JP2005310577A - コイン形二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】重負荷放電特性、充放電サイクル特性に優れ、かつ信頼性に優れたコイン形二次電池を提供するものであり、特に積層構造を採用した電極群を備えた電池において、充放電末期における微小短絡の発生を抑制し、長期間の使用であっても高い信頼性を発揮するコイン形二次電池を提供する。
【解決手段】複数の正極極板、負極極板がセパレータを介して交互に積層した電極群を備え、前記電極群を非水電解液と共にともに正極端子を兼ねる浅い有底ケースと負極端子を兼ねる封口ケースにより絶縁ガスケットを介してカシメ封口される電池容器に収容してなり、前記電極群がその積層下端部及び積層上端部に負極極板を位置させてなる構造を採用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高負荷放電特性の改善を目的として巻回構造を採用した電極群を備え、扁平形の電池ケース内に収容したコイン形二次電池に関する。

ボタン形電池、偏平形電池とも称されるコイン形電池は小型薄型であるため、その特徴を生かして腕時計や補聴器など小型化が要求される場合や、ＩＣカードなどのように薄型化が要求される場合に広く用いられている。また、扁平形状とされた電池容器の周縁をカシメ封口することで、容器内部を確実に密封口できることから電池の生産性を高めると同時に高い信頼性を有することから膨大な生産規模を有している。

コイン形電池の内部構造は、正極ペレットと負極ペレットとを１：１で対面させたものである。この構造では正極と負極とが対極する反応面積が小さいこと等の要因により連続での放電電流はせいぜい１０ｍＡ程度であり、負荷電流が小さな機器にしか適用できない問題点を有していた。放電電流を高めるためには、正極極板と負極極板との対極面積を増加させる必要がある。有底筒状の電池ケースに収容した円筒形電池や角形電池では、複数枚の正極極板と負極極板とをセパレータを介して積層した積層構造や、帯状の正極極板と負極極板との間にセパレータを配して渦巻き状に巻回した巻回構造を採用することで、反応面積の増大を図る構造が広く用いられている。

このような技術的背景において、本発明者らは上記問題点を解決するために巻回構造の電極群を扁平形状の電池容器に収容することでコイン形電池の放電特性を改善することを提案している（特許文献１）。このコイン形電池は積層部位と連結片が交互に形成された帯状の極板を作製し、これら極板を巻回した構造の電極群を構成しており、大電流での放電特性を向上させた電池とされる。また、偏平形状の電池容器を採用することで電池の厚みを小さくでき、従来の角形電池に比べて電池の薄型化も実現するものである。さらに、カシメ封口を採用することで電池の生産性を高めると同時に高い信頼性も実現するものである。
国際公開第０２／０１３３０５号パンフレット

本発明者らは、特許文献１にて提案したコイン形電池の量産化に向けた検討を行った。例えば正極としてリチウム遷移金属酸化物を、負極に炭素材料を用いたコイン形非水電解液二次電池を作製した場合、充放電を繰り返したサイクル末期に微小短絡を生じ易い事実を確認した。さらに本発明者らが前記微小短絡の発生メカニズムを鋭意検証した結果、微小短絡が充電時に正極から放出されたリチウムの析出に起因することを確認した。このリチウム析出は最も有底ケース側に配置される負極表面上で顕著に生じており、析出したリチウムと有底ケース、及び析出部位に対面する正極との間において微小短絡を発生している。そしてリチウム析出の発生作用について詳細な検討を実施した結果、以下のような知見を得た。すなわち、電極群の有底ケースに対面する近傍部分では正極容量が負極容量を上回っており、充電時に負極側に吸蔵しきれない過剰なリチウムイオンが析出したものである。とりわけ扁平形状の電池容器を採用したコイン形電池では電池容器の内容積が小さく、電解液量が僅少となることから、リチウムイオンの移動が阻害される傾向が顕著であり、リチウム析出を生じやすい状況となってしまう。また本発明者らは他の電極材料を用いた非水電解液二次電池においても同様のリチウム析出を確認しており、このリチウム析出が扁平形状の電池容器に電極群を収容した構成による特有の問題点であることを見いだ
した。

