JP2005330121A

JP2005330121A - Manufacturing apparatus of fluoride crystal

Info

Publication number: JP2005330121A
Application number: JP2004147566A
Authority: JP
Inventors: Keita Sakai; 啓太酒井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2005-12-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluoride crystal having high light transmittance. <P>SOLUTION: In the manufacturing process of a fluoride single crystal, the fluoride crystal low in impurity concentration and high in light transmittance in the vacuum ultraviolet region can be obtained by using a crucible manufactured with a carbon material having appropriate gas permeability. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲から選ばれた所定の波長の光のために用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適である弗化物結晶を製造するための製造方法及び装置に係る。特に、真空紫外光用の光学部品（又は光学素子）として好適な弗化物結晶を製造するための製造装置に関する。 The present invention produces fluoride crystals suitable for various optical elements, lenses, window materials, prisms, etc. used for light of a predetermined wavelength selected from a wide wavelength range from the vacuum ultraviolet region to the far infrared region. The present invention relates to a manufacturing method and an apparatus for the purpose. In particular, the present invention relates to a manufacturing apparatus for manufacturing a fluoride crystal suitable as an optical component (or optical element) for vacuum ultraviolet light.

ＡｒＦレーザやＦ_２レーザは、紫外域で発振する高出力レーザとして注目されており、電子産業や化学産業やエネルギー産業において応用が期待されている。具体的には金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体等の加工や化学反応等に利用されている。しかしながら、ＡｒＦレーザの波長は１９３ｎｍ、Ｆ_２レーザの波長は１５７ｎｍといった波長の短い光であり、光学系には真空紫外域における透過率の高い材料を用いなければならない。例えば、弗化カルシウム、弗化バリウム、弗化マグネシウムなどの結晶が挙げられる。 ArF lasers and F ₂ lasers are attracting attention as high-power lasers that oscillate in the ultraviolet region, and are expected to be applied in the electronics, chemical, and energy industries. Specifically, it is used for processing, chemical reaction, etc. of metals, resins, glass, ceramics, semiconductors and the like. However, the wavelength of the ArF laser is 193 nm and the wavelength of the F ₂ laser is 157 nm, and the optical system must be made of a material having a high transmittance in the vacuum ultraviolet region. For example, crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and magnesium fluoride can be given.

ただし、弗化物結晶であっても、不純物を含む場合には、真空紫外域において十分な透過率を得ることができない。つまり、真空紫外域において高い透過率を実現するためには、結晶中の不純物を可能な限り排除することが重要である。例えば、弗化カルシウムの場合、セリウムやイットリウムなどの希土類、鉄やマンガンなどの遷移金属を多く含む原料を使った場合に、透過率が低下することがわかっている。また、高純度の原料を使用した場合でも、脱酸素剤の添加量や温度プロセスが不適当な場合には、酸化や脱酸素剤の残留により透過率が低下することもわかっている。 However, even if it is a fluoride crystal, when it contains impurities, sufficient transmittance cannot be obtained in the vacuum ultraviolet region. In other words, in order to achieve high transmittance in the vacuum ultraviolet region, it is important to eliminate impurities in the crystal as much as possible. For example, in the case of calcium fluoride, it has been found that the transmittance decreases when a raw material containing a large amount of a rare earth such as cerium or yttrium and a transition metal such as iron or manganese is used. It is also known that even when a high-purity raw material is used, if the amount of oxygen scavenger added and the temperature process are inappropriate, the transmittance decreases due to oxidation or residual oxygen scavenger.

一般に、真空紫外域に用いられる弗化物結晶の製造工程は、粉末原料を一旦溶融して固化する精製工程、前記精製工程で作製した多結晶体を再度溶融して単結晶を育成する成長工程、成長した結晶の残留応力を除去するアニール工程に分けられる（図１）。高い内部透過率を実現するためには、高純度の原料を精製工程へ投入することと、スカベンジャと呼ばれる脱酸素剤の添加量や温度プロセスを、工程毎に最適化することが重要と考えられてきた。 In general, the manufacturing process of fluoride crystals used in the vacuum ultraviolet region includes a purification process in which a powder raw material is once melted and solidified, a growth process in which a polycrystal produced in the purification process is melted again to grow a single crystal, It is divided into an annealing process for removing the residual stress of the grown crystal (FIG. 1). In order to achieve high internal permeability, it is important to introduce high-purity raw materials into the refining process and to optimize the amount of oxygen scavenger called scavenger and the temperature process for each process. I came.

しかしながら、希土類や遷移金属の含有量を十分に減らした原料を用い、最適なスカベンジャの添加量や温度プロセスを適用しても、透過率の低い弗化物結晶ができてしまう精製炉あるいは成長炉が存在した。また、このような炉について、スカベンジャの添加量や温度プロセスの最適化検討を改めて行ったが、大幅な改善はみられなかった。 However, there are refining furnaces or growth furnaces that can produce fluoride crystals with low permeability even when using raw materials with a sufficiently reduced content of rare earths and transition metals and applying optimum scavenger additions and temperature processes. Were present. In addition, the optimization of the amount of scavenger added and the temperature process was examined again for such a furnace, but no significant improvement was observed.

結果的に真空紫外域における透過率の高い弗化物結晶を十分な歩留まりで製造することができず、透過率の高い真空紫外光用の光学系を低コストで潤沢に提供することができなかった。 As a result, fluoride crystals with high transmittance in the vacuum ultraviolet region could not be produced with sufficient yield, and an optical system for vacuum ultraviolet light with high transmittance could not be provided abundantly at low cost. .

上記課題は、原料中の不純物濃度やスカベンジャの添加量、温度プロセス以外に、弗化物結晶中の不純物量を左右する要因があることを示している。発明者らが鋭意検討したところ、坩堝に用いる炭素材のガス透過率が、弗化物結晶の透過率を左右する要因であることを突き止めた。 The above-mentioned problems indicate that there are factors that influence the amount of impurities in the fluoride crystal in addition to the impurity concentration in the raw material, the amount of scavenger added, and the temperature process. As a result of intensive studies by the inventors, it has been found that the gas permeability of the carbon material used in the crucible is a factor that affects the permeability of the fluoride crystals.

図２は、坩堝材のガス透過率とその坩堝を使って精製した多結晶体の内部透過率の関係を示したものである。最適なスカベンジャの添加量や温度プロセスを適用しても透過率の低い結晶ができてしまう炉は、ガス透過率が５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以下あるいは１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作した坩堝を用いていたことが判明した。確認のため、（透過率の高い結晶を製造することができる）良品炉と（透過率の低い結晶を製造してしまう）不良炉の坩堝のみを交換して、結晶を製造したところ、良品炉と不良炉の性能が逆転した。したがって、坩堝材のガス透過率が弗化物結晶の内部透過率を左右する要因であり、適当なガス透過率は５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であることが確認された。 FIG. 2 shows the relationship between the gas permeability of the crucible material and the internal permeability of the polycrystal purified using the crucible. A furnace that can produce crystals with low permeability even when the optimum amount of scavenger is added or temperature process is used. The furnace uses a crucible made of carbon material with a gas permeability of 50 cm ² / sec or less or 1000 cm ² / sec or more. It turned out that it was. For confirmation, only a good quality furnace (which can produce a crystal with high transmittance) and a crucible of a defective furnace (which produces a crystal with low transmittance) were exchanged to produce a crystal. And the performance of the defective furnace was reversed. Therefore, it was confirmed that the gas permeability of the crucible material is a factor that influences the internal permeability of the fluoride crystal, and the appropriate gas permeability is 50 cm ² / sec or more and 1000 cm ² / sec or less.

