JP2005327586A - Manufacturing method of fuel cell and fuel cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide technology preventing the peeling off of an electrolyte layer from a hydrogen penetration metal layer in a fuel cell. <P>SOLUTION: A multilayer structure positioned between a hydrogen electrode and an oxygen electrode in the fuel cell is manufactured. A hydrogen separation film 120 selectively penetrating hydrogen is installed. An oxidation preventing part 122 preventing oxidation of the surface of the hydrogen separation film 120 is installed in a part of the hydrogen separation film 120. The layer 110 is installed on the hydrogen separation film 120 where the oxidation preventing part 122 is not installed and on an oxidation preventing part 122 under oxygen atmosphere. The oxidation preventing part 122 is made of hydrogen permeable metal such as palladium. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

この発明は、水素分離膜式の燃料電池に関する。   The present invention relates to a hydrogen separation membrane fuel cell.

近年、水素と酸素を反応させて発電を行う燃料電池が発電手段として注目されている。そのような燃料電池として、プロトン伝導型の電解質層を備えた燃料電池がある。たとえば、特許文献１には、プロトン伝導型の電解質層（電解質膜）に対して水素を選択的に供給することができる水素分離膜を備えた水素分離膜式燃料電池が開示されている。このような燃料電池においては、プロトン伝導型の電解質層は、水素分離膜として機能する水素透過性金属層の上に密着して形成される。このような燃料電池は、７００℃以上の温度で運転されるのが普通である。   In recent years, fuel cells that generate electricity by reacting hydrogen and oxygen have attracted attention as power generation means. As such a fuel cell, there is a fuel cell provided with a proton conductive electrolyte layer. For example, Patent Document 1 discloses a hydrogen separation membrane fuel cell including a hydrogen separation membrane that can selectively supply hydrogen to a proton conduction type electrolyte layer (electrolyte membrane). In such a fuel cell, the proton-conducting electrolyte layer is formed in close contact with a hydrogen-permeable metal layer that functions as a hydrogen separation membrane. Such fuel cells are usually operated at a temperature of 700 ° C. or higher.

特開平５−２９９１０５号公報JP-A-5-299105

水素透過性金属は、水素を透過する際に膨張する。また、熱による膨張比は、電解質層と水素透過性金属とで異なっている。このため、水素分離膜式燃料電池においては、このような膨張比の違いのために、運転中または運転終了後に電解質層と水素分離膜とが剥離する可能性があった。   A hydrogen permeable metal expands as it permeates hydrogen. The expansion ratio due to heat differs between the electrolyte layer and the hydrogen permeable metal. For this reason, in the hydrogen separation membrane fuel cell, there is a possibility that the electrolyte layer and the hydrogen separation membrane may be peeled off during or after the operation due to such a difference in expansion ratio.

本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、燃料電池において電解質層と水素分離膜とが剥離しにくくなる技術を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve at least a part of the above problems, and an object of the present invention is to provide a technique that makes it difficult for an electrolyte layer and a hydrogen separation membrane to peel off in a fuel cell.

上記目的を達成するために、本発明では、一態様として燃料電池を以下のような構成とする。この燃料電池は、水素を含む燃料ガスを供給される水素極と、酸素を含む酸化ガスを供給される酸素極と、水素極と酸素極との間に位置し水素イオンを透過する電解質層と、を備える。そして、水素極と電解質層の間に水素を選択的に透過する水素分離膜を有する。   In order to achieve the above object, according to the present invention, the fuel cell has the following configuration as one aspect. The fuel cell includes a hydrogen electrode supplied with a fuel gas containing hydrogen, an oxygen electrode supplied with an oxidizing gas containing oxygen, and an electrolyte layer that is located between the hydrogen electrode and the oxygen electrode and permeates hydrogen ions. . A hydrogen separation membrane that selectively permeates hydrogen is provided between the hydrogen electrode and the electrolyte layer.

また、この燃料電池は、水素分離膜と電解質層との間の少なくとも一部において、水素分離膜と接合しており、電解質層を除かれた状態で酸素雰囲気下におかれた場合に水素分離膜の表面の酸化を防止できる酸化防止部を有する。このような態様とすれば、電解質層と水素分離膜とが酸化防止部を介して強固に結合されるため、電解質層と水素分離膜とが剥離しにくい。   In addition, this fuel cell is joined to the hydrogen separation membrane at least at a part between the hydrogen separation membrane and the electrolyte layer. When the fuel cell is placed in an oxygen atmosphere with the electrolyte layer removed, hydrogen separation is performed. It has an antioxidant part that can prevent oxidation of the surface of the film. With such an embodiment, the electrolyte layer and the hydrogen separation membrane are firmly bonded via the antioxidant portion, and thus the electrolyte layer and the hydrogen separation membrane are not easily separated.

なお、電解質層は、プロトン伝導性固体酸化物で形成された部分を含むことが好ましい。このような態様とすれば、高分子による電解質層に比べて電解質層の厚さを薄くすることができ、燃料電池の内部抵抗を小さくすることができる。   In addition, it is preferable that an electrolyte layer contains the part formed with the proton conductive solid oxide. With such an embodiment, the thickness of the electrolyte layer can be reduced compared to the polymer electrolyte layer, and the internal resistance of the fuel cell can be reduced.

また、酸化防止部は、水素透過可能な金属で形成された部分を含むことが好ましい。このような態様とすれば、燃料電池の運転の際に酸化防止部によって水素の透過が阻害される程度を低減できる。   Moreover, it is preferable that an antioxidant part contains the part formed with the metal which can permeate | transmit hydrogen. With such an aspect, it is possible to reduce the degree to which the permeation of hydrogen is inhibited by the oxidation preventing unit during the operation of the fuel cell.

なお、酸化防止部は、水素分離膜上に島状に設けられており、電解質層は、酸化防止部および水素分離膜と接合していることが好ましい。このような態様とすれば、アンカー効果により、電解質層と水素分離膜とをより強固に結合することができる。   The antioxidant part is preferably provided in an island shape on the hydrogen separation membrane, and the electrolyte layer is preferably joined to the antioxidant part and the hydrogen separation membrane. If it is set as such an aspect, an electrolyte layer and a hydrogen separation membrane can be combined more firmly according to an anchor effect.

また、酸化防止部は、水素透過可能な酸化物で形成された部分を含むことが好ましい。このような態様としても、酸化防止部によって水素の透過が阻害される程度を低減できる。   Moreover, it is preferable that an antioxidant part contains the part formed with the oxide which can permeate | transmit hydrogen. Even in such an embodiment, the degree to which the permeation of hydrogen is inhibited by the antioxidant portion can be reduced.

なお、酸化防止部は、水素分離膜および電解質層と接合しており、所定の金属で形成された部分と、水素分離膜および電解質層と接合しており、所定の酸化物で形成された部分と、を含むことが好ましい。このような態様においては、金属で形成された部分は、金属で形成された水素分離膜と強固に結合し、酸化物で形成された部分は、酸化物で形成された電解質層と強固に結合する。このため、酸化防止部によって、より強固に水素分離膜と電解質層とを結合することができる。   The antioxidant portion is bonded to the hydrogen separation membrane and the electrolyte layer, and the portion formed of a predetermined metal and the portion bonded to the hydrogen separation membrane and the electrolyte layer and formed of a predetermined oxide And preferably. In such an embodiment, the portion formed of metal is firmly bonded to the hydrogen separation membrane formed of metal, and the portion formed of oxide is firmly bonded to the electrolyte layer formed of oxide. To do. For this reason, a hydrogen separation membrane and an electrolyte layer can be combined more firmly by an antioxidant part.

また、所定の酸化物は、所定の金属の酸化物であることが好ましい。金属とその金属の酸化物の組み合わせは、金属と他の金属の酸化物の組み合わせに比べて、強固に結合しやすい。このため、このような態様とすれば、酸化防止部によってより強固に水素分離膜と電解質層とを結合することができる。   The predetermined oxide is preferably an oxide of a predetermined metal. A combination of a metal and an oxide of the metal is likely to be firmly bonded as compared with a combination of a metal and an oxide of another metal. For this reason, if it is set as such an aspect, a hydrogen separation membrane and an electrolyte layer can be combined more firmly by an antioxidant part.