上記のようなリチウム析出に起因する微小短絡は充放電サイクルが繰り返された電池のサイクル使用末期において特に生じ易く、且つ急激な放電特性の悪化を生じることから電池の長期間信頼性を大きく低下させる要因となる。特に機器のメモリバックアップや小型携帯機器の主電源を主たる用途とするコイン形電池は、機器側より高い信頼性を要求されており、使用末期における放電特性の悪化は機器に極めて大きい影響を与える虞がある。

一方、特許文献１に提案の構造を採用したコイン形電池では、帯状の正負極極板を巻回する工程が増えることから、従来のペレット上の極板を使用した電池に比較して生産性の低下を招いてしまう。さらに電池容量の増加、及び放電特性の向上を目的として極板の巻回回数を高めた電極群では、巻回回数が増えるに従い極板の巻ずれを生じやすく、積層面とこれを繋ぐ連結片の位置精度が低下する問題があった。そこで本発明者らは巻回工程時における巻ずれの発生を抑制するために、正負極の各極板間にセパレータを配した後、巻ずれを生じない様に確実に巻回する対応を行ってきた。しかし、巻回速度の低下は回避し難く、巻回回数が増やした電極群では上記生産性の更なる悪化を招いてしまう虞がある。そこで本発明者らは上記状況に鑑みて電池に要求される放電特性及び電池容量の特性と生産性との両面から検討を行い、複数の正負極板を積層した電極群を扁平形状の電池容器に収容する構造が好ましいケースも想定されるとの結論を得た。

本発明は、複数の極板を交互に積層した電極群を扁平形状の電池容器に収容されたコイン形二次電池において、サイクル使用末期におけるリチウム析出を抑制することで信頼性を向上させたコイン形二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明のコイン形二次電池は、複数の正極極板、負極極板がセパレータを介して交互に積層した電極群を備え、前記電極群を非水電解液と共にともに正極端子を兼ねる浅い有底ケースと負極端子を兼ねる封口ケースにより絶縁ガスケットを介してカシメ封口される電池容器に収容した構造を有しており、電極群がその積層下端部及び積層上端部に負極極板を位置させてなることを特徴とする。

すなわち本発明に係るコイン形二次電池の電極群は、ｎ枚の正極極板とｎ＋１枚の負極極板がセパレータを介して交互に積み重ねられており、最も有底ケース側に位置する電極群の積層下端部に配置される極板、及び最も封口ケース側に配置される電極群の積層上端部に配置される極板に負極極板を用いたものであり、負極極板によって正極極板が挟み込む形態とされた電極群を構成している。そして、この電極群は非水電解液と共に正極端子を兼ねる浅い有底ケースと負極端子を兼ねる封口ケースとで絶縁ガスケットを介してカシメ封口してなる電池容器の内部に収容されるものである。

尚、本発明の詳細な説明を含む本明細書の記載において、コイン形二次電池とは半殻状の有底ケースを組合せ、ガスケットを介してカシメ封口した扁平形状の電池容器を用い、充放電可能な正負極の組合せからなる電極群を収容した二次電池を意味しており、前記ケースの底面形状が円形、楕円形、矩形の何れであっても良い。

本発明の構成によれば、何れの正極極板もその両面が負極極板に対向した状態となり、特に正極端子を兼ねる有底ケースと負極極板との間に正極極板が存在しない状態となる。このため、充放電サイクルを繰り返した電池のサイクル寿命末期であっても、正極ケースと負極極板との間に活物質の析出を生ずることがなく、前記析出に起因する微小短絡の発生を大幅に抑制し、電池の信頼性を大きく高めることになる。

