JP2005327741A - Gasket for spark plug and spark plug provided with it - Google Patents

Gasket for spark plug and spark plug provided with it Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gasket for a spark plug having a chromate film coating a surface with a little hexavalent chromium content, and having excellent anticorrosion property and heat-resisting property compared with a conventional chromate film. <P>SOLUTION: This gasket 30 is used being inserted in a base end part of a mounting screw 7 formed in an outer circumferential surface of a principal metal fitting 1 of the spark plug 100. 95wt% or more of the chromium component contained in at least a part of its surface is tervalent chromium, and a hydroxide of nickel, cobalt or copper is contained in the film. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はスパークプラグ用ガスケットとそのガスケットを用いたスパークプラグである。   The present invention relates to a spark plug gasket and a spark plug using the gasket.

内燃機関、例えば自動車用等のガソリンエンジンの点火に使用されるスパークプラグは、中心電極の外側に絶縁体が、さらにその外側に主体金具が設けられ、中心電極との間に火花放電ギャップを形成する接地電極がその主体金具に取り付けられた構造を有する。そして、主体金具の外周面に形成された取付ねじ部により、エンジンのシリンダヘッドに取り付けて使用される。また、主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはリング状のガスケットがはめ込まれる。このガスケットは、主体金具のねじ部をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールする役割を果たす。   Spark plugs used to ignite internal combustion engines, such as gasoline engines for automobiles, etc., have an insulator outside the center electrode and a metal shell on the outside, forming a spark discharge gap with the center electrode. The ground electrode is attached to the metal shell. And it attaches and uses to the cylinder head of an engine with the attaching screw part formed in the outer peripheral surface of a metal shell. Further, a ring-shaped gasket is fitted into the base end portion of the mounting screw portion formed on the outer peripheral surface of the metal shell. This gasket is crushed between the flange-shaped gas seal portion formed on the base end side of the screw portion and the opening peripheral portion of the screw hole by screwing the screw portion of the metal shell into the screw hole on the cylinder head side. Compressive deformation to serve as a seal between the screw hole and the gas seal portion.

ガスケットは一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のための亜鉛メッキが施されることが多い。亜鉛メッキ層は鉄に対しては優れた防食効果を有するが、よく知られている通り、鉄上の亜鉛メッキ層は犠牲腐食により消耗しやすく、また、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易い欠点がある。そこで多くのスパークプラグでは、亜鉛メッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、メッキ層の腐食を防止することが行われている。   The gasket is generally made of an iron-based material such as carbon steel, and its surface is often galvanized for corrosion protection. Although the galvanized layer has an excellent anticorrosive effect against iron, as is well known, the galvanized layer on iron is easily consumed by sacrificial corrosion, and the appearance is changed to white due to the generated zinc oxide. There are also disadvantages that are easily damaged. Therefore, in many spark plugs, the surface of the galvanized layer is further covered with a chromate film to prevent corrosion of the plated layer.

ところで、スパークプラグのガスケットに施されるクロメート被膜としては、いわゆる黄色クロメート被膜が用いられてきた。この黄色クロメート被膜は、防食性能が良好であるため、例えば缶詰内面被覆等をはじめ、スパークプラグ以外の分野においても広く使用されてきたものである。しかしながら、クロム成分の一部が六価クロムの形で含有されていることが災いして、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、六価クロムを含有するクロメート被膜の使用は将来全廃しようとの検討も進められている。また、黄色クロメート被膜処理の処理浴は、比較的高濃度の六価クロムを含有するものが使用されるから、廃液処理に多大なコストがかかる難点がある。   By the way, a so-called yellow chromate film has been used as a chromate film applied to the gasket of the spark plug. Since this yellow chromate film has good anticorrosion performance, it has been widely used in fields other than spark plugs, such as canned inner surface coating. However, in recent years when interest in environmental protection has been increasing on a global scale due to the fact that a part of the chromium component is contained in the form of hexavalent chromium, it has been gradually shunned. For example, in the automobile industry in which spark plugs are used in large quantities, in view of the environmental impact of waste spark plugs, the use of chromate coatings containing hexavalent chromium has been studied to be eliminated in the future. In addition, since the treatment bath for the yellow chromate film treatment contains a relatively high concentration of hexavalent chromium, there is a problem that the waste liquid treatment is very expensive.

こうした流れを受けて、六価クロムを含有しないクロメート被膜、すなわちクロム成分の実質的に全てが三価クロムの形で含有されている被膜の開発は、比較的早くから進められてきた。その処理浴は概して六価クロム濃度が低く、中には六価クロムを全く含有しない浴も開発されていて、廃液処理の問題も軽減されている。しかしながら、三価クロム系のクロメート被膜は、黄色クロメート被膜に比べて防食性能が劣るという大きな欠点があり、スパークプラグ用の被覆用被膜としては、広く用いられるに至っていない。   In response to this trend, the development of a chromate film that does not contain hexavalent chromium, that is, a film in which substantially all of the chromium component is contained in the form of trivalent chromium has been underway relatively early. The treatment bath generally has a low hexavalent chromium concentration, and a bath containing no hexavalent chromium has been developed, and the problem of waste liquid treatment has been reduced. However, the trivalent chromium-based chromate film has a major drawback that the anticorrosion performance is inferior to that of the yellow chromate film, and has not been widely used as a coating film for spark plugs.

また、黄色クロメート被膜を含め、これまで使用されてきたクロメート被膜は耐熱性に劣るという共通の欠点がある。自動車用エンジン等においては、スパークプラグが取り付けられるシリンダヘッドは水冷されているので、スパークプラグが極端に高温になることは少ない。しかしながら、熱負荷が大きくかかる条件下でエンジンの運転を継続したり、あるいはスパークプラグがエキゾーストマニホルドに比較的近くなる位置に取り付けられたりしていると、ときにはガスケットの温度が２００〜３００℃程度まで上昇する場合がある。このような状況下では、クロメート被膜の劣化が進みやすく、防食性能が急激に低下してしまう問題がある。また、従来のクロメート被膜は、酸性雨、排気ガス等に含まれる炭酸ガスや窒素酸化物あるいは硫黄酸化物、またガスエンジン等の場合にはエンジンから発生する酸性水など、酸性成分のアタックを受けると、さらに性能劣化しやすい問題がある。   Moreover, the chromate film | membrane used until now including a yellow chromate film | membrane has the common fault that it is inferior in heat resistance. In an automobile engine or the like, since the cylinder head to which the spark plug is attached is water-cooled, the spark plug is unlikely to become extremely hot. However, if the engine continues to run under conditions where a large heat load is applied, or if the spark plug is mounted at a position that is relatively close to the exhaust manifold, the temperature of the gasket sometimes reaches about 200-300 ° C. May rise. Under such circumstances, there is a problem that the deterioration of the chromate film is likely to proceed and the anticorrosion performance is drastically lowered. Also, conventional chromate coatings are subject to attack by acidic components such as acid rain, carbon dioxide contained in exhaust gas, nitrogen oxides or sulfur oxides, and in the case of gas engines, etc. And there is a problem that the performance is more likely to deteriorate.

