JP2005325395A - Plasma cvd deposition apparatus and method for producing plastic container coated with cvd film - Google Patents

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JP2005325395A JP2004143363A JP2004143363A JP2005325395A JP 2005325395 A JP2005325395 A JP 2005325395A JP 2004143363 A JP2004143363 A JP 2004143363A JP 2004143363 A JP2004143363 A JP 2004143363A JP 2005325395 A JP2005325395 A JP 2005325395A
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Yuji Honda
祐二 本多
Takeharu Kawabe
丈晴 川邉
Hideaki Takahashi
秀明 高橋
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Mitsubishi Corp Plastics Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a vessel having gas barrier properties of constantly higher quality than a certain level, even while an apparatus is continuously operated for a long period of time, by preventing non-ignition of plasma from occurring even when an automatic matching device causes a matching failure originating from an unexpected variation of impedance due to the exfoliation of a carbon-based contamination depositing on the apparatus. <P>SOLUTION: A plasma CVD deposition apparatus for forming a CVD film on at least one surface of the inside and the outside of the vessel has a vacuum chamber having a space for accommodating the plastic vessel therein; and has at least a source-gas-supplying means for supplying a source gas, a plasma-generating-means for converting the source gas into plasma and a means for discharging the source gas, in at least one of the inner space or the outer space of the vessel arranged in the accommodating space; wherein a discharging path for communicating the accommodating space with the discharging means has a spark-generating means therein. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）法により、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方にＣＶＤ膜、例えばＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜等のガスバリア膜をコーティングするためのプラズマＣＶＤ成膜装置及びＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法に関する。   The present invention is for coating a gas barrier film such as a CVD film, for example, a DLC (Diamond Like Carbon) film, on at least one of an inner surface and an outer surface of a plastic container by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. The present invention relates to a plasma CVD film forming apparatus and a method for manufacturing a CVD film coated plastic container.

ガスバリア性等の向上の目的でプラスチック容器の内表面にＤＬＣ膜を蒸着するために、ＣＶＤ法、特にプラズマＣＶＤ法を用いた蒸着装置の発明の開示がある（例えば特許文献１を参照。）。特許文献１記載の装置では、真空チャンバー内にプラスチック容器が配置され、容器内部に原料ガスを流した状態で真空チャンバーの一部を構成する外部電極に高周波が印加される。これにより、容器内部に配置された内部電極と外部電極との間にバイアス電圧が発生すると共に原料ガスがプラズマ化されて、容器の内表面にＣＶＤ膜が形成される。そしてプラズマ化された原料は、真空チャンバーの排気手段によって真空チャンバーの外に排気される。   In order to deposit a DLC film on the inner surface of a plastic container for the purpose of improving gas barrier properties, etc., there is a disclosure of an invention of a vapor deposition apparatus using a CVD method, particularly a plasma CVD method (see, for example, Patent Document 1). In the apparatus described in Patent Document 1, a plastic container is disposed in a vacuum chamber, and a high frequency is applied to an external electrode that constitutes a part of the vacuum chamber in a state in which a raw material gas is allowed to flow inside the container. As a result, a bias voltage is generated between the internal electrode and the external electrode arranged inside the container, and the source gas is turned into plasma, and a CVD film is formed on the inner surface of the container. The raw material that has been converted to plasma is exhausted out of the vacuum chamber by the exhaust means of the vacuum chamber.

また、真空チャンバーをターンテーブルに載せて、ターンテーブルが１周するごとに成膜を行なう量産型の成膜装置に関する技術の開示もある（例えば特許文献２を参照）。
特開平８−５３１１７号公報 特開２００４−２７２７１号公報 There is also a disclosure of a technique relating to a mass-production film forming apparatus in which a vacuum chamber is placed on a turntable and a film is formed every time the turntable makes one turn (see, for example, Patent Document 2).
JP-A-8-53117 JP 2004-27271 A

特許文献１のＣＶＤ成膜装置を例とする、プラスチック容器の壁面にＣＶＤ膜の成膜を行なうプラズマＣＶＤ成膜装置では、プラスチック容器の内部で原料ガスがプラズマ化され、成膜が行なわれる。ここで成膜を多く行なうと、内部電極へ絶縁体である炭素系異物が付着し堆積していくこととなる。また、ＣＶＤ膜として消費されずに残った原料ガス若しくはアルゴン等のキャリアガスを含む原料ガスは、成膜チャンバーである真空チャンバーから排気されることとなる。しかし、これらの排気ガスはなおもプラズマ化による残存エネルギーを有しており、成膜チャンバーから真空ポンプに至るまでの排気経路の壁面に炭素系異物を付着させる。   In a plasma CVD film forming apparatus that forms a CVD film on the wall surface of a plastic container, using the CVD film forming apparatus of Patent Document 1 as an example, the material gas is converted into plasma inside the plastic container and film formation is performed. If a large number of films are formed here, carbon-based foreign substances, which are insulators, adhere to and accumulate on the internal electrodes. In addition, the raw material gas remaining without being consumed as a CVD film or a raw material gas containing a carrier gas such as argon is exhausted from a vacuum chamber which is a film forming chamber. However, these exhaust gases still have residual energy due to plasmatization, and carbon-based foreign substances are attached to the wall surface of the exhaust path from the film formation chamber to the vacuum pump.

特許文献１の装置では、容器を取り囲んだ外部電極に高周波を印加し、容器の内部に配置した内部電極との間で原料系プラズマを発生させる。ただし、排気経路までプラズマが漏れていることから、外部電極と内部電極のみではインピーダンスが決まらず、実際には外部電極、その他の真空チャンバー部材、排気配管部材及び内部電極との間でインピーダンスが決まると考えられる。したがって、特許文献２を例とする量産型成膜装置では、成膜を重ねるごとに絶縁物である前記炭素系異物が付着していくので、インピーダンスは徐々に増加していく。   In the apparatus of Patent Document 1, a high frequency is applied to an external electrode surrounding a container, and a raw material plasma is generated between the internal electrode arranged inside the container. However, since the plasma leaks to the exhaust path, the impedance is not determined only by the external electrode and the internal electrode, but actually the impedance is determined by the external electrode, other vacuum chamber members, exhaust pipe members, and the internal electrode. it is conceivable that. Therefore, in the mass-production film forming apparatus exemplified in Patent Document 2, the carbon-based foreign material that is an insulator adheres each time the film is formed, so that the impedance gradually increases.

特許文献１及び特許文献２に開示された成膜装置では、高周波電源を外部電極に直接に接続せずに、自動整合器を介して接続している。これは自動整合器が、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせることができるためである。   In the film forming apparatuses disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, the high-frequency power source is connected to the external electrode via an automatic matching unit without being directly connected to the external electrode. This is because the automatic matching unit can match the impedance by the inductance L and the capacitance C so that the reflected wave from the entire electrode supplying the output is minimized.

炭素系異物は壁に徐々に堆積するので、成膜の前後２回のインピーダンスの変化はかなり小さい。したがって、このような場合、自動整合器は固定整合器とほぼ同じ使われ方となる。一方、インピーダンスの長期的変化については自動整合で対応させる。   Since the carbon-based foreign matter is gradually deposited on the wall, the impedance change between the two before and after the film formation is considerably small. Therefore, in such a case, the automatic matching device is used in almost the same way as the fixed matching device. On the other hand, long-term changes in impedance are handled by automatic matching.

ところが、前記炭素系異物が厚くなり、内部応力によって壁から剥離する場合がある。このような剥離が発生するとインピーダンスが急激に変化する。しかし、自動整合器のマッチングスピードは、最速でも０．４秒程度はかかる。一方、特許文献２の装置において製造効率を考慮すると、プラズマ発生時間、すなわち実質の成膜時間は、数秒以下、例えば２秒以下であることが望まれる。したがって、炭素系異物の剥離が発生してインピーダンスの大きな変化が生じた場合には、最悪の場合、プラズマが着火せずに全く成膜がされないか、或いは着火したとしても成膜時間が所定の半分となる。こうなると、ガスバリア性が不十分なボトルが予測できずに発生してしまうこととなる。   However, the carbon-based foreign matter may become thick and peel from the wall due to internal stress. When such peeling occurs, the impedance changes abruptly. However, the matching speed of the automatic matching device takes about 0.4 seconds at the fastest. On the other hand, in consideration of manufacturing efficiency in the apparatus of Patent Document 2, it is desirable that the plasma generation time, that is, the actual film formation time, be several seconds or less, for example, 2 seconds or less. Therefore, when a large change in impedance occurs due to the separation of carbon-based foreign matter, in the worst case, the plasma is not ignited and the film is not formed at all, or even if the film is ignited, the film formation time is predetermined. It becomes half. In this case, a bottle with insufficient gas barrier properties cannot be predicted and is generated.

そこで、本発明の目的は、炭素系異物の剥離による不測のインピーダンス変化を原因とする自動整合器のマッチング不良が生じてもプラズマの不着火を防止し、長期連続運転を行なっても常に一定品質以上のガスバリア性を有する容器を製造することが可能なプラズマＣＶＤ成膜装置及びその容器の製造方法を提供することである。   Therefore, the object of the present invention is to prevent plasma non-ignition even if an automatic matching unit has a matching failure caused by an unexpected impedance change due to the separation of carbon-based foreign matter. An object of the present invention is to provide a plasma CVD film forming apparatus capable of producing a container having the above gas barrier properties and a method for producing the container.

本発明者らは、成膜開始と同時にスパークを発生させて、プラズマの着火を補助するか或いはプラズマを強制的に着火することで上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器の収容空間を有する真空チャンバーと、前記収容空間に配置された前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスをプラズマ化させための高周波又はマイクロ波を供給するプラズマ発生手段と、前記原料ガスを排気する排気手段と、を少なくとも有し、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、前記収容空間と前記排気手段とを連通する排気経路に、スパーク発生手段を設けたことを特徴とする。排気経路にスパークを発生させることで、プラズマ発生手段によるプラズマ発生を補助するものである。これにより、プラズマを確実に着火させることができる。   The present inventors have found that the above problem can be solved by generating a spark simultaneously with the start of film formation and assisting the ignition of plasma, or forcibly igniting the plasma, and have completed the present invention. That is, the plasma CVD film forming apparatus according to the present invention supplies a source gas to at least one of a vacuum chamber having an accommodation space for a plastic container and an internal space or an external space of the plastic container disposed in the accommodation space. Source gas supply means, plasma generating means for supplying a high frequency or microwave for converting the raw material gas into plasma, and exhaust means for exhausting the raw material gas, and an inner surface of the plastic container or In the plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on at least one of the outer surfaces, a spark generating means is provided in an exhaust path communicating the housing space and the exhaust means. By generating a spark in the exhaust path, plasma generation by the plasma generation means is assisted. Thereby, plasma can be ignited reliably.

