JP2005319771A

JP2005319771A - Multilayered laminated body

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Publication number: JP2005319771A
Application number: JP2004195875A
Authority: JP
Inventors: Jung Seok Bae; ジュンソクべ; Shukun Park; 種燻朴; Teiretsu Kim; 鼎烈金
Original assignee: Saehan Industries Inc
Current assignee: Toray Chemical Korea Inc
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: JP4195421B2; KR20050107637A; KR100725311B1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayered laminated body which is excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance, and is usable as a food packaging application. <P>SOLUTION: An inner layer and an outer layer each comprises a composite resin comprising 80-99 wt.% non-crystalline polyester resin with a degree of crystallinity of less than 20% and 1-20 wt.% polyamide-based oxygen-barrier resin. An oxygen scavenger of 0.001-5 wt.% is incorporated in the composite resins of the inner layer and the outer layer. An intermediate layer comprises a polycarbonate as a main component and is positioned between the outer layer and the inner layer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は，多層シート，フィルム，飲食・飲料容器または他の多層構造物の形に加工することが可能な多層積層体に関し，さらに詳しくは，非晶性ポリエステルを使用した食品包装用多層積層体に関する。 The present invention relates to a multilayer laminate that can be processed into a multilayer sheet, film, food / beverage container or other multilayer structure, and more particularly, a multilayer laminate for food packaging using amorphous polyester. About.

金属またはガラス容器を始めとした包装工業は数世紀前から発達してきた。６０年代以後，ＰＶＤＣ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）のような重合性高バリア物質を使用し始め，７０年代初にはＥＶＯＨ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）をはじめて商用化した。ところが，多層構造物の効果的な組み合わせ物の単一通過を可能にする共押出技術の向上は僅か十数年前であった。この共押出技術の向上は，バリアプラスチック産業の飛躍的な発展をもたらした。 The packaging industry, including metal or glass containers, has been developed for centuries. Since the 1960s, it has begun to use a polymerizable high barrier material such as PVDC (Polyvinylidene Chloride), and in the early 70s, EVOH (Ethylene Vinyl Alcohol) was commercialized for the first time. However, improvements in coextrusion technology that allowed for a single pass of an effective combination of multilayer structures were only a few decades ago. This improvement in coextrusion technology has led to dramatic development of the barrier plastic industry.

バリアプラスチック基材および選択的バリア構造物の用途が増加し，最近は飲食，薬学，医学，化学および工業的包装にも適用可能になった。 The use of barrier plastic substrates and selective barrier structures has increased and has recently become applicable to food and beverage, pharmaceutical, medical, chemical and industrial packaging.

プラスチックから形成される容器は，軽量，耐久性および割れないという理由で消費者および包装業者に好まれている。プラスチック容器は様々な重合体より作られる。選択された重合物質によって，容器の特性，例えばガスバリア特性または水蒸気バリア特性，耐衝撃性，透明性および耐熱性などが得られる。 Containers made of plastic are preferred by consumers and packers because they are lightweight, durable and not cracked. Plastic containers are made from various polymers. Depending on the polymer material selected, container properties such as gas barrier properties or water vapor barrier properties, impact resistance, transparency and heat resistance can be obtained.

飲食および飲料製品，または他の家庭用物品を包装するために，毎年，数十億個の容器および包装用製品が作られている。このような容器を作るために，特別な用途または適用に応じて様々な材料が用いられている。容器製造業者および飲食・飲料製造業者は，所定の容器を生産する経済性を考慮して包装適用に対するデザイン要求事項に均衡感覚を持つ必要がある。デザイン要求事項とは視覚的に受け入れられる容器特性，例えば表面光沢および反射度，容器壁のきれいさ，容器壁物質の透明度および濁度を含む。このような視覚的特性は機能性理由および美学的理由の両方に対する費用効率的包装物質の選択において重要である。 Billions of containers and packaging products are made each year for packaging food and beverage products and other household items. Various materials are used to make such containers, depending on the particular application or application. Container manufacturers and food / beverage manufacturers need to have a sense of balance in design requirements for packaging applications in view of the economics of producing a given container. Design requirements include visually acceptable container properties such as surface gloss and reflectivity, container wall cleanliness, container wall material transparency and turbidity. Such visual properties are important in the selection of cost effective packaging materials for both functional and aesthetic reasons.

ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂は，水蒸気に対してバリア特性を有するが，一般に透明度および光沢の面で満足できない。一方，ポリ塩化ビニールは，ガスバリア特性を示し，透明度の面で満足できるが，耐熱性には弱い。 Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene have barrier properties against water vapor, but are generally unsatisfactory in terms of transparency and gloss. Polyvinyl chloride, on the other hand, exhibits gas barrier properties and is satisfactory in terms of transparency, but is weak in heat resistance.

様々な非晶性ポリアミド組成物およびその様々な用途の適用対象がよく知られている。ところが，非晶性ポリアミド組成物は一般に高い透明度を有し，正確な溶融点が欠如していることを特徴とする。このような非晶性ポリアミド組成物の適用対象は，フィルム，シート，積層体およびその他の成形製品を含む。しかし，このような非晶性ポリアミド組成物の一部は，比較的劣悪な熱的特性を持っており，相対的に低温用途に使用される制限性を示す。 Various amorphous polyamide compositions and their applications are well known. However, amorphous polyamide compositions are generally characterized by high transparency and lack of precise melting points. Applications of such amorphous polyamide compositions include films, sheets, laminates and other molded products. However, some of such amorphous polyamide compositions have relatively poor thermal properties and exhibit limitations that are used in relatively low temperature applications.

この種の非晶性ポリアミド組成物の例は，イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンのポリアミドが挙げられており，特許文献１および特許文献２に開示されている。特許文献３によれば，このような非晶性ポリアミド組成物は，高温で低い寸法安定性を持つため，ヘキサメチレンジアミンの代りに２,２,４−トリメチレンヘキサメチレンジアミンおよび２,４,４−トリメチレンヘキサメチレンジアミンの異性体混合物を用いて上記の欠点を克服するように提示している。 Examples of this type of amorphous polyamide composition include polyamides of isophthalic acid and hexamethylenediamine, which are disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. According to Patent Document 3, such an amorphous polyamide composition has low dimensional stability at high temperatures, so that 2,2,4-trimethylenehexamethylenediamine and 2,4,4 instead of hexamethylenediamine are used. An isomer mixture of 4-trimethylenehexamethylenediamine is proposed to overcome the above disadvantages.