なお、燃料電池において水素極と酸素極との間に位置し水素イオンを透過する電解質層を含む多層構造体を製造する際には、以下のような処理を行うことができる。すなわち、まず、水素を選択的に透過する水素分離膜を準備する。そして、水素分離膜上の少なくとも一部に、水素分離膜表面の酸化を防止する酸化防止部を形成する。その後、酸素雰囲気下において、水素分離膜および酸化防止部の上に電解質層を形成する。   When manufacturing a multilayer structure including an electrolyte layer that is located between a hydrogen electrode and an oxygen electrode and permeates hydrogen ions in a fuel cell, the following treatment can be performed. That is, first, a hydrogen separation membrane that selectively permeates hydrogen is prepared. And the antioxidant part which prevents the oxidation of the hydrogen separation membrane surface is formed in at least one part on a hydrogen separation membrane. Thereafter, an electrolyte layer is formed on the hydrogen separation membrane and the antioxidant portion in an oxygen atmosphere.

このような態様とすれば、少なくとも酸化防止部を設けた部分については、酸素雰囲気化で電解質層を形成する際に、水素分離膜の表面に水素分離膜の素材の酸化物ができてしまい、電解質層と水素分離膜との間にその酸化物が介在してしまうことを防止することができる。よって、水素分離膜と剥離しにくい電解質層を形成することができる。   With such an embodiment, at least for the portion provided with the antioxidant portion, when forming the electrolyte layer in an oxygen atmosphere, an oxide of the material of the hydrogen separation membrane is formed on the surface of the hydrogen separation membrane, It is possible to prevent the oxide from interposing between the electrolyte layer and the hydrogen separation membrane. Therefore, it is possible to form an electrolyte layer that does not easily peel off from the hydrogen separation membrane.

また、酸化防止部を形成する際には、水素分離膜上に、島状に酸化防止部を形成することが好ましい。そして、電解質層を形成する際には、酸化防止部が設けられていない水素分離膜上、および酸化防止部上に、電解質層を形成することが好ましい。このような態様とすれば、アンカー効果により水素分離膜とより強固に結合された電解質層を形成することができる。   Further, when forming the antioxidant portion, it is preferable to form the antioxidant portion in an island shape on the hydrogen separation membrane. And when forming an electrolyte layer, it is preferable to form an electrolyte layer on the hydrogen separation membrane in which the antioxidant part is not provided and on the antioxidant part. With such an embodiment, it is possible to form an electrolyte layer that is more firmly bonded to the hydrogen separation membrane by the anchor effect.

なお、酸化防止部を形成する際には、以下のようにすることも好ましい。すなわち、まず、酸化されることで水素透過可能となる所定の金属で、水素分離膜上の少なくとも一部を覆う金属層を形成する。そして、金属層の少なくとも一部を酸化させて酸化防止部を形成する。このような態様とすれば、酸化防止部によって水素の透過が阻害される程度を低減できる。   In addition, when forming an antioxidant part, it is also preferable to do as follows. That is, first, a metal layer that covers at least a part of the hydrogen separation membrane is formed with a predetermined metal that can be permeable to hydrogen when oxidized. Then, at least a part of the metal layer is oxidized to form an antioxidant portion. If it is set as such an aspect, the grade by which permeation | transmission of hydrogen is inhibited by the antioxidant part can be reduced.

また、水素分離膜と酸化防止部を金属で形成し、電解質層を設けた後、酸化防止部を水素分離膜に拡散させる態様とすることもできる。このような態様とすれば、酸化防止部が水素透過可能な素材で設けられていない場合にも、燃料電池の運転時に酸化防止部によって水素の透過が阻害される程度を低減することができる。   Moreover, after forming a hydrogen separation membrane and an antioxidant part with a metal and providing an electrolyte layer, it can also be set as the aspect which diffuses an antioxidant part to a hydrogen separation membrane. According to such an aspect, even when the antioxidant portion is not provided with a material that can permeate hydrogen, the degree to which hydrogen permeation is inhibited by the antioxidant portion during operation of the fuel cell can be reduced.

なお、酸化防止部を形成する際には、水素分離膜上の一部に、酸化防止部の一部として所定の金属による金属部を設け、水素分離膜上の他の一部に、酸化防止部の一部として所定の酸化物による酸化物部を設けることが好ましい。このような態様とすれば、金属部において金属で形成された水素分離膜と強固に結合し、酸化物部において酸化物で形成された電解質層と強固に結合する酸化防止部を形成することができる。   When forming the antioxidant part, a metal part made of a predetermined metal is provided as a part of the antioxidant part on a part of the hydrogen separation film, and the antioxidant part is provided on the other part of the hydrogen separator film. It is preferable to provide an oxide portion made of a predetermined oxide as a part of the portion. According to such an aspect, the antioxidant portion that is firmly bonded to the hydrogen separation membrane formed of metal in the metal portion and strongly bonded to the electrolyte layer formed of oxide in the oxide portion can be formed. it can.

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、燃料電池の製造方法および製造装置、燃料電池における電解質層の形成方法および形成装置、ならびに、それらの方法または装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体、そのコンピュータプログラムを含み搬送波内に具現化されたデータ信号、等の形態で実現することができる。   The present invention can be realized in various forms. For example, a fuel cell, a method and apparatus for manufacturing a fuel cell, a method and apparatus for forming an electrolyte layer in a fuel cell, and those methods or The present invention can be realized in the form of a computer program for realizing the functions of the apparatus, a recording medium recording the computer program, a data signal including the computer program and embodied in a carrier wave, and the like.

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．第３実施例：
Ｄ．第４実施例：
Ｅ．変形例： Next, embodiments of the present invention will be described in the following order based on examples.
A. First embodiment:
B. Second embodiment:
C. Third embodiment:
D. Fourth embodiment:
E. Variations:

Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例の燃料電池１０ａを示す断面図である。燃料電池１０ａは、酸素極２０（カソード）、水素極３０（アノード）、および電解質膜１００ａを有している。電解質膜１００ａは、酸素極２０と水素極３０の間に位置し、水素分離膜１２０と、電解質層１１０と、水素分離膜１２０と電解質層１１０の間に設けられている酸化防止部１２２とを有している。 A. First embodiment:
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a fuel cell 10a of the first embodiment. The fuel cell 10a includes an oxygen electrode 20 (cathode), a hydrogen electrode 30 (anode), and an electrolyte membrane 100a. The electrolyte membrane 100a is located between the oxygen electrode 20 and the hydrogen electrode 30, and includes a hydrogen separation membrane 120, an electrolyte layer 110, and an antioxidant 122 provided between the hydrogen separation membrane 120 and the electrolyte layer 110. Have.

酸素極２０は酸素流路２２を有している。この酸素流路２２内を流通する酸素含有ガスは、電解質膜１００ａの電解質層１１０と接触する。第１実施例では、酸素含有ガスは空気である。一方、水素極３０は水素流路３２を有している。この水素流路３２内を流通する水素含有ガスは、電解質膜１００ａの水素分離膜１２０と接触する。本明細書においては、この水素含有ガスを「燃料ガス」とも言う。燃料ガス中の水素は、水素極３０側から酸素極２０側に電解質膜１００ａを透過し、酸素極２０側において酸素と反応する。   The oxygen electrode 20 has an oxygen channel 22. The oxygen-containing gas flowing through the oxygen channel 22 contacts the electrolyte layer 110 of the electrolyte membrane 100a. In the first embodiment, the oxygen-containing gas is air. On the other hand, the hydrogen electrode 30 has a hydrogen flow path 32. The hydrogen-containing gas flowing through the hydrogen flow path 32 comes into contact with the hydrogen separation membrane 120 of the electrolyte membrane 100a. In the present specification, this hydrogen-containing gas is also referred to as “fuel gas”. Hydrogen in the fuel gas passes through the electrolyte membrane 100a from the hydrogen electrode 30 side to the oxygen electrode 20 side, and reacts with oxygen on the oxygen electrode 20 side.

水素分離膜１２０は、厚さ約４０μｍでバナジウム（Ｖ）で形成されている。この水素分離膜１２０は、水素含有ガス中の水素を選択的に透過する。なお、水素分離膜１２０は、バナジウムのほか、パラジウム、パラジウム合金などの貴金属や、ＶＡ族元素、たとえばニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等で形成することもできる。   The hydrogen separation membrane 120 has a thickness of about 40 μm and is made of vanadium (V). The hydrogen separation membrane 120 selectively permeates hydrogen in the hydrogen-containing gas. In addition to the vanadium, the hydrogen separation membrane 120 may be formed of a noble metal such as palladium or a palladium alloy, or a VA group element such as niobium (Nb) or tantalum (Ta).

