JP2005313461A

JP2005313461A - Gas-barrier laminate and emission display element

Info

Publication number: JP2005313461A
Application number: JP2004133606A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Yamada; 泰美山田; Motofumi Kashiwagi; 幹文柏木
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2005-11-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate which is obtained by laminating at least one organic film and at least one inorganic film on a resin film substrate and has high adhesion of a film interface and high gas-barrier properties. <P>SOLUTION: The gas-barrier laminate comprises a sealing film obtained by laminating at least one organic film and at least one inorganic film and the transparent resin film substrate. The organic film is obtained by using a fluorine compound and a metal simple substance or a metal compound as raw materials, and the inorganic film is obtained by using a metal simple substance or a metal compound as a raw material. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ガスバリア性積層体及び発光表示素子に関し、さらに詳しくは、少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる、水蒸気や酸素などに対する非透過性に優れたガスバリア性積層体、及び、該積層体を用いてなる発光表示素子に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate and a light emitting display device, and more specifically, a gas barrier laminate excellent in impermeability to water vapor, oxygen, etc., which is formed by laminating at least one inorganic film and at least one organic film. The present invention also relates to a light-emitting display element using the laminate.

透明樹脂フィルム上にガスバリア層が形成されたガスバリア性積層体フィルムは食品や薬品の包装材料として従来から利用されているが、最近、その薄さ、軽さ、フレキシブルな点などからエレクトロニクスデバイスの基材としても注目されている。特に、樹脂フィルムを用いた液晶や有機ＥＬが、壁掛けテレビや電子ペ−パ−用途などに利用可能であると期待されている。このような用途では、樹脂フィルムには従来の包装材料より著しく高いガスバリア性、特に水蒸気バリア性を要するので、より高度なガスバリア層の開発が報告されている。
従来、ガスバリア層の材料として主に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの金属酸化物からなる無機膜が主に用いられてきた。しかし、これらだけではガスバリア性が十分に発現されず、そのため膜厚を厚くしても内部応力が大きくなってフィルムに反りが生じてクラックが発生し、返ってガスバリア性が低下することがあった。 A gas barrier laminate film in which a gas barrier layer is formed on a transparent resin film has been conventionally used as a packaging material for foods and drugs. Recently, however, it has become a base for electronics devices due to its thinness, lightness, and flexibility. It is also attracting attention as a material. In particular, liquid crystal and organic EL using a resin film are expected to be usable for wall-mounted televisions and electronic paper applications. In such applications, the resin film requires significantly higher gas barrier properties, particularly water vapor barrier properties than conventional packaging materials, and therefore, the development of a more advanced gas barrier layer has been reported.
Conventionally, inorganic films mainly made of metal oxides such as silicon dioxide (SiO ₂ ) and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) have been mainly used as a material for the gas barrier layer. However, the gas barrier properties are not sufficiently developed with these alone, so that even if the film thickness is increased, the internal stress increases, the film warps and cracks occur, and the gas barrier properties may be lowered. .

この改良策として、架橋アクリル樹脂などのガスバリア性のある有機膜と前記無機膜とを樹脂フィルムに積層した積層体が報告された(特許文献１、特許文献２等)。これらの積層体においては、有機膜がガスバリア性を有する上に、樹脂フィルム基材上に形成された有機膜が基材表面の凹凸を補償して平滑な表面を現出するので、その上に無機膜が緻密に形成でき、ガスバリア性の高い積層体になるのである。また、樹脂フィルム基材と無機膜の間に有機膜が存在することにより、樹脂フィルム基材が外部から応力を受けても有機膜により緩和されるので、無機膜にクラックが生じにくい特徴もある。しかしながら、これらの積層体においては有機膜と無機膜との密着性が低い難点がある。そのため界面で剥離や、剥離に伴う欠陥が生じ、ガスバリア性が経時的に低下するという問題がある。
また、ガスバリア性のより優れた積層体を目指して、フッ素化合物の重合体からなる有機膜と前記無機膜とを樹脂フィルム基材に積層させた積層体が提案された（特許文献３）。フッ素化合物の重合体は分子鎖のパッキングが強いためガスバリア性が高く、しかも撥水性も高いため水蒸気の脱ガスが極めて少ない長所がある。しかしながら、フッ素化合物は表面エネルギ−が低くて無機膜との密着性が極めて低いので、この積層体も上記同様、界面剥離によって経時的にガスバリア性が低下する問題を有している。 As an improvement measure, a laminate in which an organic film having a gas barrier property such as a cross-linked acrylic resin and the inorganic film are laminated on a resin film has been reported (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). In these laminates, the organic film has a gas barrier property, and the organic film formed on the resin film substrate compensates for the unevenness of the substrate surface to reveal a smooth surface. An inorganic film can be densely formed and a laminated body having a high gas barrier property can be obtained. In addition, since the organic film is present between the resin film substrate and the inorganic film, even if the resin film substrate is subjected to stress from the outside, the organic film is relaxed. . However, in these laminates, there is a drawback that the adhesion between the organic film and the inorganic film is low. For this reason, there is a problem that separation at the interface or a defect associated with the separation occurs, and the gas barrier property decreases with time.
In addition, aiming for a laminate having better gas barrier properties, a laminate in which an organic film made of a polymer of a fluorine compound and the inorganic film are laminated on a resin film substrate has been proposed (Patent Document 3). A polymer of a fluorine compound has a strong gas chain property due to its strong molecular chain packing, and also has a merit that the degassing of water vapor is extremely small because of its high water repellency. However, since the fluorine compound has a low surface energy and extremely low adhesion to the inorganic film, this laminate also has a problem that the gas barrier property deteriorates with time due to interfacial peeling as described above.

一方、本出願人は先に、有機ＥＬ素子用封止膜として好適なフィルムを、放電解離条件下でパーフルオロオレフィンをプラズマ化学気相析出法により分解重合することにより効率よく製造する方法の発明を出願した（特許文献４）。しかし、該製造法によるフィルムは、有機ＥＬの基板との密着性に更なる改善が見られると望ましい。 On the other hand, the present applicant previously invented a method for efficiently producing a film suitable as a sealing film for an organic EL device by decomposing and polymerizing perfluoroolefin by plasma chemical vapor deposition under discharge dissociation conditions. (Patent document 4). However, it is desirable that the film produced by the production method further improves the adhesion between the organic EL substrate and the substrate.

特許第２９９６５１６号公報Japanese Patent No. 2999616 特開２００４−１２９６号公報JP 2004-1296 A 特開２００３−３４０９５５号公報JP 2003-340955 A 特開２００２−０５６９７１号公報JP 2002-056771 A

本発明の目的は、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜を樹脂フィルム基材に積層してなり、膜界面の密着性が高く、しかもガスバリア性の高い積層体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a laminate having at least one organic film and at least one inorganic film laminated on a resin film substrate and having high adhesion at the film interface and high gas barrier properties.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる有機膜少なくとも一つと、金属の単体又は化合物を原料としてなる無機膜少なくとも一つとが積層されてなる封止膜と透明樹脂フィルム基材とからなる積層体が、膜界面の密着性が大きく、また、ガスバリア性が顕著に高いことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors have found that at least one organic film using a fluorine compound and a simple substance or compound of a metal as raw materials, and at least one inorganic film using a simple substance or compound of a metal as raw materials, A laminate comprising a sealing film and a transparent resin film base material laminated with a transparent resin film substrate has been found to have high adhesion at the film interface and remarkably high gas barrier properties, and the present invention has been completed based on this finding. It came to do.