本発明の課題は、ガスケット表面を覆うクロメート被膜の六価クロム含有量が少なく、かつ従来のクロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性に優れたスパークプラグ用ガスケットと、そのガスケットを備えたスパークプラグとを提供することにある。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a gasket for a spark plug, which has a low hexavalent chromium content in the chromate film covering the gasket surface, and is superior in anticorrosion performance and heat resistance as compared with a conventional chromate film, and a spark including the gasket. To provide a plug.

上記課題を解決するために、本発明のスパークプラグ用ガスケットは、スパークプラグの主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれ、主体金具のねじ部をスパークプラグが取り付けられるシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールするスパークプラグ用ガスケットであって、
その表面の少なくとも一部が、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、皮膜中にニッケル、コバルトまたは銅の水酸化物を含有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the spark plug gasket of the present invention is fitted into the base end of the mounting screw portion formed on the outer peripheral surface of the spark plug metal shell, and the spark plug attaches the screw portion of the metal shell. By being screwed into the screw hole on the cylinder head side, it is compressed and deformed so as to be crushed between the flange-shaped gas seal portion formed on the base end side of the screw portion and the opening peripheral edge portion of the screw hole. A gasket for a spark plug that seals between the gas seal portion,
At least a part of the surface is characterized in that 95% by weight or more of the chromium component contained is trivalent chromium, and nickel, cobalt or copper hydroxide is contained in the film.

ガスケットは、主体金具のねじ部をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールする役割を果たす。上記構成においては、ガスケットの表面に形成されるのが、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつ皮膜中にニッケル、コバルトまたは銅の水酸化物を含有する。すなわち、通常の黄色クロメート被膜では、クロム成分の２５〜３５重量％程度が六価クロムであるのに対し、本発明の被膜では、クロム成分に対する六価クロムの含有率が５重量％以下と少ないので、六価クロムを削減しようとする環境対策上の効果を高めることができる。また、使用されるクロメート処理液は、後述する通り六価クロム成分を全く含有しないか、含有していても黄色クロメート被膜等の処理液と比較すればその量を大幅に削減できるので、排液処理の問題も生じにくい。   The gasket is crushed between the flange-shaped gas seal portion formed on the base end side of the screw portion and the opening peripheral portion of the screw hole by screwing the screw portion of the metal shell into the screw hole on the cylinder head side. It compresses and deforms and plays a role of sealing between the screw hole and the gas seal portion. In the above configuration, 95% by weight or more of the chromium component contained is formed on the surface of the gasket is trivalent chromium, and the coating contains a hydroxide of nickel, cobalt, or copper. That is, in the normal yellow chromate film, about 25 to 35% by weight of the chromium component is hexavalent chromium, whereas in the film of the present invention, the content of hexavalent chromium with respect to the chromium component is as small as 5% by weight or less. Therefore, it is possible to enhance the effect on environmental measures to reduce hexavalent chromium. In addition, the chromate treatment liquid used does not contain any hexavalent chromium component as described later, or even if it contains it, the amount can be greatly reduced compared to the treatment liquid such as yellow chromate coating. Processing problems are less likely to occur.

そして、本発明者らは、例えばユニクロ等と通称される光沢クロメート被膜、あるいは青色クロメート被膜等の従来の三価クロム系クロメート被膜の場合、その形成膜厚が最大で０．１μｍ程度と薄いため、スパークプラグの主たる使用環境においてガスケットに対し十分な耐食性と耐熱性が確保できなかったのではないかと考え、膜厚に関する検討を鋭意重ねた結果、スパークプラグに特に好適な被膜の厚膜化を図るために必要とされる含有成分を見い出して、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、被膜中にニッケル、コバルトあるいは銅の再溶解しにくい水酸化物を被膜に組み込むことによって、堆積したクロメート被膜の逆溶解の速度をなるべく小さくすることができ、沈殿形成された被膜の再溶解を抑制することができる。この目的のため、クロメート処理浴中に、上記金属の化合物を溶解・配合することができる。   In the case of a conventional trivalent chromium-based chromate film such as a glossy chromate film commonly known as UNIQLO or a blue chromate film, the present inventors have a thin film thickness of about 0.1 μm at the maximum. In the main use environment of the spark plug, we thought that sufficient corrosion resistance and heat resistance could not be secured for the gasket, and as a result of earnestly examining the film thickness, we increased the film thickness particularly suitable for the spark plug The present inventors have completed the present invention by finding out the components required for the purpose. That is, by incorporating nickel, cobalt, or copper, which is difficult to redissolve, into the film, the rate of reverse dissolution of the deposited chromate film can be reduced as much as possible. Can be suppressed. For this purpose, the metal compound can be dissolved and blended in the chromate treatment bath.

また、その膜厚を０．２〜０．５μｍのクロメート被膜にすることが望ましい。クロメート被膜の膜厚を０．２μｍ以上に確保することにより、三価クロムが主体のクロメート被膜の防食性能が大幅に向上し、ガスケットに対し、腐食への耐久性を十分に付与することができるようになる。また、温度が上昇しやすく酸のアタック等も受けやすいスパークプラグ特有の環境においても、ガスケットの耐食性を十分に維持することができるようになる。   Moreover, it is desirable that the film thickness be a chromate film having a thickness of 0.2 to 0.5 μm. By securing the thickness of the chromate film to 0.2 μm or more, the anticorrosion performance of the chromate film mainly composed of trivalent chromium is greatly improved, and the gasket can be sufficiently provided with durability against corrosion. It becomes like this. Further, the corrosion resistance of the gasket can be sufficiently maintained even in an environment peculiar to a spark plug that easily rises in temperature and is susceptible to acid attack.

なお、クロメート被膜の膜厚が０．２μｍ未満では、防食性能と耐熱性とを十分に確保できなくなる。また、膜厚が０．５μｍを超えると、被膜にクラックを生じたり（例えば組付け等における加工時）、あるいは被膜の脱落等が生じたりしやすくなって、却って防食性能が損なわれることにつながる。クロメート被膜の膜厚は、望ましくは０．３〜０．５μｍとするのがよい。また、クロメート被膜は、六価クロムを実質的に含有しないものとなっていることが望ましい。   In addition, when the film thickness of the chromate film is less than 0.2 μm, the anticorrosion performance and the heat resistance cannot be sufficiently ensured. On the other hand, if the film thickness exceeds 0.5 μm, the coating film is likely to crack (for example, during processing during assembly) or the coating film is likely to fall off, leading to a loss of anticorrosion performance. . The thickness of the chromate film is desirably 0.3 to 0.5 μm. Further, it is desirable that the chromate film does not substantially contain hexavalent chromium.