電解質層１１０は、酸素極２０と水素分離膜１２０との間に形成されており、酸素極２０および水素分離膜１２０と接合されている。電解質層１１０の厚みは、０．１〜１．０μｍとすることができる。この電解質層１１０は、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物であるＢａＣｅＯ₃系のセラミックで形成されている。ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物は、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導性を有する。 The electrolyte layer 110 is formed between the oxygen electrode 20 and the hydrogen separation membrane 120, and is joined to the oxygen electrode 20 and the hydrogen separation membrane 120. The thickness of the electrolyte layer 110 can be 0.1 to 1.0 μm. The electrolyte layer 110 is formed of a BaCeO ₃ -based ceramic that is a perovskite proton conductor compound. The perovskite proton conductor compound has proton conductivity in a state where oxygen atoms are introduced into the deficiency of interstitial oxygen.

なお、電解質層１１０は、ＳｒＣｅＯ₃系、ＳｒＺｒＯ₃系、ＣａＺｒＯ₃系のセラミックや、パイロクロア型プロトン伝導体化合物、例えば、Ｇｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇系、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇系のセラミックなどで形成することもできる。すなわち、電解質層１１０は、プロトン伝導性を有する固体酸化物で形成することができる。 The electrolyte layer 110 is made of SrCeO ₃ , SrZrO ₃ , CaZrO ₃ , or pyrochlore proton conductor compounds such as Gd ₂ Ti ₂ O ₇ , La ₂ Zr ₂ O ₇ , etc. It can also be formed. That is, the electrolyte layer 110 can be formed of a solid oxide having proton conductivity.

ある物質が、「プロトン伝導性」を有するか否かは、以下のようにして確かめることができる。すなわち、その物質で形成した膜の両面に多孔質電極を取り付け、一方の電極側に水素を導入し、そちらを正極として多孔質電極間に直流通電する。すると、所定の物質については、負極で水素が発生する。たとえば、その水素発生量がファラデーの法則に従って計算できる発生量の７０％以上である場合、その物質は「プロトン伝導性」を有するものとすることができる。   Whether or not a certain substance has “proton conductivity” can be confirmed as follows. That is, a porous electrode is attached to both surfaces of a film formed of the material, hydrogen is introduced into one electrode side, and direct current is passed between the porous electrodes using that as a positive electrode. Then, hydrogen is generated at the negative electrode for the predetermined substance. For example, if the amount of hydrogen generation is 70% or more of the generation amount that can be calculated according to Faraday's law, the material may be “proton conductive”.

酸化防止部１２２は、水素分離膜１２０と電解質層１１０との間において、円形の島状に複数形成されており、それぞれ水素分離膜１２０および電解質層１１０と接合されている。ここで「島状」とは、ある面の上にあって、その面の一部を覆っており、所定の範囲の厚さを有する形状をいう。酸化防止部１２２の厚さは、０．１〜１．０μｍとすることができる。この酸化防止部１２２は、パラジウム（Ｐｄ）で形成されている。なお、酸化防止部１２２は、パラジウム合金などの貴金属や、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等による水素透過可能な素材で形成することもできる。   A plurality of antioxidants 122 are formed in a circular island shape between the hydrogen separation membrane 120 and the electrolyte layer 110, and are joined to the hydrogen separation membrane 120 and the electrolyte layer 110, respectively. Here, the “island shape” refers to a shape that is on a certain surface, covers a part of the surface, and has a thickness within a predetermined range. The thickness of the antioxidant part 122 can be 0.1 to 1.0 μm. This antioxidant part 122 is made of palladium (Pd). The anti-oxidation part 122 can also be formed of a hydrogen permeable material such as a noble metal such as a palladium alloy, niobium (Nb), tantalum (Ta), or the like.

なお、ある素材が「水素を透過する」または「水素透過可能である」か否かは、その素材を１．０μｍの厚みで形成した場合に、７００℃下で水素透過係数が１．０×１０^-10（ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ^1/2）よりも大きいか否かによって判定することができる。なお、酸化防止部１２２の素材は、１．０μｍの厚みで形成した場合に、７００℃下で水素透過係数が１．０×１０^-9（ｍｏｌ／ｍ・ｓ・Ｐａ^1/2）よりも大きくなる素材とすることがより好ましい。以下で燃料電池の各部に用いられる、「水素を透過する」または「水素透過可能である」素材についても同様である。 Whether or not a certain material “permeates hydrogen” or “permeates hydrogen” depends on whether the material has a thickness of 1.0 μm and a hydrogen permeability coefficient of 1.0 × at 700 ° C. It can be determined by whether or not it is larger than 10 ⁻¹⁰ (mol / m · s · Pa ^1/2 ). In addition, when the material of the antioxidant part 122 is formed with a thickness of 1.0 μm, the hydrogen permeation coefficient is less than 1.0 × 10 ⁻⁹ (mol / m · s · Pa ^1/2 ) at 700 ° C. It is more preferable to make the material larger. The same applies to materials that “permeate hydrogen” or “permeate hydrogen”, which are used in the following sections of the fuel cell.

図２は、燃料電池１０ａの電解質層１１０を形成する薄膜形成装置を示す説明図である。この薄膜形成装置は、水素分離膜１２０を内部にセットして電解質層１１０を形成するためのチャンバー３００を備えている。薄膜形成装置は、さらに、製膜機器３０４と、酸素加圧供給機器３１２とを備える。   FIG. 2 is an explanatory view showing a thin film forming apparatus for forming the electrolyte layer 110 of the fuel cell 10a. This thin film forming apparatus includes a chamber 300 for setting the hydrogen separation membrane 120 therein to form the electrolyte layer 110. The thin film forming apparatus further includes a film forming device 304 and an oxygen pressure supply device 312.

酸素加圧供給機器３１２は、チャンバー３００内に酸素もしくは空気を適当な圧力で導入し、チャンバー３００内を高い酸素分圧の環境とすることができる。製膜機器３０４は、膜材料を供給されて、チャンバー３００内のセットテーブル３０２にセットされた部材上に、その膜材料で製膜することができる。   The oxygen pressurization supply device 312 can introduce oxygen or air into the chamber 300 at an appropriate pressure, thereby making the chamber 300 an environment having a high oxygen partial pressure. The film forming apparatus 304 is supplied with a film material, and can form a film on the member set on the set table 302 in the chamber 300 with the film material.

図３は、電解質膜１００ａの形成工程を示す説明図である。まず、図３（ａ）に示すような厚さ約４０μｍの水素分離膜１２０を準備し、チャンバー３００内のセットテーブル３０２にセットする（図２参照）。この水素分離膜１２０は、あらかじめ気相成長法で形成してもよいし、他の手法で生成してもよい。そして、機械研磨を行って水素分離膜１２０表面の酸化物を除去する。なお、水素分離膜１２０表面の酸化物の除去は、機械研磨のほか、化学研磨、イオンエッチングなど他の手法でも実行することができる。   FIG. 3 is an explanatory diagram showing a process of forming the electrolyte membrane 100a. First, a hydrogen separation membrane 120 having a thickness of about 40 μm as shown in FIG. 3A is prepared and set on a set table 302 in the chamber 300 (see FIG. 2). The hydrogen separation membrane 120 may be formed in advance by a vapor deposition method or may be generated by another method. Then, mechanical polishing is performed to remove oxide on the surface of the hydrogen separation membrane 120. The removal of the oxide on the surface of the hydrogen separation membrane 120 can be performed by other methods such as chemical polishing and ion etching in addition to mechanical polishing.

図３（ｂ）と図３（ｃ）は、電解質層１１０を形成する際の同一の工程を示す平面図と断面図である。図３（ｃ）は、図３（ｂ）の断面ｘ−ｘにおける断面図である。水素分離膜１２０表面の酸化物を除去した後、チャンバー３００内を無酸素雰囲気（たとえば、１０^-4Ｐａ以下の高真空）として、図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すように、水素分離膜１２０上に、円形の島状の酸化防止部１２２を形成する。その際、複数の円形部分を残し水素分離膜１２０表面の他の部分をマスクした上で、酸化防止部１２２の素材（パラジウム）の蒸着を行う。 FIG. 3B and FIG. 3C are a plan view and a cross-sectional view showing the same process when the electrolyte layer 110 is formed. FIG.3 (c) is sectional drawing in the cross section xx of FIG.3 (b). After removing the oxide on the surface of the hydrogen separation membrane 120, the inside of the chamber 300 is set to an oxygen-free atmosphere (for example, a high vacuum of 10 ⁻⁴ Pa or less), as shown in FIGS. On the hydrogen separation membrane 120, a circular island-shaped antioxidant part 122 is formed. At this time, the material (palladium) of the antioxidant unit 122 is vapor-deposited while masking other portions of the surface of the hydrogen separation membrane 120 while leaving a plurality of circular portions.