テレフタル酸とイソフタル酸またはその誘導体およびヘキサメチレンジアミンに基づいた非晶性ポリアミドも特許文献４および特許文献５に開示されている。テレフタル酸とイソフタル酸またはその誘導体およびヘキサメチレンジアミンに基づいた非晶性ポリアミド組成物はイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンによる非晶性ポリアミドに比べて向上した熱的特性を示すが，テレフタル酸とイソフタル酸またはその誘導体およびヘキサメチレンジアミンに基づいた非晶性ポリアミド組成物から製造された製品の透明度に問題があり，イソフタル酸に対するテレフタル酸のモル比が非常に低ければ，製品を高温で使用する場合に重合体の結晶化が起こるという問題点を有している。 Amorphous polyamides based on terephthalic acid and isophthalic acid or derivatives thereof and hexamethylenediamine are also disclosed in US Pat. Amorphous polyamide compositions based on terephthalic acid and isophthalic acid or its derivatives and hexamethylenediamine show improved thermal properties compared to amorphous polyamides based on isophthalic acid and hexamethylenediamine, but terephthalic acid and isophthalic acid. Or if the product made from an amorphous polyamide composition based on its derivatives and hexamethylenediamine has a problem with transparency and the molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is very low, There is a problem that crystallization of the polymer occurs.

特許文献６は，イソフタル酸またはイソフタル酸／テレフタル酸混合物およびメタキシレンジアミンから製造された透明な組成物を提案しているが，この種のイソフタル酸またはイソフタル酸／テレフタル酸混合物およびメタキシレンジアミンから製造された組成物は高透明度，良好な熱的耐性および化学的耐性，卓越した引張強度および衝撃強度の成形製品を作るのに適すると開示されている。また，イソフタル酸またはイソフタル酸／テレフタル酸混合物およびメタキシレンジアミンから製造された組成物に対する軟化点は１５０〜１７０℃として開示されている。また，イソフタル酸またはイソフタル酸／テレフタル酸混合物およびメタキシレンジアミンから製造された組成物の透明度は，約４０モル％以上のイソフタル酸がテレフタル酸で代替される場合には問題が生ずると開示されている。 Patent document 6 proposes a transparent composition made from isophthalic acid or an isophthalic acid / terephthalic acid mixture and metaxylenediamine, but from this kind of isophthalic acid or isophthalic acid / terephthalic acid mixture and metaxylenediamine. The composition produced is disclosed to be suitable for making molded products with high transparency, good thermal and chemical resistance, excellent tensile strength and impact strength. The softening point for compositions made from isophthalic acid or an isophthalic acid / terephthalic acid mixture and metaxylenediamine is disclosed as 150-170 ° C. Also, the transparency of compositions made from isophthalic acid or an isophthalic acid / terephthalic acid mixture and meta-xylenediamine has been disclosed as problematic when about 40 mol% or more of isophthalic acid is replaced by terephthalic acid. Yes.

成形容器においてメタキシレンジアミン基含有ポリアミドの有用性は，特許文献７に開示されており，この特許の多層容器は，ポリエステル樹脂の内層，メタキシレン基含有ポリアミド樹脂からなる中間層，および湿気不透過性を有する合成樹脂からなる外層を含む。上記メタキシレン基含有ポリアミド中間層は，ガスバリア特性を提供するものと知られている。ところが，上記メタキシレン基含有ポリアミドのガラス転移温度は約８０℃である。よって，上記容器は，熱いものを充填する過程中に捻じれる現象が生ずるなど，高温露出に弱い。 The usefulness of the metaxylenediamine group-containing polyamide in the molded container is disclosed in Patent Document 7, and the multilayer container of this patent includes an inner layer of polyester resin, an intermediate layer made of metaxylene group-containing polyamide resin, and moisture impermeability. The outer layer which consists of a synthetic resin which has property is included. The metaxylene group-containing polyamide intermediate layer is known to provide gas barrier properties. However, the glass transition temperature of the metaxylene group-containing polyamide is about 80 ° C. Therefore, the container is vulnerable to high temperature exposure, for example, a twisting phenomenon occurs during the process of filling a hot object.

特許文献８には，ポリエステル樹脂からなる最内層と最外層，およびメタキシレン基含有ポリアミドからなる少なくとも１つの中間層を有する奇数個数の層から構成される多層容器が開示されている。上記中間層は良好な耐水性，高い耐化学性および衛生的質を提供する内層および外層の両方共によって完璧に覆われている。水を吸収する，非配向されたメタキシレンポリアミド樹脂は，ガラス転移温度と結晶化温度が低下すると知られている。東洋紡社から発刊された「ＴｏｙｏｂｏｎｙｌｏｎＭＸＤ６」題目の製品報告書によれば，「非配向ＭＸＤ６が空気から水を吸収するとき，白色に変わる」となっている。水吸収がガラス転移温度と結晶化温度を低下させることにより，室温でもＭＸＤ６を結晶化することもできる。非配向ＭＸＤ６製品は，長期間透明度を要求する所には向いていない。したがって，この特許は，ＰＥＴ／ＭＸＤ６／ＰＥＴ構造の多層製品であって，ＰＥＴが完璧にＭＸＤ６層を覆うことにより，ＭＸＤ６層が水を吸収することを防止するようにしている。 Patent Document 8 discloses a multilayer container including an innermost layer and an outermost layer made of a polyester resin, and an odd number of layers having at least one intermediate layer made of a metaxylene group-containing polyamide. The intermediate layer is completely covered by both inner and outer layers that provide good water resistance, high chemical resistance and hygienic quality. Non-oriented meta-xylene polyamide resins that absorb water are known to have reduced glass transition and crystallization temperatures. According to a product report titled “Toyobo nylon MXD6” published by Toyobo Co., Ltd., “When non-oriented MXD6 absorbs water from the air, it turns white”. MXD6 can also be crystallized at room temperature by water absorption reducing the glass transition temperature and crystallization temperature. Non-oriented MXD6 products are not suitable for long-term transparency requirements. Therefore, this patent is a multilayer product with a PET / MXD6 / PET structure, in which the PET completely covers the MXD6 layer, thereby preventing the MXD6 layer from absorbing water.

これと類似のものとして，特許文献９は，９層パリスン，その製造方法およびそのパリスンから製造された多層容器を開示している。ここで，上記９層構造は，ＰＥＴの２つの外層および１つの中央層とＭＸＤＡナイロンの２つの中間層を有し，ＰＥＴ層とＭＸＤＡナイロン層との間に位置してＰＥＴ層とＭＸＤＡナイロン層とを接合させる熱可塑性接着剤樹脂４層から構成されている。 Similar to this, Patent Document 9 discloses a nine-layer parison, a production method thereof, and a multilayer container produced from the parison. Here, the nine-layer structure has two outer layers of PET and one middle layer and two intermediate layers of MXDA nylon, and is located between the PET layer and the MXDA nylon layer, and the PET layer and the MXDA nylon layer. Are composed of four layers of thermoplastic adhesive resin.