かくして、本発明によれば下記１〜１１が提供される。
１．少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜と、透明樹脂フィルム基材とからなる積層体であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜であるガスバリア性積層体。
２．前記有機膜に含まれるフッ素原子Ｆと金属原子Ｍの体積組成比Ｆ／Ｍが０．０１〜０．９９である上記１記載のガスバリア性積層体。
３．前記有機膜の吸水率が０．１重量％以下である上記１又は２記載のガスバリア性積層体。
４．前記有機膜が化学気相析出法により形成されたものである上記１〜３記載のいずれかのガスバリア性積層体。
５．前記透明樹脂フィルム基材が脂環式構造含有重合体からなるものである上記１〜４記載のいずれかのガスバリア性積層体。
６．基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層させており、前記封止層が上記１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。
７．基板上に下部電極層、発光材料層及び上部電極層が順次積層されてなる回路基板の上に、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜を積層してなり、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜である発光表示素子。
８．基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層されており、前記基板が上記１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。
９．基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層されており、前記基板及び封止層が上記１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。
１０．基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止膜が順次積層されており、前記基板が請求項１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からり、前記封止膜が少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなり、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜である発光表示素子。
１１．非発光時における波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が８０％以上である上記６〜１０記載のいずれかの発光表示素子。 Thus, according to the present invention, the following items 1 to 11 are provided.
1. A laminate comprising a sealing film in which at least one organic film and at least one inorganic film are laminated, and a transparent resin film substrate, wherein the organic film is a raw material of a fluorine compound and a simple substance or compound of a metal A gas barrier laminate in which the inorganic film is a film made of a metal simple substance or a compound as a raw material.
2. 2. The gas barrier laminate according to 1 above, wherein the volume composition ratio F / M of fluorine atoms F and metal atoms M contained in the organic film is 0.01 to 0.99.
3. 3. The gas barrier laminate according to 1 or 2 above, wherein the water absorption of the organic film is 0.1% by weight or less.
4). 4. The gas barrier laminate according to any one of 1 to 3 above, wherein the organic film is formed by chemical vapor deposition.
5). 5. The gas barrier laminate according to any one of 1 to 4 above, wherein the transparent resin film substrate is composed of an alicyclic structure-containing polymer.
6). 6. A light emitting display device comprising a substrate, a lower electrode layer, a light emitting material layer, an upper electrode layer, and a sealing layer, which are sequentially laminated, wherein the sealing layer is formed of any one of the gas barrier laminates described above.
7). A sealing film in which at least one organic film and at least one inorganic film are stacked is stacked on a circuit board in which a lower electrode layer, a light emitting material layer, and an upper electrode layer are sequentially stacked on the substrate. A light emitting display element in which the organic film is a film made of a fluorine compound and a metal simple substance or compound as raw materials, and the inorganic film is a film made of a metal simple substance or compound as raw materials.
8). 6. A light-emitting display element, wherein a lower electrode layer, a light emitting material layer, an upper electrode layer, and a sealing layer are sequentially laminated on a substrate, and the substrate is made of any one of the gas barrier laminates described in 1 to 5 above.
9. A lower electrode layer, a light emitting material layer, an upper electrode layer, and a sealing layer are sequentially laminated on a substrate, and the substrate and the sealing layer are each formed of the gas barrier laminate according to any one of 1 to 5 above. .
10. A lower electrode layer, a light emitting material layer, an upper electrode layer, and a sealing film are sequentially laminated on a substrate, the substrate is made of the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5, and the sealing film is At least one organic film and at least one inorganic film are laminated, and the organic film is a film using a fluorine compound and a simple substance or compound of a metal as a raw material, and the inorganic film is a simple substance or compound of a metal as a raw material. A light-emitting display element that is a film.
11. 11. The light-emitting display element according to any one of 6 to 10 above, wherein the light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm when not emitting light is 80% or more.

本発明によれば、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜を樹脂フィルム基材に積層してなり、膜界面の密着性が高く、しかも顕著に高いガスバリア性を有する積層体を提供される。 According to the present invention, there is provided a laminate comprising at least one organic film and at least one inorganic film laminated on a resin film substrate, having high adhesion at the film interface, and having remarkably high gas barrier properties. .

本発明のガスバリア性積層体は、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜と、透明樹脂フィルム基材とからなる積層体であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜であることを特徴とする。 The gas barrier laminate of the present invention is a laminate comprising a sealing film in which at least one organic film and at least one inorganic film are laminated, and a transparent resin film substrate, wherein the organic film is a fluorine compound. And a metal simple substance or compound as a raw material, and the inorganic film is a film made of a metal simple substance or compound as a raw material.

本発明のガスバリア性積層体は、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜を、透明樹脂フィルム基材の片面又は両面に積層してなり、有機膜及び無機膜の層は同数でも又は一方が１層多くてもよいが、双方が交互に積層されてなる。
樹脂フィルム基材に接する膜は有機膜であっても無機膜であっても良いが、樹脂フィルム基材に有機膜が接する態様であると、樹脂フィルム基材の表面に凹凸が存在しても、その上に有機膜が形成されることにより有機膜の表面が平滑になるので、その上に形成される無機膜は緻密で欠陥のない平滑な膜になってガスバリア性が高くなるので好ましい。また、この態様であると、樹脂フィルム基材が外力を受けても、有機膜により緩和されるので無機膜に亀裂が生じにくく、高いガスバリア性が永く保たれる。 The gas barrier laminate of the present invention is formed by laminating a sealing film in which at least one organic film and at least one inorganic film are laminated on one side or both sides of a transparent resin film substrate, and the organic film and the inorganic film. The number of layers may be the same or one may be increased by one, but both are alternately laminated.
The film in contact with the resin film substrate may be an organic film or an inorganic film, but if the organic film is in contact with the resin film substrate, the surface of the resin film substrate may be uneven. Since the surface of the organic film is smoothed by forming the organic film thereon, the inorganic film formed on the organic film is preferable because it becomes a dense and smooth film without defects and has high gas barrier properties. In this embodiment, even if the resin film substrate is subjected to external force, it is relaxed by the organic film, so that the inorganic film is not easily cracked, and high gas barrier properties are maintained for a long time.

有機膜の構成原料の一方であるフッ素化合物は分子構造にフッ素原子を含む有機化合物であり、フッ化炭素化合物やフッ化炭化水素化合物が挙げられる。これらの化合物の構造としては、鎖状及び環状があるが特に制限されない。また、前記フッ素化合物は、分子構造にフッ素原子を含む無機化合物を少量含有してもよい。
フッ化炭素化合物は、フッ素原子及び炭素原子のみから構成される飽和又は不飽和の化合物をいう。その炭素数は１〜８、好ましくは１〜７である。
飽和のフッ化炭素化合物としては、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、デカフルオロブタン、ドデカフルオロペンタンなどが挙げられる。 The fluorine compound which is one of the constituent materials of the organic film is an organic compound containing a fluorine atom in the molecular structure, and examples thereof include a fluorocarbon compound and a fluorinated hydrocarbon compound. The structures of these compounds include chain and cyclic structures, but are not particularly limited. Moreover, the said fluorine compound may contain a small amount of the inorganic compound which contains a fluorine atom in molecular structure.
A fluorocarbon compound refers to a saturated or unsaturated compound composed of only fluorine atoms and carbon atoms. The carbon number is 1-8, preferably 1-7.
Examples of the saturated fluorocarbon compound include tetrafluoromethane, hexafluoroethane, octafluoropropane, decafluorobutane, dodecafluoropentane and the like.

不飽和のフッ化炭素化合物としては、テトラフルオロエチレンなどの炭素数が２の不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペンなどの炭素数が３の不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテンなどの炭素数が４の不飽和フッ素化炭素化合物；オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）、オクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）などの炭素数が５の不飽和フッ素化炭素化合物；ドデカフルオロ−１−ヘキセン、ドデカフルオロ−２−ヘキセン、ドデカフルオロ−３−ヘキセン、デカフルオロ−１，３−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，４−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，５−ヘキサジエン、デカフルオロ−２，４−ヘキサジエン、デカフルオロシクロヘキセン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロ−２−ヘキシン、オクタフルオロ−３−ヘキシン、オクタフルオロシクロ−１，３−ヘキサジエン、オクタフルオロシクロ−１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が６の不飽和フッ素化炭素化合物；ウンデカフルオロ−１−ヘプテン、ウンデカフルオロ−２−ヘプテン、ウンデカフルオロ−３−ヘプテン、ドデカフルオロシクロヘプテンなどの炭素数が７の不飽和フッ素化炭素化合物；が挙げられる。 Examples of the unsaturated fluorocarbon compound include unsaturated fluorinated carbon compounds having 2 carbon atoms such as tetrafluoroethylene; unsaturated fluorine having 3 carbon atoms such as hexafluoropropene, tetrafluoropropyne and tetrafluorocyclopropene. Carbonized compounds; hexafluoro-2-butyne, hexafluoro-1-butyne, hexafluorocyclobutene, hexafluoro-1,3-butadiene, hexafluoro- (1-methylcyclopropene), octafluoro-1-butene, C4 unsaturated fluorinated carbon compound such as octafluoro-2-butene; octafluoro-1-pentyne, octafluoro-2-pentyne, octafluoro-1,3-pentadiene, octafluoro-1,4- Pentadiene, octafluorocyclopentene, octafluoroi Unsaturated fluorinated carbon compounds having 5 carbon atoms such as prene, hexafluorovinylacetylene, octafluoro- (1-methylcyclobutene), octafluoro- (1,2-dimethylcyclopropene); dodecafluoro-1-hexene , Dodecafluoro-2-hexene, dodecafluoro-3-hexene, decafluoro-1,3-hexadiene, decafluoro-1,4-hexadiene, decafluoro-1,5-hexadiene, decafluoro-2,4-hexadiene , Decafluorocyclohexene, hexafluorobenzene, octafluoro-2-hexyne, octafluoro-3-hexyne, octafluorocyclo-1,3-hexadiene, octafluorocyclo-1,4-hexadiene, etc. Saturated fluorinated carbon compound; Undecuff Oro-1-heptene, undecafluoro-2-heptene, undecafluoro-3-heptene, the unsaturated fluorinated carbon compound having a carbon number such as dodecafluoro triazabenzocycloheptene 7; and the like.