その後、酸素加圧供給機器３１２により、チャンバー３００内を酸化防止部１２２の製膜時よりも高い酸素分圧の環境下に置く。そして、製膜機器３０４により、図３（ｄ）に示すように、水素分離膜１２０および島状の酸化防止部１２２の上から、電解質層１１０を形成する。その後、形成した電解質層１１０の表面を研削して、電解質層１１０の表面を平らにする。   Thereafter, the inside of the chamber 300 is placed in an environment having an oxygen partial pressure higher than that at the time of forming the oxidation preventing unit 122 by the oxygen pressurization supply device 312. Then, as shown in FIG. 3 (d), an electrolyte layer 110 is formed from above the hydrogen separation membrane 120 and the island-shaped antioxidant portion 122 by the film forming device 304. Thereafter, the surface of the formed electrolyte layer 110 is ground to flatten the surface of the electrolyte layer 110.

電解質層１１０を形成する際の膜材料は、セラミック（ＢａＣｅＯ₃系のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物）である。そして、製膜機器３０４は、レーザーアブレーションにより製膜を行う。「レーザーアブレーション」とは、紫外域のレーザ光により蒸着原料を蒸気化し、この蒸気を部材上に堆積させて薄膜を形成する方法である。なお、電解質層１１０の形成は、他の化学的気相成長法、または物理的気相成長法により行ってもよい。 The film material for forming the electrolyte layer 110 is ceramic (BaCeO ₃ -based perovskite proton conductor compound). And the film forming apparatus 304 forms a film by laser ablation. “Laser ablation” is a method of forming a thin film by evaporating a vapor deposition material with ultraviolet laser light and depositing the vapor on a member. The formation of the electrolyte layer 110 may be performed by other chemical vapor deposition methods or physical vapor deposition methods.

図１に示した燃料電池１０ａの電解質膜１００ａは、以上のようにして形成される。第１実施例では、酸素雰囲気下でＢａＣｅＯ₃系のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物による電解質層１１０を形成する。このため、電解質層１１０の形成に際して酸素が不足して電解質層１１０のプロトン導電性が低下してしまう事態を防止することができる。なお、電解質層１１０を、ＳｒＣｅＯ₃系、ＳｒＺｒＯ₃系、ＣａＺｒＯ₃系のセラミックや、パイロクロア型プロトン伝導体化合物、例えば、Ｇｄ₂Ｔｉ₂Ｏ₇系、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇系のセラミックなどで形成する場合も同様の効果を奏する。 The electrolyte membrane 100a of the fuel cell 10a shown in FIG. 1 is formed as described above. In the first embodiment, an electrolyte layer 110 made of a BaCeO ₃ -based perovskite proton conductor compound is formed in an oxygen atmosphere. For this reason, when the electrolyte layer 110 is formed, it is possible to prevent a situation where oxygen is insufficient and the proton conductivity of the electrolyte layer 110 is lowered. The electrolyte layer 110 is made of SrCeO ₃ , SrZrO ₃ , CaZrO ₃ , or pyrochlore proton conductor compounds such as Gd ₂ Ti ₂ O ₇ , La ₂ Zr ₂ O ₇ , etc. The same effect can be obtained when formed.

また、酸素雰囲気化で電解質層１１０を形成する際には、水素分離膜１２０上に島状の酸化防止部１２２が形成されている（図１、図３（ｂ）および図３（ｃ）参照）。このため、酸素雰囲気下で電解質層１１０を形成する際に、水素分離膜１２０の表面に酸化物（酸化バナジウム）ができてしまった場合にも、電解質層１１０は、酸化防止部１２２と強固に密着することができる。このため、形成された電解質層１１０は、水素分離膜１２０から剥離しにくい。   Further, when the electrolyte layer 110 is formed in an oxygen atmosphere, an island-shaped oxidation preventing portion 122 is formed on the hydrogen separation membrane 120 (see FIGS. 1, 3B, and 3C). ). For this reason, even when an oxide (vanadium oxide) is formed on the surface of the hydrogen separation membrane 120 when forming the electrolyte layer 110 in an oxygen atmosphere, the electrolyte layer 110 is firmly connected to the antioxidant portion 122. It can adhere. For this reason, the formed electrolyte layer 110 is difficult to peel off from the hydrogen separation membrane 120.

さらに、酸化防止部１２２は水素分離膜１２０上において島状に形成され、電解質層１１０はその上から水素分離膜１２０および酸化防止部１２２を覆うように形成される。このため、アンカー効果より、電解質層１１０は水素分離膜１２０からさらに剥離しにくくなる。   Furthermore, the antioxidant part 122 is formed in an island shape on the hydrogen separation membrane 120, and the electrolyte layer 110 is formed so as to cover the hydrogen separation membrane 120 and the antioxidant part 122 from above. For this reason, the electrolyte layer 110 becomes more difficult to peel from the hydrogen separation membrane 120 due to the anchor effect.

また、酸化防止部１２２はパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。このため、水素は酸化防止部１２２を透過可能であり、水素分離膜１２０と電解質層１１０との間に酸化防止部１２２が設けられていても、水素の透過を大きく阻害することがない。すなわち、燃料電池１０ａの発電性能を大きく低下させることがない。なお、酸化防止部１２２を、パラジウム合金などの貴金属や、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等で形成する場合も同様の効果が得られる。   Moreover, the antioxidant part 122 is formed of palladium (Pd). For this reason, hydrogen can permeate the antioxidant part 122, and even if the antioxidant part 122 is provided between the hydrogen separation membrane 120 and the electrolyte layer 110, the permeation of hydrogen is not significantly hindered. That is, the power generation performance of the fuel cell 10a is not greatly reduced. The same effect can be obtained when the antioxidant portion 122 is formed of a noble metal such as a palladium alloy, niobium (Nb), tantalum (Ta), or the like.

なお、上述の製造方法は、電解質層１１０を形成するための酸素雰囲気下に水素分離膜１２０が露出された場合に表面に酸化物を形成するような素材で、水素分離膜１２０が形成されている場合に、特に有効である。   In the above manufacturing method, the hydrogen separation membrane 120 is formed of a material that forms an oxide on the surface when the hydrogen separation membrane 120 is exposed in an oxygen atmosphere for forming the electrolyte layer 110. This is particularly effective when

Ｂ．第２実施例：
以下では、第２実施例の電解質膜の製造方法を説明する。第２実施例において製造される電解質膜１００ｂは、酸化防止部１２２（図１参照）を有していない。他の点については、第２実施例の燃料電池１０ｂは、第１実施例の燃料電池１０ａと同じである。 B. Second embodiment:
Below, the manufacturing method of the electrolyte membrane of 2nd Example is demonstrated. The electrolyte membrane 100b manufactured in the second embodiment does not have the antioxidant portion 122 (see FIG. 1). In other respects, the fuel cell 10b of the second embodiment is the same as the fuel cell 10a of the first embodiment.

図４は、電解質膜１００ｂの形成工程を示す説明図である。第２実施例においても、第１実施例と同様に、厚さ約４０μｍの水素分離膜１２０を準備する。そして、水素分離膜１２０の表面の酸化物を除去した後、図４（ａ）に示すように、無酸素雰囲気下で電解質層１１０上に酸化防止層１２３を形成する。   FIG. 4 is an explanatory diagram showing a process of forming the electrolyte membrane 100b. Also in the second embodiment, as in the first embodiment, a hydrogen separation membrane 120 having a thickness of about 40 μm is prepared. Then, after removing the oxide on the surface of the hydrogen separation membrane 120, as shown in FIG. 4A, an antioxidant layer 123 is formed on the electrolyte layer 110 in an oxygen-free atmosphere.

酸化防止層１２３は、ニッケル（Ｎｉ）で形成される。酸化防止層１２３の厚みは、０．１〜０．５μｍとすることができる。   The antioxidant layer 123 is made of nickel (Ni). The thickness of the antioxidant layer 123 can be 0.1 to 0.5 μm.