クロメート処理は、下地金属を酸化溶出させながら、クロム成分をいわば置換堆積させる一種の化成処理である。従って、外部から電力を供給しない無電解型のクロメート処理においては、下地金属はクロメート処理浴中に溶出可能な金属である必要がある。スパークプラグにおいてガスケットは、炭素鋼等の鉄系材料で構成されるのが一般的であり、その表面には防食のために、金属成分の主体が亜鉛からなる亜鉛系メッキ層を形成することができる。この亜鉛系メッキ層は、上記の意味において、クロメート被膜を形成するための下地金属として好都合である。この場合、溶出した亜鉛成分は、クロメート被膜中に取り込まれることが多い。なお、亜鉛系メッキ層は公知の電解亜鉛メッキあるいは溶融亜鉛メッキにより形成することができる。他方、電解クロメート処理法を採用すれば、金属成分の主体がニッケルからなるニッケル系メッキ層等であっても、クロメート被膜を形成することができる。   The chromate treatment is a kind of chemical conversion treatment in which the chromium component is replaced and deposited while the base metal is oxidized and eluted. Therefore, in the electroless chromate treatment in which power is not supplied from the outside, the base metal needs to be a metal that can be eluted in the chromate treatment bath. In a spark plug, the gasket is generally composed of an iron-based material such as carbon steel, and a zinc-based plating layer mainly composed of zinc may be formed on the surface of the gasket for corrosion prevention. it can. In this sense, this zinc-based plating layer is convenient as a base metal for forming a chromate film. In this case, the eluted zinc component is often taken into the chromate film. The zinc-based plating layer can be formed by known electrolytic galvanization or hot dip galvanization. On the other hand, if the electrolytic chromate treatment method is employed, a chromate film can be formed even if the metal component is mainly a nickel-based plating layer made of nickel.

なお、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、この上に前記した膜厚範囲のクロメート被膜を形成することにより、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間を、４０時間以上確保することが可能となる。これは、スパークプラグのガスケットが備えているべき耐食性のレベルとしては十分なものである。   The base metal layer is a galvanized layer, and a chromate film having the above-mentioned film thickness range is formed thereon, thereby performing “5. Neutral salt spray test” in the plating corrosion resistance test method defined in JISH8502. It is possible to secure a durability time of 40 hours or more until white rust derived from corrosion of the galvanized layer appears about 20% or more of the entire surface. This is a sufficient level of corrosion resistance that the spark plug gasket should have.

また、スパークプラグ特有の問題として、熱負荷が大きくかかる条件下でエンジンの運転を継続したり、あるいはスパークプラグがエキゾーストマニホルドに比較的近くなる位置に取り付けられたりしていると、ときにはガスケットの温度が２００〜３００℃程度まで上昇する場合がある。しかしながら、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、前記した膜厚のクロメート被膜を形成することにより、このような状況を想定した下記のような試験においても、良好な耐久性能が得られる。すなわち、大気中にて２００℃で０．５時間加熱した後、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上確保される。   Another problem that is unique to spark plugs is that if the engine continues to run under conditions of high heat load, or if the spark plug is mounted relatively close to the exhaust manifold, sometimes the temperature of the gasket May rise to about 200-300 ° C. However, when the base metal layer is a galvanized layer and the chromate film having the above-described thickness is formed, good durability performance can be obtained even in the following test assuming such a situation. That is, after heating in the atmosphere at 200 ° C. for 0.5 hour, when the “5. Neutral salt spray test method” in the plating corrosion resistance test method stipulated in JISH8502 is performed, corrosion of the galvanized layer is caused. The durable time until the white rust derived from the surface appears about 20% or more of the entire surface is secured for 40 hours or more.

また、スパークプラグのガスケットは、排気ガス等に含まれる炭酸ガスや窒素酸化物あるいは硫黄酸化物等の酸性成分のアタックを受けやすい。しかしながら、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、前記した膜厚のクロメート被膜を形成することにより、このような状況を想定した下記の試験においても、良好な耐久性能が得られる。すなわち、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、２０時間以上確保される。   In addition, the spark plug gasket is susceptible to attack by acidic components such as carbon dioxide, nitrogen oxide or sulfur oxide contained in the exhaust gas. However, when the base metal layer is a galvanized layer and the chromate film having the above-described thickness is formed, good durability performance can be obtained even in the following test assuming such a situation. That is, when “7. Cast test method” in the plating corrosion resistance test method defined in JISH8502 is performed, the durability time until white rust derived from corrosion of the galvanized layer appears about 20% or more of the entire surface. , 20 hours or more are secured.

なお、クロメート処理浴として、三価クロム塩とともに三価クロムに対する錯化剤を配合したものを用いることで、一般的なクロメート処理法では困難な緻密で厚膜の三価クロム系クロメート被膜を形成することが可能となる。そして、０．２〜０．５μｍの三価クロム系のクロメート被膜を容易に形成できる。このようなクロメート被膜の形成方法については、ドイツ公開特許公報DE19638176A1号に詳細が開示されている。以下に、その概略を説明する。   By using a trivalent chromium salt and a complexing agent for trivalent chromium as a chromate treatment bath, a dense and thick trivalent chromium-based chromate film, which is difficult to obtain by a conventional chromate treatment method, is formed. It becomes possible to do. A trivalent chromium-based chromate film having a thickness of 0.2 to 0.5 μm can be easily formed. Details of the method for forming such a chromate film are disclosed in German Patent Publication DE19638176A1. Below, the outline is demonstrated.

前述の通り、クロメート被膜の形成過程は、処理浴中において下地金属（例えば亜鉛）の酸化溶出がまず起こり、その溶出した下地金属成分と、クロメートイオンを含有する溶液とが反応して、三価クロムが水酸基あるいは酸素のブリッジによってポリマー状の錯体を形成して下地金属表面上にゲル状に沈殿・堆積する機構が主体になっているというのが定説である。この場合、クロメート被膜が成長するためには、下地金属の溶出と、溶出した下地金属と浴中のクロメートイオンとの反応・堆積とが並行して進まなければならない。しかしながら、クロメート被膜がある程度堆積すると、浴液との界面を介した不均一反応である下地金属層の溶出反応が妨げられ、被膜の成長は停滞する。   As described above, in the process of forming the chromate film, oxidation elution of the base metal (for example, zinc) first occurs in the treatment bath, and the eluted base metal component reacts with the solution containing chromate ions to form trivalent. The theory is that chromium mainly forms a polymer complex by hydroxyl or oxygen bridges and precipitates and deposits on the surface of the underlying metal in a gel state. In this case, in order for the chromate film to grow, the elution of the base metal and the reaction / deposition of the eluted base metal and chromate ions in the bath must proceed in parallel. However, when the chromate film is deposited to some extent, the elution reaction of the underlying metal layer, which is a heterogeneous reaction through the interface with the bath solution, is hindered, and the film growth is stagnant.

