JP2005314525A - Phenolic polymer, method for producing the same and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なフェノール系重合体、その製造方法及びそれをエポキシ樹脂硬化剤として用いた組成物ないしはその硬化物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として有用な、低軟化点、低溶融粘度を兼ね備えたフェノール系重合体及びその製法に関する。 The present invention relates to a phenolic polymer useful for molding materials, various binders, coating materials, laminated materials, a production method thereof, and a composition using the same as an epoxy resin curing agent or a cured product thereof. In particular, the present invention relates to a phenolic polymer having a low softening point and a low melt viscosity, useful as a curing agent in an epoxy resin-based semiconductor sealing material, and a method for producing the same.
半導体の封止方法としては、経済性、生産性、物性のバランスからエポキシ樹脂による樹脂封止が一般的に使用されており、中でもオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤とシリカなどの無機充填材とからなる樹脂封止が広く使用されてきた。しかし近年、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化／小型化、実装方式の変更などに伴い、封止材に対する要求性能が大きく変わってきており、従来のエポキシ樹脂封止材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性などの点で充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。とくに最近では鉛フリー半田が多用されるようになり、この問題は一層厳しくなってきている。また難燃剤として使用されてきた臭素化合物やアンチモン化合物などが、環境問題からその使用が見直されている。 As a semiconductor sealing method, resin sealing with an epoxy resin is generally used from the balance of economical efficiency, productivity, and physical properties. Among them, an ortho-cresol novolac type epoxy resin, a phenol novolac curing agent, and inorganic such as silica are used. Resin sealing consisting of fillers has been widely used. However, in recent years, the required performance for sealing materials has changed greatly with the increase in size of LSI chips, thinning / miniaturization of packages, changes in mounting methods, etc. With conventional epoxy resin sealing materials, Sufficient measures are becoming difficult in terms of heat resistance and reliability. For example, during heat treatment during soldering, the occurrence of cracks and peeling of the package due to rapid vaporization and expansion of moisture absorption moisture has become a problem. In particular, recently, lead-free solder has been frequently used, and this problem has become more severe. In addition, bromine compounds and antimony compounds that have been used as flame retardants have been reviewed for environmental reasons.
このため吸湿性が低く、半田付け温度における弾性率が低い、接着性に優れたエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。併せて、燃えにくく難燃性に優れたエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。 For this reason, development of an epoxy resin and a curing agent having low hygroscopicity, low elastic modulus at a soldering temperature, and excellent adhesiveness is desired. In addition, development of epoxy resins and curing agents that are difficult to burn and excellent in flame retardancy is desired.
このような要望を満足する硬化剤として、４，４’−ビスメチルビフェニル化合物とフェノール化合物とから誘導されるビフェニル骨格を有するフェノール系重合体が注目されている（例えば特許文献１〜３参照）。ところが半導体封止材などの製造時の混練ロールやニーダーの温度は１２０℃以下であり、これ以上の高い温度では、混練中にエポキシ樹脂と硬化剤の反応による粘度増加などの問題が起こるため、封止材の製造が困難となる。そのため、この用途に用いられる硬化剤やエポキシ樹脂は、その軟化点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下のものが望ましい。また半導体封止材に配合することが必須の無機フィラーを多量に配合しても、成形時の溶融粘度を低く維持するためには、硬化剤やエポキシ樹脂の成形温度域での溶融粘度が低いことが望まれている。 As a curing agent satisfying such a demand, a phenol polymer having a biphenyl skeleton derived from a 4,4′-bismethylbiphenyl compound and a phenol compound has attracted attention (see, for example, Patent Documents 1 to 3). . However, the temperature of the kneading roll and kneader at the time of production of the semiconductor encapsulant and the like is 120 ° C. or lower, and at higher temperatures, problems such as an increase in viscosity due to the reaction between the epoxy resin and the curing agent occur during the kneading, It becomes difficult to manufacture the sealing material. Therefore, it is desirable that the curing agent or epoxy resin used for this purpose has a softening point of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. In order to keep the melt viscosity at the time of molding low even if a large amount of inorganic filler essential to be blended in the semiconductor encapsulant is blended, the melt viscosity in the molding temperature range of the curing agent or epoxy resin is low. It is hoped that.
