JP2005334799A - 廃棄物処理方法および重金属固定化処理剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゴミ焼却場等から排出される飛灰等の廃棄物を埋立等により処理する前に、有害な重金属を金属捕集剤によって固定化処理することが行われている。重金属に対する捕集能が優れたジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤が広く利用されているが、これを飛灰等の廃棄物に添加した際に二硫化炭素が発生する虞のあることが指摘されている。二硫化炭素等の有害ガスが発生する虞がなく、安全かつ確実に廃棄物中の重金属の固定化を行うことができる廃棄物処理方法を提供する。
【解決手段】アミン類の窒素に結合した活性水素のうちの５０％を超える活性水素と置換して導入されたジチオ酸型官能基を有するジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と、アミン類の窒素に結合した活性水素のうちの５０％以下の活性水素と置換して導入されたＮ−置換基を有するアミン類誘導体とを廃棄物に添加し、廃棄物中の重金属を不溶化する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、廃棄物中に含まれる重金属類を、安全かつ確実に不溶化処理することのできる廃棄物処理方法及び重金属固定化処理剤組成物に関する。

ゴミ焼却場等で生じる飛灰や焼却灰、煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に生じる活性汚泥、化学工場跡地等の汚染された土壌のような固体状物質中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属が多量に含有されている場合がある。固体状物質から重金属が地下水、河川、海水に溶出すると重大な環境汚染を生じることが問題となっている。

このため従来より、固体状廃棄物を埋立等により最終処分する前に、重金属固定化処理剤により重金属を固定化処理することが提案されており、水銀やカドミウム等の捕集力に優れることから、ジチオカルバミン酸基やその塩を官能基として有するジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤が重金属固定化処理剤として広く利用されている。しかしながら、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤は、水銀やカドミウム等の捕集力に優れるという特長を有する反面、中には飛灰等に添加した際に二硫化炭素等の有毒ガスを発生し易いものがあるという問題があった。最近、厚生労働省は現在用いられている重金属固定化処理剤の殆どから二硫化炭素が発生することが確認されたとして、ゴミ焼却場や重金属固定化処理剤製造メーカー等の関係者に対して注意を喚起し、重金属固定化処理剤を二硫化炭素の発生し難いものに代替する対策を施すように通達しており、二硫化炭素発生が更に少ない重金属固定化剤を使用することが望まれている。このような観点から、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤にアミンを含有させることで重金属固定化処理剤の安定化を図る方法が提案されている（特許文献１）。

特許第３４５５３６３号公報

しかしながら特許文献１に記載されている方法は、飛灰等の廃棄物に添加した際の二硫化炭素発生は抑制することができるものの、一般にアミンは毒性、感作性が高く、重金属固定化処理剤と揮発性の高い低分子量のアミンとを併用した場合、アミンが飛散しやすく、廃棄物処理時にアミン臭が生じて不快感を生じたり、周囲の環境汚染を生じ、人体に対する害の虞もある。一方、高分子量のアミンを添加した場合、重金属固定化処理剤の長期安定性が低下したり、重金属固定化処理剤による金属固定化性能の長期安定性が損なわれる虞がある。

本発明は上記従来技術の問題を解決し、安全に廃棄物を処理することのできる廃棄物処理方法及び重金属固定化処理剤組成物を提供することを目的とする。

即ち本発明は、
（１）アミン類の窒素に結合した活性水素のうちの５０％を超える活性水素と置換して導入されたジチオ酸型官能基を有するジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と、アミン類の窒素に結合した活性水素のうちの５０％以下の活性水素と置換して導入されたＮ−置換基を有するアミン誘導体とを廃棄物に添加し、廃棄物中の重金属を不溶化することを特徴とする廃棄物処理方法、
（２）廃棄物が飛灰である上記（１）記載の廃棄物処理方法、
（３）アミン類の窒素に結合した活性水素のうちの５０％を超える活性水素と置換して導入されたジチオ酸型官能基を有するジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と、アミン類の窒素に結合した活性水素のうちの５０％以下の活性水素と置換して導入されたＮ−置換基を有するアミン誘導体とからなることを特徴とする重金属固定化処理剤組成物、
を要旨とするものである。