前記したドイツ公開特許公報の開示内容によれば、被膜の厚膜化を図るには、下地金属の溶解と、溶解した下地金属成分と三価クロムとの反応による被膜沈殿との速度を大きくしつつ、堆積したクロメート被膜の逆溶解の速度をなるべく小さくすることが重要である。そして、上記の方法では、適当な錯化剤を浴中に添加して三価クロムを錯体化することにより被膜沈殿が促進され、厚膜化が可能になると考えられる。   According to the disclosure content of the aforementioned German published patent publication, in order to increase the thickness of the coating, the rate of dissolution of the base metal and coating precipitation due to the reaction between the dissolved base metal component and trivalent chromium is increased. However, it is important to reduce the rate of reverse dissolution of the deposited chromate film as much as possible. And in said method, it is thought that film precipitation is accelerated | stimulated by adding a suitable complexing agent in a bath and complexing trivalent chromium, and film thickness increase is attained.

錯化剤としては、各種キレート剤（ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシ酸、水酸基ジカルボン酸あるいは水酸基トリカルボン酸等：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アセレイン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等）を用いることが有効であるが、他の錯化剤を用いてもよい。使用可能な錯化剤については、前記ドイツ特許公報に記載されている通りである。   Complexing agents include various chelating agents (dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, oxyacid, hydroxyl group dicarboxylic acid or hydroxyl group tricarboxylic acid: for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, corkic acid. Aceleic acid, sebacic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid and the like are effective, but other complexing agents may be used. Usable complexing agents are as described in the German Patent Publication.

また、被膜厚さを大きくするには、クロメート処理浴の温度を２０〜８０℃程度に昇温することも有効である。浴温が２０℃未満では、昇温による被膜厚さ増大の効果がほとんど見込めず、８０℃以上では浴からの水分の蒸発が激しいため浴条件の制御が困難となる。また、クロメート浴への被処理物としてのガスケットの浸漬時間は２０〜８０秒とするのがよい。浸漬時間が２０秒未満になるとクロメート被膜の形成膜厚を十分に確保できなくなる場合がある。他方、浸漬時間が８０秒を超えると、形成されたクロメート被膜が厚くなり過ぎ、被膜にクラックを生じたり（例えば組付け等における加工時）、あるいは被膜の脱落等が生じやすくなり、却って防食性能が損なわれる場合がある。   In order to increase the film thickness, it is also effective to raise the temperature of the chromate treatment bath to about 20 to 80 ° C. When the bath temperature is less than 20 ° C., the effect of increasing the film thickness due to the temperature rise is hardly expected, and when the bath temperature is 80 ° C. or more, the evaporation of water from the bath is intense, making it difficult to control the bath conditions. The immersion time of the gasket as the object to be treated in the chromate bath is preferably 20 to 80 seconds. If the dipping time is less than 20 seconds, there may be a case where a sufficient film thickness of the chromate film cannot be secured. On the other hand, if the immersion time exceeds 80 seconds, the formed chromate film becomes too thick, and the film is likely to crack (for example, during processing during assembly), or the film is likely to fall off. May be damaged.

他方、下地金属の溶解促進を図るには、沈殿形成された被膜の再溶解が激しくならない範囲にて、クロメート処理液のｐＨを下げることが有効である。望ましいｐＨの範囲は、例えば１．５〜３程度である。   On the other hand, in order to promote dissolution of the base metal, it is effective to lower the pH of the chromate treatment solution within a range where re-dissolution of the precipitate-formed film does not become intense. A desirable pH range is, for example, about 1.5 to 3.

次に、本発明者らがさらに検討を重ねた結果、クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％となるように、所定量のナトリウム塩（例えば、硝酸ナトリウムなど）をクロメート処理浴中に配合することで、緻密なクロメート被膜を厚膜に形成することが一層容易となることが判明した。その詳細な機構については不明であるが、ナトリウムイオンがクロメート被膜中に取り込まれると、クロメート被膜の処理浴中への再溶解がより起こりにくくなるためではないかと推測される。クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％の範囲を外れると、クロメート被膜の厚膜を０．２μｍ以上に確保するのが困難となる場合がある。なお、クロメート処理被膜中のナトリウム成分の含有量は、より望ましくは２〜６重量％とするのがよい。   Next, as a result of further studies by the present inventors, a predetermined amount of sodium salt (for example, sodium nitrate, etc.) was chromated so that the content of the sodium component in the chromate-treated film was 2 to 7% by weight. It has been found that it becomes easier to form a dense chromate film in a thick film by blending it in the treatment bath. Although the detailed mechanism is unknown, it is presumed that when sodium ions are incorporated into the chromate film, the dissolution of the chromate film into the treatment bath is less likely to occur. If the content of the sodium component in the chromate-treated film is out of the range of 2 to 7% by weight, it may be difficult to ensure the thick film of the chromate film to 0.2 μm or more. The content of the sodium component in the chromate-treated film is more preferably 2 to 6% by weight.

以下、本発明のいくつかの実施の形態を図面を用いて説明する。図１に示す本発明の一例たるスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた絶縁体２、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が結合され、他端側が中心電極３と対向するように配置された接地電極４等を備えている。接地電極４と中心電極３の間には火花放電ギャップｇが形成されている。   Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. A spark plug 100 as an example of the present invention shown in FIG. 1 includes a cylindrical metal shell 1, an insulator 2 fitted in the metal shell 1 so that the tip portion protrudes, and an insulation in a state where the tip portion protrudes. A center electrode 3 provided on the inner side of the body 2, a ground electrode 4 and the like that are disposed so that one end is coupled to the metal shell 1 and the other end faces the center electrode 3. A spark discharge gap g is formed between the ground electrode 4 and the center electrode 3.

絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有している。貫通孔６の一方の端部側に端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。   The insulator 2 is made of, for example, a ceramic sintered body such as alumina or aluminum nitride, and has a through-hole 6 for fitting the center electrode 3 along its own axial direction. A terminal fitting 13 is inserted and fixed on one end side of the through hole 6, and the center electrode 3 is inserted and fixed on the other end side. A resistor 15 is disposed between the terminal fitting 13 and the center electrode 3 in the through hole 6. Both ends of the resistor 15 are electrically connected to the center electrode 3 and the terminal fitting 13 through the conductive glass seal layers 16 and 17, respectively.

主体金具１は、炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状のパッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。   The metal shell 1 is formed in a cylindrical shape from a metal such as carbon steel, and constitutes a housing of the spark plug 100. On the outer peripheral surface thereof, there is a screw portion 7 for attaching the plug 100 to an engine block (not shown). Is formed. In addition, 1e is a tool engaging part which engages tools, such as a spanner and a wrench, when attaching the metal shell 1, and has a hexagonal axial cross-sectional shape. On the other hand, a ring-shaped wire packing 62 that engages with the rear peripheral edge of the flange-shaped protrusion 2e is disposed between the inner surface of the rear opening of the metal shell 1 and the outer surface of the insulator 2, and further On the rear side, a ring-shaped packing 60 is arranged via a filling layer 61 such as talc. Then, the insulator 2 is pushed forward toward the metal shell 1, and in this state, the opening edge of the metal shell 1 is crimped inward toward the packing 60 to form a crimped portion 1d. It is fixed with respect to the insulator 2.