これと類似の多層構造において，ＰＥＴの代わりに，ポリカーボネート（ＰＣ）を用いた積層体が様々な特許に開示されている。たとえば，特許文献１０は少なくとも一つの内部ポリカーボネート層と，少なくとも一つの外部ポリカーボネート層と，および上記内部ポリカーボネート層と外部ポリカーボネート層との間に位置し，ガスバリア特性を示す熱可塑性樹脂からなる少なくとも一つの中間層とを含んで構成される多層中空ポリカーボネート容器を開示している。この特許文献１０には，様々な樹脂が共押出吹込み成形に適したものと言及されており，その例として，ポリエステル，ナイロン，ポリ塩化ビニール，ポリ塩化ビニリデン，ポリビニールアルコール，アクリロニトリルおよびエチレンとビニールアルコールの共重合体が挙げられている。このような多層ポリカーボネート容器は，酸素をジュースまたは他の腐敗し易い飲食物から遮断することができ，これにより飲食物の腐敗を防ぎかつ長期間保管することができるという利点がある。 Various multilayer structures using polycarbonate (PC) instead of PET are disclosed in various patents. For example, Patent Document 10 discloses at least one inner polycarbonate layer, at least one outer polycarbonate layer, and at least one outer thermoplastic resin layer that is located between the inner polycarbonate layer and the outer polycarbonate layer and has a gas barrier property. A multilayer hollow polycarbonate container configured to include an intermediate layer is disclosed. This Patent Document 10 mentions that various resins are suitable for coextrusion blow molding, and examples thereof include polyester, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, acrylonitrile and ethylene. Vinyl alcohol copolymers are mentioned. Such a multi-layer polycarbonate container has the advantage that oxygen can be shielded from juice or other perishable food and drink, thereby preventing the food from being spoiled and stored for a long time.

米国特許第２,７１５,６２０号明細書US Pat. No. 2,715,620 米国特許第２,７４２,４９６号明細書US Pat. No. 2,742,496 米国特許第４,２５０,２９７号明細書U.S. Pat. No. 4,250,297 米国特許第３,３７９,６９６号明細書US Pat. No. 3,379,696 米国特許第３,４７５,３８７号明細書U.S. Pat. No. 3,475,387 米国特許第２,７６６,２２２号明細書U.S. Pat. No. 2,766,222 米国特許第４,３９８,６４２号明細書U.S. Pat. No. 4,398,642 米国特許第４,５３５,９０１号明細書U.S. Pat. No. 4,535,901 ヨーロッパ特許公開第０１８６１５４号明細書European Patent Publication No. 0186154 米国特許第４,５１３,０３７号明細書US Pat. No. 4,513,037

しかし，上記多層ポリカーボネート容器の問題点としては，１）様々な層の見掛け溶融粘度が押出温度で相当変わるので，共押出吹込み成形を行うことが難しい，２）中間層として用いられる樹脂が，たとえばジュースを注入するとき，８２℃を超える高温充填の間，容器模様をそのまま維持できるほど十分高いガラス転移温度を有さない，３）また，たとえば，結晶性ポリアミドを上記多層ポリカーボネート容器の中間層として用いる場合，透明度が低下して製品の清浄性を低下させるなどがある。以上のように，いろいろな樹脂成分からなる多層容器が提示されたが，耐熱性，ガスバリア性および透明度の特性を有する満足すべき容器が未だに要求されている実状である。 However, the problems of the above multi-layer polycarbonate container are as follows: 1) The apparent melt viscosity of various layers varies considerably depending on the extrusion temperature, making it difficult to perform coextrusion blow molding. 2) The resin used as the intermediate layer is For example, when injecting juice, it does not have a glass transition temperature high enough to keep the container pattern intact during high temperature filling above 82 ° C., 3) Also, for example, crystalline polyamide is added to the intermediate layer of the above multi-layer polycarbonate container When used as, there is a decrease in transparency and the cleanliness of the product. As described above, multilayer containers made of various resin components have been presented, but there is still a demand for satisfactory containers having heat resistance, gas barrier properties and transparency characteristics.

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，非晶性ポリエステルおよび／またはその誘導体およびポリカーボネートおよび／またはその誘導体から構成され，ガスバリア性と透明度だけでなく，耐熱性にも優れた多層積層体を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of such problems, and its object is composed of amorphous polyester and / or a derivative thereof and polycarbonate and / or a derivative thereof, and has only gas barrier properties and transparency. In addition, it is to provide a multilayer laminate having excellent heat resistance.

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，多層積層体は，結晶化度２０％未満の非晶性ポリエステル樹脂８０〜９９重量％とポリアミド系酸素遮断性樹脂１〜２０重量％を含む複合樹脂および酸素スカベンジャーを複合樹脂に対し０.００１〜５重量％含む少なくとも一つの外層と，ポリカーボネート樹脂を主成分とする少なくとも一つの中間層と，および結晶化度２０％未満の非晶性ポリエステル樹脂８０〜９９重量％とポリアミド系酸素遮断性樹脂１〜２０重量％を含む複合樹脂および酸素スカベンジャーを複合樹脂に対し５重量％まで含む少なくとも一つの内層とから構成され，中間層は，外層と内層との間に位置し，外層，中間層および内層の相対的重量は数式１〜３を満足することを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, according to one aspect of the present invention, the multilayer laminate comprises 80 to 99% by weight of an amorphous polyester resin having a crystallinity of less than 20% and 1 to 20% by weight of a polyamide-based oxygen barrier resin. % Composite resin and oxygen scavenger at least one outer layer containing 0.001 to 5% by weight of the composite resin, at least one intermediate layer mainly composed of polycarbonate resin, and a non-crystallinity of less than 20%. It is composed of a composite resin containing 80 to 99% by weight of a crystalline polyester resin and 1 to 20% by weight of a polyamide-based oxygen barrier resin and at least one inner layer containing up to 5% by weight of an oxygen scavenger based on the composite resin. , Located between the outer layer and the inner layer, and the relative weights of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer satisfy Formulas 1-3.

上記数式１〜３中，ａは上記外層の単位面積当たりの重量，ｂは上記中間層の単位面積当たりの重量，ｃは上記内層の単位面積当たりの重量をそれぞれ示す。 In Formulas 1 to 3, a represents the weight per unit area of the outer layer, b represents the weight per unit area of the intermediate layer, and c represents the weight per unit area of the inner layer.

本発明の一特徴によれば，上記多層積層体は，上記外層および上記内層の非晶性ポリエステル樹脂は同一または異なり，６０℃〜１３０℃範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。 According to one feature of the present invention, the multilayer laminate may have a glass transition temperature Tg in the range of 60 ° C. to 130 ° C., wherein the outer layer and the amorphous polyester resin of the inner layer are the same or different.