しかしながら上記文献記載のビフェニル骨格を有するフェノール系重合体は、溶融粘度を低下させるために平均分子量を小さくしていくと、結晶化が起き易くなり、軟化点が急激に上昇するという問題があった。すなわちこのような分子量を小さくする手法では、低溶融粘度と適正な軟化点を両立させることができなかった。 However, the phenolic polymer having a biphenyl skeleton described in the above document has a problem that when the average molecular weight is decreased to reduce the melt viscosity, crystallization is likely to occur and the softening point is rapidly increased. . That is, such a method for reducing the molecular weight cannot achieve both a low melt viscosity and an appropriate softening point.
この点を解決する一つの方法として、４，４’−ビスメチルビフェニル化合物の代わりに、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、４，２’−ビスメトキシメチルビフェニル、２，２’−ビスメトキシメチルビフェニルなどの異性体混合物を原料に用いて調製したフェノール系重合体を使用する方法が提案されている（特許文献４）。しかしながらこのような異性体混合物は工業的に混合組成比の安定した状態で入手することが難しく、また目的物として安定した品質のフェノール系重合体を得ることが容易ではない。加えて低分子量のフェノール系重合体を調製した場合には、成形硬化性やガラス転移温度が低下するなどの問題もあった。 One method for solving this problem is to use 4,4′-bismethoxymethylbiphenyl, 4,2′-bismethoxymethylbiphenyl, 2,2′-bismethoxy instead of 4,4′-bismethylbiphenyl compound. A method of using a phenol polymer prepared by using a mixture of isomers such as methylbiphenyl as a raw material has been proposed (Patent Document 4). However, it is difficult to obtain such an isomer mixture in an industrially stable state of the mixing composition ratio, and it is not easy to obtain a phenol polymer having a stable quality as a target product. In addition, when a low molecular weight phenolic polymer was prepared, there were problems such as mold curability and glass transition temperature being lowered.
そこで本発明者らは、低溶融粘度と低軟化温度を両立させ、しかも成形硬化性、低吸水性のフェノール系重合体を得るべく検討を行った。その結果、４，４’−ビスメチルビフェニル化合物とフェノール化合物の反応によって得られるフェノール系重合体においても、このような性能を充足するものを得ることが可能であることを見出すに至った。したがって本発明の目的は、改善された物性を有するフェノール系重合体、その製法及びその用途を提供することにある。 Therefore, the present inventors have studied to obtain a phenolic polymer having both a low melt viscosity and a low softening temperature, and having mold-curing properties and low water absorption. As a result, it has been found that a phenolic polymer obtained by the reaction of a 4,4'-bismethylbiphenyl compound and a phenol compound can also be obtained that satisfies such performance. Accordingly, an object of the present invention is to provide a phenolic polymer having improved physical properties, a method for producing the same, and a use thereof.
すなわち本発明は、下記一般式（１）
本発明はまた、下記一般式（２）
本発明はまた、上記一般式（１）のフェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤及び上記一般式（１）のフェノール系重合体とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。 The present invention also provides an epoxy resin curing agent comprising the phenolic polymer of the general formula (1), an epoxy resin composition containing the phenolic polymer of the general formula (1) and an epoxy resin, The present invention relates to a cured epoxy resin cured product.
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な、低軟化点、低溶融粘度のフェノール系重合体を提供することができる。このようなフェノール系重合体は、とくにエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体封止用として用いた場合に、低吸水性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を形成することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a phenolic polymer having a low softening point and a low melt viscosity, which is useful for molding materials, various binders, coating materials, laminated materials and the like. Such phenolic polymers are particularly useful as epoxy resin curing agents, especially when used for semiconductor encapsulation, with low water absorption, low thermal modulus, high adhesion, and excellent flame resistance. An epoxy resin composition can be formed.
本発明の上記一般式（１）で示されるフェノール系重合体において、式中のＲは、水素、炭素数４以下のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなど、又は水酸基であり、（ｎ＋１）個のＲは、同一又は異なるものであってよい。とくにＲがすべて水素のものは、原料が安価で、エポキシ樹脂の硬化剤として優れた性能を示すので好ましい。上記フェノール系重合体はまた、溶融粘度を考慮すると、一般式（１）において、ｎが１．２〜１．８、好ましくは１．３〜１．７の範囲にある。これは、一般式（１）におけるｎが異なる整数のもの、例えば１〜１０のものの混合物であって、その平均値が上記範囲にあることを意味するものである。 In the phenolic polymer represented by the general formula (1) of the present invention, R in the formula is hydrogen, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl. , T-butyl, etc., or a hydroxyl group, and (n + 1) Rs may be the same or different. In particular, those in which R is all hydrogen are preferable because the raw materials are inexpensive and exhibit excellent performance as curing agents for epoxy resins. In the general formula (1), n is 1.2 to 1.8, preferably 1.3 to 1.7 in view of the melt viscosity. This is a mixture of integers having different n in the general formula (1), for example, 1 to 10 and means that the average value is in the above range.