さらに本発明のコイン形電池において正極極板、負極極板は各々の端部から導出された正極金属リード、負極金属リードを備えており、前記の各金属リードは、正負極で同一方向に引き出され、且つ互いに接続されているものである。この構成によれば、正負極の各極板から引き出された金属リードを接続することで正負極の各複数の極板相互での電気的接続がなされるものである。さらにこれら接続された正負極の各金属リードに正負極の各接続片を介して、若しくはこれら金属リードを直接にて正負極の端子を兼ねる有底ケース、封口ケースに接続することで、電極群と電池容器との接続がなされるものである。これらの正負極の各金属リードは互いに逆方向に引き出すことにより、金属リード間の物理的な距離を確保でき、金属リード同士の接触を確実に防止できる。

また、正負極の各金属リードと電池容器とを接続する各接続片、若しくは正負極の各金属リードは、金属リードの引き出し方向に対して逆向きに折り返した状態で電池容器に収容される。この構成であれば、電極群から引き出された形態となるリード、若しくは接続片を電池容器に溶接により接続でき、電気的接続が確実になされることから電池の信頼性を大きく高めるものである。尚、好ましくは電極群から引き出される金属リードに代えて、正負極の金属リードで代用する構成が好ましい。具体的には正負極各々において一つの金属リード（以下、接続用金属リード）を他の金属リードに長く設定し、この接続用金属リードに他の金属リードを接続し、さらに接続用金属リードの端部を電池容器に接続することで電極群と電池容器との電気的接続を行うものである。この構成によれば、前記の接続片を必要とせず、電極群の構成を簡素化できるものである。

さらに本発明のコイン形電池において負極極板は、電極材料が金属箔芯材の両面に塗着されてなる両面塗着極板と電極材料が金属箔芯材の一面のみに塗着され、他面で金属箔芯材が露呈してなる片面塗着極板との２種類の極板を備えており、前記片面塗着極板は電極群の積層上端部、積層下端部に位置され、金属箔芯材の露出する他面を封口ケース、有底ケースに対向させて配置するものである。

この片面塗着極板を形成し、電極群の積層上端部、及び下端部に配置することによって、電極材料の塗着部位を最適化することで電極群の体積に占める放電反応への寄与率が高い活物質の割合を増やすことができ、電極群の単位体積当たりの放電容量を増加させるものである。

またさらに本発明のコイン形電池は電極群と正極端子を兼ねる有底ケースとの間に絶縁シートを配置したものである。この構成によれば、電極群の積層下端部に配置される負極極板と正極端子を兼ねる有底ケースとの絶縁を確実にするものであり、電極群の外周面を被覆する絶縁部材、例えばセパレータによる電極群の外装被覆に破損を生じても、負極極板と有底ケースとの絶縁を確実に保持できる。この構成は、各種の安全機構、例えば封口板における遮断機構やＰＴＣ素子が事実上配置できないコイン形二次電池では、電池の信頼性を高める重要な要素となる。

以上の説明の通り本発明によれば、コイン形電池における活物質の析出に起因する微小短絡の発生を抑制し、長期に亘って充放電特性を維持することで電池のサイクル特性を大幅な向上を可能とし、さらに電池の信頼性を向上させたコイン形電池が得られるものである。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明し、本発明の理解に供する。尚、以下に示す実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

本実施形態に係るコイン形電池は、リチウムイオン二次電池として構成した例を示すもので、第１の実施形態に係るコイン形電池Ａは、図１に断面図として示すように、浅い有底円筒状（半殻状）の電池缶２（有底ケース）と、この電池缶２にガスケット３を介して、その開口部を封口板４（封口ケース）によって封口する電池容器内に積層構造の電極群１を収容して、コイン形の外観を呈する電池に構成されている。

前記電極群１は、図２に平面図として示すように、電池缶２と封口板４によって形成される円形の空間内に、無駄な空間の形成が少ない略円形の平面形状に形成される。従って、電池体積あたりの放電容量が大きい体積エネルギー密度のよい電池に構成することができる。この電極群１は、図３（ａ）に示す正極極板５と、図３（ｂ）に示す負極極板６とを、図１に示すようにセパレータ７を介して交互に積層することにより形成される。図１において、正極極板５は負極極板６に挟み込まれた形態となっており、封口板４側に位置する電極群１の積層上端部と、電池缶２側に位置する電極群１の積層下端部には負極極板６が配置されている。また、正負極の極板を積層して形成された電極群１は各電極から導出された金属リード（図示せず）により電池缶２、封口板４に接続される。