また、坩堝のガス透過率が低いとき、特開平１０−３３０１９２に記載のように、坩堝側面に小口径の穴を開ける対処方法も適用できる。ただし、この場合にも穴を開けた後のガス透過率が、５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であることが重要である。加えて、穴を開ける前のガス透過率が１ｃｍ^２／ｓｅｃ以下という極めて低い坩堝材の場合、穴を開けても効果が薄いため、坩堝材を交換することが望ましい。 Further, when the gas permeability of the crucible is low, a countermeasure for making a small-diameter hole on the side surface of the crucible as described in JP-A-10-330192 can be applied. However, also in this case, it is important that the gas permeability after the hole is made is 50 cm ² / sec or more and 1000 cm ² / sec or less. In addition, in the case of a crucible material having an extremely low gas permeability of 1 cm ² / sec or less before making a hole, it is desirable to replace the crucible material because the effect is thin even if the hole is made.

尚、上記坩堝は、弗化物結晶の精製工程と成長工程のいずれにも適用することが好ましいが、精製工程に適用するだけでも大きな効果がある。 The crucible is preferably applied to both the fluoride crystal refining process and the growth process, but it has a great effect even when applied to the refining process.

本発明の坩堝は適度なガス透過率を有しているため、原料や炉内に付着している有害な水分や有害なスカベンジ反応物（弗化物原料とスカベンジャとの反応生成）を坩堝外に除去することができる。また、ガス透過率に上限値を設けることにより、スカベンジャの蒸発による減少を防止することができる。 Since the crucible of the present invention has an appropriate gas permeability, harmful moisture adhering to the raw material and the furnace and harmful scavenge reactant (reaction product of fluoride raw material and scavenger) are put out of the crucible. Can be removed. Further, by providing an upper limit value for the gas permeability, it is possible to prevent a decrease due to scavenger evaporation.

したがって、本発明の坩堝を用いることにより、弗化物結晶中の不純物残留量を大幅に低減でき、内部透過率の高い弗化物結晶を安定的に生産することが可能である。また、透過率の高い弗化物結晶を用いることにより、真空紫外域において光透過性に優れた光学系を提供することが可能である。 Therefore, by using the crucible of the present invention, the residual amount of impurities in the fluoride crystal can be significantly reduced, and a fluoride crystal having a high internal transmittance can be stably produced. Further, by using a fluoride crystal having a high transmittance, it is possible to provide an optical system having excellent light transmittance in the vacuum ultraviolet region.

図１に本発明の実施形態の一つについて、弗化物の精製方法及び弗化物結晶の製造方法のフローチャートを示す。 FIG. 1 shows a flowchart of a fluoride purification method and a fluoride crystal production method according to one embodiment of the present invention.

（原料調合工程Ｓ１１）
弗化物の原料にスカベンジャを添加して十分に混合する。スカベンジャの添加量は、原料の０．０２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下とする。弗化物の原料は、弗化カルシウム、弗化バリウム、弗化マグネシウム等を使用する。固体スカベンジャとして用いられる弗化物は、弗化亜鉛、弗化鉛、弗化ビスマス、弗化リチウムなどが望ましい。 (Raw material preparation step S11)
Add scavenger to the fluoride raw material and mix well. The amount of scavenger added is 0.02 mol% or more and 2 mol% or less of the raw material. As the raw material of fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, magnesium fluoride or the like is used. The fluoride used as the solid scavenger is preferably zinc fluoride, lead fluoride, bismuth fluoride, lithium fluoride or the like.

（精製工程Ｓ１２）
スカベンジャを添加・混合した弗化物原料を図３に示す精製炉の坩堝の中にいれる。なお、図３において、３１は精製炉のチャンバであり、真空排気系３６に接続されている。３２は断熱材、３３はヒーター、３５は弗化物原料である。ここで、３４は原料を収容する坩堝であり、ガス透過率が５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作したものである。 (Purification step S12)
The fluoride raw material to which the scavenger is added and mixed is placed in the crucible of the refining furnace shown in FIG. In FIG. 3, reference numeral 31 denotes a purification furnace chamber, which is connected to the vacuum exhaust system 36. 32 is a heat insulating material, 33 is a heater, and 35 is a fluoride raw material. Here, 34 is a crucible for containing the raw material, which is made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or more and 1000 cm ² / sec or less.

（脱水工程Ｓ２１）
本実施形態においては、所定の真空度に達したことを確認した後でヒーター３３を通電して坩堝３４を加熱する。弗化物原料３５や坩堝３４に吸着する水分はおよそ１００〜３００℃の間に脱水されるため、３００℃かそれ以下の温度までは加熱の速度を緩やかにするか、１００〜３００℃の間の適当な温度で長時間保持するようにする。ここで、坩堝３４は、ガス透過率５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作しているため、効果的に脱水することができる。 (Dehydration step S21)
In this embodiment, after confirming that a predetermined degree of vacuum has been reached, the heater 33 is energized to heat the crucible 34. The moisture adsorbed on the fluoride raw material 35 and the crucible 34 is dehydrated between about 100 to 300 ° C., so the heating rate is moderated up to 300 ° C. or lower, or between 100 to 300 ° C. Hold at a suitable temperature for a long time. Here, since the crucible 34 is made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or more, it can be effectively dehydrated.

（スカベンジ反応工程Ｓ２２）
脱水後、更に坩堝３４を加熱するが、スカベンジ反応を十分に促進するため、反応が進む温度帯では原料を加熱する速度を緩やかにするか、あるいは適当な温度で長時間保持するようにする。ここで、坩堝３４は、ガス透過率１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作しているため、スカベンジャが過度に坩堝外へ排出されることを抑制し、十分なスカベンジ反応を行うことができる。 (Scavenge reaction step S22)
After the dehydration, the crucible 34 is further heated. In order to sufficiently promote the scavenging reaction, the raw material is heated at a moderate rate or kept at an appropriate temperature for a long time in the temperature range where the reaction proceeds. Here, since the crucible 34 is made of a carbon material having a gas permeability of 1000 cm ² / sec or less, it is possible to suppress the scavenger from being excessively discharged to the outside of the crucible and perform a sufficient scavenge reaction.

（スカベンジ反応生成物除去工程Ｓ２３）
スカベンジ反応が十分進行した後、原料が完全に融解するように加熱を続け、スカベンジ反応生成物や残留スカベンジャのガスが減少して真空度が安定するのを待つ。ここでの目的は、弗化物原料の蒸発をできるだけ少なくして、しかも坩堝３４外にスカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを除去することである。ここで、坩堝３４は、ガス透過率５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作しているため、効果的にスカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを坩堝外へ排出することができる。 (Scavenge reaction product removal step S23)
After the scavenge reaction has sufficiently proceeded, heating is continued so that the raw material is completely melted, and the scavenge reaction product and residual scavenger gas are decreased and the degree of vacuum is stabilized. The purpose here is to minimize the evaporation of the fluoride raw material and to remove scavenge reaction products and residual scavengers outside the crucible 34. Here, since the crucible 34 is made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or more, the scavenging reaction product and the residual scavenger can be effectively discharged out of the crucible.

