JP2005300677A - Belt for image forming apparatus and image forming apparatus including same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、画像形成装置用ベルト及びこれを含む画像形成装置に関する。 The present invention relates to an image forming apparatus belt and an image forming apparatus including the same.
従来より、ＯＡ機器等などの画像形成装置として、感光体、トナーを用いた電子写真方式が考案され、上市されている。これらの装置には継ぎ目の有無に関わらず感光体ベルト、中間転写ベルト、搬送転写ベルト、転写分離ベルト、帯電チューブ、現像スリーブ、定着用ベルト、トナー転写ベルト等の導電性、半導電性、絶縁性の各種電気抵抗に制御したエンドレスベルトが用いられている。 Conventionally, as an image forming apparatus such as an OA device, an electrophotographic system using a photoreceptor and toner has been devised and put on the market. These devices include conductive belts, intermediate transfer belts, transfer transfer belts, transfer separation belts, charging tubes, developing sleeves, fixing belts, toner transfer belts, etc., regardless of the presence or absence of seams, conductive, semiconductive, insulating Endless belts controlled to various electrical resistances are used.
例えば、中間転写装置は、中間転写体上にトナー像を一旦形成し、次に紙等へトナーを転写させるように構成されている。この中間転写体の表層におけるトナーへの帯電、除電のためにシームレスベルトよりなるエンドレスベルトが用いられている。このシームレスベルトは、マシーンの機種毎に異なった表面電気抵抗や厚み方向電気抵抗（以下「体積電気抵抗」という）に設定され、導電、半導電、又は絶縁性に調整されている。 For example, the intermediate transfer device is configured to once form a toner image on an intermediate transfer member and then transfer the toner to paper or the like. An endless belt made of a seamless belt is used for charging and discharging the toner on the surface layer of the intermediate transfer member. The seamless belt is set to have different surface electric resistance and electric resistance in the thickness direction (hereinafter referred to as “volume electric resistance”) for each machine model, and is adjusted to be conductive, semiconductive, or insulative.
また、搬送転写装置は、紙を一旦搬送転写体上に保持した上で感光体からのトナーを搬送転写体上に保持した紙上へ転写させ、更に除電により紙を搬送転写体より離すように構成されている。この搬送転写体表層においては紙への帯電、除電のためにシーム有り、無しのエンドレスベルトが用いられている。このエンドレスベルトは、上記中間転写ベルトと同様にマシーン機種毎に異なった表面電気抵抗や体積電気抵抗に設定されている。 The transport transfer device is configured to hold the paper once on the transport transfer body, transfer the toner from the photosensitive member onto the paper held on the transport transfer body, and further remove the paper from the transport transfer body by discharging. Has been. On the surface of the transport transfer body, an endless belt with or without a seam is used for charging or neutralizing paper. The endless belt is set to have different surface electric resistance and volume electric resistance for each machine model, like the intermediate transfer belt.
このような中間転写装置の例として、図２に記載の装置があげられる。これは、感光ドラム１の周囲に、帯電器２、半導体レーザー等を光源とする露光光学系３、トナーが収納されている現像器４及び残留トナーを除去するためのクリーナー５よりなる電子写真プロセスユニット、並びに、この電子写真プロセスユニットからトナー像を転写するための転写ベルト６から構成される。
An example of such an intermediate transfer apparatus is the apparatus shown in FIG. This is an electrophotographic process comprising a
この中間転写装置の作用は、次の通りである。まず、矢印方向に回転する感光ドラム１の表面を帯電器２により一様に帯電する。次に、露光光学系３により、画像読み取り装置等（図示せず）で得られた画像に対応する静電潜像を感光ドラム１上に形成する。形成された静電潜像は、現像器４でトナー像に現像される。このトナー像を、静電転写機１０
により、搬送ローラ７及び８の間を循環するエンドレスの転写ベルト６へ静電転写し、搬送ローラ７と押圧ローラ９の間で記録紙１１に転写する。
The operation of this intermediate transfer device is as follows. First, the surface of the
Thus, electrostatic transfer is performed to the
ところで、電子写真式複写機、プリンタ等の画像形成装置に用いられるエンドレスベルトは、機能上２本以上のロールにより高張力で高電圧にて長時間駆動されるため、十分な機械的、電気的耐久性が要求される。 By the way, an endless belt used in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine or a printer is functionally driven with a high tension and a high voltage for a long time by two or more rolls. Durability is required.