上記のような電極群１を構成する正極極板５は、アルミニウム箔によって形成された集電体の両面に正極材料を塗着させ、図３（ａ）に示すように、幅方向に円弧を形成した正極極板面５ａ、及び極板面から延出されたアルミニウム箔からなる正極金属リード５ｂを有している。また、負極極板６は、銅箔によって形成された集電体に負極材料を塗着させ、図３（ｂ）に示すように、幅方向に円弧を形成した負極極板面６ａ、及び極板面から延出された銅箔からなる負極金属リード６ｂを有している。

尚、図３に示すように負極極板６と正極極板５における極板面の幅はＷｂ＞Ｗａとし、極板面の長さはＬｂ＞Ｌａとしている。このように負極極板６の幅、長さを正極極板５よりも大きく形成しておくことにより、正極極板５ａと負極極板面６ａとの対向位置に位置ずれが生じたときにも正極極板が確実に負極極板に対向する構成としている。

この正極極板５と負極極板６とは、図４に模式図として示すように、正極極板面５ａと負極極板面６ａとがセパレータ７を介して対面して積層される。また、正極金属リード５ｂは図３上において左方向に、負極金属リード６ｂは右方向に引き出されている。これら金属リードは電極群の側面を臨む位置で溶接にて一体化されており、後述する方法にて電池容器に接続されるものである。

また、図３（ｂ）において負極極板の一面を未塗着の状態とすることで片面塗着極板を形成しても良い。この片面塗着極板を電極群１の積層上端部、及び積層下端部に配置し、未塗着部分が電極群１の外周側になる様に配置することで、電池容器の内面に対向する電極群１の主面が負極集電体を露呈した状態とすることができる。この状態では、正極極板５に対向しておらず、起電反応への寄与が小さい負極の領域を未塗着とすることで、体積効率の向上を図ることで体積当たりの容量を増加させるものである。

さらに前記セパレータ７は微多孔性ポリエチレンフィルムを正負極の極板形状に打ち抜いたものである。具体的には負極極板６の幅、長さ寸法を各々一辺とする矩形状に予め打ち抜きを行い、正極極板５及び負極極板６と共に積層した後、不要部分を切り落とすことにより、円盤状の電極群１が形成される。さらにセパレータ７は電極群１の外周も被覆することで、金属リードと極板が直接接触するのを防止している。さらに好ましくは図４において電極群１の積層下端部に位置する負極極板６と正極金属リード５ｂとの間に樹脂材料を配置することで、負極極板６と正極電位を有する正極金属リード５ｂの絶縁性を高めることで、万が一正極金属リード５ｂにバリ等の突起が生じても確実に絶縁し、電池の信
頼性を大きく高めるものである。

正極極板５と負極極板６から各々延出された各金属リードを一体化するためには、各金属リードの長さについて一体化を溶接を行う箇所から離れた極板ほど長くする必要がある。具体的には正極極板５は上部に積層される極板ほど金属リード長が大きく、負極極板６は下部に積層される極板ほど金属リード長が大きくなる。これらの金属リードは電極群１の周面を臨む位置で溶接により一体化されており、一体化された各々の金属リードは接続片を介して電池缶２、封口板４に接続される。またさらに前記接続片に代えて一つの極板から延出された接続用金属リードにより電池缶２、封口板４に接続する構成としても良い。この構成は、図４に示すように最上端に位置する負極極板６から延出された負極接続用金属リード６ｃに他の負極極板６から延出された負極金属リード６ｂを接続すると共に、負極接続用金属リード６ｃにて負極端子を兼ねる封口板４に直接接続している。一方、正極については最も下端よりに位置する正極極板５から延出された正極接続用金属リード５ｃに他の正極極板５から延出された正極金属リード５ｂを接続すると共に、正極接続用金属リード５ｃにて正極端子を兼ねる電池缶２に直接接続している。そしてこれら直接接続の方法は以下の通りである。