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器の収容空間を有し、真空チャンバーを兼ねる外部電極と、前記収容空間に配置された前記プラスチック容器の内部に口から挿脱自在に配置される内部電極と、前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段と、前記原料ガスを排気する排気手段と、を少なくとも有し、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、前記外部電極と前記内部電極のいずれにも電気的に絶縁され、且つ、前記内部電極との間でスパークを発生させるスパーク発生手段を設けたことを特徴とする。電気的に浮かした端子と内部電極との間でスパークを発生させることで、高周波によるプラズマ発生を強制的に行なうものである。これにより、プラズマを確実に着火させることができる。   A plasma CVD film forming apparatus according to the present invention has a housing space for a plastic container, and is disposed so as to be detachable from an external electrode serving also as a vacuum chamber and inside the plastic container disposed in the housing space. An internal electrode, a raw material gas supply means for supplying a raw material gas to at least one of the internal space and the external space of the plastic container, a high frequency supply means for supplying a high frequency to the external electrode, and an exhaust for exhausting the raw material gas A plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on at least one of the inner surface and the outer surface of the plastic container, and electrically connecting both the external electrode and the internal electrode. Insulated and provided with a spark generating means for generating a spark with the internal electrode. By generating a spark between the electrically floating terminal and the internal electrode, plasma generation by high frequency is forcibly performed. Thereby, plasma can be ignited reliably.

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置は、プラスチック容器の収容空間を有する真空チャンバーと、前記収容空間に配置された前記プラスチック容器の内部に口から挿脱自在に配置されるアース電極と、前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスをプラズマ化させるマイクロ波を供給するマイクロ波供給手段と、前記原料ガスを排気する排気手段と、を少なくとも有し、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、前記真空チャンバーと前記アース電極のいずれにも電気的に絶縁され、且つ、前記アース電極との間でスパークを発生させるスパーク発生手段を設けたことを特徴とする。電気的に浮かした端子とアース電極との間でスパークを発生させることで、マイクロ波によるプラズマ発生を強制的に行なうものである。これにより、プラズマを確実に着火させることができる。   The plasma CVD film forming apparatus according to the present invention includes a vacuum chamber having a storage space for a plastic container, a ground electrode that is detachably inserted from a mouth inside the plastic container disposed in the storage space, and the plastic Raw material gas supply means for supplying a raw material gas to at least one of the internal space and the external space of the container, a microwave supply means for supplying a microwave for converting the raw material gas into plasma, and an exhaust means for exhausting the raw material gas And a plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on at least one of the inner surface and the outer surface of the plastic container, and is electrically insulated from both the vacuum chamber and the ground electrode And a spark generating means for generating a spark with the ground electrode is provided. And it features. By generating a spark between the electrically floating terminal and the ground electrode, plasma generation by microwaves is forcibly performed. Thereby, plasma can be ignited reliably.

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記スパーク発生手段は、直流放電発生器若しくは高周波放電発生器であることが好ましい。これらの放電発生器はスパークの持続性の点で差があるが、量産型の装置では成膜時間が短いことから、いずれも用いることが可能である。   In the plasma CVD film forming apparatus according to the present invention, the spark generating means is preferably a direct current discharge generator or a high frequency discharge generator. These discharge generators differ in terms of the sustainability of the spark, but any of them can be used in a mass production type apparatus because the film formation time is short.

本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置では、前記スパーク発生手段と前記排気手段との間の排気経路に通気性を有する導電性部材を配置することが好ましい。排気された原料もプラズマ化されたまま排気経路に流れるため、プラズマ発生空間が一定とならない。そこで、排気経路に通気性を有する導電性部材を配置することで、プラズマ空間を一定として、インピーダンスの一定化をはかる。また、導電性部材よりも排気ポンプ側の排気経路においては、プラズマが遮断されるため、配管にダメージを与えることもない。   In the plasma CVD film forming apparatus according to the present invention, it is preferable to dispose a conductive member having air permeability in an exhaust path between the spark generating unit and the exhaust unit. Since the exhausted raw material also flows into the exhaust path while being converted into plasma, the plasma generation space is not constant. Therefore, by arranging a conductive member having air permeability in the exhaust path, the plasma space is made constant and the impedance is made constant. Further, in the exhaust path on the exhaust pump side of the conductive member, the plasma is cut off, so that the piping is not damaged.

本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、真空チャンバーに設けた収容空間にプラスチック容器を収容し、前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給し、前記原料ガスを高周波又はマイクロ波によりプラズマ化させて、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、前記原料ガスをプラズマ化させるために高周波又はマイクロ波を供給開始するとほぼ同時に、前記収容空間と前記原料ガスを排気する排気手段とを連通する排気経路においてスパークを発生させることを特徴とする。排気経路にスパークを発生させることで、プラズマ発生手段によるプラズマ発生を補助するものである。これにより、プラズマを確実に着火させることができる。   In the method for producing a CVD film-coated plastic container according to the present invention, a plastic container is accommodated in an accommodating space provided in a vacuum chamber, and a source gas is supplied to at least one of an internal space and an external space of the plastic container, In a manufacturing method of a CVD film-coated plastic container, a raw material gas is converted into plasma by high frequency or microwave, and a CVD film is formed on at least one of the inner surface and the outer surface of the plastic container. In order to achieve this, a spark is generated in an exhaust path that communicates the accommodating space and the exhaust means for exhausting the source gas almost simultaneously with the start of supplying high frequency or microwave. By generating a spark in the exhaust path, plasma generation by the plasma generation means is assisted. Thereby, plasma can be ignited reliably.

また、本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、真空チャンバーを兼ねる外部電極に設けた収容空間にプラスチック容器を収容し、前記プラスチック容器の内部に口から内部電極を挿入し、前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給し、前記外部電極に高周波を供給することにより前記原料ガスをプラズマ化させて、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、前記原料ガスをプラズマ化させるために高周波を供給開始するとほぼ同時に、前記外部電極と前記内部電極のいずれにも電気的に絶縁された端子と前記内部電極との間でスパークを発生させることを特徴とする。電気的に浮かした端子と内部電極との間でスパークを発生させることで、高周波によるプラズマ発生を強制的に行なうものである。これにより、プラズマを確実に着火させることができる。   In addition, the method for manufacturing a CVD film-coated plastic container according to the present invention includes housing a plastic container in a housing space provided in an external electrode that also serves as a vacuum chamber, inserting the internal electrode from the mouth into the plastic container, A raw material gas is supplied to at least one of the internal space and the external space of the container, and the raw material gas is turned into plasma by supplying a high frequency to the external electrode, so that at least one of the inner surface and the outer surface of the plastic container In the manufacturing method of a CVD film coated plastic container for forming a CVD film on either side, almost simultaneously with the start of supplying a high frequency in order to turn the source gas into plasma, both the external electrode and the internal electrode are electrically connected Generating a spark between the insulated terminal and the internal electrode; And it features. By generating a spark between the electrically floating terminal and the internal electrode, plasma generation by high frequency is forcibly performed. Thereby, plasma can be ignited reliably.

また、本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、真空チャンバーに設けた収容空間にプラスチック容器を収容し、前記プラスチック容器の内部に口からアース電極を挿入し、前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給し、前記原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化させて、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、前記原料ガスをプラズマ化させるためにマイクロ波を供給開始するとほぼ同時に、前記真空チャンバーと前記アース電極のいずれにも電気的に絶縁された端子と前記アース電極との間でスパークを発生させることを特徴とする。電気的に浮かした端子とアース電極との間でスパークを発生させることで、マイクロ波によるプラズマ発生を強制的に行なうものである。これにより、プラズマを確実に着火させることができる。   Further, in the method for manufacturing a CVD film-coated plastic container according to the present invention, the plastic container is accommodated in an accommodating space provided in a vacuum chamber, a ground electrode is inserted into the plastic container from the mouth, and the inner space of the plastic container is Alternatively, a CVD film that supplies a raw material gas to at least one of the external spaces, converts the raw material gas into plasma by microwaves, and forms a CVD film on at least one of the inner surface and the outer surface of the plastic container In the manufacturing method of the coated plastic container, substantially simultaneously with the start of supplying microwaves to turn the source gas into plasma, a terminal electrically insulated from both the vacuum chamber and the ground electrode and the ground electrode are provided. It is characterized by generating sparks between them. By generating a spark between the electrically floating terminal and the ground electrode, plasma generation by microwaves is forcibly performed. Thereby, plasma can be ignited reliably.

本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記ＣＶＤ膜の成膜時間を２秒以内とする場合を含む。量産型装置では、成膜時間を２秒以内とすることが望ましい。このように成膜時間を長くとれず、炭素系異物の剥離が起こった場合のように自動整合器のマッチングができないときでも、プラズマの補助着火又は強制着火を行なうことで、長期運転時においても容器の品質を保つことができる。   The method for producing a CVD film-coated plastic container according to the present invention includes a case where the film formation time of the CVD film is set to 2 seconds or less. In a mass production type apparatus, it is desirable that the film formation time be within 2 seconds. In this way, even when the automatic alignment device cannot be matched, such as when the film-forming time cannot be increased and the carbon-based foreign matter is peeled off, plasma auxiliary ignition or forced ignition can be performed, even during long-term operation. The quality of the container can be maintained.

本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記スパークは、直流放電若しくは高周波放電によるスパークであることが好ましい。   In the method of manufacturing a CVD film-coated plastic container according to the present invention, the spark is preferably a spark by direct current discharge or high frequency discharge.

本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記スパークをプラズマの着火とほぼ同時に停止させることが好ましい。自動整合器のマッチングに要する時間内に、プラズマの補助着火又は強制着火を行なう趣旨である。   In the method of manufacturing a CVD film-coated plastic container according to the present invention, it is preferable that the spark is stopped almost simultaneously with the ignition of plasma. The purpose is to perform auxiliary ignition or forced ignition of plasma within the time required for matching of the automatic matching unit.

本発明に係るＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記スパークの発生箇所と前記排気手段との間の排気経路に通気性を有する導電性部材を配置し、プラズマの発生空間の体積を一定として、ＣＶＤ膜をコーティングすることが好ましい。プラズマ空間を一定とし、インピーダンスの一定化をはかることができる。また、導電性部材よりも下流側においては、プラズマが遮断されるため、配管にダメージを与えることもない。   In the method of manufacturing a CVD film-coated plastic container according to the present invention, a conductive member having air permeability is disposed in an exhaust path between the spark generation location and the exhaust means, and the volume of the plasma generation space is constant. It is preferable to coat a CVD film. The plasma space can be made constant and the impedance can be made constant. Further, since the plasma is blocked downstream of the conductive member, the piping is not damaged.

本発明により、炭素系異物の剥離による不測のインピーダンス変化を原因とする自動整合器のマッチング不良が生じても、プラズマを確実に着火させることができる。これにより長期連続運転を行なっても、常に一定品質以上のガスバリア性を有する容器を製造することができる。   According to the present invention, the plasma can be ignited reliably even if a matching failure of the automatic matching device occurs due to an unexpected impedance change due to peeling of the carbon-based foreign matter. Thereby, even if it performs long-term continuous operation, the container which has gas barrier property more than fixed quality always can be manufactured.

