JP2005335371A

JP2005335371A - 燃料容器用表面処理鋼板

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Publication number: JP2005335371A
Application number: JP2005108708A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Hosono; 義行細野; Katsuji Kawanishi; 勝次川西
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2025-04-05
Also published as: JP4400499B2; KR100712670B1; KR20060047577A

Abstract

【課題】耐劣化ガソリン性と溶接性とプレス成形性に優れた、自動車ガソリンタンク等の燃料容器に適した、鉛と６価クロムを含有しない表面処理鋼板の提供。
【解決手段】亜鉛系めっき鋼板の両面に、第１層として、Ｓｉ付着量１０〜３００ｍｇ／ｍ²のケイ素質被膜を形成する。容器内面側には、その上に、平均粒径０.１〜６.０μｍのＮｉ粉及びフェロシリコン粉から選ばれた金属粉を樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部含有する膜厚０.６〜２.０μｍのエポキシ系樹脂層を形成する。この第２層は、シリカとワックスの一方または両方をさらに含有しうる。容器外面側には、第１層の上に、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた官能基を有するエポキシ系樹脂１００質量部中にワックス１〜４０質量部とシリカ５〜８０質量部とを含有する膜厚０.３〜２.０μｍの層を形成する。

Description

本発明は、特にガソリンを燃料とする自動車の燃料タンクといった燃料容器に適した、亜鉛系めっき鋼板を素材とする表面処理鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、鉛と６価クロムを含有せず、燃料タンクの内面側で問題となる、有機酸を含有する劣化したガソリンやアルコール含有ガソリン燃料（ガソホール）に対する高い耐食性（以下、アルコール含有ガソリン燃料に対する耐食性も含めて「耐劣化ガソリン性」と総称する）を有し、かつ抵抗溶接性、プレス成形性にも優れている。

普通のガソリンを燃料とする自動車や二輪車（以下、自動車と総称）用の燃料タンクの素材には、内外面の耐食性、特に容器内面側の燃料環境での耐食性、プレス成形性、および溶接性が要求される。

ガソリン燃料容器用材料として、従来はターンシートと呼ばれる、Ｐｂ−１０〜２５％Ｓｎ合金めっき鋼板が広く使用されてきた。しかし、近年の環境規制により、Ｐｂを含有するターンシートの利用が難しくなり、これに代わる燃料容器用表面処理鋼板の開発が望まれている。また、燃料に対する耐食性については、ガソリン成分が酸化して生じた有機酸を含む劣化ガソリン環境での性能が求められるなど、より高度なレベルが要求されるようになっている。

この要求に対し、Ａｌめっき鋼板、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板などが代替品として開発されている。このうち、Ａｌめっき鋼板は、溶接やハンダ付け等の接合性に問題がある。この点、Ｓｎ−約８％Ｚｎ合金めっき鋼板は、性能的なバランスがよいとされているが、めっきそのものの用途がほぼ燃料容器に限定されるため、市場規模が小さく、安定供給や価格面に問題がある。従って、一般に広く用いられている、比較的安価な亜鉛系めっき（「亜鉛系めっき」とは、亜鉛めっきと亜鉛合金めっきとを含む意味）鋼板を燃料容器用に適用できれば、経済的に有利である。

Ｚｎ系めっき鋼板を自動車用燃料容器用途に適用する技術として、特開平１０−１３７６８１号公報（特許文献１）がある。この公報には、クロメート処理した亜鉛系めっき鋼板に対して、内面側にはＮｉおよびＡｌ金属粉を含有するアミン変性エポキシ樹脂層を被覆し、外面側にはワックスを含有するシリカ含有樹脂層を被覆した表面処理鋼板が提案されている。

特許文献１に記載された表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板をクロメート処理した上で、内面と外面に異なる樹脂層を形成するものである。しかし、最近になって、やはり環境問題から、前述したＰｂだけでなく、有害な６価クロムを含有するクロメート処理を利用しない材料、さらにはクロムを全く含有しないノンクロム材料の要望が強くなってきている。

特許第３３２８５７８号（特許文献２）には、亜鉛系めっき鋼板に対して、燃料容器の内面に当たる片面に、クロメート、リン酸亜鉛またはリン酸鉄といった化成処理を施し、さらにＮｉ粉とＡｌ粉を含有するアミン変性エポキシ樹脂層で被覆した表面処理鋼板が提案されている。特開２０００−１２９４６１号公報（特許文献３）には、亜鉛系めっき鋼板の片面に、樹脂とシリカ源を主被膜形成成分とする第１層を形成し、その上に第２層としてＮｉとＡｌを含む金属粉を含有する樹脂層を有する表面処理鋼板が提案されている。
特開平１０−１３７６８１号公報特許第３３２８５７８号明細書特開２０００−１２９４６１１号公報

しかし、上述した従来技術では、金属粉を含有する樹脂層の厚みが２〜１０μｍと大きいため、実用上は安定した溶接性を得ることが難しく、燃料容器の製造に使用するには不十分なものであった。