本発明においては、一般式（１）で示されるフェノール系重合体において、環球法軟化点（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）が５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃のものを提供するものである。このような低軟化点のフェノール系重合体は、一般に透明性に優れ、非晶質であると考えられるのに対し、同じ一般式で示される従来公知の高軟化点のものは、白濁した結晶性のものである。 In the present invention, the phenol polymer represented by the general formula (1) has a ring-and-ball method softening point (JIS K 2207) of 50 to 80 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Such a low-softening point phenolic polymer is generally excellent in transparency and considered to be amorphous, whereas a conventionally known high-softening point compound represented by the same general formula is a cloudy crystal. It's sex.
一般式（１）で示されるフェノール系重合体は、上記一般式（２）で示されるフェノール化合物と、上記一般式（３）で示されるビスメチルビフェニル化合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。 The phenolic polymer represented by the general formula (1) is obtained by subjecting a phenol compound represented by the general formula (2) and a bismethylbiphenyl compound represented by the general formula (3) to a condensation reaction. Can do.
一般式（２）で示されるフェノール化合物において、Ｒは、水素、炭素数４以下のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなど、又は水酸基である。具体的には、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−のクレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどを挙げることができる。 In the phenol compound represented by the general formula (2), R is hydrogen, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, or a hydroxyl group. is there. Specific examples include phenol; o-, m- or p-cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, t-butylphenol; catechol, resorcin, hydroquinone, and the like.
また一般式（３）で示されるビスメチルビフェニル化合物として、具体的には、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルなどを例示することができる。 Specific examples of the bismethylbiphenyl compound represented by the general formula (3) include 4,4′-bischloromethylbiphenyl, 4,4′-bisbromomethylbiphenyl, 4,4′-bisiodomethylbiphenyl, Examples include 4,4′-bishydroxymethylbiphenyl, 4,4′-bismethoxymethylbiphenyl, and the like.
一般式（１）で示されるフェノール系重合体は、一般式（２）で示されるフェノール化合物と一般式（３）で示されるビスメチルビフェニル化合物を、触媒の存在下又は不存在下、６０〜１５０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応させることによって得ることができる。上記ビスメチルビフェニル化合物としてビスハロメチルビフェニルを使用する場合には、僅かな水を存在させることによって反応を開始させることができ、また反応によって生じるハロゲン化水素によって、反応を進行させることができる。 The phenolic polymer represented by the general formula (1) comprises a phenol compound represented by the general formula (2) and a bismethylbiphenyl compound represented by the general formula (3) in the presence or absence of a catalyst. It can be obtained by reacting at a temperature of about 150 ° C. for about 1 to 10 hours. When bishalomethylbiphenyl is used as the bismethylbiphenyl compound, the reaction can be initiated by the presence of a small amount of water, and the reaction can be advanced by the hydrogen halide generated by the reaction.
上記ビスメチルビフェニル化合物としてビスヒドロキシメチルビフェニルやビスメキシメチルビフェニルを使用する場合には、酸触媒を使用することが必要である。使用可能な酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒を、単独又は併用して用いることができる。 When bishydroxymethylbiphenyl or bismeximethylbiphenyl is used as the bismethylbiphenyl compound, it is necessary to use an acid catalyst. Examples of usable acid catalysts include inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and fluoromethanesulfonic acid, zinc chloride, stannic chloride, Friedel-Crafts catalysts such as ferric chloride and diethyl sulfate can be used alone or in combination.
生成物のフェノール系重合体を半導体封止のような電子材料用途に使用する場合には、酸が残存するのは好ましくないため、ビスメチルビフェニル化合物としてビスハロメチルビフェニルを用いるか、あるいはビスヒドロキシメチルビフェニルやビスメキシメチルビフェニルを使用する場合においても酸触媒として塩酸を用いることにより、縮合反応混合物から減圧によってハロゲン化水素を簡単に除去することができるので好ましい。 When the product phenol-based polymer is used for electronic materials such as semiconductor encapsulation, it is not preferable that the acid remains, so bishalomethylbiphenyl is used as the bismethylbiphenyl compound, or bishydroxyl is used. Also in the case of using methyl biphenyl or bis-methyl methyl biphenyl, it is preferable to use hydrochloric acid as the acid catalyst because hydrogen halide can be easily removed from the condensation reaction mixture by reduced pressure.
