JP2005313151A

JP2005313151A - 水の処理方法

Info

Publication number: JP2005313151A
Application number: JP2005053210A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kato; 元加藤; Keisuke Fujita; 敬祐藤田; Yuji Echigo; 裕司越後
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2005-11-10

Abstract

【課題】
０．１μｍ未満の平均孔径を有する膜を用いることを特徴とする水処理方法において、導入した銀系無機抗菌剤からの銀の溶出により水中に存在する微生物を殺菌、抗菌し、膜の濾過性能劣化を抑制する水処理方法を提供する。従来用いられてきた次亜塩素酸ソーダは、特に逆浸透膜を用いる水分離装置の場合、塩素による膜の化学劣化が生じてしまう。また、家庭用浄水器では膜の劣化を防止するために銀ゼオライトを用いることが公知となっているが、膜の孔径が小さい場合や排水や海水等の上水に比べて汚い対象水の場合にも同様の効果が得られるかについては確認されていない。
【解決手段】
本発明は、０．１μｍ未満の平均孔径を有する膜を用いることを特徴とする水処理方法において、配管の一部に安全性・汎用性・操作性が高い銀系無機抗菌剤を導入し、各種濾過膜の微生物由来の劣化を抑制する。
【選択図】なし

Description

本発明は、対象水を銀系抗菌剤に接触させた後に分離膜を通過させることを特徴とする水処理方法に関する。

膜による分離技術は、海水及びかん水の淡水化、医療、工業用純水、超純水の製造、家庭用水の浄化、工業廃水処理など幅広い分野に利用されている。これら膜分離において、微生物による分離装置の汚染は、得られる透過水の水質悪化や、膜面上での微生物増殖あるいは微生物及びその代謝物の膜面への付着などによる膜の透過性、分離性の低下をもたらす。このような重要な問題を回避するため、膜分離装置の殺菌法が種々提案されているが、一般的には殺菌剤を常時、或いは間欠的に供給液に添加する方法がとられている。殺菌剤としては、実績があり、価格、操作面でも有利な塩素系殺菌剤を０．１〜５０ｐｐｍ程度の濃度になるよう添加するのがもっとも一般的である。ただし塩素系殺菌剤は逆浸透膜の化学的劣化をもたらす他に、塩素が微生物を殺菌するのに必ずしも十分ではないことが明らかになってきた。これについては塩素を添加することによって、供給液中に存在する有機炭素が酸化され、微生物に分解されやすい化合物に変換されるという説もある（非特許文献１）が、実証はされていない。そこで間欠的に亜硫酸水素ナトリウムを、通常５００ｐｐｍの濃度で添加することによって殺菌する方法が開発され、一般的に使用されるに至ったが、本方法も場合によって有効とは言い難く、微生物が膜に堆積することが次第に明らかになってきている。亜硫酸水素ナトリウムの殺菌効果としては、供給液中の酸素を除去できること、pHを低下させること、などが挙げられる。
特許文献１及び２では、抗菌にｐＨの低下が効果的であり、高価な亜硫酸水素ナトリウムを高濃度添加する必要はなく、単に硫酸など安価な酸を添加してｐＨを低下させるだけで、十分殺菌できることを見出した。

近年、抗菌技術の分野においては、有機抗菌剤と比較して安全性、耐熱性及び永続性に優れることから、銀イオンを抗菌成分の主体とした無機抗菌剤が注目されている。そして、その抗菌剤の具体的形態としては、銀イオンの抗菌性能を有効に発揮させることが出来ると同時に、使用しやすい形態であることから、多孔性セラミックに銀イオンを保持させた構造が一般的になっている。担持体である多孔性セラミックとしては、ゼオライト（特許文献３）、層状珪酸塩（特許文献４）、リン酸カルシウム（特許文献５）などが利用されている。

細菌等の微生物発生の防止措置として、特許文献６では家庭用浄水器に使用される中空糸膜の前に銀系抗菌剤として、銀ゼオライト（シナネンゼオミック社製ゼオミック、又は鐘紡社製バクテキラー）を塗布した不織布を使用することが知られている。
特開平１０−２０４８７３号公報特開２０００―３５４７４４号公報特開平３−２５５０１０号公報特開平２−１９３０８号公報特開平４−２４３９０８号公報特開２００２―２３９５３９号公報 A.B.ハミダ（Hamida）、 I. モヒ（Moch）ジュニア、デサリネーションアンドウォーターリユース（Desalination & Water Reuse）、6/3、40~45、1996