また、燃料タンクの外面側は、プレス成形後に普通は塗装が施されるため、プレス成形中に表面処理鋼板の樹脂層が損傷しても、耐食性が問題となることは少ない。一方、内面側は、プレス成形後に塗装が施されないのが普通であるので、樹脂層がプレス成形により損傷しても、劣化ガソリン環境での耐食性が確保されることが望まれる。従来のノンクロム材料の場合、特に化成処理がリン酸亜鉛またはリン酸鉄であると、有機酸に対する耐食性が不十分で、プレス成形後の耐劣化ガソリン性が著しく低下する。また、内外両面とも、プレス成形中の樹脂層の損傷が最小限となるように、プレス成形性、従って、潤滑性が良好であることが望ましい。

本発明の課題は、亜鉛系めっき鋼板を母材とし、環境面で問題のある鉛および６価クロムを利用せずに、ガソリン環境での耐食性、特に耐劣化ガソリン性に優れ、かつ溶接性に優れ、さらに望ましくは、プレス成形性にも優れた、自動車ガソリン容器等の燃料容器用の表面処理鋼板を提供することである。

本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板のめっき表面に６価クロムを含まない下地処理を施し、片面側では、その上層に特定の粒子径のＮｉ金属粉末および／またはフェロシリコン粉末を含有した適正範囲の膜厚の樹脂層を形成し、好ましくは他面側では、潤滑性に優れた樹脂層を形成することにより、耐劣化ガソリン性および溶接性が両立し、プレス成形性にも優れた表面処理鋼板が得られる。

本発明は、１態様において、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき表面に、６価クロムを含まないケイ素質被膜からなる第１層と、その上の第２層とを備え、該第１層の付着量がＳｉ量として１０〜３００ｍｇ／ｍ²であり、該第２層は熱硬化型有機樹脂からなるバインダ１００質量部中に、平均粒子径０.１〜６.０μｍのＮｉ粉およびフェロシリコン粉から選ばれた金属粉を１〜６０質量部の量で含有する、膜厚０.６μｍ以上、２.０μｍ未満の金属粉含有樹脂層であることを特徴とする、燃料容器用表面処理鋼板である。

別の態様において、本発明は、亜鉛系めっき鋼板の両面のめっき表面に、第１層として６価クロムを含まないケイ素質被膜と、その上の第２層とを備え、該第１層は、付着量がＳｉ量として１０〜３００ｍｇ／ｍ²であり、該第２層は、鋼板の一方の面では、熱硬化型樹脂からなるバインダ１００質量部中に、平均粒子径０.１〜６.０μｍのＮｉ粉およびフェロシリコン粉から選ばれた金属粉を１〜６０質量部の量で含有する、膜厚０.６μｍ以上、２.０μｍ未満の金属粉含有樹脂層であり、鋼板の反対側の面では、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂からなるバインダ１００質量部中にワックス１〜４０質量部とシリカ、チタニアおよびジルコニアから選ばれた少なくとも１種を５〜８０質量部とを含有する、膜厚０.３〜２.０μｍの層であることを特徴とする、燃料容器用表面処理鋼板である。

前記第１層のケイ素質被膜は、水性シリカ、気相シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、アルコキシシラン、およびケイ酸アルキルエステルから選ばれた１種または２種以上のシリカ源（シリカまたはその前駆体）を主成分とする処理液の塗布・乾燥により形成されたものであることが好ましい。

前記金属粉含有樹脂層は、バインダ１００質量部に対して、(1)シリカ、チタニアおよびジルコニアから選ばれた少なくとも１種を５〜４０質量部、(2)ワックス５〜２０質量部、ならびに(3)金属Ａｌ粉１〜３０質量部、から選ばれた１または２以上の成分をさらに含有していてもよい。また、この金属粉含有樹脂層のバインダである熱硬化性型樹脂は、好ましくはエポキシ系樹脂である。

本発明において、バインダの質量は、バインダとして用いた樹脂成分の固形分としての質量であり、バインダとして用いる樹脂成分が架橋剤で熱硬化させるタイプの場合には、樹脂と架橋剤との合計量である。

本発明により、亜鉛系めっき鋼板を母材とし、かつ環境に有害な鉛や６価クロムを全く含有させずに、自動車ガソリン用燃料容器に要求される諸性能、特に、耐劣化ガソリン性、プレス成形性および溶接性に優れた、安価な表面処理鋼板を提供することができる。

［母材めっき鋼板］
本発明の表面処理鋼板の母材は、亜鉛系めっき鋼板、即ち、亜鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板であり、両面めっき鋼板であることが好ましい。

めっき素材の鋼板は、通常用いられている一般的な冷延鋼板でよい。ただし、燃料容器用途では一般に厳しい成形加工を受けるため、例えば極低炭素鋼で、かつＴｉ、Ｎｂ、Ｂの１種または２種以上が添加された成分系といった、プレス成形性に優れた鋼板であることが好ましい。

鋼板に施すめっきは、耐食性確保の目的で広く利用されている亜鉛または亜鉛合金めっきである。めっき種としては、これらに制限されるものではないが、例えば、Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｃｏなどが挙げられる。好ましいのはＺｎ−Ｎｉ合金めっきであり、性能と経済性のバランスが最も優れる。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきのＮｉ含有量は１１〜１４質量％の範囲内が好ましい。