その後、チャンバー３００内を酸化防止層１２３の製膜時よりも高酸素分圧環境下に置き、図４（ｂ）に示すように、酸化防止層１２３の上から、ＢａＣｅＯ₃系のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物による電解質層１１０を形成する。電解質層１１０の厚みは、０．１〜０．５μｍとすることができる。 Thereafter, the chamber 300 is placed in a higher oxygen partial pressure environment than when the antioxidant layer 123 is formed. As shown in FIG. 4B, the BaCeO ₃ -based perovskite proton is placed on the antioxidant layer 123. An electrolyte layer 110 made of a conductor compound is formed. The thickness of the electrolyte layer 110 can be 0.1 to 0.5 μm.

その後、酸化防止層１２３および電解質層１１０が形成された水素分離膜１２０を熱処理して、酸化防止層１２３のニッケルを水素分離膜１２０内に拡散させる。その結果、図４（ｃ）に示すように、酸化防止層１２３はほとんど消失する。   Thereafter, the hydrogen separation membrane 120 on which the antioxidant layer 123 and the electrolyte layer 110 are formed is heat-treated to diffuse nickel in the antioxidant layer 123 into the hydrogen separation membrane 120. As a result, as shown in FIG. 4C, the antioxidant layer 123 almost disappears.

ところで、バナジウムで形成された水素分離膜１２０を高酸素分圧環境下におくと、表面に酸化バナジウムが形成される。このため、その上から電解質層１１０を形成しても、電解質層１１０と水素分離膜１２０との間に酸化バナジウムが存在するため、電解質層１１０と水素分離膜１２０とは強固に密着しにくい。しかし、第２実施例においては、水素分離膜１２０の表面に酸化防止層１２３を形成し、その上から電解質層１１０を形成した後に、酸化防止層１２３を熱処理により拡散させている。このため、電解質層１１０は水素分離膜１２０と強固に密着する。よって、燃料電池１０ｂの運転時にも、電解質層１１０は水素分離膜１２０から剥離しにくい。   By the way, when the hydrogen separation membrane 120 formed of vanadium is placed in a high oxygen partial pressure environment, vanadium oxide is formed on the surface. For this reason, even if the electrolyte layer 110 is formed thereon, vanadium oxide exists between the electrolyte layer 110 and the hydrogen separation membrane 120, so that the electrolyte layer 110 and the hydrogen separation membrane 120 are not easily adhered firmly. However, in the second embodiment, the antioxidant layer 123 is formed on the surface of the hydrogen separation membrane 120, and after the electrolyte layer 110 is formed thereon, the antioxidant layer 123 is diffused by heat treatment. For this reason, the electrolyte layer 110 adheres firmly to the hydrogen separation membrane 120. Therefore, the electrolyte layer 110 is hardly peeled off from the hydrogen separation membrane 120 even during operation of the fuel cell 10b.

また、第２実施例では、酸化防止層１２３を、熱処理により水素分離膜１２０内に拡散させる。このため、酸化防止層１２３が水素を透過しにくい素材で形成されていても、その後、燃料電池１０ｂの運転において、酸化防止層１２３が水素透過の抵抗とならない。   In the second embodiment, the antioxidant layer 123 is diffused into the hydrogen separation membrane 120 by heat treatment. For this reason, even if the antioxidant layer 123 is formed of a material that hardly permeates hydrogen, the antioxidant layer 123 does not become a resistance to hydrogen permeation in the operation of the fuel cell 10b thereafter.

電解質層１１０の形成工程において上述のように使用される酸化防止層１２３は、ニッケルのほか、銅（Ｃｕ）やチタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）等で形成することができる。ただし、酸化防止層１２３の素材は、水素分離膜１２０の素材に比べて酸化しにくい金属であることが好ましい。なお、酸化防止層１２３の素材は、水素を透過する金属である必要はない。酸化防止層１２３の厚さは、水素透過膜１２０の厚さに対して１／１０〜１／１００であることが好ましい。   The antioxidant layer 123 used as described above in the step of forming the electrolyte layer 110 can be formed of nickel (Copper), titanium (Ti), cobalt (Co), aluminum (Al), or the like. . However, the material of the antioxidant layer 123 is preferably a metal that is difficult to oxidize compared to the material of the hydrogen separation membrane 120. Note that the material of the antioxidant layer 123 need not be a metal that transmits hydrogen. The thickness of the antioxidant layer 123 is preferably 1/10 to 1/100 with respect to the thickness of the hydrogen permeable membrane 120.

Ｃ．第３実施例：
図５は、第３実施例の燃料電池１０ｃを示す断面図である。第３実施例の燃料電池１０ｃの電解質膜１００ｃは、水素分離膜１２０と、酸化防止層１２４と、電解質層１１０と、を有している。そして、酸化防止層１２４は、タングステン（Ｗ）による金属部１２５と、酸化タングステン（ＷＯ₃）による酸化物部１２６とを有している。他の点については、第３実施例の燃料電池１０ｃは、第１実施例の燃料電池１０ａと同じである。 C. Third embodiment:
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a fuel cell 10c of the third embodiment. The electrolyte membrane 100c of the fuel cell 10c of the third embodiment has a hydrogen separation membrane 120, an antioxidant layer 124, and an electrolyte layer 110. The antioxidant layer 124 includes a metal portion 125 made of tungsten (W) and an oxide portion 126 made of tungsten oxide (WO ₃ ). In other respects, the fuel cell 10c of the third embodiment is the same as the fuel cell 10a of the first embodiment.

図６は、電解質膜１００ｃの形成工程を示す説明図である。第３実施例においても、第１実施例と同様に、厚さ約４０μｍの水素分離膜１２０を準備する。そして、水素分離膜１２０の表面の酸化物を除去した後、図６（ａ）に示すように、無酸素雰囲気下で電解質層１１０上に酸化防止層１２４を形成する。   FIG. 6 is an explanatory diagram showing a process of forming the electrolyte membrane 100c. Also in the third embodiment, a hydrogen separation membrane 120 having a thickness of about 40 μm is prepared as in the first embodiment. Then, after removing the oxide on the surface of the hydrogen separation membrane 120, as shown in FIG. 6A, an antioxidant layer 124 is formed on the electrolyte layer 110 in an oxygen-free atmosphere.

酸化防止層１２４は、タングステン（Ｗ）で形成される。酸化防止層１２４の厚みは、０．１〜０．５μｍとすることができる。   The antioxidant layer 124 is made of tungsten (W). The thickness of the antioxidant layer 124 can be 0.1 to 0.5 μm.

その後、レーザアニーリングにより酸化防止層１２４の一部を酸化させ、図６（ｂ）に示すように、酸化タングステン（ＷＯ₃）とする。酸化防止層１２４のうち、金属タングステンの部分が金属部１２５であり、酸化され酸化タングステンとされた部分が酸化物部１２６である。酸化物部１２６は、酸化防止層１２４において円形の島状に複数形成される。 Thereafter, a part of the antioxidant layer 124 is oxidized by laser annealing to form tungsten oxide (WO ₃ ) as shown in FIG. Of the antioxidant layer 124, the portion of metallic tungsten is the metal portion 125, and the portion oxidized to tungsten oxide is the oxide portion 126. A plurality of oxide portions 126 are formed in a circular island shape in the antioxidant layer 124.

その後、チャンバー３００内を酸化防止層１２４の製膜時よりも高酸素分圧環境下に置く。そして、図６（ｃ）に示すように、酸化防止層１２３の上から、ＢａＣｅＯ₃系のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物による電解質層１１０を形成する。電解質層１１０の厚みは、０．１〜０．５μｍとすることができる。 Thereafter, the chamber 300 is placed in a higher oxygen partial pressure environment than when the antioxidant layer 124 is formed. Then, as shown in FIG. 6C, an electrolyte layer 110 made of a BaCeO ₃ -based perovskite proton conductor compound is formed on the antioxidant layer 123. The thickness of the electrolyte layer 110 can be 0.1 to 0.5 μm.