しかしながら、特許文献１および２の方法は殺菌効果をより高めるために、酸添加装置は自動制御できるものが好ましく、適宜注入量をコントロールできるポンプを備え付けなければならない。また、コントロールのために装置内の適当な箇所に供給液、濃縮液のｐＨを測定する装置、間欠的添加をコントロールするために時間を測定できる装置、自動運転できる自動制御装置等を具備していなければならない。またその構成部材、例えば配管、バルブなどはｐＨ２．６以下の条件で変化しにくいものを使用しなければならない等装置の巨大化、操作性の悪化を招くような多くの課題を抱える。
特許文献６記載の技術では、家庭用浄水器の中空糸膜の孔径は概して０．１μｍ程度であり、それ以下の孔径を有する膜の場合はその効果が示されていない。また家庭で使用される水は、到達前に上水処理場である程度の浄化はされているため、下水や排水、海水等に比べて細菌数や種類が比較的少ないと考えられ、そのような過酷条件下においても同様の抗菌技術が有効であるかは確かめられていない。

本発明の目的は、上記した従来の問題点を解決し、操作性、経済性が高く、多種の対象水および濾過膜に効果的な水処理方法を提供することである。

本発明の目的は下記の構成により達成される。即ち本発明は、「対象水を銀系抗菌剤に接触させた後、孔径が０．１μｍ未満の細孔を有する分離膜を通過させることを特徴とする水の処理方法」である。

膜を用いることを特徴とする水処理方法において、導入した銀系無機抗菌剤からの銀の溶出により水中に存在する微生物を殺菌、抗菌し、膜の濾過性能劣化を抑制する。

以下に本発明を詳細に記述する。本発明の水処理方法は、孔径が０．１μｍ未満の膜を使用する水処理方法について、銀系無機抗菌剤を充填したカラムに対象水を接触させた後膜分離装置に導入することを特徴とする。

本発明方法では、膜として平均孔径が０．１μｍ未満の膜を使用する。５μｍ以下の膜には３種類の膜があり、細菌類、酵母を捕捉可能な５μｍ〜２０ｎｍ（０．０２μｍ）の平均孔径を有する精密濾過膜、タンパク質や酵素等を捕捉可能な２０ｎｍ（０．０２μｍ）〜１ｎｍ（０．００１μｍ）の平均孔径を有する限外濾過膜、グルコースや金属イオン等を捕捉可能な１ｎｍ（０．００１μｍ）以下の平均孔径を有する逆浸透膜がある。

限外濾過膜及び逆浸透膜は上記から平均孔径が０．１μｍ未満であることがわかっているが、精密濾過膜については平均孔径が０．１μｍ以上のものもある。精密濾過膜の平均孔径を評価するため、バブルポイント法を用いた。バブルポイント法について以下に説明する。ガラス製のヌッチェに精密濾過膜を設置し、上部から水を注ぎ溜めておく。ヌッチェの下側から空気圧をかけて、膜表面に気泡の発生が確認できる最小圧力を測定する。これをバブルポイントという。液体の表面張力とこの圧力との関係式から細孔径が推算できる。

d = 4γcosθ/ΔP
ここでd:細孔径/m、θ:膜と溶媒の接触角、γ:溶媒の表面張力/ N/m、ΔP:バブルポイント圧力 / Paである。細孔系を1.0×10^-7、水の表面張力を0.072 N/m、cosθ=1として上記方程式を解くと、
ΔP = 4γcosθ/ d = 0.284×10⁷= 2.84 MPa
となる。従って、2.84 MPaより大きいバブルポイントであった膜を０．１μｍ未満の膜とした。