また、主体金具１のねじ部７の基端部には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、主体金具１側のフランジ状のガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。   Further, a gasket 30 is fitted into the base end portion of the threaded portion 7 of the metal shell 1. The gasket 30 is a ring-shaped part formed by bending a metal plate material such as carbon steel. By screwing the screw portion 7 into the screw hole on the cylinder head side, the flange-shaped gas seal portion 1f on the metal shell 1 side. Between the screw hole and the periphery of the opening of the screw hole, it is deformed so as to be compressed and crushed in the axial direction, and serves to seal the gap between the screw hole and the screw part 7.

次に、主体金具１の下地層（例えば炭素鋼）４０の外面全体には防食のための亜鉛メッキ層４１（亜鉛系メッキ層）が形成され、そのさらに外側がクロメート被膜４２で覆われている。また、ガスケット３０の外面にも、同様に亜鉛メッキ層４５とクロメート被膜４６とが形成されている。これら亜鉛メッキ層及びクロメート被膜は、いずれも同一の方法によって形成されるものである。   Next, a zinc plating layer 41 (zinc-based plating layer) for corrosion prevention is formed on the entire outer surface of the base layer (for example, carbon steel) 40 of the metal shell 1, and the outer side thereof is covered with a chromate film 42. . Similarly, a galvanized layer 45 and a chromate film 46 are also formed on the outer surface of the gasket 30. These galvanized layer and chromate film are both formed by the same method.

亜鉛メッキ層４１は、公知の電解亜鉛メッキ法により形成されるものであり、厚さは、例えば３〜１０μｍ程度とされる。この厚さが３μｍ未満では耐食性を十分に確保できなくなる場合があり、逆に１０μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、またメッキ時間も長くなって製造能率が低下するので、コストアップにつながる。   The galvanized layer 41 is formed by a known electrolytic galvanizing method, and has a thickness of about 3 to 10 μm, for example. If the thickness is less than 3 μm, sufficient corrosion resistance may not be ensured. Conversely, if the thickness exceeds 10 μm, it is an excessive specification from the viewpoint of ensuring corrosion resistance, and the plating time becomes longer and the production efficiency decreases. , Leading to increased costs.

一方、クロメート被膜４２は、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、かつその膜厚が０．２〜０．５μｍである。なお、クロム成分は、なるべく多くの部分が三価クロム成分となっているのがよく、望ましくはクロム成分の実質的に全てが三価クロム成分となっているのがよい。   On the other hand, 95% by weight or more of the chromium component contained in the chromate film 42 is trivalent chromium, and the film thickness thereof is 0.2 to 0.5 μm. It should be noted that as much of the chromium component as possible should be a trivalent chromium component, and desirably substantially all of the chromium component should be a trivalent chromium component.

以下、クロメート被膜４２の形成方法の一例を説明する。すなわち、公知の電解亜鉛メッキ法等により所定の膜厚の亜鉛メッキ層を形成したガスケットを、クロメート処理浴５０（図２）に浸漬する。クロメート処理浴としてどのようなものを使用するかについては、すでに説明済みである。これにより、図１に示すように、ガスケットの亜鉛メッキ層４１の表面には、クロメート被膜４２が形成される。なお、ガスケットを単にクロメート処理浴に浸漬してもよいが、公知のバレル処理法等を採用することもできる。   Hereinafter, an example of a method for forming the chromate film 42 will be described. That is, a gasket in which a zinc plating layer having a predetermined film thickness is formed by a known electrolytic galvanization method or the like is immersed in the chromate treatment bath 50 (FIG. 2). What has been used as the chromate treatment bath has already been described. Thereby, as shown in FIG. 1, the chromate film 42 is formed on the surface of the galvanized layer 41 of the gasket. The gasket may be simply immersed in the chromate treatment bath, but a known barrel treatment method or the like can also be employed.

クロメート処理後の主体金具１は水洗・乾燥後、図１のスパークプラグ１００に組み込まれ、ガスケット３０を用いてエンジンに取り付け使用される。主体金具１あるいはガスケット３０は、その亜鉛メッキ層上に形成されるクロメート被膜が、従来の三価クロム系クロメート被膜、さらには黄色クロメート被膜よりも大幅に高い防食性能及び耐熱性を有し、亜鉛メッキ層に対し腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。以下、その効果を確認するために行った実験の結果について説明する。   After the chromate treatment, the metal shell 1 is washed with water and dried, and then incorporated into the spark plug 100 of FIG. 1 and attached to the engine using the gasket 30. In the metal shell 1 or the gasket 30, the chromate film formed on the galvanized layer has significantly higher anticorrosion performance and heat resistance than the conventional trivalent chromium-based chromate film and further the yellow chromate film. Sufficient durability against corrosion can be imparted to the plated layer. Hereinafter, the result of the experiment conducted in order to confirm the effect is demonstrated.

（第１実施形態）ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ８Ａを素材として用い、図１に示す形状のガスケットを製造した。なお、主体金具１のねじ部７の呼びは１４ｍｍであり、軸方向長さは約１９ｍｍとした。次いで、これに公知のアルカリシアン化物浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施すことにより、膜厚約６μｍの亜鉛メッキ層を施した。   (First Embodiment) Using a carbon steel wire SWCH8A for cold heading defined in JISG3539 as a material, a gasket having the shape shown in FIG. 1 was manufactured. The nominal diameter of the threaded portion 7 of the metal shell 1 was 14 mm, and the axial length was about 19 mm. Next, an electrolytic galvanizing treatment using a known alkali cyanide bath was performed on the galvanized layer to give a galvanized layer having a thickness of about 6 μm.

次いで、クロメート処理浴を、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を１００ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解することにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後のガスケットを上記クロメート処理液５０に６０秒浸漬し、次いで水洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、クロメート被膜を形成した（試験品（１）：実施例）。 Next, in the chromate treatment bath, 50 g of chromium (III) chloride (CrCl 3 .6H 2 O), 3 g of cobalt nitrate (II) (Co (NO 3 ) 2 ), sodium nitrate per liter of deionized water (NaNO 3 ) was dissolved in a ratio of 100 g and malonic acid 31.2 g, and the bath was maintained at a liquid temperature of 60 ° C. with a heater, and the pH of the bath was adjusted to 2.0 by addition of an aqueous caustic soda solution. The gasket after galvanization was immersed in the chromate treatment solution 50 for 60 seconds, then washed with water and dried, and then dried with hot air at 80 ° C. to form a chromate film (test product (1): Example). .