以下、実施形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されない。また、各図面において部材が共通する場合には、同一の符号を附した。以下本発明の実施形態を図１〜８に基づいて説明する。
（第1実施形態） Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments, but the present invention is not construed as being limited to these embodiments. Moreover, the same code | symbol was attached | subjected when the member was common in each drawing. Embodiments of the present invention will be described below with reference to FIGS.
(First embodiment)

図１は、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第１形態を示した概念図である。本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１００は、プラスチック容器７の収容空間２３を有する真空チャンバー３と、収容空間２３に配置されたプラスチック容器７の内部空間に原料ガスを供給する原料ガス供給手段２２と、原料ガスをプラズマ化させための高周波を供給するプラズマ発生手段１５と、原料ガスを排気する排気手段３７と、を少なくとも有し、プラスチック容器７の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置である。このプラズマＣＶＤ成膜装置１００には、さらに収容空間２３と排気手段３７とを連通する排気経路に、スパーク発生手段３６（トリガーユニット）が設けられている。   FIG. 1 is a conceptual diagram showing a first embodiment of a plasma CVD film forming apparatus according to the present invention. A plasma CVD film forming apparatus 100 according to the present invention includes a vacuum chamber 3 having an accommodation space 23 for a plastic container 7 and a source gas supply means 22 for supplying a source gas to the internal space of the plastic container 7 disposed in the accommodation space 23. And plasma generating means 15 for supplying a high frequency for turning the raw material gas into plasma, and exhaust means 37 for exhausting the raw material gas, and plasma CVD for forming a CVD film on the inner surface of the plastic container 7 A film forming apparatus. In the plasma CVD film forming apparatus 100, a spark generating means 36 (trigger unit) is provided in an exhaust path that communicates the accommodation space 23 and the exhaust means 37.

真空チャンバー３は、外部電極を兼ねている。外部電極（真空チャンバー）３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、プラスチック容器７を収容する。上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯリング８を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極２と下部外部電極１を脱着することでプラスチック容器７を装着することができる。外部電極３の内部には空間が形成されており、この収容空間２３はコーティング対象のプラスチック容器７、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容するための収容空間である。外部電極３の収容空間２３は、上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯリング８によって外部から密閉されている。外部電極３の周囲には、シールドカバー１０が設けられている。シールドカバーは上部シールドカバー１０ａと下部シールドカバー１０ｂとに分割可能となっており、その分割箇所は、上部外部電極２と下部外部電極１の分割箇所と対応させて、同じ高さとしている。   The vacuum chamber 3 also serves as an external electrode. The external electrode (vacuum chamber) 3 includes an upper external electrode 2 and a lower external electrode 1 and accommodates a plastic container 7. The upper part of the lower external electrode 1 is detachably attached to the lower part of the upper external electrode 2 via an O-ring 8. The plastic container 7 can be mounted by detaching the upper external electrode 2 and the lower external electrode 1. A space is formed inside the external electrode 3, and this accommodation space 23 is an accommodation space for accommodating a plastic container 7 to be coated, for example, a PET bottle which is a container made of polyethylene terephthalate resin. The accommodation space 23 of the external electrode 3 is sealed from the outside by an O-ring 8 disposed between the upper external electrode 2 and the lower external electrode 1. A shield cover 10 is provided around the external electrode 3. The shield cover can be divided into an upper shield cover 10a and a lower shield cover 10b, and the divided portions have the same height corresponding to the divided portions of the upper external electrode 2 and the lower external electrode 1.

外部電極３は絶縁部材４によって、他の部材とは電気的に絶縁している。すなわち、外部電極３とシールドカバー１０との間には絶縁部材４ｂを介在させている。また、外部電極３の上部には絶縁部材４ａが当てられている。絶縁部材４ａには、プラスチック容器７の口部上方となる位置に、口部とほぼ同径の開口部３５が設けられている。   The external electrode 3 is electrically insulated from other members by an insulating member 4. That is, the insulating member 4 b is interposed between the external electrode 3 and the shield cover 10. An insulating member 4 a is applied to the upper part of the external electrode 3. The insulating member 4a is provided with an opening 35 having the same diameter as that of the mouth at a position above the mouth of the plastic container 7.

絶縁部材４ａの上部は、基体５に取り付けられている。基体５は、原料供給管を兼ねた内部電極９を支持し、且つ、排気手段３７に接続されており、プラスチック容器７の内部空間を含む収容空間２３が排気される。ここで基体５は、外部電極３とは絶縁部材４によって電気的に絶縁されている。また、基体５には、内部に空間１１とこれに連通する空間１２が設けられていている。空間１１の下部には開口部３４が設けられている。この開口部３４は、絶縁部材４ａに設けられた開口部３５とほぼ同一径で、開口部同士が重なる位置に設けられている。開口部３４と開口部３５によって、空間１１と収容空間２３はつながっている。基体５は、真空チャンバーを兼ねる外部電極３内の収容空間２３を密封する蓋の役割も為している。基体５による密封により、外部電極３が真空チャンバーとなる。また、基体５も接地することが好ましい。また、基体５の空間１１の圧力を測定するために、圧力ゲージ１７が真空バルブ１６を介して基体５に取り付けられている。   The upper part of the insulating member 4 a is attached to the base 5. The base 5 supports the internal electrode 9 that also serves as a raw material supply pipe and is connected to the exhaust means 37, and the accommodation space 23 including the internal space of the plastic container 7 is exhausted. Here, the base 5 is electrically insulated from the external electrode 3 by the insulating member 4. In addition, the base body 5 is provided with a space 11 and a space 12 communicating therewith. An opening 34 is provided in the lower portion of the space 11. The opening 34 has substantially the same diameter as the opening 35 provided in the insulating member 4a, and is provided at a position where the openings overlap each other. The space 11 and the accommodation space 23 are connected by the opening 34 and the opening 35. The base 5 also serves as a lid for sealing the accommodation space 23 in the external electrode 3 that also serves as a vacuum chamber. By sealing with the base 5, the external electrode 3 becomes a vacuum chamber. Further, the base 5 is also preferably grounded. Further, a pressure gauge 17 is attached to the base body 5 via a vacuum valve 16 in order to measure the pressure in the space 11 of the base body 5.

内部電極９は、挿脱自在に外部電極３内に配置され且つプラスチック容器７の内部に配置される。すなわち、内部電極９は、空間１１内に配置されるようにその一端が基体５に支持され、一方、基体５の開口部３４及び絶縁部材４ａの開口部３５を通して、外部電極３の収容空間２３内にその他端が差し込まれている。内部電極９の他端はプラスチック容器７の内部に配置される。内部電極９は、その内部が中空からなる管形状を有している。内部電極９は原料ガス供給ノズルを兼用している。すなわち、内部電極９の先端にはガス吹き出し口９ａが設けられている。さらに内部電極９は接地される。内部電極9の側胴にガス吹き出し口を設けても良い。   The internal electrode 9 is detachably disposed in the external electrode 3 and disposed in the plastic container 7. That is, one end of the internal electrode 9 is supported by the base 5 so as to be disposed in the space 11, while the accommodation space 23 of the external electrode 3 passes through the opening 34 of the base 5 and the opening 35 of the insulating member 4 a. The other end is inserted inside. The other end of the internal electrode 9 is disposed inside the plastic container 7. The internal electrode 9 has a tube shape whose inside is hollow. The internal electrode 9 also serves as a source gas supply nozzle. That is, a gas outlet 9 a is provided at the tip of the internal electrode 9. Further, the internal electrode 9 is grounded. A gas outlet may be provided on the side cylinder of the internal electrode 9.

本実施形態では、国際公開ＷＯ０３／１０４５２３号公報、国際公開ＷＯ０３／０８６８７８号公報又は特開特開２００３−２６８５５０号公報に記載された内部電極クリーニング手段を設けることが好ましい。これにより、内部電極９に付着した炭素系異物を除去し、放電を安定させることができる。   In this embodiment, it is preferable to provide the internal electrode cleaning means described in International Publication WO03 / 104523, International Publication WO03 / 086878, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-268550. Thereby, the carbon-type foreign material adhering to the internal electrode 9 can be removed, and discharge can be stabilized.

原料ガス供給手段２２は、プラスチック容器７の内部に原料ガス発生源２１から供給される原料ガスを導入する。すなわち、内部電極９の一端には、配管１８の一方側が接続されており、この配管１８の他方側は真空バルブ１９を介してマスフローコントローラー２０の一方側に接続されている。マスフローコントローラー２０の他方側は配管を介して原料ガス発生源２１に接続されている。この原料ガス発生源２１はアセチレンなどの炭化水素ガス等を発生させるものである。   The raw material gas supply means 22 introduces the raw material gas supplied from the raw material gas generation source 21 into the plastic container 7. That is, one end of the pipe 18 is connected to one end of the internal electrode 9, and the other side of the pipe 18 is connected to one side of the mass flow controller 20 via the vacuum valve 19. The other side of the mass flow controller 20 is connected to the source gas generation source 21 via a pipe. The source gas generation source 21 generates hydrocarbon gas such as acetylene.

原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，ｏ−キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。   As the source gas, for example, when a DLC film is formed, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons, nitrogen-containing hydrocarbons, etc. that are gaseous or liquid at room temperature are used. In particular, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, cyclohexane and the like having 6 or more carbon atoms are desirable. When used for food containers, aliphatic hydrocarbons from the viewpoint of hygiene, especially ethylene hydrocarbons such as ethylene, propylene or butylene, or acetylene hydrocarbons such as acetylene, arylene or 1-butyne Is preferred. These raw materials may be used alone, or may be used as a mixed gas of two or more. Further, these gases may be diluted with a rare gas such as argon or helium. In addition, when a silicon-containing DLC film is formed, a Si-containing hydrocarbon gas is used.

本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ） と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内表面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。 The DLC film referred to in the present invention is a film called i-carbon film or hydrogenated amorphous carbon film (aC: H), and includes a hard carbon film. The DLC film is an amorphous carbon film and also has SP 3 bonds. A hydrocarbon gas such as acetylene gas is used as a source gas for forming the DLC film, and a Si-containing hydrocarbon gas is used as a source gas for forming the Si-containing DLC film. By forming such a DLC film on the inner surface of a plastic container, a container that can be used in a one-way and returnable manner as a container for carbonated beverages, sparkling beverages, and the like is obtained.

上記ＤＬＣ膜はＣＶＤによって得られるガスバリア薄膜の例示であり、ＣＶＤ膜としてはＳｉＯｘ膜（珪素酸化物膜）、アルミナ膜、ＡｌＮ膜等のガスバリア膜であっても良い。 The DLC film is an example of a gas barrier thin film obtained by CVD, and the CVD film may be a gas barrier film such as a SiO x film (silicon oxide film), an alumina film, or an AlN film.