（固化工程Ｓ２４）
続いて、融解した弗化物を徐冷して、固化させる。なお、徐冷の際、坩堝３４を引き下げると不純物の除去は一層向上する。この工程で得られた弗化物は、不純物を除去して嵩密度を大きくすることが目的であるから、粒界が存在する結晶であってもよいため精密な温度管理は必要としない。こうして得られた結晶のうち特に上部、即ち経時的に最後に結晶化した部分を除去する。この部分は不純物が集まりやすいので、この除去作業によって特性に悪影響を与える不純物を除去する。 (Solidification step S24)
Subsequently, the molten fluoride is gradually cooled to solidify. In addition, when the crucible 34 is pulled down during the slow cooling, the removal of impurities is further improved. The purpose of the fluoride obtained in this step is to remove impurities and increase the bulk density. Therefore, it may be a crystal with grain boundaries, so precise temperature control is not required. Of the crystal thus obtained, the upper part, that is, the last crystallized part with time is removed. Since this portion tends to collect impurities, impurities that adversely affect characteristics are removed by this removal operation.

（単結晶成長工程Ｓ１３）
精製した結晶を２次原料として、図４に示す結晶成長炉において弗化物の単結晶を成長させる。成長方法は結晶の大きさや使用目的に応じて適当な方法を選択するが、例えば、ブリッジマン法を用いて坩堝を徐々に引き下げ冷却して単結晶を成長させることができる。単結晶成長工程においても２次原料にスカベンジャを添加するが、スカベンジャの添加量は、原料の０．００２ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下とする。添加量が精製工程のとき（工程Ｓ１１）より少ないのは、結晶成長で使用する２次原料はブロック状の結晶であるため、精製工程で使用する粉末原料に比べて原料に付着する水分量が少なめであることによる。固体スカベンジャとして用いられる弗化物は精製工程と同様に、弗化亜鉛、弗化鉛、弗化ビスマス、弗化リチウムなどが望ましい。 (Single crystal growth step S13)
Using the purified crystal as a secondary raw material, a fluoride single crystal is grown in a crystal growth furnace shown in FIG. As a growth method, an appropriate method is selected according to the size of the crystal and the purpose of use. For example, the crucible is gradually pulled down and cooled using the Bridgman method to grow a single crystal. In the single crystal growth step, scavenger is added to the secondary material, but the amount of scavenger added is 0.002 mol% or more and 2 mol% or less of the material. The amount added is smaller than that in the refining step (step S11) because the secondary raw material used in crystal growth is block-like crystals, and therefore the amount of water adhering to the raw material is smaller than the powder raw material used in the refining step. By being less. The fluoride used as the solid scavenger is preferably zinc fluoride, lead fluoride, bismuth fluoride, lithium fluoride or the like, as in the purification step.

スカベンジャを添加・混合した弗化物原料を図４に示す結晶成長炉の坩堝の中にいれる。なお、図４において、４１は結晶成長炉のチャンバであり、真空排気系４６に接続されている。４２は断熱材、４３はヒーター、４５は弗化物原料である。４７の引き下げ棒は坩堝を上下させるとともに、鉛直軸まわりに回転させる機構に接続されている。ここで、４４は原料を収容する坩堝であり、ガス透過率が５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作したものである。 The fluoride raw material to which the scavenger is added and mixed is placed in the crucible of the crystal growth furnace shown in FIG. In FIG. 4, reference numeral 41 denotes a crystal growth furnace chamber, which is connected to an evacuation system 46. 42 is a heat insulating material, 43 is a heater, and 45 is a fluoride raw material. The lowering rod 47 is connected to a mechanism that moves the crucible up and down and rotates it around the vertical axis. Here, reference numeral 44 denotes a crucible for containing the raw material, which is made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or more and 1000 cm ² / sec or less.

（脱水工程Ｓ３１）
本実施形態においては、初めに、真空排気系４６を制御して排気を開始し、所定の真空度に達したことを検出した後でヒーター４３を通電して坩堝４４を加熱する。弗化物原料４５や坩堝４４に吸着する水分はおよそ１００〜３００℃の間に脱水されるため、３００℃かそれ以下の温度までは加熱の速度を緩やかにするか、１００〜３００℃の間の適当な温度で長時間保持するようにする。ここで、坩堝４４は、ガス透過率５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作しているため、効果的に脱水することができる。 (Dehydration step S31)
In this embodiment, first, the evacuation system 46 is controlled to start evacuation, and after detecting that a predetermined degree of vacuum has been reached, the heater 43 is energized to heat the crucible 44. The moisture adsorbed on the fluoride raw material 45 and the crucible 44 is dehydrated between about 100 to 300 ° C., so the heating rate is moderated up to 300 ° C. or lower, or between 100 to 300 ° C. Hold at a suitable temperature for a long time. Here, since the crucible 44 is made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or more, it can be effectively dehydrated.

（スカベンジ反応工程Ｓ３２）
脱水後、更に坩堝４４を加熱するが、スカベンジ反応を十分に促進するため、反応が進む温度帯では原料を加熱する速度を緩やかにするか、あるいは適当な温度で長時間保持するようにする。ここで、坩堝４４は、ガス透過率１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作しているため、スカベンジャが過度に坩堝外へ排出されることを抑制し、十分なスカベンジ反応を行うことができる。 (Scavenge reaction step S32)
After the dehydration, the crucible 44 is further heated. In order to sufficiently promote the scavenging reaction, the raw material is heated at a slow rate or kept at an appropriate temperature for a long time in the temperature range where the reaction proceeds. Here, since the crucible 44 is made of a carbon material having a gas permeability of 1000 cm ² / sec or less, it is possible to suppress the scavenger from being excessively discharged out of the crucible and perform a sufficient scavenge reaction.

（スカベンジ反応生成物除去工程Ｓ３３）
スカベンジ反応が十分進行し、所定の圧力に達したことが検出されたら、原料が完全に融解するように加熱を続ける。ここでもスカベンジ反応生成物や残留スカベンジャのガスが減少して真空度が安定するのを待つ。ここでの目的は、弗化物原料の蒸発をできるだけ少なくして、しかも坩堝４４の外にスカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを除去することである。ここで、坩堝４４は、ガス透過率５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作しているため、効果的にスカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを坩堝外へ排出することができる。 (Scavenge reaction product removal step S33)
When it is detected that the scavenge reaction has proceeded sufficiently and has reached a predetermined pressure, heating is continued so that the raw material is completely melted. Again, it waits for the scavenge reaction product and residual scavenger gas to decrease and the degree of vacuum to stabilize. The purpose here is to minimize the evaporation of the fluoride raw material and to remove scavenging reaction products and residual scavengers outside the crucible 44. Here, since the crucible 44 is made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or more, the scavenging reaction product and the residual scavenger can be effectively discharged out of the crucible.

（結晶成長工程Ｓ３４）
続いて、融解した弗化物を、坩堝を引き下げながら結晶成長させる。坩堝の引き下げ速度（降下速度）は例えば０．１〜５ｍｍ／ｈの範囲で設定する。 (Crystal growth step S34)
Subsequently, the molten fluoride is crystal-grown while pulling down the crucible. The crucible pulling speed (descent speed) is set, for example, in the range of 0.1 to 5 mm / h.

