JP2005320356A - Optically functional material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光機能性を発現可能な希土類金属イオンと特定の含フッ素アクリル重合体とからなる光機能性材料に関する。詳しくは光機能性材料として有用な材料および光通信分野において用いられる光増幅技術や発光現象を利用する分野に好適な材料に関する。 The present invention relates to an optical functional material comprising a rare earth metal ion capable of exhibiting optical functionality and a specific fluorine-containing acrylic polymer. Specifically, the present invention relates to a material useful as an optical functional material and a material suitable for a field using an optical amplification technique and a light emission phenomenon used in the field of optical communication.
光ファイバ網を用いた光通信システムは、大容量かつ高速のデータ伝送を可能にする。光ファイバとしては一般的には、石英系光ファイバが用いられている。しかし、近年、プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ：Plastics Optical Fiber）において、広帯域（１００ｍ伝送で４００Ｍｂｐｓ）、低損失なＧＩ（Graded Index）型と呼ばれるＰＯＦが開発され、今後、各家庭内での光ネットワークの構築も考えられている。それぞれのファイバでは伝送に用いられている光の波長帯域が異なり、石英系では主に１３００ｎｍ帯域および１５００ｎｍ帯域が、プラスチック（アクリル重合体）では６５０ｎｍ帯域が主として用いられている。 An optical communication system using an optical fiber network enables high-capacity and high-speed data transmission. In general, a silica-based optical fiber is used as the optical fiber. However, in recent years, a POF called a GI (Graded Index) type with a wide band (400 Mbps for 100 m transmission) and a low loss has been developed in a plastic optical fiber (POF), and the optical network in each home will be developed in the future. Construction is also considered. Each fiber has a different wavelength band of light used for transmission. In the quartz system, the 1300 nm band and the 1500 nm band are mainly used, and in the plastic (acrylic polymer), the 650 nm band is mainly used.
ところで、光ファイバが石英系、プラスチック系いずれのものであっても、光通信システムでは、伝播、分岐、接続、スイッチングの際に生ずる損失が原因で、光信号の減衰が生じる。光信号の減衰は、長距離伝送を行う場合に特に問題となる。そこで、光信号の減衰を補償するため、光増幅器が必要になる。 By the way, regardless of whether the optical fiber is quartz or plastic, in an optical communication system, attenuation of an optical signal occurs due to loss that occurs during propagation, branching, connection, and switching. Attenuation of an optical signal becomes a problem particularly when long-distance transmission is performed. Therefore, an optical amplifier is required to compensate for the attenuation of the optical signal.
一方、発光体としては、希土類金属イオンを含有させた無機のガラスやレーザー光線用電子デバイスなどに実用化されている。しかし、製造が難しく加工も困難であるため、用途が限られているのが現状である。 On the other hand, as a light emitter, it has been put to practical use in inorganic glass containing rare earth metal ions, electronic devices for laser beams, and the like. However, since the manufacturing is difficult and the processing is difficult, the applications are limited at present.
光機能性材料関係で重合体をマトリックスとする組成物および材料に関しては、特許文献１に多くの情報が開示されている。
A lot of information is disclosed in
この特許文献１には、希土類金属錯体をポリマーマトリックス中に含む光機能性材料が開示されており、ポリマーマトリックスとして、非フッ素系の重合体と共に含フッ素メタクリレートおよび含フッ素アクリレートも使用することが可能であるとの提案がある（特許文献１の請求項８）。また含フッ素メタクリレートおよび含フッ素アクリレートの具体例として、ポリ（ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート）およびポリフルオロイソプロピルアクリレートが例示され（特許文献１の段落番号［００６９］）、実施例においてもマトリックスポリマーとしてヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ｉＦＰＭＡ）の単独重合体、ナフィオン、ｉＦＰＭＡとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ＭＭＡとイソフルオロプロピルアクリレートの共重合体、ＭＭＡとヘキサフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレートの共重合体などがＰＭＭＡに比して発光強度が改善されているとの目視による官能的な評価データが示されている。
しかし、本発明者らの検討では、特許文献１に記載されている材料の発光強度は充分ではなく、近年の厳しい要求特性を達成するためには、さらに向上させる必要性がある。しかも、特許文献１に記載された含フッ素アクリル重合体からなる材料は機械的物性が不充分で脆く、成形品の材料として利用しにくいものである。
However, according to the study by the present inventors, the light emission intensity of the material described in
本発明者らは含フッ素アクリル重合体と希土類金属イオンからなる組成物についてさらに検討を重ね、特にマトリックスを形成する含フッ素アクリル重合体に焦点を絞って検討した結果、発光強度、発光効率、さらには蛍光寿命の向上に特に寄与する含フッ素アクリル重合体を見出し、引き続きこの含フッ素アクリル重合体を含む材料が光機能性材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have further studied a composition comprising a fluorine-containing acrylic polymer and a rare earth metal ion, and as a result of focusing on the fluorine-containing acrylic polymer that forms a matrix, as a result, the emission intensity, luminous efficiency, Has found a fluorine-containing acrylic polymer that particularly contributes to the improvement of the fluorescence lifetime, and subsequently has found that a material containing this fluorine-containing acrylic polymer is useful as an optical functional material, thereby completing the present invention.
本発明は、各種の光機能、特に発光強度、発光効率、さらには蛍光寿命、光増幅性、機械的特性（強度、伸び、可撓性など）に優れた光機能性材料を提供することを目的とする。 The present invention provides an optical functional material excellent in various optical functions, in particular, light emission intensity, light emission efficiency, fluorescence life, light amplification, and mechanical properties (strength, elongation, flexibility, etc.). Objective.
また、本発明は、かかる光機能性材料からなる成形材料を成形してなる成形品、たとえば発光素子、光増幅素子を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a molded article formed by molding a molding material made of such an optical functional material, for example, a light emitting element or an optical amplifying element.
すなわち本発明は、
（Ａ１）含フッ素アクリル重合体であって、ガラス転移温度が４０℃以上でフッ素含有率が５０重量％以上である含フッ素アクリル重合体、および
（Ｂ）光機能性を発現可能な希土類金属イオン
とからなる材料であって、含フッ素アクリル重合体（Ａ１）のマトリックス中に希土類金属イオン（Ｂ）が分散してなる光機能性材料（以下、「材料１」ということもある）に関する。
That is, the present invention
(A1) a fluorine-containing acrylic polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a fluorine content of 50% by weight or more, and (B) a rare earth metal ion capable of exhibiting optical functionality And an optical functional material (hereinafter sometimes referred to as “
含フッ素アクリル重合体（Ａ１）としては、６５℃以上のガラス転移温度を有していることが、発光強度などが高いことから好ましい。 The fluorine-containing acrylic polymer (A1) preferably has a glass transition temperature of 65 ° C. or higher because of high emission intensity.
また、含フッ素アクリル重合体（Ａ１）としては、式（１）： Moreover, as a fluorine-containing acrylic polymer (A1), Formula (1):
（式中、Ｒｆ1はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基）の構造を含む含フッ素アクリル重合体が好ましい。 A fluorine-containing acrylic polymer having a structure of (wherein Rf 1 is a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond) is preferable.
本発明はまた、
（Ａ２）含フッ素アクリル重合体であって、ガラス転移温度が１００℃以上でフッ素含有率が３０重量％以上かつ５０重量％未満である含フッ素アクリル重合体、および
（Ｂ）光機能性を発現可能な希土類金属イオン
とからなる材料であって、含フッ素アクリル重合体（Ａ２）のマトリックス中に希土類金属イオン（Ｂ）が分散してなる光機能性材料に関する（以下、「材料２」ということもある。さらに特記しない場合は、「材料」は材料１と材料２の両者をいう）。
The present invention also provides
(A2) a fluorine-containing acrylic polymer having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher and a fluorine content of 30% by weight or more and less than 50% by weight, and (B) expressing optical functionality It relates to an optical functional material comprising a rare earth metal ion (B) dispersed in a matrix of a fluorine-containing acrylic polymer (A2) (hereinafter referred to as “
含フッ素アクリル重合体（Ａ２）としては、式（２）： As the fluorine-containing acrylic polymer (A2), the formula (2):
（式中、ＸはＣＨ3、Ｆ、ＨまたはＣｌ；Ｒｆ2はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基）の構造を含む含フッ素アクリル重合体が好ましい。 A fluorine-containing acrylic polymer having a structure (wherein X is CH 3 , F, H or Cl; Rf 2 is a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have an ether bond) is preferable. .
また、含フッ素アクリル重合体（Ａ２）は、メチルメタクリレート単位を含む重合体であってもよい。 Further, the fluorine-containing acrylic polymer (A2) may be a polymer containing a methyl methacrylate unit.
他方の成分である希土類金属イオン（Ｂ）としては、材料中で、配位子と錯体を形成するものが好ましい。 The rare earth metal ion (B) as the other component is preferably one that forms a complex with a ligand in the material.
好ましい希土類金属イオン（Ｂ）としては、エルビウム（Ｅｒ）イオン、ツリウム（Ｔｍ）イオン、プラセオジウム（Ｐｒ）イオン、ホルミウム（Ｈｏ）イオン、ネオジウム（Ｎｄ）イオン、ユーロピウム（Ｅｕ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオン、ジスプロシウム（Ｄｙ）イオン、テルビウム（Ｔｂ）イオン、プロメチウム（Ｐｍ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオン、ガドリニウム（Ｇｄ）イオン、イッテルビウム（Ｙｂ）イオンおよびルテチウム（Ｌｕ）イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種などが例示できる。 Preferred rare earth metal ions (B) include erbium (Er) ion, thulium (Tm) ion, praseodymium (Pr) ion, holmium (Ho) ion, neodymium (Nd) ion, europium (Eu) ion, cerium (Ce). From ions, samarium (Sm) ions, dysprosium (Dy) ions, terbium (Tb) ions, promethium (Pm) ions, lanthanum (La) ions, gadolinium (Gd) ions, ytterbium (Yb) ions and lutetium (Lu) ions Examples thereof include at least one selected from the group consisting of:
本発明はまた、本発明の光機能性材料からなる成形材料を成形してなる光機能性成形品、さらには発光素子、光増幅素子にも関する。 The present invention also relates to an optical functional molded product obtained by molding a molding material comprising the optical functional material of the present invention, and further to a light emitting element and an optical amplifying element.
本発明によれば、各種の光機能、特に発光強度、発光効率、さらには蛍光寿命、光増幅性、機械的特性（強度、伸び、可撓性など）に優れた光機能性材料を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical functional material excellent in various optical functions, in particular, emission intensity, emission efficiency, fluorescence life, light amplification, and mechanical properties (strength, elongation, flexibility, etc.). .
また、本発明によれば、かかる光機能性材料からなる成形材料を成形してなる成形品、たとえば発光素子、光増幅素子を提供することができる。 Further, according to the present invention, it is possible to provide a molded product obtained by molding a molding material made of such an optical functional material, for example, a light emitting element or an optical amplification element.
希土類金属イオンの発光現象において、その発光強度、量子収率の低下、蛍光寿命の減少は、加えられた励起光のエネルギーのすべてが発光エネルギーに転換されず、他の、エネルギーに移動したためと考えられる。 In the emission phenomenon of rare earth metal ions, the emission intensity, the quantum yield, and the fluorescence lifetime are reduced because all of the energy of the applied excitation light is not converted into emission energy, but is transferred to other energy. It is done.
本発明においては、マトリックスとして高フッ素含有率の含フッ素アクリル重合体を用いることにより、そのエネルギー移動を抑制させるとともに、ガラス転移温度の高い含フッ素アクリル重合体を用いることにより分子の動きを抑制または凍結し、分子同士の衝突により熱エネルギーとして失われるエネルギーを大幅に減らし、その結果、発光強度、量子収率の増大、蛍光寿命を長くすることができたものと考えられる。 In the present invention, by using a fluorine-containing acrylic polymer having a high fluorine content as a matrix, the energy transfer is suppressed, and the movement of molecules is suppressed by using a fluorine-containing acrylic polymer having a high glass transition temperature. It is thought that the energy lost as thermal energy due to freezing and collision between molecules is greatly reduced, and as a result, the emission intensity, quantum yield increase, and fluorescence lifetime can be extended.
本発明はさらに、この２つのパラメータ（フッ素含有率とガラス転移温度）を適切に選んだものであり、従来にない、高効率の発光材料、光増幅材料などを与え得る光機能性材料を提供することができる。 The present invention further provides an optical functional material capable of providing an unprecedented high-efficiency light-emitting material, light amplification material, and the like by appropriately selecting these two parameters (fluorine content and glass transition temperature). can do.
以下、まず、本発明で使用する含フッ素アクリル重合体について説明する。なお、含フッ素アクリル重合体（Ａ１）と含フッ素アクリル重合体（Ａ２）を特に区別しない場合は、単に含フッ素アクリル重合体（Ａ）という。 Hereinafter, first, the fluorine-containing acrylic polymer used in the present invention will be described. In addition, when not distinguishing a fluorine-containing acrylic polymer (A1) and a fluorine-containing acrylic polymer (A2) in particular, it is only called a fluorine-containing acrylic polymer (A).
本発明の材料１で使用する含フッ素アクリル重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が４０℃以上でフッ素含有率が５０重量％以上である含フッ素アクリル重合体である。
The fluorine-containing acrylic polymer (A1) used in the
ガラス転移温度が４０℃より低いと室温で変形して形状安定性に問題があり、また希土類金属イオンが移動し再分布して相分離を惹き起こすことがある。ガラス転移温度は、発光素子などにした際に自己発熱によりマトリックスの重合体自体が加熱されるため、耐熱性の点から好ましくは６５℃以上、さらには１００℃以上である。上限は特に限定されないが、含フッ素アクリル重合体では通常２００℃程度である。 If the glass transition temperature is lower than 40 ° C., there is a problem in shape stability due to deformation at room temperature, and rare earth metal ions may move and redistribute to cause phase separation. The glass transition temperature is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, because the matrix polymer itself is heated by self-heating when a light emitting device or the like is formed. Although an upper limit is not specifically limited, In a fluorine-containing acrylic polymer, it is about 200 degreeC normally.