排気手段３７は、基体５の空間１２とつながっていて、原料ガスの排気を行なうものである。空間１２は、排気経路を構成する配管３０の一方側に接続されており、配管３０の他方側は真空バルブ３１を介して真空ポンプ３２に接続されている。この真空ポンプ３２はさらに排気ダクト３３に接続されている。真空ポンプ３２と排気ダクト３３とから構成される排気手段３７と収容空間２３とを連通する排気経路には、通気性を有する導電性部材２９が配置されている。   The exhaust means 37 is connected to the space 12 of the base 5 and exhausts the source gas. The space 12 is connected to one side of a pipe 30 constituting an exhaust path, and the other side of the pipe 30 is connected to a vacuum pump 32 via a vacuum valve 31. The vacuum pump 32 is further connected to an exhaust duct 33. A conductive member 29 having air permeability is disposed in an exhaust path that connects the exhaust unit 37 configured by the vacuum pump 32 and the exhaust duct 33 and the accommodation space 23.

導電性部材２９は、プラズマシールドであり、排気経路である配管３０の継ぎ手等の配管部品へのアタックを防止すると共に、プラズマ空間の体積を一定にする役割がある。プラズマ空間の主たるところは、プラスチック容器７の内部空間であるが、排気ガスが依然としてプラズマ化されるので空間１１とそれにつながっている空間１２もプラズマ空間となる。   The conductive member 29 is a plasma shield, and has a role of preventing the attack to piping parts such as a joint of the piping 30 that is an exhaust path and making the volume of the plasma space constant. The main place of the plasma space is the internal space of the plastic container 7, but since the exhaust gas is still converted into plasma, the space 11 and the space 12 connected thereto are also plasma spaces.

導電性部材２９として、図２〜図４に図示するように、金網、パンチングメタル又はエキスパンドメタルが例示できる。図２は、排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの形態例を示す概略図であって、金網を３枚重ねた場合を示す。図３は、排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの形態例を示す概略図であって、パンチングメタルを２枚重ねた場合を示す。図４は、排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの形態例を示す概略図であって、エキスパンドメタルを２枚重ねた場合を示す。導電性部材２９が金網、パンチングメタル又はエキスパンドメタルである場合、その重ね枚数は、２〜１０枚が好ましい。１枚であると、排気ガスの有する残存エネルギーを充分に除去しきれない。このとき残存エネルギーを低減するために金網のメッシュを小さくする方法もあるが、圧力損失による排気抵抗が上昇してしまう。一方、１０枚を超えると、排気抵抗が上昇して排気手段３７の能力を大幅に上げる必要がある。さらに、パンチングメタル又はエキスパンドメタルのそれぞれ間隔は接触させずに間隔を空けて配置し、この間隔は少なくとも導電性部材２９の孔径よりも大きくすることが好ましい。導電性部材２９間の間隔を空けることで、排気経路の配管内で排気ガスを攪拌して接触機会を増やす。導電性部材２９が金網、パンチングメタル又はエキスパンドメタルである場合、その特性は丸形、角形、矩形等の孔形状、孔径、開口率、材厚、又は金属線の太さによって決定される。本実施形態の導電性部材２９では、同一の特性を有する金網、パンチングメタル又はエキスパンドメタルを並べて配置しても良いし、異なる特性を有する金網、パンチングメタル又はエキスパンドメタルを並べて配置しても良い。その組み合わせは適宜変更できる。例えば図２に示すように、排気ガスの流れに対して目の大きさｄ１が疎の金網２９ａ、それよりも目の大きさｄ２が密の金網２９ｂ、及び目の大きさｄ１が疎の金網２９ｃと並列に配列し、目の大きさの異なる金網２９を交互に配置してもよい。また図３に示すように、導電性部材２９を孔径φの丸形にパンチングしたパンチングメタル２２ｄと辺ｄ１と辺ｄ２からなる矩形にパンチングしたパンチングメタル２２ｅとを並べて配列した構成しても良い。さらに、図４に示すように、導電性部材２９を長目方向中心間距離ｄ１と短目方向中心間距離ｄ２を有する孔を設けたエキスパンドメタル２９ｆとそれと同一のエキスパンドメタル２９ｇとを並べて配列構成しても良い。なお、導電性部材同士を所定間隔で保持するように導電性部材２９を保持枠に固定して、この保持枠を空間１２に係止しても良い。導電性部材の孔径ｄは、１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍとする。１ｍｍ未満の孔径とすると排気抵抗の増加をもたらす。一方孔径が１０ｍｍを超えると、排気ガスとの接触機会が減少し、充分に排気ガスの残存エネルギーを除去できない。なお、孔の形状が角形である場合は、短目方向中心間距離を１〜５ｍｍ、長目方向中心間距離を３〜１０ｍｍ、好ましくは短目方向中心間距離を１．５〜３ｍｍ、長目方向中心間距離を３〜５ｍｍとする。なお、エキスパンドメタルにはスタンダードタイプとグレーチングタイプをともに含む。   Examples of the conductive member 29 include a wire mesh, a punching metal, and an expanded metal, as shown in FIGS. FIG. 2 is a schematic view showing a form example when a conductive member having air permeability is arranged in the exhaust path, and shows a case where three metal meshes are stacked. FIG. 3 is a schematic view showing a form example when a conductive member having air permeability is arranged in the exhaust path, and shows a case where two punching metals are stacked. FIG. 4 is a schematic view showing a form example when a conductive member having air permeability is arranged in the exhaust path, and shows a case where two expanded metals are stacked. When the conductive member 29 is a wire mesh, punching metal, or expanded metal, the number of stacked members is preferably 2 to 10. If the number is one, the residual energy of the exhaust gas cannot be removed sufficiently. At this time, there is a method of reducing the mesh of the wire mesh in order to reduce the residual energy, but the exhaust resistance due to pressure loss increases. On the other hand, if the number exceeds 10, the exhaust resistance increases and the capacity of the exhaust means 37 needs to be significantly increased. Further, it is preferable that the punching metal or the expanded metal be spaced apart from each other without being in contact with each other, and this spacing is preferably at least larger than the hole diameter of the conductive member 29. By providing a space between the conductive members 29, the exhaust gas is agitated in the piping of the exhaust path to increase the chance of contact. When the conductive member 29 is a wire mesh, punching metal, or expanded metal, its characteristics are determined by a hole shape such as a round shape, a square shape, a rectangular shape, a hole diameter, an aperture ratio, a material thickness, or a metal wire thickness. In the conductive member 29 of the present embodiment, a wire mesh, punching metal, or expanded metal having the same characteristics may be arranged side by side, or a wire mesh, punching metal, or expanded metal having different characteristics may be placed side by side. The combination can be changed as appropriate. For example, as shown in FIG. 2, a wire mesh 29a with a sparse eye size d1 with respect to the exhaust gas flow, a metal wire 29b with a denser mesh size d2 and a wire mesh with a sparse eye size d1. The wire nets 29 having different eye sizes may be alternately arranged in parallel with 29c. As shown in FIG. 3, a punching metal 22d punched into a round shape having a hole diameter φ and a punching metal 22e punched into a rectangle having sides d1 and d2 may be arranged side by side. Further, as shown in FIG. 4, the conductive member 29 is configured by arranging an expanded metal 29f provided with a hole having a center distance d1 in the long direction and a center distance d2 in the short direction, and an expanded metal 29g identical to the expanded metal 29g. You may do it. Alternatively, the conductive member 29 may be fixed to the holding frame so that the conductive members are held at predetermined intervals, and the holding frame may be locked in the space 12. The hole diameter d of the conductive member is 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 5 mm. If the hole diameter is less than 1 mm, the exhaust resistance is increased. On the other hand, if the hole diameter exceeds 10 mm, the chance of contact with the exhaust gas decreases, and the residual energy of the exhaust gas cannot be removed sufficiently. In addition, when the shape of the hole is a square, the center distance in the short direction is 1 to 5 mm, the center distance in the long direction is 3 to 10 mm, preferably the center distance in the short direction is 1.5 to 3 mm, and long. The center distance between the eyes is 3 to 5 mm. The expanded metal includes both the standard type and the grating type.

また導電性部材２９として、図５に図示するように、金属タワシ状の金属リボンを不規則に巻いたものが例示できる。図５は、排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの別形態を示す概略図であって、金属リボンを不規則に巻いたものを配置した場合を示す。導電性部材２９が金属タワシ状の金属リボンを不規則に巻いたものである場合、その特性は金属リボンの厚さ及び幅、並びに金属リボンの巻き方によって決定される。金属リボンを不規則に巻いたものである導電性部材２９は、排気ガスの流れ方向に対して厚さがあるため、複数配置しても良いが、排気抵抗を上昇させないため１つのみ配置することが好ましい。この場合、導電性部材の平均孔径は、１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍとする。   Further, as the conductive member 29, as shown in FIG. 5, a metal ribbon shaped metal ribbon wound irregularly can be exemplified. FIG. 5 is a schematic view showing another embodiment when a conductive member having air permeability is arranged in the exhaust path, and shows a case where an irregularly wound metal ribbon is arranged. In the case where the conductive member 29 is an irregularly wound metal ribbon-like metal ribbon, its characteristics are determined by the thickness and width of the metal ribbon and the method of winding the metal ribbon. A plurality of conductive members 29, which are irregularly wound metal ribbons, may be arranged because of their thickness in the exhaust gas flow direction, but only one is arranged in order not to increase the exhaust resistance. It is preferable. In this case, the average hole diameter of the conductive member is 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 5 mm.

さらに導電性部材２９として、図６に図示するように、複数の金属製不規則充填物の集合体、ラシヒスーパーリング（ラシヒ社、登録商標）が例示できる。金属製不規則充填物とは、吸収塔（物理吸収、化学吸収）、放散塔及び蒸留塔で使用される充填物がその代表例であり、配管中に充填しても低圧力損失でガスを通すことができる。図６は、排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの別形態を示す概略図であって、金属製不規則充填物の集合体を配置した場合を示す。導電性部材２９が不規則に変形した中空チューブ状の金属製不規則充填物である場合、その特性は金属製不規則充填物のチューブ口径、長さ及びチューブ肉厚、並びに金属製不規則充填物の形状によって決定される。この場合、導電性部材の平均孔径、すなわちチューブ口径は、１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍとする。   Further, as shown in FIG. 6, the conductive member 29 can be exemplified by an assembly of a plurality of metal irregular fillers, a Raschig super ring (Raschig, registered trademark). Typical examples of metal irregular packings are packings used in absorption towers (physical absorption, chemical absorption), stripping towers and distillation towers. Can pass through. FIG. 6 is a schematic view showing another embodiment when a conductive member having air permeability is arranged in the exhaust path, and shows a case where an assembly of metal irregular fillers is arranged. When the conductive member 29 is an irregularly deformed hollow tube-like metal irregular filler, its characteristics are the tube diameter, length and thickness of the metal irregular filler, and the metal irregular filling. It is determined by the shape of the object. In this case, the average hole diameter of the conductive member, that is, the tube diameter is 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 5 mm.

