be easy to do and does not have sufficient durability.
以上のようなことから、これら従来技術における電荷輸送性構造有する化合物を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
本発明の課題は高硬度かつ強靭な架橋表面層を有する感光体で、耐摩耗性が非常に高く、さらに電気特性の変動が殆どない架橋表面層を用いることにより、優れた耐久性と同時に、高安定な電気特性及び高品質の画像形成を長期間にわたり実現した電子写真感光体を提供することであり、また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。 The subject of the present invention is a photoconductor having a high hardness and tough cross-linked surface layer, which has a very high wear resistance, and furthermore, by using a cross-linked surface layer with little variation in electrical properties, at the same time excellent durability, It is to provide an electrophotographic photosensitive member that realizes high-stable electrical characteristics and high-quality image formation over a long period of time, and also provides an image forming method, an image forming apparatus, To provide a process cartridge for an image forming apparatus.
本発明者らは導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくともラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を硬化することで形成されることにより、前記課題が達成できることを発見して本発明を成すに至った。 In the electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, the surface layer of the photosensitive layer has at least a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group and a monofunctional radical having a charge transporting structure. It discovered that the said subject could be achieved by forming by hardening | curing a polymeric compound, and came to make this invention.
すなわち、上記課題は、下記の本発明により解決される。
（１）導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくともラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成される架橋表面層であり、該表面層の弾性仕事率が４１％以上であることを特徴とする電子写真感光体。
（２）前記表面層が３官能以上の電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする前記第（１）項記載の電子写真感光体。
（３）前記表面層のユニバーサル硬度が２００Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする前記第（１）又は（２）項記載の電子写真感光体。
That is, the said subject is solved by the following this invention.
(1) In an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, the surface layer of the photosensitive layer has at least a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group and a monofunctional radical polymerizable property having a charge transporting structure. An electrophotographic photoreceptor, which is a crosslinked surface layer formed by curing a compound, and the elastic power of the surface layer is 41% or more.
(2) The electrophotographic photoreceptor as described in (1) above, wherein the surface layer contains a radical polymerizable compound having no trifunctional or higher functional charge transport structure.
(3) The electrophotographic photosensitive member according to (1) or (2) above, wherein the surface layer has a universal hardness of 200 N / mm 2 or more.
（４）前記表面層に含有されるラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーおよび電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（１）〜（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）前記ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーの粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記第（１）〜（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（６）前記表面層に含有される全固形分に対する前記ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーの重量比が１０〜８０％であることを特徴とする前記第（１）〜（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
(4) The radical polymerizable functional group of the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group contained in the surface layer and the radical polymerizable compound having no charge transporting structure is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (3), which is characterized in that it is characterized in that:
(5) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (4) above, wherein the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group has a viscosity of 50000 mPa · s or less.
(6) The weight ratio of the urethane oligomer having the radical polymerizable functional group to the total solid content contained in the surface layer is 10 to 80%, wherein the items (1) to (5) are characterized. The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
（７）前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（１）〜（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（８）前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記第（１）〜（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
(7) The above (1) to (6), wherein the functional group of the monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure used for the surface layer is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. The electrophotographic photosensitive member according to any one of the items.
(8) The charge transport structure of the monofunctional radically polymerizable compound having a charge transport structure used for the surface layer is a triarylamine structure, according to the above (1) to (7), The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
（９）前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物の一種以上であることを特徴とする前記第（１）〜（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１０）前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）で表わされる化合物の一種以上であることを特徴とする前記第（１）〜（９）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１１）前記表面層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記第（１）〜（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１２）前記感光層が支持体側から電荷発生層、電荷輸送層積層構成であり、電荷輸送層の表面部分に架橋表面層が形成されていることを特徴とする前記第（１）〜（１１）項のいずに記載の電子写真感光体。
(11) The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (10), wherein the curing means for the surface layer is heating or light energy irradiation means.
(12) The above (1) to (11), wherein the photosensitive layer has a charge generation layer and charge transport layer laminated structure from the support side, and a crosslinked surface layer is formed on the surface portion of the charge transport layer. The electrophotographic photosensitive member according to any of items 1).
（１３）前記第（１）〜（１２）項のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
（１４）前記第（１）〜（１２）項のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
（１５）前記第（１）〜（１２）項のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
(13) An image forming method, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated using the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (12).
(14) An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (12).
(15) At least one means selected from the group consisting of the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (12) and a charging means, a developing means, a transfer means, a cleaning means, and a charge eliminating means. A process cartridge for an image forming apparatus, characterized in that it is detachable from the main body of the image forming apparatus.
本発明において、感光層の表面層に架橋層を構成させる樹脂成分として反応性の官能基を有する化合物、より具体的にはラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー及び電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性モノマーを混合し、同時に硬化させ、弾性仕事率が４１％以上の架橋樹脂層とすることで、耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有する感光体が実現された。したがってこの感光体を用いることで、より高画質な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。 In the present invention, a compound having a reactive functional group as a resin component for forming a crosslinked layer on the surface layer of the photosensitive layer, more specifically, a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group and a monofunctional having a charge transporting structure These photopolymerizable monomers were mixed and cured at the same time to obtain a crosslinked resin layer having an elastic power of 41% or more, thereby realizing a photoreceptor having high wear resistance and good electrical characteristics. Therefore, by using this photoreceptor, it is possible to provide a high-performance and highly reliable image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus that can provide a higher quality image over a long period of time.
以下本発明について詳細に記載する。
本発明は以下の基本的思想に基づくものである。本発明の感光体は、表面層にラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーを用いている。ウレタンオリゴマーは基本的にはソフトセグメントとハードセグメントから構成されており、その結合単位であるウレタン基同士の強固な水素結合により強く凝集したハードセグメントと、フレキシブルなソフトセグメントのバランスにより、柔軟性と強靱性、弾性を兼ね備えている。これを用いることによりウレタン結合の特徴である強靭性と同時に３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度架橋表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。また本発明の感光体は架橋表面層中に高分子材料が含有されておらず、３次元網目構造の発達が阻害されない。したがって十分な架橋密度の向上が達成され、高い耐摩耗性が実現された。また架橋表面層中に非反応性の高分子材料を含まないので、ラジカル重合性組成物（ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物の架橋密度が阻害されることなく十分な耐摩耗性を有する感光体が実現できる。
The present invention will be described in detail below.
The present invention is based on the following basic idea. The photoreceptor of the present invention uses a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group on the surface layer. Urethane oligomers are basically composed of soft segments and hard segments. The hard oligomers that are strongly agglomerated by the strong hydrogen bonds between the urethane groups, which are the bonding units, and the flexible soft segments balance the flexibility and flexibility. Combines toughness and elasticity. By using this, a three-dimensional network structure is developed at the same time as toughness, which is a characteristic of urethane bonds, and a high hardness crosslinked surface layer having a very high crosslinking density is obtained, thereby achieving high wear resistance. Further, the photoreceptor of the present invention does not contain a polymer material in the cross-linked surface layer, and development of a three-dimensional network structure is not hindered. Therefore, sufficient improvement in crosslink density was achieved, and high wear resistance was realized. In addition, since the non-reactive polymer material is not included in the cross-linked surface layer, the reaction of a radical polymerizable composition (a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group, a monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure) A photoreceptor having sufficient abrasion resistance can be realized without inhibiting the crosslink density of the resulting cured product.
また、本発明の架橋表面層の形成においては、ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーに加え、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を含有しており、これらが同時に短時間で硬化され、高硬度の架橋結合を構成し、耐久性の向上が達成された。さらに硬化速度の向上により平滑な表面層の形成が実現可能となり、良好なクリーニング性を長期に渡って維持することが可能となった。更に、硬化速度の速い、ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を硬化することで架橋層中に歪みの少ない均一な架橋膜を形成することが可能となり、この結果架橋表面層中において電荷輸送物質の未反応部分が減少し、架橋膜内部の均質性が大きく改善される。また架橋層中に電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物が組み込まれているために安定な電気特性を長期にわたって示す。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。また２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し架橋表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生が頻発する。また、複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。 In addition, in the formation of the crosslinked surface layer of the present invention, in addition to the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group, a monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure is contained. Cured to form a hardened cross-linked bond and improved durability. Furthermore, it became possible to form a smooth surface layer by improving the curing rate, and it became possible to maintain a good cleaning property for a long period of time. Furthermore, a uniform crosslinked film with less distortion is formed in the crosslinked layer by curing a urethane oligomer having a radically polymerizable functional group having a high curing rate and a monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure. As a result, the unreacted portion of the charge transport material is reduced in the crosslinked surface layer, and the homogeneity inside the crosslinked film is greatly improved. In addition, since a monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure is incorporated in the cross-linked layer, stable electric characteristics are exhibited over a long period of time. On the other hand, when a low molecular charge transport material having no functional group is contained in the cross-linked surface layer, precipitation of the low molecular charge transport material and white turbidity occur due to its low compatibility, and the cross-linked surface layer The mechanical strength also decreases. In addition, when a bifunctional or higher functional charge transporting compound is used, it is fixed in the crosslinked structure by a plurality of bonds. However, since the charge transporting structure is very bulky, distortion occurs in the cured resin, and the inside of the crosslinked surface layer. Stress increases and cracks and scratches occur frequently due to carrier adhesion. In addition, since the intermediate structure (cation radical) at the time of charge transport cannot be stably maintained because a plurality of bonds are fixed in the crosslinked structure, the sensitivity is lowered due to charge trapping and the residual potential is increased. Such deterioration of the electrical characteristics appears as an image such as a decrease in image density and thinning of characters.