（冷却工程Ｓ３５）
坩堝を引き下げながら結晶成長させた後、得られた単結晶を室温まで徐冷する。徐冷速度は例えば１〜２０℃／ｈの範囲で設定し、単結晶に大きな熱応力が働かないように注意する。 (Cooling step S35)
After crystal growth while pulling down the crucible, the obtained single crystal is gradually cooled to room temperature. The slow cooling rate is set in the range of 1 to 20 ° C./h, for example, and care is taken so that no large thermal stress acts on the single crystal.

（アニール工程Ｓ１４）
続いて、結晶成長した弗化物単結晶を図示しないアニール炉で熱処理して残留応力を除去し、複屈折を低減する。 (Annealing step S14)
Subsequently, the fluoride grown single crystal is heat-treated in an annealing furnace (not shown) to remove residual stress and reduce birefringence.

（成形加工Ｓ１５）
その後は、必要とされる光学部品（又は光学素子）の形状に切断、研磨等の方法で成形加工する。光学素子は、レンズ、回折格子、光学膜体及びそれらの複合体、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ、回折格子、バイナリーオプティックス素子及びそれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて（例えば、フォーカス制御用の）光センサーなどを含む。必要に応じて、反射防止膜を弗化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、弗化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。 (Molding S15)
Thereafter, it is molded into a required optical component (or optical element) by a method such as cutting and polishing. Optical elements include lenses, diffraction gratings, optical film bodies and their composites, such as lenses, multi-lenses, lens arrays, lenticular lenses, fly-eye lenses, aspheric lenses, diffraction gratings, binary optics elements and their Includes complex. The optical element includes an optical sensor (for example, for focus control) in addition to a single lens. If necessary, an antireflection film may be provided on the surface of the fluoride crystal optical article. As the antireflection film, magnesium fluoride, aluminum oxide, or tantalum oxide is preferably used, and these can be formed by vapor deposition by resistance heating, electron beam vapor deposition, sputtering, or the like.

本実施形態によれば、ガス透過率が５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作した坩堝を用いているため、原料や炉内に付着している有害な水分や有害なスカベンジ反応物（弗化物原料とスカベンジャとの反応生成）を坩堝外に除去することができる。また、ガス透過率に上限値（１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ）を設けることにより、スカベンジャが蒸発して減少することを防止することができる。 According to the present embodiment, since a crucible made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or more is used, harmful moisture adhering to the raw material or the furnace or harmful scavenge reactant (fluoride) The reaction product of the raw material and the scavenger) can be removed outside the crucible. Further, by providing an upper limit value (1000 cm ² / sec) for the gas permeability, it is possible to prevent the scavenger from evaporating and decreasing.

この結果、弗化物結晶中の不純物残留量を大幅に低減でき、内部透過率の高い弗化物結晶を安定的に生産することが可能である。また、透過率の高い弗化物結晶を用いることにより、真空紫外域において光透過性に優れた光学系を提供することが可能である。 As a result, the amount of residual impurities in the fluoride crystal can be greatly reduced, and a fluoride crystal having a high internal transmittance can be stably produced. Further, by using a fluoride crystal having a high transmittance, it is possible to provide an optical system having excellent light transmittance in the vacuum ultraviolet region.

以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

ガス透過率５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作した坩堝を精製炉へ適用したことを特徴とした第一の実施例を説明する。 A first embodiment characterized by applying a crucible made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or more and 1000 cm ² / sec or less to a refining furnace will be described.

（原料調合工程Ｓ１１）
高純度合成弗化カルシウム粉体原料１０ｋｇにスカベンジャとして弗化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（１０．５ｇ）添加して十分に混合した。 (Raw material preparation step S11)
0.08 mol% (10.5 g) of zinc fluoride as a scavenger was added to 10 kg of high-purity synthetic calcium fluoride powder raw material and mixed thoroughly.

（精製工程Ｓ１２）
スカベンジャを添加・混合した弗化カルシウム粉体原料を図４に示す精製炉の坩堝の中に入れた。ここで、精製炉内の坩堝は、ガス透過率１００ｃｍ^２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。 (Purification step S12)
The calcium fluoride powder raw material to which the scavenger was added and mixed was placed in the crucible of the refining furnace shown in FIG. Here, the crucible in the refining furnace is made of a carbon material having a gas permeability of 100 cm ² / sec.

（脱水工程Ｓ２１）
真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０^−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。なお、真空排気は精製工程Ｓ１２が終了するまで継続して行っている。加熱速度は、室温から２００℃まで１００℃／ｈで加熱して、２００℃で２４時間保持した。 (Dehydration step S21)
Evacuation was started, and after the degree of vacuum reached 1.33 × 10 ⁻³ Pa or less, the heater was energized to start heating the crucible. Note that the evacuation continues until the purification step S12 is completed. The heating rate was 100 ° C./h from room temperature to 200 ° C. and held at 200 ° C. for 24 hours.

（スカベンジ反応工程Ｓ２２）
次に、坩堝を５０℃／ｈの加熱速度で加熱した。加熱速度を１００℃／ｈより遅くしたのは、スカベンジャによる不純物除去反応を十分に行うためである。なお、弗化カルシウム原料にスカベンジャとして弗化亜鉛を使用する時は、およそ４００〜１３００℃の温度域でスカベンジ反応が進行することがわかったので、この範囲で加熱速度を緩やかにする方法や、適当な温度で長時間保持する方法などが適宜選択できる。 (Scavenge reaction step S22)
Next, the crucible was heated at a heating rate of 50 ° C./h. The reason for making the heating rate slower than 100 ° C./h is to sufficiently perform the impurity removal reaction by the scavenger. In addition, when using zinc fluoride as a scavenger for the calcium fluoride raw material, it was found that the scavenge reaction proceeds in a temperature range of about 400 to 1300 ° C., so a method of slowing the heating rate in this range, A method of holding at an appropriate temperature for a long time can be appropriately selected.

（スカベンジ反応生成物除去工程Ｓ２３）
原料が融解する温度（１４２０℃）まで同じ加熱速度で加熱を続けた。原料を十分に融解して、スカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを坩堝外に除去するために、１４２０℃で５０時間保持した。 (Scavenge reaction product removal step S23)
Heating was continued at the same heating rate until the raw material melted (1420 ° C.). In order to sufficiently melt the raw material and remove the scavenge reaction product and the residual scavenger outside the crucible, it was held at 1420 ° C. for 50 hours.

（固化工程Ｓ２４）
１４２０℃で５０時間保持した後、融解した弗化カルシウムを２℃／ｈで１３００℃まで徐冷して固化させた。その後は室温まで炉内で放冷した。なお、徐冷の際、坩堝を引き下げると不純物の除去は一層向上するが、実施例１では引き下げはしなかった。この工程で得られた弗化物は、不純物を除去して嵩密度を大きくすることが目的であるから、粒界が存在する結晶であってもよいため精密な温度管理は必要としない。 (Solidification step S24)
After maintaining at 1420 ° C. for 50 hours, the molten calcium fluoride was gradually cooled to 1300 ° C. at 2 ° C./h to solidify. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature in the furnace. In addition, when the crucible is pulled down during the slow cooling, the removal of impurities is further improved, but in Example 1, it was not lowered. The purpose of the fluoride obtained in this step is to remove impurities and increase the bulk density. Therefore, it may be a crystal with grain boundaries, so precise temperature control is not required.