本研究では、０．１μｍの大きさである指標菌を用い、その保留性が９０％以上であるものを０．１μｍ未満の膜孔があると評価した。

本発明では対象水を膜と接触させるのに先立ち銀系抗菌剤と接触させる点が重要である。銀系抗菌剤としては、安全性、耐熱性及び永続性に優れることから、銀イオンを抗菌成分の主体とした無機抗菌剤が好ましい。銀の抗菌性能を十分に発揮させるためには、金属状態の安定化した銀を保持させるよりも、反応性に富んだイオン状態の銀を保持させる方が望ましいとされている。ただし、金属状態の銀にも、銀イオンよりは劣るけれども、一定の殺菌力は認められている。国内には銀の溶出に関する法的規制は無いが、日本水道協会規格の浄水器侵出性能基準は100 ppb以下となっており、これは米国・環境保護局（EPA）の飲料水基準と一致している。即ち、本発明を用いる水処理方法においても処理した水を飲用する可能性は高く、銀の溶出量を100 ppb以下に保持することが好ましい。

抗菌剤の具体的形態としては、銀イオンの抗菌性能を有効に発揮させることが出来ると同時に、使用しやすい形態であることから、多孔性セラミックに銀イオンを保持させた構造が一般的になっている。その際、担持体である多孔性セラミックとしては、ゼオライト、層状珪酸塩、リン酸カルシウムなどが利用されている。担持体として用いる多孔性セラミックの中でも、ゼオライトを用いることが好ましい。

本発明で使用する銀系無機抗菌剤は、銀ゼオライトであることが好ましい。ゼオライトとは、結晶性マイクロポーラス物質のことで、分子サイズの均一な細孔径を有する結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェート、結晶性シリコアルミノフォスフェートのことである。ここでいうメタロシリケート、メタロアルミノシリケートとは、アルミノシリケートのアルミニウムの一部又は全部がガリウム、鉄、チタン、ボロン、コバルト、クロム等のアルミニウム以外の金属で置換されたものである。メタロアルミノフォスフェートも同様にアルミノフォスフェートのアルミニウム又はリンに対してその一部がそれ以外の金属で置換されたものをいう。

本発明でゼオライトとは、アトラスオブゼオライトストラクチャータイプス
（Atlas of Zeolite Structure types）（ダブリュー．エム．マイヤー，デイー．エイチ．オルソン、シーエイチ．ベロチャー，ゼオライツ(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites,) 17(1/2), 1996）（文献１）に掲載されているすべてのゼオライト構造を意味する。上記の文献に掲載されていない構造の新種のゼオライトも本発明のゼオライトに含まれる。しかし、好ましくは簡単に入手できるＬ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ω型ゼオライト、ＡＦＩ型ゼオライト、ＡＥＬ型ゼオライト、ＡＴＯ型ゼオライトが好ましい。また、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、活性汚泥焼却灰等の種々の原料を素にした人工ゼオライトを用いることもできる。

ゼオライトの合成法にはこれまで種々の方法が開示されている。例えば、ハンドブックオブモレキュラシーブス（Handbook of Molecular Sieves）（アール．スゾスタック（R.Szostak），ヴァンノストランドレインホールド（VAN NOSTRAND RAINHOLD），１９９２）（文献２）に種々の合成方法が記載されている。ゼオライトの結晶子の大きさは合成時の反応混合物組成、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度等により結晶サイズ、シリカとアルミナのモル比、結晶性は異なってくるが、本発明においてその差異は問わない。

また、ゼオライトの使用量は各種ゼオライトによって異なってくるが、銀の保持量が０．１〜５０重量％であるため、ゼオライトの使用量が少なく多く銀を保持できるゼオライトほど、製造コストの観点から好ましい。

ゼオライトへの銀の導入はイオン交換法、含浸法、ＣＶＤ法等があるが、何れの方法でも構わない。好ましくはイオン交換法が良く、そのゼオライトのイオン交換容量と等モルの銀イオンを含む水溶液にゼオライトを浸漬させ室温〜８０℃で攪拌する操作を、ゼオライトの全てのイオン交換点が銀に置換されるまで行うことが好ましい。

ゼオライトに保持された銀は還元して金属銀、塩素化して塩化銀、硫化して硫化銀にしても良く、銀の状態やその修飾方法及び条件は問わない。銀ゼオライトから溶出する銀イオンの量を必要最小限に抑えるために、室温条件下で硫化水素ガスを銀ゼオライトに流通させる硫化による修飾が好ましい。ゼオライトの孔径が小さく、保持されている銀が完全に硫化されない場合は、６０〜２００℃の温度条件下で同様の硫化処理を行う。