また導電性部材２９として、図７に図示するように、柱体状金属でその上底と下底に開口を有する細管４０を複数設けたものが例示できる。図７は、排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの別形態を示す概略図であって、柱体状金属でその上底と下底に開口を有する細管を複数設けたものを配置した場合を示す。導電性部材２９が柱体状金属でその上底と下底に開口を有する細管２９を複数設けたものである場合、その特性は中体状金属の高さ（上底と下底との距離）、細管２９の開口部の孔径によって決定される。この場合、開口部の孔径は、１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍとする。   In addition, as shown in FIG. 7, the conductive member 29 may be a columnar metal provided with a plurality of thin tubes 40 having openings on the upper and lower bases. FIG. 7 is a schematic view showing another embodiment when a conductive member having air permeability is arranged in the exhaust path, and is a columnar metal provided with a plurality of thin tubes having openings at the upper and lower bases. The case where is arranged is shown. When the conductive member 29 is a columnar metal and is provided with a plurality of thin tubes 29 having openings in the upper and lower bases, the characteristic is the height of the middle metal (the distance between the upper and lower bases). ), Determined by the hole diameter of the opening of the thin tube 29. In this case, the hole diameter of the opening is 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 5 mm.

前述した導電性部材の材質は、ステンレス、アルミニウム、チタン、金、銀、銅などが例示できる。また、同一導電性部材において、孔径は同一としても良いが、開口面積率を大きくするために、異なる孔径の孔を組み合わせて設けても良い。導電性部材の開口面積率は、通気抵抗の上昇を抑えるために４０％〜７０％とすることが好ましい。   Examples of the material of the conductive member described above include stainless steel, aluminum, titanium, gold, silver, and copper. Further, in the same conductive member, the hole diameter may be the same, but in order to increase the opening area ratio, holes having different hole diameters may be provided in combination. The opening area ratio of the conductive member is preferably 40% to 70% in order to suppress an increase in ventilation resistance.

プラズマ発生手段１５は、高周波発生器若しくはマイクロ波発生器であり、第１実施形態の場合は高周波供給手段である。この高周波供給手段は、高周波を外部電極３に供給して原料ガスをプラズマ化させるものである。プラズマ発生手段１５は、高周波電源１４と、高周波電源１４に接続された自動整合器１３とを備え、高周波電源１４は自動整合器１３を介して外部電極３に接続される。高周波電源１４は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより内部電極９と外部電極３との間に高周波電圧が印加される。この結果、プラスチック容器７の内部に供給された原料ガスがプラズマ化する。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。   The plasma generation means 15 is a high frequency generator or a microwave generator, and in the case of the first embodiment, is a high frequency supply means. This high-frequency supply means supplies a high frequency to the external electrode 3 to turn the source gas into plasma. The plasma generating means 15 includes a high frequency power supply 14 and an automatic matching device 13 connected to the high frequency power supply 14, and the high frequency power supply 14 is connected to the external electrode 3 via the automatic matching device 13. The high-frequency power source 14 generates a high-frequency voltage between the ground potential and the high-frequency voltage is applied between the internal electrode 9 and the external electrode 3. As a result, the raw material gas supplied into the plastic container 7 is turned into plasma. The frequency of the high-frequency power source is 100 kHz to 1000 MHz, and for example, an industrial frequency of 13.56 MHz is used.

真空チャンバー３は、リーク用の配管３８が接続されていて、配管３８は真空バルブ３９を介して、リーク源（大気開放）と連通されている。   The vacuum chamber 3 is connected to a leak pipe 38, and the pipe 38 communicates with a leak source (open to the atmosphere) via a vacuum valve 39.

スパーク発生手段３６は、空間１２内に配置され、対向関係にあるスパーク発生端子２８と、スパーク発生端子２８へ直流高圧か高周波高圧を送る電源２６とからなる。スパーク発生端子２８と電源２６とを結ぶ導線は、絶縁部材２７ａ、２７ｂにより基体５と電気的に絶縁されている。電源２６は、１〜１０ｋＶ程度の直流高圧電源が好ましく、５０〜１５００Ｗの高周波電源でもよい。スパークは、少なくともプラズマが着火するまでに要する時間の間、発生させることができればよい。スパーク発生端子２８に電圧を印加することで、空間１２内においてスパークが発生する。スパーク発生端子２８の先端同士は例えば２〜５ｍｍ離されている。このスパークは、プラズマの着火を補助する。そして、空間１１の内壁２５や空間１２の内壁２４ａに付着した炭素系異物が剥離した場合のように、インピーダンスに大きな変化が生じても、確実にプラズマを着火させることができる。なお、配管３０の内壁２４ｂは、内壁２４ａと同じく排気経路の内壁であるが、プラズマシールドとなる導電性部材２９の下流側であるため、炭素系異物の付着は阻止される。   The spark generating means 36 includes a spark generating terminal 28 that is disposed in the space 12 and is in an opposing relationship, and a power source 26 that sends DC high voltage or high frequency high voltage to the spark generating terminal 28. The conducting wire connecting the spark generating terminal 28 and the power source 26 is electrically insulated from the base 5 by insulating members 27a and 27b. The power source 26 is preferably a direct current high voltage power source of about 1 to 10 kV, and may be a high frequency power source of 50 to 1500 W. It is sufficient that the spark can be generated at least for the time required for the plasma to ignite. By applying a voltage to the spark generation terminal 28, a spark is generated in the space 12. The tips of the spark generating terminals 28 are separated from each other by 2 to 5 mm, for example. This spark assists the ignition of the plasma. And even if a big change arises in an impedance like the case where the carbon-type foreign material adhering to the inner wall 25 of the space 11 or the inner wall 24a of the space 12 peels, a plasma can be reliably ignited. The inner wall 24b of the pipe 30 is the inner wall of the exhaust path, like the inner wall 24a. However, since it is on the downstream side of the conductive member 29 serving as a plasma shield, adhesion of carbon-based foreign matter is prevented.

本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げることができる。   The container according to the present invention includes a container that is used with a lid, a stopper, or a seal, or a container that is used without being used. The size of the opening is determined according to the contents. The plastic container includes a plastic container having a predetermined thickness having moderate rigidity and a plastic container formed by a sheet material having no rigidity. Examples of the filling material of the plastic container according to the present invention include beverages such as carbonated beverages, fruit juice beverages, and soft drinks, and pharmaceuticals, agricultural chemicals, and dry foods that dislike moisture absorption.

本発明のプラスチック容器を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
（第２実施形態） Resin used when molding the plastic container of the present invention is polyethylene terephthalate resin (PET), polyethylene terephthalate copolyester resin (copolymer using cyclohexane dimethanol instead of ethylene glycol as the alcohol component of polyester) Called Eastman Chemical), polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin (PP), cycloolefin copolymer resin (COC, cyclic olefin copolymer), ionomer resin, poly-4-methyl Pentene-1 resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, acrylonitrile resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride Resins, polyamide resins, polyamide-imide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, or ethylene tetrafluoride resin, acrylonitrile - styrene resins, acrylonitrile - butadiene - styrene resin, can be exemplified. Among these, PET is particularly preferable.
(Second Embodiment)

本実施形態は、成膜方式において、図１に示した外部電極に高周波を供給するタイプのプラズマＣＶＤ成膜装置に限定されない。外部電極と対向関係となる内部電極の代わりに、原料ガス供給ノズルを兼ねたアース電極をプラスチック容器の内部に配置し、プラスチック容器の内部に供給される原料ガスに直接、マイクロ波（例えば周波数２４５０ＭＨｚ）を照射して原料ガスをプラズマ化するＣＶＤ成膜装置にスパーク発生手段を設けた場合も本発明の範囲である。この成膜装置の場合、プラズマ発生手段はマイクロ波発生器であり、収容空間２３に導波管を介してマイクロ波が導入される。また、自動整合器１３の代わりに、マイクロ波導入のための導波管と対照の位置にマイクロ波整合器を配置する。この成膜装置ではプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜することができる。
（第３実施形態） The present embodiment is not limited to the plasma CVD film forming apparatus of the type that supplies a high frequency to the external electrode shown in FIG. Instead of the internal electrode facing the external electrode, a ground electrode serving also as a raw material gas supply nozzle is arranged inside the plastic container, and the microwave (for example, frequency 2450 MHz) is directly applied to the raw material gas supplied into the plastic container. It is also within the scope of the present invention to provide a spark generating means in a CVD film forming apparatus that irradiates the material gas into a plasma by irradiation. In the case of this film forming apparatus, the plasma generating means is a microwave generator, and the microwave is introduced into the accommodation space 23 through the waveguide. Further, instead of the automatic matching unit 13, a microwave matching unit is arranged at a position opposite to the waveguide for introducing the microwave. In this film forming apparatus, a CVD film can be formed on the inner surface of the plastic container.
(Third embodiment)

第１実施形態及び第２実施形態の成膜装置は、プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するタイプのプラズマＣＶＤ成膜装置であるが、アース電極となる原料ガス供給ノズルをプラスチック容器の外部に配置し、プラスチック容器の外部に供給される原料ガスに直接、マイクロ波を照射して原料ガスをプラズマ化するＣＶＤ成膜装置にスパーク発生手段を設けた場合も本発明の範囲である。この装置はプラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜するタイプのプラズマＣＶＤ成膜装置となる。   The film forming apparatus of the first and second embodiments is a type of plasma CVD film forming apparatus that forms a CVD film on the inner surface of a plastic container. It is also within the scope of the present invention to provide a spark generating means in a CVD film forming apparatus that is arranged outside and directly irradiates the source gas supplied to the outside of the plastic container with microwaves to turn the source gas into plasma. This apparatus is a type of plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on the outer surface of a plastic container.