こうして得られた結晶のうち特に上部、あるいは経時的に最後に結晶化した部分を５ｍｍほど除去した。この部分は不純物が集まりやすいので、この除去作業によって特性に悪影響を与える不純物を除去する。 About 5 mm of the crystal part obtained in this way was removed, particularly the upper part or the part crystallized last with time. Since this portion tends to collect impurities, impurities that adversely affect characteristics are removed by this removal operation.

こうして得られた弗化カルシウム結晶（精製品）を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図５に示す。この場合の透過スペクトルは表面２面分の反射を含む結果であり純粋な内部透過率とは異なる。なお、図５には後述する比較例の結果も合せて示している。この図で示されるように、実施例１の精製品の真空紫外透過スペクトルには大きな吸収が見られなかった。 The calcium fluoride crystal (refined product) thus obtained was cut and polished to obtain a cylindrical sample having a thickness of 10 mm, and the transmission spectrum in the vacuum ultraviolet region was measured. The result is shown in FIG. The transmission spectrum in this case is a result including reflection of two surfaces and is different from pure internal transmittance. FIG. 5 also shows the results of a comparative example described later. As shown in this figure, no large absorption was observed in the vacuum ultraviolet transmission spectrum of the purified product of Example 1.

ガス透過率５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作した坩堝を成長炉へ適用したことを特徴とした第二の実施例を説明する。 A second embodiment characterized by applying a crucible made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or more and 1000 cm ² / sec or less to a growth furnace will be described.

（単結晶成長工程Ｓ１３）
実施例１記載の方法で精製した結晶の表面付着物とを削り落としたもの（９．５ｋｇ）を２次原料として、図４に示す結晶成長炉を用いて単結晶を成長させた。ここで、結晶成長炉内の坩堝は、ガス透過率１００ｃｍ^２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。成長方法はブリッジマン法を用いて、坩堝を１時間当たり０．８ｍｍの降下速度で引き下げ冷却して単結晶を成長させた。以下、工程順に従って詳しく説明する。 (Single crystal growth step S13)
A single crystal was grown using the crystal growth furnace shown in FIG. 4 as a secondary raw material (9.5 kg) obtained by scraping off the crystal surface deposits purified by the method described in Example 1. Here, the crucible in the crystal growth furnace is made of a carbon material having a gas permeability of 100 cm ² / sec. As a growth method, the Bridgman method was used, and the crucible was pulled down and cooled at a descending rate of 0.8 mm per hour to grow a single crystal. Hereinafter, it demonstrates in detail according to process order.

初めに、２次原料の結晶９．５ｋｇにスカベンジャとして弗化亜鉛を０．００８ｍｏｌ％（１．００ｇ）添加した。スカベンジャを添加した弗化物原料を図４に示す結晶成長炉の坩堝の中に入れた。 First, 0.008 mol% (1.00 g) of zinc fluoride was added as a scavenger to 9.5 kg of crystals of the secondary raw material. The fluoride raw material to which the scavenger was added was placed in the crucible of the crystal growth furnace shown in FIG.

（脱水工程Ｓ３１）
真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０^−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。なお、真空排気は単結晶成長工程Ｓ１３が終了するまで継続して行っている。加熱速度は、室温から３００℃まで５０℃／ｈで加熱して、３００℃で２４時間保持した。 (Dehydration step S31)
Evacuation was started, and after the degree of vacuum reached 1.33 × 10 ⁻³ Pa or less, the heater was energized to start heating the crucible. The evacuation is continuously performed until the single crystal growth step S13 is completed. The heating rate was 50 ° C./h from room temperature to 300 ° C. and held at 300 ° C. for 24 hours.

（スカベンジ反応工程Ｓ３２）
次に、坩堝を６０℃／ｈの加熱速度で加熱した。弗化カルシウム原料にスカベンジャとして弗化亜鉛を使用する時は、およそ４００〜１３００℃の温度域でスカベンジ反応が進行することがわかったので、この範囲で加熱速度を緩やかにする方法や、適当な温度で長時間保持する方法などが適宜選択できる。 (Scavenge reaction step S32)
Next, the crucible was heated at a heating rate of 60 ° C./h. When using zinc fluoride as a scavenger for calcium fluoride raw material, it was found that the scavenging reaction proceeds in a temperature range of about 400 to 1300 ° C. A method of holding at a temperature for a long time can be appropriately selected.

（スカベンジ反応生成物除去工程Ｓ３３）
原料が融解する温度（１４２０℃）まで同じ加熱速度で加熱を続けた。原料を十分に融解して、スカベンジ反応生成物や残留スカベンジャを坩堝外に除去するために、１４２０℃で３０時間保持した。 (Scavenge reaction product removal step S33)
Heating was continued at the same heating rate until the raw material melted (1420 ° C.). In order to sufficiently melt the raw material and remove the scavenge reaction product and the remaining scavenger outside the crucible, it was kept at 1420 ° C. for 30 hours.

（結晶成長Ｓ３４）
１４２０℃で３０時間保持した後、坩堝を引き下げ速度０．８ｍｍ／ｈで引き下げた。 (Crystal growth S34)
After holding at 1420 ° C. for 30 hours, the crucible was pulled down at a pulling rate of 0.8 mm / h.

（冷却工程Ｓ３５）
引き下げを終えた後、１０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。実施例２では、弗化カルシウム２次原料（精製で作られた結晶）９．５ｋｇに対して、得られた単結晶の重量は９．０ｋｇであった。 (Cooling step S35)
After finishing the pulling down, it was cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 10 ° C./h. In Example 2, the weight of the obtained single crystal was 9.0 kg with respect to 9.5 kg of the secondary calcium fluoride raw material (crystals produced by refining).

（アニール工程Ｓ１４）
続いて、結晶成長した弗化物単結晶をアニール炉で熱処理して残留応力を緩和させ、複屈折を低減した。こうして得られた弗化カルシウム単結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図６に示す。なお、図６には比較例の結果も合せて示している。この図で示されるように、実施例２の結晶の真空紫外透過スペクトルには大きな吸収が見られなかった。 (Annealing step S14)
Subsequently, the fluoride grown single crystal was heat-treated in an annealing furnace to relieve residual stress and reduce birefringence. The calcium fluoride single crystal thus obtained was cut and polished to obtain a cylindrical sample having a thickness of 10 mm, and the transmission spectrum in the vacuum ultraviolet region was measured. The result is shown in FIG. FIG. 6 also shows the result of the comparative example. As shown in this figure, no large absorption was observed in the vacuum ultraviolet transmission spectrum of the crystal of Example 2.

本発明の製造方法を用いて生産した弗化物結晶を光学系に用いた半導体製造用露光装置の実施例を説明する。 An embodiment of an exposure apparatus for semiconductor manufacturing using a fluoride crystal produced by the manufacturing method of the present invention in an optical system will be described.

図７に本実施例の半導体露光装置の概略図を示す。７１はＫｒＦやＡｒＦやＦ_２やＡｒ２レーザ等の紫外光源で、光源からの光束７２は照明光学系７３に導光され、照明光学系を通過した光束は第１物体であるレチクル７４面上を照明する。さらにレチクルの情報をもった光束が縮小投影光学系７５を通り感光基板７６へ投影される。 FIG. 7 shows a schematic diagram of the semiconductor exposure apparatus of this embodiment. 71 is a ultraviolet light source such as a KrF or ArF or F ₂ or Ar2 laser, light beam 72 from the light source is guided to the illumination optical system 73, the light flux passing through the illumination optical system of the reticle 74 Menjo a first object Illuminate. Further, a light beam having reticle information is projected onto the photosensitive substrate 76 through the reduction projection optical system 75.