銀ゼオライトの表面をテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の有機シラン剤や、他種修飾剤等で修飾してもよい。これは、銀ゼオライトの表面修飾により細孔径のサイズを制御したり、表面の性質を疎水性に変換することにより、銀イオンの溶出量を必要最小限に抑える効果が得られるためである。中でもテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを修飾剤として用いることが好ましい。

また、銀系抗菌剤に抗菌性を有する他種金属である銅や亜鉛を共存させても構わない。対象水によっては銀耐性菌のように銀が効果的に働かない場合があり、ただし、安全性や抗菌効果を考慮すると、ゼオライトが含有する金属が銀のみであることが最も好ましい。

銀系抗菌剤は他種の無機系抗菌剤、有機系抗菌剤、天然抗菌剤等の他種抗菌剤と混合しても構わない。銀系無機抗菌剤としては、上記銅、亜鉛を同じく多孔性セラミックスのような担体に保持させたものがある。有機系抗菌剤としては、医薬部外品、外皮用殺菌消毒剤、創傷保護材としてしようされている医薬品である、トリクロサン、クロルヘキシジン、スルファジアジン、ジンクピリチオン等がある。安全性や環境保護の点で優れた天然抗菌剤としては、キトサン、カテキン、ヒノキチオール、孟宗竹等がある。

また、銀系抗菌剤を対象水と接触させる場合は、その方法を問わない。銀系抗菌剤を充填させたカラムを膜分離装置前に設置させたり、対象水が循環水の場合は粉体のまま対象水と流通させても構わない。配管が樹脂等の場合はゼオライトを混入しても良く、貯水槽がある場合はそこに浸漬させておくだけでも良い。ただし、操作性や使用後の回収を考慮すると、カラムに充填する方法が好ましい。

本発明において、分離膜を通過させる工程とは造水、濃縮、分離などの目的で、海水やかん水などの被処理液を加圧下で膜モジュールに供給し、透過液と濃縮液とに分離するための工程である。膜モジュールには逆浸透膜モジュール、限外濾過膜モジュール、精密濾過膜モジュールなどがある。この工程は膜分離装置を用いるのが好ましく、膜分離装置はそこで主に使用する膜モジュールの種類によって逆浸透膜装置、限外濾過膜装置、精密濾過膜装置などがある。

本発明の膜分離で好ましく使用される逆浸透膜装置について以下に説明する。逆浸透膜装置は、複数個の逆浸透膜エレメントを直列に接続して耐圧容器に収納した逆浸透膜モジュールや高圧ポンプなどで構成される。この逆浸透膜装置に供給される被分離液は、殺菌剤、凝集剤、さらに還元剤、ｐＨ調整剤などの薬液添加と凝集、沈殿、砂ろ過、ポリッシングろ過、活性炭ろ過、精密ろ過、限外ろ過、保安フィルターろ過などの前処理が行なわれる。例えば、海水の脱塩の場合には、海水を取込んだ後、沈殿池で粒子などを分離し、またここで塩素などの殺菌剤を添加して殺菌を行なう。さらに塩化鉄、ポリ塩化アルミニウムなどの凝集剤を添加して砂ろ過を行う。ろ液は貯槽に貯められ、硫酸などでｐＨを調整した後高圧ポンプに送られる。この送液中に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して殺菌剤を消去し、保安フィルターを透過した後、高圧ポンプで昇圧されて逆浸透膜モジュールに供給される。ただし、これらの前処理は用いる供給液の種類、用途に応じて適宜採用される。
また、例えば、家庭用水の浄化に用いられる逆浸透膜装置では、前ろ過、活性炭処理、（ろ過）、逆浸透膜処理の順で浄水化処理が行われ、得られた浄水は一旦貯水槽に蓄えられ、更に活性炭処理してから使用に供給される。

ここで逆浸透膜とは、被分離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を透過させない半透性の膜である。ナノフィルトレーション膜またはルースＲＯ膜なども広い意味では逆浸透膜に含まれる。その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材がよく使用されている。またその膜構造は膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、精密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い活性層を有する複合膜がある。膜形態には中空糸、平膜がある。中空糸、平膜の膜厚は１０μｍ〜１ｍｍ、中空糸の外径は５０μｍ〜４ｍｍであると好ましい。また平膜では非対称膜、複合膜は織物、編み物、不織布などの基材で支持されていることが好ましい。しかし、本発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができ、いずれも効果がある。代表的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の活性層を有する複合膜などがあげられる。これらの中でも、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜に本発明の方法が有効であり、さらに芳香族系のポリアミド複合膜では効果が大きい。