めっき方法は、溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法などのいずれでもよい。めっき層は、少量の有機インヒビター、デキストリン、デキストランなどの有機化合物を含有していてもよい。めっき付着量は、耐食性の観点から、片面あたり１０ｇ／ｍ²以上が好ましい。しかし、付着量が多すぎると、コスト、加工性、溶接性の面で問題となる。より好ましい付着量は、片面当たり１５〜５０ｇ／ｍ²ある。

本発明の表面処理鋼板は、母材の亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面の表面（すなわち、めっき層の上）に、次に説明する第１層と第２層の被膜を順に形成したものである。この２層の被膜は、通常は、燃料容器の内面になる片面だけに形成され、反対側の面には別の表面処理が施される。

［第１層］
亜鉛系めっき層の上に形成される第１層は、６価クロムを含まないケイ素質の被膜である。ケイ素質の被膜は、シリカ源（コロイド状シリカまたはその前駆体）を含有する処理液を用い、常法に従って、母材めっき鋼板の表面に処理液を塗布し、引き続き乾燥（または焼付け）することにより形成することができる。

シリカ源としては、水性シリカ（シリカゾル、コロイダルシリカ等とも呼ばれる）、気相シリカ（ヒュームドシリカ、乾式シリカ等とも呼ばれる）、アルカリ金属ケイ酸塩、アルコキシシラン、およびケイ酸アルキルエステルから選んだ１種または２種以上を使用することができる。

アルコキシシランとは、ケイ素１原子にｎ個（ｎ＝２〜３）の加水分解性の基（代表的にはアルコキシ基、特にメトキシ基もしくはエトキシ基である）と（ｎ−１）個の非加水分解性の有機基（例えば、エチル、プロピルなどの低級アルキル基、アミノ、エポキシ等の官能性置換基を含有する低級アルキル基、ビニル基等）とが結合した化合物である。本発明において第１層に用いるアルコキシシランとして好ましいのは、非加水分解性の有機基がアルキル基であるもの、例えば、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等であるが、非加水分解性有機基が官能基を有しているアルキルであるか、ビニル基である、一般にシランカップリング剤と呼ばれているアルコキシシランも使用可能である。

ケイ酸アルキルエステルは、テトラアルコキシシラン（＝アルキルシリケート）のことであり、具体例としてはエチルシリケートが挙げられる。
アルコキシシランは、処理液中または塗布・乾燥（焼付）中で加水分解と重縮合を受けて、最終的にポリシロキサン型の重合体になる。ケイ酸アルキルエステルも同様に加水分解と重縮合を受け、最終的にはシリカ質の成分になる。従って、上記のどのシリカ源を使用しても、それを塗布乾燥することにより、シリカからなるか、または一部有機分が残ったポリシロキサン構造を持つ、ケイ素質の被膜が第１層として形成される。

第１層の付着量は、少なすぎると耐劣化ガソリン性に劣り、多すぎると溶接性に劣る。適正な付着量としては、第１層中に含まれるＳｉの付着量として、１０ｍｇ／ｍ²以上、３００ｍｇ／ｍ²以下程度であり、より好ましい範囲は２０〜１００ｍｇ／ｍ²である。

第１層は、ケイ素化合物の他に、樹脂、リン酸化合物等を若干量含んでも良い。樹脂としては、第２層との密着性の点から、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基等の１種または２種以上を有する熱可塑性樹脂が望ましく、樹脂系としては、たとえばウレタン、アクリル、ポリエステル、エポキシ、メラミン樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。このような樹脂を添加することにより、耐食性が向上する。また、リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられ、その添加により耐食性が向上する。これらのケイ素化合物以外の成分を第１層に含有させる場合、その量は、被膜形成に用いる樹脂液中のシリカ源（シリカとしての量）１００質量部に対して合計で２０質量部以下とすることが好ましい。

［第２層］
本発明の表面処理鋼板は、前記第１層の上に、最上層となる第２層として、金属粉を含有する樹脂層を備える。この第２層（金属粉含有樹脂層）は、熱硬化型樹脂をバインダ樹脂成分とし、それに所定粒径のＮｉ粉とフェロシリコン粉の一方または両方を含有させたものである。この金属粉含有樹脂層は、特に耐劣化ガソリン性に優れているので、燃料容器の内面側に形成することが好ましい。以下では、この金属粉含有樹脂層を便宜上、内面側の第２層と言うことがある。

バインダ樹脂成分は、バインダとしての役割に加え、腐食環境に対してバリアとしての効果も発揮することが好ましい。それには、バインダ成分としての樹脂自体がガソリン環境で溶解、膨潤しにくい方がよい。この目的には、熱硬化性樹脂の方が熱可塑性樹脂より適している。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられるが、本発明ではエポキシ系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、アミノ基などの官能基で変性されている変性エポキシ系樹脂であってもよい。バインダ樹脂成分は、ベースとなると熱硬化性樹脂だけでなく、さらに架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤しては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は被膜の焼付け中に架橋して硬化し、緻密な樹脂被膜を形成する。