本実施例に係わる半導体露光装置の照明光学系、投影光学系には、本特許の製造装置を用いて生産した弗化物結晶が用いられている。従来の弗化物結晶と比較して光透過性に優れているため、感光基板上における照度が高く、またコントラストの高い良好な結像性能を得ることができる。したがって、本実施例における半導体製造用露光装置を用いることにより、微細で鮮明なパターンを感光基板上に高スループットで転写することが可能である。 Fluoride crystals produced using the manufacturing apparatus of this patent are used in the illumination optical system and projection optical system of the semiconductor exposure apparatus according to this embodiment. Since it is excellent in light transmittance as compared with conventional fluoride crystals, it is possible to obtain good imaging performance with high illuminance and high contrast on the photosensitive substrate. Therefore, by using the semiconductor manufacturing exposure apparatus in this embodiment, it is possible to transfer a fine and clear pattern onto the photosensitive substrate with high throughput.

本発明の半導体製造用露光装置を用いた、半導体装置（半導体素子）の製造方法を説明する。 A semiconductor device (semiconductor element) manufacturing method using the semiconductor manufacturing exposure apparatus of the present invention will be described.

図８は本実施例におけるＩＣの製造のフローチャートである。本実施例において、ステップ１（回路設計）では、ＩＣの回路設計を行った。ステップ２（マスク製作）では設計した回路パターンを形成したマスクを製作した。一方、シリコン等からなるウエハを用意し、ステップ３（ウエハプロセス）において前記用意したマスクとウエハを用いてリソグラフィ技術によってウエハ上に実際の回路を形成した。 FIG. 8 is a flowchart of manufacturing the IC in this embodiment. In this embodiment, in step 1 (circuit design), an IC circuit design was performed. In step 2 (mask production), a mask on which the designed circuit pattern was formed was produced. On the other hand, a wafer made of silicon or the like was prepared, and an actual circuit was formed on the wafer by lithography using the prepared mask and wafer in step 3 (wafer process).

次のステップ４（組立）において、ステップ３によって製作されたＩＣの回路が形成されたウエハを半導体チップ化し、次いでアッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）を行い、パッケージング（チップ封入）を行った。 In the next step 4 (assembly), the wafer on which the IC circuit manufactured in step 3 was formed was formed into a semiconductor chip, then an assembly process (dicing, bonding) was performed, and packaging (chip encapsulation) was performed.

ステップ５（検査）においてステップ4で製作されたＩＣチップの動作確認テスト、耐久性テスト等の検査を行った。 In step 5 (inspection), inspections such as an operation confirmation test and a durability test of the IC chip manufactured in step 4 were performed.

図９は本実施例のＩＣチップ製造における上記ステップ３のウエハプロセスの詳細なフローチャートである。まず、ステップ１１（酸化）ではウエハの表面を酸化させた。次いでステップ１２（ＣＶＤ）ではウエハ表面に絶縁膜を形成した。ステップ１３（電極形成）ではウエハ上に電極を蒸着によって形成した。ステップ１４（イオン打ち込み）ではウエハにイオン打ち込みを行った。ステップ１５（レジスト処理）ではＣＭＰ（化学材機研磨）装置によってウエハ表面を平坦に研磨した。 FIG. 9 is a detailed flowchart of the wafer process in Step 3 in the manufacture of the IC chip of this embodiment. First, in step 11 (oxidation), the surface of the wafer was oxidized. Next, in step 12 (CVD), an insulating film was formed on the wafer surface. In step 13 (electrode formation), an electrode was formed on the wafer by vapor deposition. In step 14 (ion implantation), ions were implanted into the wafer. In step 15 (resist processing), the wafer surface was polished flat by a CMP (Chemical Material Machine Polishing) apparatus.

ステップ１６（レジスト処理）では、平坦化されたウエハ表面にレジストを塗布した。ステップ１７（露光）では本発明の露光装置によってマスクの回路パターンをウエハに焼き付け露光した。はじめにレチクルを搬送し、レチクルチャックにチャッキングし、次にレジストが塗布されたシリコンウエハ基板を露光装置内にローディングした。アライメントユニットでグローバルアライメント用のデータを読みとり、計測結果に基づいてウエハステージを駆動して所定の位置に次々に露光を行った。 In step 16 (resist process), a resist was applied to the planarized wafer surface. In step 17 (exposure), the circuit pattern of the mask was printed on the wafer and exposed by the exposure apparatus of the present invention. First, the reticle was conveyed, chucked on the reticle chuck, and then the silicon wafer substrate coated with the resist was loaded into the exposure apparatus. Data for global alignment was read by the alignment unit, the wafer stage was driven based on the measurement results, and exposure was successively performed at predetermined positions.

ステップ１８（現像）では露光したウエハを現像する。ステップ１９（エッチング）では、現像後にレジストが除去された部分をエッチングした。ステップ２０（レジスト剥離）では、レジストを剥離した。これらのステップを繰り返し行うことによってウエハ上に多重に回路パターンを形成した。 In step 18 (development), the exposed wafer is developed. In step 19 (etching), the portion where the resist was removed after development was etched. In step 20 (resist stripping), the resist was stripped. By repeating these steps, multiple circuit patterns were formed on the wafer.

上記ウエハプロセスに本発明の製造方法を用いれば、従来の製造が難しかった高集積度の半導体デバイスを製造することができる。 If the manufacturing method of the present invention is used for the wafer process, a highly integrated semiconductor device, which has been difficult to manufacture conventionally, can be manufactured.

（比較例）
以下に比較例をあげて本発明の有効性を説明する。比較検討実験においても基本的に、（原料調合工程Ｓ１１）、（精製工程Ｓ１２）、（単結晶育成工程Ｓ１３）、（アニール工程Ｓ１４）の工程を経て結晶の製造を試みた。 (Comparative example)
The effectiveness of the present invention will be described below with reference to comparative examples. In the comparative study, basically, attempts were made to manufacture crystals through the steps of (raw material preparation step S11), (purification step S12), (single crystal growth step S13), and (annealing step S14).

（比較例１）
ガス透過率５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作した坩堝を精製炉へ適用したことを特徴とした第一の比較例を説明する。尚、実施例１との違いは坩堝のガス透過率だけであり、工程に差はないため、簡便に記述する。 (Comparative Example 1)
A first comparative example characterized by applying a crucible made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or less to a refining furnace will be described. The difference from Example 1 is only the gas permeability of the crucible, and there is no difference in the process, so it will be described simply.

高純度合成弗化カルシウム粉体原料１０ｋｇにスカベンジャとして弗化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（１０．５ｇ）添加して十分に混合した後、精製炉の坩堝の中に入れた。ここで、精製炉内の坩堝は、ガス透過率１ｃｍ^２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。 0.08 mol% (10.5 g) of zinc fluoride as a scavenger was added to 10 kg of high-purity synthetic calcium fluoride powder raw material and mixed well, and then placed in a crucible of a refining furnace. Here, the crucible in the refining furnace is made of a carbon material having a gas permeability of 1 cm ² / sec.