もちろん、フッ素含有率が高い方が好ましく、５２重量％以上、特に５５重量％以上である。フッ素含有率の上限も特に限定されないが、希土類金属イオンとの相溶性を悪化させない点、および化学構造的な制限から、通常７６重量％程度である。 Of course, a higher fluorine content is preferable, and it is 52% by weight or more, particularly 55% by weight or more. The upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is usually about 76% by weight because of no deterioration in compatibility with rare earth metal ions and chemical structural limitations.
また、含フッ素アクリル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は５００〜１，０００，０００、さらには５，０００〜８００，０００、特に１０，０００〜５００，０００が好ましい。 The weight average molecular weight of the fluorinated acrylic polymer (A1) is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 800,000, and particularly preferably 10,000 to 500,000.
含フッ素アクリル重合体（Ａ１）のなかでも、式（１）： Among the fluorine-containing acrylic polymers (A1), the formula (1):
（式中、Ｒｆ1はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基）の構造を含む含フッ素アクリル重合体が、単独重合体でも、さらには共重合体として、ガラス転移温度が４０℃以上、フッ素含有率が５０重量％以上を示す重合体となりやすく、しかも発光強度も充分高く好ましい。Ｒｆ1としてはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数３〜４０の含フッ素アリール基が好ましくあげられる。 (In the formula, Rf 1 is a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond). The fluorine-containing acrylic polymer having a structure may be a homopolymer or a copolymer. A polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or more and a fluorine content of 50% by weight or more is easily obtained, and the emission intensity is sufficiently high. Rf 1 is preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have an ether bond or a fluorine-containing aryl group having 3 to 40 carbon atoms which may have an ether bond.
含フッ素アクリル重合体（Ａ１）としては、つぎのものがあげられる。 The following are mentioned as a fluorine-containing acrylic polymer (A1).
（Ａ１−１）α位がフッ素原子であるアクリレート（以下、「αＦアクリレート」という）の単独重合体および異なるαＦアクリレート同士の共重合体
αＦアクリレートとしては、たとえばつぎのものが好ましく例示できる。なお、各モノマーの後の記載は、（略称）そして（単独重合体のガラス転移温度とフッ素含有率）である（以下同様）。
(A1-1) A homopolymer of an acrylate (hereinafter referred to as “αF acrylate”) in which the α-position is a fluorine atom, and a copolymer of different αF acrylates. The description after each monomer is (abbreviation) and (glass transition temperature and fluorine content of homopolymer) (the same applies hereinafter).
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5 （５ＦＦ）（１０１℃、５１％）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3 （６ＦＦ）（７０℃、５２％）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ （８ＦＦ）（６５℃、５６％）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17 （１７ＦＦ）（６６℃、６４％）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ （ＨＦＩＰ−Ｆ）（１０４℃、５５％）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5 （１４７℃、５６％）、
CH 2 = CFCOOCH 2 C 2 F 5 (5FF) (101 ° C., 51%),
CH 2 = CFCOOCH 2 CF 2 CFHCF 3 (6FF) (70 ° C., 52%),
CH 2 = CFCOOCH 2 C 4 F 8 H (8FF) (65 ° C., 56%),
CH 2 = CFCOOC 2 H 4 C 8 F 17 (17FF) (66 ° C., 64%),
CH 2 = CFCOOC (CF 3) 2 H (HFIP-F) (104 ℃, 55%),
CH 2 = CFCOOC (CF 3 ) 2 C 6 F 5 (147 ° C., 56%),
なかでもＨＦＩＰ−Ｆ、８ＦＦは錯体との親和性が高く好ましい。また、αＦアクリレートは、側鎖に分岐構造をもつものがガラス転移温度が高くなることから好ましい。 Of these, HFIP-F and 8FF are preferred because of their high affinity with the complex. In addition, αF acrylate having a branched structure in the side chain is preferable because of its high glass transition temperature.
（Ａ１−２）含フッ素メタクリレートの単独重合体および異なる含フッ素メタクリレート同士の共重合体
このなかでも、式（３）：
(A1-2) Fluorinated methacrylate homopolymer and copolymer of different fluorinated methacrylates Among these, formula (3):
（式中、Ｒｆ3はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基でフッ素原子の数が７個以上）の構造を含む含フッ素メタクリレート重合体が、単独重合体でもガラス転移温度が４０℃以上、フッ素含有率が５０重量％以上を示し、発光強度も充分高く好ましい。Ｒｆ3としてはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数３〜４０の含フッ素アリール基が好ましくあげられる。 (Wherein Rf 3 is a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have an ether bond and having 7 or more fluorine atoms), Even a coalescence is preferable because the glass transition temperature is 40 ° C. or higher, the fluorine content is 50% by weight or higher, and the emission intensity is sufficiently high. Rf 3 is preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have an ether bond or a fluorine-containing aryl group having 3 to 40 carbon atoms which may have an ether bond.
式（３）で示される構造を与えるモノマーとしては、たとえばつぎのものが好ましく例示できる。 As the monomer giving the structure represented by the formula (3), for example, the following can be preferably exemplified.
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ （８ＦＭ）（４７℃、５１％）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17 （１７ＦＭ）（４０℃、６１％）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ（ＣＦ3）3 （９ＦｔＢｕＭ）（１５６℃、５６％）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5 （１３２℃、５２％）
CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 C 4 F 8 H (8FM) (47 ° C., 51%),
CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 C 8 F 17 (17FM) (40 ℃, 61%),
CH 2 = C (CH 3) COOC (CF 3) 3 (9FtBuM) (156 ℃, 56%),
CH 2 = C (CH 3) COOC (CF 3) 2 C 6 F 5 (132 ℃, 52%)
なかでも８ＦＭは錯体との親和性が良く好ましい。また、含フッ素メタクリレートは、側鎖に分岐構造をもつものがガラス転移温度が高くなることから好ましい。 Of these, 8FM is preferable because of its good affinity with the complex. Further, as the fluorine-containing methacrylate, those having a branched structure in the side chain are preferable because the glass transition temperature becomes high.
（Ａ１−３）前記αＦアクリレートと前記含フッ素メタクリレートとの共重合体
共重合の組成および共重合比は、ガラス転移温度が４０℃以上でフッ素含有率が５０重量％以上の共重合体となる組成と共重合比を選択する。
(A1-3) Copolymer of the αF acrylate and the fluorinated methacrylate The composition and copolymerization ratio of the copolymer is a copolymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or more and a fluorine content of 50% by weight or more. Select composition and copolymerization ratio.
また、好ましい共重合体の組合せとしては、ＨＦＩＰ−Ｆと８ＦＭの共重合体、６ＦＯＮ０と８ＦＭの共重合体、１７ＦＦと８ＦＭの共重合体などの組合せが、発光強度や機械的強度に優れる点から好ましい。 Moreover, as a preferable combination of copolymers, a combination of HFIP-F and 8FM copolymer, 6FON0 and 8FM copolymer, 17FF and 8FM copolymer, etc. is excellent in light emission intensity and mechanical strength. To preferred.
（Ａ１−４）前記αＦアクリレートおよび／または含フッ素メタクリレートと他のモノマーとの共重合体
他のモノマーとしては、得られる共重合体のガラス転移温度が４０℃以上でフッ素含有率が５０重量％以上の共重合体となる組成と共重合比を選択する。
(A1-4) Copolymer of αF acrylate and / or fluorine-containing methacrylate and other monomer As another monomer, the copolymer obtained has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a fluorine content of 50% by weight. The composition and copolymerization ratio to be the above copolymer are selected.
他のモノマーとしては、たとえばつぎのものが例示できる。 Examples of other monomers include the following.
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3 （ＭＭＡ）（１２０℃、０％）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2Ｈ （６ＦｉＰ−Ｍ）（７２℃、４８％）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ3 （６ＦＮＰＭ）（１２０℃、４３％）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ3 （３ＦＦ）（１２５℃、４４％）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ3 （６ＦＮＰＦ）（１３５℃、４９％）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣ（ＣＨ3）2Ｈ （ＩＰ−Ｆ）（９３℃、１４％）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣ6Ｆ5 （ＰＦＰｈ−Ｆ）（１６０℃、４５％）
CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 3 (MMA) (120 ° C., 0%),
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 C (CF 3) 2 H (6FiP-M) (72 ℃, 48%),
CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 C (CF 3 ) 2 CH 3 (6FNPM) (120 ° C., 43%),
CH 2 = CFCOOCH 2 CF 3 (3FF) (125 ° C., 44%),
CH 2 = CFCOOCH 2 C (CF 3 ) 2 CH 3 (6FNPF) (135 ° C., 49%),
CH 2 = CFCOOC (CH 3) 2 H (IP-F) (93 ℃, 14%),
CH 2 = CFCOOC 6 F 5 (PFPh-F) (160 ° C., 45%)
他のモノマーとしては、なかでもＭＭＡが機械的強度が向上改善される点で好ましい。また、６ＦＮＰＭ、６ＦＮＰＦ、ＰＦＰｈ−Ｆはフッ素含有率をほとんど低下させずにガラス転移点を上げられる点で好ましい。 Among other monomers, MMA is preferable because mechanical strength is improved and improved. Further, 6FNPM, 6FNPF, and PFPh-F are preferable in that the glass transition point can be raised without substantially reducing the fluorine content.
また、好ましい共重合体の組合せとしては、ＨＦＩＰ−ＦとＭＭＡの２元共重合体、ＨＦＩＰ−ＦとＭＭＡと６ＦＮＰＦの３元共重合体、５ＦＦと６ＦＮＰＦの２元共重合体などの組合せが、機械的強度と発光強度のバランスが良好な点から好ましい。 Preferred copolymer combinations include HFIP-F and MMA binary copolymer, HFIP-F, MMA and 6FNPF terpolymer, and 5FF and 6FNPF binary copolymer. From the viewpoint of good balance between mechanical strength and emission intensity.
本発明の材料２で使用する含フッ素アクリル重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度が１００℃以上でフッ素含有率が３０重量％以上かつ５０重量％未満である含フッ素アクリル重合体である。
The fluorine-containing acrylic polymer (A2) used in the
ガラス転移温度が１００℃より高い場合、フッ素含有率が比較的小さくても充分な発光強度が得られる。もちろん、フッ素含有率が高い方が好ましく、３５重量％以上、特に４０重量％以上である。 When the glass transition temperature is higher than 100 ° C., sufficient emission intensity can be obtained even if the fluorine content is relatively small. Of course, a higher fluorine content is preferable, and it is 35% by weight or more, particularly 40% by weight or more.
ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、含フッ素アクリル重合体では通常２００℃程度である。 The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is usually about 200 ° C. for a fluorine-containing acrylic polymer.
また、含フッ素アクリル重合体（Ａ２）の重量平均分子量は５００〜１，０００，０００、さらには５，０００〜８００，０００、特に１０，０００〜５００，０００が好ましい。 The weight average molecular weight of the fluorinated acrylic polymer (A2) is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 800,000, and particularly preferably 10,000 to 500,000.
このなかでも、式（２）： Among these, formula (2):
（式中、ＸはＣＨ3、Ｆ、ＨまたはＣｌ；Ｒｆ2はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基）の構造を含む含フッ素アクリル重合体が単独重合体でもガラス転移温度が１００℃以上でフッ素含有率が３０重量％以上（５０重量％未満）を示し、発光強度も充分高く好ましい。Ｒｆ2としてはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数３〜４０の含フッ素アリール基が好ましくあげられる。 A fluorine-containing acrylic polymer having a structure (wherein X is CH 3 , F, H or Cl; Rf 2 is a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms which may have an ether bond) alone A polymer is also preferable because it has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, a fluorine content of 30 wt% or more (less than 50 wt%), and a sufficiently high emission intensity. Rf 2 is preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have an ether bond or a fluorine-containing aryl group having 3 to 40 carbon atoms which may have an ether bond.
含フッ素アクリル重合体（Ａ２）の具体例としては、つぎのものがあげられる。 Specific examples of the fluorine-containing acrylic polymer (A2) include the following.
（Ａ２−１）含フッ素アクリルモノマーの単独重合体
式（２）で示される構造を与えるモノマーのうち、単独重合体でガラス転移温度が１００℃以上でフッ素含有率が３０重量％以上かつ５０重量％未満を満たすものとしては、たとえば前記の（Ａ１−４）で例示した３ＦＦ（１２５℃、４４％）、６ＦＮＰＦ（１３５℃、４９％）、ＰＦＰｈ−Ｆ（１６０℃、４５％）、６ＦＮＰＭ（１２０℃、４３％）などがあげられる。
(A2-1) Homopolymer of fluorine-containing acrylic monomer Among monomers giving the structure represented by formula (2), the homopolymer has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher and a fluorine content of 30% by weight or more and 50% by weight. For example, 3FF (125 ° C., 44%), 6FNPF (135 ° C., 49%), PFPh-F (160 ° C., 45%), 6FNPM (exemplified in the above (A1-4), 120 ° C., 43%).
なかでも６ＦＮＰＦおよび６ＦＮＰＭは錯体との親和性が高く好ましい。また、得られる含フッ素アクリル重合体は、側鎖に分岐構造をもつものがガラス転移温度が高くなることから好ましい。 Of these, 6FNPF and 6FNPM are preferred because of their high affinity with the complex. Further, the obtained fluorine-containing acrylic polymer is preferably one having a branched structure in the side chain because the glass transition temperature becomes high.
（Ａ２−２）前記（Ａ２−１）で示す含フッ素アクリルモノマー同士または他の含フッ素アクリルモノマーとの共重合体
共重合の組成および共重合比は、ガラス転移温度が１００℃以上でフッ素含有率が３０重量％以上かつ５０重量％未満の共重合体となる組成と共重合比を選択する。
(A2-2) Copolymers of fluorine-containing acrylic monomers shown in (A2-1) or with other fluorine-containing acrylic monomers The composition and copolymerization ratio of the copolymer are those containing a glass transition temperature of 100 ° C. or higher and containing fluorine. The composition and the copolymerization ratio are selected so that the copolymer has a rate of 30% by weight or more and less than 50% by weight.
