JP2005319422A - 窒素酸化物除去用触媒の製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 第一成分として平均粒子径が15nm以下の酸化チタンと、第二成分として第一成分よりも小さい平均粒子径を有するコロイダル状のシリカと、第三成分としてタングステンもしくはモリブデンの可溶性の塩類と水とを混合して得られる触媒スラリまたはペーストを担体に担持するか、またはハニカム状に押出し成形後、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
【選択図】 なし
Description
TiO2は加熱によりシンタリング、すなわち結晶成長を生じ、比表面積が減少して耐熱性が悪化する。これを防止するには、TiO2粒子の周囲をシリカ粒子で覆い、TiO2同士が接触して結合し結晶成長することを防止することが有効であると考えた。これを実現するためには、酸化チタンと、酸化チタン粒子よりも小さい粒子径を有するシリカとを水の存在下で混合し、酸化チタン粒子表面をシリカ粒子で覆うことにより、TiO2結晶同士の接触を防止して熱によるTiO2結晶の成長を阻害し、高温でも比表面積の低下を防止できることが分かった。シリカ粒径が酸化チタンより大きい場合、二次凝集した酸化チタン粒子間にシリカが進入できないし、進入したとしても酸化チタン粒子をシリカ粒子で覆うことはできない。
すなわち、本願で特許請求される発明は下記のとおりである。
第四成分であるセリウム(Ce)原料には、硝酸セリウムなどの塩類のほか、有機アルカリや酸を安定化剤に含む水にCeO2を分散させた酸化セリウムのゾル状物などを用いることができる。その添加量は、0〜10原子%であり、少ない場合は高い活性が得難く、多すぎると500℃以上での活性低下を引き起こしやすい。望ましくは1〜5原子%の範囲が好結果を与えやすい。
また、ニオブ(Nb)原料は、ニオブ酸や、有機アルカリや酸を安定化剤に含む水に酸化ニオブを分散させたゾル状物等を用いると好結果を与える。その添加量は、0〜10原子%であり、少ない場合は高い活性が得難く、多すぎると500℃以上での活性低下を引き起こしやすい。望ましくは1〜5原子%の範囲が好結果を与えやすい。
以上の方法により各種基材に触媒スラリまたは触媒ペーストが担持されたものは、必要に応じて切断、成形、変形などの処理を経た後、風乾や熱風乾燥など公知の手段で乾燥され、しかる後に500〜700℃で焼成して触媒として用いられる。
低温乾燥酸化チタン(ミレニアム社製G5、表面積275m2/g、平均粒径6nm以上)を120g、メタタングステン酸アンモニウム水溶液((NH4)6・H2W12O40・XH2O、WO3として50wt%含有)79g、微粒シリカゾル(日産化学社製、OXSゾル、濃度10wt%、平均粒子径5nm)を120gとを混合し、砂浴上で攪拌しながら蒸発乾固し、大気中150℃で5時間乾燥して、Ti-W-Si化合物を得た。このときの含有量はTi/W原子比で9/1、シリカは酸化チタン重量の10wt%である。
実施例1のメタタングステン酸アンモニウムをモリブデン酸アンモニウム((NH4)6・Mo7O24・4H2O)29.4gに変えた以外は実施例1と同様にしてTi-Mo-Si化合物を得た。このときの含有量はTi/Mo原子比で9/1、シリカは酸化チタン重量の10wt%である。
実施例1の微粒シリカゾルを平均粒径2.1nmのシリカゾル(日産化学社製、濃度3wt%)1.6kgに変えた以外は実施例1と同様にしてTi-W-Si化合物を得た。このときの含有量はTi/W原子比で9/1、シリカは酸化チタン重量の10wt%である。
実施例1の微粒シリカゾルを60、180gに変えた以外は実施例1と同様にしてTi-W-Si化合物を得た。このときの含有量はTi/W原子比で9/1、シリカは酸化チタン重量の5、15wt%である。
実施例1で得られたTi-W-Si化合物の乾燥粉末109gを乳鉢で粉砕し、これに、それぞれメタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)1.28g、酸化ニオブゾル(多木化学製、ニオブゾル、5酸化ニオブ濃度10wt%)14.5g、酸化セリウムゾル(多木化学製、ニードラールU-15、酸化セリウム濃度15wt%)12.4gと水150gとを加え、砂浴上で蒸発乾固して、大気中150℃で5時間乾燥した。それぞれTi-W-Si-V化合物、Ti-W-Si-Nb化合物、Ti-W-Si-Ce化合物を得た。このときの含有量はいずれもTi/W原子比で9/1、Ti/V、Ti/Nb、Ti/Ceはいずれも原子比で99/1、シリカはいずれも酸化チタン重量の10wt%である。