更に、本発明の感光体においては、架橋表面層の弾性仕事率が４１％以上であり、このときに、先に示した効果が充分に発揮される。弾性仕事率が４１％未満の場合、現像部やクリーニング部で加えられる応力が、例えば熱エネルギーとして内部に蓄積し、塑性変形をもたらす。この塑性変形は感光体の摩耗につながり耐久性が低下する。 Furthermore, in the photoreceptor of the present invention, the elastic power of the crosslinked surface layer is 41% or more, and at this time, the above-described effects are sufficiently exhibited. When the elastic power is less than 41%, the stress applied in the developing unit and the cleaning unit accumulates inside as, for example, heat energy and causes plastic deformation. This plastic deformation leads to wear of the photoreceptor, and durability is lowered.
従って、本発明において架橋層を構成させる樹脂成分として反応性の官能基を有する化合物、より具体的にはラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を同時に重合し、弾性仕事率が４１％以上の架橋表面層を形成させることで、耐摩耗性の向上と同時に長期に渡って高画質化を維持出来る電子写真感光体を実現することが可能となった。 Accordingly, in the present invention, a compound having a reactive functional group as a resin component constituting the cross-linked layer, more specifically, a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group and a monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure. Can be simultaneously polymerized to form a cross-linked surface layer having an elastic work rate of 41% or more, thereby making it possible to realize an electrophotographic photosensitive member capable of improving wear resistance and maintaining high image quality over a long period of time. became.
次に、本発明の架橋表面層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられるラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーの例として、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーが挙げられる。アクリロイルオキシ基を有するウレタンオリゴマーは、例えばポリイソシアネートにアクリロイルオキシ基を有するポリオールを反応させることで得られる。ポリイソシアネート材料およびポリオール材料としては一般的なものが使用可能であるが、感光体の表面層に含有されるために、経時で着色しないものが好ましい。イソシアネート材料の一例を例示化合物Ａ〜Ｃに、ポリオール材料の一例を例示化合物Ｄ〜Ｆに示すがこれらに限定されるわけではない。
Next, the constituent material of the crosslinked surface layer coating solution of the present invention will be described.
Examples of the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group used in the present invention include a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group of acryloyloxy group or methacryloyloxy group. The urethane oligomer having an acryloyloxy group can be obtained, for example, by reacting a polyisocyanate with a polyol having an acryloyloxy group. Common materials can be used as the polyisocyanate material and the polyol material, but those that do not color over time are preferred because they are contained in the surface layer of the photoreceptor. An example of an isocyanate material is shown in Exemplified Compounds A to C and an example of a polyol material is shown in Exemplified Compounds D to F, but it is not limited thereto.
またアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基を有する化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、メタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を２個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。また塗膜の表面平滑性の観点から塗工液の粘度が高くない方が好ましく、ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー自身の７０℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のもの、より望ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下のものが有効に使用できる。 The compound having an acryloyloxy group can be obtained, for example, by ester reaction or transesterification reaction using a hydroxyl group-containing compound and acrylic acid (salt), acrylic acid halide, or acrylic ester. A compound having a methacryloyloxy group can be obtained in the same manner. Further, the radical polymerizable functional groups in the monomer having two or more radical polymerizable functional groups may be the same or different. Further, from the viewpoint of the surface smoothness of the coating film, it is preferable that the viscosity of the coating liquid is not high, and the urethane oligomer itself having a radical polymerizable functional group has a viscosity at 70 ° C. of 50000 mPa · s or less, more desirably 30000 mPa · s. Those below s can be used effectively.
ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーとしては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
Ｕ−４ＨＡ（新中村化学製）
アクリル官能基数４、粘度２００００／２５℃（ｍＰa・ｓ／℃）
Ｕ−６ＨＡ（新中村化学製）
アクリル官能基数６、粘度４００００／５０℃（ｍＰa・ｓ／℃）
Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学製）
アクリル官能基数１５、粘度４５０００／４０℃（ｍＰa・ｓ／℃）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）
アクリル官能基数２、粘度４００００±１００００／２５℃（ｍＰa・ｓ／℃）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−８１０１（日本化薬製）
アクリル官能基数２、粘度２００００±１００００／７０℃（ｍＰa・ｓ／℃）
Although the following are mentioned as a urethane oligomer which has a radically polymerizable functional group, It is not limited to these compounds.
U-4HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical)
Number of acrylic functional groups: 4, viscosity 20000/25 ° C (mPa · s / ° C)
U-6HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical)
Number of acrylic
U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical)
15 acrylic functional groups, viscosity 45000/40 ° C (mPa · s / ° C)
KAYARAD DPHA-40H (Nippon Kayaku)
Number of acrylic functional groups 2, viscosity 40000 ± 10000/25 ° C (mPa · s / ° C)
KAYARAD UX-8101 (Nippon Kayaku)
Number of acrylic functional groups 2, viscosity 20000 ± 10000/70 ° C (mPa · s / ° C)
また、耐摩耗性、表面平滑性および電気特性等の電子写真特性のバランスからラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーの成分割合は、架橋表面層に含まれる全固形分に対し１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。 Moreover, the component ratio of the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group is 10 to 80% by weight based on the total solid content contained in the crosslinked surface layer from the balance of electrophotographic characteristics such as wear resistance, surface smoothness and electrical characteristics. More preferably, it is 20 to 70% by weight.
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。 The monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure used in the present invention is a hole transporting structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano group, A compound having an electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring having a nitro group and having a radical polymerizable functional group. The radical polymerizable functional group may be any group as long as it has a carbon-carbon double bond and is capable of radical polymerization. Examples of these radical polymerizable functional groups include 1-substituted ethylene functional groups and 1,1-substituted ethylene functional groups shown below.
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1− ・・・・式１０
（ただし、式中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ10）−基（Ｒ10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。）
(1) Examples of the 1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following formulas.
CH 2 = CH—X 1 −...
(In the formula, X 1 is an arylene group such as a phenylene group or a naphthylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, a —CO— group, a —COO— group. , —CON (R 10 ) — group (R 10 represents an alkyl group such as hydrogen, methyl group or ethyl group, an aralkyl group such as benzyl group, naphthylmethyl group or phenethyl group, or an aryl group such as phenyl group or naphthyl group. Or represents an —S— group.)
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。 Specific examples of these substituents include a vinyl group, a styryl group, a 2-methyl-1,3-butadienyl group, a vinylcarbonyl group, an acryloyloxy group, an acryloylamide group, and a vinyl thioether group.
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ2− ・・・・式１１
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ12Ｒ13（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は上記式１０のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ，Ｘ2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
(2) Examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following formulas.
CH 2 = C (Y) -X 2 -...
(In the formula, Y is an aryl group such as an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group. Group, halogen atom, cyano group, nitro group, alkoxy group such as methoxy group or ethoxy group, -COOR 11 group (R 11 is a hydrogen atom, an alkyl such as an optionally substituted methyl group or ethyl group) Group, an aralkyl group such as benzyl or phenethyl group which may have a substituent, an aryl group such as phenyl group or naphthyl group which may have a substituent, or -CONR 12 R 13 (R 12 and R 13 is a hydrogen atom, which may have a substituent an alkyl group such as methyl group and ethyl group, which may have a substituent group benzyl group, naphthylmethyl group or an aralkyl group such as a phenethyl group, or, A phenyl group which may have a substituent, an aryl group such as phenyl or naphthyl, which may be the same or different from each other.) Further, X 2 is identical substituents and single and X 1 of the
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。 Specific examples of these substituents include an α-acryloyloxy chloride group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, an α-cyanophenylene group, and a methacryloylamino group.
なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 In addition, examples of the substituent further substituted on the substituents for X 1 , X 2 , and Y include, for example, halogen groups, nitro groups, cyano groups, methyl groups, ethyl groups and other alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, and the like. And an aryloxy group such as a phenoxy group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.
これらのラジカル重合性官能基の中では特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高い。更に、下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。 Among these radical polymerizable functional groups, acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful. As the charge transporting structure, a triarylamine structure is highly effective. Furthermore, when a compound represented by the structure of the following general formula (1) or (2) is used, electrical characteristics such as sensitivity and residual potential are favorably maintained.
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
Specific examples of general formulas (1) and (2) are shown below.
In the general formulas (1) and (2), in the substituent of R 1 , examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, and the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and the like. These include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a methyl group. Substituted with an alkyl group such as an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, etc. May be.
Among the substituents for R 1 , particularly preferred are a hydrogen atom and a methyl group.
Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、aｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
Ar 3 and Ar 4 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and examples of the aryl group include a condensed polycyclic hydrocarbon group, a non-fused cyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
The condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms forming a ring, for example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group. , S-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group , A chrycenyl group, a naphthacenyl group, and the like.
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
Examples of the non-fused cyclic hydrocarbon group include monovalent groups of monocyclic hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether and diphenyl sulfone, or biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne, Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as triphenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane, and polyphenylalkene, or ring assemblies such as 9,9-diphenylfluorene And monovalent groups of hydrocarbon compounds.
Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.
また、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、更に好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
The aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 may have a substituent as shown below, for example.
(1) Halogen atom, cyano group, nitro group and the like.
(2) Alkyl groups, preferably C 1 -C 12, especially C 1 -C 8 , more preferably C 1 -C 4 linear or branched alkyl groups, and these alkyl groups further contain fluorine atoms , a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C 1 -C 4, a phenyl group or a halogen atom, which may have a phenyl group substituted by an alkoxy group C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 Good. Specifically, methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-propyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
（３）アルコキシ基（−ＯＲ2）であり、Ｒ2は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
(3) An alkoxy group (—OR 2 ), and R 2 represents the alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy group And a trifluoromethoxy group.
(4) An aryloxy group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. It may contain an alkoxy group having C 1 -C 4, alkyl group, or a halogen atom C 1 -C 4 as a substituent. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
(5) Alkyl mercapto group or aryl mercapto group, and specific examples include methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, p-methylphenylthio group and the like.
（６）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
(6)
Specifically, amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And pyrrolidino group.
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
(7) An alkylenedioxy group or an alkylenedithio group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group.
(8) A substituted or unsubstituted styryl group, a substituted or unsubstituted β-phenylstyryl group, a diphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, and the like.
前記Ａｒ1、Ａｒ2で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基から誘導される２価基である。 The arylene group represented by Ar 1 or Ar 2 is a divalent group derived from the aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 .
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、更に好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group.
The substituted or unsubstituted alkylene group is a C 1 to C 12 , preferably C 1 to C 8 , more preferably a C 1 to C 4 linear or branched alkylene group. a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C 1 -C 4, a phenyl group or a halogen atom, a phenyl group substituted with an alkyl group or a C 1 -C 4 alkoxy group C 1 -C 4 It may be. Specifically, methylene group, ethylene group, n-butylene group, i-propylene group, t-butylene group, s-butylene group, n-propylene group, trifluoromethylene group, 2-hydroxyethylene group, 2-ethoxyethylene Group, 2-cyanoethylene group, 2-methoxyethylene group, benzylidene group, phenylethylene group, 4-chlorophenylethylene group, 4-methylphenylethylene group, 4-biphenylethylene group and the like.
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ5〜Ｃ7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。 The substituted or unsubstituted cycloalkylene group is a C 5 to C 7 cyclic alkylene group, and these cyclic alkylene groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, a C 1 to C 4 alkyl group, and a C 1 to C 4 alkyl group. It may have an alkoxy group. Specific examples include a cyclohexylidene group, a cyclohexylene group, and a 3,3-dimethylcyclohexylidene group.
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。 The substituted or unsubstituted alkylene ether group represents ethyleneoxy, propyleneoxy, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and the alkylene group of the alkylene ether group is a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group And the like.
ビニレン基は、
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。 As the compound represented by the above general formula, a compound having a methyl group or an ethyl group as a substituent for Rb and Rc is particularly preferable.
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の電荷輸送構造を有する１官能のラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。 The monofunctional radically polymerizable compound having the charge transport structure represented by the general formulas (1) and (2), particularly (3) used in the present invention is polymerized because the carbon-carbon double bond is opened on both sides. In a polymer that does not become a terminal structure, is incorporated in a chain polymer, and is crosslinked by polymerization with a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group, it exists in the main chain of the polymer and Present in the cross-linked chain between the chain and the main chain (this cross-linked chain has an intermolecular cross-linked chain between one polymer and another polymer, and a site where the main chain is folded in one polymer. And other intramolecular cross-linked chains that are cross-linked with other sites derived from the polymerized monomer at positions away from this in the main chain), but even if they are present in the main chain, Even if present, the triarylamine structure suspended from the chain moiety is It has at least three aryl groups arranged radially from the nitrogen atom and is bulky, but it is not directly bonded to the chain part and is suspended from the chain part via a carbonyl group, etc. Since these triarylamine structures can be spatially arranged adjacent to each other in the polymer, there is little structural distortion in the molecule, and the electrophotographic photoreceptor In the case of the surface layer, it is presumed that an intramolecular structure that is relatively free from interruption of the charge transport path can be adopted.
本発明に用いる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えるとラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーの含有量が低下し、架橋密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。 Further, the monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure used in the present invention is important for imparting the charge transport performance of the crosslinked surface layer, and this component is 20 to 80% by weight based on the total amount of the crosslinked surface layer. %, Preferably 30 to 70% by weight. When this component is less than 20% by weight, the charge transport performance of the crosslinked surface layer cannot be maintained sufficiently, and deterioration of electrical characteristics such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential appears with repeated use. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the content of the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group is lowered, and the crosslinking density is lowered, so that high wear resistance is not exhibited. The required electrical characteristics and wear resistance differ depending on the process to be used, so it cannot be said unconditionally, but considering the balance of both characteristics, the range of 30 to 70% by weight is most preferable.
本発明の表面層は、少なくともラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を同時に硬化させた弾性仕事率が４１％以上の架橋表面層であるが、表面層の塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面自由エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的でラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できるが、架橋密度の向上を図るためには３官能以上のラジカル重合性化合物が望ましい。 The surface layer of the present invention is a crosslinked surface layer having an elastic power of 41% or more obtained by simultaneously curing at least a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group and a monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure. A radical polymerizable monomer and a radical polymerizable oligomer can be used in combination for the purpose of imparting functions such as viscosity adjustment during coating of the surface layer, stress relaxation of the crosslinked surface layer, low surface free energy and reduction of friction coefficient. As these radically polymerizable monomers and oligomers, known ones can be used, but a radically polymerizable compound having three or more functional groups is desirable in order to improve the crosslinking density.
３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、以下の３官能以上の電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
Examples of the trifunctional or higher radical polymerizable monomer include the following radical polymerizable monomers having no trifunctional or higher functional charge transport structure, but are not limited to these compounds.
That is, examples of the radical polymerizable monomer used in the present invention include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane alkylene-modified triacrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified (hereinafter referred to as EO modification). ) Triacrylate, trimethylolpropane propyleneoxy modified (hereinafter PO modified) triacrylate, trimethylolpropane caprolactone modified triacrylate, trimethylolpropane alkylene modified trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate Glycerol epichlorohydrin modified (hereinafter ECH modified) Acrylate, glycerol EO modified triacrylate, glycerol PO modified triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated di Pentaerythritol pentaacrylate, alkylated dipentaerythritol tetraacrylate, alkylated dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2, 2, 5, 5 , -Tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate And the like, which can be used in combination either alone or in combination.
また、本発明に用いられる３官能以上の電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。 In addition, as a radical polymerizable monomer having no tri- or higher functional charge transport structure used in the present invention, the ratio of the molecular weight to the number of functional groups in the monomer in order to form a dense cross-linked bond in the cross-linked surface layer. (Molecular weight / functional group number) is preferably 250 or less. Moreover, the component ratio of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure used for the crosslinked surface layer is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the total amount of the crosslinked surface layer. When the monomer component is less than 20% by weight, the three-dimensional cross-linking density of the cross-linked surface layer is small, and a drastic improvement in wear resistance is not achieved as compared with the case of using a conventional thermoplastic binder resin. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the content of the charge transporting compound is lowered, and the electrical characteristics are deteriorated. Since the required wear resistance and electrical characteristics differ depending on the process used, it cannot be said unconditionally, but considering the balance of both characteristics, the range of 30 to 70% by weight is most preferable.
