JP2005307100A - プリント配線板用穴埋めインキ組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)エポキシ樹脂、(B)一般式(I)で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物、(C)硬化触媒、及び(D)無機フィラーを含有している。
(式中、R1は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。)
【選択図】 なし
Description
尚、本明細書において、「穴部」とは、プリント配線板の製造過程で形成されるバイアホールやスルーホール等を総称する用語である。
(式中、R1は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。)
(C)硬化触媒、及び(D)無機フィラーを含有することを特徴とするプリント配線板用穴埋めインキ組成物が提供される。好適な態様においては、上記プリント配線板用穴埋めインキ組成物に、さらに、(E)多官能フェノール化合物を含有していることが好ましく、さらに、その配合量は、組成物の有機成分中、5.0質量%以上、50質量%未満であることが好ましい。
本発明では、プリント配線板のスルーホールやバイアホール等の穴部や凹部に充填したエポキシ樹脂組成物とその上部に形成される蓋めっきとの密着性を向上させる手段を追及した結果、エポキシ樹脂(A)、硬化触媒(C)、及び無機フィラー(D)からなる組成物に、前記オキサジン環含有化合物(B)を配合した組成物の硬化物は、粗化工程で過マンガン酸カリウム水溶液などの粗化処理液に容易に溶解するため、アンカー効果に優れた粗化面が形成され、めっきとの密着性が向上することが明らかとなった。
さらに、前記オキサジン環含有化合物(B)の開環反応を促進するために、多官能フェノール化合物(E)を配合することにより、ゲルタイムが速くなり、耐熱性や耐水性が向上する。また、前記オキサジン環含有化合物(B)の配合量を、組成物の有機成分中、5.0質量%以上、50質量%未満にすることにより、硬化後の穴内部のボイド残留やクラックの発生が生じることなく、かつ蓋めっきとの密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
まず、前記エポキシ樹脂(A)としては、公知慣用のものが使用できる。例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−1,3−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−4,4’−ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。
これらの中で、二官能のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどが、粗化が容易で特に好ましい。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
(式中、R1は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。)
フェノール化合物、ホルマリン及び第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環含有化合物であり、具体的には、ビスフェノールAとホルマリン及びアニリンから誘導される四国化成工業(株)製のB−a型ベンゾオキサジンや、ビスフェノールFとホルマリン及びアニリンから誘導される四国化成工業(株)製のF−a型ベンゾオキサジン、さらにフェノールノボラック樹脂とホルマリン及びアニリンから誘導されるオキサジン樹脂などがある。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせても使用できる。
これらオキサジン環含有基を有する化合物(B)は、熱による開環重合し、フェノール性水酸基が生じ、前記エポキシ樹脂(A)と反応する。また、その開環触媒として、オルソ位またはパラ位に置換基のないフェノール類などの弱酸及び強酸が用いられることは知られている。
このような前記オキサジン環含有化合物(B)の配合量は、組成物の有機成分中、5.0質量%以上、50質量%未満、好ましくは5質量%以上、30質量%未満、より好ましくは7.5質量%以上、15質量%未満である。前記オキサジン環含有化合物(B)の配合量が、有機成分中の5.0質量%未満の場合、めっきとの密着性に対して効果が得られないので好ましくない。また、50質量%以上の場合は、硬化時に穴部内でボイドやクラックが発生しやすくなるので好ましくない。
また、これら無機フィラー(D)の平均粒径は、3〜25μmが好ましい。平均粒径が3μm未満では硬化物の線膨張係数を低く抑える効果が少なく、一方、25μmを超えると消泡性、高充填性が得られ難くなるので好ましくない。
このような無機フィラー(D)の配合割合は、組成物全体量の40〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは、55〜75質量%である。無機フィラーの配合割合が、40質量%未満では、得られる硬化物が充分な低膨張性を示すことができず、さらに研磨性や密着性も不充分となる。一方、90質量%を超えた場合、ペースト化が困難になり、印刷性、穴埋め充填性などが得られなくなる。
前記多官能フェノール化合物(E)としては、フェノール性水酸基を2個以上含む化合物であれば、公知慣用の化合物を用いることができる。例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA、アリル化ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられるが、特に、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いため好ましい。
これら多官能フェノール化合物(E)の配合量は、前記オキサジン環含有化合物(B)との混合物の160℃でのゲルタイムが、最も短くなる配合割合が好ましい。例えば、F−a型ベンゾオキサジンにノボラック型フェノール樹脂を配合した場合、F−a型ベンゾオキサジン100質量部の時、ノボラック型フェノール樹脂が約100質量部の時、160℃でのゲルタイムが最も短くなり、この配合量より少ない場合やこの配合量より多い場合、160℃でのゲルタイムは前記ゲルタイムより長くなる傾向がある。
尚、本明細書中の「ゲルタイム」とは、JIS C 2105 18.2の熱板法に準拠してゲル化試験機により測定し、測定温度に保持した試料0.5ml中で回転棒を回転させた時のトルクが最大トルクの30%に達するまでの時間をいう。
前記希釈溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類;オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いても良い。
(a)本発明のプリント配線板用穴埋めインキ組成物を、穴部・凹部を有する導体回路パターンが形成された配線基板の穴部・凹部に充填する工程、
(b)充填された該組成物を熱硬化する工程、
(c)熱硬化した該組成物の穴部・凹部表面からはみ出している部分を研磨・除去する工程、
(d)穴部・凹部表面を化学処理により粗化する工程、
(e)銅めっき層を形成する工程を含んでいることが好ましい。
前記熱硬化する工程(b)は、約70〜130℃で約30〜90分程度加熱して、その後、約140〜180℃に昇温して約30〜90分程度加熱して硬化(仕上げ硬化)する二段階硬化が、より好ましい。このように二段硬化にすることにより、一段目の予備硬化時に、スルホール内の気泡が抜け、その後、本硬化することにより、絶縁信頼性の高いスルホールが形成できる。
このようにして得られた銅めっきで形成された導体層を有する多層基板や両面基板等のプリント配線板は、銅めっき層と絶縁層との密着性に優れている。
下記表1に示す配合成分を、予備混合した後、3本ロールミルで練肉分散させて各穴埋めインキ組成物を得た。
得られた銅張積層板の導体層の密着強度(ピール強度)を、JIS C−6481に記載の試験方法に準じて測定した。
その結果を、表1に示した。
表1から明らかなように、オキサジン環含有化合物を配合していない比較例に比べ、オキサジン環含有化合物を配合した実施例1〜8は、めっき層との密着性に優れ、ピール強度が高くなっている。更に、多官能フェノール化合物を配合した実施例7、及び8は、さらにピール強度が高くなっている。
Claims (3)
- (A)エポキシ樹脂、(B)下記一般式(I)で表わされるオキサジン環含有基を有する化合物、
(式中、R1は、メチル基、シクロヘキシル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。)
(C)硬化触媒、及び(D)無機フィラーを含有することを特徴とするプリント配線板用穴埋めインキ組成物。 - さらに、(E)多官能フェノール化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のプリント配線板用穴埋めインキ組成物。
- 前記オキサジン環含有基を有する化合物(B)の配合量が、組成物の有機成分中、5.0質量%以上、50質量%未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載のプリント配線板用穴埋めインキ組成物。
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JPH09157496A (ja) * | 1995-12-06 | 1997-06-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属箔張積層板 |
JP2001240836A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物および接着剤付き金属箔 |
JP2003008221A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-10 | Ibiden Co Ltd | 多層プリント配線板および多層プリント配線板の製造方法 |
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