フッ化炭化水素化合物は、炭素原子とフッ素原子と水素原子から構成される飽和又は不飽和の化合物をいう。その炭素数は１〜８、好ましくは１〜７である。
飽和のフッ化炭化水素化合物としては、Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは整数、ｘ＝１〜７；フッ化炭化水素化合物が鎖状の場合ｙ＋ｚ＝２ｘ＋２、同化合物が環状の場合ｙ＋ｚ＝２ｘ）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン；ヘキサフルオロシクロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、デカフルオロシクロペンタンなどが挙げられる。不飽和のフッ化炭化水素化合物としては、Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは整数、ｘ＝１〜７；、フッ化炭化水素化合物が鎖状の場合ｙ＋ｚ＝２ｘ、環状の場合ｙ＋ｚ＝２ｘ−２）で表される化合物が挙げられる。具体的には、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン、オクタフルオロブテン；ジフルオロシクロプロペン、トリフルオロシクロプロペン、ジフルオロシクロブテン、トリフルオロシクロブテン、テトラフルオロシクロブテン、ペンタフルオロシクロブテンなどが挙げられる。
これらの中でも重合が容易でかつ成膜速度も高い点で、不飽和のフッ化炭素化合物や不飽和のフッ化炭化水素化合物が好ましく、不飽和のフッ化炭素化合物がさらに好ましい。 The fluorinated hydrocarbon compound refers to a saturated or unsaturated compound composed of a carbon atom, a fluorine atom and a hydrogen atom. The carbon number is 1-8, preferably 1-7.
As the saturated fluorinated hydrocarbon compound, C _x H _y F _z (x, y, z are integers, x = 1 to 7; when the fluorinated hydrocarbon compound is a chain, y + z = 2x + 2, the compound is cyclic In this case, a compound represented by y + z = 2x) is exemplified. Specific examples include trifluoromethane, difluoromethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane; hexafluorocyclopropane, octafluorocyclobutane, decafluorocyclopentane, and the like. As the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, C _x H _y F _z (x, y, z are integers, x = 1 to 7; if the fluorinated hydrocarbon compound is a chain, y + z = 2x, if cyclic and a compound represented by y + z = 2x−2). Specifically, difluoroethylene, trifluoroethylene, difluoropropene, trifluoropropene, tetrafluoropropene, pentafluoropropene, hexafluoropropene, hexafluorobutene, octafluorobutene; difluorocyclopropene, trifluorocyclopropene, difluorocyclo Examples include butene, trifluorocyclobutene, tetrafluorocyclobutene, and pentafluorocyclobutene.
Of these, unsaturated fluorocarbon compounds and unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds are preferred, and unsaturated fluorocarbon compounds are more preferred from the viewpoint of easy polymerization and high film formation rate.

フッ素原子を含む無機化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属元素のフッ化物が挙げられ、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬｉＦなどが例示される。フッ素原子を含む無機化合物の使用量は、フッ素化合物全体の好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。 Examples of the inorganic compound containing a fluorine atom include fluorides of alkali metals and alkaline earth metal elements, and examples thereof include BaF ₂ , CaF ₂ , MgF ₂ , and LiF. The amount of the inorganic compound containing a fluorine atom is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the whole fluorine compound.

有機膜のもう一方の構成原料である金属の単体又は化合物は、周期律表第４族〜１６族の金属の単体又はそれら金属の有機化合物、酸化物、窒化物、酸素窒化物、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの中でも４族、１３族、１４族の金属単体又はそれらの上記化合物が好ましい。アルミニウムの有機化合物としては、トリ（イソプロポキシド）アルミニウム、トリ（エトキシ）アルミニウム、アルミニウムブトキサイド、アルミニウムフェノキサイドや、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセト酢酸エチル、アルミニウムメタクリレート、アルミニウムペンタンジオネート等の錯体化合物等が挙げられる。
ケイ素の有機化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機モノシラン化合物；ヘキサメチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン、ヘキサメトキシジシランなどの有機ポリシラン化合物；ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物；テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機シラザン化合物；などが挙げられる。 The simple substance or compound of the metal, which is the other constituent material of the organic film, is a simple substance of a metal of Groups 4 to 16 of the periodic table or an organic compound, oxide, nitride, oxynitride, halide, etc. of these metals Is mentioned. Among these, the simple metals of Group 4, 13 and 14 or the above compounds are preferable. Examples of the organic compound of aluminum include tri (isopropoxide) aluminum, tri (ethoxy) aluminum, aluminum butoxide, aluminum phenoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum methacrylate, aluminum pentanedionate, etc. And complex compounds.
Examples of silicon organic compounds include organic monosilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and methyltrimethoxysilane; organic polysilane compounds such as hexamethyldisilane, 1,2-diphenyltetramethyldisilane, and hexamethoxydisilane; And organic siloxane compounds such as siloxane and tetramethyldisiloxane; organic silazane compounds such as tetramethyldisilazane and hexamethyldisilazane;

前記有機膜の製造法として、真空中にて作製する蒸着法、化学気相析出法（ＣＶＤ法）、スパッタリングなどのドライ製法が好ましく、ＣＶＤ法がより好ましい。
ＣＶＤ法による有機膜の形成においては、真空中に原料のフッ素化合物及び金属の単体又は化合物を導入し、基板加熱、プラズマ、イオンビ−ム、レ−ザなどによりフッ素化合物及び金属の単体又は化合物を蒸発させて化学的な解離及び再結合を起こさせ、樹脂フィルム基材、無機膜などの上にフッ素化合物の重合体及び金属単体として沈着させて成膜する。原料が液体の場合は、真空中との蒸気圧差を利用して蒸発させるか、または原料を入れた容器をマントルヒータなどで加熱して蒸発させてチャンバー内へ導入する。原料が気体の場合は、そのままチャンバー内へ導入する。 As a method for producing the organic film, a dry production method such as a vapor deposition method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or a sputtering method, which is prepared in vacuum, is preferable, and a CVD method is more preferable.
In the formation of an organic film by a CVD method, a raw material fluorine compound and a metal simple substance or compound are introduced into a vacuum, and the fluorine compound and metal simple substance or compound are heated by substrate heating, plasma, ion beam, laser, or the like. It is evaporated to cause chemical dissociation and recombination, and is deposited on a resin film substrate, an inorganic film or the like as a polymer of a fluorine compound and a metal simple substance. When the raw material is a liquid, it is evaporated using a difference in vapor pressure from the vacuum, or a container containing the raw material is heated by a mantle heater to evaporate and introduced into the chamber. When the raw material is a gas, it is introduced into the chamber as it is.

プラズマＣＶＤ法の手法としては、例えば、従来から知られる特開平９−２３７７８３号公報に記載されている手法をとることができる。プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板型ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置及び高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波プラズマ、誘導結合プラズマなどを用いることができる。 As a technique of the plasma CVD method, for example, a technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 9-237783, which is conventionally known, can be used. As an apparatus used for plasma CVD, a parallel plate type CVD apparatus is generally used, but a microwave CVD apparatus, an ECR-CVD apparatus, a high-density plasma CVD apparatus (helicon wave plasma, inductively coupled plasma, etc.) can be used.