実施例１と同様に、２００℃で２４時間保持して脱水処理を行った。続いて、坩堝を５０℃／ｈの加熱速度で１４２０℃まで加熱し、スカベンジャによる不純物除去反応を行った。１４２０℃で５０時間保持して原料が十分に融解した後、融解した弗化物を２℃／ｈで１３００℃まで徐冷して固化させた。その後は室温まで炉内で放冷した。こうして得られた結晶のうち特に上部、あるいは経時的に最後に結晶化した部分を５ｍｍほど除去した。 In the same manner as in Example 1, the dehydration treatment was performed by holding at 200 ° C. for 24 hours. Subsequently, the crucible was heated to 1420 ° C. at a heating rate of 50 ° C./h, and an impurity removal reaction by a scavenger was performed. After the raw material was sufficiently melted by holding at 1420 ° C. for 50 hours, the melted fluoride was gradually cooled to 1300 ° C. at 2 ° C./h to be solidified. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature in the furnace. About 5 mm of the crystal part obtained in this way was removed, particularly the upper part or the part crystallized last with time.

こうして得られた弗化カルシウム結晶（精製品）を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図５に示す。この図で示されるように、実施例１の精製品と比較して、比較例１の精製品の透過率は低いことが確認された。 The calcium fluoride crystal (refined product) thus obtained was cut and polished to obtain a cylindrical sample having a thickness of 10 mm, and the transmission spectrum in the vacuum ultraviolet region was measured. The result is shown in FIG. As shown in this figure, it was confirmed that the transmittance of the purified product of Comparative Example 1 was lower than that of the purified product of Example 1.

（比較例２）
ガス透過率１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以上の炭素材で製作した坩堝を精製炉へ適用したことを特徴とした第二の比較例を説明する。尚、実施例１との違いは坩堝のガス透過率だけであり、工程に差はないため、簡便に記述する。 (Comparative Example 2)
A second comparative example characterized by applying a crucible made of a carbon material having a gas permeability of 1000 cm ² / sec or more to a refining furnace will be described. The difference from Example 1 is only the gas permeability of the crucible, and there is no difference in the process, so it will be described simply.

高純度合成弗化カルシウム粉体原料１０ｋｇにスカベンジャとして弗化亜鉛を０．０８ｍｏｌ％（１０．５ｇ）添加して十分に混合した後、精製炉の坩堝の中に入れた。ここで、精製炉内の坩堝は、ガス透過率２０００ｃｍ^２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。 0.08 mol% (10.5 g) of zinc fluoride as a scavenger was added to 10 kg of high-purity synthetic calcium fluoride powder raw material and mixed well, and then placed in a crucible of a refining furnace. Here, the crucible in the refining furnace is made of a carbon material having a gas permeability of 2000 cm ² / sec.

実施例１と同様に、２００℃で２４時間保持して脱水処理を行った。続いて、坩堝を５０℃／ｈの加熱速度で１４２０℃まで加熱し、スカベンジャによる不純物除去反応を行った。１４２０℃で５０時間保持して原料を十分に融解させた後、融解した弗化物を２℃／ｈで１３００℃まで徐冷して固化させた。その後は室温まで炉内で放冷した。こうして得られた結晶のうち特に上部、あるいは経時的に最後に結晶化した部分を５ｍｍほど除去した。 In the same manner as in Example 1, the dehydration treatment was performed by holding at 200 ° C. for 24 hours. Subsequently, the crucible was heated to 1420 ° C. at a heating rate of 50 ° C./h, and an impurity removal reaction by a scavenger was performed. After the raw material was sufficiently melted by holding at 1420 ° C. for 50 hours, the melted fluoride was gradually cooled to 1300 ° C. at 2 ° C./h to be solidified. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature in the furnace. About 5 mm of the crystal part obtained in this way was removed, particularly the upper part or the part crystallized last with time.

こうして得られた弗化カルシウム結晶（精製品）を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図５に示す。この図で示されるように、実施例１の精製品と比較して、比較例２の精製品の透過率は低いことが確認された。 The calcium fluoride crystal (refined product) thus obtained was cut and polished to obtain a cylindrical sample having a thickness of 10 mm, and the transmission spectrum in the vacuum ultraviolet region was measured. The result is shown in FIG. As shown in this figure, it was confirmed that the transmittance of the purified product of Comparative Example 2 was lower than that of the purified product of Example 1.

（比較例３）
ガス透過率５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作した坩堝を成長炉へ適用したことを特徴とした第三の比較例を説明する。尚、実施例２との違いは坩堝のガス透過率だけであり、工程に差はないため、簡便に記述する。 (Comparative Example 3)
A third comparative example characterized by applying a crucible made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or less to a growth furnace will be described. The difference from Example 2 is only the gas permeability of the crucible, and there is no difference in the process, so it will be described simply.

精製した結晶の表面付着物とを削り落としたもの（９．５ｋｇ）を２次原料として、弗化亜鉛を０．００８ｍｏｌ％（１．００ｇ）添加した。スカベンジャを添加した弗化物原料を図４に示す結晶成長炉の坩堝の中に入れた。ここで、結晶成長炉内の坩堝は、ガス透過率１ｃｍ^２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。 Zinc fluoride was added in an amount of 0.008 mol% (1.00 g) using the purified crystal surface deposit (9.5 kg) as a secondary raw material. The fluoride raw material to which the scavenger was added was placed in the crucible of the crystal growth furnace shown in FIG. Here, the crucible in the crystal growth furnace is made of a carbon material having a gas permeability of 1 cm ² / sec.

実施例２と同様に、３００℃で２４時間保持して脱水処理を行った。続いて、坩堝を６０℃／ｈの加熱速度で１４２０℃まで加熱し、スカベンジャによる不純物除去反応を行った。１４２０℃で３０時間保持して原料を十分に融解させた後、坩堝を引き下げ速度０．８ｍｍ／ｈで引き下げた。引き下げを終えた後、１０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却した。比較例３では、弗化カルシウム２次原料（精製で作られた結晶）９．５ｋｇに対して、得られた単結晶の重量は９．０ｋｇであった。 In the same manner as in Example 2, the dehydration treatment was performed by maintaining at 300 ° C. for 24 hours. Subsequently, the crucible was heated to 1420 ° C. at a heating rate of 60 ° C./h, and an impurity removal reaction by a scavenger was performed. After maintaining at 1420 ° C. for 30 hours to sufficiently melt the raw material, the crucible was pulled down at a pulling rate of 0.8 mm / h. After finishing the pulling down, it was cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 10 ° C./h. In Comparative Example 3, the weight of the obtained single crystal was 9.0 kg with respect to 9.5 kg of the calcium fluoride secondary material (crystals produced by refining).

続いて、結晶成長した弗化物単結晶をアニール炉で熱処理して複屈折を低減した。こうして得られた弗化カルシウム単結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図６に示す。この図で示されるように、実施例２の結晶と比較して、比較例３の結晶の透過率は低いことが確認された。 Subsequently, the fluoride grown single crystal was heat treated in an annealing furnace to reduce birefringence. The calcium fluoride single crystal thus obtained was cut and polished to obtain a cylindrical sample having a thickness of 10 mm, and the transmission spectrum in the vacuum ultraviolet region was measured. The result is shown in FIG. As shown in this figure, it was confirmed that the transmittance of the crystal of Comparative Example 3 was lower than that of the crystal of Example 2.