他の含フッ素アクリルモノマーとしては、たとえば６ＦｉＰ−Ｍ、ＩＰ−Ｆなどがあげられる。 Examples of other fluorine-containing acrylic monomers include 6FiP-M and IP-F.
また、好ましい共重合体の組合せとしては、３ＦＦと６ＦＮＰＭの共重合体、ＰＦＰｈ−Ｆと６ＦＮＰＭの共重合体、６ＦＮＰＦと６ＦＮＰＭの共重合体などの組合せが、発光強度や機械的強度が良好な点から好ましい。また、他の含フッ素アクリルモノマーとして６ＦｉＰ−ＭやＩＰ−Ｆを使用するときは、ガラス転移温度を低下させずに機械的強度を付与できる点から好ましい。 Further, as a preferable combination of copolymers, a combination of a copolymer of 3FF and 6FNPM, a copolymer of PFPh-F and 6FNPM, a copolymer of 6FNPF and 6FNPM, etc. has good emission intensity and mechanical strength. It is preferable from the point. Further, when 6FiP-M or IP-F is used as another fluorine-containing acrylic monomer, it is preferable from the viewpoint that mechanical strength can be imparted without lowering the glass transition temperature.
（Ａ２−３）前記（Ａ２−１）で示す含フッ素アクリルモノマーと非フッ素系アクリルモノマーとの共重合体
非フッ素系アクリルモノマーとしては、得られる共重合体のガラス転移温度が１００℃以上でフッ素含有率が３０重量％以上かつ５０重量％未満の共重合体となる組成と共重合比を選択する。
(A2-3) Copolymer of fluorinated acrylic monomer and non-fluorinated acrylic monomer represented by (A2-1) As the non-fluorinated acrylic monomer, the glass transition temperature of the resulting copolymer is 100 ° C or higher. The composition and the copolymerization ratio are selected to be a copolymer having a fluorine content of 30% by weight or more and less than 50% by weight.
非フッ素系アクリルモノマーとしては、たとえばＭＭＡ（１２０℃、０％）は機械的強度を改善できる点で特に好ましい。 As the non-fluorinated acrylic monomer, for example, MMA (120 ° C., 0%) is particularly preferable because it can improve the mechanical strength.
好ましい共重合体としては、たとえば６ＦＮＰＭとＭＭＡの２元共重合体、６ＦＮＰＦとＭＭＡの２元共重合体、６ＦＮＰＭとＭＭＡとＩＰ−Ｆの３元共重合体、６ＦＮＰＦとＭＭＡとＩＰ−Ｆの３元共重合体が、さらにＭＭＡと５ＦＦの２元共重合体が、機械的強度と発光強度のバランスが良好な点から好ましく例示できる。 Preferable copolymers include, for example, a binary copolymer of 6FNPM and MMA, a binary copolymer of 6FNPF and MMA, a terpolymer of 6FNPM, MMA, and IP-F, and a copolymer of 6FNPF, MMA, and IP-F. A ternary copolymer and a binary copolymer of MMA and 5FF can be preferably exemplified from the viewpoint of a good balance between mechanical strength and light emission intensity.
本発明の含フッ素アクリル重合体（Ａ）を製造する重合形式としては、上記のモノマーを塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、一般に用いられている重合方法が採用される。 As a polymerization mode for producing the fluorinated acrylic polymer (A) of the present invention, generally used polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like are employed.
これらの含フッ素アクリル重合体（Ａ）は、さらに機械的特性の点からは、フィルムやファイバに加工した場合に割れが生じない可撓性が必要である。可撓性の目安としては、後述する可撓性試験において、丸棒径が６ｍｍでヒビの入らないものである。可撓性の点からは、共重合体は可撓性を制御しやすい点において好ましい。特にＭＭＡを含有した共重合体は機械的強度、発光強度の観点からバランスのとれた光機能性材料となる。 These fluorine-containing acrylic polymers (A) are required to be flexible so as not to crack when processed into a film or fiber from the viewpoint of mechanical properties. As a measure of flexibility, in a flexibility test described later, the round bar diameter is 6 mm and does not crack. From the viewpoint of flexibility, a copolymer is preferable in that it can easily control flexibility. In particular, a copolymer containing MMA is an optical functional material balanced from the viewpoint of mechanical strength and light emission intensity.
本発明の他方の成分である希土類金属イオン（Ｂ）は、光機能性を発現させるものであれば特に限定されない。 The rare earth metal ion (B) as the other component of the present invention is not particularly limited as long as it exhibits optical functionality.
具体例としては、たとえばエルビウム（Ｅｒ）イオン、ツリウム（Ｔｍ）イオン、プラセオジウム（Ｐｒ）イオン、ホルミウム（Ｈｏ）イオン、ネオジウム（Ｎｄ）イオン、ユーロピウム（Ｅｕ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオン、ジスプロシウム（Ｄｙ）イオン、テルビウム（Ｔｂ）イオン、プロメチウム（Ｐｍ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオン、ガドリニウム（Ｇｄ）イオン、イッテルビウム（Ｙｂ）イオン、ルテチウム（Ｌｕ）イオン、またはこれらの２種以上があげられる。 Specific examples include, for example, erbium (Er) ions, thulium (Tm) ions, praseodymium (Pr) ions, holmium (Ho) ions, neodymium (Nd) ions, europium (Eu) ions, cerium (Ce) ions, samarium (Ce) ions. Sm) ion, dysprosium (Dy) ion, terbium (Tb) ion, promethium (Pm) ion, lanthanum (La) ion, gadolinium (Gd) ion, ytterbium (Yb) ion, lutetium (Lu) ion, or these 2 More than seeds.
ここで光機能性材料中における希土類金属イオン（Ｂ）は、通常のイオン結合をした状態、もしくは配位子と錯体を形成している状態で存在している。 Here, the rare earth metal ion (B) in the optical functional material exists in a state in which a normal ionic bond is formed or a complex is formed with a ligand.
本発明の光機能性材料は、希土類金属イオン（Ｂ）を陽イオンの形で含むが、希土類金属陽イオンは単独でも、複数種混合してもよい。 The optical functional material of the present invention contains rare earth metal ions (B) in the form of cations, but the rare earth metal cations may be used alone or in combination.
希土類金属陽イオンの価数には制限はなく、通常２価または３価陽イオンとして用いられ、また通常、希土類金属化合物や錯体の形態で配合される。希土類金属化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの塩などが、含フッ素アクリル重合体（Ａ）への分散性が良好である点で好適である。また、複硝酸塩、複硫酸塩、キレート化物、錯体も使用可能である。さらにまた、たとえばスルホンアミド類、スルホンイミド類、βジケトン類、スルホン酸類、リン酸類、８−キノリノール、１，１０−フェナンスロリン、ビピリジン、７−ヒドロキシインドール、２−ヒドロキシチオフェン、２−ヒドロキシピリジン、ブンゾキノリノール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルベンゾイミダゾール、バソフェナントロリン、フタロシアニンなどがあげられる。なかでもそれらの含フッ素化合物が好ましい。 The valence of the rare earth metal cation is not limited and is usually used as a divalent or trivalent cation, and is usually blended in the form of a rare earth metal compound or complex. Examples of rare earth metal compounds include halides such as chlorides, bromides, and iodides; salts such as nitrates, perchlorates, bromates, acetates, sulfates, and phosphates, and fluorine-containing acrylic polymers ( It is preferable in terms of good dispersibility in A). Further, double nitrates, double sulfates, chelates, and complexes can also be used. Furthermore, for example, sulfonamides, sulfonamides, β diketones, sulfonic acids, phosphoric acids, 8-quinolinol, 1,10-phenanthroline, bipyridine, 7-hydroxyindole, 2-hydroxythiophene, 2-hydroxypyridine Bunzoquinolinol, benzoxazole, benzothiazole, oxadiazole, thiadiazole, phenylbenzimidazole, bathophenanthroline, phthalocyanine and the like. Of these, those fluorine-containing compounds are preferred.
本発明に好適な希土類金属イオン（Ｂ）を含むハロゲン化物または塩としては、塩化プラセオジウム、臭化プラセオジウム、ヨウ化プラセオジウム、硝酸プラセオジウム、過塩素酸プラセオジウム、臭素酸プラセオジウム、酢酸プラセオジウム、硫酸プラセオジウム、リン酸プラセオジウム等のプラセオジウム塩；塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ヨウ化ネオジウム、硝酸ネオジウム、過塩素酸ネオジウム、臭素酸ネオジウム、酢酸ネオジウム、硫酸ネオジウム、リン酸ネオジウム等のネオジウム塩；塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、過塩素酸ユーロピウム、臭素酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム等のユーロピウム塩；塩化エルビウム、臭化エルビウム、ヨウ化エルビウム、硝酸エルビウム、過塩素酸エルビウム、臭素酸エルビウム、酢酸エルビウム、硫酸エルビウム、リン酸エルビウム等のエルビウム塩；塩化テルビウム、臭化テルビウム、ヨウ化テルビウム、硝酸テルビウム、過塩素酸テルビウム、臭素酸テルビウム、酢酸テルビウム、硫酸テルビウム、リン酸テルビウム等のテルビウム塩；塩化サマリウム、臭化サマリウム、ヨウ化サマリウム、硝酸サマリウム、過塩素酸サマリウム、臭素酸サマリウム、酢酸サマリウム、硫酸サマリウム、リン酸サマリウム等のサマリウム塩などをあげることができる。 Suitable halides or salts containing rare earth metal ions (B) for the present invention include praseodymium chloride, praseodymium bromide, praseodymium iodide, praseodymium nitrate, praseodymium perchlorate, praseodymium bromate, praseodymium acetate, praseodymium sulfate, phosphorus Praseodymium salts such as praseodymium acid; neodymium chloride, neodymium bromide, neodymium iodide, neodymium nitrate, neodymium perchlorate, neodymium bromate, neodymium acetate, neodymium sulfate, neodymium phosphate, etc .; europium chloride, europium bromide , Europium salts such as europium iodide, europium nitrate, europium perchlorate, europium bromate, europium acetate, europium sulfate, europium phosphate; erbium chloride, el Erbium salts such as erbium, erbium nitrate, erbium nitrate, erbium perchlorate, erbium bromate, erbium acetate, erbium sulfate, erbium phosphate; terbium chloride, terbium bromide, terbium iodide, terbium nitrate, terbium perchlorate Terbium salts such as terbium bromate, terbium acetate, terbium sulfate, terbium phosphate; samarium chloride, samarium bromide, samarium iodide, samarium nitrate, samarium perchlorate, samarium bromate, samarium acetate, samarium sulfate, phosphoric acid Samarium salts such as samarium can be listed.
また、好適な希土類金属イオン（Ｂ）を含む錯体としては、たとえばトリス（ジベンゾイルメチド）エルビウム（III）、トリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）エルビウム（III）、トリス（ヘキサフルオロアセトナト）エルビウム（III）、トリス（ジベンゾイルメチド）ネオジウム（III）、トリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）ネオジウム（III）、トリス（ヘキサフルオロアセトナト）ネオジウム（III）などがあげられ、また、それらはテトラキス（ヘキサフルオロアセトナト）ネオジウム（III）のようなテトラキス錯体であってもかまわない。そのほか、Ｎｄ［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ8Ｆ17］3、Ｎｄ［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ4Ｆ9］3、Ｎｄ［Ｃ6Ｆ5ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ6Ｆ5］3、Ｎｄ［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ6Ｆ5］3、Ｎｄ［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ8Ｆ17］3、Ｎｄ［Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ6Ｆ13］3、Ｎｄ［Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ2Ｆ5］3、Ｎｄ［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2ＣＦ3］3、Ｎｄ［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＯＣ3Ｆ7］3、Ｎｄ［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＯＣＦ3］3、Ｎｄ［Ｏ3ＳＣ8Ｆ17］3、Ｎｄ［Ｏ3ＳＣＦ3］3などがあげられる。
Examples of the complex containing a rare earth metal ion (B) include tris (dibenzoylmethide) erbium (III), tris (benzoyltrifluoroacetonato) erbium (III), tris (hexafluoroacetonato) erbium ( III), tris (dibenzoylmethide) neodymium (III), tris (benzoyl trifluoroacetonato) neodymium (III), tris (hexafluoroacetonato) neodymium (III), etc., and tetrakis (hexa) It may be a tetrakis complex such as (fluoroacetonato) neodymium (III). In addition, Nd [C 8 F 17 SO 2 NSO 2 C 8 F 17] 3, Nd [C 4 F 9 SO 2 NSO 2 C 4 F 9] 3, Nd [C 6
このうち、マトリックスポリマー中での分散性がもっとも優れている点、さらには発光強度が大きい点から、錯体が好ましい。 Among these, a complex is preferable from the viewpoint that the dispersibility in the matrix polymer is most excellent, and further, the emission intensity is high.
また、錯体を構成する分子の一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子および／または重水素に置換された錯体は発光強度、量子収率、蛍光寿命の観点からより好ましい。 A complex in which some or all of the hydrogen atoms of the molecules constituting the complex are substituted with fluorine atoms and / or deuterium is more preferable from the viewpoints of emission intensity, quantum yield, and fluorescence lifetime.
さらにまた、マトリックスポリマーである含フッ素アクリル重合体（Ａ）との親和性の観点から含フッ素錯体であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that it is a fluorine-containing complex from a viewpoint of affinity with the fluorine-containing acrylic polymer (A) which is a matrix polymer.