また、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。 Moreover, monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable oligomers can be used in combination. Known radical polymerizable monomers and oligomers can be used.
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。 Examples of the monofunctional radical monomer include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. , Isoamyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, cetyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, styrene monomer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. .
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。 Examples of the bifunctional radical polymerizable monomer include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1, Examples include 6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, bisphenol A-EO modified diacrylate, bisphenol F-EO modified diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate. Can be used together.
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したものやラジカル重合性官能基を有する反応性添加剤、例えばＰＯ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレートのような反応性シリコーン系添加剤も有効に使用出来る。これらの機能性モノマーとしては１種又は２種以上を混合して用いてもよい。機能性モノマーの含有量は、架橋層を形成する塗工液固形分に対して０.０１〜３０重量%、好ましくは０.０５〜２０重量%である。 Examples of the functional monomer include those having a fluorine atom substituted such as octafluoropentyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 2-perfluoroisononylethyl acrylate, and radical polymerizable functional groups. A reactive additive having a group, for example, a reactive silicone-based additive such as PO-modified-2-neopentylglycol diacrylate can also be used effectively. These functional monomers may be used alone or in combination of two or more. The content of the functional monomer is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, based on the solid content of the coating liquid forming the crosslinked layer.
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー１００重量部に対し１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下に制限される。 Examples of the radical polymerizable oligomer include epoxy acrylate and polyester acrylate oligomers. However, when a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable oligomers are contained, the three-dimensional cross-linking density of the cross-linked surface layer is substantially reduced, resulting in a decrease in wear resistance. For this reason, the content of these monomers and oligomers is limited to 150 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group.
また、本発明の表面層は、少なくともラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー及び電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を同時に硬化させた弾性仕事率が４１％以上の架橋表面層であるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために重合開始剤を使用してもよい。 The surface layer of the present invention is a cross-linked surface layer having an elastic power of 41% or more obtained by simultaneously curing at least a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group and a monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure. However, if necessary, a polymerization initiator may be used to allow the crosslinking reaction to proceed efficiently.
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Peroxybenzoyl) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, peroxide initiators such as lauroyl peroxide, azobisisobutylnitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile Azo initiators such as methyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid.
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene, thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Examples of photopolymerization initiators and other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoic acid. Phenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10 -Phenanthrene, an acridine type compound, a triazine type compound, an imidazole type compound is mentioned. Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, and the like.
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The content of the polymerization initiator is 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content having radical polymerizability.
本発明の表面層は、少なくともラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー及び電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を同時に硬化させた弾性仕事率が４１％以上の架橋表面層であるが、これ以外に耐摩耗性の向上を目的としてフィラー微粒子を含有させることができる。 The surface layer of the present invention is a crosslinked surface layer having an elastic power of 41% or more obtained by simultaneously curing at least a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group and a monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure. In addition, filler fine particles can be included for the purpose of improving wear resistance.
フィラ−の平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、分散性の低下等を引き起こし、耐摩耗性の向上効果が十分に発揮されず、０．５μｍを超える場合には、分散液中においてフィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。表面層中のフィラー材料濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、表面層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度である。 The average primary particle size of the filler is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance of the surface layer. When the average primary particle size of the filler is 0.01 μm or less, it causes a decrease in dispersibility and the effect of improving wear resistance is not sufficiently exhibited. When the average primary particle size exceeds 0.5 μm, the filler is contained in the dispersion. There is a possibility that the settling property of the toner is promoted and toner filming may occur. The higher the filler material concentration in the surface layer is, the higher the wear resistance is, and the better. However, if it is too high, the residual potential increases and the writing light transmittance of the surface layer decreases, which may cause side effects. Therefore, it is about 50% by weight or less, preferably about 30% by weight or less based on the total solid content.
また更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。 Furthermore, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable from the viewpoint of dispersibility of the fillers. Decreasing the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also decreases the transparency of the coating, causes defects in the coating, and decreases the wear resistance. It can develop into a big problem. As the surface treatment agent, all conventionally used surface treatment agents can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable.
表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、フィラー重量に対して３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラ−材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。 About surface treatment amount, although it changes with average primary particle diameters of the filler to be used, 3-30 wt% is suitable with respect to filler weight, and 5-20 wt% is more preferable. If the surface treatment amount is less than this, the filler dispersion effect cannot be obtained, and if it is too much, the residual potential is significantly increased. These filler materials may be used alone or in combination of two or more.
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の全固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の全固形分に対し３重量％以下が適当である。 Furthermore, the coating liquid of the present invention can contain additives such as various plasticizers (for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement) and leveling agents as necessary. Known additives can be used as these additives, and plasticizers that are used in general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used, and the amount used is the total solid content of the coating liquid. To 20% by weight or less, preferably 10% or less. As leveling agents, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and the amount used is based on the total solid content of the coating liquid. 3% by weight or less is appropriate.
架橋表面層塗工液に含有される組成物においては、バインダー樹脂を含有させることも感光体表面の平滑性、電気特性、あるいは耐久性を損なわない範囲であれば可能である。しかし塗工液にバインダー樹脂などの高分子材料を含有させると、ラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の硬化反応より生成した高分子との相溶性の悪さから相分離が生じ、架橋表面層表面の凹凸が激しくなる。したがって、バインダー樹脂は使用しない方が好ましい。 In the composition contained in the crosslinked surface layer coating solution, it is possible to contain a binder resin as long as the smoothness, electrical characteristics, or durability of the photoreceptor surface is not impaired. However, when a polymer material such as a binder resin is included in the coating liquid, it is in phase with the polymer formed by the curing reaction of the radical polymerizable composition (radical polymerizable monomer and radical polymerizable compound having a charge transporting structure). Phase separation occurs due to poor solubility, and the surface of the crosslinked surface layer becomes uneven. Therefore, it is preferable not to use a binder resin.
本発明の架橋表面層は、弾性仕事率が４１％以上で、少なくともラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー、電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。 The crosslinked surface layer of the present invention has an elastic work rate of 41% or more and is coated with a coating liquid containing at least a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group and a monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure, It is formed by curing. When the radically polymerizable compound is a liquid, such a coating liquid can be applied by dissolving other components in the liquid, but if necessary, it is diluted with a solvent and applied. Solvents used at this time include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether. Ethers such as dichloromethane, halogens such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, and chlorobenzene, aromatics such as benzene, toluene, and xylene, and cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and cellosolve acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The dilution ratio with the solvent varies depending on the solubility of the composition, the coating method, and the target film thickness, and is arbitrary. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method or the like.
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。 In the present invention, after applying such a coating solution, energy is applied from the outside and cured to form a crosslinked surface layer. The external energy used at this time includes heat, light, and radiation. The heat energy is applied by heating from the coating surface side or the support side using a gas such as air or nitrogen, steam, various heat media, infrared rays, or electromagnetic waves. The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. If the heating temperature is lower than 100 ° C., the reaction rate is slow and the reaction is not completely completed. At a temperature higher than 170 ° C., the reaction proceeds non-uniformly and a large strain is generated in the crosslinked surface layer. In order to advance the curing reaction uniformly, it is also effective to complete the reaction by heating at a relatively low temperature of less than 100 ° C. and then heating to 100 ° C. or more.
光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の荒れが激しくなる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。 As the energy of light, UV irradiation light sources such as high-pressure mercury lamps and metal halide lamps, which mainly have an emission wavelength in ultraviolet light, can be used, but a visible light source can also be selected according to the absorption wavelength of radically polymerizable substances and photopolymerization initiators. Is possible. Irradiation light amount is 50 mW / cm 2 or more, preferably 1000 mW / cm 2 or less, it takes time for the curing reaction is less than 50 mW / cm 2. If it is higher than 1000 mW / cm 2, the progress of the reaction becomes non-uniform and the cross-linked surface layer becomes very rough. Examples of radiation energy include those using electron beams. Among these energies, those using heat and light energy are useful because of the ease of reaction rate control and the simplicity of the apparatus.