本発明の他の特徴によれば，上記中間層は，ポリカーボネート樹脂５０〜７０重量％および結晶化度２０％未満の非晶性ポリエステル樹脂とポリアミド系酸素遮断性樹脂を含有する複合樹脂３０〜５０重量％を含み，酸素スカベンジャーを複合樹脂の総重量に対し５重量％まで含んで構成され，ポリアミド系酸素遮断性樹脂は複合樹脂の総重量に対し０.０２５〜０.２１重量％の量で存在することができる。 According to another feature of the invention, the intermediate layer comprises a composite resin 30-50 containing an amorphous polyester resin and a polyamide-based oxygen barrier resin having a polycarbonate resin content of 50-70% by weight and a crystallinity of less than 20%. The oxygen-based scavenger is composed of up to 5% by weight based on the total weight of the composite resin, and the polyamide-based oxygen barrier resin is in an amount of 0.025 to 0.21% by weight based on the total weight of the composite resin. Can exist.

上記内層は，酸素スカベンジャーを上記内層の複合樹脂に対して０．００１〜５重量％含むことができる。 The inner layer may contain 0.001 to 5% by weight of an oxygen scavenger with respect to the composite resin of the inner layer.

上記中間層は，酸素スカベンジャーを上記中間層の複合樹脂に対して０．００１〜５重量％含むことができる。 The intermediate layer may include 0.001 to 5% by weight of an oxygen scavenger with respect to the composite resin of the intermediate layer.

本発明のさらに他の特徴によれば，上記酸素スカベンジャーは，硫化カリウム，アスコルビン酸誘導体，コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートおよびコバルト（ＩＩＩ）ネオデカノエートからなる群より選択される少なくとも一つであってよい。 According to still another aspect of the present invention, the oxygen scavenger is at least one selected from the group consisting of potassium sulfide, ascorbic acid derivatives, cobalt (II) 2-ethylhexanoate and cobalt (III) neodecanoate. It may be.

上記外層は，安定化剤，抗酸化剤，紫外線吸収剤，可塑剤，潤滑剤，着色剤，充填剤およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤を含んでもよい。 The outer layer may contain at least one additive selected from the group consisting of stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, fillers, and mixtures thereof.

上記多層積層体は，ガスバリア性の多層積層体であってよい。 The multilayer laminate may be a gas barrier multilayer laminate.

以上説明したように本発明によれば，多層積層体は，同一厚さのポリエステル系樹脂より透明性および耐熱性に優れながらも酸素遮断性が高いため，上記物性を要求する様々な用途の包装容器に使用可能である。既存のＥＶＯＨ系酸素遮断性樹脂としてよく知られているエチレン−ビニールアルコール共重合樹脂を使用する場合に比べ，ＥＶＯＨ系樹脂を単独層にしなければならないという工程上の煩わしさがなく，ＥＶＯＨ系樹脂と共押出されるポリオレフィン系樹脂，すなわちポリプロピレン，ポリエチレン系樹脂の独特な匂いを除去することができる。また，コスト競争力もあるので，特殊容器市場の代替が可能な素材としての活用価値が高いと言える。 As described above, according to the present invention, the multilayer laminate is superior in transparency and heat resistance to the same thickness polyester resin, but has a high oxygen barrier property. Therefore, packaging for various uses requiring the above physical properties. Can be used for containers. Compared to the case where an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, which is well known as an existing EVOH-based oxygen-blocking resin, is used, there is no inconvenience in the process that the EVOH-based resin has to be a single layer, and the EVOH-based resin The unique odor of polyolefin resin co-extruded with polypropylene, that is, polypropylene and polyethylene resin can be removed. In addition, because of its cost competitiveness, it can be said that it is highly useful as a material that can replace the special container market.

以下に本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, components having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

優れた機械的特性，ガスバリア特性，耐化学性および衛生的特性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂，特にポリエチレンテレフタレート樹脂は，現在，フィルムおよびシートの形で様々な容器および包装物質として広範囲に用いられている。吹込み成形技術，特に二軸延伸吹込み成形技術の発達により，このような熱可塑性ポリエステル樹脂はプラスチック瓶のような中空容器の製造に頻繁に用いられている。 Thermoplastic polyester resins with excellent mechanical properties, gas barrier properties, chemical resistance and hygienic properties, especially polyethylene terephthalate resins, are now widely used as various containers and packaging materials in the form of films and sheets . With the development of blow molding technology, particularly biaxial stretch blow molding technology, such thermoplastic polyester resins are frequently used in the manufacture of hollow containers such as plastic bottles.

ソフトドリンク飲料用および口腔清潔用容器のように多用な範囲の包装製品に用いられてきたプラスチック瓶の用途はさらに増えるものと予想される。たとえば，いろいろな種類の飲食製品を包装する用途で用いられているポリエステル樹脂から構成される容器は，飲食製品の酸素露出を減らすことにより，製品の寿命を延長する効果がある。このような理由により，最近のアルコール飲料を入れる用途として，プラスチック瓶が脚光を浴びている。 The use of plastic bottles that have been used in a wide range of packaging products such as soft drink beverages and oral cleansing containers is expected to increase further. For example, a container made of a polyester resin used for packaging various types of food and drink products has the effect of extending the life of the product by reducing the oxygen exposure of the food and drink products. For these reasons, plastic bottles have been in the spotlight as a recent application for placing alcoholic beverages.

したがって，本発明者は，広範囲な調査と集中的な研究の結果，本特許の特有な非晶性ポリエステルおよび／またはその誘導体およびポリカーボネートおよび／またはその誘導体から構成される多層積層体がガスバリア性と透明度だけでなく，耐熱性にも優れた特性を示すことを見出し，本発明の完成に至った。 Therefore, as a result of extensive research and intensive research, the present inventor has found that a multilayer laminate composed of the unique amorphous polyester and / or derivative thereof and polycarbonate and / or derivative thereof of this patent has gas barrier properties. The inventors have found that not only the transparency but also the heat resistance is excellent, and the present invention has been completed.

本発明の実施形態では，熱可塑性ポリエステル樹脂を外層および内層とし，中間層としてポリカーボネート樹脂を用いてポリエステルとポリカーボネートの利点を有する多層積層体を提供する。 In an embodiment of the present invention, a multilayer laminate having the advantages of polyester and polycarbonate using a thermoplastic polyester resin as an outer layer and an inner layer and using a polycarbonate resin as an intermediate layer is provided.

本発明の一実施形態によれば，ポリエステル樹脂から構成される少なくとも一つの外層と，ポリカーボネート樹脂から構成される少なくとも一つの中間層と，およびポリエステル樹脂から構成される少なくとも一つの内層とを含む多層積層体を提供する。 According to one embodiment of the present invention, a multilayer including at least one outer layer composed of a polyester resin, at least one intermediate layer composed of a polycarbonate resin, and at least one inner layer composed of a polyester resin. A laminate is provided.

ＰＥＴは，優れた透明度および耐衝撃性によって容器の製造に広く用いられている。また，特定の適用物において，ＰＥＴは水蒸気およびガスに対して満足すべき遮断特性を示す。 PET is widely used in the manufacture of containers due to its excellent transparency and impact resistance. Also, in certain applications, PET exhibits satisfactory barrier properties against water vapor and gas.