好適な含フッ素錯体としては、具体的には繰り返しになるが、トリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）エルビウム（III）、トリス（ヘキサフルオロアセトナト）エルビウム（III）、トリス（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）ネオジウム（III）、トリス（ヘキサフルオロアセトナト）ネオジウム（III）などがあげられ、また、それらはテトラキス（ヘキサフルオロアセトナト）ネオジウム（III）のようなテトラキス錯体であってもかまわない。そのほか、Ｅｕ［ＯＯＰ（Ｃ8Ｆ17）2］3、Ｔｂ［ＯＯＰ（Ｃ8Ｆ17）2］3、Ｎｄ［ＯＯＰ（Ｃ8Ｆ17）2］3、Ｅｒ［ＯＯＰ（Ｃ8Ｆ17）2］3、Ｅｕ［ＯＯＰ（ＯＣ6Ｆ5）2］3、Ｔｂ［ＯＯＰ（ＯＣ6Ｆ5）2］3、Ｎｄ［ＯＯＰ（ＯＣ6Ｆ5）2］3、Ｅｒ［ＯＯＰ（ＯＣ6Ｆ5）2］3、Ｎｄ［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ8Ｆ17］3、Ｎｄ［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ4Ｆ9］3、Ｎｄ［Ｃ6Ｆ5ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ6Ｆ5］3、Ｎｄ［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ6Ｆ5］3、Ｎｄ［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ8Ｆ17］3、Ｎｄ［Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ6Ｆ13］3、Ｎｄ［Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ2Ｆ5］3、Ｎｄ［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2ＣＦ3］3、Ｎｄ［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＯＣ3Ｆ7］3、Ｎｄ［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＯＣＦ3］3、Ｎｄ［Ｏ3ＳＣ8Ｆ17］3、Ｎｄ［Ｏ3ＳＣＦ3］3などがあげられる。
Preferable fluorine-containing complexes are, specifically, tris (benzoyltrifluoroacetonato) erbium (III), tris (hexafluoroacetonato) erbium (III), tris (benzoyltrifluoroacetonato) Examples thereof include neodymium (III) and tris (hexafluoroacetonato) neodymium (III), and they may be a tetrakis complex such as tetrakis (hexafluoroacetonato) neodymium (III). In addition, Eu [OOP (C 8 F 17 ) 2 ] 3 , Tb [OOP (C 8 F 17 ) 2 ] 3 , Nd [OOP (C 8 F 17 ) 2 ] 3 , Er [OOP (C 8 F 17 ) 2 ] 3 , Eu [OOP (OC 6 F 5 ) 2 ] 3 , Tb [OOP (OC 6 F 5 ) 2 ] 3 , Nd [OOP (OC 6 F 5 ) 2 ] 3 , Er [OOP (OC 6 F 5) 2] 3, Nd [ C 8 F 17 SO 2 NSO 2 C 8 F 17] 3, Nd [C 4 F 9 SO 2 NSO 2 C 4 F 9] 3, Nd [C 6
これらのうち、光通信用の光増幅器の用途では、近赤外領域の蛍光発生能を有するプラセオジウム塩、ネオジウム塩およびエルビウム塩およびそれらの錯体などが特に好適であり、なかでもシリカガラスなどの無機ガラスの光ファイバに好適な信号波長である１３００〜１５５０ｎｍ程度の波長の蛍光を発生する能力を有するネオジウム塩、プラセオジウム塩およびエルビウム塩およびそれらの錯体が最も好適である。また、有機高分子材料を光ファイバとして用いる場合に使用される可視波長域である６５０ｎｍ帯域の増幅にはユーロピウム塩およびその錯体が最も好適である。発光素子としての用途では、青色発光のツリウム塩、緑色発光のテルビウム塩、赤色発光のユーロピウム塩が好適である。 Of these, in the use of optical amplifiers for optical communication, praseodymium salts, neodymium salts, erbium salts and complexes thereof having the ability to generate fluorescence in the near-infrared region are particularly suitable, and inorganic materials such as silica glass are particularly suitable. Most preferred are neodymium salts, praseodymium salts, erbium salts and complexes thereof having the ability to generate fluorescence having a wavelength of about 1300 to 1550 nm, which is a signal wavelength suitable for glass optical fibers. In addition, a europium salt and a complex thereof are most suitable for amplification in the 650 nm band which is a visible wavelength region used when an organic polymer material is used as an optical fiber. For use as a light emitting element, blue light emitting thulium salt, green light emitting terbium salt, and red light emitting europium salt are suitable.
本発明の光機能性材料は、希土類金属イオン（Ｂ）を０．００１〜２５重量％（イオンとしての重量％。希土類金属イオン（Ｂ）含有量に関しては、以下同様）含有することが好ましい。使用する希土類金属イオン（Ｂ）および含フッ素アクリル重合体（Ａ）の種類などによって異なるが、希土類金属イオン（Ｂ）含有量が０．００１重量％未満であると目的とする光増幅作用等の望ましい性質が発揮されなくなり、一方、２５重量％を超えるとこの希土類金属イオンの分散性が悪くなることがあり、いずれも好ましくない。光増幅器や光導波路等の光通信用部品や発光体として利用する場合には、この希土類金属イオンの含有量は、蛍光強度の観点から０．０１〜２０重量％の範囲で選ぶのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。 The optical functional material of the present invention preferably contains 0.001 to 25% by weight of rare earth metal ions (B) (wt% as ions. The same applies to the contents of rare earth metal ions (B)). Depending on the type of rare earth metal ion (B) and the fluorinated acrylic polymer (A) used, if the rare earth metal ion (B) content is less than 0.001 wt. On the other hand, when the content exceeds 25% by weight, the dispersibility of the rare earth metal ions may be deteriorated. When used as an optical communication component such as an optical amplifier or an optical waveguide or a light emitter, the rare earth metal ion content is preferably selected in the range of 0.01 to 20% by weight from the viewpoint of fluorescence intensity. More preferably, it is 0.1-15 weight%, Most preferably, it is 0.5-10 weight%.
なお、希土類金属イオンの含有量は、約６００℃の温度の電気炉中で有機成分を燃焼してその灰分を定量するか、または蛍光Ｘ線分析などの物理化学的手法により定量的に測定することができる。 The content of rare earth metal ions is measured by burning the organic components in an electric furnace at a temperature of about 600 ° C. and quantifying the ash content, or by a physicochemical method such as fluorescent X-ray analysis. be able to.
以上に本発明の光機能性光学材料における希土類金属イオン（Ｂ）について簡単に説明したが、以下により詳しく説明を加える。一部、上記の説明と重複するが、説明を分りやすくするために、敢えて重複をいとわず記載する。 Although the rare earth metal ion (B) in the optical functional optical material of the present invention has been briefly described above, a more detailed description will be given below. Although some overlap with the above description, in order to make the description easy to understand, the description is intentionally repeated.
希土類金属イオン（Ｂ）に用いられる希土類元素は、周期律表においてアクチニウムを除くスカンジニウム族元素とランタノイドの１７種の元素から選ばれる少なくとも１種であり、なかでも、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）などが好ましく挙げられる。 The rare earth element used for the rare earth metal ion (B) is at least one selected from the scandinium group element excluding actinium and 17 elements of the lanthanoid in the periodic table, and among them, erbium (Er), thulium ( Preferable examples include Tm), praseodymium (Pr), holmium (Ho), neodymium (Nd), europium (Eu), cerium (Ce), samarium (Sm), dysprosium (Dy), and terbium (Tb).
これらのなかから、発光、光増幅および波長変換などの用途に応じ、また必要とする光の種類（波長）に応じて用いる希土類元素の種類が選択される。 Among these, the type of rare earth element to be used is selected according to the use such as light emission, light amplification and wavelength conversion, and according to the type of light (wavelength) required.
例えば、波長１３００〜１５５０ｎｍの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、近赤外領域の蛍光発生能を有する希土類元素から選択するのが好ましい。 For example, in the optical amplification application of optical communication using near infrared light having a wavelength of 1300 to 1550 nm, it is preferable to select from rare earth elements having fluorescence generation ability in the near infrared region.
具体的には、プラセオジウム（蛍光波長：１３００ｎｍ）、エルビウム（蛍光波長：１５５０ｎｍ）などの希土類元素があげられ、波長８５０ｎｍの近赤外光を用いた光通信の光増幅用途では、ネオジウム（蛍光波長：８５０ｎｍ）が好ましい。波長６５０ｎｍの可視光を用いた光通信の光増幅用途では、ユーロピウム（蛍光波長：６１５ｎｍ）などが好ましい。 Specific examples include rare earth elements such as praseodymium (fluorescence wavelength: 1300 nm), erbium (fluorescence wavelength: 1550 nm), and neodymium (fluorescence wavelength) for optical communication optical amplification using near infrared light with a wavelength of 850 nm. : 850 nm) is preferable. Europium (fluorescence wavelength: 615 nm) or the like is preferable for optical amplification for optical communication using visible light having a wavelength of 650 nm.
発光素子および波長変換材料としての用途では、それぞれ必要とする波長の光を蛍光として発生する希土類元素が選択される。 For applications as light emitting elements and wavelength conversion materials, rare earth elements that generate light of the required wavelength as fluorescence are selected.
例えば、発光用途では、緑色発光のテルビウム（蛍光波長：５３２ｎｍ）、赤色発光のユーロピウム（蛍光波長：６１５ｎｍ）などから選択するのが好ましい。 For example, for light emitting applications, it is preferable to select from terbium that emits green light (fluorescence wavelength: 532 nm), europium that emits red light (fluorescence wavelength: 615 nm), and the like.
本発明の光機能性材料中における希土類金属イオン（Ｂ）は、上記したように各種の希土類金属化合物の形態をとる。たとえば、希土類金属錯体（配位子と錯体を形成している状態）（Ｂ１）、希土類金属イオンの塩（通常のイオン結合で存在した状態）（Ｂ２）のほか、希土類付活無機蛍光体（無機塩中に付活された状態）（Ｂ３）の形態をとり、なかでも希土類金属錯体、希土類付活無機蛍光体が好ましい。なかでも特に、希土類金属錯体が好ましい。 The rare earth metal ion (B) in the optical functional material of the present invention takes the form of various rare earth metal compounds as described above. For example, a rare earth metal complex (in a state where a complex is formed with a ligand) (B1), a salt of a rare earth metal ion (a state existing in a normal ionic bond) (B2), a rare earth activated inorganic phosphor ( In a state activated in an inorganic salt) (B3), a rare earth metal complex and a rare earth activated inorganic phosphor are preferable. Of these, rare earth metal complexes are particularly preferred.
以下、各希土類金属化合物についてより詳しく説明する。 Hereinafter, each rare earth metal compound will be described in more detail.
（Ｂ１）希土類金属錯体
希土類金属錯体はそれ自体の発光（増幅）効率が高く、また本発明で用いる含フッ素アクリル重合体（Ａ）との分散性、相溶性に優れる点で好ましい。
(B1) Rare earth metal complex The rare earth metal complex is preferable in that it has high light emission (amplification) efficiency and is excellent in dispersibility and compatibility with the fluorine-containing acrylic polymer (A) used in the present invention.
つまり、通常、希土類金属錯体は、希土類元素に１つ以上の配位子が配位結合したものであり、希土類金属イオンと比べ、希土類元素の周りを配位子がとり囲んでいる。そのため励起した希土類元素が発光する過程で、その蓄えられた希土類元素のエネルギーが周りのマトリックス分子（ポリマー分子など）へ逃げるのを抑えられ、その結果、希土類金属からの発光強度・発光効率が増大するものである。 In other words, the rare earth metal complex is usually one in which one or more ligands are coordinated to the rare earth element, and the ligand surrounds the rare earth element as compared with the rare earth metal ion. Therefore, in the process where the excited rare earth element emits light, the stored rare earth element energy is prevented from escaping to surrounding matrix molecules (polymer molecules, etc.), resulting in an increase in emission intensity and luminous efficiency from the rare earth metal. To do.
希土類金属錯体の配位子は、π電子を有する原子（例えばヘテロ原子など）や不飽和結合などを含むものであれば無機系、有機系のいずれのものであってもよいが、炭素−炭素二重結合、炭素−ヘテロ原子間の二重結合、ヘテロ原子−ヘテロ原子間二重結合を有する有機系化合物であることが、特に、本発明に用いる含フッ素アクリル重合体（Ａ）への分散性や相溶性に優れる点で好ましい。 The ligand of the rare earth metal complex may be either inorganic or organic as long as it contains an atom having a π electron (for example, a heteroatom) or an unsaturated bond, but is carbon-carbon. Dispersion in the fluorine-containing acrylic polymer (A) used in the present invention is particularly an organic compound having a double bond, a carbon-heteroatom double bond, or a heteroatom-heteroatom double bond. From the viewpoint of excellent properties and compatibility.
さらには、配位子自体アニオンを形成し、希土類金属イオン（カチオン）と配位結合とイオン結合を形成する電荷補償タイプの配位子を含むことが希土類金属錯体の安定性、耐熱性、耐紫外線性に優れる点で好ましい。 Furthermore, the ligand itself forms an anion and includes a charge compensation type ligand that forms a coordination bond and an ionic bond with the rare earth metal ion (cation). It is preferable at the point which is excellent in ultraviolet property.
電荷補償タイプの配位子は具体的には、例えば、式（ｂ１）： Specifically, the charge compensation type ligand is, for example, the formula (b1):
Ｘ11は水素原子、重水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）で示される構造単位を有するもの、
式（ｂ２）：
X 11 is a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Having a structural unit represented by
Formula (b2):
（式中、Ｙ1、Ｙ2は式（ｂ１）と同じ）で示される構造単位を有するもの、
式（ｂ３）：
(Wherein Y 1 and Y 2 are the same as those in formula (b1)),
Formula (b3):
［式中、Ｙ3はＯ、ＳまたはＮ−Ｒ′（Ｒ′は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるもの）から選ばれるもの；Ｙ4は、 [Wherein Y 3 represents O, S or N—R ′ (R ′ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom obtained by substituting part or all of the hydrogen atoms with fluorine atoms. Selected from 1 to 20 fluorine-containing hydrocarbon groups); Y 4 is
（式中、Ｒ1′は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるものであって、またさらにＲ1′はＣ＝Ｎ中の炭素原子を伴って環構造を形成していてもよい；Ｒ2′、Ｒ3′は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基および水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基から選ばれるものであって、またさらにＲ2′、Ｒ3′はリン原子を伴って環構造を形成してもよい）から選ばれる少なくとも１種］で示される構造単位を有するものなどが挙げられる。 Wherein R 1 ′ is selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Furthermore, R 1 ′ may form a ring structure with a carbon atom in C═N; R 2 ′ and R 3 ′ may be the same or different and have 1 to 20 carbon atoms. And a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and R 2 ′ and R 3 ′ are phosphorus And at least one member selected from the group consisting of atoms that may form a ring structure with atoms).