本発明は、更に該架橋表面層の弾性仕事率が４１％以上であることを特徴としている。
本発明の弾性仕事率は、ダイヤモンド圧子を用いた微小表面硬度計の負荷−除荷試験により測定される。図１に示すように、圧子がサンプルに接触した点（ａ）から一定負荷速度で圧子を押し込み（負荷過程）、設定荷重に達したときの最大変位（ｂ）で一定時間静止し、更に一定除荷速度で圧子を引き上げ（除荷過程）、最終的に圧子に荷重がかからなくなった点を塑性変位（ｃ）とする。このとき、得られる押し込み深さと荷重の曲線が図２のように記録され、この曲線から圧子が表面層に行った全仕事量（塑性変形の仕事量＋弾性変形の仕事量）に対する弾性変形の仕事量の割合を求めることで本発明の弾性仕事率とする。つまり数式であらわすと下記のようになる。
弾性仕事率（％）＝
弾性変形の仕事量×１００／（塑性変形の仕事量＋弾性変形の仕事量）
The present invention is further characterized in that the crosslinked surface layer has an elastic power of 41% or more.
The elastic power of the present invention is measured by a load-unloading test of a micro surface hardness tester using a diamond indenter. As shown in FIG. 1, the indenter is pushed at a constant load speed from the point (a) at which the indenter contacts the sample (loading process), and is stationary for a certain time at the maximum displacement (b) when the set load is reached. The indenter is pulled up at the unloading speed (unloading process), and the point at which no load is finally applied to the indenter is defined as the plastic displacement (c). At this time, the curve of the indentation depth and the load obtained is recorded as shown in FIG. 2, and the elastic deformation with respect to the total work (work of plastic deformation + work of elastic deformation) performed by the indenter on the surface layer is recorded from this curve. The elastic work rate of the present invention is obtained by determining the work rate. In other words, this is expressed as follows:
Elastic power (%) =
Work of elastic deformation × 100 / (Work of plastic deformation + Work of elastic deformation)
またユニバーサル硬度については圧子の最大荷重での変位から求めることができ、耐摩耗性の観点から２００Ｎ／ｍｍ2以上である架橋表面層が好ましい。
かかる弾性仕事率測定は、一定温湿度下で行われ、本発明で弾性仕事率とは、温度２２℃、相対湿度５５％の環境条件下で行なわれた上記試験の測定値を示す。
The universal hardness can be determined from the displacement of the indenter under the maximum load, and a crosslinked surface layer of 200 N / mm 2 or more is preferable from the viewpoint of wear resistance.
Such elastic power measurement is performed under a constant temperature and humidity. In the present invention, the elastic power indicates the measured value of the above test performed under environmental conditions of a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 55%.
本発明では、フィッシャーインストルメンツ Ｈ−１００（フィッシャーインストルメンツ製）、ビッカース圧子を用いて設定荷重９．８ｍＮの条件で測定を行っているが、これと同等の性能を有するいかなる装置で測定された値でもよい。測定においては本発明の架橋表面層を有する感光層をアルミニウムシリンダー上に作製したものを用いた。弾性仕事率は基板のバネ特性の影響を受けるため、基板としては剛直な金属版、スライドガラスなどが適当である。更に、架橋表面層の下層（例えば、電荷輸送層、電荷発生層など）の硬度や弾性の要素も影響するため、これらの影響を減らすように最大変位が架橋表面層膜厚の１／１０になるように規定加重を調整した。架橋表面層のみを単独で基板上に作製すると、下層成分の混入、下層との接着性が変わり、必ずしも感光体の表面架橋層を正確に再現できないため、好ましくない。本発明の架橋表面層における弾性仕事率は、様々な条件が相互に関係しているため、一定の弾性仕事率を得るための方向性は一様でないが、（１）架橋表面層用塗工液に含有される組成物、それらの含有割合、（２）塗工液の希釈溶媒、固形分濃度、（３）塗工方法、（４）硬化手段、条件、（５）下層の溶解性、などによって影響を受けることがわかっており、不活性バインダー樹脂や低官能基数のラジカル重合性化合物の多量混入や、架橋膜形成時の外部エネルギーの不足等によって架橋膜内部の架橋密度が十分に上がらない場合に弾性仕事率の値は４１％以下となる。 In the present invention, measurement was performed under the condition of a set load of 9.8 mN using a Fisher Instruments H-100 (manufactured by Fisher Instruments) and a Vickers indenter, but the measurement was performed by any apparatus having the same performance as this. It may be a value. In the measurement, a photosensitive layer having a crosslinked surface layer of the present invention prepared on an aluminum cylinder was used. Since the elastic power is affected by the spring characteristics of the substrate, a rigid metal plate, slide glass, or the like is appropriate as the substrate. Furthermore, since the hardness and elasticity factors of the lower layer of the crosslinked surface layer (for example, charge transport layer, charge generation layer, etc.) are also affected, the maximum displacement is reduced to 1/10 of the crosslinked surface layer thickness so as to reduce these effects. The specified weight was adjusted so that If only the crosslinked surface layer is produced on the substrate alone, it is not preferable because mixing of lower layer components and adhesion with the lower layer are changed, and the surface crosslinked layer of the photoreceptor cannot be accurately reproduced. The elastic power in the crosslinked surface layer of the present invention is not uniform in the direction to obtain a certain elastic power because various conditions are related to each other. (1) Coating for crosslinked surface layer Compositions contained in the liquid, their content ratio, (2) dilution solvent of the coating liquid, solid content concentration, (3) coating method, (4) curing means, conditions, (5) solubility of the lower layer, It is known that the cross-linking density inside the cross-linked film is sufficiently increased by mixing a large amount of an inert binder resin or a radically polymerizable compound having a low number of functional groups or lack of external energy when forming the cross-linked film. If not, the value of elastic power is 41% or less.
本発明の架橋表面層の膜厚は、架橋表面層が用いられる感光体の層構造によって異なるため、以下の層構造の説明に従い記載する。 Since the film thickness of the crosslinked surface layer of the present invention varies depending on the layer structure of the photoreceptor in which the crosslinked surface layer is used, it is described in accordance with the following description of the layer structure.
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図３は、本発明の電子写真感光体の一例を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造の感光体である。架橋表面層が感光層全体の場合を示したのが図３−Ａであり、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示したのが図３−Ｂである。
<About the layer structure of the electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. The photosensitive member has a single layer structure in which a photosensitive layer having a charge generating function and a charge transporting function is provided on a conductive support. is there. FIG. 3A shows the case where the crosslinked surface layer is the entire photosensitive layer, and FIG. 3-B shows the case where the crosslinked surface layer is the surface portion of the photosensitive layer.
図４は、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体である。架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示すのが図４−Ａであり、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示すのが図４−Ｂである。 FIG. 4 shows a photoreceptor having a laminated structure in which a charge generation layer having a charge generation function and a charge transport layer having a charge transport function are laminated on a conductive support. FIG. 4-A shows the case where the cross-linked surface layer is the entire charge transport layer, and FIG. 4-B shows the case where the cross-linked surface layer is the surface portion of the charge transport layer.
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
<About conductive support>
Examples of the conductive support include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, and platinum, tin oxide, and indium oxide. After metal oxide is deposited or sputtered, film or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. Pipes that have been subjected to surface treatment such as cutting, super-finishing, and polishing can be used. Further, endless nickel belts and endless stainless steel belts disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support.
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
In addition, those obtained by dispersing and coating conductive powder in an appropriate binder resin on the support can also be used as the conductive support of the present invention.
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be mentioned. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。 Furthermore, it is electrically conductive by a heat shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support of the present invention.
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
<About photosensitive layer>
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may have a laminated structure or a single layer structure.
In the case of a laminated structure, the photosensitive layer is composed of a charge generation layer having a charge generation function and a charge transport layer having a charge transport function. In the case of a single layer structure, the photosensitive layer is a layer having a charge generation function and a charge transport function at the same time.
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
<感光層が積層構成のもの>
１．電荷発生層について
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
Hereinafter, each of the photosensitive layer having a laminated structure and the photosensitive layer having a single layer structure will be described.
<Photosensitive layer with a laminated structure>
1. Charge Generation Layer The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material having a charge generation function, and a binder resin can be used in combination as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。 Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having a fluorenone skeleton, azo pigments having an oxadiazole skeleton, azo pigments having a bis-stilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。 As a binder resin used as necessary for the charge generation layer, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, Examples include polyacrylamide. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. In addition to the binder resin described above as a binder resin for the charge generation layer, a polymer charge transport material having a charge transport function, such as an arylamine skeleton, benzidine skeleton, hydrazone skeleton, carbazole skeleton, stilbene skeleton, pyrazoline skeleton, etc. Polymer materials such as polycarbonate, polyester, polyurethane, polyether, polysiloxane, and acrylic resin, polymer materials having a polysilane skeleton, and the like can be used.