特に、中間転写装置等に使用される転写ベルトの場合は、ベルト上でトナーによる画像を形成して紙へ転写するため、駆動中にベルトが弛んだり、伸びたり、蛇行したりすると、画像ズレの原因となるため、寸法安定性、高弾性率、耐屈曲性、耐薬品性に優れたものが望まれている。 In particular, in the case of a transfer belt used in an intermediate transfer device or the like, an image is formed with toner on the belt and transferred to paper. Therefore, if the belt is loosened, stretched, or meanders during driving, image misalignment will occur. Therefore, a material excellent in dimensional stability, high elastic modulus, flex resistance, and chemical resistance is desired.
また、近年カラーレーザプリンタやカラーＬＥＤプリンタ等の電子写真式画像形成装置は、低価格なインクジェット方式の画像形成装置との競争が一層激しくなっている。そのため、電子写真式画像形成装置は、高速での印刷技術でインクジェット方式との差別化を狙い、感光体を４つ並べたタンデム型の搬送転写、中間転写方式により高速で印刷する画像形成装置が商品化されてきた。このため、画像形成装置用に使用される転写ベルトには、より一層の耐久性の向上と画像ズレ防止が益々重要となってきている。 In recent years, electrophotographic image forming apparatuses such as color laser printers and color LED printers have become more competitive with low-cost inkjet image forming apparatuses. Therefore, the electrophotographic image forming apparatus aims to differentiate it from the inkjet system with a high-speed printing technology, and an image forming apparatus that performs high-speed printing with a tandem conveyance transfer and intermediate transfer system in which four photoconductors are arranged. It has been commercialized. For this reason, in the transfer belt used for the image forming apparatus, further improvement in durability and prevention of image displacement are becoming increasingly important.
これらから、近年の転写ベルト等の画像形成装置用ベルトには、半導体領域にて所定の表面電気抵抗率と体積電気抵抗率を有し、抵抗ばらつきが少ないこと等の電気特性に優れること、寸法安定性、耐屈曲性等の機械的特性に優れていること等の条件が要求されている。 Accordingly, recent image forming apparatus belts such as transfer belts have a predetermined surface electrical resistivity and volume electrical resistivity in the semiconductor region, and are excellent in electrical characteristics such as little resistance variation, dimensions. Conditions such as excellent mechanical properties such as stability and bending resistance are required.
これに対し、現在、転写ベルトとしては、熱硬化性或いは熱可塑性樹脂にカーボンブラックや導電性金属フィラーなどの導電性フィラーを配合して成形したものやイオン導電性物質を配合して成形したものが主として用いられており、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル等の樹脂組成物中に、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや絶縁性の高分子にイオン導電性物質を加えて電気抵抗率を調整したものを添加し、これを数十〜数百μｍ程度の厚さに成形することにより、所定の電気抵抗率（表面電気抵抗率、体積電気抵抗率）に設定した樹脂製ベルトを、中間転写体用ベルト、紙搬送とトナー転写を兼ねた搬送転写用ベルトとすることが知られている（特許文献１〜４等参照）。
On the other hand, currently, transfer belts are formed by blending a thermosetting or thermoplastic resin with a conductive filler such as carbon black or a conductive metal filler, or by molding an ion conductive material. Are mainly used, for example, carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black, and insulation in resin compositions such as polyamide, polyimide, polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, polycarbonate, and polyester. By adding an ionic conductive substance to a conductive polymer and adjusting the electrical resistivity, and molding the resultant to a thickness of about several tens to several hundreds of micrometers, thereby obtaining a predetermined electrical resistivity (surface electrical resistance) The resin belt set to the intermediate transfer member belt, paper transport and toner It is a conveying transfer belt which also serves as a over transfer is known (see