上記縮合反応においては、一般式（２）で示されるフェノール化合物１モルに対し、一般式（３）で示されるビスメチルビフェニル化合物を０．１モル以上、０．３モル未満の割合で反応させることが好ましい。これにより成形温度域、例えば１５０℃において適度な溶融粘度を有し、かつ後述の操作で結晶化しにくく、低軟化点となるフェノール系重合体を容易に得ることができる。 In the condensation reaction, the bismethylbiphenyl compound represented by the general formula (3) is reacted at a ratio of 0.1 mol or more and less than 0.3 mol with respect to 1 mol of the phenol compound represented by the general formula (2). It is preferable. As a result, it is possible to easily obtain a phenol-based polymer having an appropriate melt viscosity at a molding temperature range, for example, 150 ° C., which is difficult to crystallize by an operation described later and has a low softening point.
かくして得られる縮合反応混合物から、未反応原料（例えばフェノール化合物）、反応副生物（例えばハロゲン化水素やメタノール）、触媒（例えば塩酸）などを減圧下に除去することによって、反応生成物を分離することができる。本発明の軟化点が５０〜８０℃の上記一般式（１）で示されるフェノール系重合体は、このような反応生成物を１３０℃以上、好ましくは１３０〜１８０℃の溶融状態（流動状態）にし、これを急冷、固化することによって得ることができる。一般には反応生成物の上記減圧下の分離操作は、１３０℃以上の温度で行なわれるので、該操作で得られる溶融状態の反応生成物をそのまま急冷・固化することができる。しかしながら該操作で得られる溶融状態の反応生成物から一旦結晶性の高い高軟化点のフェノール系重合体を単離した後、これを１３０℃以上に再溶融し、これを急冷、固化することによっても、目的とする低軟化点のフェノール系重合体を得ることができる。急冷、固化の方法として、具体的には１３０℃以上の溶融状態から５分以内で５０℃以下に冷却するような方法であればいかなる方法であってもよい。例えば１３０℃以上の溶融状態にある反応生成物を、ドラムフレーカーや冷却ベルトに連続的に滴下する方法によって冷却、固化を効率的に行なうことができる。 From the condensation reaction mixture thus obtained, reaction products are separated by removing unreacted raw materials (for example, phenol compounds), reaction by-products (for example, hydrogen halide and methanol), catalysts (for example, hydrochloric acid), etc. under reduced pressure. be able to. The phenol polymer represented by the above general formula (1) having a softening point of 50 to 80 ° C. of the present invention is such that such a reaction product is melted at 130 ° C. or more, preferably 130 to 180 ° C. (flowing state). And can be obtained by rapid cooling and solidification. In general, the above separation operation of the reaction product under reduced pressure is carried out at a temperature of 130 ° C. or higher, so that the molten reaction product obtained by the operation can be rapidly cooled and solidified as it is. However, after isolating a phenolic polymer having a high crystallinity and a high softening point once from the reaction product in a molten state obtained by the operation, it is remelted to 130 ° C. or higher, rapidly cooled and solidified. In addition, the desired phenolic polymer having a low softening point can be obtained. As a method of rapid cooling and solidification, any method may be used as long as it is a method of cooling to 50 ° C. or lower within 5 minutes from a molten state of 130 ° C. or higher. For example, the reaction product in a molten state of 130 ° C. or higher can be efficiently cooled and solidified by a method of continuously dropping the reaction product onto a drum flaker or a cooling belt.
このようにして得られる軟化点が５０〜８０℃の上記一般式（１）で表される本発明のフェノール系重合体は、一般には透明性が優れ、成形温度域での溶融粘度も低く、加工性に優れている。したがって成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。とりわけエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、低吸湿性、熱時低弾性率、高接着性、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 The phenolic polymer of the present invention represented by the general formula (1) having a softening point of 50 to 80 ° C. thus obtained is generally excellent in transparency and has a low melt viscosity in the molding temperature range, Excellent workability. Therefore, it can be used for molding materials, various binders, coating materials, laminated materials and the like. In particular, it is useful as an epoxy resin curing agent, and when used as a curing agent in an epoxy resin-based semiconductor encapsulant, an epoxy resin composition excellent in low moisture absorption, low thermal modulus, high adhesion, and flame retardancy is obtained. be able to.