式（ｂ１）の構造を有する配位子としては具体的には、たとえばつぎのものがあげられる。 Specific examples of the ligand having the structure of the formula (b1) include the following.
（ｂ１−１）β−ジケトン構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ１−１）：
(B1-1) Ligand having β-diketone structure Specifically, the formula (b1-1):
（式中、Ｒｂ1、Ｒｂ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；Ｘ11は前記式（ｂ１）と同じ）で示される配位子であり、これらは、発光効率、増幅効率、形成した錯体と含フッ素アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良好な点で好ましい。 (In the formula, Rb 1 and Rb 2 are the same or different, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine-containing hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. And at least one selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a heterocyclic structure; and X 11 is the same as the above formula (b1)), and these are luminescent efficiency, Amplification efficiency and compatibility between the formed complex and the fluorine-containing acrylic polymer (A) are preferable.
具体的には、 In particular,
が例示でき、なかでも Can be illustrated, among others
が好ましく挙げられる。 Is preferred.
（ｂ１−２）β−ジスルフォニル構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ１−２）：
(B1-2) Ligand having β-disulfonyl structure Specifically, the formula (b1-2):
（式中、Ｒｂ1、Ｒｂ2は前記式（ｂ１−１）と同じ；Ｘ11は前記式（ｂ１）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率、形成した錯体と含フッ素アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良好な点で好ましい。 (Wherein Rb 1 and Rb 2 are the same as in the formula (b1-1); X 11 is the same as in the formula (b1)). The compatibility between the complex and the fluorine-containing acrylic polymer (A) is preferable from the viewpoint of good compatibility.
具体的には、 In particular,
が例示でき、なかでも Can be illustrated, among others
が好ましく挙げられる。 Is preferred.
また、式（ｂ２）の構造を有する配位子としては、具体的には、つぎのものがあげられる。 Further, specific examples of the ligand having the structure of the formula (b2) include the following.
（ｂ２−１）カルボニルイミド構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ２−１）：
(B2-1) Ligands having a carbonylimide structure Specifically, the formula (b2-1):
（式中、Ｒｂ1、Ｒｂ2は前記式（ｂ１−１）と同じ）で示される配位子であり、これらは、発光効率、増幅効率、形成した錯体と含フッ素アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良好な点で好ましい。 (Wherein Rb 1 and Rb 2 are the same as those in the above formula (b1-1)), and these are luminous efficiency, amplification efficiency, formed complex and fluorine-containing acrylic polymer (A) It is preferable in terms of good compatibility.
具体的には、 In particular,
が例示でき、なかでも Can be illustrated, among others
が好ましく挙げられる。 Is preferred.
（ｂ２−２）スルホンイミド構造を有する配位子
具体的には、式（ｂ２−２）：
(B2-2) A ligand having a sulfonimide structure Specifically, the formula (b2-2):
（式中、Ｒｂ1、Ｒｂ2は前記式（ｂ２−１）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率、形成した錯体と含フッ素アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良好な点で好ましい。 (Wherein Rb 1 and Rb 2 are the same as those in the above formula (b2-1)), and these are luminous efficiency, amplification efficiency, complex formed, fluorine-containing acrylic polymer (A) and Is preferable in terms of good compatibility.
具体的には、 In particular,
が例示でき、なかでも Can be illustrated, among others
が好ましく挙げられる。 Is preferred.
式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ２−１）および（ｂ２−２）において、Ｒｂ1、Ｒｂ2はなかでも、少なくとも一方が水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率の点で好ましい。 In formulas (b1-1), (b1-2), (b2-1) and (b2-2), among Rb 1 and Rb 2 , at least one of the hydrogen atoms is partially or entirely substituted with a fluorine atom The fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of light emission (amplification) efficiency.
さらに式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）において、Ｘ11はなかでも、重水素原子またはフッ素原子であることが発光（増幅）効率の点で好ましい。 Further, in the formulas (b1-1) and (b1-2), X 11 is preferably a deuterium atom or a fluorine atom from the viewpoint of light emission (amplification) efficiency.
また、式（ｂ３）の構造を有する配位子としては、具体的には、つぎのものがあげられる。 Further, specific examples of the ligand having the structure of the formula (b3) include the following.
（ｂ３−１）式（ｂ３−１）： (B3-1) Formula (b3-1):
（式中、Ｒｂ3は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基、および複素環構造を有する炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；Ｙ3は前記（ｂ３）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率、形成した錯体と含フッ素アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良好な点で好ましい。 (In the formula, Rb 3 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and a heterocyclic ring. And at least one selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms having a structure; Y 3 is the same as (b3) above, and these are the luminous efficiency, amplification efficiency, and the complex formed. The compatibility with the fluorine-containing acrylic polymer (A) is preferable from the viewpoint of good compatibility.
具体的には、 In particular,
が例示でき、なかでも Can be illustrated, among others
が好ましく挙げられる。 Is preferred.
（ｂ３−２）式（ｂ３−２）： (B3-2) Formula (b3-2):
（式中、Ｒｂ3は前記式（ｂ３−１）と同じ；Ｙ3は前記（ｂ３）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率、形成した錯体と含フッ素アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良好な点で好ましい。 (Wherein Rb 3 is the same as the above formula (b3-1); Y 3 is the same as the above (b3)), and these are the luminous efficiency, amplification efficiency, complex formed and fluorine-containing It is preferable in terms of good compatibility with the acrylic polymer (A).
具体的には、 In particular,
が例示でき、なかでも Can be illustrated, among others
が好ましく挙げられる。 Is preferred.
（ｂ３−３）式（ｂ３−３）： (B3-3) Formula (b3-3):
（式中、Ｒｂ3は前記式（ｂ３−１）と同じ；Ｙ3、Ｒ2′は前記（ｂ３）と同じ）で示される配位子であり、これらは発光効率、増幅効率、形成した錯体と含フッ素アクリル重合体（Ａ）との相溶性が良好な点で好ましい。 (Wherein Rb 3 is the same as the above formula (b3-1); Y 3 and R 2 ′ are the same as the above (b3)), and these are formed with luminous efficiency and amplification efficiency. The compatibility between the complex and the fluorine-containing acrylic polymer (A) is preferable from the viewpoint of good compatibility.
具体的には、 In particular,
が例示でき、なかでも Can be illustrated, among others
が好ましく挙げられる。 Is preferred.
式（ｂ３）、（ｂ３−１）、（ｂ３−２）および（ｂ３−３）において、Ｒｂ3は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率の点で好ましい。 Formula (b3), (b3-1), (b3-2) and in (b3-3), Rb 3, a portion of the hydrogen atoms or all of 1 to 20 carbon atoms comprising substituted by fluorine atom containing A fluorine hydrocarbon group is preferred from the viewpoint of light emission (amplification) efficiency.
式（ｂ３）および（ｂ３−３）において、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′は、水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換されてなる炭素数１〜２０の含フッ素炭化水素基であることが発光（増幅）効率の点で好ましい。 In the formulas (b3) and (b3-3), R 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′ are fluorine-containing hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. The group is preferable in terms of light emission (amplification) efficiency.
本発明の光機能性光学材料に用いる希土類金属錯体は、さらに電荷（負の電荷）を有さない電荷非補償型の配位子を導入したものであってもよい。 The rare earth metal complex used in the optical functional optical material of the present invention may further be one in which a charge-uncompensated ligand having no charge (negative charge) is introduced.
電荷非補償型の配位子とは、配位子全体で電荷を有さず、希土類金属の空のｄ起動に配位可能なπ電子対を有するもので、 The charge-uncompensated ligand has a π electron pair that has no charge throughout the ligand and can be coordinated to empty d activation of the rare earth metal,
などの部位を有する化合物から通常選択される。 Are usually selected from compounds having a site such as
具体的には、 In particular,
などが挙げられ、好ましくは Etc., preferably
などが挙げられる。 Etc.
電荷非補償型の配位子において、一部にフッ素原子を導入したものが発光（増幅）効率の点で好ましい。 In the charge non-compensation type ligand, one in which a fluorine atom is partially introduced is preferable in terms of light emission (amplification) efficiency.
本発明に用いる希土類金属錯体はプラス三価の希土類金属イオンに、前述の電荷補償型または電荷非補償型の配位子から選ばれる少なくとも１種の配位子が配位結合したものであればよく、好ましくは３または４個の配位子が配位結合したものである。希土類金属錯体において配位子は、電荷補償型または電荷非補償型のいずれか一方のみで構成されていても、電荷補償型と電荷非補償型の両方を含んでいてもよい。 As long as the rare earth metal complex used in the present invention is a trivalent rare earth metal ion and at least one ligand selected from the aforementioned charge-compensated or non-compensated ligands is coordinated. It is preferable that 3 or 4 ligands are coordinated. In the rare earth metal complex, the ligand may be composed of only one of the charge compensation type and the charge non-compensation type, or may include both the charge compensation type and the charge non-compensation type.
なかでも、電荷補償型の配位子を少なくとも１個含むものが好ましく、特には３個の電荷補償型の配位子が配位結合したものが好ましい。さらに必要に応じて４個目の配位子として電荷非補償型の配位子を導入したものであってもよい。これら電荷補償型の配位子を含む錯体は、それ自体安定性が高く発光（増幅）効率に優れ、さらには本発明に用いる含フッ素アクリル重合体（Ａ）への分散性や相溶性に優れる点で好ましい。 Among these, those containing at least one charge-compensating ligand are preferable, and those in which three charge-compensating ligands are coordinated are particularly preferable. Further, if necessary, a non-compensated ligand may be introduced as the fourth ligand. Complexes containing these charge-compensating ligands are themselves highly stable and excellent in light emission (amplification) efficiency, and further excellent in dispersibility and compatibility in the fluorine-containing acrylic polymer (A) used in the present invention. This is preferable.
その結果、本発明の光機能性光学材料において、発光（増幅）強度、発光（増幅）効率において、特に効果的に作用する点で好ましい。 As a result, the optical functional optical material of the present invention is preferable in that it works particularly effectively in terms of light emission (amplification) intensity and light emission (amplification) efficiency.
（Ｂ２）希土類金属イオンの塩
本発明では、希土類金属イオンは希土類金属イオンとイオン結合できる対アニオンとの塩の形態でも混合される。希土類金属陽イオンは価数には制限はなく、通常２価または３価あるいは４価の金属カチオンの塩として用いられる。
(B2) Salt of rare earth metal ion In the present invention, the rare earth metal ion is also mixed in the form of a salt with a counter anion capable of ionic bonding with the rare earth metal ion. Rare earth metal cations are not limited in valence, and are usually used as salts of divalent, trivalent or tetravalent metal cations.
希土類金属塩としては、前記例示の希土類元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの塩などが挙げられる。また、有機酸の塩、有機スルホン酸の塩など、希土類金属の有機塩であってもよい。また、複硝酸塩、複硫酸塩、キレート化物も使用可能である。 Examples of rare earth metal salts include halides such as chlorides, bromides, and iodides of the rare earth elements exemplified above; salts such as nitrates, perchlorates, bromates, acetates, sulfates, phosphates, and the like. It is done. Further, it may be an organic salt of a rare earth metal such as an organic acid salt or an organic sulfonic acid salt. Further, double nitrates, double sulfates, and chelates can also be used.
具体的な希土類金属塩としては、塩化プラセオジウム、臭化プラセオジウム、ヨウ化プラセオジウム、硝酸プラセオジウム、過塩素酸プラセオジウム、臭素酸プラセオジウム、酢酸プラセオジウム、硫酸プラセオジウム、リン酸プラセオジウム等のプラセオジウム塩；塩化ネオジウム、臭化ネオジウム、ヨウ化ネオジウム、硝酸ネオジウム、過塩素酸ネオジウム、臭素酸ネオジウム、酢酸ネオジウム、硫酸ネオジウム、リン酸ネオジウム等のネオジウム塩；塩化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、過塩素酸ユーロピウム、臭素酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム等のユーロピウム塩；塩化エルビウム、臭化エルビウム、ヨウ化エルビウム、硝酸エルビウム、過塩素酸エルビウム、臭素酸エルビウム、酢酸エルビウム、硫酸エルビウム、リン酸エルビウム等のエルビウム塩；塩化テルビウム、臭化テルビウム、ヨウ化テルビウム、硝酸テルビウム、過塩素酸テルビウム、臭素酸テルビウム、酢酸テルビウム、硫酸テルビウム、リン酸テルビウム等のテルビウム塩；塩化サマリウム、臭化サマリウム、ヨウ化サマリウム、硝酸サマリウム、過塩素酸サマリウム、臭素酸サマリウム、酢酸サマリウム、硫酸サマリウム、リン酸サマリウム等のサマリウム塩などをあげることができる。 Specific rare earth metal salts include praseodymium chloride, praseodymium bromide, praseodymium iodide, praseodymium nitrate, praseodymium perchlorate, praseodymium bromate, praseodymium acetate, praseodymium sulfate, praseodymium phosphate, etc .; neodymium chloride, odor Neodymium salts such as neodymium iodide, neodymium iodide, neodymium nitrate, neodymium perchlorate, neodymium bromate, neodymium acetate, neodylate sulfate, neodymium phosphate; europium chloride, europium bromide, europium iodide, europium nitrate, perchloric acid Europium salts such as europium, europium bromate, europium acetate, europium sulfate, europium phosphate; erbium chloride, erbium bromide, erbium iodide, erbium nitrate, Erbium salts such as erbium chlorate, erbium bromate, erbium acetate, erbium sulfate, erbium phosphate; terbium chloride, terbium bromide, terbium iodide, terbium nitrate, terbium perchlorate, terbium bromate, terbium acetate, terbium sulfate Terbium salts such as terbium phosphate; samarium salts such as samarium chloride, samarium bromide, samarium iodide, samarium nitrate, samarium perchlorate, samarium bromate, samarium acetate, samarium sulfate, samarium phosphate, etc. it can.