図４に示す構成を有する電極群１は、正極接続用金属リード５ｃの先端部が電池缶２の内面に溶接され、負極接続用金属リード６ｃの先端部が封口板４の内面に溶接される。正極接続用金属リード５ｃは、コバルト酸リチウム等を正極活物質として用いる場合に正極集電体としてアルミニウム箔が適用されることからアルミニウムを電池缶２に溶接することになる。しかし、電池缶２は一般にステンレス製であることからアルミニウムをステンレスに溶接することは容易でない。そこで、本実施形態における電池缶２は、内面側がアルミニウム、外面側がステンレスのクラッド材によって形成される。この電池缶２の構成により正極接続用金属リード５ｃはアルミニウム同士での溶接となり、超音波溶接を適用することによってアルミニウム箔の溶接を確実なものとしている。一方、負極接続用金属リード６ｃは負極集電体として銅箔が適用されていることから、このリード６ｃをステンレス製の封口板４に抵抗溶接により接合できる。

上記の構成を有する電極群１は負極接続用金属リード６ｃを封口板４に、正極接続用金属リード５ｃを電池缶２に各々溶接した後、これらリードを折り畳むようにして電極群１を電池缶２内に収容される。そして、電解液を注入して電池缶２の開口部にガスケット３を介して封口板４で封口することでコイン形電池を形成されるものであり、電池缶２は正極端子、封口板４は負極端子となるようにガスケット３で絶縁して構成される。

次に、本実施形態で説明したコイン形の外観形状を呈する電池Ａ、そして比較例として正極極板５及び負極極板６を同一枚数とし、これら極板を交互に積層した電極群を備えた比較電池Ｂについて、比較検証した実施例を以下に示す。ここで、電池Ａ及び比較電池Ｂの構成は直径３０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン形電池に形成した場合での比較である。

（１）電池Ａの作製
電池Ａにおいて正極極板５は、次のように作製した。すなわち、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ポリフッ化ビニリデン３重量部をＮ−メチルピロリドン３８重量部に溶解し、これに活物質としてＬｉＣｏＯ₂ ５０重量部、導電剤として黒鉛９重量部を加えて不活性雰囲気下で混合分散した正極電極材料を均等な厚さに大気中で塗布し、１２０℃で１時間乾燥させた後、１８０μｍの厚さになるように圧延処理した正極極板材から、図３（ａ）に示した形状に打ち抜き加工した。

負極極板６は、厚さ１５μｍの銅箔の両面に、ポリフッ化ビニリデン３重量部をＮ−メ
チルピロリドン３８重量部に溶解し、これにコークスの２５００℃焼成品５９重量部を加えて不活性雰囲気下で混合分散した負極電極材料を均等な厚さに大気中で塗布し、１２０℃で１時間乾燥させた後、１６５μｍの厚さになるように圧延処理した負極極板材から、図３（ｂ）に示した形状に打ち抜き加工した。

上記構成になる正極極板５と負極極板６とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを介して図４のように積層し、厚さが約２．４ｍｍの電極群１に形成し、正極金属リード５ｂの先端部を電池缶２の内面に超音波溶接し、負極金属リード６ｂの先端部を封口板４の内面に抵抗溶接した。この電極群１を電池缶２内に収容し、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ−ＥＭＣ電解液を４００μｌ注液して、電池缶２の開口部にガスケット３を介して封口板４により封口した。