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。 Specific examples of the former include JP-A-01-001728, JP-A-01-009964, JP-A-01-013061, JP-A-01-019049, JP-A-01-241559, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 04-011627, 04-175337, 04-183719, 04-2225014, 04-230767, 04-320420, 05 -232727, JP-A 05-310904, JP-A 06-234836, JP-A 06-234837, JP-A 06-234838, JP-A 06-234839, JP-A 06-234840. No. 1, JP-A 06-234841, JP-A 06-239049, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 06-236050, 06-236051, 06-295077, 07-0756374, 08-176293, 08-208820, 08 No. -21640, JP 08-253568, JP 08-269183, JP 09-062019, JP 09-043883, JP 09-71642, JP 09-87376. No. 1, JP-A 09-104746, JP 09-110974, JP 09-110976, JP 09-157378, JP 09-221544, JP 09-227669. JP 09-235367 A, JP 09-241369 A Charge transporting polymer materials described in JP 09-268226 A, JP 09-272735 A, JP 09-302084 A, JP 09-302085 A, JP 09-328539 A, etc. Can be mentioned.
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。 Specific examples of the latter include polysilylene polymers described in, for example, JP-A No. 63-285552, JP-A No. 05-19497, JP-A No. 05-70595, JP-A No. 10-73944, and the like. Illustrated.
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
The charge generation layer may contain a low molecular charge transport material.
Low molecular charge transport materials that can be used in the charge generation layer include hole transport materials and electron transport materials.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and diphenoquinone derivatives. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the hole transporting material include the electron donating materials shown below and are used favorably. As hole transport materials, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triaryls Other known materials such as methane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, and the like can be given. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
Methods for forming the charge generation layer include a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed.
In addition, in order to provide a charge generation layer by the casting method described later, if necessary, the inorganic or organic charge generation material together with a binder resin, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclohexane. Can be formed by dispersing with a ball mill, attritor, sand mill, bead mill, etc. using a solvent such as pentanone, anisole, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, etc. . Moreover, leveling agents, such as a dimethyl silicone oil and a methylphenyl silicone oil, can be added as needed. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method or the like.
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。 The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
２．電荷輸送層について
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。架橋表面層が電荷輸送層の全体である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層上に本発明のラジカル重合性組成物（ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーおよび電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物；以下同じ）を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
2. Regarding Charge Transport Layer The charge transport layer is a layer having a charge transport function, and the crosslinked surface layer having the charge transport structure of the present invention is useful as a charge transport layer. When the cross-linked surface layer is the entire charge transport layer, the radical polymerizable composition of the present invention (a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group and a charge) is formed on the charge generation layer as described in the above cross-linked surface layer preparation method. A coating liquid containing a monofunctional radically polymerizable compound having a transporting structure; the same applies hereinafter) is applied, and if necessary, after drying, a curing reaction is initiated by external energy to form a crosslinked surface layer. At this time, the film thickness of the crosslinked surface layer is 10 to 30 μm, preferably 10 to 25 μm. If it is thinner than 10 μm, a sufficient charging potential cannot be maintained, and if it is thicker than 30 μm, peeling from the lower layer tends to occur due to volume shrinkage during curing.
また、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分に形成され、電荷輸送層が積層構造である場合、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。 In addition, when the cross-linked surface layer is formed on the surface portion of the charge transport layer and the charge transport layer has a laminated structure, the lower layer portion of the charge transport layer uses a charge transport material having a charge transport function and a binder resin as an appropriate solvent. It dissolves or disperses, and this is formed by applying and drying on the charge generation layer, on which a coating liquid containing the radical polymerizable composition of the present invention is applied and crosslinked and cured by external energy.
電荷輸送層の下層部分に用いる電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。特に高分子電荷輸送物質を用いることは、表面層塗工時の下層の溶解性を低減効果を示し、とりわけ有用である。 As the charge transport material used in the lower layer portion of the charge transport layer, the electron transport material, hole transport material and polymer charge transport material described in the charge generation layer can be used. In particular, the use of a polymer charge transport material is particularly useful because it has an effect of reducing the solubility of the lower layer during coating of the surface layer.
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。 As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin And thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins.
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。 The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. However, when a polymer charge transport material is used, it can be used alone or in combination with a binder resin.
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。 As the solvent used for coating the lower layer portion of the charge transport layer, the same solvent as that for the charge generation layer can be used, but a solvent that dissolves the charge transport material and the binder resin well is suitable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, the same coating method as that for the charge generation layer can be used to form the lower layer portion of the charge transport layer.
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
If necessary, a plasticizer and a leveling agent can be added.
As a plasticizer that can be used in combination with the lower layer portion of the charge transport layer, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is 100 parts by weight of the binder resin. On the other hand, about 0 to 30 parts by weight is appropriate.
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。 As a leveling agent that can be used in combination with the lower layer portion of the charge transport layer, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used. About 0 to 1 part by weight is appropriate for 100 parts by weight of the binder resin.
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。 The thickness of the lower layer portion of the charge transport layer is appropriately about 5 to 40 μm, preferably about 10 to 30 μm.
架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。 When the cross-linked surface layer is the surface portion of the charge transport layer, as described in the above cross-linked surface layer preparation method, the coating liquid containing the radical polymerizable composition of the present invention on the lower layer portion of the charge transport layer After the coating and drying as necessary, the curing reaction is initiated by external energy such as heat or light to form a crosslinked surface layer. At this time, the film thickness of the crosslinked surface layer is 1 to 20 μm, preferably 2 to 10 μm. If the thickness is less than 1 μm, the durability varies due to uneven film thickness. If the thickness is more than 20 μm, the entire thickness of the charge transport layer is increased, and the reproducibility of the image is reduced due to the diffusion of charges.
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質をラジカル重合性組成物を含有する塗工液と共に分散し、導電性支持体上に塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を架橋表面層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
<Single photosensitive layer>
The photosensitive layer having a single layer structure is a layer having a charge generation function and a charge transport function at the same time, and the crosslinked surface layer having the charge transport structure of the present invention contains a charge generation material having a charge generation function, thereby providing a single layer structure. It is useful as a photosensitive layer. As described in the method for forming a charge generation layer, the charge generation material is dispersed together with a coating solution containing a radical polymerizable composition, applied onto a conductive support, dried as necessary, and externally applied. The curing reaction is initiated by energy, and a crosslinked surface layer is formed. In addition, you may add the liquid in which the electric charge generation material was previously disperse | distributed with the solvent to the coating liquid for crosslinked surface layers. At this time, the film thickness of the crosslinked surface layer is 10 to 30 μm, preferably 10 to 25 μm. If the thickness is less than 10 μm, a sufficient charging potential cannot be maintained. If the thickness is more than 30 μm, peeling from the conductive substrate or the undercoat layer tends to occur due to volume shrinkage during curing.
また、架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。 Further, when the crosslinked surface layer is a surface portion of a photosensitive layer having a single layer structure, the lower layer portion of the photosensitive layer is composed of a charge generating material having a charge generating function, a charge transporting material having a charge transport function, and a binder resin in an appropriate solvent. It can be formed by dissolving or dispersing in, coating and drying. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, etc. can also be added as needed. As the charge generation material dispersion method, the charge generation material, the charge transport material, the plasticizer, and the leveling agent may be the same as those already described in the charge generation layer and the charge transport layer. As the binder resin, in addition to the binder resin previously mentioned in the section of the charge transport layer, the binder resin mentioned in the charge generation layer may be mixed and used. In addition, the polymer charge transport materials listed above can also be used, which is useful in that the mixing of the photosensitive layer composition into the crosslinked surface layer can be reduced. The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 30 μm, preferably about 10 to 25 μm.
架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、前述のように形成した感光層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物と電荷発生物質を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化し、架橋表面層を形成する。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。 When the cross-linked surface layer is a surface portion of a photosensitive layer having a single layer structure, the coating solution containing the radical polymerizable composition of the present invention and the charge generating material is applied onto the lower layer portion of the photosensitive layer formed as described above. If necessary, after drying, it is cured by heat or light external energy to form a crosslinked surface layer. At this time, the film thickness of the crosslinked surface layer is 1 to 20 μm, preferably 2 to 10 μm. When the thickness is less than 1 μm, the durability varies due to the film thickness unevenness.
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。 The charge generation material contained in the photosensitive layer having a single layer structure is preferably 1 to 30% by weight based on the total amount of the photosensitive layer, and the binder resin contained in the lower layer portion of the photosensitive layer is 20 to 80% by weight of the total amount. The transport material is preferably used in an amount of 10 to 70 parts by weight.