他方、黄色クロメート処理浴として、脱イオン水に対し、無水クロム酸７ｇ／リットル、硫酸３ｇ／リットル、硝酸３ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。そして、これにガスケットを約１５秒浸漬して引き上げ、乾燥させたものを作製した（試験品（２）：比較例）。また、光沢クロメート処理浴として、脱イオン水に対し、硫酸クロムカリウム３ｇ／リットル、硝酸４ｇ／リットル、弗酸２ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。そして、これにガスケットを約１５秒浸漬して引き上げ、乾燥させたものを作製した（試験品（３）：比較例）。以上の各試験品は、クロメート被膜の膜厚をＳＥＭによる断面からの実測により測定したところ、試験品（１）は０．３３μｍ、（２）は０．３１μｍ、（３）は０．０７μｍであった。なお、膜厚測定に使用した断面ＳＥＭ像を図１０に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。（ａ）が試験品（１）の、（ｂ）が試験品（２）の、（ｃ）が試験品（３）の各ＳＥＭ像である。クロメート被膜の観察を容易にするために、被膜表面にＡｕ薄膜をスパッタ法により形成している。ＳＥＭ像では、導電率の高い下地の亜鉛メッキ層と、同じくＡｕ被覆層とに対し、導電率の低いクロメート被膜層が暗く写るので、そのコントラストからクロメート被膜の像を容易に確認することができる。なお、各ＳＥＭ像中には、該コントラストから確認されるクロメート被膜層と、亜鉛メッキ層及び同じくＡｕ被覆層との各境界に対応する位置に白線を表示しており、その白線間距離から膜厚を同定している。   On the other hand, a yellow chromate treatment bath prepared by dissolving chromic anhydride at a rate of 7 g / liter, sulfuric acid 3 g / liter, and nitric acid 3 g / liter in deionized water was maintained at a liquid temperature of 20 ° C. And the gasket was immersed in this for about 15 seconds, it pulled up, and what dried was produced (test product (2): comparative example). Further, a bright chromate treatment bath prepared by dissolving 3 g / liter of potassium chromium sulfate, 4 g / liter of nitric acid, and 2 g / liter of hydrofluoric acid in deionized water was prepared and kept at a liquid temperature of 20 ° C. And the gasket was immersed in this for about 15 seconds, it pulled up, and what dried was produced (test product (3): comparative example). In each of the above test products, when the film thickness of the chromate film was measured by actual measurement from a cross section by SEM, the test product (1) was 0.33 μm, (2) was 0.31 μm, and (3) was 0.07 μm. there were. In addition, the cross-sectional SEM image used for the film thickness measurement is shown in FIG. 10 (here, the result with the metal shell subjected to the chromate treatment is shown, but the same result is obtained with the gasket 30). (A) is a test product (1), (b) is a test product (2), (c) is each SEM image of a test product (3). In order to facilitate the observation of the chromate film, an Au thin film is formed on the surface of the film by sputtering. In the SEM image, the chromate film layer with low conductivity appears darker than the base zinc plating layer with high conductivity and the Au coating layer, so the image of the chromate film can be easily confirmed from the contrast. . In each SEM image, a white line is displayed at a position corresponding to each boundary between the chromate film layer confirmed from the contrast, the galvanized layer, and the Au coating layer. The thickness is identified.

他方、形成された各クロメート被膜中のクロムの存在状態を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により調べた。図２は、試験品（１）と（２）の光電子スペクトルの、クロム（２ｐ２／３）のピーク部分を示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。試験品（１）（実線）では、六価クロムに対応する位置にはピークが現われておらず、クロム成分中のほとんど全てが三価クロムになっていることが確認できる。他方、試験品（２）では、三価クロムのピークに六価クロムのピークが重なっており、ピークの高エネルギー側の肩にコブ状の盛り上がりが現われている。   On the other hand, the presence state of chromium in each formed chromate film was examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). FIG. 2 shows the peak portion of chromium (2p2 / 3) in the photoelectron spectra of the test products (1) and (2). Will give the exact same result). In the test product (1) (solid line), no peak appears at a position corresponding to hexavalent chromium, and it can be confirmed that almost all of the chromium component is trivalent chromium. On the other hand, in the test product (2), the peak of hexavalent chromium overlaps the peak of trivalent chromium, and a bump-like bulge appears on the shoulder on the high energy side of the peak.

図３は、各ピークの形状を、光電子Ｘ線の強度をＩ（図中の縦軸：ｃｐｓ）、結合エネルギー値をｘ（図中の横軸：ｅＶ）として、
Ｉ＝ｅｘｐ｛−（ｘ−μ）２／２σ２｝‥‥(1)
（ただし、μはピークのｘ座標、σはピーク曲線の半値幅を表す）にて近似することにより、ピーク分離解析を行った結果である（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。これによれば、三価クロムのピーク高さをＩ1、六価クロムのピーク高さをＩ2として、Ｉ2／（Ｉ1＋Ｉ2）は０．２程度である（なお、六価クロム削減の観点からは、Ｉ2／（Ｉ1＋Ｉ2）は０．０５以下になっていることが望ましいといえる）。また、三酸化二クロム標準試料を用いて検量線を作成し、これに基づいてクロム成分総量における六価クロムの重量含有量を算出したところ、約１５重量％が六価クロム、残部が三価クロムであることがわかった。なお、試料（１）および（３）についても同様の解析を行ったが、クロム成分の実質的に全てが三価クロムとなっていた。 FIG. 3 shows the shape of each peak, where the photoelectron X-ray intensity is I (vertical axis: cps in the figure) and the binding energy value is x (horizontal axis: eV in the figure).
I = exp {− (x−μ) 2 / 2σ 2 } (1)
(However, μ is the x coordinate of the peak, and σ is the half width of the peak curve.) Although the result is shown, the same result is obtained for the gasket 30). According to this, assuming that the peak height of trivalent chromium is I1, the peak height of hexavalent chromium is I2, and I2 / (I1 + I2) is about 0.2 (in terms of reducing hexavalent chromium, It can be said that I2 / (I1 + I2) is preferably 0.05 or less). In addition, a calibration curve was prepared using a standard sample of dichromium trioxide, and based on this, the weight content of hexavalent chromium in the total chromium component was calculated. About 15% by weight was hexavalent chromium, and the balance was trivalent. It turned out to be chromium. Samples (1) and (3) were analyzed in the same manner, but substantially all of the chromium component was trivalent chromium.

以上（１）〜（３）の試験品に対し、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行い、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの時間により耐久評価を行った。なお、本明細書では主体金具をそのまま試料とし、工具係合部（六角部）の１つの面を試料面として用いる形とする。結果を図４に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。すなわち、本発明のスパークプラグの要件を満たす（１）のガスケットは、耐久時間が２４０時間と極めて良好な結果を示した。これは、黄色クロメート処理を用いた試験品（２）と略同等であり、従来型の薄膜の光沢クロメート被膜を用いた試験品（３）の約１２倍に相当する。   For the test products of (1) to (3) above, the “5. Neutral salt spray test method” in the plating corrosion resistance test method specified in JISH8502 is performed, and all the white rust derived from the corrosion of the galvanized film is completely removed. Durability evaluation was performed based on the time until approximately 20% or more of the surface appeared. In this specification, the metal shell is used as a sample as it is, and one surface of the tool engaging portion (hexagonal portion) is used as the sample surface. The results are shown in FIG. 4 (here, the results with the metal shell subjected to the chromate treatment in the same manner are shown, but the same results are obtained with the gasket 30). That is, the gasket (1) satisfying the requirements of the spark plug of the present invention showed extremely good results with a durability time of 240 hours. This is substantially the same as the test product (2) using the yellow chromate treatment, and corresponds to about 12 times that of the test product (3) using the glossy chromate film of the conventional thin film.