内面側の第２層に、Ｎｉ粉およびフェロシリコン粉から選ばれた１種または２種の金属粉を含有させることで、表面処理鋼板の耐劣化ガソリン性および溶接性が改善される。これは、劣化ガソリン中に含まれる有機酸を中和する効果があるためと、溶接のために適当な通電サイトができるためであると考えられる。特に、Ｎｉ粉は、メタノール等のアルコールや、その酸化物である有機酸に対す耐食性が優れ、かつ固有抵抗が高いため溶接性向上にも有効であり添加金属粉として最もふさわしい。Ｎｉ粉の形状は、鱗片状でもよいが、球状粒子の方が好ましい。Ｎｉ粉およびフェロシリコン粉は、その平均粒子径が０.１〜６.０μｍのものを使用するのがよい。粒径が小さすぎると、溶接性に劣る。一方、大きすぎると、樹脂層が多孔質になりやすく、耐劣化ガソリン性に劣るようになる上、塗工時に金属粉自体が沈降しやすくなり、均一な製品を製造することが難しくなる。より好ましい平均粒子径は０.６〜３.０μｍである。なお、この球状粒子は、複数個が線状に連なった集合体の形態をとることができる。その場合には、その集合体の平均短径が前記範囲内になる。

Ｎｉ粉およびフェロシリコン粉から選んだ金属粉の配合量は、バインダ（これは、前述したように、樹脂＋架橋剤）１００質量部に対して、合計１〜６０質量部の範囲内とする。金属粉の量が５質量部より少ないと、溶接性、耐食性に劣り、６０質量部を超えると、被膜が多孔質になり、耐劣化ガソリン性する上、被膜形成後のプレス成形性時に金属粉の脱離を生じやすくなる。また、処理液の流動性も低下するため、均一に塗布することも非常に困難になる。より好ましい範囲は１０〜４０質量部である。

内面側の第２層は、前記Ｎｉ粉および／またはフェロシリコン粉に加えて、さらに金属Ａｌ粉を含有していてもよい。Ａｌ粉は、主に劣化ガソリン耐食性の改善を目的として添加する。Ａｌ粉の形状は、特許文献１に記載されているように、長径が１０〜２０μｍ程度の鱗片状であると、ガソリン透過に対する物理的な遮蔽効果が期待できるのでより好ましいと考えられる。金属Ａｌ粉を添加する場合、その量はバインダ１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲とする。金属Ａｌ粉の含有量が多すぎると、被膜が多孔質になって、耐劣化ガソリン性が劣化する。

内面側の第２層は、必要に応じて、シリカ、チタニア、およびジルコニアから選んだ１種または２種以上、潤滑剤であるワックス、着色顔料、防錆顔料、導電顔料などの１種または２種以上をさらに含有していてもよい。

このうち、シリカ、チタニア、およびジルコニア成分は、耐食性の向上に有効なため、バインダ１００質量部に対して、合計で１〜４０質量部を第１層中に含有させることが好ましい。より好ましくは、バインダ１００質量部に対し５〜２０質量部である。これらの成分は、第２層の被膜形成に用いる樹脂液に、前述したシリカ源（水性シリカ、気相シリカ、アルコキシシラン、ケイ酸アルキルエステルなど）、あるいはチタニア源であるチタネートカップリング剤、ならびに／またはジルコニア源であるジルコネートカップリング剤などを添加することにより、第２層中に導入することができる。

第２層がワックスを含有すると、プレス成形性が高まる。この目的でワックスを第２層に含有させる場合、その量は、バインダ１００質量部に対して５〜２０質量部とすることが好ましい。ワックスとしては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブテン系などのポリオレフィンワックスやポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。ワックスは１種類でも、何種類かを混合して用いても良い。ワックスの平均粒径は１〜５μｍが好ましい。

第２層は、バインダ樹脂成分の溶液または分散液に前記Ｎｉ粉および／またはフェロシリコン粉を十分懸濁させたものを処理液とし、これを塗布、乾燥（焼付け）することにより形成することができる。処理液中には、必要に応じ、前述したようなＡｌ粉、シリカ、チタニア、ジルコニア成分の供給源、ワックス、さらには他の添加成分を含有させてもよい。ただし、６価クロム化合物は含有させない。処理液は、溶媒が水または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒である水性処理液でも、溶剤が有機溶剤である溶剤系処理液でもよい。

第２層の膜厚は、厚すぎると溶接性が低下し、薄すぎると耐劣化ガソリン性が低下するので、平均膜厚として、０.６μｍ以上、２.０μｍ未満とし、好ましくは０.８〜１.８μｍとする。金属粉末やワックスの粒径によっては、金属粉末やワックスが第２層の表面から突出する場合もある。本発明における膜厚は、このような金属粉末やワックスが突出した部分は原則として無視した値で表している。