前記有機膜を構成するフッ素化合物の重合体は分子鎖のパッキングが密のためガスが透過しにくく、また撥水性もあり、ガスバリア性に優れる。また、本発明において、有機膜を構成するフッ素化合物の重合体が金属又は金属化合物を含有することにより、有機膜の表面エネルギ−が向上して隣接膜との密着性が増強される。そのため界面剥離が生じにくく欠陥の形成が起きにくい。その結果、本発明の積層体には界面剥離によるガスバリア性の経時劣化が生じにくい。 The polymer of the fluorine compound that constitutes the organic film has a tight molecular chain packing, so that it is difficult for gas to permeate and has water repellency and excellent gas barrier properties. Moreover, in this invention, when the polymer of the fluorine compound which comprises an organic film contains a metal or a metal compound, the surface energy of an organic film improves and adhesiveness with an adjacent film is reinforced. Therefore, interfacial delamination is difficult to occur and defect formation is difficult to occur. As a result, the laminated body of the present invention is unlikely to deteriorate with time in gas barrier properties due to interface peeling.

前記有機膜中のフッ素原子Ｆと金属原子Ｍとの体積組成比Ｆ／Ｍは、０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．０３〜０．９であることがより好ましい。この比が小さすぎると有機膜は吸水性が芽生えて撥水性、ひいてはガスバリア性が不十分になるおそれがあり、逆に、この比の値が大きすぎると無機膜との密着性が不十分になる可能性がある。Ｆ／Ｍの測定法は、Ｘ線電子分光分析による。 The volume composition ratio F / M between the fluorine atom F and the metal atom M in the organic film is preferably 0.01 to 0.99, and more preferably 0.03 to 0.9. If this ratio is too small, the organic film may be water-absorbing and water repellency, and thus gas barrier properties may be insufficient. Conversely, if this ratio is too large, the adhesion to the inorganic film will be insufficient. There is a possibility. The measuring method of F / M is based on X-ray electron spectroscopic analysis.

前記有機膜の吸水率は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることがより好ましい。この条件が満たされると、有機膜からの脱ガス（主に水蒸気）が少なく、その上に形成される無機膜を緻密に形成することが可能となる。 The water absorption rate of the organic film is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.05% by weight or less. When this condition is satisfied, there is little degassing (mainly water vapor) from the organic film, and an inorganic film formed thereon can be densely formed.

前記有機膜の膜厚は、０．０１〜３．０μｍ好ましくは、０．０３〜１．０μｍであることが好ましい。薄すぎると無機膜との密着性、ガス透過性が低下するおそれがあり、逆に、厚すぎると全光線透過率が低下する可能性がある。 The film thickness of the organic film is 0.01 to 3.0 μm, preferably 0.03 to 1.0 μm. If it is too thin, the adhesion to the inorganic film and gas permeability may be reduced. Conversely, if it is too thick, the total light transmittance may be reduced.

本発明における無機膜としては、微細な無機化合物粒子を析出させて形成される、緻密でガスバリア性の高い膜であれば限定されないが、中でも周期律表第４族〜第１６族の金属であるケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、窒化物、窒素酸化物、硫化物などで形成された膜が好ましい。特に、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、酸化亜鉛等を用いて形成される無機膜は、透明で、かつ、高いガスバリア性を有することが可能であり、好ましい。 The inorganic film in the present invention is not limited as long as it is a dense film having a high gas barrier property formed by depositing fine inorganic compound particles, and among them, it is a metal of group 4 to group 16 of the periodic table. Silicon (Si), magnesium (Mg), titanium (Ti), aluminum (Al), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), tungsten (W), cerium (Ce), zirconium (Zr) A film formed of oxide, nitride, nitrogen oxide, sulfide, or the like is preferable. In particular, an inorganic film formed using aluminum oxide, silicon dioxide, silicon oxynitride, ITO (indium tin oxide), zinc oxide, or the like is preferable because it is transparent and can have high gas barrier properties.

無機膜の製造法としては、特に制限されないが、緻密な膜を効率よく形成できる点で、真空蒸着法、スパッタリング法又はＣＶＤ法が好ましく、形成された膜やフィルム基材へ膜製造時にダメージを与えず、かつ、膜密度を高くすることができるで、アーク放電プラズマを用いた真空蒸着法やＣＶＤ法がより好ましい。 The method for producing the inorganic film is not particularly limited, but a vacuum deposition method, a sputtering method or a CVD method is preferable in that a dense film can be efficiently formed, and the formed film or film substrate is damaged during film production. A vacuum deposition method or a CVD method using arc discharge plasma is more preferable because the film density can be increased without increasing the film density.

真空蒸着法は、１０^−２〜１０^−５Ｐａ程度の真空中で抵抗加熱、電子ビ−ム加熱、レ−ザ光加熱、ア−ク放電などの方法で蒸着原料を加熱蒸発させて蒸着膜を形成する方法である。また、スパッタリング法は、アルゴンなどの不活性ガスが存在する１〜１０^−１Ｐａ程度の真空中で、グロ−放電などにより加速されたＡｒ^＋などの陽イオンをタ−ゲット（蒸着原料）に撃突させて蒸着原料をスパッタ蒸発させ、樹脂フィルム基材表面などに蒸着膜を形成させる方法である。蒸発の方法としては、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリングなどがある。イオンプレ−ティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせたような蒸着法である。この方法では、１〜１０^−１Ｐａ程度の真空中において、加熱により放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギ−状態で薄膜層を形成させる。
ＣＶＤ法は、前記有機膜の形成のＣＶＤ法において、蒸着原料として上記金属の単体又は化合物を用いるものである。
これらの無機膜製造法の中でも、幅の広い膜を形成する場合、幅方向の膜厚均一性、密着性、生産性、及び歩留まりを向上することができるという点でスパッタリング法が好ましい。 In the vacuum deposition method, the deposition material is heated and evaporated by a method such as resistance heating, electron beam heating, laser beam heating, arc discharge in a vacuum of about 10 ⁻² to 10 ⁻⁵ Pa to form a deposited film. It is a method of forming. Moreover, the sputtering method uses a cation such as Ar ⁺ accelerated by a glow discharge or the like as a target (deposition raw material) in a vacuum of about ¹ to 10 ⁻¹ Pa in which an inert gas such as argon exists. In this method, the vapor deposition raw material is sputter-evaporated by impact, and a vapor deposition film is formed on the surface of the resin film substrate. Examples of the evaporation method include DC (direct current) sputtering, RF (radio frequency) sputtering, magnetron sputtering, and bias sputtering. The ion plating method is a vapor deposition method in which the above vacuum vapor deposition method and the sputtering method are combined. In this method, in a vacuum of about 1 to 10 ⁻¹ Pa, evaporated atoms released by heating are ionized and accelerated in an electric field to form a thin film layer in a high energy state.
The CVD method uses the above metal simple substance or compound as a deposition material in the CVD method for forming the organic film.
Among these inorganic film manufacturing methods, when a wide film is formed, the sputtering method is preferable in that the film thickness uniformity in the width direction, adhesion, productivity, and yield can be improved.

前記無機膜の厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機膜の厚さが薄すぎるとガスバリア性が不十分になるおそれがあり、逆に、厚すぎると膜にフレキシビリティがなくなって亀裂が生じやすくなる可能性がある。 The thickness of the inorganic film is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm. If the thickness of the inorganic film is too thin, the gas barrier property may be insufficient. Conversely, if the thickness is too thick, the film may not be flexible and cracks may easily occur.

本発明で使用する透明樹脂フィルム基材の透明度としては、ＡＳＴＭＤ１００３に基づく全光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。全光線透過率が小さすぎると透明用途に使用しにくくなるおそれがある。 As the transparency of the transparent resin film substrate used in the present invention, the total light transmittance based on ASTM D1003 is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. If the total light transmittance is too small, it may be difficult to use for transparent purposes.