第２実施形態及び第３実施形態の成膜装置の形態は例示であり、マイクロ波で原料ガスをプラズマ化する装置であれば、いずれも本発明の範囲内である。マイクロ波によるプラズマを補助着火させることができる。
（第４実施形態） The forms of the film forming apparatus of the second embodiment and the third embodiment are exemplifications, and any apparatus that converts the raw material gas into plasma by microwaves is within the scope of the present invention. Plasma by microwave can be ignited auxiliary.
(Fourth embodiment)

本実施形態は、プラスチック容器の内部空間のガス及び外部空間のガスのいずれもプラズマ化して、容器の内表面或いは外表面若しくは両面にＣＶＤ膜を形成させる成膜装置、具体的には国際公開ＷＯ０３／０８５１６５号公報記載の成膜装置に、スパーク発生手段を設けた場合も本発明の範囲である。
（第５実施形態） In this embodiment, a film forming apparatus for forming a CVD film on the inner surface, the outer surface, or both surfaces of the container, specifically, International Publication WO 03, by converting both the gas in the inner space and the gas in the outer space of the plastic container into plasma. It is also within the scope of the present invention to provide a spark generating means in the film forming apparatus described in Japanese Patent No. 085165.
(Fifth embodiment)

第１実施形態から第４実施形態の成膜装置は、プラズマの着火を補助するスパーク発生手段を備えたものであるのに対し、第５実施形態以降に示す成膜装置は、プラズマを強制的に着火するスパーク発生手段を備えたものである。図８は、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の第５形態を示した概念図である。本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置２００は、プラスチック容器７の収容空間２３を有し、真空チャンバーを兼ねる外部電極３と、収容空間２３に配置されたプラスチック容器７の内部に口から挿脱自在に配置される内部電極９と、プラスチック容器７の内部空間に原料ガスを供給する原料ガス供給手段２２と、外部電極３に高周波を供給する高周波供給手段１５と、原料ガスを排気する排気手段３７と、を少なくとも有し、前記プラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置である。このプラズマＣＶＤ成膜装置２００には、さらに外部電極３と内部電極９のいずれにも電気的に絶縁され、且つ、内部電極９との間でスパークを発生させるスパーク発生手段５２（トリガーユニット）が設けられている。   The film forming apparatuses of the first to fourth embodiments are provided with a spark generating means for assisting plasma ignition, whereas the film forming apparatuses shown in the fifth and subsequent embodiments forcibly plasma. A spark generating means for igniting is provided. FIG. 8 is a conceptual diagram showing a fifth embodiment of the plasma CVD film forming apparatus according to the present invention. The plasma CVD film forming apparatus 200 according to the present invention has a housing space 23 for the plastic container 7, and can be inserted into and removed from the external electrode 3 also serving as a vacuum chamber and the inside of the plastic container 7 disposed in the housing space 23. An internal electrode 9 disposed in the substrate, a raw material gas supply means 22 for supplying a raw material gas to the internal space of the plastic container 7, a high frequency supply means 15 for supplying a high frequency to the external electrode 3, and an exhaust means 37 for exhausting the raw material gas And a plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on the inner surface of the plastic container. The plasma CVD film forming apparatus 200 further includes a spark generating means 52 (trigger unit) that is electrically insulated from both the external electrode 3 and the internal electrode 9 and generates a spark with the internal electrode 9. Is provided.

第１実施形態と第５実施形態とはスパーク発生手段が異なり、他の部分は同じ構成であるため、スパーク発生手段５２について説明する。   Since the spark generating means is different between the first embodiment and the fifth embodiment, and the other parts have the same configuration, the spark generating means 52 will be described.

スパーク発生手段５２は、空間１１内に配置され、スパーク発生端子５１とスパーク発生端子５１に直流高圧か高周波高圧を送る電源５０とからなる。スパーク発生端子５１と電源５０とを結ぶ導線は、絶縁部材５３により基体５と電気的に絶縁されている。電源５０は、第１実施形態における電源２６と同様である。スパーク発生端子５１の先端は、内部電極９の側胴から接触させずに離されている。この離された距離は放電可能な長さであり、例えば、２〜５ｍｍである。スパーク発生端子５１に電圧を印加することで、空間１１内においてスパークが発生する。このスパークにより、プラズマが強制的に着火される。そして、空間１１の内壁２５や空間１２の内壁２４ａに付着した炭素系異物が剥離した場合のように、インピーダンスに大きな変化が生じても、確実にプラズマを着火させることができる。
（第６実施形態） The spark generating means 52 is arranged in the space 11 and includes a spark generating terminal 51 and a power source 50 that sends a DC high voltage or a high frequency high voltage to the spark generating terminal 51. A conducting wire connecting the spark generating terminal 51 and the power source 50 is electrically insulated from the base 5 by an insulating member 53. The power source 50 is the same as the power source 26 in the first embodiment. The tip of the spark generation terminal 51 is separated from the side body of the internal electrode 9 without being in contact therewith. This separated distance is a dischargeable length, for example, 2 to 5 mm. By applying a voltage to the spark generation terminal 51, a spark is generated in the space 11. This spark forcibly ignites the plasma. And even if a big change arises in an impedance like the case where the carbon-type foreign material adhering to the inner wall 25 of the space 11 or the inner wall 24a of the space 12 peels, a plasma can be reliably ignited.
(Sixth embodiment)

第５実施形態で示した成膜装置のように、プラズマを強制的に着火させる方式の成膜装置においても、図８に示した、外部電極に高周波を供給するタイプのプラズマＣＶＤ成膜装置に限定されない。すなわち、第２実施形態の成膜装置において、スパーク発生手段５２を設けても良い。この成膜装置ではプラスチック容器の内表面にＣＶＤ膜を成膜することができる。
（第７実施形態） As in the film forming apparatus shown in the fifth embodiment, even in a film forming apparatus that forcibly ignites plasma, the plasma CVD film forming apparatus of the type that supplies a high frequency to the external electrode shown in FIG. It is not limited. That is, the spark generating means 52 may be provided in the film forming apparatus of the second embodiment. In this film forming apparatus, a CVD film can be formed on the inner surface of the plastic container.
(Seventh embodiment)

同様に第３実施形態の成膜装置において、スパーク発生手段５２を設けても良い。この装置はプラスチック容器の外表面にＣＶＤ膜を成膜するタイプのプラズマＣＶＤ成膜装置となる。   Similarly, the spark generating means 52 may be provided in the film forming apparatus of the third embodiment. This apparatus is a type of plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on the outer surface of a plastic container.

第６実施形態及び第７実施形態の成膜装置の形態は例示であり、マイクロ波で原料ガスをプラズマ化する装置であれば、いずれも本発明の範囲内である。マイクロ波によるプラズマをスパークにより強制的に着火させることができる。
（第８実施形態） The forms of the film forming apparatuses of the sixth embodiment and the seventh embodiment are exemplifications, and any apparatus that converts the raw material gas into plasma by microwaves is within the scope of the present invention. Plasma generated by microwaves can be forcibly ignited by sparks.
(Eighth embodiment)

第４実施形態の成膜装置と同様に国際公開ＷＯ０３／０８５１６５号公報記載の成膜装置に、スパーク発生手段５２を設けた場合も本発明の範囲である。   Similarly to the film forming apparatus of the fourth embodiment, the case where the spark generating means 52 is provided in the film forming apparatus described in International Publication WO 03/085165 is also within the scope of the present invention.

本発明は、容器の内表面或いは外表面若しくは両面にＣＶＤ膜を形成させるか、或いは原料をプラズマ化させる方式が高周波又はマイクロ波を使用するかによって、制限を受けない。いずれの実施形態においてもスパーク発生手段と排気手段との間の排気経路に通気性を有する導電性部材を配置することが好ましい。
（補助着火を行なう成膜方法） The present invention is not limited by whether a CVD film is formed on the inner surface, outer surface, or both surfaces of the container, or whether the method of converting the raw material into plasma uses high frequency or microwaves. In any embodiment, it is preferable to dispose a conductive member having air permeability in the exhaust path between the spark generating means and the exhaust means.
(Film formation method with auxiliary ignition)

次に、図１に示したプラズマＣＶＤ成膜装置１００を用いて容器の内部にＤＬＣ膜を成膜する方法を説明する。ここで第１実施形態から第４実施形態に示した成膜装置はいずれも補助着火を行なうものであり、代表例として第１実施形態の成膜装置を用いた場合で説明する。なお、他の実施形態の成膜装置により高周波の代わりにマイクロ波を供給しても良い。高周波の代わりにマイクロ波を供給しても良い。収容空間２３内は、真空バルブ３９を開いて大気開放されており、外部電極３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の収容空間２３にプラスチック容器７を差し込み、設置する。この際、内部電極９はプラスチック容器７内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯリング８によって密閉される。   Next, a method for forming a DLC film inside the container using the plasma CVD film forming apparatus 100 shown in FIG. 1 will be described. Here, all of the film forming apparatuses shown in the first to fourth embodiments perform auxiliary ignition, and the case where the film forming apparatus of the first embodiment is used as a representative example will be described. In addition, you may supply a microwave instead of a high frequency with the film-forming apparatus of other embodiment. A microwave may be supplied instead of the high frequency. The inside of the accommodation space 23 is opened to the atmosphere by opening the vacuum valve 39, and the lower external electrode 1 of the external electrode 3 is removed from the upper external electrode 2. The plastic container 7 is inserted into the accommodation space 23 in the upper external electrode 2 from the lower side of the upper external electrode 2 and installed. At this time, the internal electrode 9 is inserted into the plastic container 7. Next, the lower external electrode 1 is attached to the lower part of the upper external electrode 2, and the external electrode 3 is sealed with an O-ring 8.

次に、プラスチック容器７の内部を原料ガスに置換するとともに所定の成膜圧力に調整する。すなわち、図１に示すように、真空バルブ３９を閉じた後、真空バルブ３１を開き、真空ポンプ３２を作動させる。これにより、プラスチック容器７内を含む真空チャンバー（外部電極）３内、空間１１内及び空間１２内が配管３０を通して排気されて真空となる。このときの真空チャンバー３内の圧力は２．６〜６６Ｐａである。   Next, the inside of the plastic container 7 is replaced with a raw material gas and adjusted to a predetermined film forming pressure. That is, as shown in FIG. 1, after the vacuum valve 39 is closed, the vacuum valve 31 is opened and the vacuum pump 32 is operated. As a result, the inside of the vacuum chamber (external electrode) 3 including the inside of the plastic container 7, the inside of the space 11, and the inside of the space 12 are exhausted through the pipe 30 to become a vacuum. The pressure in the vacuum chamber 3 at this time is 2.6 to 66 Pa.

次に、真空バルブ１９を開き、原料ガス発生源２１においてアセチレンガス等の炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスをマスフローコントローラー２０によって流量制御して配管１８に流す。さらにアース電位の内部電極９を通してガス吹き出し口９ａから原料ガスを吹出させる。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器７内に導入される。そして、プラスチック容器７内、空間１１内及び空間１２内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ成膜に適した圧力（例えば６．６〜６６５Ｐａ程度）に保たれ、安定化させる。   Next, the vacuum valve 19 is opened, a hydrocarbon gas such as acetylene gas is generated in the source gas generation source 21, and the flow rate of the hydrocarbon gas is controlled by the mass flow controller 20 to flow through the pipe 18. Further, the raw material gas is blown out from the gas blowing port 9a through the internal electrode 9 having the ground potential. As a result, hydrocarbon gas is introduced into the plastic container 7. The plastic container 7, the space 11, and the space 12 are maintained at a pressure suitable for DLC film formation (for example, about 6.6 to 665 Pa) and stabilized by the balance between the controlled gas flow rate and the exhaust capacity. Let

次に外部電極３に高周波出力を供給してプラスチック容器７内で原料ガスをプラズマ化させてプラスチック容器７の内表面にＤＬＣ膜を成膜する。すなわち真空チャンバー３は、プラズマ発生手段１５によりＲＦ出力（例えば１３．５６ＭＨｚ）が供給される。これにより、外部電極３と内部電極９と間でバイアス電圧が生ずると共にプラスチック容器７内の原料ガスがプラズマ化されて炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器７の内表面に成膜される。このとき、自動整合器１３は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。   Next, a high frequency output is supplied to the external electrode 3 to make the source gas into plasma in the plastic container 7 to form a DLC film on the inner surface of the plastic container 7. That is, the vacuum chamber 3 is supplied with RF output (for example, 13.56 MHz) by the plasma generating means 15. As a result, a bias voltage is generated between the external electrode 3 and the internal electrode 9 and the raw material gas in the plastic container 7 is turned into plasma to generate hydrocarbon-based plasma, and a DLC film is formed on the inner surface of the plastic container 7. Is done. At this time, the automatic matching unit 13 matches the impedance by the inductance L and the capacitance C so that the reflected wave from the entire electrode supplying the output is minimized.