ＰＥＴは，非晶性状態または結晶性状態のいずれか一方，または非晶性状態および結晶状態の混合状態であり得る結晶性重合物質である。このガラス転移温度以上および溶融温度以下に加熱されたとき，ＰＥＴは即時的に起こらなくても，非晶性状態から結晶性状態に転移される。同様に，溶融温度からガラス転移温度に徐々に冷却するとき，ＰＥＴは，結晶化，すなわち非晶性状態から結晶性状態に転移される。このような転移はいずれも即時的に起こらず，米国特許第４,４１４,２６６号に開示されているように，溶融物から速くクエンチングすることにより，ほぼ非晶性のＰＥＴを得ることができる。 PET is a crystalline polymer that can be in either an amorphous state or a crystalline state, or a mixed state of an amorphous state and a crystalline state. When heated above this glass transition temperature and below the melting temperature, PET transitions from an amorphous state to a crystalline state, even if it does not occur immediately. Similarly, when gradually cooled from the melting temperature to the glass transition temperature, PET is crystallized, ie, transitions from an amorphous state to a crystalline state. None of this transition occurs immediately, and as disclosed in US Pat. No. 4,414,266, rapid quenching from the melt can yield a nearly amorphous PET. it can.

結晶ができるポリエステルの加熱時に現れる結晶化は，ポリマーに存在する結晶の成長，または新しい結晶の形成，またはこれらの両者によって引き起こされる。結晶化度の水準が増加するため，ポリエステル物質の多くの物理的特性および化学的特性が変化する。様々な技術が用いられた重合体において結晶化度の量を特定付けることができる。結晶化度は，たとえば光学顕微鏡技術または電子顕微鏡技術により直接観察されるか，屈折技術により推定できる。 Crystallization that appears upon heating of the polyester to form crystals is caused by the growth of crystals present in the polymer, the formation of new crystals, or both. As the level of crystallinity increases, many physical and chemical properties of polyester materials change. The amount of crystallinity can be specified in polymers using various techniques. The degree of crystallinity can be observed directly, for example by optical or electron microscope techniques, or can be estimated by refractive techniques.

本発明の実施形態に用いられるポリエステル樹脂は，非晶性状態の樹脂であり，外層の非晶性ポリエステル樹脂と内層の非晶性ポリエステル樹脂は同一または異っていてもよいし，６０℃〜１３０℃範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。使用できるポリエステルの例は，ポリ（エチレンテレフタレート），ポリ（ブチレンテレフタレート），ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレート），ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレフタレート）を含み，その中でも非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）が好ましい。 The polyester resin used in the embodiment of the present invention is a resin in an amorphous state, and the amorphous polyester resin in the outer layer and the amorphous polyester resin in the inner layer may be the same or different, It can have a glass transition temperature Tg in the range of 130 ° C. Examples of polyesters that can be used include poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), poly (ethylene terephthalate / isophthalate), poly (ethylene glycol / cyclohexanedimethanol / terephthalate), among which amorphous polyethylene terephthalate ( A-PET) is preferred.

Ａ−ＰＥＴで製造されたシートは，究極的に製品視覚的な面において光沢および透明度が優れる。また，ガスバリア特性および水分バリア特性に優れるうえ，非毒性で匂いがない。それだけでなく，Ａ−ＰＥＴに現れる他の優れた物性は，耐化学性，耐油性，靱性，剛性および衝撃強度を含む。 A sheet made of A-PET is ultimately excellent in gloss and transparency in terms of product visuals. In addition, it has excellent gas barrier properties and moisture barrier properties, and is non-toxic and odorless. In addition, other excellent physical properties that appear in A-PET include chemical resistance, oil resistance, toughness, stiffness, and impact strength.

これに加えて，Ａ−ＰＥＴは１００％再生可能で環境調和的である。炭素，水素および酸素からなるＡ−ＰＥＴは，焼却時に完全燃焼して水と二酸化炭素のみが生成される。 In addition, A-PET is 100% recyclable and environmentally friendly. A-PET composed of carbon, hydrogen, and oxygen is completely burned during incineration to produce only water and carbon dioxide.

熱的成形性もＡ−ＰＥＴには無くてはならない物性であって，シーティングするとき，１５０〜１,２００ミクロン範囲の厚さに形成することができ，真空形成，飲食包装および非飲食包装，フォールディングおよびセットアップボックス，文房具類，印刷およびグラフィックなどを含む広範囲な適用物に使用できる。 Thermal formability is also an indispensable physical property for A-PET, and can be formed to a thickness in the range of 150 to 1,200 microns when sheeting, vacuum forming, food packaging and non-food packaging, Can be used for a wide range of applications including folding and setup boxes, stationery, printing and graphics.

本発明に係る実施形態において使用されるポリカーボネート層は，外層および内層の中間に位置するものであって，透明性および耐熱性に優れる。使用できるポリカーボネートは当該分野で公知になっており，一般に商業的に利用可能な物質である。ポリカーボネート樹脂は，二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合工程で提供することができる。一般に，使用される二価フェノール類は化学式１で表わされる。 The polycarbonate layer used in the embodiment according to the present invention is located between the outer layer and the inner layer, and is excellent in transparency and heat resistance. Polycarbonates that can be used are known in the art and are generally commercially available materials. The polycarbonate resin can provide a dihydric phenol and a carbonate precursor in an interfacial polymerization process. In general, the dihydric phenols used are represented by Formula 1.

上記式中，Ｘは二価炭化水素ラジカル，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−および−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−から選択され，各Ｒは独立にハロゲンラジカル，一価炭化水素ラジカルおよび一価ヒドロカルボンオキシラジカルから選択され，ｂは０または１であり，ｎおよびｎ’は独立に０〜４の整数である。 In the above formula, X is selected from divalent hydrocarbon radicals, —S—, —C (═O) — and — (O═) S (═O) —, wherein each R is independently a halogen radical, monovalent carbon Selected from hydrogen radicals and monovalent hydrocarbonoxy radicals, b is 0 or 1, and n and n ′ are independently integers from 0 to 4.

本発明に係る実施形態の多層積層体は，外層，中間層および内層から構成される。外層は，結晶化度２０％未満の非晶性ポリエステル樹脂８０〜９９重量％とポリアミド系酸素遮断性樹脂１〜２０重量％を含む複合樹脂および酸素スカベンジャーを複合樹脂に対し０.００１〜５重量％含む少なくとも一つの層より形成されてもよい。中間層は，ポリカーボネート樹脂を主成分とする少なくとも一つの層より形成されてもよい。内層は，結晶化度２０％未満の非晶性ポリエステル樹脂８０〜９９重量％とポリアミド系酸素遮断性樹脂１〜２０重量％を含む複合樹脂および酸素スカベンジャーを複合樹脂に対し５重量％まで含む少なくとも一つの層から形成されてもよい。中間層は外層と内層との間に位置し，外層，中間層および内層の相対的重量は数式１〜３を満足することができる。 The multilayer laminated body of embodiment which concerns on this invention is comprised from an outer layer, an intermediate | middle layer, and an inner layer. The outer layer is composed of a composite resin containing 80 to 99% by weight of an amorphous polyester resin having a crystallinity of less than 20% and 1 to 20% by weight of a polyamide-based oxygen-blocking resin and an oxygen scavenger of 0.001 to 5% by weight with respect to the composite resin. % Of at least one layer. The intermediate layer may be formed of at least one layer mainly composed of a polycarbonate resin. The inner layer includes at least 5% by weight of a composite resin containing 80 to 99% by weight of an amorphous polyester resin having a crystallinity of less than 20% and 1 to 20% by weight of a polyamide-based oxygen blocking resin and an oxygen scavenger based on the composite resin. It may be formed from a single layer. The intermediate layer is located between the outer layer and the inner layer, and the relative weights of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer can satisfy Formulas 1-3.