本発明方法によれば、廃棄物中の重金属を不溶化処理する際に、不快臭の発生、作業環境の汚染の問題や、人体に対する害を生じることがなく、安全かつ確実に廃棄物中の重金属を不溶化処理することができる。また本発明重金属固定化処理剤組成物は、飛灰等の廃棄物に添加した際に、二硫化炭素、硫化カルボニルやアミン等を発生する虞がない。またカルボニル基の塩、ジチオ酸基の塩等の水溶性の高い官能基を有するアミン誘導体を重金属固定化処理剤と併用することにより、水溶性を高めたり処理時の添加量を多くすることができ、また製品の長期安定性を向上させることができる。

本発明において用いるジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤は、例えばアミン類に二硫化炭素を反応させ、アミン類の窒素にジチオ酸基又はその塩を導入して得られる化合物のうち、アミン類の窒素に結合した活性水素とジチオ酸型官能基との置換率が５０％を超える化合物である。アミン類の活性水素とジチオ酸型官能基との置換率が５０％を超える化合物は、アミン類と、アミン類の活性水素に対して０．５倍モルを超える二硫化炭素とを反応させることにより得ることができる。アミン類としては、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノイソブチルアミン、アミルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、ベンジルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ブチルエチルアミン、エチルイソブチルアミン、イソプロピルプロピルアミン、ブチルプロピルアミン、ブチルイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等のジアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピレンジアミン等の脂肪族アミン；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノイソブタノールアミン等のモノアルコールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン等のジアルコールアミン；メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、フェニルプロピルアミン、イソプロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン等のアルキルフェニルアミン；モルホリン；２−メチルモルホリン、２−エチルモルホリン、２−プロピルモルホリン、２−イソプロピルモルホリン、２−ブチルモルホリン、２−イソブチルモルホリン、３−メチルモルホリン、３−エチルモルホリン、３−プロピルモルホリン、３−イソプロピルモルホリン、３−ブチルモルホリン、３−イソブチルモルホリン等のモノアルキルモルホリン；２，３−ジメチルモルホリン、２，５−ジエチルモルホリン、２−エチル−５−メチルモルホリン等のジアルキルモルホリン；２，３，５−トリメチルモルホリン、２，３−ジメチル−６−エチルモルホリン等のトリアルキルモルホリン；２，３，５，６−テトラエチルモルホリン、２−エチル−３，５，６−トリメチルモルホリン等のテトラアルキルモルホリン；ピペラジン；１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−プロピルピペラジン、２−イソプロピルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−イソブチルピペラジン等のモノアルキルピペラジン；２，３−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、１，３−ジエチルピペラジン等のジアルキルピペラジン；２，３，５−トリメチルピペラジン、１，２，５−トリメチルピペラジン、２，３−ジメチル−５−エチルピペラジン等のトリアルキルピペラジン；２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、１，３，５，６−テトラプロピルピペラジン、３−エチル−２，５，６−トリメチルピペラジン等のテトラアルキルピペラジン；ピロリジン；２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−プロピルピロリジン、２−イソプロピルピロリジン、２−ブチルピロリジン、２−イソブチルピロリジン、３−メチルピロリジン、３−エチルピロリジン、３−プロピルピロリジン、３−イソプロピルピロリジン、３−ブチルピロリジン、３−イソブチルピロリジン等のモノアルキルピロリジン；２，３−ジメチルピロリジン、２，４−ジエチルピロリジン、２−エチル−３−メチルピロリジン等のジアルキルピロリジン；２，３，４−トリメチルピロリジン、２，３−ジメチル−５−エチルピロリジン等のトリアルキルピロリジン；２，３，４，５−テトラメチルピロリジン、２−エチル−３，４，５−トリメチルピロリジン等のテトラアルキルピロリジン；ピペリジン；２−メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、２−プロピルピペリジン、２−イソプロピルピペリジン、２−ブチルピペリジン、２−イソブチルピペリジン、３−メチルピペリジン、３−エチルピペリジン、３−プロピルピペリジン、３−イソプロピルピペリジン、３−ブチルピペリジン、３−イソブチルチピペリジン、４−メチルピペリジン、４−エチルピペリジン、４−プロピルピペリジン、４−イソプロピルピペリジン、４−ブチルピペリジン、４−イソブチルピペリジン等のモノアルキルピペリジン；２，３−ジメチルピペリジン、２，５−ジエチルピペリジン、２，４−ジプロピルピペリジン、２−メチル−４−プロピルピペリジン等のジアルキルピペリジン；２，４，６−トリメチルピペリジン、２，４−エチル−６−プロピルピペリジン等のトリアルキルピペリジン；２，３，５，６−テトラメチルピペリジン、２，３，４，６−トリエチルピペリジン等のテトラアルキルピペリジン；２，３，４，５，６−ペンタメチルピペリジン、２，３，４，５，６−ペンタエチルピペリジン等のペンタアルキルピペリジンやホモピペラジン等が挙げられる。