ここで、プラズマ発生手段１５から外部電極３へ高周波を供給開始するとほぼ同時に、スパーク発生手段３６を作動させ、スパーク発生端子２８の先端からスパークを発生させる。直流放電若しくは高周波放電によって発生させたスパークが補助となって、自動整合器１３がマッチングさせることができない場合においても、プラズマを発生させることができる。そして、好ましくはスパークをプラズマの着火後直ぐに停止させる。着火の有無は着火モニタ等の検出手段（不図示）で判断する。   Here, almost simultaneously with the start of high-frequency supply from the plasma generating means 15 to the external electrode 3, the spark generating means 36 is operated to generate a spark from the tip of the spark generating terminal 28. Even in the case where the automatic matcher 13 cannot perform matching because of the spark generated by the direct current discharge or the high frequency discharge, plasma can be generated. Preferably, the spark is stopped immediately after the ignition of the plasma. The presence or absence of ignition is determined by detection means (not shown) such as an ignition monitor.

ここで、図１に示すようにプラズマシールドとなる導電性部材２９を配置することで、プラズマの発生空間の体積を一定となり、プラズマの安定化及びインピーダンスの一定化に寄与する。   Here, as shown in FIG. 1, by disposing the conductive member 29 serving as a plasma shield, the volume of the plasma generation space becomes constant, which contributes to the stabilization of the plasma and the stabilization of the impedance.

プラズマ発生手段１５から外部電極３への高周波の供給時間は、量産型装置の場合、２秒以下とすることが望まれる。ＤＬＣ膜の膜厚は５〜４０ｎｍとなるように形成する。   In the case of a mass production apparatus, it is desirable that the high frequency supply time from the plasma generating means 15 to the external electrode 3 be 2 seconds or less. The DLC film is formed to have a thickness of 5 to 40 nm.

成膜時間の経過後、プラズマ発生手段１５からのＲＦ出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１９を閉じて原料ガスの供給を停止する。   After the film formation time has elapsed, the RF output from the plasma generating means 15 is stopped, the plasma is extinguished, and the film formation of the DLC film is completed. Almost simultaneously, the vacuum valve 19 is closed to stop the supply of the raw material gas.

次に、装置内に残存した炭化水素ガスを除くために、真空バルブ３１を開き、真空ポンプ３２によって排気する。その後、真空バルブ３１を閉じ、排気を終了させる。このときの真空チャンバー３内の圧力は６.６〜６６５Ｐａである。この後、真空バルブ３９を開く。これにより、真空チャンバー３が大気開放される。そしてプラスチック容器７を取り出す。   Next, in order to remove the hydrocarbon gas remaining in the apparatus, the vacuum valve 31 is opened and the vacuum pump 32 is evacuated. Thereafter, the vacuum valve 31 is closed and the exhaust is finished. The pressure in the vacuum chamber 3 at this time is 6.6 to 665 Pa. Thereafter, the vacuum valve 39 is opened. Thereby, the vacuum chamber 3 is opened to the atmosphere. Then, the plastic container 7 is taken out.

これらの工程を繰り返して、次々と新たなプラスチック容器にＤＬＣ膜を成膜する。
（強制的に着火を行なう成膜方法） By repeating these steps, a DLC film is formed in new plastic containers one after another.
(Film formation method that forcibly ignites)

次に、図８に示したプラズマＣＶＤ成膜装置２００を用いて容器の内部にＤＬＣ膜を成膜する方法を説明する。ここで第５実施形態〜第８実施形態に示した成膜装置はいずれも強制的に補助着火を行なうものであり、代表例として第５実施形態の成膜装置を用いた場合で説明する。高周波の代わりにマイクロ波を供給しても良い。成膜工程以外は共通の工程であるため、成膜工程のみを説明する。   Next, a method for forming a DLC film inside the container using the plasma CVD film forming apparatus 200 shown in FIG. 8 will be described. Here, all of the film forming apparatuses shown in the fifth to eighth embodiments forcibly perform auxiliary ignition, and the case where the film forming apparatus of the fifth embodiment is used as a representative example will be described. A microwave may be supplied instead of the high frequency. Since the processes other than the film forming process are common processes, only the film forming process will be described.

プラズマ発生手段１５から外部電極３へ高周波を供給開始するとほぼ同時に、スパーク発生手段５２を作動させ、スパーク発生端子５１の先端から内部電極９に向けてスパークを発生させる。直流放電若しくは高周波放電によって発生させたスパークによって強制的にプラズマを発生させることができる。すなわち、自動整合器１３がマッチングさせることができない場合においても、プラズマを発生させることができる。そして、好ましくはスパークをプラズマの着火後直ぐに停止させる。着火の有無は着火モニタ等の検出手段（不図示）で判断する。   Almost simultaneously with the start of high frequency supply from the plasma generating means 15 to the external electrode 3, the spark generating means 52 is operated to generate a spark from the tip of the spark generating terminal 51 toward the internal electrode 9. Plasma can be forcibly generated by a spark generated by direct current discharge or high frequency discharge. That is, plasma can be generated even when the automatic matching unit 13 cannot match. Preferably, the spark is stopped immediately after the ignition of the plasma. The presence or absence of ignition is determined by detection means (not shown) such as an ignition monitor.

図１の場合と同様に、図２の装置においてもプラズマシールドとなる導電性部材２９を配置することで、プラズマの発生空間の体積を一定となり、プラズマの安定化及びインピーダンスの一定化に寄与する。   As in the case of FIG. 1, in the apparatus of FIG. 2, the conductive member 29 serving as the plasma shield is arranged, so that the volume of the plasma generation space becomes constant, contributing to the stabilization of the plasma and the stabilization of the impedance. .

図１の装置の場合と同様に、プラズマ発生手段１５から外部電極３への高周波の供給時間は、量産型装置の場合、２秒以下とすることが望まれる。ＤＬＣ膜の膜厚は０．００３〜５μｍとなるように形成する。   As in the case of the apparatus of FIG. 1, the supply time of the high frequency from the plasma generating means 15 to the external electrode 3 is desirably 2 seconds or less in the case of a mass production type apparatus. The DLC film is formed to have a thickness of 0.003 to 5 μm.

以下、図１の装置の場合と同様に、成膜の停止工程、容器の取り出し工程を行なう。これらの工程を繰り返して、次々と新たなプラスチック容器にＤＬＣ膜を成膜する。   Thereafter, as in the case of the apparatus of FIG. 1, a film forming stop process and a container take-out process are performed. By repeating these steps, a DLC film is formed in new plastic containers one after another.

図１の成膜装置を用いて、５００ｍｌのＰＥＴボトルに成膜時間２秒で、３０ｎｍのＤＬＣ膜を成膜した。実施例として成膜するときには、スパーク発生手段３６により常にスパークを発生させ、プラズマが着火するとほぼ同時にスパークを消した。また、内部電極９に炭素系異物が付着すると絶縁化されてプラズマが着火しにくくなるので、成膜ごとに炭素系異物を取り除いた。成膜回数を１０００００回行なったところ、プラズマの不着火トラブルは０回であった。   A 30 nm DLC film was formed on a 500 ml PET bottle with a film formation time of 2 seconds using the film formation apparatus shown in FIG. When forming a film as an example, a spark was always generated by the spark generating means 36, and the spark was extinguished almost simultaneously with the ignition of the plasma. In addition, if a carbon-based foreign material adheres to the internal electrode 9, it is insulated and the plasma is difficult to ignite, so the carbon-based foreign material was removed for each film formation. When the number of film formation was performed 100,000 times, the plasma non-ignition trouble was zero.

一方、比較例として、スパーク発生手段３６を常に作動させずに成膜を繰り返した。ただし、内部電極９の清掃は実施例と同様に行なった。成膜回数を１０００００回行なったところ、プラズマの不着火トラブルは５回であった。この５回は、空間１１の内壁２５や空間１２の内壁２４ａに堆積した炭素系異物が厚くなったときに剥離して、インピーダンスの大きな変化が生じた場合に対応し、自動整合器１３がマッチングしきれなかったと考えられる。また、不着火トラブル直後のサンプルは、膜厚が平均１０ｎｍであった。これは、プラズマが着火したとしても着火までに時間を要したため、成膜時間が短くなったと考えられる。   On the other hand, as a comparative example, the film formation was repeated without always operating the spark generating means 36. However, the internal electrode 9 was cleaned in the same manner as in the example. When the number of film formation was performed 100,000 times, the plasma non-ignition trouble was five times. These five times correspond to the case where the carbon-based foreign matter deposited on the inner wall 25 of the space 11 or the inner wall 24a of the space 12 becomes thick and a large change in impedance occurs. It seems that he couldn't finish it. The sample immediately after the non-ignition trouble had an average film thickness of 10 nm. This is thought to be because the film formation time was shortened because it took time to ignite even if the plasma ignited.