さらに特許文献５等に、ゴム等の柔軟性素材からなるエンドレスベルトが多数提案されている。
Furthermore, many endless belts made of a flexible material such as rubber have been proposed in
また、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートとを配合してなるアロイ化した樹脂製エンドレスベルトが提案され、かつ、商品化されて、一定の成果を上げてきた（特許文献６〜７参照）。
Also, an alloyed resin endless belt formed by blending polycarbonate and polyalkylene terephthalate such as polybutylene terephthalate has been proposed and commercialized, and has achieved certain results (see
一方、ゴムの代わりに熱可塑性エラストマーを用いたベルトや熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂とをアロイ化したベルトが提案されている（特許文献８〜１２参照）。
On the other hand, a belt using a thermoplastic elastomer instead of rubber or a belt obtained by alloying a thermoplastic elastomer and a thermoplastic resin has been proposed (see
ところで、上記樹脂製の転写ベルトの内、熱可塑性樹脂を主成分にしたものは、連続成形が容易であり、押出成形で作られた樹脂製エンドレスベルトの低コスト化が狙える点で広く用いられてきた（特許文献４等）。しかしながら、単に樹脂素材に導電剤を入れたエンドレスベルトは、耐屈曲性に劣り、例えば中間転写ベルト等として電子写真式画像形成装置に用いた場合、使用中にクラックが発生しやすいという問題があった。 By the way, among the resin-made transfer belts, those mainly composed of a thermoplastic resin are widely used because they are easy to continuously form and can aim to reduce the cost of resin-made endless belts made by extrusion. (Patent Document 4 etc.). However, an endless belt in which a conductive agent is simply added to a resin material is inferior in bending resistance. For example, when used in an electrophotographic image forming apparatus as an intermediate transfer belt or the like, there is a problem that cracks are likely to occur during use. It was.
また、特許文献６〜７に記載の樹脂製エンドレスベルトは、クラックが発生しやすいといった問題が残されており、ベルト端部を補強する目的で補強テープ等を貼り合わせる必要があり、コスト高になるといった問題があった。
Further, the resin endless belts described in
さらに、樹脂製アロイ系ベルトとしてポリアリレート／ポリエステル、ポリアルキレンテレフタレート／ポリアミド、ポリカーボネート／ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンとポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の各種のエンジニアリングプラスチックを組み合わせたアロイ系ベルトが提案されている。 Furthermore, alloy belts combining various engineering plastics such as polyarylate / polyester, polyalkylene terephthalate / polyamide, polycarbonate / polyamide, polysulfone, polyethersulfone and polyester, polyphenylene sulfide have been proposed as resin alloy belts. Yes.
しかし、これら樹脂系アロイ材料は、元々、耐屈曲性が悪いばかりか、カーボン等の導電性物質を添加すると更に耐屈曲性が悪くなるという問題があった。また、低コスト化を狙う押出成形に用いた場合、耐熱性のあるエンジニアリングプラスチックのため高温で加熱押し出しする必要があり、導電性物質そのものが劣化したり、樹脂との分解反応を促進させたりする場合が多く、分解ガスがベルト素材中に残り、ベルト外観を悪化させたり、分解による耐屈曲性が極端に悪化したりするといった問題があった。 However, these resin-based alloy materials originally have a problem that not only the bending resistance is poor but also the bending resistance is further deteriorated when a conductive substance such as carbon is added. In addition, when used for extrusion molding aimed at cost reduction, it is necessary to heat and extrude at a high temperature because it is a heat-resistant engineering plastic, which deteriorates the conductive material itself or accelerates the decomposition reaction with the resin. In many cases, the decomposition gas remains in the belt material, and there are problems that the appearance of the belt is deteriorated and the bending resistance due to decomposition is extremely deteriorated.