上記中間層は，ポリカーボネート樹脂５０〜７０重量％および結晶化度２０％未満の非晶性ポリエステル樹脂とポリアミド系酸素遮断性樹脂を含有する複合樹脂３０〜５０重量％を含み，酸素スカベンジャーを複合樹脂の総重量に対し５重量％まで含んで構成され，ポリアミド系酸素遮断性樹脂は複合樹脂の総重量に対し０.０２５〜０.２１重量％の量で存在することができる。 The intermediate layer includes a polycarbonate resin 50 to 70% by weight and a composite resin 30 to 50% by weight containing an amorphous polyester resin having a crystallinity of less than 20% and a polyamide-based oxygen-blocking resin, and an oxygen scavenger is used as the composite resin. The polyamide-based oxygen-blocking resin may be present in an amount of 0.025 to 0.21% by weight based on the total weight of the composite resin.

また，上記多層積層体は添加剤をさらに含むことができる。上記重合体以外の使用可能な添加剤は，当該分野に公知になっているものであって，安定化剤，抗酸化剤，紫外線吸収剤，可塑剤，潤滑剤，着色剤，充填剤，および／または酸素スカベンジャーから選択できる。上記外層，上記中間層および上記内層の全てが上記添加剤より選択される少なくとも一つの添加剤を含んでもよいし，また，上記外層，上記中間層および上記内層のうち少なくとも一つの層が上記添加剤より選択される少なくとも一つの添加剤を含んでもよい。 The multilayer laminate may further include an additive. Usable additives other than the above polymers are known in the art and include stabilizers, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, fillers, and And / or can be selected from oxygen scavengers. All of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer may contain at least one additive selected from the additives, and at least one of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer is added as described above. It may contain at least one additive selected from the agents.

安定化剤の例は，カルシウムアセテート，カルシウムステアレート，ハイドロタルサイト，エチレンジアミンテトラアセテートの金属塩などを含む。 Examples of stabilizers include calcium acetate, calcium stearate, hydrotalcite, ethylenediaminetetraacetate metal salts, and the like.

抗酸化剤としては，２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン，２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，４,４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール），２,２’−メチレン−ビス（４’−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール），オクタデシル−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート，などを使用することができる。 Antioxidants include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2 ′. -Methylene-bis (4'-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, etc. can be used.

紫外線吸収剤としては，ベンズオキサジノン，トリアジン系などを使用することができる。 As the ultraviolet absorber, benzoxazinone, triazine, or the like can be used.

可塑剤の例は，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，ジオクチルフタレート，ワックス，液体パラフィン，リン酸エステルなどを含む。 Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester and the like.

潤滑剤としては，エチレンビスステアロアミドまたはブチルステアレートなどを使用することができる。 As the lubricant, ethylene bisstearamide or butyl stearate can be used.

容器に色相を与えるための着色剤は，カーボンブラック，フタロシアニン，キナクリドン，インドリン，アゾ染料，二酸化チタニウム，インジアンレッドなどから選択できる。 The colorant for imparting hue to the container can be selected from carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo dye, titanium dioxide, Indian red, and the like.

物性を強化するための様々な充填剤が使用できるが，ガラス繊維，アスベストス，マイカ，ウォラストナイト，セリサイト，タルク，ガラスフレーク，珪酸カルシウム，珪酸アルミニウム，炭酸カルシウムなどが使用できる。 Various fillers for enhancing physical properties can be used, but glass fiber, asbestos, mica, wollastonite, sericite, talc, glass flake, calcium silicate, aluminum silicate, calcium carbonate, etc. can be used.

包装用としての使用時，包装内に閉じ込められているか包装内に染み込む酸素と反応して除去させる酸素スカベンジャーを包装内に含ませることは，当該技術分野で公知になっている。本発明に係る実施形態で使用できる酸素スカベンジャーは，硫化カリウム，アスコルビン酸誘導体，遷移金属塩，たとえばコバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートおよびコバルト（ＩＩ）ネオデカノエートなどを使用することができる。 It is known in the art to include oxygen scavengers in a package that, when used for packaging, are removed within the package by reacting with oxygen that is trapped or soaked into the package. As the oxygen scavenger that can be used in the embodiment of the present invention, potassium sulfide, ascorbic acid derivatives, transition metal salts such as cobalt (II) 2-ethylhexanoate and cobalt (II) neodecanoate can be used.

本発明に係る実施形態の多層積層体は，共押出成形技術を用いて製造することができる。たとえば，上記多層積層体は３台の押出機を用いて形成される。これらの押出機のうち２台は非晶性ＰＥＴ樹脂を押し出し，残り１台はポリカーボネート樹脂を押し出す。中空容器を作る場合，３台の押出機を用いてこれら３層のパリスンを押し出し，固化する前に吹込み成形を行うことができる。次に，一旦固化すると，その模様は殆ど変わらずに多層容器を提供する。任意的に２台の押出機を使用することができる。一つの樹脂ストリームを分けてこれを内層および外層として使用することができる。また，本発明に係る実施形態の多層積層体は，共射出方式で作ることもできる。 The multilayer laminate of the embodiment according to the present invention can be manufactured using a coextrusion molding technique. For example, the multilayer laminate is formed using three extruders. Two of these extruders extrude amorphous PET resin and the other one extrudes polycarbonate resin. When making hollow containers, these three layers of Paris can be extruded using three extruders and blown before solidification. Next, once solidified, the pattern remains almost unchanged, providing a multilayer container. Optionally, two extruders can be used. One resin stream can be divided and used as the inner and outer layers. Moreover, the multilayer laminated body of embodiment which concerns on this invention can also be made by a co-injection system.