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層と感光層の下層部分との間に中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する架橋表面層中に感光層組成物の混入により生ずる硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、感光層と架橋表面層の接着性を向上させることも可能である。
<About the intermediate layer>
In the photoreceptor of the present invention, when the crosslinked surface layer becomes the surface portion of the photosensitive layer, an intermediate layer can be provided between the crosslinked surface layer and the lower layer portion of the photosensitive layer. This intermediate layer prevents inhibition of the curing reaction and unevenness of the crosslinked surface layer caused by mixing of the photosensitive layer composition in the crosslinked surface layer containing the radical polymerizable composition. It is also possible to improve the adhesion between the photosensitive layer and the crosslinked surface layer.
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。 In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a generally used coating method is employed as described above. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体上に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に架橋表面層、感光層、電荷発生層、または中間層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
<About the undercoat layer>
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided on the conductive support. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that these resins are coated with a cross-linked surface layer, a photosensitive layer, a charge generation layer, or an intermediate layer with a solvent, the subbing layer is a common organic solvent. On the other hand, it is desirable that the resin has high solvent resistance. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明において、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。 These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, in this invention, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent etc. can also be used as an undercoat layer. In addition, the undercoat layer is provided with Al 2 O 3 by anodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and inorganic materials such as SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2. Can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
<Addition of antioxidant to each layer>
Further, in the present invention, in order to improve environmental resistance, in order to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, in particular, a crosslinked surface layer, a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, an intermediate layer, etc. Antioxidants can be added to each layer.
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（１）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
The following are mentioned as antioxidant which can be used for this invention.
(1) Phenol compounds 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t -Butylphenol), 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene , Tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-t-butyl) Phenyl) butyric acid] glycol ester, tocopherols and the like.
（２）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
(2) Paraphenylenediamines N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylene Diamine, N, N′-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
（３）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
(3) Hydroquinones 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2 -(2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone and the like.
（４）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（５）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
(4) Organic sulfur compounds Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
(5) Organic phosphorus compounds Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like.
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics and fats and oils, and commercially available products can be easily obtained.
The addition amount of the antioxidant in the present invention is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the layer to be added.
＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明の電荷輸送性架橋表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
<Image Forming Method and Apparatus>
Next, the image forming method and the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The image forming method and the image forming apparatus of the present invention use the photoconductor having the charge transporting cross-linked surface layer of the present invention. For example, after at least charging, image exposure and development of the photoconductor, An image forming method and an image forming apparatus including a process of transferring a toner image onto a transfer sheet), fixing, and cleaning of the surface of a photoreceptor.
In some cases, an image forming method or the like in which an electrostatic latent image is directly transferred to a transfer member and developed does not necessarily have the above-described process arranged on a photosensitive member.
図５は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ３が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus. A charging
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
Next, the
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
Next, the developing
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
Next, a
次に、転写体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャ１１、分離爪１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
Next, a
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ１４、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
Next, a
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。 Next, a neutralizing unit is used for the purpose of removing the latent image on the photoreceptor as required. As the charge removal means, the charge removal lamp 2 and the charge removal charger are used, and the exposure light source and the charging means can be used respectively.
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。 In addition, known processes can be used for reading, feeding, fixing, paper discharge and the like that are not close to the photoconductor.
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。 The present invention is an image forming method and an image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor according to the present invention for such image forming means.
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図６に示す。 The image forming means may be fixedly incorporated in a copying apparatus, facsimile, or printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge and detachable. An example of the process cartridge is shown in FIG.
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体１０１を内蔵し、他に帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０６、クリーニング手段１０７、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
The process cartridge for an image forming apparatus includes a
図６に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段１０３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０６により、転写体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
The image forming process by the apparatus illustrated in FIG. 6 will be described. The
本発明は、特定の架橋表面層を有した感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。 The present invention provides a process cartridge for an image forming apparatus in which a photosensitive member having a specific cross-linked surface layer and at least one of charging, developing, transferring, cleaning, and charge eliminating means are integrated.
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。 As is apparent from the above description, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is not only used in electrophotographic copying machines, but also in electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making. Can also be used widely.
＜電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物の合成例＞
本発明における電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
<Synthesis example of monofunctional radically polymerizable compound having charge transporting structure>
The radically polymerizable compound having a charge transporting structure in the present invention is synthesized by, for example, a method described in Japanese Patent No. 3164426. An example of this is shown below.
1) Synthesis of hydroxy group-substituted triarylamine compound (Structure B below) Methoxy group-substituted triarylamine compound (Structure A below) 113.85 g (0.3 mol) and sodium iodide 138 g (0.92 mol) 240 ml of sulfolane was added and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream. In this solution, 99 g (0.91 mol) of trimethylchlorosilane was added dropwise over 1 hour and stirred at a temperature of about 60 ° C. for 4 and a half hours to complete the reaction. About 1.5 L of toluene was added to the reaction solution, cooled to room temperature, and washed repeatedly with water and an aqueous sodium carbonate solution. Thereafter, the solvent was removed from the toluene solution and purified by column chromatography (adsorption medium: silica gel, developing solvent: toluene: ethyl acetate = 20: 1). Cyclohexane was added to the obtained pale yellow oil to precipitate crystals. In this way, 88.1 g (yield = 80.4%) of white crystals of the following structural formula B was obtained.
Melting point: 64.0-66.0 ° C
上記１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮaＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
82.9 g (0.227 mol) of the hydroxy group-substituted triarylamine compound (Structural Formula B) obtained in 1) above is dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran, and an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 12.4 g, water) in a nitrogen stream. : 100 ml) was added dropwise. The solution was cooled to 5 ° C., and 25.2 g (0.272 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 40 minutes. Then, it stirred at 5 degreeC for 3 hours, and reaction was complete | finished. The reaction solution was poured into water and extracted with toluene. This extract was repeatedly washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water. Thereafter, the solvent was removed from the toluene solution and purified by column chromatography (adsorption medium: silica gel, developing solvent: toluene). N-Hexane was added to the obtained colorless oil to precipitate crystals. In this way, Exemplified Compound No. As a result, 80.73 g (yield = 84.8%) of 54 white crystals were obtained.
Melting point: 117.5-119.0 ° C
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. Note that “parts” used in the examples all represent parts by weight.
実施例１
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２３μｍの電荷輸送層を形成した。
◎下引き層塗工液
・アルキッド樹脂： ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂： ４部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン： ４０部
・メチルエチルケトン： ５０部
Example 1
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied onto an aluminum cylinder by dip coating and dried to obtain a 3.5 μm undercoat layer, 0. A 2 μm charge generation layer and a 23 μm charge transport layer were formed.
◎ Undercoat layer coating liquid ・ Alkyd resin: 6 parts (Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Melamine resin: 4 parts (Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals)
・ Titanium oxide: 40 parts ・ Methyl ethyl ketone: 50 parts
◎電荷発生層塗工液
・下記構造のビスアゾ顔料： ２．５部
・シクロヘキサノン： ２００部
・メチルエチルケトン： ８０部
◎ Charge generation layer coating solution ・ Bisazo pigment with the following structure: 2.5 parts
◎電荷輸送層塗工液
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート： １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記構造式の電荷輸送物質： ７部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液： １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
◎ Charge transport layer coating solution ・ Bisphenol Z-type polycarbonate: 10 parts (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals)
-Charge transport material with the following structural formula: 7 parts
電荷輸送層上に更に、下記構成の架橋表面層塗工液を用いて、スプレー塗工し、メタルハライドランプ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：４０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で３０分乾燥を加え５．０μｍの架橋表面層を設け、電子写真感光体を作製した。
◎架橋表面層塗工液
・ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー： ９５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬製、
粘度４００００±１００００ｍＰａ・ｓ）
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物： ９５部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
・光重合開始剤： １０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：イルガキュア１８４、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン： １２００部
Further, spray coating is performed on the charge transport layer using a crosslinked surface layer coating liquid having the following constitution, and light irradiation is performed under the conditions of a metal halide lamp, irradiation intensity: 500 mW / cm 2 , irradiation time: 40 seconds, Drying was performed at 130 ° C. for 30 minutes to provide a 5.0 μm cross-linked surface layer, and an electrophotographic photosensitive member was produced.
◎ Crosslinked surface layer coating solution-Urethane oligomer having a radical polymerizable functional group: 95 parts (KAYARAD DPHA-40H, Nippon Kayaku,
(Viscosity 40,000 ± 10000 mPa · s)
-Monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure: 95 parts (Exemplary Compound No. 54)
Photopolymerization initiator: 10 parts (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone: Irgacure 184,
Ciba Specialty Chemicals)
Tetrahydrofuran: 1200 parts
実施例２
実施例１において架橋表面層塗工液に含有されたラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーを下記のように変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−８１０１、日本化薬製、
粘度２００００±１００００ｍＰａ・ｓ：８０部
Example 2
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 was changed as follows.