ところで、上記した各種の樹脂系ベルトは、何れも引張弾性率が高く硬いため、感光体から転写ベルトへのトナーの転写（一次転写）において十分な転写領域（転写ニップとも言う）が得られないため、トナーの転写不良が発生しやすく、感光体側にトナーが残り堆積し固着してしまうといった現象が発生する。その結果、十分に感光体からのトナーが転写ベルトへ転写されず、一次転写部でのトナー転写効率が極度に低下しやすくなるといった問題があった。 By the way, since the various resin-based belts described above all have high tensile elasticity and are hard, a sufficient transfer region (also referred to as a transfer nip) cannot be obtained in transferring toner (primary transfer) from the photoreceptor to the transfer belt. Therefore, a toner transfer failure is likely to occur, and a phenomenon in which the toner remains and accumulates on the photosensitive member side occurs. As a result, there is a problem in that the toner from the photosensitive member is not sufficiently transferred to the transfer belt, and the toner transfer efficiency at the primary transfer portion is likely to be extremely reduced.
さらに、引張弾性率が高く、かつ、硬いベルトを用いた場合、二次転写工程においても比較的硬い転写ローラと硬いベルトとで挟まれたトナー層に、強い圧力が加えられ、トナー中央部のトナー層への圧力集中が発生しやすく、文字中央部のトナー層が凝集破壊してトナーが十分に転写されない（いわゆる文字中抜け）といった問題が生じると共に、再生紙等の表面凹凸の大きい紙に対しては、ベルトの硬さのためにトナーの転写が十分に行われないといった問題があった。 Furthermore, when a hard belt having a high tensile elastic modulus is used, a strong pressure is applied to the toner layer sandwiched between the relatively hard transfer roller and the hard belt even in the secondary transfer process, so that the Concentration of pressure on the toner layer is likely to occur, and the toner layer at the center of the character may cohesively break down, resulting in problems such as insufficient transfer of toner (so-called character omission). On the other hand, there is a problem that the transfer of toner is not sufficiently performed due to the hardness of the belt.
このような樹脂系ベルトの転写におけるトナー転写特性を改良すべく、ゴム等の柔軟性素材からなるエンドレスベルトが多数提案されている（特許文献５等）が、ゴム製ベルトでは、柔軟性が有りすぎるため、ベルト周方向の引張力に対し伸びやすく、画像ズレが発生する問題があり、そのためベルト内部に織布等の伸びにくい材質のものを埋め込む必要があり、必然的にベルトの厚みが厚くなることから、厚み均一性が得られないといった問題があった。
Many endless belts made of a flexible material such as rubber have been proposed in order to improve toner transfer characteristics in the transfer of such a resin belt (
また、ゴムには加硫剤や可塑剤等の低分子のブリードしやすい添加剤が入っており、感光体を汚染するといった問題もあった。更には、バッチ式生産になるため低コスト化できないといった問題や、導電性フィラーによる半導電性領域での電気抵抗率の均一制御がしにくいため、イオン導電剤を配合しており、温度湿度の変化により抵抗値が２〜３オーダー変化するといった問題もあった。 In addition, the rubber contains additives such as vulcanizing agents and plasticizers that tend to bleed, causing a problem of contaminating the photoreceptor. Furthermore, since it is a batch type production, it is difficult to reduce the cost and it is difficult to uniformly control the electrical resistivity in the semiconductive region by the conductive filler. There was also a problem that the resistance value changed by 2 to 3 orders due to the change.