［反対側の面］
本発明の表面処理鋼板は、前述したケイ素質の第１層および金属粉含有樹脂層からなる第２層を、亜鉛系めっき鋼板の片面または両面のめっき表面に備えることができる。両面に前記第１層および第２層を形成する場合、少なくとも燃料容器の外面側になる面の第２層には、ワックスならびに、シリカ、チタニアおよびジルコニアから選ばれた少なくとも１種を含有させて、外面側の耐食性と潤滑性を向上させることが好ましい。

上記第１層および第２層を片面だけに形成する場合、耐劣化ガソリン性に優れた金属粉含有樹脂層からなる第２層は、燃料容器の内面側に形成することが好ましい。燃料容器の外面側になる亜鉛系めっき鋼板の反対側の面は、一般に塗装が施されるので、塗装下地としての化成処理（例、上記第１層と同じケイ素質被膜の形成）だけを施すのでもよい。しかし、その上にさらに何らかの被覆を形成して、内面側とは異なる腐食環境（大気、塩害環境）での耐食性を高めることが好ましい。

例えば、亜鉛系めっき鋼板の反対側の面には、まず下地化成処理（前記第１層と同じでよい）を施し、その上に１層以上の耐食性に優れる塗装（樹脂層の形成）を施すことができる。その際の塗膜厚は、一般に厚すぎると溶接性を劣化させる可能性があるので、耐食性、溶接性、およびプレス成形性のバランスがとれるように決定する。また、溶接性改善のために、塗膜中に導電顔料を含有させる場合もある。

本発明の好適態様においては、亜鉛系めっき鋼板の反対側の面は、めっき表面に、上述したのと同じ第１層、すなわち、６価クロムを含有しないケイ素質被膜を形成した上に、ワックスとシリカとを含有させた特定の樹脂からなる潤滑性に優れた第２層（以下、便宜上、外面側の第２層という）を形成する。

外面側の第２層は、塗装密着性の向上と同時に、プレス成形時に摺動性を付与する潤滑皮膜としての機能を果たすことが好ましい。そのため、バインダとなる有機樹脂としては、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。それにより、塗装密着性を高めることができる。具体的には、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらのうち、密着性や後塗装工程との上塗り適性などの点から、エポキシ樹脂がバインダとして最も好ましい。エポキシ樹脂は、水酸基やグリシジル基を有するが、さらにアミノ基を導入するために、アミノ変性したエポキシ樹脂を用いてもよい。

ワックスとしては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブテン系などのポリオレフィンワックスやポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。これらの１種または２種以上のワックスを使用できる。ワックスの平均粒径は１〜５μｍが好ましく、添加量としては、バインダ（樹脂固形分）１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましい。１質量部より少ない場合、潤滑性が不足し、プレス成形が困難になる。一方、４０質量部を超えると、樹脂層の密着性やその後に施す塗装との密着性が低下する。

シリカ、チタニアおよびジルコニアから選ばれた少なくとも１種は、耐食性を向上させるために添加する。シリカを添加する場合、シリカゾル（水性シリカ）とヒュームドシリカ（気相シリカ）のいずれでもよい。また、第１層に関して述べた、アルコキシシランやケイ酸アルキルエステルといった他のシリカ源も使用できる。シリカの添加量は、バインダ１００質量部に対して、シリカとして５〜４０質量部となる量が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。チタニア、ジルコニアを添加する場合はチタニア源であるチタネートカップリング剤、ならびに／またはジルコニア源であるジルコネートカップリング剤などを添加することにより、第２層中に導入することができる。

外面側の第２層を形成するための有機樹脂塗料には、樹脂と上記成分に加えて、必要に応じて、塗装性を向上させるための消泡剤、レベリング剤等の添加剤や、着色を行うための酸化チタン、弁柄、カーボンブラックなどの各種顔料、顔料の分散安定性を向上させるための湿潤分散剤、シランカップリング剤などのカップリング剤、硬化反応を促進するための触媒や架橋剤などを公知の技術により添加することもできる。

なお、外面側の第２層に、さらに前述した内面側の第２層と同様に金属粉、特にＮｉ粉および／またはフェロシリコン粉、さらにはＡｌ粉、を含有させることもできるが、その場合には、形成された樹脂層は上記内面側の第２層に相当するものとなる。

外面側の第２層被膜の膜厚は、０.３〜２.０μｍの範囲とする。膜厚が０.３μｍ未満では、第２層の潤滑性樹脂皮膜としての作用効果が十分に得られない。膜厚が２.０μｍを超えると、この第２槽の絶縁性が大きくなって、溶接性が低下する。

本発明に係る表面処理鋼板の表面に防錆油を塗布したり、成形加工時に潤滑油を塗布したりすることは、必ずしも必要ではないが、保管時の防錆や成形時の潤滑性の点からは望ましい。自動車のガソリン容器といった燃料容器は、深絞り成形を含む一段または多段のプレス成形とスポット溶接により一般に製造される。その際、第２層が前述した金属粉含有樹脂層である面が容器の内面側にくるようにする。