逆浸透膜エレメントとは、上記逆浸透膜を実際に使用するために形態化したものであり、平膜はスパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレーム型のエレメントとして、また中空糸は束ねた上でケースに組み込んで使用することができるが、本発明はこれらの逆浸透膜エレメントの形態に左右されるものではない。

また、逆浸透膜エレメントはスパイラル形状では供給水流路材、透過水流路材などの部材を組み込んでおり、これら部材の構成はいずれの物を用いても良いが特に高濃度用、高圧用に設計されたエレメントにおいて効果的である。たとえば、供給水流路材として、菱目を有する網体を用いれば、供給水の流れが乱されるため、濃度分極層の厚みを低減することができ、高濃度の溶質を含む供給水に対して有効である。また、透過水流路材として透過水の流路を構成する溝を有するポリエステル繊維のタフタを用いたり、この溝を有する面に不織布などを重ねたりして用いると、高圧時にも膜の変形や落ち込みによる性能低下を効果的に防ぐことができる。

逆浸透膜装置の運転圧力は０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａであり、供給液の種類、運転方法などで適宜使い分けられる。かん水淡水化、超純水製造、家庭用水の浄化など浸透圧の低い溶液を供給液とする場合には比較的低圧で、海水淡水化や廃水処理、有用物の回収などの場合には比較的高圧で使用される。

逆浸透膜装置の運転温度は０℃から１００℃の範囲であり、０℃よりも低いと供給液が凍結して使用できず、１００℃よりも高い場合には供給液の蒸発が起こり使用できない。

また、分離装置の回収率は５から１００％まで分離操作、装置に応じて設定することが出来る。逆浸透膜装置の回収率は５から９８％の間で適宜選択することが出来る。ただし、供給液や濃縮液の性状、濃度、浸透圧に応じて前処理、運転圧力、を考慮しなければならない。例えば海水淡水化の場合には、通常１０〜４０％、高効率の装置の場合には４０〜７０％の回収率である。かん水淡水化、超純水製造、家庭用水の浄化の場合には７０％以上、９０〜９５％の回収率で運転することもできる。

逆浸透膜装置の構成は主に高圧ポンプと逆浸透膜モジュールからなるが、高圧ポンプは装置の運転圧力に応じて最適のポンプを選定することができる。

また、逆浸透膜モジュールの配列は１段で使用することもできるが供給水に対して直列、並列に多段に配列することが出来る。直列に配列する場合は各段の間に昇圧ポンプを設置することが出来る。海水淡水化の直列の配列では装置コストの観点から特に２段の配列が好ましく、直列に配列したモジュールの間に昇圧ポンプを設置して供給液を１．０〜５．０ＭＰａ程度、昇圧して後段のモジュールに供給することが好ましい。供給液に対して直列に配列した場合には膜モジュールと供給水が接触する時間が長いので本発明の方法の効果が大きい。

さらに、逆浸透膜モジュールは透過水に対して直列に配列することもできる。透過水の水質が不充分な場合や透過水中の溶質成分を回収したい場合には好ましい方法である。透過水に対して直列に配列する場合には、間にポンプを設置し、透過水を再び加圧するか、前段で余分に圧力をかけておき背圧をかけて膜分離することが出来る。透過水に対して直列に配列する場合には後ろの膜モジュール部分の殺菌を行うために酸の添加装置を膜モジュールと膜モジュールの間に設ける。

逆浸透膜の装置においては供給水のうち膜を透過しなかった部分は濃縮水として膜モジュールから取り出される。この濃縮水は用途に応じて処理した後に廃棄したり、さらに他の方法で濃縮することも可能である。また、濃縮水はその一部又は全てを供給水に循環することもできる。膜を透過した部分においても用途に応じて廃棄したり、そのまま利用したり、あるいは供給水にその一部又は全てを循環することができる。