（比較例４）
ガス透過率５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以下の炭素材で製作した坩堝を成長炉へ適用したことを特徴とした第四の比較例を説明する。尚、実施例２との違いは坩堝のガス透過率だけであり、工程に差はないため、簡便に記述する。 (Comparative Example 4)
A fourth comparative example characterized by applying a crucible made of a carbon material having a gas permeability of 50 cm ² / sec or less to a growth furnace will be described. The difference from Example 2 is only the gas permeability of the crucible, and there is no difference in the process, so it will be described simply.

精製した結晶の表面付着物とを削り落としたもの（９．５ｋｇ）を２次原料として、弗化亜鉛を０．００８ｍｏｌ％（１．００ｇ）添加した。スカベンジャを添加した弗化物原料を図４に示す結晶成長炉の坩堝の中に入れた。ここで、結晶成長炉内の坩堝は、ガス透過率２０００ｃｍ^２／ｓｅｃの炭素材で製作したものである。 Zinc fluoride was added in an amount of 0.008 mol% (1.00 g) using the purified crystal surface deposit (9.5 kg) as a secondary raw material. The fluoride raw material to which the scavenger was added was placed in the crucible of the crystal growth furnace shown in FIG. Here, the crucible in the crystal growth furnace is made of a carbon material having a gas permeability of 2000 cm ² / sec.

続いて、結晶成長した弗化物単結晶をアニール炉で熱処理して複屈折を低減した。こうして得られた弗化カルシウム単結晶を切断、研磨して１０ｍｍ厚の円柱状のサンプルとし、真空紫外域の透過スペクトルを測定した。この結果を図６に示す。この図で示されるように、実施例２の結晶と比較して、比較例４の結晶の透過率は低いことが確認された。 Subsequently, the fluoride grown single crystal was heat treated in an annealing furnace to reduce birefringence. The calcium fluoride single crystal thus obtained was cut and polished to obtain a cylindrical sample having a thickness of 10 mm, and the transmission spectrum in the vacuum ultraviolet region was measured. The result is shown in FIG. As shown in this figure, it was confirmed that the transmittance of the crystal of Comparative Example 4 was lower than that of the crystal of Example 2.

本発明により、真空紫外域で高い透過性を有する弗化物結晶を安定的に得ることが可能である。この弗化物結晶を用いることにより、真空紫外域で透過性に優れた光学系を提供することができる。更に、この光学系を半導体露光装置へ適用することにより、高い生産性と解像力を備えた装置を提供できる。また、この半導体露光装置を用いることにより、従来製造困難であった高集積度の半導体デバイスを製造することが可能である。 According to the present invention, it is possible to stably obtain a fluoride crystal having high permeability in the vacuum ultraviolet region. By using this fluoride crystal, it is possible to provide an optical system having excellent transparency in the vacuum ultraviolet region. Furthermore, by applying this optical system to a semiconductor exposure apparatus, an apparatus with high productivity and resolution can be provided. Further, by using this semiconductor exposure apparatus, it is possible to manufacture a highly integrated semiconductor device which has been difficult to manufacture.

弗化物結晶の製造工程のフローチャートFlow chart of fluoride crystal manufacturing process 坩堝材のガス透過率と弗化物の真空紫外光透過率の関係Relationship between gas permeability of crucible and vacuum ultraviolet light transmittance of fluoride 精製工程に用いられる精製炉の断面を示す模式図Schematic diagram showing the cross section of the refining furnace used in the refining process 成長工程に用いられる成長炉の断面を示す模式図Schematic showing the cross section of the growth furnace used in the growth process 精製品の真空紫外透過率の一例An example of vacuum ultraviolet transmittance of purified products 結晶の真空紫外透過率の一例Example of vacuum ultraviolet transmittance of crystals 半導体製造用露光装置の模式図Schematic diagram of exposure equipment for semiconductor manufacturing 本発明に係わる半導体装置の製造方法のフローチャートFlowchart of a semiconductor device manufacturing method according to the present invention. 本発明に係わる半導体装置の製造方法の別のフローチャートAnother flowchart of the semiconductor device manufacturing method according to the present invention

符号の説明Explanation of symbols

３１チャンバ
３２断熱材
３３ヒーター
３４坩堝
３５弗化物原料
３６真空排気系
４１チャンバ
４２断熱材
４３ヒーター
４４坩堝
４５弗化物原料
４６真空排気系
４７引き下げ棒
７１光源
７２光束
７３照明光学系
７４レチクル
７５投影光学系
７６感光基板 31 chamber 32 heat insulating material 33 heater 34 crucible 35 fluoride raw material 36 vacuum exhaust system 41 chamber 42 heat insulating material 43 heater 44 crucible 45 fluoride raw material 46 vacuum exhaust system 47 pulling rod 71 light source 72 light beam 73 illumination optical system 74 reticle 75 projection optical Series 76 photosensitive substrate

Claims

ガス透過率が５０ｃｍ^２／ｓｅｃ以上、１０００ｃｍ^２／ｓｅｃ以下の範囲にある炭素材で製作した坩堝を用いることを特徴とする弗化物結晶の製造装置。 An apparatus for producing a fluoride crystal, characterized by using a crucible made of a carbon material having a gas permeability in a range of 50 cm ² / sec to 1000 cm ² / sec.

弗化物の粉末原料と脱酸素剤を混合して融解し固化させる精製工程と、前記精製工程により作製した多結晶体を再度溶融して単結晶を育成する成長工程からなる弗化物結晶の製造工程において、請求項１記載の製造装置を精製工程に適用することを特徴とする弗化物結晶の製造方法。 A fluoride crystal manufacturing process comprising a purification process in which a fluoride raw material and an oxygen scavenger are mixed and melted and solidified, and a growth process in which a polycrystalline body produced by the purification process is melted again to grow a single crystal. A method for producing a fluoride crystal, wherein the production apparatus according to claim 1 is applied to a purification process.

弗化物の粉末原料と脱酸素剤を混合して融解し固化させる精製工程と、前記精製工程により作製した多結晶体を再度溶融して単結晶を育成する成長工程からなる弗化物結晶の製造工程において、請求項１記載の製造装置を成長工程に適用することを特徴とする弗化物結晶の製造方法。 A fluoride crystal manufacturing process comprising a purification process in which a fluoride raw material and an oxygen scavenger are mixed and melted and solidified, and a growth process in which a polycrystalline body produced by the purification process is melted again to grow a single crystal. A method for producing a fluoride crystal, wherein the production apparatus according to claim 1 is applied to a growth process.

請求項２乃至３記載の方法により製造したことを特徴とする弗化物結晶。 A fluoride crystal produced by the method according to claim 2.

請求項４記載の弗化物結晶を用いることを特徴とした光学系。 An optical system using the fluoride crystal according to claim 4.

請求項５記載の光学系を用いた半導体製造用露光装置。 An exposure apparatus for manufacturing a semiconductor using the optical system according to claim 5.

請求項６記載の露光装置をＣＣＤ、液晶パネル、磁気ヘッド、チップ（ＩＣ、ＬＳＩ）などのデバイス製造の露光工程に設けたことを特徴とするデバイス製造方法。 A device manufacturing method comprising the exposure apparatus according to claim 6 in an exposure process for manufacturing a device such as a CCD, a liquid crystal panel, a magnetic head, or a chip (IC, LSI).