本実施例では、第１層のシリカ源の種類とその膜厚を変動させた場合の、表面処理鋼板の性能への影響を検討した。
［評価サンプルの作成方法」
第１層の形成：
極低炭素鋼で、かつＴｉ、Ｎｂ、Ｂを含んだ、厚さ０.８ｍｍの冷延鋼板を素材とする電気Ｚｎ−１３％Ｎｉ合金めっき鋼板（両面めっき、めっき付着量：片面当たり２０ｇ／ｍ²）を、２００ｍｍ×３００ｍｍに切断したのち、その片面に、表１に示す各種シリカ源を溶解または分散させた処理液を塗布し、６０℃で乾燥させることにより、第１層を形成した。塗布方法はバーコート法とし、所定の付着量となるようバーコートの番手および処理液濃度を調整した。付着量は蛍光Ｘ線装置を用いて第１層中のＳｉの強度を測定することにより求めた。

第２層の形成：
熱硬化性エポキシ系樹脂（分子量２００００）を含有する溶剤系樹脂液に、Ｎｉ金属粉（平均粒径０.６μｍ）を十分に懸濁させて調製した処理液を、前記第１層の上に、焼付け後の膜厚が１.０μｍになるようにバーコート法により塗布し、その後２２０℃で焼付けを行った。樹脂とＮｉ金属粉の質量比は１００：１０とした。

［評価方法］
耐劣化ガソリン性：
下記の絞り条件で、第２層表面が内面となるようにカップ絞り成形を行った。得られたカップに、劣化ガソリンを模して、蟻酸濃度３００ｐｐｍの水溶液３ｃｃとガソリン２７ｃｃとを入れて密閉し、４５℃に保持した。評価は、３０日後の腐食生成物（液の濁り）状況で以下の通り判断した（○までが合格）。

絞り条件：ブランク径＝１００ｍｍ、ポンチ径＝５０ｍｍ、ポンチ肩＝５Ｒ、ダイス径＝５２ｍｍ、ダイス肩＝５Ｒ、ＢＨ圧＝１０ｋＮ、張出し高さ＝２５ｍｍ
評価基準
◎＋：変化なし
◎：ほとんど変化なし
○：上から見て１０〜４０％程度のにごり発生、
△：上から見て４０〜７０％程度のにごり発生（底面の観察がかなり困難）、
×：ほぼ液全体に赤錆が浮遊している（底面、側面の観察がかなり困難）。

溶接性（電極間抵抗）：
２枚の供試材を、第２層表面を内側にして重ねた後、加圧３００ｋｇｆ、通電１５サイクル、電流８ｋＡの条件でスポット溶接を行い、１サイクル目の電極間抵抗を測定して、次のように評価した（○までが合格）。

◎＋：電極間抵抗が１５０μΩ以下、
◎：電極間抵抗が２００μΩ以下、
○：電極間抵抗が２００μΩ以上、もしくは軽度のチリ発生、
△：かなり大きなチリ発生、
×：通電しない（溶接不能）。

表１に試験結果を示すように、第１層としてＳｉ付着量として１０ｍｇ／ｍ²以上のケイ素質被膜を形成したものは、耐劣化ガソリン性が良好であった。しかし、第１層の厚みがＳｉ付着量として３００ｍｇ／ｍ²超のものは、溶接性に劣った。

本実施例では第２層のベース樹脂種の影響を調査した。
［第１層の形成］
実施例１と同じ冷延鋼板を素材とする電気Ｚｎめっき鋼板（両面めっき、めっき付着量：片面当たり３０ｇ／ｍ²）を母材として使用し、実施例１と同様に切断したのち、その片面に同じくバーコート法により塗布し、６０℃で乾燥させることにより第１層を形成した。使用したシリカ源は、水性シリカ（平均粒径７ｎｍ）であり、付着量は、Ｓｉとして３０ｍｇ／ｍ²とした。

［第２層の形成］
数種の熱硬化性樹脂を含有する溶剤系樹脂液に、Ｎｉ金属粉（平均粒径０.６μｍ）を十分に懸濁させて調製した処理液を、前記第１層の上に、焼付け後の膜厚が１.０μｍになるようにバーコート法により塗布し、その後２２０℃で焼付けを行った。樹脂とＮｉ金属粉の質量比は１００：１０とした。

［評価方法］
耐劣化ガソリン性と溶接性を評価した。評価方法は、実施例１と同様である。結果を表２に示す。

表２からわかるように、エポキシ系熱硬化性樹脂（分子量２００００）、アクリル系熱硬化性樹脂（分子量１５０００）、ウレタン系熱硬化性樹脂（分子量２００００）、ポリエステル系熱硬化性樹脂（分子量２００００）、フェノール系熱硬化性樹脂（分子量２００００）等、どの熱硬化型樹脂を用いても耐劣化ガソリン性を満足させることができたが、中でも、特にエポキシ系樹脂が優れていた。

本実施例では、第２層中に添加する金属粉やその他の成分の影響について検討した。
［第１層の形成］
第１層は実施例２と同様に形成した。母材も同じ電気Ｚｎめっき鋼板であった。