（２）比較電池Ｂの作製
比較電池Ｂでは、正極極板５、負極極板６について同一の電池Ａと同一の正負電極材料を使用した。正極極板５は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に正極電極材料を均等な厚さに大気中で塗布し、１２０℃で１時間乾燥させた後、１３５μｍの厚さになるように圧延処理した極板材料から、図３（ａ）に示した形状に打ち抜き加工した。一方、負極極板６は電池Ａと同一のものを使用した。比較電池Ｂでは正負極の積層枚数を同一としており、比較電池Ｂでは各６枚を使用した。そして正極極板５と負極極板６とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを介して交互に積層しており、上端に負極極板６を、下端に正極極板５を配置した電極群１に形成した。他の構成は、すなわち金属リード等の接続方法は電池Ａと同一としており、電極群１を電池缶２内に収容し、電解液を４００μｌ注液して、電池缶２の開口部にガスケット３を介して封口板４により封口した。

（３）電池評価
上記電池Ａ、及び比較電池Ｂについて、充放電サイクルを繰り返した後、電池を分解し、負極極板上あるいはセパレータ上におけるリチウム金属の析出状況を確認した。

上記の充放電サイクル条件としては、各電池ともに４．２Ｖ〜３．０Ｖの間で、放電電流２５ｍＡ、充電電流１０ｍＡの定電流により、充放電を５００回繰り返した。本発明に係る電池Ａは、何れも負極極板あるいはセパレータ上にリチウム金属の析出は認められなかったが、比較電池Ｂでは最下端に位置する正極極板とこの極板に対向する負極極板とに挟まれるセパレータ上にリチウム金属が析出しており、これら極板の間にて微小短絡を生じていた。

また本発明者らは、本実施例と同様の構成にて他の電極材料を用いたコイン形電池を作製し、充放電サイクルによる影響を検証した。その結果、いずれの電極材料を用いたコイン形電池でも正極と負極の積層面が同数の極板を用いた場合、負極表面上に活物質の析出が確認され、微小短絡も生じていた。しかし、本発明に係る構成では微小短絡、及びその原因となる活物質の析出を生じておらず、本発明による効果が確認された。

以上の説明の通り本発明によれば、積層構造を採用した電極群を有するコイン形二次電池において、負極表面上における活物質の析出を抑え、この析出に起因する微小短絡の発生を抑制することで、充放電サイクルが繰り返される長期間の使用であっても安全性、充放電サイクル特性、充放電特性、信頼性を維持することが可能となる。このため、携帯機器等の小型化、薄型化、軽量化が要求される用途に加え、メモリバックアップ用途等の高い信頼性が要求される用途の電源として利用することができ、その工業的価値は大なるものである。

本発明のコイン形電池の断面構成を示す模式図 同電池の内部平面構成を示す模式図 （ａ）同電池の正極極板の構成を示す模式図（ｂ）同電池の負極極板の構成を示す模式図 同電池の電極群の構成を示す模式図

符号の説明

１ 電極群
２ 電池缶
３ ガスケット
４ 封口板
５ 正極極板
６ 負極極板
７ セパレータ

Claims (4)

1. 複数の正極極板、負極極板がセパレータを介して交互に積層した電極群を備え、前記電極群を非水電解液と共にともに正極端子を兼ねる浅い有底ケースと負極端子を兼ねる封口ケースにより絶縁ガスケットを介してカシメ封口される電池容器に収容してなるコイン形二次電池であって
   前記電極群がその積層下端部及び積層上端部に負極極板を位置させてなることを特徴とするコイン形二次電池。
2. 正極極板、負極極板は各々の端部から導出された正極金属リード、負極金属リードを備えており、前記の各金属リードは、正負極で同一方向に引き出され、且つ互いに接続されてなる請求項１記載のコイン形二次電池。
3. 負極極板は、電極材料が金属箔芯材の両面に塗着されてなる両面塗着極板と電極材料が金属箔芯材の一面のみに塗着され、他面で金属箔芯材が露呈してなる片面塗着極板との２種類の極板を有しており、前記片面塗着極板は電極群の積層上端部、積層下端部に位置させ、金属箔芯材の露出する他面を封口ケース、有底ケースに対向させて配置される請求項１記載のコイン形二次電池。
4. 電極群と正極端子を兼ねる有底ケースとの間に絶縁シートを配置した請求項１記載のコイン形二次電池。
   
   

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