前記樹脂フィルム基材を構成する樹脂としては、上記の全光線透過率を満足する熱可塑性樹脂であれば限定されず、例えば、脂環式構造含有重合体樹脂、ポリエ−テルサルフォン系樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン系樹脂、セルロ−ス系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式構造含有重合体樹脂がより好ましい。
脂環式構造含有重合体樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。 The resin constituting the resin film substrate is not limited as long as it is a thermoplastic resin that satisfies the above-mentioned total light transmittance, and examples thereof include alicyclic structure-containing polymer resins, polyether-sulfone resins, and polyesters. -Terether-terketone resin, cellulose resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin and the like. Among these, an alicyclic structure-containing polymer resin is more preferable from the viewpoint of transparency, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like.
The alicyclic structure-containing polymer resin has an alicyclic structure in the main chain and / or side chain, and contains an alicyclic structure in the main chain from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like. preferable.

脂環式構造含有重合体樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。
ノルボルネン系重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマ−の開環重合体、ノルボルネン系モノマ−と開環共重合可能なその他のモノマ−との開環共重合体、及び、それらの水素化物、ノルボルネン系モノマ−の付加重合体、ノルボルネン系モノマ−と共重合可能なその他のモノマ−との付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系モノマ−の開環（共）重合体水素化物が最も好ましい。 Specifically, the alicyclic structure-containing polymer resin includes (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, (3) a cyclic conjugated diene polymer, and (4) vinyl fat. Examples thereof include cyclic hydrocarbon polymers and hydrides thereof. Among these, norbornene-based polymers are more preferable from the viewpoints of transparency and moldability.
Specific examples of norbornene polymers include ring-opening polymers of norbornene monomers, ring-opening copolymers of norbornene monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, and hydrides thereof. And addition polymers of norbornene monomers, addition copolymers with other monomers copolymerizable with norbornene monomers, and the like. Among these, from the viewpoint of transparency, a ring-opening (co) polymer hydride of a norbornene monomer is most preferable.

前記樹脂フィルム基材を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは８０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０℃である。ガラス転移温度がこのような範囲にある透明樹脂からなるフィルム基材は、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。 The glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the resin film substrate is preferably 80 to 280 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. A film substrate made of a transparent resin having a glass transition temperature in such a range is excellent in durability without causing deformation or stress in use at high temperatures.

前記樹脂フィルム基材は、揮発性成分の含有量が０．１重量％以下のものであることが好ましく、０．０５重量％以下のものであることがより好ましい。揮発性成分の含有量が前記範囲にあることにより、フィルムの寸法安定性が向上し、その上面に無機膜や有機膜を積層する際の積層むらを小さくできる。 The resin film substrate preferably has a volatile component content of 0.1% by weight or less, and more preferably 0.05% by weight or less. When the content of the volatile component is within the above range, the dimensional stability of the film is improved, and uneven stacking when an inorganic film or an organic film is stacked on the upper surface can be reduced.

前記樹脂フィルム基材は、飽和吸水率が０．０１重量％以下のものであることが好ましく、０．００７重量％以下のものであることがより好ましい。飽和吸水率が０．０１重量％を超えると、無機化合物からなる層やその他の層と樹脂フィルム基材との密着性が低くなり、長期間の使用において前記層の剥離が生じやすくなり好ましくない。さらに、水分により真空排気に時間を要したり、無機化合物からなる層やその他の層が変質したりして、生産性や歩留まりが低下するおそれがある。
樹脂フィルム基材の飽和吸水率は、ＪＩＳＫ７２０９に準じて測定する。 The resin film substrate preferably has a saturated water absorption of 0.01% by weight or less, and more preferably 0.007% by weight or less. When the saturated water absorption exceeds 0.01% by weight, the adhesion between the layer made of an inorganic compound and other layers and the resin film substrate is lowered, and the layer tends to be peeled off during long-term use, which is not preferable. . Furthermore, there is a possibility that productivity and yield may be lowered due to the time required for evacuation due to moisture, or a layer made of an inorganic compound or other layers may be altered.
The saturated water absorption rate of the resin film substrate is measured according to JIS K7209.

前記樹脂フィルム基材は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマ−などの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有することができる。これらの添加剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、それぞれ、通常０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部の範囲で配合される。 The resin film substrate may be an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dispersant, a chlorine scavenger, a flame retardant, a crystallization nucleating agent, or an antiblocking agent, if necessary. Antifogging agents, mold release agents, pigments, organic or inorganic fillers, neutralizing agents, lubricants, decomposition agents, metal deactivators, antifouling agents, antibacterial agents and other resins, thermoplastic elastomers, etc. A well-known additive can be contained in the range which does not impair the effect of invention. These additives are each usually added in an amount of 0 to 5 parts by weight, preferably 0 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

前記樹脂フィルム基材の製造方法としては、溶液流延法又は溶融押出成形法が挙げられる。中でも、樹脂フィルム基材中の揮発性成分の含有量や厚さムラを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、ダイスを用いる方法やインフレ−ション法などが挙げられるが、厚さ精度や生産性に優れる点でダイス、特にＴダイを用いる方法が好ましい。 Examples of the method for producing the resin film substrate include a solution casting method and a melt extrusion molding method. Among these, the melt extrusion molding method is preferable because the content of volatile components in the resin film substrate and the thickness unevenness can be reduced. Furthermore, examples of the melt extrusion method include a method using a die and an inflation method, but a method using a die, particularly a T die, is preferable in terms of excellent thickness accuracy and productivity.

前記樹脂フィルム基材の膜厚は、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。 The film thickness of the resin film substrate is preferably 30 to 300 μm, more preferably 40 to 200 μm.

前記樹脂フィルム基材上に、有機膜及び無機膜を形成する装置としては、特に制限されず、公知の真空成膜装置を用いることができる。長尺の透明樹脂フィルム基材を用いる場合は、フィルム巻き取り式の真空成膜装置を用いることが好ましく、ＣＶＤ法有機膜用の高周波印加リング、スパッタリング法無機膜用のタ−ゲット及びカソ−ド（複数層形成させる場合は複数のタ−ゲット）を成膜ロ−ルに対向させることが好ましい。 The apparatus for forming the organic film and the inorganic film on the resin film substrate is not particularly limited, and a known vacuum film forming apparatus can be used. When using a long transparent resin film substrate, it is preferable to use a film winding type vacuum film forming apparatus, a high-frequency application ring for a CVD method organic film, a target and a cathode for a sputtering method inorganic film. It is preferable to face the film (a plurality of targets when a plurality of layers are formed) opposite the film forming roll.

次に、本発明の一実施形態のガスバリア性積層体を製造する方法を図に基づいて説明する。図１はＣＶＤ法有機膜形成用の高周波印加リングと、スパッタリング法無機膜形成用の２つのタ−ゲットを備えたフィルム巻き取り式真空成膜装置を用いて、樹脂フィルム基材上に有機膜及び無機膜を形成させる方法を示す工程図である。
図１に示すフィルム巻き取り式真空成膜装置は、真空室１００内に、巻き出しロ−ル１、ガイドロ−ル２−１、２−２、２−３、２−４、成膜ロ−ル３、巻き取りロ−ル４、タ−ゲット６、９（それぞれに図示しないカソ−ドが併設されている。）、原料のフッ素化合物及び金属化合物のガス導入管７、高周波印加リング８及び間仕切り板１０−１、１０−２を備えている。間仕切り板１０−１、１０−２は無機膜及び有機膜の形成時にとなりの成膜層から蒸発粒子や反応ガスがもれて不純物が入らないようにするためのものである。ロ−ル状に巻かれた長尺の透明樹脂フィルム基材５は、巻き出しロ−ル１に装填される。
また、図示しないが真空室１の系内に、成膜に必要な作用ガスであるアルゴン、及び、反応ガスである酸素がボンベにより導入される。真空室内の圧力は、通常１０⁻¹〜１０^−５Ｐａの範囲である。 Next, a method for producing a gas barrier laminate according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an organic film formed on a resin film substrate using a film winding type vacuum film forming apparatus equipped with a high frequency application ring for forming a CVD method organic film and two targets for forming a sputtering method inorganic film. It is process drawing which shows the method of forming an inorganic film.
The film take-up vacuum film forming apparatus shown in FIG. 1 includes an unwinding roll 1, a guide roll 2-1, 2-2, 2-2, 2-4, 3, a winding roll 4, targets 6 and 9 (a cathode (not shown) is attached to each), a gas introduction pipe 7 of a raw material fluorine compound and a metal compound, a high-frequency application ring 8 and Partition plates 10-1 and 10-2 are provided. The partition plates 10-1 and 10-2 are used to prevent impurities from entering due to leakage of evaporated particles and reaction gas from the adjacent film formation layer when forming the inorganic film and the organic film. The long transparent resin film substrate 5 wound in a roll shape is loaded into the unwinding roll 1.
Although not shown, argon, which is a working gas necessary for film formation, and oxygen, which is a reactive gas, are introduced into the system of the vacuum chamber 1 by a cylinder. The pressure in the vacuum chamber is usually in the range of 10 ⁻¹ to 10 ⁻⁵ Pa.