（Ｂ３）希土類付活無機蛍光体
希土類付活無機蛍光体は、無機塩中に希土類金属が付活されたものであり、耐熱性が高い点で好ましい。
(B3) Rare earth activated inorganic phosphor The rare earth activated inorganic phosphor is obtained by activating a rare earth metal in an inorganic salt, and is preferable in terms of high heat resistance.
希土類付活無機蛍光体の具体例としては、
（１）ＹＡＧ（黄色発光材料）
具体的には（ＹａＧｄｌ−ａ）（ＡｌｂＧａｌ−ｂ）Ｏ12Ｃｅ3+など
（２）ＹＯＳ（赤色発光材料）
具体的にはＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｒなど
（３）ＢＡＭ：Ｅｕ（青色発光材料）
具体的には（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｒなど
（４）ＳＣＡ（青色発光材料）
具体的には（Ｓｒ、ＣａＢａＭｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2:Ｅｕなど
（５）ＧＮ４（緑色発光材料）
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌなど
（６）ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ（緑色発光材料）
具体的には（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎなど
の蛍光体があげられる。
As a specific example of the rare earth activated inorganic phosphor,
(1) YAG (yellow luminescent material)
Specifically, (YaGdl-a) (AlbGal-b) O 12 Ce 3+ and the like (2) YOS (red light emitting material)
Specifically, Y 2 O 2 S: Er etc. (3) BAM: Eu (blue light emitting material)
Specifically, (Ba, Mg) Al 10 O 17 : Er etc. (4) SCA (blue light emitting material)
Specifically, (Sr, CaBaMg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, etc. (5) GN4 (green light emitting material)
ZnS: Cu, Al, etc. (6) BAM: Eu, Mn (green light emitting material)
Specific examples include phosphors such as (Ba, Mg) Al 10 O 17 : Eu, Mn.
本発明の光機能性材料において、希土類金属イオン（Ｂ）は、使用する希土類金属イオン（Ｂ）および含フッ素アクリル重合体（Ａ）の種類、用途、目的などによっては、上記の範囲を超えて９９質量％まで含有させてもよい。 In the optical functional material of the present invention, the rare earth metal ion (B) exceeds the above range depending on the type, application, purpose, etc. of the rare earth metal ion (B) and the fluorine-containing acrylic polymer (A) used. You may make it contain to 99 mass%.
光増幅器や光導波路等の光通信用部品や発光体として利用する場合には、この希土類金属イオンの含有量は、上記と同様に蛍光強度の向上の観点から０．０１〜２０質量％の範囲で選ぶのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％である。 When used as an optical communication component such as an optical amplifier or an optical waveguide or a light emitter, the rare earth metal ion content is in the range of 0.01 to 20% by mass from the viewpoint of improving the fluorescence intensity as described above. Preferably, it is 0.1-15 mass%, More preferably, it is 0.5-10 mass%.
希土類金属イオン（Ｂ）の含有量が少なすぎると目的とする光増幅作用、発光強度、波長変換効果などの目的の性能が発揮されなくなる。 If the content of the rare earth metal ion (B) is too small, the intended performance such as the intended light amplification effect, light emission intensity, and wavelength conversion effect will not be exhibited.
一方、希土類金属イオン（Ｂ）の含有量が多すぎると、希土類金属イオン（Ｂ）とマトリックスポリマーを形成する含フッ素アクリル重合体（Ａ）との分散性、相溶性が悪くなるため好ましくない。 On the other hand, if the content of the rare earth metal ion (B) is too large, the dispersibility and compatibility between the rare earth metal ion (B) and the fluorine-containing acrylic polymer (A) forming the matrix polymer are not preferable.
本発明の光機能性材料は、希土類金属イオン（Ｂ）を含フッ素アクリル重合体（Ａ）に含有させることによって調製できる。希土類金属イオン（Ｂ）を含フッ素アクリル重合体（Ａ）に含有させる方法には、特に制限はない。希土類金属イオン（Ｂ）を含む前記化合物や錯体を含フッ素アクリル重合体（Ａ）に溶解または分散させるのがよい。 The optical functional material of the present invention can be prepared by incorporating a rare earth metal ion (B) into the fluorinated acrylic polymer (A). There is no restriction | limiting in particular in the method of making a fluorine-containing acrylic polymer (A) contain rare earth metal ions (B). The compound or complex containing the rare earth metal ion (B) is preferably dissolved or dispersed in the fluorine-containing acrylic polymer (A).
たとえば、（１）含フッ素アクリル重合体（Ａ）を与えるモノマーに前記希土類金属イオン（Ｂ）を含む化合物や錯体を添加した後、重合開始剤の存在下に、溶液重合法や塊状重合法、乳化重合法などの公知の合成法で含フッ素アクリル重合体（Ａ）を生成せしめる方法、（２）含フッ素アクリル重合体（Ａ）を溶剤に溶解して調製した溶液に前記希土類金属イオン（Ｂ）を含む化合物や錯体を添加混合した後、溶剤を除去する方法、または（３）含フッ素アクリル重合体（Ａ）と前記希土類金属イオン（Ｂ）を含む化合物や錯体とを溶融混練する方法、などがあげられる。 For example, (1) after adding a compound or complex containing the rare earth metal ion (B) to the monomer that gives the fluorine-containing acrylic polymer (A), in the presence of a polymerization initiator, a solution polymerization method or a bulk polymerization method, A method of producing a fluorinated acrylic polymer (A) by a known synthesis method such as an emulsion polymerization method, and (2) a solution prepared by dissolving the fluorinated acrylic polymer (A) in a solvent. ) Containing a compound or complex containing, and (3) a method of melt kneading the fluorine-containing acrylic polymer (A) and the compound or complex containing the rare earth metal ion (B), Etc.
これらのうち、上記（２）の方法が、含フッ素アクリル重合体（Ａ）中における希土類金属イオンを含む化合物や錯体の分散性が良好である点で最も好適である。なお、溶剤を留去せず、溶液または分散液の状態の組成物を光学素子形成プロセスにおける溶液の原体として使用してもよい。 Among these, the method (2) is most preferable in that the dispersibility of the compound or complex containing the rare earth metal ion in the fluorine-containing acrylic polymer (A) is good. In addition, you may use the composition in the state of a solution or a dispersion liquid as a raw material of the solution in an optical element formation process, without distilling a solvent off.
したがって、含フッ素アクリル重合体（Ａ）は有機溶剤、特に汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種の汎用溶剤に可溶、または前記汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤溶解性は、モノマーの種類、含有率、必要に応じて用いられるコモノマーの種類を選ぶことによって適宜調整できる。 Accordingly, the fluorinated acrylic polymer (A) is preferably soluble in an organic solvent, particularly a general-purpose solvent. For example, at least one general-purpose solvent such as a ketone solvent, an acetate solvent, an alcohol solvent, or an aromatic solvent is used. It is preferably soluble in a solvent or in a mixed solvent containing at least one general-purpose solvent. Solvent solubility can be appropriately adjusted by selecting the type of monomer, the content, and the type of comonomer used as necessary.
汎用溶剤に可溶であると、本発明の成形用材料を用いて光増幅素子等の光学素子を形成する場合、基板上に成膜する際にスピンコーティングやディップコーティングが可能となり、特に高度な膜厚制御が要求されるシングルモード用の導波路を形成する場合、成膜性や均質性に優れた材料が提供でき、光増幅素子等の光学素子形成における生産性の面でも有利である。 When it is soluble in a general-purpose solvent, spin coating and dip coating are possible when forming an optical element such as an optical amplifying element using the molding material of the present invention. In the case of forming a single-mode waveguide that requires film thickness control, a material excellent in film formability and homogeneity can be provided, which is advantageous in terms of productivity in forming an optical element such as an optical amplification element.
かかる溶剤としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。 Examples of such solvents include cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, amyl acetate Ester solvents such as ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate; propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol solvents such as tate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as 2-hexanone, cyclohexanone, methylaminoketone, 2-heptanone; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol System solvents; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, or a mixed solvent of two or more of these.
またさらに、含フッ素アクリル重合体（Ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。 Furthermore, in order to improve the solubility of the fluorine-containing acrylic polymer (A), a fluorine-based solvent may be used as necessary.
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ (ｎ：１〜３の整数）、
Ｆ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ （ｎ：１〜５の整数）、
ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。
Examples of the fluorine-based solvent include CH 3 CCl 2 F (HCFC-141b), CF 3 CF 2 CHCl 2 / CClF 2 CF 2 CHClF mixture (HCFC-225), perfluorohexane, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). , Methoxy-nonafluorobutane, 1,3-bistrifluoromethylbenzene,
H (CF 2 CF 2 ) n CH 2 OH (n: an integer of 1 to 3),
F (CF 2 ) n CH 2 OH (n: an integer of 1 to 5),
CF 3 CH (CF 3 ) OH
Fluorinated alcohols such as
Examples thereof include benzotrifluoride, perfluorobenzene, perfluoro (tributylamine), ClCF 2 CFClCF 2 CFCl 2 and the like.
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。 These fluorinated solvents may be used singly or as a mixed solvent of fluorinated solvents or one or more of non-fluorinated and fluorinated solvents.
これらのなかでも前記のように、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。 Among these, as described above, a ketone solvent, an acetate ester solvent, an alcohol solvent, an aromatic solvent, and the like are preferable in terms of paintability and coating productivity.
本発明の材料には、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。そうした添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。 In addition to the above-mentioned compounds, various additives may be added to the material of the present invention as necessary. Examples of such additives include leveling agents, viscosity modifiers, light stabilizers, moisture absorbers, pigments, dyes, and reinforcing agents.
本発明はまた、上記光機能性材料からなる成形材料を成形してなる成形品にも関する。 The present invention also relates to a molded article formed by molding a molding material made of the above-mentioned optical functional material.
成形品の形状としては、たとえばフィルム、ファイバ、被膜、ビーズ状物、チップ（ペレット）、パウダーなどがあげられる。これらの成形品はたとえばつぎの方法で製造できる。 Examples of the shape of the molded product include films, fibers, coatings, beads, chips (pellets), and powders. These molded articles can be manufactured, for example, by the following method.
フィルム：一般的なフィルム押し出し成形による方法、プレス成形、溶液からのキャスト法などが採用できる。得られたフィルムは、たとえばシート状の発光体として機能する。 Film: A general film extrusion method, press molding, or a casting method from a solution can be employed. The obtained film functions as, for example, a sheet-like light emitter.
ファイバ：溶液紡糸法や溶融紡糸法が用いられる。希土類金属イオン（Ｂ）の分散状態が維持できる点から溶融紡糸法が好ましい。なお、本発明の光機能性材料をコア材ポリマーに、本発明の光機能性材料より屈折率が０．００１以上低い、好ましくは０．０５以上低いポリマー材料をクラッド材ポリマーとして選ぶことにより、光機能性光ファイバを作製することができる。なお、光ファイバの作製方法は複合紡糸ノズルを用いてコア材ポリマーとクラッド材ポリマーを同心円状に配置し、溶融複合紡糸することでファイバ状に賦形し、ついで機械的強度の向上を目的として加熱下での延伸処理を行なう方法が一般的である。得られたファイバはたとえばファイバレーザーの用途に好適である。また、本発明の材料を適切な溶媒との組成物とし、適切な繊維に含浸させて作製してもよい。 Fiber: Solution spinning method or melt spinning method is used. The melt spinning method is preferable from the viewpoint that the dispersion state of the rare earth metal ion (B) can be maintained. By selecting the polymer material of the present invention as the cladding material polymer, the core material polymer, the polymer material having a refractive index of 0.001 or lower, preferably 0.05 or more lower than the optical functional material of the present invention, An optical functional optical fiber can be produced. The optical fiber is produced by concentrically arranging the core material polymer and the clad material polymer using a composite spinning nozzle, and forming into a fiber shape by melt compound spinning, and then for the purpose of improving the mechanical strength. A method of performing a stretching treatment under heating is common. The obtained fiber is suitable, for example, for fiber laser applications. Alternatively, the material of the present invention may be made into a composition with an appropriate solvent and impregnated into an appropriate fiber.
被膜：適切な溶剤との組成物から基板にキャスト、スピンコート、スプレー、刷毛ぬりなど、または蒸着などの方法で形成できる。得られた被膜は装飾用、あるいは感光性インクとして利用できる。 Coating: It can be formed on a substrate from a composition with a suitable solvent by a method such as casting, spin coating, spraying, brushing, or vapor deposition. The obtained coating can be used for decoration or as a photosensitive ink.
ビーズ状物：モノマーを希土類金属イオン（Ｂ）とともにパール重合させることにより製造できる。または、ガラスビーズ、ポリマービーズ上に本発明の光機能材料をキャストコーティング、ディップコーティングすることでも得られる。得られたビーズ状物を敷き詰めることにより、たとえば効率よく、特定の波長の光を別の波長の光に変換することができる。 Beads: Can be produced by pearl polymerization of monomers together with rare earth metal ions (B). Alternatively, the optical functional material of the present invention can be obtained by cast coating or dip coating on glass beads or polymer beads. By spreading the obtained bead-like material, for example, light of a specific wavelength can be efficiently converted into light of another wavelength.