［第２層の形成］
熱硬化性エポキシ系樹脂（分子量２００００）を含有する溶剤系樹脂液に、Ｎｉ粉及び／またはフェロシリコン粉を添加し、そのうちの一部ついては、さらに鱗片状Ａｌ粉（長径９μｍ）と場合によりさらに水性シリカを添加して、十分に懸濁したものを処理液とし
た。このようにして調製した処理液を、前記第１層の上に、焼付け後の膜厚が１.０μｍになるようにバーコート法により塗布し、その後２２０℃で焼付けを行った。処理液の組成は、表３に示すとおりである。

［評価方法］
耐劣化ガソリン性と溶接性を評価した。耐劣化ガソリン性の評価方法は実施例１と同様である。結果も表３に併せて示す。

表３からわかるように、Ｎｉ粉とフェロシリコン粉のいずれか一方または両方を添加することにより、耐劣化ガソリン性及び溶接性が向上した。また、さらにＡｌ粉や水性シリカを添加したものも、性能が良好であった。

本実施例では、第２層の膜厚の影響を検討した。
［第１層の形成］
第１層は実施例２と同様に形成した。母材も同じ電気Ｚｎめっき鋼板であった。

［第２層の形成］
膜厚を種々変更したほかは、実施例２と同じように第２層を形成した。使用した熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であった。塗布後は２２０℃で焼付けを行った。処理液の組成と内面第２層の膜厚は表に示した通りである。

［評価方法］
耐劣化ガソリン性と溶接性を評価した。評価方法は実施例１と同様であるが、溶接性は、実施例１と同様な電極間抵抗の測定ほか、以下に示すシーム溶接性試験でも評価した。試験結果は表４にまとめて示す。

溶接性（シーム溶接性）：
２枚の供試材を、合わせ面に樹脂層がくるように重ね、下記条件で連続シーム溶接試験を４００ｍ行った後、４００ｍ溶接部の断面ミクロ観察を行い、下記基準で評価した。

加圧力：４００ｋｇｆ、
通電時間：２サイクル、
休止時間：２サイクル、
電流：１１０００Ａ、
速度：２.７ｍ／ｍｉｎ。

評価基準：
○：溶着良好、
△：ブローホール存在、
×：未溶着部あり。

表４に示すように、第２層の膜厚が０.６μｍ以下の場合、耐劣化ガソリン性が劣った。他方、膜厚が２.０μｍ以上の場合、溶接性が低下した。

本実施例では、鋼板の両面に、同一の第１層のケイ素質被膜と、その上に互いに異なる第２層とを形成した表面処理鋼板を例示する。
［第１層］
ｂ実施例１に記載したのと同じ電気Ｚｎ−１３％Ｎｉ合金めっき鋼板を用い、２００ｍｍ×３００ｍｍに切断したのち、その両面に、水性シリカ（平均粒径７ｎｍ）を含有する処理液を塗布し、１００℃で乾燥させることにより、第１層のケイ素質被膜を形成した。塗布方法は、バーコート法で、所定の付着量となるようバーコートの番手および処理液濃度を調整した。付着量は、蛍光Ｘ線装置によりＳｉ強度を測定することにより求めた。この第１層の上に、次に述べるように、内面側と外面側とで互いに異なる第２層の樹脂層を形成した。

[内面側の第２層]
エポキシ樹脂（分子量１００００）を含有する樹脂液に、ワックス（平均粒径１μｍ）シリカ（平均粒径７ｎｍ）、Ｎｉ粉（平均粒径０.６μｍ）、フェロシリコン粉（平均粒径３μｍ）から選ばれた成分と、膜厚測定用の成分としてＴｉＯ₂（平均粒径０.３μｍ）と、架橋剤としてブロックイソシアネートとを、多様な量で添加して十分に懸濁させて、第２層形成用の処理液を調製した。この処理液を、鋼板の片面の前記だ１層の上に、焼付け後の膜厚が１.４μｍになるようにバーコート法により塗布し、その後２２０℃で焼付けを行った。膜厚は蛍光Ｘ線でＴｉの強度を測ることにより求めた。

[外面側の第２層]
ウレタン変性エポキシ樹脂を主成分とし、架橋剤としてブロックイソシアネートを含有する塗布液をバーコータで膜厚を０.６μｍとなるように塗布し、板温度が２２０℃となるように６０秒間加熱して塗膜の乾燥と樹脂の架橋を行い、第２層の樹脂層を形成した。

使用した塗布液には、上記樹脂と架橋剤以外に、ポリエチレンワックスとコロイダルシリカを多様な量で添加し、使用前に十分に攪拌して分散させた。膜厚は、蛍光Ｘ線でＳｉの強度を測ることにより求めた。

こうして作成された、内面側と外面側とで異なる被膜構成を有する表面処理鋼板を、耐劣化ガソリン性および溶接性について、実施例１と同様の方法および評価基準で調査した。また、成形後の樹脂層（第２層）の密着性、成形性、外面側の塗装後耐食性についても、下記の要領で調べた。