実施例1の微粒シリカゾルをシリカゾル(日産化学社製、OLゾル、平均粒径45nm)に変えた以外は、実施例1と同様にしてTi-W化合物を得た。このときの含有量はTi/W原子比で9/1ある。
[比較例2]
実施例1で用いた酸化チタンのみを水とともに混合し、砂浴上で攪拌しながら蒸発乾固し、大気中150℃で5時間乾燥した。
[比較例4]
実施例1で用いた酸化チタンに実施例6と同様にメタバナジン酸アンモニウムを添加し、後は実施例6と同様にしてTi-V化合物を得た。このときのTi/V比は原子比で99/1である。
実施例及び比較例の化合物の組成を表1に、比表面積及び酸化チタン結晶子径の測定結果を表2に示す。比較例3に示した酸化チタンのみの比表面積は、乾燥のみでは270m2/g以上の高い数値なのに対し、600℃で焼成することで1/5以下に低下する。これにVを添加した比較例4ではさらに比表面積の低下が大きく、結晶成長が大きくなる。これに対し実施例の触媒は、いずれも600℃焼成後の比表面積低下及び酸化チタンの結晶子径の成長が小さく、本発明方法が酸化チタンのシンタリング防止効果が大きいことを示している。また、シリカ粒子径の大きなシリカゾルを用いた比較例1ではシンタリング防止効果が小さく、より小さな微粒子シリカゾルを使用した実施例3の結果と比較すると、本発明方法がいかに優れているかが明らかである。
本発明の触媒を実現するための実施例として、本発明を適用した板状触媒の製造例を示す。
酸化チタン(石原産業社製、比表面積250m2/g)12kg、メタタングステン酸アンモニウム4.25kg(粉末状、WO3として93%)、シリカゾル(日産化学社製、OXSゾル)8.1kgと水をニーダに入れて20分混練後、メタバナジン酸アンモニウム399gを添加して20分混練し、シリカアルミナ系セラミック繊維(東芝ファインフレックス社製)を3.2kgを徐々に添加しながら30分間混練して水分29%の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して板状触媒を得た。得られた触媒の厚さは0.9mmであった。
実施例1 TiO2を30%および硫酸根を2.7%含有するメタチタン酸スラリ40kgに、珪酸エチル5.78kgを添加し、ニーダで3時間混合した。さらにメタタングステン酸アンモニウム4.04kg(粉末状、WO3として93%)を加えて加熱しながら混練し、水分32%のペーストとした。これを3mmφの円柱状に押出造粒し、150℃で12時間乾燥した後、ハンマミルで粉砕しTi/W/Siの粉末を得た。
得られた触媒粉末12kgとメタバナジン酸アンモニウム270gと水を添加して20分混練し、シリカアルミナ系セラミック繊維(東芝ファインフレックス社製)を3.3kgを徐々に添加しながら30分間混練したが、ダイラタンシィーな性質が発現し、ペースト水分が34%と実施例9よりも高水分の触媒ペーストが得られた。得られたペーストを実施例9と同様に基材に塗布しようとすると、ペーストがローラに付着する現象が見られた。得られた触媒を風乾後、500℃で2時間焼成して板状触媒を得た。得られた触媒の厚さは1.3mmであった。
Claims (4)
- 第一成分として平均粒子径が15nm以下の酸化チタンと、第二成分として第一成分よりも小さい平均粒子径を有するコロイダル状のシリカと、第三成分としてタングステンまたはモリブデンの可溶性の塩類と、水とを混合して得られる触媒スラリまたはペーストを担体に担持するか、またはハニカム状に押出し成形後、焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
- 前記第一成分、第二成分及び第三成分の化合物と水とを混合する際に、さらに第四成分としてセリウム、バナジウムまたはニオブから選ばれる1種以上の元素の化合物を加えて混合することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記第一成分、第二成分及び第三成分の化合物の混合物に、前記第四成分の化合物と水とを混合して得られた触媒スラリまたはペーストを、担体に担持するかまたはハニカム状に押出し成形後焼成することを特徴とする請求項2記載の方法。
- 前記担体が、金属もしくは無機繊維の網状物、無機繊維織布、またはシリカアルミナ無機繊維シートをコルゲート加工して得られたコルゲートハニカム担体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
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