一般に逆浸透膜装置の濃縮水は圧力エネルギーを有しており、運転コストの低減化のためにはこのエネルギーを回収することが好ましい。エネルギー回収の方法としては任意の部分の高圧ポンプに取り付けたエネルギー回収装置で回収することもできるが、高圧ポンプの前後や、モジュールの間に取り付けた専用のタービンタイプのエネルギー回収ポンプで回収することが好ましい。また、膜分離装置の処理能力は一日当たり水量で０．５ｍ³〜１００万ｍ³の装置である。

また本発明が使用される分離装置では、装置配管は出来るだけ滞留部の少ない構造とすることが好ましい。

さらに、本発明の殺菌方法は、塩素などの他の殺菌方法と併用することも可能である。

本発明の膜の殺菌方法は、単に膜分離装置のみならず、膜分離装置を一部に含む水の分離システムにも適用できる。例えば以下に示す構成のシステムである。
Ａ．取水装置。これは原水を取り込む装置であって、通常取水ポンプ、薬品注入設備などで構成される。
Ｂ．取水装置に連通した前処理装置。これは分離膜装置に供給する水を前処理して所望の程度まで精製するものである。例えば以下の順に構成することができる。
Ｂ−１凝集濾過装置。
Ｂ−２ポリッシングろ過装置。

ただしＢ−１、Ｂ−２の替わりに限外ろ過装置や精密ろ過装置を用いても良い。
Ｂ−３凝集剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤などの薬品注入設備。
Ｃ．前処理装置に通連し必要に応じて設置される中間槽。これは水量調節、水質の緩衝作用の機能を提供するものである。
Ｄ．Ｃを設置する場合には中間槽に通連し、またはＣを設置しない場合には前処理装置から通連したフィルター。これは膜分離装置に供給される水の固形不純物を除去する。
Ｅ．膜分離装置。高圧ポンプおよび分離膜モジュールからなる。膜分離装置は複数設置して、これらを並列に設置しても、直列に設置してもよい。直列に設定する場合には、後段の分離膜装置に供給する水圧を上げるためのポンプを膜分離装置間に設けることができる。
Ｆ．膜分離装置の膜透過側出口部分に通連した後処理装置。以下の装置が例示される。
Ｆ−１脱気装置。これは脱炭酸の機能を有するものである。
Ｆ−２カルシウム塔。
Ｆ−３塩素注入。
Ｇ．膜分離装置の原水側出口部分に通連した後処理装置。以下の装置が例示される。
Ｇ−１ｐＨが低下した供給液を処理する装置。例えば中和装置。
Ｇ−２放流設備。
Ｈ．その他、廃水の処理装置を適宜設けても良い。

このような装置においては任意のところにポンプを設けることができる。また銀系無機抗菌剤を導入し銀イオンを溶出させるのは、前処理装置の後、Ｄのフィルターの前後、もしくはEの高圧ポンプの前であることが好ましい。

本発明の方法は、膜を用いる分離に好適に使用できるが特に水溶液の分離に効果が大きく、高効率の造水方法を提供できる。さらに、分離の用途としては精密ろ過膜を用いた液体と固形分の分離・濃縮、限外ろ過膜を用いた濁質分の分離・濃縮、逆浸透膜を用いた溶解成分の分離・濃縮に効果がある。特に、海水の淡水化や、かん水の淡水化、工業用水の製造、超純水、純水の製造、医薬用水の製造、食品の濃縮、水道原水の除濁、水道における高度処理、家庭用水の浄化で効果が大きい。従来の酸化性殺菌剤で分離しやすい有機物、等を分離・濃縮する場合にも、殺菌による分解なしで濃縮、回収することが出来、本発明の方法の効果が大きい。また、飲料水製造の場合には塩素殺菌によるトリハロメタン発生を防止できる効果がある。

以下、実施例で本発明を説明する。

（参考例１）ゼオライトの製造
銀系抗菌剤として、以下のように調製した銀ゼオライトを使用した。

固形苛性ソーダ（NaOH含量96.0 wt%、H₂O含量4.0 wt%、片山化学社製）7.3 g、酒石酸粉末（酒石酸含量99.7 wt%、H₂O含量0.3 wt%、片山化学社製）10.2 gを水583.8 gに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Al₂O₃含量18.5 wt%、NaOH含量26.1 wt%、H₂O含量55.4 wt%、住友化学社製）35.4 gを加えて均一な溶液とした。この混合液に珪酸粉末（SiO₂含量91.6 wt%、Al₂O₃含量0.33 wt%、NaOH含量0.27 wt%、ニップシールVN-3、日本シリカ社製）111.5 gを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次の通りであった。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３２５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２２０
ＯＨ−／ＳｉＯ_２０．１６４
Ａ／Ａｌ_２Ｏ_３１．０Ａ：酒石酸塩
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。