第３実施例においては、水素分離膜１２０の表面に酸化防止層１２４を形成し、その上から電解質層１１０を形成する。このため、電解質層１１０を形成する際に酸化バナジウムが生成されにくく、電解質層１１０は酸化防止層１２４と強固に密着する。よって、電解質層１１０が水素分離膜１２０から剥離しにくい。   In the third embodiment, the antioxidant layer 124 is formed on the surface of the hydrogen separation membrane 120, and the electrolyte layer 110 is formed thereon. For this reason, vanadium oxide is not easily generated when the electrolyte layer 110 is formed, and the electrolyte layer 110 is firmly adhered to the antioxidant layer 124. Therefore, the electrolyte layer 110 is difficult to peel off from the hydrogen separation membrane 120.

また、酸化防止層１２４の金属部１２５は、同じく金属で形成される水素分離膜１２０と強固に結合する（図６（ｃ）参照）。一方、酸化防止層１２４の酸化物部１２６は、同じく酸化物で形成される電解質層１１０と強固に結合する。そして、酸化防止層１２４の金属部１２５と酸化物部１２６とは、もともと同一の素材で一体として形成されたものでるため（図６（ａ）参照）、強固に結合している。よって図６（ａ）〜図６（ｃ）のようにして電解質膜１００ｃを形成すれば、酸化防止層１２４の金属部１２５と酸化物部１２６を介して、水素分離膜１２０と強固に結合した電解質層１１０を形成することができる。   Further, the metal portion 125 of the antioxidant layer 124 is firmly bonded to the hydrogen separation membrane 120 which is also formed of metal (see FIG. 6C). On the other hand, the oxide portion 126 of the antioxidant layer 124 is firmly bonded to the electrolyte layer 110 that is also formed of an oxide. Since the metal portion 125 and the oxide portion 126 of the antioxidant layer 124 are originally formed integrally from the same material (see FIG. 6A), they are firmly bonded. Therefore, if the electrolyte membrane 100c is formed as shown in FIGS. 6A to 6C, the hydrogen separation membrane 120 is firmly bonded via the metal portion 125 and the oxide portion 126 of the antioxidant layer 124. The electrolyte layer 110 can be formed.

さらに、酸化防止層１２４の酸化物部１２６は、酸化タングステンで形成されている。このため、水素は酸化物部１２６を透過可能である。よって、水素分離膜１２０と電解質層１１０との間に酸化防止層１２４が設けられていても、酸化防止層１２４が水素の透過を大きく阻害することがない。すなわち、酸化防止層１２４が燃料電池の発電性能を大きく低下させることがない。   Further, the oxide portion 126 of the antioxidant layer 124 is formed of tungsten oxide. For this reason, hydrogen can pass through the oxide portion 126. Therefore, even if the antioxidant layer 124 is provided between the hydrogen separation membrane 120 and the electrolyte layer 110, the antioxidant layer 124 does not significantly hinder hydrogen permeation. That is, the oxidation preventing layer 124 does not greatly reduce the power generation performance of the fuel cell.

電解質膜１００ｃにおいて上述のような機能を果たす酸化防止層１２４は、タングステンのほか、モリブデン（Ｍｏ）、バリウムセレート（ＢａＣｅ）、ストロンチウムセレート（ＳｒＣｅ）、バリウムジルコニウム合金（ＢａＺｒ）、ストロンチウムジルコニウム合金（ＳｒＺｒ）等で形成することができる。すなわち、その酸化物が水素透過可能である金属または合金とすることができる。   In addition to tungsten, the anti-oxidation layer 124 that performs the above-described function in the electrolyte membrane 100c includes molybdenum (Mo), barium serate (BaCe), strontium serate (SrCe), barium zirconium alloy (BaZr), and strontium zirconium alloy. (SrZr) or the like can be used. That is, the oxide can be a metal or alloy that is permeable to hydrogen.

なお、酸化防止層１２４は、上記のような素材に限らず、たとえば、その金属の酸化物の水素透過性がその金属自身の水素透過性よりも高い、という性質を有する金属や合金で設けることができる。水素透過性は、厚さ１．０μｍ、７００℃下での水素透過係数で評価することができる。さらには、酸化防止層１２４は、その金属自身またはその酸化物が水素透過可能な金属または合金で形成することができる。   The anti-oxidation layer 124 is not limited to the above-described materials, and for example, is provided with a metal or alloy having the property that the hydrogen permeability of the metal oxide is higher than the hydrogen permeability of the metal itself. Can do. The hydrogen permeability can be evaluated by a hydrogen permeability coefficient at a thickness of 1.0 μm and 700 ° C. Further, the antioxidant layer 124 can be formed of a metal or an alloy that allows the metal itself or its oxide to pass through hydrogen.

Ｄ．第４実施例：
第３実施例の燃料電池１０ｃにおいては、酸化物部１２６は、酸化防止層１２４の一部を酸化することで設けられていた（図６（ｂ）参照）。しかし、酸化物部１２６は、他の方法で設けることもできる。 D. Fourth embodiment:
In the fuel cell 10c of the third embodiment, the oxide portion 126 is provided by oxidizing a part of the antioxidant layer 124 (see FIG. 6B). However, the oxide portion 126 can be provided by other methods.

図７は、第４実施例の燃料電池１０ｄを示す断面図である。図７の燃料電池１０ｄにおいては、酸化防止層１２４の酸化物部１２６は、金属部１２５が設けられていない水素分離膜１２０表面、および金属部１２５を覆うように設けられている。   FIG. 7 is a sectional view showing a fuel cell 10d of the fourth embodiment. In the fuel cell 10 d of FIG. 7, the oxide portion 126 of the antioxidant layer 124 is provided so as to cover the surface of the hydrogen separation membrane 120 where the metal portion 125 is not provided and the metal portion 125.

金属部１２５と酸化物部１２６は、たとえば、以下のように形成することができる。すなわち、図３（ｂ）および図３（ｃ）と同様に、水素分離膜１２０をマスキングした上で金属タングステンを蒸着させ、水素分離膜１２０上において円形の島状に金属部１２５を設ける。その後、水素分離膜１２０上および島状の金属部１２５上に、酸化タングステンを蒸着させ、酸化物部１２６を形成する。そして、酸化物部１２６の表面を研削したのち、電解質層１１０を形成する。   The metal part 125 and the oxide part 126 can be formed as follows, for example. That is, similarly to FIGS. 3B and 3C, the hydrogen separation membrane 120 is masked and then metal tungsten is deposited, and the metal portion 125 is provided on the hydrogen separation membrane 120 in a circular island shape. Thereafter, tungsten oxide is vapor-deposited on the hydrogen separation film 120 and the island-shaped metal portion 125 to form the oxide portion 126. Then, after the surface of the oxide portion 126 is ground, the electrolyte layer 110 is formed.

このような態様においても、金属部１２５は、同じく金属で形成される水素分離膜１２０と強固に結合する。一方、酸化物部１２６は、同じく酸化物で形成される電解質層１１０と強固に結合する。そして、酸化物部１２６は、金属部１２５を構成する金属（タングステン）の酸化物で形成されているため、金属部１２５と酸化物部１２６とは、強固に結合する。よって、電解質膜１００ｄを図７のような構成とすれば、水素分離膜１２０と強固に結合した電解質層１１０を形成することができる。   Even in such an embodiment, the metal portion 125 is firmly bonded to the hydrogen separation membrane 120 that is also formed of metal. On the other hand, the oxide portion 126 is firmly bonded to the electrolyte layer 110 that is also formed of an oxide. Since the oxide portion 126 is formed of an oxide of metal (tungsten) constituting the metal portion 125, the metal portion 125 and the oxide portion 126 are firmly bonded. Therefore, when the electrolyte membrane 100d is configured as shown in FIG. 7, the electrolyte layer 110 firmly bonded to the hydrogen separation membrane 120 can be formed.

なお、以下のような態様とすれば、第３実施例と同様の構成を有する電解質膜１００ｃ（図５参照）を形成することができる。すなわち、上記の例において、酸化物部１２６の表面を研削する際、金属部１２５上に堆積した酸化タングステンをすべて除去できる程度に研削を行う。そして、金属部１２５と酸化物部１２６とがともに表面に現れている状態で、電解質層１１０を形成する。   In addition, if it is set as the following aspects, the electrolyte membrane 100c (refer FIG. 5) which has the structure similar to 3rd Example can be formed. That is, in the above example, when the surface of the oxide portion 126 is ground, the grinding is performed to such an extent that all the tungsten oxide deposited on the metal portion 125 can be removed. Then, the electrolyte layer 110 is formed in a state where both the metal part 125 and the oxide part 126 appear on the surface.