またチオモルホリン；２−メチルチオモルホリン、２−エチルチオモルホリン、２−プロピルチオモルホリン、２−イソプロピルチオモルホリン、２−ブチルチオモルホリン、２−イソブチルチオモルホリン、３−メチルチオモルホリン、３−エチルチオモルホリン、３−プロピルチオモルホリン、３−イソプロピルチオモルホリン、３−ブチルチオモルホリン、３−イソブチルチオモルホリン等のモノアルキルチオモルホリン、２，３−ジメチルチオモルホリン、２，５−ジエチルチオモルホリン、２，６−ジプロピルチオモルホリン、２−エチル−３−メチルチオモルホリン、２−メチル−６−プロピルチオモルホリン等のジアルキルチオモルホリン；２，３，５−トリメチルチオモルホリン、２，３，６−トリエチルチオモルホリン等のトリアルキルチオモルホリン；２，３，５，６−テトラメチルチオモルホリン、２−エチル−３，５，６−トリメチルチオモルホリン等のテトラアルキルチオモルホリン；イミダゾリジン；１−メチルイミダゾリジン、１−エチルイミダゾリジン、１−プロピルイミダゾリジン、１−イソプロピルイミダゾリジン、１−ブチルイミダゾリジン、１−イソブチルイミダゾリジン、２−メチルイミダゾリジン、２−エチルイミダゾリジン、２−プロピルイミダゾリジン、２−イソプロピルイミダゾリジン、２−ブチルイミダゾリジン、２−イソブチルイミダゾリジン、３−メチルイミダゾリジン、３−エチルイミダゾリジン、３−プロピルイミダゾリジン、３−イソプロピルイミダゾリジン、３−ブチルイミダゾリジン、３−イソブチルイミダゾリジン、４−メチルイミダゾリジン、４−エチルイミダゾリジン、４−プロピルイミダゾリジン、４−イソプロピルイミダゾリジン、４−ブチルイミダゾリジン、４−イソブチルイミダゾリジン、５−メチルイミダゾリジン、５−エチルイミダゾリジン、５−プロピルイミダゾリジン、５−イソプロピルイミダゾリジン、５−ブチルイミダゾリジン、５−イソブチルイミダゾリジン等のモノアルキルイミダゾリジン；２，３−ジメチルイミダゾリジン、２，５−ジエチルイミダゾリジン、４，５−ジプロピルイミダゾリジン、１−メチル−４−プロピルイミダゾリジン等のジアルキルイミダゾリジン；２，４，５−トリメチルイミダゾリジン、３，４−ジエチル−５−プロピルイミダゾリジン等のトリアルキルイミダゾリジン；２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリジン、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリジン等のテトラアルキルイミダゾリジン；ピラゾリジン；１−メチルピラゾリジン、１−エチルピラゾリジン、１−プロピルピラゾリジン、１−イソプロピルピラゾリジン、１−ブチルピラゾリジン、１−イソブチルピラゾリジン、２−メチルピラゾリジン、２−エチルピラゾリジン、２−プロピルピラゾリジン、２−イソプロピルピラゾリジン、２−ブチルピラゾリジン、２−イソブチルピラゾリジン、３−メチルピラゾリジン、３−エチルピラゾリジン、３−プロピルピラゾリジン、３−イソプロピルピラゾリジン、３−ブチルピラゾリジン、３−イソブチルピラゾリジン、４−メチルピラゾリジン、４−エチルピラゾリジン、４−プロピルピラゾリジン、４−イソプロピルピラゾリジン、４−ブチルピラゾリジン、４−イソブチルピラゾリジン、５−メチルピラゾリジン、５−エチルピラゾリジン、５−プロピルピラゾリジン、５−イソプロピルピラゾリジン、５−ブチルピラゾリジン、５−イソブチルピラゾリジン等のモノアルキルピラゾリジン；３，４−ジメチルピラゾリジン、３，５−ジエチルピラゾリジン、２，５−ジプロピルピラゾリジン、３−メチル−５−プロピルピラゾリジン等のジアルキルピラゾリジン；３，４，５−トリメチルピラゾリジン、２，４−ジエチル−５−プロピルピラゾリジン等のトリアルキルピラゾリジン；２，３，４，５−テトラメチルピラゾリジン、１，４−ジエチル−３，５−ジプロピルピラゾリジン等のテトラアルキルピラゾリジン；ピロール；２−メチルピロール、２−エチルピロール、２−プロピルピロール、２−イソプロピルピロール、２−ブチルピロール、２−イソブチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−イソプロピルピロール、３−ブチルピロール、３−イソブチルピロール等のモノアルキルピロール；２，３−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，４−ジプロピルピロール、２−エチル−４−メチルピロール、２−メチル−３−プロピルピロール等のジアルキルピロール；２，３，４−トリメチルピロール、２，３，５−トリエチルピロール等のトリアルキルピロール；２，３，４，５−テトラメチルピロール、２−エチル−３，４，５−トリメチルピロール等のテトラアルキルピロール；イミダゾール；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−イソプロピルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、４−イソブチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、５−プロピルイミダゾール、５−イソプロピルイミダゾール、５−ブチルイミダゾール、５−イソブチルイミダゾール等のモノアルキルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２，５−ジエチルイミダゾール、２，４−ジプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−５−プロピルイミダゾール等のジアルキルイミダゾール；２，４，５−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリエチルイミダゾール等のトリアルキルイミダゾール；ピラゾール；３−メチルピラゾール、３−エチルピラゾール、３−プロピルピラゾール、３−イソプロピルピラゾール、３−ブチルピラゾール、３−イソブチルピラゾール、４−メチルピラゾール、４−エチルピラゾール、４−プロピルピラゾール、４−イソプロピルピラゾール、４−ブチルピラゾール、４−イソブチルピラゾール、５−メチルピラゾール、５−エチルピラゾール、５−プロピルピラゾール、５−イソプロピルピラゾール、５−ブチルピラゾール、５−イソブチルピラゾール等のモノアルキルピラゾール、３，４−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール、３，４−ジプロピルピラゾール、３−エチル−５−メチルピラゾール等のジアルキルピラゾール；３，４，５−トリメチルピラゾール、３，４，５−トリエチルピラゾール等のトリアルキルピラゾール；フェニレンジアミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、アニリン等の芳香族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミン；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミン重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体が挙げられる。また、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物等も挙げられる。これらは２種以上の混合物を用いることもできる。

ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤は、ジチオ酸型官能基が酸型（末端が水素）のものであっても、塩型（末端が金属やアミン等）のものであっても良い。また１分子中に、２個以上のジチオ酸型官能基が導入されているものでも良い。２個以上のジチオ酸型官能基を有する化合物の場合、酸型の官能基のみを有していても、塩型の官能基のみを有していても良く、また両方を有していても良い。塩型の官能基としては、バリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アミン塩等が挙げられるが、通常はナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。このような化合物は、アミン類に二硫化炭素を反応させることにより得ることができ、アミン類と二硫化炭素との反応を上記該当金属水酸化物等のアルカリの存在下で行うか、反応後アルカリで処理することにより、塩型の官能基を有する化合物とすることができる。ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤は、２種以上の化合物を併用することができる。

本発明において用いるアミン誘導体は、上記アミン類の窒素に結合した活性水素と置換して導入されたＮ−置換基を有する化合物のうち、アミン類の窒素に結合した活性水素とＮ−置換基との置換率が５０％未満の化合物である。アミン誘導体に用いるアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec-ブチルアミン、アミルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、キシレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルプロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン、ポルビニルアミン、ポリアリルアミン、ビニルアミン、アリルアミン、ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物、ピペラジン、ホモピペラジン、２−メチルピペラジンが好ましい。Ｎ−置換基としては、例えばジチオ酸基やジチオ酸基の塩、カルボキシル基やカルボキシル基の塩、スルフィノ基やスルフィノ基の塩、スルホ基やスルホ基の塩、水酸基や水酸基の塩、メルカプト基やメルカプト基の塩、ホスホノ基やホスホノ基の塩等が挙げられるが、ジチオ酸基の塩、カルボキシル基の塩、水酸基や水酸基の塩が好ましい。

アミン類と二硫化炭素とを反応させる方法により、Ｎ−置換基としてジチオ酸基を有するアミン誘導体を得ることができ、アミン類とハロアルキルカルボン酸とを反応させる方法、アミン類とアクリル酸もしくはアクリル酸エステルとを反応させる方法、アミン類とメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルを反応させる方法等により、Ｎ−置換基としてカルボキシル基を有するアミン誘導体を得ることができる。またアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類を反応させる方法、アミン類とケトン類とを反応させる方法、アミン類を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、脂肪族アルキレンオキシド、芳香族アルキレンオキシド等と反応させる方法等により、Ｎ−置換基として水酸基を有するアミン誘導体を得ることができる。これらの反応をアルカリの存在下で行うか、反応終了後アルカリで処理することによりＮ−置換基の塩とすることができる。