反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は主空洞の入り口が１０員酸素環からなるペンタシル型ゼオライトであり、シリカ／アルミナモル比は組成分析の結果、２１．９であった。ゼオライトの二次粒子径は最大で４０μｍであった。

このゼオライト粉末１０ｇ（絶乾基準）にアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含量１０ｗｔ％、三洋化成社製）１５ｇを加え、約２時間混練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。これを０．８ｍｍφの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成形体とした。１２０℃で一晩乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成した成形体は１２−２４メッシュの篩いにかけ、粒子の大きさを均等に揃えた。

（参考例２）銀ゼオライトの製造
４．５ｗｔ％の硝酸銀（アルドリッチ・ジャパン社製）水溶液に成形体１０ｇを加え、７０から８０℃で２時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を２回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥し、銀イオン交換型とした。

この成形体を石英ウールを敷いた２５ｍｍφのパイレックス（登録商標）ガラスチューブに導入し、室温下、２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で硫化水素ガスを１時間流通させ、硫化銀ゼオライトを得た。

（実施例１）
膜上への微生物の付着及び繁殖による性能劣化試験を図１の装置を用いて行った。対象水としては名古屋近郊の海水を１０００Ｌのタンクに貯水した。海水に含まれる無機物、有機物の不純物を取り除くため、孔径１〜５μｍの細孔を有するプレフィルター（日本ミリポア）をタンクの後に設置した。流速０．１〜５Ｌ／ｈｒ、水圧５気圧以下の条件で１ヶ月間系内に送液ポンプ（ヤマト科学社製可変ポンプ）で通水させた。濾過膜は、有効膜面積０．１〜０．３ｍ^３、孔径０．１μｍ未満の細孔を有するポリエーテルスルホン製の限外濾過膜（日本ミリポア社製ペリコン２カセット）を専用ホルダーに挟んで使用した。配管は全て内径６．４ｍｍのシリコンチューブを用いて各機器を接続した。濾過膜の劣化は、濾過膜の前後に装備したダイアフラム式圧力計（日本ミリポア）と液体流量計（アズワン）の経時変化から判断した。結果を表１に示す。

（比較例１）
上記装置について、海水を硫化銀ゼオライトを充填したカラムに接触させることなく限外濾過膜に通水させ、上記同様に濾過膜の前後に装備した圧力計と液体流量計を用いて濾過膜の劣化を評価した。結果を表１に示す。

表１は抗菌剤の有無による濾過膜劣化の測定結果であるが、抗菌剤の導入により水処理流量、膜の圧力損失共に改善されたことがわかる。これは、抗菌剤に含まれる銀が微量溶けだし、系内或いは膜上に付着した微生物を抗菌又は殺菌したことを示唆する。

（参考例３）ゼオライトの製造
固形苛性ソーダ（NaOH含量96.0 wt%、H₂O含量4.0 wt%、片山化学社製）1.02 g、水酸化セシウム（ICN バイオメディカルズ社製）1.37gを水10.49 gに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ（Al_２O_３含量53.38wt%、Na_２O含量43.16 wt%、H_２O含量3.46 wt%、片山化学社製）1.30 gを加えて透明な溶液となるまで攪拌した。この混合液にコロイダルシリカ（SiO_２含量40 wt%、H_２O含量60 wt%、Ludox-40、デュポン社製）9.8 gを攪拌しながら徐々に加えた。この反応混合物の組成比（モル比）は次の通りであった。

Na_２O: Cs_２O: Al_２O_３: SiO_２: H_２O = 2.4:0.7:1.0:10.0:140.0
反応混合物を室温下で３０時間攪拌した後、２５ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、１１０℃で１０日間反応させた。

反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は主空洞の入り口が８員酸素環からなるアナルサイム型ゼオライトであり、シリカ／アルミナモル比は組成分析の結果、５．２であった。ゼオライトの二次粒子径は３０〜１００ｎｍであった。