また、別途用意した上記（１）〜（３）と同様の試験品に対し、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行い、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間により評価を行った。また、硫酸および硝酸を用いた耐久試験を、以下のようにして行った。まず、デシケータ中にｐＨ２の硫酸溶液あるいは硝酸溶液を入れ、そのデシケータ中に、試験品と酸溶液とが直接接触せず、かつ溶液蒸気とは接触可能な状態にて試験品を封入する。そして、そのデシケータを温度９０℃の恒温槽中に保持し、上記のキャス試験と同様の基準により評価を行った。以上の結果を図５および図６に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。いずれの試験においても、黄色クロメート処理を用いた（２）、あるいは光沢クロメート処理を用いた（３）の試験品が短い耐久時間しか示さなかったのに対し、本発明の実施例に係る（１）の試験品は良好な耐久結果を示していることがわかる。   In addition, “7. Cast test method” in the plating corrosion resistance test method specified in JISH8502 is performed on the test products prepared separately in the above (1) to (3), resulting from corrosion of the galvanized film. The evaluation was performed based on the durability time until white rust appeared in about 20% or more of the entire surface. Further, a durability test using sulfuric acid and nitric acid was performed as follows. First, a pH 2 sulfuric acid solution or nitric acid solution is put in a desiccator, and the test product is sealed in the desiccator in a state where the test product and the acid solution are not in direct contact with each other and in contact with the solution vapor. And the desiccator was hold | maintained in the thermostat of 90 degreeC, and it evaluated by the same reference | standard as said cast test. The above results are shown in FIG. 5 and FIG. 6 (here, the results for the metal shell subjected to the chromate treatment are shown, but the same results are obtained for the gasket 30). In any of the tests, the test product of (2) using the yellow chromate treatment or (3) using the gloss chromate treatment showed only a short durability time, whereas according to the example of the present invention (1 It can be seen that the test product of) shows good durability results.

次に、上記のガスケット３０を用いて図１のスパークプラグを作製し、これを６気筒、２０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、エンジン回転数５６００ｒｐｍ、スロットル全開状態にて１０時間連続運転することにより、実装試験を行った。なお、運転中のガスケットの温度は約２００℃であった。この実装試験後の各試験品に対し、上記と同様の中性塩水噴霧試験を行った結果を図７に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。黄色クロメート処理を用いた（２）、あるいは光沢クロメート処理を用いた（３）の試験品が２０時間前後の短い耐久時間しか示さなかったのに対し、本発明の実施例に係る（１）の試験品は、エンジン実装後も耐久時間１８０時間と良好な結果を示した。   Next, the spark plug shown in FIG. 1 is manufactured using the gasket 30 described above, which is mounted on a 6-cylinder, 2000 cc gasoline engine, and continuously operated for 10 hours at an engine speed of 5600 rpm and a throttle fully opened. A test was conducted. The temperature of the gasket during operation was about 200 ° C. FIG. 7 shows the result of the neutral salt spray test similar to that described above for each test product after this mounting test (here, the result with the metal shell subjected to the chromate treatment is shown, but the gasket 30). Will give the exact same result). The test product of (2) using the yellow chromate treatment or (3) using the gloss chromate treatment showed only a short durability time of around 20 hours, whereas according to the example of the present invention (1) The test product showed an excellent result of 180 hours of durability even after mounting the engine.

また、恒温槽を用いて大気中で２００℃に試験品を昇温し、３０分保持した後、同様の中性塩水噴霧試験を行ったところ、黄色クロメート処理を用いた（２）、あるいは光沢クロメート処理を用いた（３）の試験品が２０時間前後の短い耐久時間しか示さなかったのに対し、本発明の実施例に係る（１）の試験品は２００時間と良好な結果を示した。   Moreover, after heating up a test article to 200 degreeC in air | atmosphere using a thermostat and hold | maintaining for 30 minutes, when the same neutral salt spray test was done, yellow chromate treatment was used (2) or glossy The test product of (3) using the chromate treatment showed only a short durability time of around 20 hours, whereas the test product of (1) according to the example of the present invention showed a good result of 200 hours. .

（第２実施形態）実施例１と同様のガスケットを、亜鉛メッキ処理まで同様の条件により作製した。次いで、クロメート処理浴として、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を５０〜１５０ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解しすることにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後のガスケットを上記クロメート処理液５０に６０秒浸漬し、次いで水洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、各種膜厚のクロメート被膜を形成した。そして、得られたクロメート被膜の厚さを第１実施形態と同様のＳＥＭの断面観察により測定し、Ｎａ含有量をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定した。以上の結果を図８に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。すなわち、被膜中のＮａ含有量が２〜７重量％、特に２〜６重量％のときに、比較的短時間にて大きな膜厚のクロメート被膜が得られていることがわかる。 (Second Embodiment) A gasket similar to that in Example 1 was produced under the same conditions until the galvanizing treatment. Next, as a chromate treatment bath, 50 g of chromium (III) chloride (CrCl 3 .6H 2 O), 3 g of cobalt nitrate (II) (Co (NO 3 ) 2 ), sodium nitrate per liter of deionized water (NaNO 3 ) was dissolved in a proportion of 50 to 150 g and malonic acid 31.2 g, and the bath was maintained at a liquid temperature of 60 ° C. with a heater, and the pH of the bath was adjusted to 2.0 by adding an aqueous caustic soda solution. It was adjusted. The gasket after galvanization was immersed in the chromate treatment solution 50 for 60 seconds, then washed with water and dried, and then dried with hot air at 80 ° C. to form chromate films having various film thicknesses. And the thickness of the obtained chromate film was measured by the cross-sectional observation of SEM similar to 1st Embodiment, and Na content was measured by the X ray photoelectron spectroscopy (XPS). The above results are shown in FIG. 8 (here, the results for the metal shell subjected to the chromate treatment in the same manner are shown, but the same results are obtained for the gasket 30). That is, it can be seen that a chromate film having a large film thickness is obtained in a relatively short time when the Na content in the film is 2 to 7 wt%, particularly 2 to 6 wt%.