チップ（ペレット）：溶融押し出ししたファイバ状の光機能性材料をペレタイザーにてチップ状にせん断する。 Chip (pellet): The fiber-like optical functional material melt-extruded is sheared into a chip shape by a pelletizer.
パウダー：ボールミル、せん断破砕機、回転粉砕器などにより微粉砕することで得られる。 Powder: obtained by finely pulverizing with a ball mill, shear crusher, rotary pulverizer or the like.
本発明の光機能性材料は、後述する光増幅素子および発光素子のほかに、たとえば照明器具のカバー材、液晶ディスプレイのバックライト、透明意匠ケース、表示板、自動車用部品、シート状発光物品、ファイバーレーザー、感光性インク、センサー部品などとして有用である。 The optical functional material of the present invention includes, in addition to a light amplification element and a light emitting element described later, for example, a cover material for a lighting fixture, a backlight for a liquid crystal display, a transparent design case, a display plate, an automotive part, a sheet-like light emitting article, It is useful as a fiber laser, photosensitive ink, sensor parts, etc.
本発明はさらに、以上に説明した光機能性材料をコア部に使用した光学素子、すなわち、光増幅素子および発光素子にも関する。 The present invention further relates to an optical element using the optical functional material described above for the core portion, that is, an optical amplifying element and a light emitting element.
本発明の光機能性材料を用いて光学素子、すなわち、光増幅素子または発光素子を作製する方法としては、光機能性材料を適当な溶剤に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を所定の基板上に塗布することで被膜を形成し、つぎに、この膜を定法により光増幅部または発光部の形状にパターニングすることで光増幅部または発光部を形成する方法が採用できる。 As a method for producing an optical element, that is, an optical amplifying element or a light emitting element, using the optical functional material of the present invention, an optical functional material is dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating liquid, and this coating liquid is used. A method of forming a light amplifying part or a light emitting part by forming a film by coating on a predetermined substrate and then patterning this film into a shape of the light amplifying part or the light emitting part by a conventional method can be adopted.
この光増幅部および発光部のパターンを形成するための本発明の光機能性材料を含む塗布液には、必要に応じて活性エネルギー線硬化開始剤、硬化剤、レベリング剤、光安定剤などの添加剤が含まれていてもかまわない。また、塗布液を調製する溶剤としては本発明の光機能性材料を均一に溶解または分散するものであれば特に制限はなく、特に含フッ素アクリル重合体（Ａ）を均一に溶解する前記の汎用溶剤が好ましい。 In the coating liquid containing the optical functional material of the present invention for forming the pattern of the light amplifying part and the light emitting part, an active energy ray curing initiator, a curing agent, a leveling agent, a light stabilizer, etc. Additives may be included. The solvent for preparing the coating solution is not particularly limited as long as it uniformly dissolves or disperses the optical functional material of the present invention, and particularly the above-mentioned general-purpose solvent that uniformly dissolves the fluorine-containing acrylic polymer (A). Solvents are preferred.
光増幅素子とはコア部とクラッド部を有する光導波路デバイスの一種で、基板上に形成された光導波路のコア部中を光信号が通過中に信号強度が増幅される素子のことを一般的にいう。この光増幅素子ではコア部を光増幅作用をもつ材料で形成する必要がある。 An optical amplifying element is a type of optical waveguide device having a core part and a clad part, and is generally an element whose signal intensity is amplified while an optical signal passes through the core part of an optical waveguide formed on a substrate. To say. In this optical amplifying element, it is necessary to form the core portion with a material having an optical amplifying action.
本発明の光増幅素子はそのコア部（光増幅作用を有する光導波路の部分）を前記の本発明の希土類金属イオン（Ｂ）を含む光機能性材料で構築したものである。 The optical amplifying element of the present invention has a core portion (a portion of an optical waveguide having an optical amplifying function) constructed of an optical functional material containing the rare earth metal ion (B) of the present invention.
本発明の光機能性材料を光増幅素子のコア部として使用するには適切なクラッド材が必要となる。クラッド部用材料としてはコア部の材料よりも屈折率の低いものを使用する必要があるが、本発明の光機能性材料をコア部として使用する場合、クラッド部用材料は特に制限はなく、既存の有機材料が用いられる。もちろん、前記の含フッ素アクリル重合体（Ａ）を希土類金属イオンを配合せずに使用してもかまわない。 In order to use the optical functional material of the present invention as a core part of an optical amplification element, an appropriate clad material is required. Although it is necessary to use a material having a lower refractive index than the material of the core part as the material for the cladding part, when the optical functional material of the present invention is used as the core part, the material for the cladding part is not particularly limited, Existing organic materials are used. Of course, you may use the said fluorine-containing acrylic polymer (A), without mix | blending rare earth metal ions.
本発明の発光素子とは、たとえばＥＬ素子、ポリマー発光ダイオード、発光ダイオード、光ファイバーレーザー、レーザー素子、光ファイバー、液晶バックライト、光検知器等であり、大型ディスプレイ、照明、液晶、光ディスク、レーザープリンター、医療用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー機器などに応用される。 The light emitting device of the present invention is, for example, an EL device, a polymer light emitting diode, a light emitting diode, a fiber optic laser, a laser device, an optical fiber, a liquid crystal backlight, a photodetector, etc. Applied to medical lasers, laser processing, printing and copying machines.
コア部とクラッド部とから構成される発光素子の場合、光増幅型素子と同様に、コア部に本発明の光機能性材料を使用し、クラッド部には既存の有機材料、たとえば前記の含フッ素アクリル重合体（Ａ）をそのまま使用することができる。 本発明の光増幅素子および発光素子は、本発明の光機能性材料をコア部として使用する以外は、従来公知の製法で作製できる。 In the case of a light-emitting element composed of a core part and a clad part, the optical functional material of the present invention is used for the core part as in the case of the optical amplifying element, and an existing organic material such as the above-mentioned inclusion is used for the clad part. The fluoroacrylic polymer (A) can be used as it is. The optical amplifying element and the light emitting element of the present invention can be produced by a conventionally known production method except that the optical functional material of the present invention is used as a core part.
光導波路デバイス（光増幅素子および発光素子）の一般的な作製工程を図１に示す。まず基板１上に下部クラッド層２を形成する。このクラッド層２はコア層３に対して屈折率が低い材料を用いる。つぎに下部クラッド層２上へ、本発明の光機能性材料をコア層３として形成する。さらにコア層３上へフォトリソグラフ法によって光導波路のマスクパターン４を形成する。マスクパターン４が形成されたコア層３に対して、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法を用いてエッチングを行い光導波路のコアパターン５を形成する。マスクを除去した後、光導波路のコアパターン５上に上部クラッド層６を形成して光導波路デバイス（光増幅素子および発光素子）が形成される。
A general manufacturing process of an optical waveguide device (an optical amplifying element and a light emitting element) is shown in FIG. First, the
また、本発明の光増幅素子および発光素子は、他の光素子と集積化することでより多機能な光回路を構築することができる。他の光素子としては、光スイッチ、光フィルタ、光分岐素子など任意のものをあげることができる。特に、本発明の光増幅素子と、該光増幅素子のコア部の出力端に接続され該コア部と同じ材料で構成されたＮ分岐導波路（Ｎは２以上の整数）を含む光分岐素子とを同一基板に一体に具える光回路は、光損失の少ない分岐素子となり得るので、好ましい。 Further, the optical amplification element and the light emitting element of the present invention can be integrated with other optical elements to construct a more multifunctional optical circuit. Examples of other optical elements include optical switches, optical filters, and optical branching elements. In particular, an optical branching element including the optical amplification element of the present invention and an N-branch waveguide (N is an integer of 2 or more) connected to the output end of the core part of the optical amplification element and made of the same material as the core part Is preferably provided on the same substrate because it can be a branching element with little optical loss.
そして、本発明の光機能性材料は、光機能性を備えた封止部材用材料および、それらからなる光デバイスとしても使用できる。 And the optical functional material of this invention can be used also as the material for sealing members provided with optical functionality, and an optical device consisting thereof.
本発明の材料で封止された光デバイスは、封止部分が含フッ素ポリマーに由来する優れた防湿性、耐湿性をもつため、極めて優れた防湿、耐湿信頼性を有している。また、本発明の材料は紫外から近赤外の広範囲にわたって透明性に優れており、光学用途での封止部材に特に有用である。さらに、本発明の光機能性を併せもつため、通常の封止機能だけではなく、例えば、波長変換機能や光増幅機能といった付加価値を加えることができる。 The optical device encapsulated with the material of the present invention has extremely excellent moisture resistance and moisture resistance reliability because the sealed portion has excellent moisture resistance and moisture resistance derived from the fluorine-containing polymer. Further, the material of the present invention is excellent in transparency over a wide range from ultraviolet to near infrared, and is particularly useful for a sealing member in optical applications. Furthermore, since it has the optical functionality of the present invention, it is possible to add not only a normal sealing function but also an added value such as a wavelength conversion function and an optical amplification function.
本発明における封止部材の使用形態としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子や受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材（または充填材）などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。 Examples of the usage form of the sealing member in the present invention include packages (encapsulation) of optical functional elements such as light emitting elements such as light emitting diodes (LEDs), EL elements, and nonlinear optical elements, and light receiving elements, and surface mounting. Moreover, sealing materials (or fillers) for optical members such as lenses for deep ultraviolet microscopes are also included. Sealed light elements are used in various places, but non-limiting examples include light emission from high-mount stop lamps, meter panels, mobile phone backlights, and light sources for remote control devices for various electrical products. Elements: Camera autofocus, CD / DVD optical pickup light receiving element, and the like.
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。 Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
ここで、本発明で使用する各種のパラメータの測定法および試験方法について、まとめて述べる。 Here, a method for measuring and testing various parameters used in the present invention will be described together.
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、３０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
(Glass transition temperature Tg)
Using a DSC (Differential Scanning Calorimeter), the temperature range from 30 ° C. to 200 ° C. is raised (fast run) -temperature drop-temperature rise (second run) under the condition of 10 ° C./min, and the endothermic curve in the second run. The intermediate point was Tg (° C.).
（フッ素含有率）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求める（重量％）。
(Fluorine content)
Burn 10 mg of sample by the oxygen flask combustion method, absorb the decomposition gas in 20 ml of deionized water, and measure the fluorine ion concentration in the absorption liquid by the fluorine selective electrode method (fluorine ion meter, model 901 manufactured by Orion). Determined by (wt%).
（可撓性試験）
含フッ素アクリル重合体を２３０℃に加熱しオリフィスから押し出して直径１ｍｍの繊維を作製し、この繊維を２５℃の環境下で半径の異なる鋼鉄製の丸棒に１周巻きつけ、繊維にひびが入ったときの丸棒の半径（６ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ）で評価する。
(Flexibility test)
A fluorine-containing acrylic polymer is heated to 230 ° C. and extruded from an orifice to produce a fiber having a diameter of 1 mm. This fiber is wound around a round steel bar having a different radius in an environment of 25 ° C., and the fiber is cracked. It evaluates by the radius (6 mm, 10 mm, 15 mm, 20 mm, 30 mm) of the round bar when it enters.
（発光強度）
室温で発光スペクトルを分光蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Fluorescence Spectrophotometer F-4010 励起波長:３９４ｎｍ)で測定し、得られた発光スペクトルの６１５ｎｍ帯の面積から発光強度を読み取る。本発明では、ＰＭＭＡでの発光スペクトルの６１５ｎｍ帯の面積を１として、相対強度で評価する。
(Luminescence intensity)
The emission spectrum is measured at room temperature with a spectrofluorometer (Fluorescence Spectrophotometer F-4010, excitation wavelength: 394 nm, manufactured by HITACHI), and the emission intensity is read from the area of the 615 nm band of the obtained emission spectrum. In the present invention, the area of the 615 nm band of the emission spectrum in PMMA is set to 1, and the relative intensity is evaluated.
（外観）
目視で行なう。
(appearance)
Perform visually.
合成例１（Ｅｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）3・２Ｈ2Ｏの調製）
酢酸ユーロピウム４水和物２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）およびヘキサフルオロアセチルアセトン３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに加え、室温で３日間攪拌した。沈殿した固体をろ過、水洗後、水／メタノール混合溶媒で再結晶し、目的の錯体（Ｅｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）3）を得た。収率６０％。得られた結晶はＴＧ−ＤＴＡ測定の結果から、２水和物であることが確認された。
Synthesis Example 1 (Preparation of Eu (CF 3 COCHCOCF 3 ) 3 · 2H 2 O)
Europium acetate tetrahydrate (2.0 g, 5 mmol) and hexafluoroacetylacetone (3.0 g, 20 mmol) were added to water (50 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. The precipitated solid was filtered, washed with water, and recrystallized with a water / methanol mixed solvent to obtain the desired complex (Eu (CF 3 COCHCOCF 3 ) 3 ). Yield 60%. From the result of TG-DTA measurement, the obtained crystal was confirmed to be dihydrate.
合成例２（Ｔｂ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）3・２Ｈ2Ｏの調製）
酢酸ユーロピウム４水和物を酢酸テルビウム４水和物に代えたほかは合成例１と同様にしてＴｂ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）3・２Ｈ2Ｏを得た。
Synthesis Example 2 (Preparation of Tb (CF 3 COCHCOCF 3 ) 3 · 2H 2 O)
Tb (CF 3 COCHCOCF 3 ) 3 · 2H 2 O was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that europium acetate tetrahydrate was replaced with terbium acetate tetrahydrate.