本発明に係る実施形態の多層積層体において，上記外層の最小厚さは，１次的にガスバリア層としての役割を考慮して決定される。これは使用される中間層によってもある程度左右される。ところが，上記外層は，上記多層積層体の総厚さに対し１０〜４０％の厚さ範囲，好ましくは２０〜３５％の厚さ範囲内で形成される。たとえば，１０％以下の場合にはガスバリア性と耐衝撃性の面で劣悪になり，４０％以上の場合には視覚的および経済的な面で好ましくない。 In the multilayer laminate according to the embodiment of the present invention, the minimum thickness of the outer layer is primarily determined in consideration of the role as a gas barrier layer. This also depends to some extent on the intermediate layer used. However, the outer layer is formed within a thickness range of 10 to 40%, preferably 20 to 35%, with respect to the total thickness of the multilayer laminate. For example, when it is 10% or less, the gas barrier property and impact resistance are deteriorated, and when it is 40% or more, it is not preferable in terms of visual and economical.

本発明に係る実施形態によって，上記内層の厚さ範囲は総厚さに対し１０〜４０％であり，好ましくは２０〜３５％の範囲内にある。たとえば，１０％以下の場合にはガスバリア性と耐化学性の面で良くない結果をもたらす可能性があり，４０％以上の場合には外層と同様に視覚的および経済的な面で好ましくない。 According to an embodiment of the present invention, the thickness range of the inner layer is 10 to 40%, preferably 20 to 35% of the total thickness. For example, if it is 10% or less, there is a possibility that bad results in terms of gas barrier properties and chemical resistance may be brought about, and if it is 40% or more, it is not preferable in terms of visual and economic aspects like the outer layer.

本発明に係る実施形態によって，上記中間層は，透明度および耐熱性を考慮するとき，２０〜４０％，好ましくは２５〜３５％の厚さ範囲で積層される。上記範囲を超える厚さでは透明度と耐熱性の面で問題点が生ずるおそれがある。 According to an embodiment of the present invention, the intermediate layer is laminated in a thickness range of 20 to 40%, preferably 25 to 35% when considering transparency and heat resistance. If the thickness exceeds the above range, problems may occur in terms of transparency and heat resistance.

本発明に係る実施形態の多層積層体の最小厚さは，この多層積層体が十分な強度，剛性，硬固度および一体度を提供して様々な物質，たとえば液体，固形物に対する効果的な容器として使用できるかによる。一般に，多層積層体の最小厚さは約０.２５ｍｍ，好ましくは約０.８ｍｍである。多層積層体の最大厚さは，決定的な要因ではないが，外観，費用，重量などの要因によって決定される。例として瓶を製造するとき，多層積層体の厚さは約３０〜７０ｍｍであるが，これに限定されない。 The minimum thickness of the multilayer laminate of the embodiment according to the present invention is such that the multilayer laminate provides sufficient strength, rigidity, stiffness and unity and is effective for various materials such as liquids and solids. It depends on whether it can be used as a container. In general, the minimum thickness of the multilayer stack is about 0.25 mm, preferably about 0.8 mm. The maximum thickness of a multilayer stack is not a critical factor, but is determined by factors such as appearance, cost, and weight. As an example, when manufacturing a bottle, the thickness of the multilayer laminate is about 30-70 mm, but is not limited thereto.

以下，本発明を実施例と比較例に基づいて詳細に説明する。物性結果は表１に示す。本発明に係る実施形態の多層積層体は，日本ＪＳＷ（シート押出機メーカ）共押出設備（Ｌ／Ｄ＝３３、φ＝１１３ｍｍ）を用いて３−Ｌａｙｅｒの多層シートに製造した。酸素透過度は米国モコン社のＯＸ−ＴＲＡＮ
２／２１を用いて測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. The physical property results are shown in Table 1. The multilayer laminate of the embodiment according to the present invention was produced into a 3-Layer multilayer sheet using a Japanese JSW (sheet extruder manufacturer) co-extrusion facility (L / D = 33, φ = 113 mm). Oxygen permeability is OX-TRAN of Mocon USA
It was measured using 2/21.

（実施例１）
ポリエステル樹脂とポリアミド系酸素遮断性樹脂のナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株））を９２：８の重量％で混合し，コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートをポリマーに対し０.１ｗｔ％となるように仕込み，２７０℃で内層および外層を押し出し，中間層として，ポリカボネート系樹脂（６０重量％），１,４−ジメチルシクロヘキサノールで共重合されたポリエステル系樹脂（３２重量％）およびナイロンＭＸＤ６（８重量％）を混合し，コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを中間層ポリマーに対し０.０５ｗｔ％混合し，２８０℃で外層と合して厚さ０.８ｍｍのシートに共押出した。共押出したシートの酸素透過度は，真空成形機を用いて延伸比３００％水準の５００ｍｍ^３の容器を製作して測定した。共押出したシートの耐熱性は，ＡＳＴＭＤ６４８の分析方法でＨＤＴを評価し，光学特性はＡＳＴＭＤ１００３の分析方法で全透過率（ＴＴ）と濁度（Ｈａｚｅ）をそれぞれ測定した。その物性結果を表１に示す。 Example 1
Polyester resin and polyamide-based oxygen-blocking resin nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) are mixed at a weight ratio of 92: 8, and cobalt (II) 2-ethylhexanoate is 0.1 wt% with respect to the polymer. The inner layer and the outer layer were extruded at 270 ° C., and a polycarbonate resin (60% by weight), a polyester resin copolymerized with 1,4-dimethylcyclohexanol (32% by weight), and nylon MXD6 were used as an intermediate layer. (8 wt%) is mixed, 0.05 wt% of cobalt (II) 2-ethylhexanoate is mixed with the intermediate layer polymer, and the outer layer is combined at 280 ° C and coextruded into a 0.8 mm thick sheet. did. The oxygen permeability of the coextruded sheet was measured by producing a 500 mm ³ container with a stretch ratio of 300% using a vacuum forming machine. The heat resistance of the coextruded sheet was evaluated for HDT by the analysis method of ASTM D 648, and the optical characteristics were measured for total transmittance (TT) and turbidity (Haze) by the analysis method of ASTM D 1003, respectively. The physical property results are shown in Table 1.

（実施例２）
ポリエステル系樹脂を内層および外層に対し９８重量％使用し，中間層に対し３８重量％使用し，ポリアミド系酸素遮断性樹脂のナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株））を内層，外層および中間層の全てに対して２重量％変更させたことを除いては，実施例１と同一の方法で行った。その物性結果は表１に示す。 (Example 2)
Polyester resin is used 98% by weight for the inner and outer layers, 38% by weight for the intermediate layer, and polyamide-based oxygen barrier resin nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is used for the inner, outer and intermediate layers. The procedure was the same as in Example 1 except that the content was changed by 2% by weight. The physical property results are shown in Table 1.

（実施例３）
コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを使用しないことを除いては，実施例１と同一の方法で行った。その物性結果は表１に示す。 Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that cobalt (II) 2-ethylhexanoate was not used. The physical property results are shown in Table 1.