また、以下のような態様としても、第３実施例と同様の構成を有する電解質膜１００ｃ（図５参照）を形成することができる。すなわち、上記の例において、水素分離膜１２０にマスキングをして島状に金属部１２５を設けた後、マスクを交換して、島状の金属部１２５の間を埋めるように、酸化物部１２６を蒸着させる。   Also, in the following aspect, the electrolyte membrane 100c (see FIG. 5) having the same configuration as that of the third embodiment can be formed. In other words, in the above example, the hydrogen separation membrane 120 is masked to form the island-shaped metal portion 125, and then the mask is replaced to fill the gap between the island-shaped metal portions 125. Is vapor-deposited.

Ｅ．変形例：
Ｅ１．第１変形例：
第１実施例の燃料電池１０ａにおいては、酸化防止部１２２は、水素分離膜１２０上において円形の島状に設けられていた（図１、図３（ｂ）および図３（ｃ）参照）。また、第３実施例の燃料電池１０ｃにおいては、酸化物部１２６は、酸化防止層１２４において円形の島状に設けられていた（図５および図６（ｂ）参照）。しかし、酸化防止部１２２や酸化物部１２６の形状としては、これ以外の種々の形状を採用することが可能である。 E. Variations:
E1. First modification:
In the fuel cell 10a of the first embodiment, the oxidation preventing portion 122 is provided in a circular island shape on the hydrogen separation membrane 120 (see FIGS. 1, 3B, and 3C). Further, in the fuel cell 10c of the third embodiment, the oxide portion 126 is provided in a circular island shape in the antioxidant layer 124 (see FIGS. 5 and 6B). However, various shapes other than these can be adopted as the shapes of the antioxidant portion 122 and the oxide portion 126.

酸化防止部１２２は、たとえば、水素分離膜１２０と電解質層１１０の間の全面に設けることができる。このような態様としても、酸化防止部１２２を水素透過可能な素材で形成することとすれば、燃料電池の運転の際に酸化防止部が水素の透過を大きく阻害することがない。   For example, the antioxidant 122 can be provided on the entire surface between the hydrogen separation membrane 120 and the electrolyte layer 110. Even in such an aspect, if the oxidation preventing portion 122 is formed of a material that can permeate hydrogen, the oxidation preventing portion does not significantly impede hydrogen permeation during the operation of the fuel cell.

また、酸化物部１２６については、酸化防止層１２４全体を酸化物部１２６としてもよい。このような態様は、水素分離膜１２０上に酸化防止層１２４を設けた後（図６（ａ）参照）、それらを酸素雰囲気化において、酸化防止層１２４全体を酸化させることによって実現できる。このような態様としても、酸化防止層１２４を、酸化物が水素透過可能な素材で形成することとすれば、燃料電池の運転の際に酸化防止部が水素の透過を大きく阻害することがない。   Further, regarding the oxide portion 126, the entire antioxidant layer 124 may be used as the oxide portion 126. Such an embodiment can be realized by providing the antioxidant layer 124 on the hydrogen separation membrane 120 (see FIG. 6A) and then oxidizing the entire antioxidant layer 124 in an oxygen atmosphere. Even in such an embodiment, if the antioxidant layer 124 is formed of a material that allows the oxide to permeate hydrogen, the antioxidant portion does not significantly impede the permeation of hydrogen during the operation of the fuel cell. .

そのほか、酸化防止部１２２や酸化物部１２６は、四角形や三角形などの多角形状に設けられていてもよいし、格子状に設けられていてもよい。すなわち、酸化防止部１２２や酸化物部１２６は、水素分離膜１２０上に任意の形状で設けることができる。   In addition, the antioxidant part 122 and the oxide part 126 may be provided in a polygonal shape such as a square or a triangle, or may be provided in a lattice shape. That is, the antioxidant part 122 and the oxide part 126 can be provided in any shape on the hydrogen separation membrane 120.

電解質層１１０は、水素分離膜１２０および酸化防止部１２２の上に任意の態様で設けることができる。ここで、「水素分離膜および酸化防止部の上に」設けられるという場合には、電解質層が水素分離膜と酸化防止部とのそれぞれに接して設けられる態様のほか、酸化防止部の上に水素分離膜が設けられ、さらにその上から電解質層が設けられる態様も含む。そのような態様においては、電解質層は酸化防止部を介して水素分離膜上に設けられており、水素分離膜とは直接、接していない。また、電解質層が、他の層を挟んで水素分離膜および酸化防止部の上から設けられる場合も、「水素分離膜および酸化防止部の上に設けられる」に含まれるものとする。   The electrolyte layer 110 can be provided on the hydrogen separation membrane 120 and the antioxidant 122 in any manner. Here, in the case of being “provided on the hydrogen separation membrane and the antioxidant portion”, in addition to the mode in which the electrolyte layer is provided in contact with each of the hydrogen separation membrane and the antioxidant portion, on the antioxidant portion. A mode in which a hydrogen separation membrane is provided and an electrolyte layer is further provided thereon is also included. In such an embodiment, the electrolyte layer is provided on the hydrogen separation membrane via the antioxidant portion, and is not in direct contact with the hydrogen separation membrane. Further, the case where the electrolyte layer is provided from above the hydrogen separation membrane and the antioxidant portion with another layer interposed therebetween is also included in “provided on the hydrogen separation membrane and the antioxidant portion”.

Ｅ２．第２変形例：
第３実施例においては、酸化防止層１２４は、タングステン（Ｗ）による金属部１２５と、酸化タングステン（ＷＯ₃）による酸化物部１２６とを有していた。しかし、金属部１２５の素材と酸化物部１２６の素材としては、これ以外の種々の形状を採用することが可能である。すなわち、酸化防止層１２４は、金属によって形成される部分（金属部１２５）と、酸化物によって形成される部分（酸化物部１２６）とを有していれば、金属で形成される水素透過膜１２０と、酸化物で形成される電解質層１１０とを、強固に結合させることができる。ただし、金属部１２５と酸化物部１２６との少なくとも一方が水素透過可能であることが好ましい。 E2. Second modification:
In the third embodiment, the antioxidant layer 124 has a metal part 125 made of tungsten (W) and an oxide part 126 made of tungsten oxide (WO ₃ ). However, as the material for the metal portion 125 and the material for the oxide portion 126, various other shapes can be employed. That is, if the antioxidant layer 124 has a portion (metal portion 125) formed of metal and a portion (oxide portion 126) formed of oxide, the hydrogen permeable film formed of metal. 120 and the electrolyte layer 110 formed of an oxide can be firmly bonded. However, it is preferable that at least one of the metal part 125 and the oxide part 126 is hydrogen permeable.

Ｅ３．第３変形例：
第２実施例においては、ニッケルで設けられた酸化防止層１２３は、熱処理によりバナジウムの水素分離膜１２０内に拡散された。しかし、酸化防止層１２３は、一部、水素分離膜１２０上に残っていてもよい。燃料電池において、酸化防止層１２３が一部、水素分離膜１２０と電解質層１１０の間に残存している場合にも、水素は他の部分を通じて電解質膜１００ｂを透過することができる。すなわち、酸化防止層を拡散させる態様においては、燃料電池の機能部品である電解質層を含む多層構造体を製造する際、酸素雰囲気下で電解質層１１０を覆っていた酸化防止層１２３の少なくとも一部が、拡散され、その結果、水素が透過できるようになればよい。 E3. Third modification:
In the second example, the oxidation preventing layer 123 provided with nickel was diffused into the hydrogen separation membrane 120 of vanadium by heat treatment. However, the antioxidant layer 123 may partially remain on the hydrogen separation membrane 120. In the fuel cell, even when part of the antioxidant layer 123 remains between the hydrogen separation membrane 120 and the electrolyte layer 110, hydrogen can permeate the electrolyte membrane 100b through the other portion. That is, in the aspect in which the antioxidant layer is diffused, at the time of manufacturing the multilayer structure including the electrolyte layer that is a functional part of the fuel cell, at least a part of the antioxidant layer 123 covering the electrolyte layer 110 in an oxygen atmosphere. Is diffused so that hydrogen can permeate.