本発明に係るＣＶＤ成膜装置の第１実施形態を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows 1st Embodiment of the CVD film-forming apparatus which concerns on this invention. 排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの形態例を示す概略図であって、金網を３枚重ねた場合を示す。It is the schematic which shows the example of a form when the electroconductive member which has air permeability is arrange | positioned in an exhaust path | route, Comprising: The case where 3 sheets of metal meshes are piled up is shown. 排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの形態例を示す概略図であって、パンチングメタルを２枚重ねた場合を示す。It is the schematic which shows the example of a form when the electroconductive member which has air permeability is arrange | positioned in an exhaust path | route, Comprising: The case where two sheets of punching metal are piled up is shown. 排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの形態例を示す概略図であって、エキスパンドメタルを２枚重ねた場合を示す。It is the schematic which shows the example of a mode when the electroconductive member which has air permeability is arrange | positioned in an exhaust path | route, Comprising: The case where two sheets of expanded metals are accumulated is shown. 排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの別形態を示す概略図であって、金属リボンを不規則に巻いたものを配置した場合を示す。It is the schematic which shows another form when the electroconductive member which has air permeability is arrange | positioned in an exhaust path, Comprising: The case where what wound the metal ribbon irregularly is shown. 排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの別形態を示す概略図であって、金属製不規則充填物の集合体を配置した場合を示す。It is the schematic which shows another form when the electroconductive member which has air permeability in the exhaust path is arrange | positioned, Comprising: The case where the aggregate | assembly of the metal irregular filler is arrange | positioned is shown. 排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したときの別形態を示す概略図であって、柱体状金属でその上底と下底に開口を有する細管を複数設けたものを配置した場合を示す。It is a schematic diagram showing another embodiment when a conductive member having air permeability is arranged in the exhaust path, and a case where a columnar metal having a plurality of thin tubes having openings at the upper and lower bases is arranged. Indicates. 本発明に係るＣＶＤ成膜装置の第５実施形態を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows 5th Embodiment of the CVD film-forming apparatus which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１００，２００，ＣＶＤ成膜装置
１，下部外部電極
２，上部外部電極
３，外部電極（真空チャンバー）
４，４ａ，４ｂ，絶縁部材
５，基体
７，プラスチック容器
８，Ｏリング
９，内部電極
９ａ，ガス吹き出し口
１０，シールドカバー
１０ａ，上部シールドカバー
１０ｂ，下部シールドカバー
１１，１２，空間
１３，自動整合器
１４，高周波電源
１５，プラズマ発生手段
１６，１９，３１，３９，真空バルブ
１７，圧力ゲージ
１８，３０，３８，配管
２０，マスフローコントローラー
２１，原料ガス発生源
２２，原料ガス供給手段
２３，収容空間
２４，２４ａ，２４ｂ，２５，内壁
２６，５０，電源
２７，２７ａ，２７ｂ，５３，絶縁部材
２８，５１，スパーク発生端子
２９，通気性を有する導電性部材（プラズマシールド）
３２，真空ポンプ
３３，排気ダクト
３４，３５，開口部
３６，５２，スパーク発生手段
３７，排気手段
４０，細管
100, 200, CVD film forming apparatus 1, lower external electrode 2, upper external electrode 3, external electrode (vacuum chamber)
4, 4a, 4b, insulating member 5, base 7, plastic container 8, O-ring 9, internal electrode 9a, gas outlet 10, shield cover 10a, upper shield cover 10b, lower shield cover 11, 12, space 13, automatic Matching device 14, high frequency power supply 15, plasma generation means 16, 19, 31, 39, vacuum valve 17, pressure gauges 18, 30, 38, piping 20, mass flow controller 21, source gas generation source 22, source gas supply means 23, Housing spaces 24, 24a, 24b, 25, inner walls 26, 50, power supplies 27, 27a, 27b, 53, insulating members 28, 51, spark generating terminals 29, and electrically conductive members (plasma shield) having air permeability
32, vacuum pump 33, exhaust ducts 34, 35, openings 36, 52, spark generating means 37, exhaust means 40, narrow tube

Claims (12)

プラスチック容器の収容空間を有する真空チャンバーと、前記収容空間に配置された前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスをプラズマ化させための高周波又はマイクロ波を供給するプラズマ発生手段と、前記原料ガスを排気する排気手段と、を少なくとも有し、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、
前記収容空間と前記排気手段とを連通する排気経路に、スパーク発生手段を設けたことを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。 A vacuum chamber having a housing space for the plastic container, a raw material gas supply means for supplying a raw material gas to at least one of an internal space and an external space of the plastic container disposed in the housing space, and the raw material gas is converted into plasma A plasma generating means for supplying a high frequency or microwave to be discharged and an exhaust means for exhausting the source gas, and a CVD film is formed on at least one of the inner surface and the outer surface of the plastic container In the plasma CVD film forming apparatus,
A plasma CVD film forming apparatus, characterized in that a spark generating means is provided in an exhaust path communicating the housing space and the exhaust means. プラスチック容器の収容空間を有し、真空チャンバーを兼ねる外部電極と、前記収容空間に配置された前記プラスチック容器の内部に口から挿脱自在に配置される内部電極と、前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記外部電極に高周波を供給する高周波供給手段と、前記原料ガスを排気する排気手段と、を少なくとも有し、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、
前記外部電極と前記内部電極のいずれにも電気的に絶縁され、且つ、前記内部電極との間でスパークを発生させるスパーク発生手段を設けたことを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。 An external electrode that also has a storage space for the plastic container and also serves as a vacuum chamber; an internal electrode that is detachably inserted into the plastic container disposed in the storage space; and an internal space of the plastic container or The plastic container has at least a raw material gas supply means for supplying a raw material gas to at least one of the external spaces, a high frequency supply means for supplying a high frequency to the external electrode, and an exhaust means for exhausting the raw material gas In a plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on at least one of the inner surface and the outer surface of
2. A plasma CVD film forming apparatus, comprising: a spark generating means that is electrically insulated from both the external electrode and the internal electrode and generates a spark between the internal electrode and the internal electrode. プラスチック容器の収容空間を有する真空チャンバーと、前記収容空間に配置された前記プラスチック容器の内部に口から挿脱自在に配置されるアース電極と、前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスをプラズマ化させるマイクロ波を供給するマイクロ波供給手段と、前記原料ガスを排気する排気手段と、を少なくとも有し、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するプラズマＣＶＤ成膜装置において、
前記真空チャンバーと前記アース電極のいずれにも電気的に絶縁され、且つ、前記アース電極との間でスパークを発生させるスパーク発生手段を設けたことを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜装置。 At least one of a vacuum chamber having a housing space for the plastic container, a ground electrode that is detachably inserted into the plastic container disposed in the housing space, and an internal space or an external space of the plastic container A raw material gas supply means for supplying a raw material gas to one side; a microwave supply means for supplying a microwave for converting the raw material gas into a plasma; and an exhaust means for exhausting the raw material gas. In a plasma CVD film forming apparatus for forming a CVD film on at least one of an inner surface and an outer surface,
A plasma CVD film forming apparatus, characterized in that a spark generating means is provided that is electrically insulated from both the vacuum chamber and the ground electrode and generates a spark between the vacuum chamber and the ground electrode. 前記スパーク発生手段は、直流放電発生器若しくは高周波放電発生器であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。   The plasma CVD film forming apparatus according to claim 1, 2 or 3, wherein the spark generating means is a direct current discharge generator or a high frequency discharge generator. 前記スパーク発生手段と前記排気手段との間の排気経路に通気性を有する導電性部材を配置したことを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。   5. The plasma CVD film forming apparatus according to claim 1, wherein a conductive member having air permeability is disposed in an exhaust path between the spark generating unit and the exhaust unit. 真空チャンバーに設けた収容空間にプラスチック容器を収容し、前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給し、前記原料ガスを高周波又はマイクロ波によりプラズマ化させて、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
前記原料ガスをプラズマ化させるために高周波又はマイクロ波を供給開始するとほぼ同時に、前記収容空間と前記原料ガスを排気する排気手段とを連通する排気経路においてスパークを発生させることを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。 A plastic container is housed in a housing space provided in a vacuum chamber, a raw material gas is supplied to at least one of an internal space or an external space of the plastic container, and the raw material gas is turned into plasma by high frequency or microwave, In the method for manufacturing a CVD film-coated plastic container, in which a CVD film is formed on at least one of the inner surface and the outer surface of the plastic container,
A CVD film characterized in that sparks are generated in an exhaust path that connects the housing space and an exhaust means for exhausting the source gas substantially simultaneously with the start of supplying high-frequency or microwave to turn the source gas into plasma. Manufacturing method of coated plastic container. 真空チャンバーを兼ねる外部電極に設けた収容空間にプラスチック容器を収容し、前記プラスチック容器の内部に口から内部電極を挿入し、前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給し、前記外部電極に高周波を供給することにより前記原料ガスをプラズマ化させて、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
前記原料ガスをプラズマ化させるために高周波を供給開始するとほぼ同時に、前記外部電極と前記内部電極のいずれにも電気的に絶縁された端子と前記内部電極との間でスパークを発生させることを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。 A plastic container is housed in a housing space provided in an external electrode that also serves as a vacuum chamber, an internal electrode is inserted into the plastic container from the mouth, and a source gas is introduced into at least one of the internal space and the external space of the plastic container. Production of a CVD film-coated plastic container for supplying a high frequency to the external electrode to make the source gas into plasma and forming a CVD film on at least one of the inner surface and the outer surface of the plastic container In the method
A spark is generated between the internal electrode and the terminal electrically insulated from both the external electrode and the internal electrode almost simultaneously with the start of supplying a high frequency to turn the source gas into plasma. A method for manufacturing a CVD film-coated plastic container. 真空チャンバーに設けた収容空間にプラスチック容器を収容し、前記プラスチック容器の内部に口からアース電極を挿入し、前記プラスチック容器の内部空間又は外部空間の少なくともいずれか一方に原料ガスを供給し、前記原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化させて、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にＣＶＤ膜を成膜するＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法において、
前記原料ガスをプラズマ化させるためにマイクロ波を供給開始するとほぼ同時に、前記真空チャンバーと前記アース電極のいずれにも電気的に絶縁された端子と前記アース電極との間でスパークを発生させることを特徴とするＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。 A plastic container is housed in a housing space provided in a vacuum chamber, a ground electrode is inserted into the plastic container through a mouth, and a source gas is supplied to at least one of the internal space and the external space of the plastic container, In the method for producing a CVD film-coated plastic container, the source gas is made into plasma by microwaves, and a CVD film is formed on at least one of the inner surface and the outer surface of the plastic container
Almost simultaneously with the start of supplying microwaves to turn the source gas into plasma, a spark is generated between the ground electrode and the terminal electrically insulated from both the vacuum chamber and the ground electrode. A method for producing a CVD-coated plastic container. 前記ＣＶＤ膜の成膜時間を２秒以内とすることを特徴とする請求項６、７又は８に記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。   The method for producing a CVD film-coated plastic container according to claim 6, 7 or 8, wherein the film formation time of the CVD film is set to be within 2 seconds. 前記スパークは、直流放電若しくは高周波放電によるスパークであることを特徴とする請求項６、７、８又は９に記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。   10. The method of manufacturing a CVD film-coated plastic container according to claim 6, 7, 8 or 9, wherein the spark is a spark by direct current discharge or high frequency discharge. 前記スパークをプラズマの着火とほぼ同時に停止させることを特徴とする請求項６、７、８、９又は１０に記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。   The method of manufacturing a CVD film-coated plastic container according to claim 6, 7, 8, 9, or 10, wherein the spark is stopped almost simultaneously with the ignition of plasma. 前記スパークの発生箇所と前記排気手段との間の排気経路に通気性を有する導電性部材を配置し、プラズマの発生空間の体積を一定として、ＣＶＤ膜をコーティングすることを特徴とする請求項６、７、８、９、１０又は１１に記載のＣＶＤ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。   7. A CVD film is coated by disposing a conductive member having air permeability in an exhaust path between the place where the spark is generated and the exhaust means, and keeping the volume of the plasma generation space constant. , 7, 8, 9, 10 or 11 A method for producing a CVD-coated plastic container.
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