本発明において用いるジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤、アミン誘導体は上記した方法等により得ることができる。アミン誘導体として、重金属固定化処理剤の官能基と同じジチオ酸基やその塩をＮ−置換基として有する化合物を用いる場合、アミン類と二硫化炭素との反応生成物中に、アミン類の活性水素の５０％超と置換したジチオカルバミン酸型官能基を有する化合物（ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤に相当する化合物。）と、アミン類の活性水素の５０％以下と置換したＮ−置換基としてのジチオ酸基を有する化合物（アミン誘導体）とが混合して存在している場合、これをそのまま本発明の重金属固定化処理剤組成物として用いることができる。

本発明において用いるアミン類の活性水素の５０％超と置換したジチオカルバミン酸型官能基を有するジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤は、重金属捕集能力には優れているが廃棄物に単独で添加した際に二硫化炭素を発生しやすい。一方、アミン類の活性水素の５０％以下と置換したＮ−置換基を有するアミン誘導体は、重金属固定化能を有さないか、Ｎ−置換基が重金属固定化能を有するジチオカルバミン酸基（又はその塩）であっても重金属捕集能力は低いが、上記ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と併用した本発明の重金属固定化処理剤組成物では、重金属固定化処理剤を廃棄物に添加した際の二硫化炭素の発生を効果的に抑制できるとともに、優れた重金属固定化能が発現される。重金属固定化処理剤組成物におけるジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤が、アミン類の活性水素と置換して導入されるジチオカルバミン酸型官能基が５０％未満の化合物である場合、重金属の固定化能に劣るものとなる。一方、重金属固定化処理剤組成物を構成するアミン誘導体が、アミン類の活性水素と置換して導入されるＮ−置換基が５０％超の化合物である場合、二硫化炭素の発生の抑制効果が低くなり、所期の目的を達成できなくなる。

本発明方法において、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と、アミン誘導体とは、廃棄物に同時に添加しても別々に添加しても良いが、ジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤を廃棄物に添加した際に、アミン誘導体が廃棄物中に存在していることが好ましい。このため、アミン誘導体を重金属固定化処理剤よりも先に添加するか、重金属固定化処理剤と同時に添加することが好ましい。また予めジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤とアミン誘導体とを混合した重金属固定化処理剤組成物を廃棄物に添加するようにすると、処理効果及び作業性の上で効率の良い処理を行うことができる。重金属固定化処理剤とアミン誘導体（或いは両者を混合した重金属固定化処理剤組成物）を廃棄物に添加する方法としては、例えばこれらの水溶液や懸濁液として噴霧する方法等が挙げられる。アミン誘導体の割合は、重金属固定化処理剤とアミン誘導体の合計量に対し、０．００１〜５０重量％が好ましが、１５重量％を超えると、二硫化炭素発生は抑制する効果はあるが、重金属固定化性能は低下するため、特に０．０１〜１５重量％が好ましい。また廃棄物に対するジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤の添加量は無水物で０．１〜５０重量％が望ましい。

本発明方法は、鉱滓、土壌、飛灰等の固体状廃棄物、廃水、排ガス等の、重金属類を含む廃棄物の処理に好適であるが、特に飛灰の処理法として好適である。本発明方法で処理される重金属類としては、例えば鉛、カドミウム、六価クロム、砒素、セレン、水銀、ニッケル、モリブデン、アンチモン、銅、亜鉛、マンガン等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例、比較例において用いたジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤、アミン誘導体は以下の通りである。