第１実施例の燃料電池１０ａを示す断面図。Sectional drawing which shows the fuel cell 10a of 1st Example. 燃料電池１０ａの電解質層１１０を形成する薄膜形成装置を示す説明図。Explanatory drawing which shows the thin film formation apparatus which forms the electrolyte layer 110 of the fuel cell 10a. 電解質膜１００ａの形成工程を示す説明図。Explanatory drawing which shows the formation process of the electrolyte membrane 100a. 電解質膜１００ｂの形成工程を示す説明図。Explanatory drawing which shows the formation process of the electrolyte membrane 100b. 第３実施例の燃料電池１０ｃを示す断面図。Sectional drawing which shows the fuel cell 10c of 3rd Example. 電解質膜１００ｃの形成工程を示す説明図。Explanatory drawing which shows the formation process of the electrolyte membrane 100c. 第４実施例の燃料電池１０ｄを示す断面図。Sectional drawing which shows the fuel cell 10d of 4th Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ａ〜１０ｄ…燃料電池
２０…酸素極
２２…酸素流路
３０…水素極
３２…水素流路
１００ａ〜１００ｄ…電解質膜
１１０…電解質層
１２０…水素分離膜
１２２…酸化防止部
１２３…酸化防止層
１２４…酸化防止層
１２５…金属部
１２６…酸化物部
３００…チャンバー
３０２…セットテーブル
３０４…製膜機器
３１２…酸素加圧供給機器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10a-10d ... Fuel cell 20 ... Oxygen electrode 22 ... Oxygen flow path 30 ... Hydrogen electrode 32 ... Hydrogen flow path 100a-100d ... Electrolyte membrane 110 ... Electrolyte layer 120 ... Hydrogen separation membrane 122 ... Antioxidation part 123 ... Antioxidation layer 124 ... Antioxidation layer 125 ... Metal part 126 ... Oxide part 300 ... Chamber 302 ... Set table 304 ... Film-forming equipment 312 ... Oxygen pressure supply equipment

Claims (15)

燃料電池において水素極と酸素極との間に位置し水素イオンを透過する電解質層を含む多層構造体を製造する方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する水素分離膜を準備する工程と、
（ｂ）前記水素分離膜上の少なくとも一部に、前記水素分離膜表面の酸化を防止する酸化防止部を形成する工程と、
（ｃ）酸素雰囲気下において、前記水素分離膜および前記酸化防止部の上に前記電解質層を形成する工程と、
を有する方法。 A method of manufacturing a multilayer structure including an electrolyte layer that is located between a hydrogen electrode and an oxygen electrode and permeates hydrogen ions in a fuel cell,
(A) preparing a hydrogen separation membrane that selectively permeates hydrogen;
(B) forming an antioxidant portion for preventing oxidation of the surface of the hydrogen separation membrane on at least a part of the hydrogen separation membrane;
(C) forming the electrolyte layer on the hydrogen separation membrane and the antioxidant portion in an oxygen atmosphere;
Having a method. 請求項１記載の方法であって、
前記電解質層は、プロトン伝導性固体酸化物を含む、方法。 The method of claim 1, comprising:
The method wherein the electrolyte layer comprises a proton conducting solid oxide. 請求項１記載の方法であって、
前記酸化防止部は、水素透過可能な金属で形成された部分を含む、方法。 The method of claim 1, comprising:
The antioxidant part includes a part formed of a metal that is permeable to hydrogen. 請求項１記載の方法であって、
前記酸化防止部は島状に形成されている、方法。 The method of claim 1, comprising:
The method in which the antioxidant portion is formed in an island shape. 請求項１記載の方法であって、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ１）前記水素分離膜上の少なくとも一部を覆う金属層を所定の金属で形成する工程と、
（ｂ２）前記金属層の少なくとも一部を酸化させて前記酸化防止部を形成する工程と、を有し、
酸化された前記所定の金属は水素透過可能である、方法。 The method of claim 1, comprising:
The step (b)
(B1) forming a metal layer covering at least part of the hydrogen separation membrane with a predetermined metal;
(B2) oxidizing at least a portion of the metal layer to form the antioxidant portion,
The method wherein the predetermined metal oxidized is hydrogen permeable. 請求項１記載の方法であって、
前記水素分離膜と前記酸化防止部は金属で形成されており、
前記方法は、さらに、
（ｄ）前記電解質層を設けた後、前記酸化防止部を前記水素分離膜に拡散させる工程を有する方法。 The method of claim 1, comprising:
The hydrogen separation membrane and the antioxidant portion are made of metal,
The method further comprises:
(D) A method comprising a step of diffusing the antioxidant portion into the hydrogen separation membrane after providing the electrolyte layer. 請求項１記載の方法であって、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ１）前記水素分離膜上の一部に、前記酸化防止部の一部として所定の金属による金属部を設ける工程と、
（ｂ２）前記水素分離膜上の他の一部に、前記酸化防止部の一部として所定の酸化物による酸化物部を設ける工程と、
を有する方法。 The method of claim 1, comprising:
The step (b)
(B1) providing a metal part made of a predetermined metal as a part of the antioxidant part on a part of the hydrogen separation membrane;
(B2) providing another part on the hydrogen separation membrane with an oxide part made of a predetermined oxide as a part of the antioxidant part;
Having a method. 請求項７記載の方法であって、
前記所定の酸化物は、前記所定の金属の酸化物である、方法。 The method of claim 7, comprising:
The method, wherein the predetermined oxide is an oxide of the predetermined metal. 水素を含む燃料ガスを供給される水素極と、酸素を含む酸化ガスを供給される酸素極と、前記水素極と前記酸素極との間に位置し水素イオンを透過する電解質層と、を備える燃料電池であって、
前記水素極と前記電解質層の間に水素を選択的に透過する水素分離膜を有し、
前記水素分離膜と前記電解質層との間の少なくとも一部において、前記水素分離膜と接合しており、前記電解質層を除かれた状態で酸素雰囲気下におかれた場合に前記水素分離膜の表面の酸化を防止できる酸化防止部を有する燃料電池。 A hydrogen electrode supplied with a fuel gas containing hydrogen, an oxygen electrode supplied with an oxidizing gas containing oxygen, and an electrolyte layer located between the hydrogen electrode and the oxygen electrode and transmitting hydrogen ions. A fuel cell,
A hydrogen separation membrane that selectively permeates hydrogen between the hydrogen electrode and the electrolyte layer;
The hydrogen separation membrane is bonded to the hydrogen separation membrane at least at a part between the hydrogen separation membrane and the electrolyte layer, and is placed in an oxygen atmosphere with the electrolyte layer removed. A fuel cell having an antioxidant portion capable of preventing surface oxidation. 請求項９記載の燃料電池であって、
前記電解質層は、プロトン伝導性固体酸化物で形成された部分を含む、燃料電池。 The fuel cell according to claim 9, wherein
The electrolyte layer includes a portion formed of a proton conductive solid oxide. 請求項９記載の燃料電池であって、
前記酸化防止部は、水素透過可能な金属で形成された部分を含む、燃料電池。 The fuel cell according to claim 9, wherein
The antioxidant portion includes a portion formed of a metal that is permeable to hydrogen. 請求項９記載の燃料電池であって、
前記酸化防止部は、前記水素分離膜上に島状に設けられており、
前記電解質層は、前記酸化防止部および前記水素分離膜と接合している、燃料電池。 The fuel cell according to claim 9, wherein
The antioxidant portion is provided in an island shape on the hydrogen separation membrane,
The fuel cell is a fuel cell, wherein the electrolyte layer is joined to the antioxidant portion and the hydrogen separation membrane. 請求項９記載の燃料電池であって、
前記酸化防止部は、水素透過可能な酸化物で形成された部分を含む、燃料電池。 The fuel cell according to claim 9, wherein
The oxidation preventing unit includes a portion formed of an oxide that is permeable to hydrogen. 請求項９記載の燃料電池であって、
前記酸化防止部は、
前記水素分離膜および前記電解質層と接合しており、所定の金属で形成された部分と、
前記水素分離膜および前記電解質層と接合しており、所定の酸化物で形成された部分と、を含む、燃料電池。 The fuel cell according to claim 9, wherein
The antioxidant part is
The hydrogen separation membrane and the electrolyte layer are joined, and a portion formed of a predetermined metal,
A fuel cell comprising: a portion joined to the hydrogen separation membrane and the electrolyte layer and formed of a predetermined oxide. 請求項１４記載の燃料電池であって、
前記所定の酸化物は、前記所定の金属の酸化物である、燃料電池。 15. The fuel cell according to claim 14, wherein
The fuel cell, wherein the predetermined oxide is an oxide of the predetermined metal.

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