さらに、特許文献８〜９においては、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーとをアロイ化したベルトが提案されているが、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの分散性が悪く、カーボンが凝集しやすいためか抵抗値の電圧依存性が大きく、電気抵抗率のばらつきが大きくなる傾向にあると共に、電気抵抗率の電圧依存性や温度湿度による電気抵抗率変化も大きく、あらゆる使用条件下で高精度な画質が得られないといった問題があった。また、画像形成装置に組み込んだ際に、高電圧印加によりエンドレスベルトがリークしてしまうといった問題があった。
Further, in
さらにまた、特許文献１０では、融点を低めに設定した熱可塑性エラストマーからなるエンドレスベルトのため、伸びやすく画像ズレが発生するといった問題があったとともに、熱可塑性エラストマーからなるエンドレスベルトは、エラストマーのソフトセグメント部分においてトナーの離形性が悪く、ベルトから紙への二次転写部でのトナーの転写効率が悪化しやすいといった問題があった。また、柔軟性が高いため、押出成形方法を採用した場合、真円になりにくく、熱処理等の後工程が必要になり高価になるという問題もあった。更には、結晶成分が少ないために耐薬品性に劣り、定着部材等から発生するシリコンオイル等の影響により変質してしまうという問題もあった。
Further, in
また、特許文献１１では、押出成形による熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの積層ベルトにより伸びを低減し、柔らかさを兼ね備えたベルトが提案されているが、このような２層ベルトは、成形時のそれぞれの溶融樹脂の流動特性の乱れがお互いの層の電気抵抗率に影響を与えあうため、ベルト抵抗値がばらつくといった問題があった。また、表層は熱可塑性エラストマーのため、結晶成分が少なく耐薬品性に劣り、定着部材等から発生するシリコンオイル等の影響により、変質してしまうという問題もあった。
Further,
これらのため、従来検討されてきた転写ベルトの中には、上記した条件、すなわち、半導体領域にて所定の表面電気抵抗率と体積電気抵抗率を有し、抵抗ばらつきが少ないこと等の電気特性に優れること、寸法安定性、耐屈曲性等の機械的特性に優れていること等の条件を満たす転写ベルト等の画像形成装置用ベルトは、未だ見いだされていない。 For these reasons, some of the transfer belts that have been studied in the past have the above-mentioned conditions, that is, electrical characteristics such as having a predetermined surface electrical resistivity and volume electrical resistivity in the semiconductor region, and less resistance variation. A belt for an image forming apparatus, such as a transfer belt, that satisfies such requirements as excellent mechanical properties such as excellent dimensional stability and bending resistance has not yet been found.
さらに、樹脂製の転写ベルトでは、クラック等の機械的特性の問題以外に、トナーの凝集破壊による文字抜けの問題を有する。また、ゴム製ベルトでは、特に、温度湿度による電気抵抗率変化が大きいという問題、更には架橋剤、可塑剤等のブリードによる感光体汚染の問題を有する。さらにまた、熱可塑性エラストマー製ベルトでは、寸法安定性等の機械的特性の問題以外に、トナー離形性、電気抵抗の電圧依存性が大きいといった問題を有する。 Furthermore, a resin transfer belt has a problem of missing characters due to toner cohesive failure in addition to a problem of mechanical properties such as cracks. In addition, the rubber belt has a problem that the electrical resistivity changes greatly due to temperature and humidity, and further, a problem of contamination of the photoreceptor due to bleeding such as a crosslinking agent and a plasticizer. Furthermore, the belt made of a thermoplastic elastomer has problems such as toner releasability and large voltage dependency of electric resistance in addition to problems of mechanical properties such as dimensional stability.
さらに、最近においては、画像形成装置の小型化が要求されており、図２においても、感光ドラム１等の電子写真プロセスユニットの小型化、転写ベルト６の小型化等も検討されている。上記電子写真プロセスユニットの小型化については、各カラートナー毎に電子写真プロセスユニットを分割することにより、小型化することが検討されている。また、転写ベルト６については、搬送ローラ７，８を小型化することにより、転写ベルト６の占める体積を小さくすることが検討されている。
In recent years, there has been a demand for downsizing the image forming apparatus. Also in FIG. 2, downsizing of the electrophotographic process unit such as the
しかし、搬送ローラ７，８を小型化するためには、搬送ローラ７，８の直径を小さくする必要があり、転写ベルト６がこの搬送ローラ７，８に従って曲がる際、曲率が小さくなり、癖が付きやすくなる。転写ベルト６に癖が付くと、画像ズレやトナーの脱落等の原因となる。
However, in order to downsize the
そこで、この発明は、電気特性に優れ、寸法安定性、耐屈曲性等機械的強度に優れ、トナー離形性を有し、厚みが薄く均一であり、ベルトのロール癖付き性が少ない画像形成装置用ベルトを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is excellent in electrical properties, excellent in mechanical strength such as dimensional stability and bending resistance, has toner releasability, is thin and uniform, and has a low roll tackiness of the belt. An object is to provide a belt for an apparatus.