長尺の透明樹脂フィルム基材５は、巻き出しロ−ル１から巻き出された後、複数のガイドロ−ル２−１、２−２に導かれて、成膜ロ−ル３に外接し、さらに別のガイドロ−ル２−３、２−４を経て、巻き取りロ−ル４に至るようになっている。タ−ゲット６に併設されたカソ−ド（図示せず）からスパッタリングすることによりフィルム基材５上へ無機膜が成膜される。次いで、原料ガス導入管７からフッ素化合物及び金属化合物の混合ガスを供給し、リング８に高周波を印加させることによりプラズマ１１を発生させ、成膜ロ−ル３に外接する透明樹脂フィルム基材５の無機膜上へ金属又は金属化合物を含有する有機膜を形成させる。さらにタ−ゲット９に併設されたカソ−ド（図示せず）からスパッタリングすることにより透明樹脂フィルム基材５の有機膜上へ無機膜の成膜を行う。無機膜、有機膜及び無機膜が順次積層されたフィルム基材５は、反対側のガイドロ−ル２−３、２−４に導かれ、巻き取りロ−ル４により巻き取られる。さらに有機膜及び／又は無機膜を積層させる場合は、巻き取りロ−ル４を逆回転させ成膜面をリング８、タ−ゲット６のいずれかの位置に戻して同様の成膜操作を繰り返して成膜し、積層体を巻き出しロ−ル１に巻き取らせる。 The long transparent resin film substrate 5 is unwound from the unwinding roll 1 and then guided to the plurality of guide rollers 2-1 and 2-2 and circumscribes the film forming roll 3. Further, it reaches the take-up roll 4 through another guide roll 2-3, 2-4. An inorganic film is formed on the film substrate 5 by sputtering from a cathode (not shown) attached to the target 6. Next, a mixed gas of a fluorine compound and a metal compound is supplied from the source gas introduction pipe 7, and a plasma 11 is generated by applying a high frequency to the ring 8, and the transparent resin film substrate 5 circumscribing the film forming roll 3. An organic film containing a metal or a metal compound is formed on the inorganic film. Further, an inorganic film is formed on the organic film of the transparent resin film substrate 5 by sputtering from a cathode (not shown) provided on the target 9. The film base 5 on which the inorganic film, the organic film, and the inorganic film are sequentially laminated is guided to the guide rolls 2-3 and 2-4 on the opposite side, and is taken up by the take-up roll 4. Further, when laminating an organic film and / or an inorganic film, the winding roll 4 is reversely rotated to return the film formation surface to either the ring 8 or the target 6 and the same film formation operation is repeated. Then, the film is formed, and the laminated body is unwound and wound on the roll 1.

本発明のガスバリア性積層体は、透明樹脂フィルム基材の片面又は両面に少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなり、それぞれの膜界面の密着性が高く、また、フッ素化合物の重合体を主とする有機膜と、金属化合物からなる無機膜とが相俟ってガスバリア性、特に水蒸気バリア性が著しく高い。さらに、樹脂フィルム基材、有機膜、無機膜のいずれも透明性が高いので、包装用途に加えて光学用途にも使用可能である。例えば、従来、微量の酸素や水蒸気が浸透することにより発光材料層の発光特性の劣化や耐久性阻害をきたしていた有機ＥＬ（発光表示素子）の封止層などに好適に使用することができる。 The gas barrier laminate of the present invention is formed by laminating at least one organic film and at least one inorganic film on one side or both sides of a transparent resin film substrate, and has high adhesion at each film interface. A gas barrier property, particularly a water vapor barrier property is remarkably high in combination with an organic film mainly composed of the above polymer and an inorganic film made of a metal compound. Furthermore, since any of the resin film substrate, the organic film, and the inorganic film is highly transparent, it can be used for optical applications in addition to packaging applications. For example, it can be suitably used for a sealing layer of an organic EL (light emitting display element), which has conventionally deteriorated the light emitting characteristics of the light emitting material layer and impeded durability due to permeation of a small amount of oxygen or water vapor. .

本発明のガスバリア性積層体の使用例である有機ＥＬの断面図を図２に示す。かかる有機ＥＬ（発光表示素子）２００は、ガスバリア性の高いプラスチック又はガラスからなる基板２１上に下部電極層２２、発光材料層２３、透明又は半透明の上部電極層２４を順次積層してなる回路基板の上に封止層２５を積層してなっている。
封止層２５の構成材料として、本発明のガスバリア性積層体が好適に使用される。また、封止層２５の構成材料として、前記ガスバリア性積層体の要部、すなわち、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなり、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜である封止膜を好適に使用することができる。 FIG. 2 shows a cross-sectional view of an organic EL which is an example of use of the gas barrier laminate of the present invention. The organic EL (light emitting display element) 200 is a circuit formed by sequentially laminating a lower electrode layer 22, a light emitting material layer 23, and a transparent or translucent upper electrode layer 24 on a substrate 21 made of plastic or glass having a high gas barrier property. A sealing layer 25 is laminated on the substrate.
As the constituent material of the sealing layer 25, the gas barrier laminate of the present invention is preferably used. Further, as a constituent material of the sealing layer 25, a main part of the gas barrier laminate, that is, at least one organic film and at least one inorganic film are laminated, and the organic film is a simple substance of a fluorine compound and a metal or A sealing film which is a film made of a compound as a raw material and the inorganic film is a film made of a metal simple substance or a compound as a raw material can be suitably used.

一方、基板２１の構成材料を、ガスバリア性の高いプラスチック又はガラスに代えて本発明のガスバリア性積層体を用いた有機ＥＬは、透明性及びガスバリア性を有し、かつ、軽量なので耐久性に加えて利便性に富む。さらに、基板２１及び封止層２５の構成材料として共に本発明のガスバリア積層体を用いることにより、基板２１と封止層２５との接合をより強固にして封止度の高い構成の有機ＥＬを得ることができる。基板２１の構成材料を本発明のガスバリア積層体とし、封止層２５の構成材料を、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物を原料としてなり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる封止膜を用いても同様に封止度の高い構成の有機ＥＬを得ることができる。
特に、無機膜に二酸化ケイ素などを用いた本発明のガスバリア性積層体は透明性が高く，非発光時における波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上となり、光学的にも高性能の有機ＥＬ（発光表示素子）を実現することができる。 On the other hand, the organic EL using the gas barrier laminate of the present invention instead of plastic or glass having a high gas barrier property as the constituent material of the substrate 21 has transparency and gas barrier property, and is lightweight, in addition to durability. And convenient. Further, by using the gas barrier laminate of the present invention as the constituent material of the substrate 21 and the sealing layer 25, the organic EL having a high sealing degree can be obtained by further strengthening the bonding between the substrate 21 and the sealing layer 25. Can be obtained. The constituent material of the substrate 21 is the gas barrier laminate of the present invention, and the constituent material of the sealing layer 25 is a sealing film in which at least one organic film and at least one inorganic film are stacked, Even when a fluorine compound and a simple substance or compound of a metal are used as raw materials and a sealing film is used whose raw material is the simple substance or compound of a metal as a raw material, an organic EL having a high sealing degree can be obtained.
In particular, the gas barrier laminate of the present invention using silicon dioxide or the like as the inorganic film has high transparency, and the light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm when not emitting light is 80% or more, preferably 90% or more. In addition, a high-performance organic EL (light emitting display element) can be realized.