合成例３（バルク重合）
三つ口フラスコにＭＭＡを２ｇ、開始剤としてＡＩＢＮを２ｍｇ入れ、窒素置換した。反応温度を６０℃にして、１０時間攪拌させ塊状重合した。得られた透明な液体をアセトン５ｍｌに溶解させ、ヘキサンに滴下して、再沈殿した。得られた沈殿物をシャーレ上に移して、６０℃で１０時間真空乾燥した。得られた重合体は１．８ｇであり、ガラス転移温度は１２０℃であった。同様にして各種モノマーを単独重合し、合計６種類の本発明における含フッ素アクリル重合体を得た。各重合体のガラス転移温度、およびフッ素含有率を表１に示す。
Synthesis example 3 (bulk polymerization)
A 3-neck flask was charged with 2 g of MMA and 2 mg of AIBN as an initiator, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The reaction temperature was set to 60 ° C., and the mixture was stirred for 10 hours to conduct bulk polymerization. The obtained transparent liquid was dissolved in 5 ml of acetone, dropped into hexane, and reprecipitated. The resulting precipitate was transferred onto a petri dish and vacuum dried at 60 ° C. for 10 hours. The obtained polymer was 1.8 g, and the glass transition temperature was 120 ° C. Similarly, various monomers were homopolymerized to obtain a total of 6 types of fluorine-containing acrylic polymers in the present invention. Table 1 shows the glass transition temperature and fluorine content of each polymer.
比較合成例１
モノマーとしてＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＭ）を用いた以外は合成例３と同様にして比較用の重合体を得た。この重合体のガラス転移温度およびフッ素含有率を表１に示す。
Comparative Synthesis Example 1
A comparative polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CF 3 (3FM) was used as the monomer. Table 1 shows the glass transition temperature and fluorine content of this polymer.
比較合成例２
モノマーとしてＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ（ＨＦＩＰ−Ｍ）を用いた以外は合成例３と同様にして比較用の重合体を得た。この重合体のガラス転移温度およびフッ素含有率を表１に示す。
Comparative Synthesis Example 2
A comparative polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that CH 2 ═C (CH 3 ) COOC (CF 3 ) 2 H (HFIP-M) was used as the monomer. Table 1 shows the glass transition temperature and fluorine content of this polymer.
比較合成例３
モノマーとしてＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（ＥＭＡ）を用いた以外は合成例３と同様にして比較用の重合体を得た。この重合体のガラス転移温度およびフッ素含有率を表１に示す。
Comparative Synthesis Example 3
A comparative polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 3 (EMA) was used as the monomer. Table 1 shows the glass transition temperature and fluorine content of this polymer.
実施例１
合成例３で合成した表１に示す６種類のポリマーに関し、０．３ｇの重合体を溶解させたメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液に、合成例１で合成したＥｕ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）3・２Ｈ2Ｏを３ｍｇ溶解し、得られた溶液をガラス板上にキャストし、室温で風乾後、４０℃で６時間真空乾燥して希土類錯体含有フィルムを作製した。
Example 1
Regarding the six types of polymers shown in Table 1 synthesized in Synthesis Example 3, Eu (CF 3 COCHCOCF 3 ) 3 • synthesized in Synthesis Example 1 was added to a methyl isobutyl ketone (MIBK) solution in which 0.3 g of the polymer was dissolved. 3 mg of 2H 2 O was dissolved, and the resulting solution was cast on a glass plate, air-dried at room temperature, and then vacuum-dried at 40 ° C. for 6 hours to prepare a rare earth complex-containing film.
得られた各希土類錯体含有フィルムの発光強度（ＰＭＭＡを１としたときの相対強度）を調べた。また、フィルムの透明性を目視で観察した。結果を表１に示す。 The light emission intensity (relative intensity when PMMA is set to 1) of each obtained rare earth complex-containing film was examined. Further, the transparency of the film was visually observed. The results are shown in Table 1.
比較例１
比較合成例１〜３でそれぞれ得られた共重合体を使用した以外は実施例１と同様にして希土類錯体含有フィルムを作製し、発光強度を測定し、外観を目視で観察した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A rare earth complex-containing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymers obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3 were used, the emission intensity was measured, and the appearance was visually observed. The results are shown in Table 1.
合成例４（共重合）
三つ口フラスコにＭＭＡを０．４ｇ、ＨＦＩＰ−Ｆを３．６ｇ、開始剤としてＡＩＢＮを２ｍｇ入れ、窒素置換した。反応温度を６０℃にして、１０時間攪拌させ塊状重合した。得られた透明な液体をアセトン１０ｍｌに溶解させ、ヘキサンに滴下して、再沈殿した。得られた沈殿物をシャーレ上に移して、６０℃で１０時間真空乾燥した。得られた共重合体は３．６ｇであった。この共重合体のガラス転移温度およびフッ素含有率を表２に示す。
Synthesis example 4 (copolymerization)
A three-necked flask was charged with 0.4 g of MMA, 3.6 g of HFIP-F, and 2 mg of AIBN as an initiator, and purged with nitrogen. The reaction temperature was set to 60 ° C., and the mixture was stirred for 10 hours for bulk polymerization. The obtained transparent liquid was dissolved in 10 ml of acetone, dropped into hexane, and reprecipitated. The resulting precipitate was transferred onto a petri dish and vacuum dried at 60 ° C. for 10 hours. The obtained copolymer was 3.6 g. Table 2 shows the glass transition temperature and fluorine content of this copolymer.
合成例５（共重合）
三つ口フラスコにＭＭＡを０．４ｇ、５ＦＦを３．６ｇ、開始剤としてＡＩＢＮを２ｍｇ入れ、窒素置換した。反応温度を６０℃にして、１０時間攪拌させ塊状重合した。得られた透明な液体をアセトン１０ｍｌに溶解させ、ヘキサンに滴下して、再沈殿した。得られた沈殿物をシャーレ上に移して、６０℃で１０時間真空乾燥した。得られた共重合体は３．３ｇであった。この共重合体のガラス転移温度およびフッ素含有率を表２に示す。
Synthesis example 5 (copolymerization)
In a three-necked flask, 0.4 g of MMA and 3.6 g of 5FF and 2 mg of AIBN as an initiator were placed, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The reaction temperature was set to 60 ° C., and the mixture was stirred for 10 hours to conduct bulk polymerization. The obtained transparent liquid was dissolved in 10 ml of acetone, dropped into hexane, and reprecipitated. The resulting precipitate was transferred onto a petri dish and vacuum dried at 60 ° C. for 10 hours. The obtained copolymer was 3.3 g. Table 2 shows the glass transition temperature and fluorine content of this copolymer.
比較合成例４（共重合）
三つ口フラスコにＭＭＡを０．４ｇ、３ＦＭＡを３．６ｇ、開始剤としてＡＩＢＮを２ｍｇ入れ、窒素置換した。反応温度を６０℃にして、１０時間攪拌させ塊状重合した。得られた透明な液体をアセトン１０ｍｌに溶解させ、ヘキサンに滴下して、再沈殿した。得られた沈殿物をシャーレ上に移して、６０℃で１０時間真空乾燥した。得られた比較用の共重合体は３．５ｇであった。この共重合体のガラス転移温度およびフッ素含有率を表２に示す。
Comparative Synthesis Example 4 (Copolymerization)
A three-necked flask was charged with 0.4 g of MMA, 3.6 g of 3FMA, and 2 mg of AIBN as an initiator, and purged with nitrogen. The reaction temperature was set to 60 ° C., and the mixture was stirred for 10 hours to conduct bulk polymerization. The obtained transparent liquid was dissolved in 10 ml of acetone, dropped into hexane, and reprecipitated. The resulting precipitate was transferred onto a petri dish and vacuum dried at 60 ° C. for 10 hours. The comparative copolymer obtained was 3.5 g. Table 2 shows the glass transition temperature and fluorine content of this copolymer.
実施例２（共重合体の発光強度）
合成例４で得られた共重合体を使用した以外は実施例１と同様にして希土類錯体含有フィルムを作製し、発光強度を測定し、外観を目視で観察した。結果を表２に示す。
Example 2 (Luminescence intensity of copolymer)
A rare earth complex-containing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer obtained in Synthesis Example 4 was used, the emission intensity was measured, and the appearance was visually observed. The results are shown in Table 2.
実施例３（共重合体の発光強度）
合成例５で得られた共重合体を使用した以外は実施例１と同様にして希土類錯体含有フィルムを作製し、発光強度を測定し、外観を目視で観察した。結果を表２に示す。
Example 3 (Luminescence intensity of copolymer)
A rare earth complex-containing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer obtained in Synthesis Example 5 was used, the emission intensity was measured, and the appearance was visually observed. The results are shown in Table 2.
比較例２（共重合体の発光強度）
比較合成例４で得られた共重合体を使用した以外は実施例１と同様にして希土類錯体含有フィルムを作製し、発光強度を測定し、外観を目視で観察した。結果を表２に示す。
Comparative Example 2 (Luminescence intensity of copolymer)
A rare earth complex-containing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used, the emission intensity was measured, and the appearance was visually observed. The results are shown in Table 2.
実施例４（可撓性の評価）
実施例２および３で得られた希土類錯体含有フィルムを２３０℃に加熱しオリフィスから押し出して直径１ｍｍの繊維を作製し、この繊維サンプルについて可撓性試験を行なった。その結果、いずれのサンプルも６ｍｍの丸棒でもひびが入らず、充分な可撓性があることが分かった。
Example 4 (Evaluation of flexibility)
The rare earth complex-containing films obtained in Examples 2 and 3 were heated to 230 ° C. and extruded from an orifice to produce a fiber having a diameter of 1 mm. The fiber sample was subjected to a flexibility test. As a result, it was found that none of the samples were cracked even by a 6 mm round bar and had sufficient flexibility.
実施例５（Ｔｂの発光）
合成例２で得たＴｂ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）3・２Ｈ2Ｏを用いた以外は実施例１と同様な方法で、ＨＦＩＰ−Ｆ重合体をマトリックスポリマーとする希土類錯体含有フィルムを作製したところ、透明なフィルムが得られた。そのフィルムにブラックライトを照射すると、Ｔｂ由来の緑色の発光が観測された。
Example 5 (Light emission of Tb)
A rare earth complex-containing film having a HFIP-F polymer as a matrix polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that Tb (CF 3 COCHCOCF 3 ) 3 · 2H 2 O obtained in Synthesis Example 2 was used. A transparent film was obtained. When the film was irradiated with black light, green light emission derived from Tb was observed.
実施例６（光増幅素子の作製）
光増幅型素子の形成を以下の手順で行なった。
Example 6 (Production of optical amplification element)
The formation of the light amplification type element was performed according to the following procedure.
コア部用材料として実施例３で調製した希土類錯体含有フィルムを用い、クラッド部用材料として合成例３で調製したＨＦＩＰ−Ｆの単独重合体を用いて光増幅素子を作製した。 An optical amplification element was produced using the rare earth complex-containing film prepared in Example 3 as the core part material and the HFIP-F homopolymer prepared in Synthesis Example 3 as the clad part material.
これら２種の材料をそれぞれメチルイソブチルケトンに溶かし溶液とした。まず、クラッド部用材料をプラスチック基板あるいはシリコン基板上に約１５μｍの厚さに塗布した。これをベークし、乾燥処理した後、クラッド部用材料の膜上にコア部用材料を約８μｍの厚さに塗布した。つぎに、フォトマスク４を用いフォトリソグラフ法により、コア層の上にマスクパターンを形成する。マスクパターンが形成されたコア層に対し、ＲＩＥ法を用いてエッチングを行ない、コアパターンを形成する。マスクを除去し、コア部として長さ５０ｍｍ、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形パターンに加工した。加工後、クラッド部をコア部上に塗布して光増幅素子を作製した。
These two kinds of materials were each dissolved in methyl isobutyl ketone to form a solution. First, the cladding material was applied on a plastic substrate or silicon substrate to a thickness of about 15 μm. This was baked and dried, and then the core material was applied to a thickness of about 8 μm on the clad material film. Next, a mask pattern is formed on the core layer by photolithography using the
つぎに、作製した光増幅素子の伝播損失の測定を、コア部に波長６３３ｎｍの光を通すことによって、伝播損失の測定を行った。その結果、０．９ｄＢ／ｃｍであった。 Next, the propagation loss was measured by passing light having a wavelength of 633 nm through the core part. As a result, it was 0.9 dB / cm.
また、このように形成した光増幅素子に紫外線ランプを照射し光増幅素子の主面上方より観察したところ、コア部に対応する線状のＥｕイオンに特有な赤色発光パターンが観察できた。このことはコア部にのみ、光増幅作用に必要な希土類Ｅｕイオンが含有されていることを示している。 In addition, when the light amplification element thus formed was irradiated with an ultraviolet lamp and observed from above the main surface of the light amplification element, a red light emission pattern peculiar to linear Eu ions corresponding to the core portion could be observed. This indicates that only the core portion contains rare earth Eu ions necessary for the optical amplification function.
１ 基板
２ 下部クラッド層
３ コア層
４ フォトマスク
５ コアパターン
６ 上部クラッド層
DESCRIPTION OF
Claims (11)
（Ｂ）光機能性を発現可能な希土類金属イオン
とからなる材料であって、含フッ素アクリル重合体（Ａ１）のマトリックス中に希土類金属イオン（Ｂ）が分散してなる光機能性材料。 (A1) a fluorine-containing acrylic polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a fluorine content of 50% by weight or more, and (B) a rare earth metal ion capable of exhibiting optical functionality An optical functional material comprising a rare earth metal ion (B) dispersed in a matrix of a fluorine-containing acrylic polymer (A1).
（Ｂ）光機能性を発現可能な希土類金属イオン
とからなる材料であって、含フッ素アクリル重合体（Ａ２）のマトリックス中に希土類金属イオン（Ｂ）が分散してなる光機能性材料。 (A2) a fluorine-containing acrylic polymer having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher and a fluorine content of 30% by weight or more and less than 50% by weight, and (B) expressing optical functionality An optical functional material comprising a rare earth metal ion (B) dispersed in a matrix of a fluorine-containing acrylic polymer (A2).
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010712A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Daikin Industries, Ltd. | Photofunctional composition |
| JP2009277696A (en) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Mitsubishi Electric Corp | Laser oscillation device and method of manufacturing plastic rod used therefor |
-
2004
- 2004-04-15 JP JP2004120817A patent/JP2005320356A/en active Pending
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