上記本発明のフェノール系重合体とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタリン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性などを考慮すると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂や、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選ばれる芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。 Examples of the epoxy resin that can be used with the phenolic polymer of the present invention include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol Biphenyl aralkyl type epoxy resin, epoxidized aralkyl resin with xylylene bonds such as phenol and naphthol, glycidyl ether type epoxy resin such as dicyclopentadiene type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, glycidyl ester type Examples thereof include epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule, such as epoxy resins and glycidylamine type epoxy resins. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Considering moisture resistance, low elastic modulus during heat, flame retardancy, etc., bifunctional epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin, and xylylene bonds such as phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenol and naphthol It is preferable to use a polyfunctional epoxy resin having many aromatic rings selected from epoxidized aralkyl resins.
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。中でも低吸水性や信頼性の点から、有機ホスフィン化合物や４級ホスホニウム４級ボレート塩が好ましい。 In curing the epoxy resin, it is desirable to use a curing accelerator in combination. As such a curing accelerator, a known curing accelerator for curing an epoxy resin with a phenol resin curing agent can be used. For example, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, an imidazole and a tetraphenylboron salt thereof, An organic phosphine compound and its boron salt, a quaternary phosphonium salt, etc. can be mentioned. More specifically, tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, -Imidazoles such as methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-methyl) Examples thereof include organic phosphine compounds such as phenyl) phosphine and tri (nonylphenyl) phosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphoniumtetranaphthoic acid borate and the like. Of these, organic phosphine compounds and quaternary phosphonium quaternary borate salts are preferred from the viewpoint of low water absorption and reliability.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを挙げることができる。 In the epoxy resin composition of the present invention, an inorganic filler, a coupling agent, a release agent, a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, a low stress agent, or the like is added or reacted in advance as necessary. Can be used. Other curing agents can be used in combination. Examples of such other curing agents include phenol novolac resins, phenol aralkyl resins, phenol biphenyl aralkyl resins, phenol naphthyl aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, and triphenolmethane type novolac resins.
とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。 Especially when used for semiconductor encapsulation, the addition of inorganic fillers is essential. Examples of such inorganic fillers include amorphous silica, crystalline silica, alumina, glass, calcium silicate, gypsum, calcium carbonate, magnesite, clay, talc, mica, magnesia, barium sulfate and the like. However, amorphous silica, crystalline silica and the like are particularly preferable. In order to increase the blending amount of the filler while maintaining excellent moldability, it is preferable to use a spherical filler having a wide particle size distribution that enables fine packing.
カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力化剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。 Examples of coupling agents include silane coupling agents such as mercaptosilane, vinyl silane, aminosilane, and epoxy silane, and titanium coupling agents. Examples of mold release agents include carnauba wax, paraffin wax, stearin. Examples of the acid, montanic acid, carboxyl group-containing polyolefin wax, and the colorant include carbon black. Examples of the flame retardant include halogenated epoxy resins, halogen compounds, and phosphorus compounds, and examples of the flame retardant aid include antimony trioxide. Examples of the stress reducing agent include silicon rubber, modified nitrile rubber, modified butadiene rubber, and modified silicone oil.
本発明のフェノール系重合体とエポキシ樹脂の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においても水酸基／エポキシ基の当量比が上記割合となるようにするのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。 The mixing ratio of the phenolic polymer and the epoxy resin of the present invention is such that the equivalent ratio of hydroxyl group / epoxy group is 0.5 to 1.5, particularly 0.8 to 1.2, considering heat resistance, mechanical properties and the like. It is preferable that it exists in the range. Further, even when used in combination with another curing agent, it is preferable that the equivalent ratio of hydroxyl group / epoxy group is the above-mentioned ratio. The curing accelerator is preferably used in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in consideration of curing characteristics and various physical properties. Furthermore, in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, although slightly different depending on the type of inorganic filler, considering solder heat resistance, moldability (melt viscosity, fluidity), low stress, low water absorption, etc. It is preferable to blend the inorganic filler in a proportion that occupies 60 to 93% by weight of the entire composition.
エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体封止を行なうことができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行なうことができる。 As a general method when preparing an epoxy resin composition as a molding material, a predetermined proportion of each raw material is sufficiently mixed by, for example, a mixer, then kneaded by a hot roll or a kneader, and further cooled and solidified, Examples thereof include a method of pulverizing to an appropriate size and tableting if necessary. The molding material thus obtained can be sealed with a semiconductor by, for example, low-pressure transfer molding. Curing of the epoxy resin composition can be performed, for example, in a temperature range of 100 to 250 ° C.
[実施例１]
フェノール３１１．９ｇ（３．３２モル）及び４，４’−ジクロロメチルビフェニル２００．０ｇ（０．８０モル）を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、温度を上昇させると、系内が８０℃で均一となり、ＨＣｌの発生が始まった。１００℃で３時間保持し、さらに１５０℃で１時間熱処理を加えた。反応で出てくるＨＣｌはそのまま系外へ揮散させ、アルカリ水でトラップした。この段階で未反応４，４’−ジクロロメチルビフェニルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィで確認した。反応終了後、減圧にすることにより、系内に残存するＨＣｌ及び未反応のフェノールを系外へ除去した。最終的に３０ｔｏｒｒで１５０℃まで減圧処理することで、残存フェノールがガスクロマトグラフィで未検出になった。この反応生成物を１５０℃に保持しながら、フラスコの下部抜出口からその約３０ｇを、空冷により室温に保たれたステンレスパッド上にゆっくりと滴下した。ステンレスパッド上では１分後に３０℃まで急冷され、固化した重合体が得られた。重合体の熱によりステンレスパッドの表面温度が上昇しないように、固化物は取り除き、ステンレスパッドは空冷により冷却した。この空冷・固化操作を９回繰り返し、一般式（１）（式中Ｒ＝Ｈ）で示される淡黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体を２６３．８ｇ得た。
[Example 1]
When 311.9 g (3.32 mol) of phenol and 200.0 g (0.80 mol) of 4,4′-dichloromethylbiphenyl were charged into a four-necked flask having an outlet at the bottom and the temperature was raised, The inside became uniform at 80 ° C., and generation of HCl started. It was kept at 100 ° C. for 3 hours, and further heat treated at 150 ° C. for 1 hour. HCl generated in the reaction was volatilized out of the system as it was and trapped with alkaline water. At this stage, no unreacted 4,4′-dichloromethylbiphenyl remained, and it was confirmed by gas chromatography that all of the reaction had been carried out. After completion of the reaction, by reducing the pressure, HCl remaining in the system and unreacted phenol were removed from the system. Finally, the residual phenol was not detected by gas chromatography by reducing the pressure to 150 ° C. at 30 torr. While maintaining this reaction product at 150 ° C., about 30 g of the reaction product was slowly dropped from a lower outlet of the flask onto a stainless steel pad kept at room temperature by air cooling. On the stainless steel pad, it was rapidly cooled to 30 ° C. after 1 minute, and a solidified polymer was obtained. The solidified product was removed so that the surface temperature of the stainless steel pad did not increase due to the heat of the polymer, and the stainless steel pad was cooled by air cooling. This air cooling / solidification operation was repeated 9 times to obtain 263.8 g of a pale yellow transparent (no turbidity due to crystallization) phenolic polymer represented by the general formula (1) (wherein R = H).
このフェノール系重合体のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく環球法軟化点は７０℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃での溶融粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は２０２ｇ／ｅｑであった。 The phenolic polymer had a ring and ball softening point of 70 ° C. based on JIS K 2207. The melt viscosity at 150 ° C. measured with an ICI melt viscometer was 110 mPa · s. Furthermore, the hydroxyl equivalent measured by the acetylation back titration method was 202 g / eq.
またＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）による各重合度の成分重量組成比は、以下のとおりであり、ＧＰＣの数平均分子量は５１１で、それより求めた一般式（１）におけるｎの平均値は１．５であった。
ｎ＝１ ４７．８重量％
ｎ＝２ ２６．６重量％
ｎ＝３ １２．９重量％
ｎ＝４以上 １２．７重量％
Moreover, the component weight composition ratio of each polymerization degree by GPC (gel permeation chromatography) is as follows, The number average molecular weight of GPC is 511, The average value of n in General formula (1) calculated | required from it is 1. It was 5.
n = 1 47.8% by weight
n = 2 26.6% by weight
n = 3 12.9% by weight
n = 4 or more 12.7% by weight
［実施例２］
フェノールの仕込み量を３７６．０ｇ（４．００モル）とした以外は、実施例１と同様にして行い、淡黄色の透明な（結晶化による濁りのない）フェノール系重合体２６７．３ｇを得た。
このフェノール系重合体のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく環球法軟化点は６８℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃での溶融粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は１９８ｇ／ｅｑであった。
[Example 2]
Except that the amount of phenol charged was 376.0 g (4.00 mol), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 267.3 g of a pale yellow transparent (no turbidity due to crystallization) phenol polymer. It was.