（第３実施形態）実施例１と同様のガスケットを、亜鉛メッキ処理まで同様の条件により作製した。次いで、クロメート処理浴として、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を５０〜１５０ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解することにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。そして、亜鉛メッキ後のガスケットを上記クロメート処理液に４０〜８０秒浸漬し、次いで水洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥して、各種膜厚のクロメート被膜を形成した。クロメート被膜形成後の各ガスケット３０に対し、第１実施形態と同様の中性塩水噴霧試験による評価を行った。以上の結果を図９に示す（ここでは同様にクロメート処理を行なった主体金具での結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる）。被膜厚さが０．２〜０．５μｍ、特に０．３〜０．５μｍのときに良好な耐久結果が得られていることがわかる。 (Third Embodiment) A gasket similar to that in Example 1 was produced under the same conditions until the galvanizing treatment. Next, as a chromate treatment bath, 50 g of chromium (III) chloride (CrCl 3 .6H 2 O), 3 g of cobalt nitrate (II) (Co (NO 3 ) 2 ), sodium nitrate per liter of deionized water (NaNO 3 ) was dissolved in a proportion of 50 to 150 g and malonic acid 31.2 g, and the bath was maintained at a liquid temperature of 60 ° C. with a heater, and the pH of the bath was adjusted to 2.0 by adding an aqueous caustic soda solution. did. The galvanized gasket was immersed in the chromate treatment solution for 40 to 80 seconds, then washed with water and dried, and then dried with warm air at 80 ° C. to form chromate films having various film thicknesses. Each gasket 30 after chromate film formation was evaluated by the neutral salt spray test similar to the first embodiment. The above results are shown in FIG. 9 (here, the results for the metal shell subjected to the chromate treatment in the same manner are shown, but the same results are obtained for the gasket 30). It can be seen that good durability results are obtained when the film thickness is 0.2 to 0.5 μm, particularly 0.3 to 0.5 μm.

本発明の一実施例たるスパークプラグを示す縦半断面図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The longitudinal half sectional view which shows the spark plug which is one Example of this invention. 第１実施形態の、（１）及び（２）の試験品のクロメート被膜に対するＸ線光電子分光分析の結果を示す図（光電子スペクトルのクロム（２ｐ２／３）のピーク部分）。The figure which shows the result of the X-ray photoelectron spectroscopy analysis with respect to the chromate film of the test article of (1) and (2) of 1st Embodiment (the peak part of chromium (2p2 / 3) of a photoelectron spectrum). 同じく（２）の試験品の光電子スペクトルのクロム（２ｐ２／３）のピーク部分に対し、ピーク分離解析を行った結果を示す図。The figure which shows the result of having performed the peak-separation analysis similarly to the chromium (2p2 / 3) peak part of the photoelectron spectrum of the test article of (2). 第１実施形態の各試験品について中性塩水噴霧試験を行った結果を示すグラフ。The graph which shows the result of having performed the neutral salt spray test about each test article of 1st Embodiment. 同じくキャス試験を行った結果を示すグラフ。The graph which shows the result of having similarly performed the cast test. 同じく酸耐久試験を行った結果を示すグラフ。The graph which shows the result of having similarly performed the acid durability test. 同じく、エンジン実装後に中性塩水噴霧試験を行った結果を示すグラフ。Similarly, the graph which shows the result of having performed the neutral salt spray test after engine mounting. 第２実施形態の試験品の、クロメート被膜中のＮａ量と被膜厚さとの関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the amount of Na in a chromate film, and a film thickness of the test article of 2nd Embodiment. 第３実施形態の試験品の、クロメート被膜の厚さと塩水噴霧耐久時間との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the thickness of the chromate film of the test article of 3rd Embodiment, and salt spray durability time. 第１実施形態に使用した各試験品の断面ＳＥＭ像。The cross-sectional SEM image of each test article used for 1st Embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１
主体金具
２ 絶縁体
３ 中心電極
４
接地電極
３０
ガスケット
５０
クロメート処理浴
４１，４５
亜鉛メッキ層
４２，４６
クロメート被膜
１００
スパークプラグ 1
Metal shell 2 Insulator 3 Center electrode 4
Ground electrode 30
Gasket 50
Chromate treatment bath 41, 45
Galvanized layers 42 and 46
Chromate coating 100
Spark plug

Claims (9)

スパークプラグの主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれ、主体金具のねじ部をスパークプラグが取り付けられるシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールするスパークプラグ用ガスケットであって、
その表面の少なくとも一部が、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムであり、皮膜中にニッケル、コバルトまたは銅の水酸化物を含有することを特徴とするスパークプラグ用ガスケット。 The base end of the threaded part is fitted into the base end of the mounting screw part formed on the outer peripheral surface of the spark plug metal shell, and the screw part of the metal shell is screwed into the cylinder head side screw hole to which the spark plug is attached. A spark plug gasket that compressively deforms so as to be crushed between the flange-shaped gas seal portion formed on the outer periphery of the screw hole and the opening peripheral edge portion of the screw hole, and seals between the screw hole and the gas seal portion,
A spark plug gasket characterized in that at least a part of the surface of the chromium component contains 95% by weight or more of trivalent chromium, and the coating contains a hydroxide of nickel, cobalt, or copper. 前記クロメート被膜は、その膜厚が０．２〜０．５μｍのクロメート被膜によって被覆されていることを特徴とする請求項１記載のスパークプラグ用ガスケット。   The spark plug gasket according to claim 1, wherein the chromate film is covered with a chromate film having a thickness of 0.2 to 0.5 μm. 前記クロメート被膜は、六価クロム成分を実質的に含有しない請求項１又は２に記載のスパークプラグ用ガスケット。   The spark plug gasket according to claim 1, wherein the chromate film contains substantially no hexavalent chromium component. 前記クロメート被膜中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスパークプラグ用ガスケット。   The gasket for a spark plug according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of a sodium component in the chromate film is 2 to 7% by weight. 前記ガスケットは、前記クロメート被膜の下地金属層として亜鉛メッキ被膜が形成されている請求項２乃至４いずれか１項に記載のスパークプラグ用ガスケット。   The spark plug gasket according to any one of claims 2 to 4, wherein the gasket is formed with a galvanized film as a base metal layer of the chromate film. ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上である請求項５記載のスパークプラグ用ガスケット。   Durability time until white rust derived from corrosion of galvanized coating appears about 20% or more of the entire surface when performing “5. Neutral salt spray test method” in the corrosion resistance test method of plating specified in JISH8502 The gasket for a spark plug according to claim 5, wherein is 40 hours or longer. 大気中にて２００℃で３０分加熱した後、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上である請求項５又は６に記載のスパークプラグ用ガスケット。   After heating at 200 ° C. for 30 minutes in the air, white rust derived from corrosion of the galvanized film when the “5. Neutral salt spray test method” in the plating corrosion resistance test method prescribed in JISH8502 is performed. The gasket for a spark plug according to claim 5 or 6, wherein a durability time until approximately 20% or more of the entire surface appears is 40 hours or more. ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「７．キャス試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、２０時間以上である請求項５乃至７のいずれか１項に記載のスパークプラグ用ガスケット。   When performing “7. Cast test method” in the plating corrosion resistance test method defined in JISH8502, the durability time until white rust derived from the corrosion of the galvanized film appears about 20% or more of the entire surface is 20 The spark plug gasket according to any one of claims 5 to 7, wherein the gasket is one or more hours. 前記請求項１乃至８のいずれか１項に記載のスパークプラグ用ガスケットを備えたスパークプラグ。   A spark plug comprising the spark plug gasket according to any one of claims 1 to 8.
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JP2009525398A (en) * 2006-01-31 2009-07-09 アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Aqueous reaction solution and method for passivating workpieces with zinc or zinc alloy surfaces

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