（比較例１）
ポリアミド系酸素遮断性樹脂のナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株））をシート内層／外層および中間層に投入せず，１００％のポリエステル系樹脂を使用したことを除いては，実施例１と同一の方法で行った。その物性結果は表１に示す。 (Comparative Example 1)
Nylon MXD6 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), a polyamide-based oxygen-blocking resin, was the same as in Example 1 except that 100% polyester-based resin was used without introducing it into the inner layer / outer layer and intermediate layer of the sheet. It was done by the method. The physical property results are shown in Table 1.

（比較例２）
コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを使用しないことを除いては，比較例１と同一の方法で行った。その物性結果は表１に示す。 (Comparative Example 2)
The same method as in Comparative Example 1 was performed except that cobalt (II) 2-ethylhexanoate was not used. The physical property results are shown in Table 1.

（比較例３）
中間層に使用されたポリカーボネート系樹脂をポリエステル系樹脂で代替したことを除いては，実施例１と同一の方法で行った。その物性結果は表１に示す。 (Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polycarbonate resin used in the intermediate layer was replaced with a polyester resin. The physical property results are shown in Table 1.

本発明に係る多層積層体の実施例１〜３は，比較例１〜３に比べて，低い酸素透過性を示すことがわかった。また，本発明に係る多層積層体の実施例１〜３は，透明度および耐熱性においても高い性能を示すことがわかった。 It turned out that Examples 1-3 of the multilayer laminated body which concerns on this invention show low oxygen permeability compared with Comparative Examples 1-3. Moreover, it turned out that Examples 1-3 of the multilayer laminated body which concerns on this invention show high performance also in transparency and heat resistance.

以上，本発明に係る実施形態の多層積層体は，耐熱性，ガスバリア性および透明性に優れているので，様々な用途の包装容器に有効に使用することができる。 As mentioned above, since the multilayer laminated body of embodiment which concerns on this invention is excellent in heat resistance, gas barrier property, and transparency, it can be used effectively for the packaging container of various uses.

すなわち，本発明に係る実施形態によれば，多層積層体は，食品包装用途として使用できる。 That is, according to the embodiment of the present invention, the multilayer laminate can be used for food packaging applications.

また，本発明に係る実施形態よれば，多層積層体は，ガスバリア性に優れているので食品を長期間保管することが可能な容器に使用できる。 In addition, according to the embodiment of the present invention, the multilayer laminate is excellent in gas barrier properties, so that it can be used for a container capable of storing food for a long time.

また，本発明に係る実施形態よれば，多層積層体は，視覚的に清浄感を与える透明性に優れた容器に適用できる。 Moreover, according to the embodiment of the present invention, the multilayer laminate can be applied to a container having excellent transparency that visually gives a clean feeling.

また，本発明に係る実施形態よれば，多層積層体は，耐熱性に優れて高温充填に適した容器に使用できる。 In addition, according to the embodiment of the present invention, the multilayer laminate can be used for a container having excellent heat resistance and suitable for high temperature filling.

以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the example which concerns. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

Claims

結晶化度２０％未満の非晶性ポリエステル樹脂８０〜９９重量％とポリアミド系酸素遮断性樹脂１〜２０重量％を含有する複合樹脂を含み，酸素スカベンジャーを前記複合樹脂に対し０.００１〜５重量％含む少なくとも一つの外層と；
ポリカーボネート樹脂を主成分とする少なくとも一つの中間層と；
結晶化度２０％未満の非晶性ポリエステル樹脂８０〜９９重量％とポリアミド系酸素遮断性樹脂１〜２０重量％を含有する複合樹脂を含み，酸素スカベンジャーを前記複合樹脂に対し５重量％まで含む少なくとも一つの内層と；
から構成され，前記中間層は前記外層と前記内層との間に位置し，前記外層，前記中間層および前記内層の相対的重量は数式１〜３を満足することを特徴とする，多層積層体。

前記数式１〜３中，ａは前記外層の単位面積当たりの重量，ｂは前記中間層の単位面積当たりの重量，ｃは前記内層の単位面積当たりの重量をそれぞれ示す。 A composite resin containing 80 to 99% by weight of an amorphous polyester resin having a crystallinity of less than 20% and 1 to 20% by weight of a polyamide-based oxygen-blocking resin, and an oxygen scavenger for the composite resin of 0.001 to 5% At least one outer layer comprising% by weight;
At least one intermediate layer based on polycarbonate resin;
A composite resin containing 80 to 99% by weight of an amorphous polyester resin having a crystallinity of less than 20% and 1 to 20% by weight of a polyamide-based oxygen barrier resin is included, and an oxygen scavenger is included up to 5% by weight based on the composite resin. At least one inner layer;
The intermediate layer is located between the outer layer and the inner layer, and the relative weight of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer satisfies Formulas 1 to 3. .

In Formulas 1 to 3, a represents the weight per unit area of the outer layer, b represents the weight per unit area of the intermediate layer, and c represents the weight per unit area of the inner layer.

前記外層の非晶性ポリエステル樹脂と前記内層の非晶性ポリエステル樹脂は同一または異なり，６０℃〜１３０℃範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする，請求項１に記載の多層積層体。 The multilayer laminate according to claim 1, wherein the amorphous polyester resin of the outer layer and the amorphous polyester resin of the inner layer are the same or different and have a glass transition temperature Tg in the range of 60 ° C to 130 ° C. .

前記中間層は，ポリカーボネート樹脂５０〜７０重量％および結晶化度２０％未満の非晶性ポリエステル樹脂とポリアミド系酸素遮断性樹脂を含有する複合樹脂３０〜５０重量％を含み，酸素スカベンジャーを前記複合樹脂の総重量に対し５重量％まで含んで構成され，前記ポリアミド系酸素遮断性樹脂は，前記複合樹脂の総重量に対し０.０２５〜０.２１重量％の量で存在することを特徴とする，請求項１または２のいずれかに記載の多層積層体。 The intermediate layer includes polycarbonate resin 50 to 70% by weight and a composite resin 30% to 50% by weight containing an amorphous polyester resin having a crystallinity of less than 20% and a polyamide-based oxygen-blocking resin. The polyamide-based oxygen-blocking resin is present in an amount of 0.025 to 0.21% by weight based on the total weight of the composite resin. The multilayer laminate according to claim 1, wherein

前記酸素スカベンジャーは，硫化カリウム，アスコルビン酸誘導体，コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートおよびコバルト（ＩＩＩ）ネオデカノエートからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１，２または３のいずれかに記載の多層積層体。 The oxygen scavenger is at least one selected from the group consisting of potassium sulfide, ascorbic acid derivatives, cobalt (II) 2-ethylhexanoate and cobalt (III) neodecanoate. The multilayer laminate according to any one of 2 and 3.

前記外層は，安定化剤，抗酸化剤，紫外線吸収剤，可塑剤，潤滑剤，着色剤，充填剤およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤を含むことを特徴とする，請求項１，２，３または４のいずれかに記載の多層積層体。
The outer layer includes at least one additive selected from the group consisting of a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a colorant, a filler, and a mixture thereof. A multilayer laminate according to any one of claims 1, 2, 3 and 4.