The phenolic polymer had a ring and ball softening point of 68 ° C. based on JIS K 2207. The melt viscosity at 150 ° C. measured by an ICI melt viscometer was 90 mPa · s. Furthermore, the hydroxyl equivalent measured by the acetylation back titration method was 198 g / eq.
またＧＰＣによる各重合度の成分重量組成比は、以下のとおりであり、数平均分子量は４７６で、それより求めたｎの平均値は１．４であった。
ｎ＝１ ５４．６重量％
ｎ＝２ ２７．６重量％
ｎ＝３ １２．６重量％
ｎ＝４以上 ５．２重量％
Moreover, the component weight composition ratio of each polymerization degree by GPC is as follows, the number average molecular weight was 476, and the average value of n calculated | required from it was 1.4.
n = 1 54.6% by weight
n = 2 27.6% by weight
n = 3 12.6% by weight
n = 4 or more 5.2% by weight
[比較例１]
実施例１と同様にして縮合反応と減圧処理を行なって得られた１５０℃に溶融している反応生成物を、５００Ｌのステンレス容器に移し徐冷したところ、１５０℃から１００℃までの冷却に約３０分を要した。１１５℃近辺から重合体に白濁が見られ、１１０℃の時点では濁りで光透過性が見られず、乳白色になった。得られたフェノール系重合体は２６４．２ｇであった。
[Comparative Example 1]
When the reaction product melted at 150 ° C. obtained by performing the condensation reaction and the reduced pressure treatment in the same manner as in Example 1 was transferred to a 500 L stainless steel container and gradually cooled, cooling to 150 ° C. to 100 ° C. It took about 30 minutes. The polymer showed white turbidity from around 115 ° C., and at 110 ° C. it was turbid and no light transmission was seen, resulting in a milky white color. The obtained phenol polymer was 264.2 g.
このフェノール系重合体のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく環球法軟化点は１１９℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃での溶融粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は２０３ｇ／ｅｑであった。 The phenolic polymer had a ring and ball method softening point based on JIS K 2207 of 119 ° C. The melt viscosity at 150 ° C. measured with an ICI melt viscometer was 110 mPa · s. Furthermore, the hydroxyl group equivalent measured by the acetylation back titration method was 203 g / eq.
またＧＰＣによる各重合度の成分重量組成比は、以下のとおりであリ、数平均分子量は５１３で、それより求めたｎの平均値は１．５であった。
ｎ＝１ ４７．４重量％
ｎ＝２ ２６．８重量％
ｎ＝３ １３．０重量％
ｎ＝４以上 １２．８重量％
Moreover, the component weight composition ratio of each polymerization degree by GPC is as follows, the number average molecular weight was 513, and the average value of n calculated | required from it was 1.5.
n = 1 47.4% by weight
n = 2 26.8% by weight
n = 3 13.0% by weight
n = 4 or more 12.8% by weight
実施例１で得られたフェノール系重合体と比較すると、溶融粘度や分子量分布などの差はないが、軟化点が大幅に上昇している。 Compared with the phenolic polymer obtained in Example 1, there is no difference in melt viscosity, molecular weight distribution, etc., but the softening point is significantly increased.
[比較例２]
実施例２で得られたフェノール系重合体２００ｇを再度フラスコに入れ、１６０℃まで昇温し溶融させた後、攪拌しながら１１０℃まで約６０分かけて冷却した。途中、１３０℃近辺で結晶化による部分的な白濁が認められ、濁りが濃くなった。その後室温まで放置して乳白色の固形物１９９ｇを得た。
[Comparative Example 2]
200 g of the phenolic polymer obtained in Example 2 was put in the flask again, heated to 160 ° C. and melted, and then cooled to 110 ° C. with stirring for about 60 minutes. On the way, partial cloudiness due to crystallization was observed around 130 ° C., and the cloudiness became deep. Thereafter, the mixture was allowed to stand to room temperature to obtain 199 g of a milky white solid.