KAYARAD UX-8101, manufactured by Nippon Kayaku,
Viscosity 20000 ± 10000 mPa · s: 80 parts
実施例３
実施例１において架橋表面層塗工液に含有されたラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーを下記のように変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Ｕ−１５ＨＡ、新中村化学製、粘度４５０００ｍＰａ・ｓ：１２０部
Example 3
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 was changed as follows.
U-15HA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., viscosity 45000 mPa · s: 120 parts
実施例４
実施例１において架橋表面層塗工液を下記のものに変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
◎架橋表面層塗工液
・ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー： ４７．５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬製）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成製）：
４７．５部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
・光重合開始剤： １０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：イルガキュア１８４、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン： １２００部
Example 4
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 was changed to the following.
◎ Crosslinked surface layer coating solution-Urethane oligomer having radical polymerizable functional group: 47.5 parts (KAYARAD DPHA-40H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Tokyo Chemical Industry):
47.5 parts
Photopolymerization initiator: 10 parts (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone: Irgacure 184,
Ciba Specialty Chemicals)
Tetrahydrofuran: 1200 parts
実施例５
実施例４において架橋表面層塗工液に含有されたラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーを下記のものに変更した以外は全て実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
Ｕ−１５ＨＡ、新中村化学製
Example 5
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 4 except that the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 4 was changed to the following.
U-15HA, made by Shin-Nakamura Chemical
実施例６
実施例４において架橋表面層塗工液に含有されたラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーを下記のものに変更した以外は全て実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
Ｕ−６ＨＡ、新中村化学製
Example 6
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 4 except that the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 4 was changed to the following.
U-6HA, Shin-Nakamura Chemical
実施例７
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．１６に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Example 7
In Example 1, the monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure contained in the crosslinked surface layer coating solution was exemplified as Compound No. 1. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the number was changed to 16.
実施例８
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．２４に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Example 8
In Example 1, the monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure contained in the crosslinked surface layer coating solution was exemplified as Compound No. 1. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the number was changed to 24.
実施例９
実施例１において架橋表面層塗工液を下記のものに変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
◎架橋表面層塗工液
・ラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマー： ９０部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬製）
・電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物： ９０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
・光重合開始剤： ２０部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：イルガキュア１８４、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン： ９０部
・フィラー微粒子： ２０部
（アルミナフィラー：ＡＡ０３、住友化学製）
Example 9
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 was changed to the following.
◎ Crosslinked surface layer coating solution ・ Urethane oligomer having radical polymerizable functional group: 90 parts (KAYARAD DPHA-40H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
-Monofunctional radically polymerizable compound having a charge transporting structure: 90 parts (Exemplary Compound No. 54)
Photopolymerization initiator: 20 parts (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone: Irgacure 184,
Ciba Specialty Chemicals)
Tetrahydrofuran: 90 parts Filler fine particles: 20 parts (Alumina filler: AA03, manufactured by Sumitomo Chemical)
比較例１
実施例１において架橋表面層塗工液に含有されたラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーを無添加とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Comparative Example 1
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 was not added.
比較例２
実施例１において架橋表面層塗工液に含有されたラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーを下記の材料に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
・下記構造式の電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー：９５部
分子量：２１２、官能基数：２官能、分子量／官能基数＝１０６）
Comparative Example 2
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 was changed to the following material.
-Radical polymerizable monomer having no charge transport structure of the following structural formula: 95 parts
(Molecular weight: 212, number of functional groups: bifunctional, molecular weight / number of functional groups = 106)
比較例３
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を無添加とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Comparative Example 3
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 was not added.
比較例４
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を下記の材料に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
・下記構造式の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：９５部
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 was changed to the following materials. did.
-Radical polymerizable compound having a charge transport structure of the following structural formula: 95 parts
比較例５
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を下記の材料に変更した以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
・下記構造式の電荷輸送物質： １０部
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the monofunctional radical polymerizable compound having a charge transporting structure contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 was changed to the following materials. did.
-Charge transport material of the following structural formula: 10 parts
比較例６
実施例１において架橋表面層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２８μｍとした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Comparative Example 6
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the cross-linked surface layer was not provided in Example 1 and the thickness of the charge transport layer was 28 μm.
比較例７
実施例１において架橋表面層塗工液に含有されたラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーを下記の材料とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
・ラジカル重合性官能基を有するエポキシオリゴマー： ９５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＥＡＭ―２１６０、日本化薬製）
Comparative Example 7
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the urethane oligomer having a radical polymerizable functional group contained in the crosslinked surface layer coating solution in Example 1 was used as the following material.
-Epoxy oligomer having a radical polymerizable functional group: 95 parts (KAYARAD EAM-2160, manufactured by Nippon Kayaku)
比較例８
実施例１において表面層架橋時の光照射時間を１０秒とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Comparative Example 8
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time during crosslinking of the surface layer in Example 1 was 10 seconds.
以上のように作製した電子写真感光体を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、帯電方式をＤＣ接触ローラ方式、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍaｇｉｏ ＭＦ２２００改造機にて暗部電位７００（−Ｖ）に設定した後、連続してトータル５万枚の実機通紙試験を行い、摩耗特性、機内電位、画像評価を行った。結果を表３に示す。さらに実施例１〜９及び比較例２、４、６、８の感光体について表面性評価を行った。評価方法としてはフィッシャーインストルメンツ製表面皮膜物性試験機フィッシャースコープＨ−１００を使用して弾性仕事率およびユニバーサル硬度を測定し、東京精密製表面粗さ形状測定機サーフコム１４００Ｄを使用して十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。結果を表４に示す。また実施例１、３、４、８及び比較例２、４、５について感光層のクラック促進試験を行った。評価方法としては電子写真感光体の表面に指油を付着させ、５０℃常圧下で３日間放置した後、感光層の表面状態を観察した。結果を表５に示す。 The electrophotographic photosensitive member produced as described above is mounted on an electrophotographic process cartridge, and a dark part potential is obtained with a remodeled imgio MF2200 manufactured by Ricoh using a DC contact roller method as a charging method and a semiconductor laser of 655 nm as an image exposure light source. After setting to 700 (-V), a total of 50,000 sheets were continuously passed through the actual machine, and wear characteristics, in-machine potential, and image evaluation were performed. The results are shown in Table 3. Further, the surface properties of the photoreceptors of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2, 4, 6, and 8 were evaluated. The evaluation method is to measure the elastic work rate and universal hardness using a Fischer Instruments surface film physical property tester, Fischerscope H-100, and use Tokyo Seimitsu's surface roughness profile measuring machine Surfcom 1400D. Roughness (Rz) was measured. The results are shown in Table 4. Further, Examples 1, 3, 4, and 8 and Comparative Examples 2, 4, and 5 were subjected to a crack acceleration test of the photosensitive layer. As an evaluation method, finger oil was attached to the surface of the electrophotographic photosensitive member, and left for 3 days at 50 ° C. and normal pressure, and then the surface state of the photosensitive layer was observed. The results are shown in Table 5.
表３の結果からも明らかなように、架橋表面層にラジカル重合性官能基を有するウレタンオリゴマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、弾性仕事率が４１％以上の架橋表面層を有する電子写真感光体において飛躍的な耐摩耗性の向上と同時に安定した電気特性が実現されており、長期にわたる高画質画像出力の維持が実現されたが、比較例においてはいずれも長期にわたる耐摩耗性向上と高品質な画像の維持を両立することが出来なかった。また表４から本発明の感光体において高い硬度特性と平滑な表面性が実現されており、表５から本発明の感光体においてクラックが発生しておらず、架橋膜中の電荷輸送性構造を有する化合物が均一に架橋膜中に取り込まれていることがわかる。 As is apparent from the results in Table 3, it is formed by curing a urethane oligomer having a radical polymerizable functional group on the crosslinked surface layer and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure, and has an elastic work rate. An electrophotographic photosensitive member having a cross-linked surface layer of 41% or more has achieved a dramatic improvement in wear resistance and a stable electrical characteristic, and has been able to maintain high-quality image output over a long period of time. In both cases, the improvement in wear resistance over a long period of time and the maintenance of high-quality images could not be achieved at the same time. Further, from Table 4, high hardness characteristics and smooth surface properties are realized in the photoreceptor of the present invention, and from Table 5, no crack is generated in the photoreceptor of the present invention, and the charge transporting structure in the crosslinked film is obtained. It turns out that the compound which has is taken in in the crosslinked film uniformly.
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブレード
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2
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