基板２１と封止層２５の接合方法としては、公知の接合方法が限定なく適用できる。例えば、封止層２５が本発明のガスバリア性積層体からなり、基板２１がガラスからなる場合は、エポキシ系接着剤、ＵＶ架橋接着剤等を用いる方法が適用される。また、基板２１が本発明のガスバリア性積層体からなる場合は上記の接着剤を用いる方法の他に、熱融着して接合することも可能である。 As a bonding method of the substrate 21 and the sealing layer 25, a known bonding method can be applied without limitation. For example, when the sealing layer 25 is made of the gas barrier laminate of the present invention and the substrate 21 is made of glass, a method using an epoxy adhesive, a UV crosslinking adhesive, or the like is applied. In addition, when the substrate 21 is made of the gas barrier laminate of the present invention, it is possible to bond by thermal fusion in addition to the method using the adhesive.

基板２１がガラス又は本発明のガスバリア性積層体からなり、封止層２５が、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる封止膜からなる場合は、例えば、基板上に下部電極層、発光材料層及び上部電極層を順次積層してなる回路基板を真空チャンバのターンテーブル上に置いて、真空下で直接回路基板上に有機膜及び無機膜を順次蒸着させて製造することができる。 The substrate 21 is made of glass or the gas barrier laminate of the present invention, the sealing layer 25 is a sealing film in which at least one organic film and at least one inorganic film are stacked, and the organic film is a fluorine compound And a metal simple substance or compound as a raw material, and the inorganic film comprises a sealing film made of a metal simple substance or compound as a raw material, for example, a lower electrode layer, a light emitting material layer and an upper electrode layer on a substrate It is possible to manufacture by sequentially depositing a circuit board laminated on a turntable of a vacuum chamber and sequentially depositing an organic film and an inorganic film on the circuit board directly under vacuum.

本発明を実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下において、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。本実施例における評価は、以下の方法によった。 The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following, parts and% are based on weight unless otherwise specified. The evaluation in this example was based on the following method.

（１）有機膜及び無機膜の厚さ
有機膜及び無機膜の厚さは、薄膜測定装置（Ｆ２０、フィルメトリックス社製）により測定した。
（２）吸水率
有機膜の吸水率（％）は、有機膜試料を６０℃のオ−ブン内で３０分乾燥した後の重量と、次いで６０℃の水中に２４時間浸漬した後の重量を測定し、重量増加率により求めた。 (1) Thickness of organic film and inorganic film The thickness of the organic film and the inorganic film was measured with a thin film measuring apparatus (F20, manufactured by Filmetrics).
(2) Water absorption rate The water absorption rate (%) of the organic film is the weight after the organic film sample was dried in an oven at 60 ° C for 30 minutes and then immersed in water at 60 ° C for 24 hours. Measured and determined by weight increase rate.

（３）有機膜のフッ素原子と金属原子の体積組成比（Ｆ／Ｍ）
有機膜の体積組成比（Ｆ／Ｍ）は、有機膜試料をＸ線電子分光装置にかけて分析した。 (3) Volume composition ratio (F / M) of fluorine atoms and metal atoms in the organic film
The volume composition ratio (F / M) of the organic film was analyzed by subjecting the organic film sample to an X-ray electron spectrometer.

（４）水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）
積層体の水蒸気透過速度〔ＷＶＴＲ、単位（ｇ／ｍ^２・日）〕は、水蒸気透過速度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて４０℃、相対湿度９０％の雰囲気にて測定した。 (4) Water vapor transmission rate (WVTR)
The water vapor transmission rate [WVTR, unit (g / m ² · day)] of the laminate was measured using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN, manufactured by MOCON) in an atmosphere of 40 ° C. and relative humidity 90%.

（５）密着性
積層体の層間の密着性をクロスカットセロファンテ−プ剥離試験法により評価した。すなわち、積層体試料の表面から樹脂フィルム基材に到達する１ｍｍ角の切れ込みを１００ピ−ス作製し、それらの表面にセロファンテ−プを接着してから剥離し、セロファンテ−プに膜が付着しなかったピ−スの数を求め、１００ピ−スに対する分数表示で表した。分数が大きいほど各層間の密着性が大きいことを示す。セロファンテ−プに膜が付着したピ−スは、構成各膜のいずれかの界面で剥離が生じたことを示す。 (5) Adhesion The adhesion between the layers of the laminate was evaluated by a cross-cut cellophane tape peeling test method. That is, 100 pieces of 1 mm square notches reaching the resin film substrate from the surface of the laminate sample were prepared, and the cellophane tape was adhered to the surface and then peeled off, and the film was formed on the cellophane tape. The number of pieces that did not adhere was determined and expressed in fractions for 100 pieces. It shows that the adhesiveness between each layer is so large that a fraction is large. The piece with the film attached to the cellophane tape indicates that peeling occurred at any interface of the constituent films.

〔実施例１〕
透明な樹脂フィルム基材としてノルボルネン系モノマ−開環重合体水素化物（ＺＦ１４−４０、日本ゼオン社製、厚さ１００μｍ、全光線透過率９２％）を図１の連続真空スパッタリング装置（直流マグネトロンスパッタリング装置）における巻き出しロ−ル１に装填した。タ−ゲット６及び９にそれぞれ二酸化ケイ素を装填した。
次いで、真空室１００の真空排気を開始し、圧力が１×１０^−５Ｐａに到達した後、速度０．１ｍ／分で巻き出しロ−ル１から樹脂フィルム基材を巻き出し、清浄な成膜ロ−ル３におけるロ−ル走行中のフィルムにかかる張力３０Ｎの条件下で、タ−ゲット６からのスパッタリングにより膜厚２００ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成させ、次いで、リング８での高周波印加によるプラズマの下で、導入管７からテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を各々の流量０．１７１Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ及び０．０１６９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（体積流量比９０：１０）にて流出させて反応させ、成膜ロ−ル３に走行中の樹脂フィルム基材５の二酸化ケイ素膜上に膜厚１μｍの有機膜を形成させた。さらに、タ−ゲット９からのスパッタリングにより膜厚２００ｎｍの二酸化ケイ素膜を有機膜の上に形成させて、巻き取りロ−ル４に巻き取って、透明樹脂フィルム基材に無機膜、有機膜及び無機膜を順次積層させた長尺の積層体を得た。成膜中の真空室１００の圧力は０．３Ｐａであった。
得られた積層体について水蒸気透過速度及び密着性を、また、有機膜についてＦ／Ｍ及び吸水率を試験、評価した結果を表１に記す。 [Example 1]
As a transparent resin film substrate, a norbornene-based monomer ring-opening polymer hydride (ZF14-40, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 100 μm, total light transmittance 92%) is used as the continuous vacuum sputtering apparatus (DC magnetron sputtering shown in FIG. The unrolling roll 1 in the apparatus) was loaded. Targets 6 and 9 were each loaded with silicon dioxide.
Next, evacuation of the vacuum chamber 100 was started, and after the pressure reached 1 × 10 ⁻⁵ Pa, the resin film substrate was unwound from the unwinding roll 1 at a speed of 0.1 m / min, and a clean film was formed. A 200 nm-thick silicon dioxide film was formed by sputtering from the target 6 under the condition of a tension of 30 N applied to the film running on the roll in the film roll 3. Under plasma, tetrafluoromethane (CF ₄ ) and tetraethoxysilane (TEOS) were introduced from the introduction tube 7 at flow rates of 0.171 Pa · m ³ / sec and 0.0169 Pa · m ³ / sec (volume flow rate ratio 90: The organic film having a film thickness of 1 μm was formed on the silicon dioxide film of the resin film substrate 5 running on the film forming roll 3. Further, a silicon dioxide film having a film thickness of 200 nm is formed on the organic film by sputtering from the target 9, wound on the take-up roll 4, an inorganic film, an organic film, and a transparent resin film substrate. A long laminate in which inorganic films were sequentially laminated was obtained. The pressure in the vacuum chamber 100 during film formation was 0.3 Pa.
Table 1 shows the results of testing and evaluating the water vapor permeation rate and adhesion of the obtained laminate, and F / M and water absorption of the organic film.