このフェノール系重合体のＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づく環球法軟化点は１３６℃であり、実施例２と同一の重合体であるにもかかわらず、軟化点が大幅に上昇していた。 The phenolic polymer had a ring-and-ball method softening point based on JIS K 2207 of 136 ° C., and although it was the same polymer as in Example 2, the softening point was significantly increased.
［実施例３］
実施例１で得たフェノール系重合体、下記一般式（４）
Phenol polymer obtained in Example 1, the following general formula (4)
これら成形材料の物性を、次の方法により測定した。 The physical properties of these molding materials were measured by the following method.
（１）吸水率
サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相対湿度８５％雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）×１００
(1) Water absorption rate The water absorption rate was measured when a sample-shaped disk having a diameter of 50 mm x 3 mm was absorbed for 168 hours in an atmosphere of 85 ° C and 85% relative humidity.
Water absorption (%) = (weight increase after treatment / weight before treatment) × 100
（２）曲げ弾性率
サンプル形状８０×１０×４ｍｍの短冊を２６０℃雰囲気で１０分放置後、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、２６０℃での曲げ弾性率を測定。
(2) Flexural modulus After a strip of sample shape 80 × 10 × 4 mm was left in a 260 ° C. atmosphere for 10 minutes, the flexural modulus at 260 ° C. was measured according to JIS K6911.
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより、昇温速度５℃／分の条件で線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
(3) Glass transition temperature (Tg)
The linear expansion coefficient was measured by TMA at a temperature increase rate of 5 ° C./min, and the inflection point of the linear expansion coefficient was defined as Tg.
（４）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのサンプルを用い、ＵＬ−Ｖ９４に準拠して残炎時間を測定し、難燃性を評価した。
(4) Flame retardancy Using a sample having a thickness of 1.6 mm × width 10 mm × length 135 mm, the afterflame time was measured in accordance with UL-V94, and the flame retardancy was evaluated.
これらの評価結果を表１に示す。 These evaluation results are shown in Table 1.
[実施例４]
フェノール系重合体として実施例２で得られたものを用い、またエポキシ樹脂として下記一般式（５）
The phenolic polymer obtained in Example 2 was used, and the following general formula (5) was used as the epoxy resin.
［比較例３］
実施例４のフェノール系重合体の代りに、下記一般式（６）
Instead of the phenolic polymer of Example 4, the following general formula (6)
実施例１及び２における本発明のフェノール系重合体は、軟化点が７０℃近辺であり、溶融開始温度が低いため、例えば半導体封止用のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として適している。これに対し、比較例１及び２のフェノール系重合体は、実施例１及び２のものと同等の溶融粘度や分子量を有しているが、軟化点が１１９℃（比較例１）、１３６℃（比較例２）といずれも高い値を示し、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤としては、溶融開始温度が高すぎて適していない。 The phenolic polymer of the present invention in Examples 1 and 2 has a softening point of around 70 ° C. and a low melting start temperature, and is therefore suitable as a curing agent for an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, for example. In contrast, the phenolic polymers of Comparative Examples 1 and 2 have the same melt viscosity and molecular weight as those of Examples 1 and 2, but the softening point is 119 ° C. (Comparative Example 1), 136 ° C. Both (Comparative Example 2) show high values, and the epoxy resin curing agent for semiconductor encapsulation is not suitable because the melting start temperature is too high.
実際に実施例１及び２のフェノール系重合体をエポキシ樹脂硬化剤として用いた実施例３及び４においては、表面実装用の半導体の封止に用いられている代表的なエポキシ樹脂組成物（比較例３）と比較して、吸水率が低く、熱時の弾性率も低いため、半田付け時のクラックが発生しにくい。また難燃性も非常に優れており、難燃剤や難燃助剤を全く添加しなくても、ＵＬ−Ｖ９４試験においてＶ−０を達成することが可能である。 In Examples 3 and 4 where the phenolic polymers of Examples 1 and 2 were actually used as the epoxy resin curing agent, representative epoxy resin compositions used for sealing semiconductors for surface mounting (comparison) Compared with Example 3), the water absorption rate is low and the elastic modulus during heat is low, so that cracks during soldering are unlikely to occur. In addition, the flame retardancy is extremely excellent, and V-0 can be achieved in the UL-V94 test without adding any flame retardant or flame retardant aid.
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