重金属固定化処理剤
（１）重金属固定化処理剤Ａ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム（ジエチルアミンの窒素に結合した活性水素とジチオ酸基型官能基の置換率１００％）。
（２）重金属固定化処理剤Ｂ：テトラエチレンペンタミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラカルボジチオ酸ナトリウム（テトラエチレンペンタミンの窒素に結合した活性水素とジチオ酸基型官能基の置換率５７％）。
（３）重金属固定化処理剤Ｃ：ピペラジン−Ｎ，Ｎ′−ビスカルボジチオ酸カリウム（ピペラジンの窒素に結合した活性水素とジチオ酸基型官能基の置換率１００％）。
（４）重金属固定化処理剤Ｄ：ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物の窒素にジチオ酸ナトリウムを導入した化合物（ポリエチレンイミンの窒素に結合した活性水素とジチオ酸型官能基の置換率６０％）とテトラエチレンペンタミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラカルボジチオ酸ナトリウム（テトラエチレンペンタミンの窒素に結合した活性水素とジチオ酸基型官能基の置換率５７％）の１：８（重量比）混合物。
（５）重金属固定化処理剤Ｅ：ポリエチレンイミン・塩化ベンジル縮合物の窒素にジチオ酸カリウムを導入した化合物（ポリエチレンイミンの窒素に結合した活性水素とジチオ酸型官能基の置換率６０％）とピペラジン−Ｎ，Ｎ′−ビスカルボジチオ酸カリウム（ピペラジンの窒素に結合した活性水素とジチオ酸基型官能基の置換率１００％）との１：１０（重量比）混合物。

アミン誘導体
（１）アミン誘導体Ａ：テトラエチレンペンタミンに対し１倍モルのホルムアルデヒドを反応させることで得られたテトラエチレンペンタミン−Ｎ−メタノール（テトラエチレンペンタミンの窒素に結合した活性水素と水酸基型官能基の置換率１４％）
（２）アミン誘導体Ｂ：テトラエチレンペンタミンに対し１倍モルのアクリル酸メチルを反応させた後、水酸化ナトリウムでケン化分解することで得られた テトラエチレンペンタミン−Ｎ，−プロパン酸ナトリウム（テトラエチレンペンタミンの窒素に結合した活性水素とカルボキシル基型官能基の置換率１４％）
（３）アミン誘導体Ｃ：ピペラジンに対し１倍モルの二硫化炭素と水酸化カリウムを反応させることで得られたピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム（ピペラジンの窒素に結合した活性水素とジチオ酸基型官能基の置換率５０％）
（４）アミン誘導体Ｄ：テトラエチレンペンタミンに対し１倍モルの二硫化炭素と水酸化ナトリウムを反応させることで得られたテトラエチレンペンタミン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム（テトラエチレンペンタミンの窒素に結合した活性水素とジチオ酸基型官能基の置換率１４％）

実施例１〜６
ゴミ焼却によって生じた飛灰１００ｇ当たり、表１に示すジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤とアミン誘導体とを同表に示す割合で混合した重金属固定化処理剤組成物０．８ｇ（無水物として）と水を合計量２０ｇとなるように添加して、１０分間混練した。処理後の飛灰からの金属溶出量を環境庁告示１３号試験法に基づいて測定した結果を、表１に示した。また、下記の測定方法にて二硫化炭素発生量を測定した結果を表１に合わせて示す。

二硫化炭素発生量測定方法
密栓した５００ｍｌ四つ口フラスコにアルカリ性飛灰を２０．０ｇ仕込み、窒素置換した後、０．４ｇ（無水物として）の重金属固定化処理剤と水の合計量が３０．０ｇに調整して均一に溶解し、飛灰に添加した。添加後、６０℃で１５分間攪拌した後、二硫化炭素検知管（株式会社ガステック製）にて二硫化炭素発生量を測定した。

比較例１〜６
飛灰１００ｇ当たり表１に示す重金属固定化処理剤１００ｇを添加した他は実施例１〜６と同様に飛灰を処理した。処理後の飛灰からの金属溶出量を実施例１〜６と同様にして測定した。また二硫化炭素発生量の測定結果を表２にあわせて示す。

Claims (3)

1. アミン類の窒素に結合した活性水素のうちの５０％を超える活性水素と置換して導入されたジチオ酸型官能基を有するジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と、アミン類の窒素に結合した活性水素のうちの５０％以下の活性水素と置換して導入されたＮ−置換基を有するアミン類誘導体とを廃棄物に添加し、廃棄物中の重金属を不溶化することを特徴とする廃棄物処理方法。
2. 廃棄物が飛灰である請求項１記載の廃棄物処理方法。
3. アミン類の窒素に結合した活性水素のうちの５０％を超える活性水素と置換して導入されたジチオ酸型官能基を有するジチオカルバミン酸型重金属固定化処理剤と、アミン類の窒素に結合した活性水素のうちの５０％以下の活性水素と置換して導入されたＮ−置換基を有するアミン類誘導体とからなることを特徴とする重金属固定化処理剤組成物。