〔実施例２〕
実施例１において、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の流量をそれぞれ０．１０１Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ及び０．０６７６Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（体積流量比６０：４０）に変更した他は実施例１と同様に行って、透明樹脂フィルム基材に無機膜、有機膜及び無機膜を順次積層させた長尺の積層体を得た。得られた積層体及び有機膜について実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。 [Example 2]
In Example 1, the flow rates of tetrafluoromethane (CF ₄ ) and tetraethoxysilane (TEOS) were changed to 0.101 Pa · m ³ / sec and 0.0676 Pa · m ³ / sec (volume flow ratio 60:40), respectively. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a long laminate in which an inorganic film, an organic film, and an inorganic film were sequentially laminated on a transparent resin film substrate. Table 1 shows the results of the same tests and evaluations as in Example 1 for the obtained laminate and organic film.

〔実施例３〕
実施例１において、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の流量をそれぞれ０．０１６９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ及び０．１７１Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ（体積流量比１０：９０）に変更した他は実施例１と同様に行って、透明樹脂フィルム基材に無機膜、有機膜及び無機膜を順次積層させた長尺の積層体を得た。得られた積層体及び有機膜について実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。 Example 3
In Example 1, the flow rates of tetrafluoromethane (CF ₄ ) and tetraethoxysilane (TEOS) were changed to 0.0169 Pa · m ³ / sec and 0.171 Pa · m ³ / sec (volume flow rate ratio 10:90), respectively. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a long laminate in which an inorganic film, an organic film, and an inorganic film were sequentially laminated on a transparent resin film substrate. Table 1 shows the results of the same tests and evaluations as in Example 1 for the obtained laminate and organic film.

〔比較例１〕
実施例１において、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）の流量を０．１６９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃに変更し、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を流さなかった（体積流量比１００：０）他は実施例１と同様に行って、透明樹脂フィルム基材に無機膜、有機膜及び無機膜を順次積層させた長尺の積層体を得た。得られた積層体及び有機膜について実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the flow rate of tetrafluoromethane (CF ₄ ) was changed to 0.169 Pa · m ³ / sec, and tetraethoxysilane (TEOS) was not passed (volume flow rate ratio: 100: 0). In the same manner as above, a long laminate was obtained in which an inorganic film, an organic film, and an inorganic film were sequentially laminated on a transparent resin film substrate. Table 1 shows the results of the same tests and evaluations as in Example 1 for the obtained laminate and organic film.

表１が示すように、フッ素化合物の重合体を主とする有機膜と金属酸化膜からなる無機膜とを透明樹脂フィルム基材に積層してなり、かつ、前記有機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる本発明の積層体は、水蒸気透過速度が顕著に小さく、また、膜界面の密着性が極めて高い（実施例１〜３）。ただし、有機膜中のフッ素原子と金属原子の体積組成比が０．１と小さい場合は有機膜がやや吸水性を帯びる傾向を示した（実施例１、２と実施例３との対比）。
一方、フッ素化合物の重合体からなる有機膜と、金属酸化膜からなる無機膜とを透明樹脂フィルム基材に積層してなる積層体であっても、有機膜を構成するフッ素化合物の重合体が金属単体を含有しないものであると、積層体は水蒸気透過速度が上昇し、また、膜界面の密着性は低下した（比較例１）。 As shown in Table 1, an organic film mainly composed of a polymer of a fluorine compound and an inorganic film composed of a metal oxide film are laminated on a transparent resin film base material, and the organic film is a metal simple substance or compound. The laminate of the present invention using as a raw material has a significantly low water vapor transmission rate and extremely high adhesion at the film interface (Examples 1 to 3). However, when the volume composition ratio of fluorine atoms and metal atoms in the organic film was as small as 0.1, the organic film tended to have a slight water absorption (contrast with Examples 1 and 2 and Example 3).
On the other hand, even if the laminate is formed by laminating an organic film made of a polymer of a fluorine compound and an inorganic film made of a metal oxide film on a transparent resin film substrate, the polymer of the fluorine compound constituting the organic film is When the metal does not contain a single metal, the water vapor transmission rate of the laminate increased, and the adhesion at the film interface decreased (Comparative Example 1).

図１は本発明の一実施形態のガスバリア性積層体の製造法を示す工程図である。FIG. 1 is a process diagram showing a method for producing a gas barrier laminate according to an embodiment of the present invention. 図２は本発明のガスバリア性積層体の使用例である有機ＥＬの断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic EL which is an example of use of the gas barrier laminate of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：巻き出しロ−ル
２−１、２−２、２−３、２−４：ガイドロ−ル
３：成膜ロ−ル
４：巻き取りロ−ル
６、９：タ−ゲット
７：原料ガス導入管
８：高周波印加リング
１０−１、１０−２：間仕切り板
２１：基板
２２：下部電極層
２３：発光材料層
２４：上部電極層
２５：封止層
１００：真空室
２００：有機ＥＬ 1: Unwinding roll 2-1, 2-2, 2-3, 2-4: Guide roll 3: Film forming roll
4: Rolling rolls 6, 9: Target 7: Source gas introduction pipe 8: High frequency application ring 10-1, 10-2: Partition plate 21: Substrate 22: Lower electrode layer 23: Luminescent material layer 24: Upper electrode layer 25: sealing layer 100: vacuum chamber 200: organic EL

Claims

少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜と、透明樹脂フィルム基材とからなる積層体であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜であるガスバリア性積層体。 A laminate comprising a sealing film in which at least one organic film and at least one inorganic film are laminated, and a transparent resin film substrate, wherein the organic film is a raw material of a fluorine compound and a simple substance or compound of a metal A gas barrier laminate in which the inorganic film is a film made of a single metal or a compound as a raw material.

前記有機膜に含まれるフッ素原子Ｆと金属原子Ｍの体積組成比Ｆ／Ｍが０．０１〜０．９９である請求項１記載のガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to claim 1, wherein a volume composition ratio F / M of fluorine atoms F and metal atoms M contained in the organic film is 0.01 to 0.99.

前記有機膜の吸水率が０．１重量％以下である請求項１又は２記載のガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to claim 1 or 2, wherein the water absorption of the organic film is 0.1% by weight or less.

前記有機膜が化学気相析出法により形成されたものである請求項１〜３記載のいずれかのガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic film is formed by a chemical vapor deposition method.

前記透明樹脂フィルム基材が脂環式構造含有重合体からなるものである請求項１〜４記載のいずれかのガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the transparent resin film substrate is made of an alicyclic structure-containing polymer.

基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層させており、前記封止層が請求項１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。 The light emitting display element which the lower electrode layer, the luminescent material layer, the upper electrode layer, and the sealing layer are laminated | stacked in order on a board | substrate, and the said sealing layer consists of the gas-barrier laminated body in any one of Claims 1-5.

基板上に下部電極層、発光材料層及び上部電極層が順次積層されてなる回路基板の上に、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜を積層してなり、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜である発光表示素子。 A sealing film in which at least one organic film and at least one inorganic film are stacked is stacked on a circuit board in which a lower electrode layer, a light emitting material layer, and an upper electrode layer are sequentially stacked on the substrate. A light emitting display element in which the organic film is a film made of a fluorine compound and a metal simple substance or compound as raw materials, and the inorganic film is a film made of a metal simple substance or compound as raw materials.

基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層されており、前記基板が請求項１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。 6. A light emitting display device comprising a substrate, wherein a lower electrode layer, a light emitting material layer, an upper electrode layer and a sealing layer are sequentially laminated, and the substrate comprises the gas barrier laminate according to claim 1.

基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層されており、前記基板及び封止層が請求項１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。 A lower electrode layer, a light emitting material layer, an upper electrode layer, and a sealing layer are sequentially laminated on a substrate, and the substrate and the sealing layer are made of the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5. element.

基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止膜が順次積層されており、前記基板が請求項１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からり、前記封止膜が少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなり、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜である発光表示素子。 A lower electrode layer, a light emitting material layer, an upper electrode layer, and a sealing film are sequentially laminated on a substrate, the substrate is made of the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5, and the sealing film is At least one organic film and at least one inorganic film are laminated, and the organic film is a film using a fluorine compound and a simple substance or compound of a metal as a raw material, and the inorganic film is a simple substance or compound of a metal as a raw material. A light-emitting display element that is a film.

非発光時における波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が８０％以上である請求項６〜１０記載のいずれかの発光表示素子。

The light-emitting display element according to claim 6, wherein the light transmittance at a wavelength of 400 to 800 nm when not emitting light is 80% or more.