［成形後の樹脂層の密着性］
耐劣化ガソリン性試験と同様の条件で評価面が外面になるようにカップ成形を行ない、加工部分の内面側と外面側に粘着テープを貼付け、その後テープを剥離し、テープに顔料が付着しているかどうかを目視で観察し、次のように評価した（○までが合格）。

◎：剥離が認められない、
○：わずかに剥離が認められる、
×：明らかに剥離が認められる。

［成形性］
無塗油、荷重１ｋｇｆの条件でバウデン試験を行い、初期動摩擦係数により＾次のように評価した（○までが合格）：
○：初期動摩擦係数が０.２０以下。

×：初期動摩擦係数が０.２０以上。
［外面側の塗装後耐食性］
外面側をの樹脂層（第２層）上に、アルキッドメラミン系樹脂系塗料（日本ペイント製、溶剤型）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにバーコートし、１２０℃で焼付けた。その後、市販のカッターでクロスカットを入れ、塩水噴霧（ＳＳＴ）試験を行い、錆の脹れ幅を測定し、次のように評価しした（○までが合格）
◎：錆幅２.５ｍｍ以下、
○：錆幅３.０ｍｍ以下、
×：錆幅３.０ｍｍ以上。

（試験Ａ）
本試験では、第１層のケイ素質被膜の付着量と諸性能との関係を示す。試験結果を表５に示す。

内面側の第２層樹脂層は、膜厚が１.４μｍであって、バインダ１００質量部に対して、ワックス１０質量部、シリカ１５質量部、Ｎｉ粉１０質量部を含有していた。
外面側の第２層樹脂層は、膜厚が０.６μｍで、バインダ１００質量部に対して、ワックス１０質量部とシリカ１５質量部とを含有していた。

表５より第１層のＳｉの付着量は１０〜３００ｍｇ／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましい範囲は２０〜１００ｍｇ／ｍ²であった。

（試験Ｂ）
本試験は、内面側の第２層樹脂層のシリカ、ワックス、金属粉の含有量と諸性能との関係を示す。外面側の第２層樹脂層の膜厚および組成は試験Ａと同様であった。試験結果を表６に示す。

表６に示すように、内面側の第２層樹脂層にワックスを添加することにより成形性が向上し、Ｎｉ粉を添加することで、内面耐食性と溶接性が向上し、フェシリコン粉を添加することで、溶接性が向上した。

（試験Ｃ）
本試験は、外面側の各成分の添加量と諸性能との関係を示す。内面側の第２層樹脂層の膜厚および組成は試験Ａと同様であった。試験結果を表７に示す。

表７に示すように、外面側の第２層樹脂層にシリカを添加することにより耐食性が向上するが、添加量としてはバインダ１００質量部当たり１０〜３０質量部が最も好ましかった。

Claims

亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき表面に、６価クロムを含まないケイ素質被膜からなる第１層と、その上の第２層とを備え、該第１層の付着量がＳｉ量として１０〜３００ｍｇ／ｍ²であり、該第２層は、熱硬化型有機樹脂からなるバインダ１００質量部中に、平均粒子径０.１〜６.０μｍのＮｉ粉およびフェロシリコン粉から選ばれた金属粉を１〜６０質量部の量で含有する、膜厚０.６μｍ以上、２.０μｍ未満の金属粉含有樹脂層であることを特徴とする、燃料容器用表面処理鋼板。
亜鉛系めっき鋼板の両面のめっき表面に、第１層として６価クロムを含まないケイ素質被膜と、その上の第２層とを備え、該第１層の付着量がＳｉ量として１０〜３００ｍｇ／ｍ²であり、該第２層は、鋼板の一方の面では、熱硬化型樹脂からなるバインダ１００質量部中に、平均粒子径０.１〜６.０μｍのＮｉ粉およびフェロシリコン粉から選ばれた金属粉を１〜６０質量部の量で含有する、膜厚０.６μｍ以上、２.０μｍ未満の金属粉含有樹脂層であり、鋼板の反対側の面では、水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂からなるバインダ１００質量部中にワックス１〜４０質量部とシリカ、チタニアおよびジルコニアから選ばれた少なくとも１種５〜８０質量部とを含有する、膜厚０.３〜２.０μｍの層であることを特徴とする、燃料容器用表面処理鋼板。
前記第１層のケイ素質被膜が、水性シリカ、気相シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、アルコキシシラン、およびケイ酸アルキルエステルから選ばれた１種または２種以上のシリカ源を主成分とする処理液の塗布・乾燥により形成されたものである、請求項１または２に記載の燃料容器用表面処理鋼板。
前記金属粉含有樹脂層が、シリカ、チタニアおよびジルコニアから選ばれた少なくとも１種をバインダ１００質量部に対して５〜４０質量部の量でさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料容器用表面処理鋼板。
前記金属粉含有樹脂層が、バインダ１００質量部に対して５〜２０質量部のワックスをさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料容器用表面処理鋼板。
前記金属粉含有樹脂層が、バインダ１００質量部に対して１〜３０質量部の金属Ａｌ粉をさらに含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料容器用表面処理鋼板。
前記熱硬化型樹脂がエポキシ系樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料容器用表面処理鋼板。