このゼオライト粉末１０ｇ（絶乾基準）にアルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含量１０ｗｔ％、三洋化成社製）１５ｇを加え、約２時間混練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。５００℃で１時間焼成後、乳鉢で粉末状にすりつぶし、ミクロンオーダーの粒子径とした。

（参考例４）銀ゼオライトの製造
４．５ｗｔ％の硝酸銀（アルドリッチ・ジャパン社製）水溶液にゼオライト粉末１０ｇを加え、７０から８０℃で２時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を２回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥し、銀イオン交換型とした。

この成形体を石英ウール（東ソー）を敷いた２５ｍｍφのパイレックス（登録商標）ガラスチューブに導入し、６０℃、２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で硫化水素ガスを１時間流通させ、硫化銀アナルサイムを得た。

（実施例２）
図１の装置を用い、膜上への微生物の付着及び繁殖による性能劣化試験を行った。参考例４の硫化銀アナルサイム１ｇを用い、海水を流速２００ｍｌ／ｈｒ、水圧５気圧以下の条件で３ヶ月間系内に送液した。濾過膜の劣化は、濾過膜後の流量の経時変化から判断した。結果を表２に示す。また、濾過膜前の溶液中の銀溶出濃度を黒鉛炉加熱原子吸光分析装置（Z-5700、日立）により定量を行った。さらに、濾過膜表面の状態を目視で確認した。

（比較例２）
硫化銀アナルサイムを充填したカラムに接触させることなく通水させた以外、実施例２と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
表２の結果より、抗菌剤の導入により水処理流量低下が改善されたことがわかる。これは、抗菌剤に含まれる銀が微量溶けだし、系内或いは膜上に付着した微生物を抗菌又は殺菌したことを示唆する。

（実施例３）
図１における限外濾過膜の代わりに逆浸透膜（日東電工（株）社製逆浸透膜（ＮＴＲ−７５９ＨＲ−Ｓ２Ｃ、膜面積約0.８m²））を取り付けた装置を用い、膜上への微生物の付着及び繁殖による性能劣化試験を行った。参考例４の硫化銀アナルサイム１０ｇを用い、海水を流速２０Ｌ／ｈｒ、水圧５気圧以下の条件で３ヶ月間系内に送液した。濾過膜の劣化は、回収率（（透過水流量／加圧原水流量）×100 ％）の経時変化から判断した。結果を表３に示す。また、濾過膜前の溶液中の銀溶出濃度を黒鉛炉加熱原子吸光分析装置（Z-5700、日立）により定量を行った。さらに、濾過膜表面の状態を目視で確認した。

（比較例３）
硫化銀アナルサイムを充填したカラムに接触させることなく逆浸透膜に通水させた以外、実施例３と同様に試験を行った。結果を表３に示す。

（実施例４）
対象水を名古屋市水道水とした以外、実施例３と同様に試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例４）
硫化銀アナルサイムを充填したカラムに接触させることなく逆浸透膜に通水させた以外、実施例４と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
表３の結果より、抗菌剤の導入により回収率の低下が改善されたことがわかる。これは、抗菌剤に含まれる銀が微量溶けだし、系内或いは膜上に付着した微生物を抗菌又は殺菌したことを示唆する。

膜分離装置の前段に前処理装置が設置されており、前処理装置に対して間欠的に塩素を供給することを特徴とする水処理方法において、導入した銀系無機抗菌剤からの銀の溶出により水中に存在する微生物を殺菌、抗菌し、膜の濾過性能劣化を抑制する。

実施例１で使用した実験装置の概略図である。

符号の説明

１貯水タンク
２プレフィルター
３送液ポンプ
４抗菌剤充填カラム
５液体流量計
６ダイヤフラム式圧力計
７限外濾過膜

Claims

対象水を銀系抗菌剤に接触させた後、孔径が０．１μｍ未満の細孔を有する分離膜を通過させることを特徴とする水の処理方法。
膜が精密濾過膜、限外濾過膜又は逆浸透膜であることを特徴とする請求項１記載の水の処理方法。
対象水が上水、下水、排水、海水及びかん水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の水の処理方法。
銀系抗菌剤が銀系無機抗菌剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水の処理方法。
銀系無機抗菌剤が銀ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水の処理方法。
銀系抗菌剤がカラムに充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水の処理方法。