この発明は、（Ａ）脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とを、エステル化又はエステル交換反応させ、次いで、重縮合反応させてなる熱可塑性脂環式エステル系樹脂、（Ｂ）熱可塑性非晶性エステル系樹脂、及び（Ｃ）導電性物質を配合した樹脂組成物からなるベルトにおいて、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対して、上記（Ｃ）成分を０．１〜３０重量部含み、上記樹脂組成物を成形した後、熱処理前又は熱処理後において、下記の方法（ａ）で測定した結晶化度が、１０〜５０％であることを特徴とする画像形成装置用ベルトを用いることにより、上記課題を解決したのである。
（ａ）上記樹脂組成物の成形体を、熱示差分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定された上記樹脂組成物のＤＳＣ曲線から、結晶化熱のピーク面積（ＨTC1）及び融解熱のピーク面積（ＨTm1）を求め、次いで、下記式（１）によって算出する。
結晶化度（％）＝（ＨTm1−ＨTC1）／ＨTm1×１００ （１）
In this invention, (A) a dicarboxylic acid component mainly composed of an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of an alicyclic diol are esterified or transesterified, Next, in a belt comprising a resin composition in which a thermoplastic alicyclic ester resin obtained by polycondensation reaction, (B) a thermoplastic amorphous ester resin, and (C) a conductive substance is blended, the above (A ) Component and 0.1 to 30 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component comprising the component (B), and after molding the resin composition, before or after heat treatment The above problems have been solved by using a belt for an image forming apparatus characterized in that the crystallinity measured by the following method (a) is 10 to 50%.
(A) From the DSC curve of the resin composition measured according to JIS K7122 using a thermal differential analyzer, the molded body of the resin composition was subjected to crystallization heat peak area (H TC1 ) and melting The peak area of heat (H Tm1 ) is obtained and then calculated by the following formula (1).
Crystallinity (%) = (H Tm1 −H TC1 ) / H Tm1 × 100 (1)
所定の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を所定の割合で混合した樹脂組成物を用いるので、電気特性に優れ、寸法安定性、耐屈曲性等機械的強度に優れ、トナー離形性を有し、厚みが薄く均一である画像形成装置用の転写ベルトを製造することができる。 Since a resin composition in which predetermined (A) component, (B) component and (C) component are mixed in a predetermined ratio is used, the toner has excellent electrical properties, excellent mechanical strength such as dimensional stability and flex resistance, and toner A transfer belt for an image forming apparatus that has releasability and is thin and uniform can be manufactured.
また、熱処理前又は熱処理後の成形体の結晶化度を所定範囲内とする画像形成装置用の転写ベルトを用いるので、ベルトのロール癖付き性が少ない画像形成装置用ベルトを提供することができる。 Further, since the transfer belt for an image forming apparatus in which the degree of crystallinity of the formed body before or after the heat treatment is within a predetermined range is used, it is possible to provide an image forming apparatus belt with less belt wrinkling property. .
この発明にかかる画像形成装置用ベルトは、所定の熱可塑性脂環式エステル系樹脂（以下、「（Ａ）成分」と称する。）、熱可塑性非晶性エステル系樹脂（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）、及び導電性物質（以下、「（Ｃ）成分」と称する。）を配合した樹脂組成物からなるベルト、特に転写ベルトからなる。 The belt for an image forming apparatus according to the present invention includes a predetermined thermoplastic alicyclic ester resin (hereinafter referred to as “component (A)”), a thermoplastic amorphous ester resin (hereinafter referred to as “(B)”. And a belt composed of a resin composition containing a conductive substance (hereinafter referred to as “component (C)”), in particular, a transfer belt.
［（Ａ）成分］
上記（Ａ）成分を構成する熱可塑性脂環式エステル系樹脂は、脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオールを主成分とするジオール成分とを、エステル化又はエステル交換反応させ、次いで、重縮合反応させてなるエステル系樹脂である。
[(A) component]
The thermoplastic alicyclic ester resin constituting the component (A) is composed of a dicarboxylic acid component mainly composed of an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and a diol component mainly composed of an alicyclic diol. Is an ester resin obtained by esterification or transesterification and then polycondensation reaction.
上記ジカルボン酸成分とは、脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とする成分である。ここで、主成分とは、後述するように、脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の合計量が、全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上であることをいう。 The said dicarboxylic acid component is a component which has alicyclic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative as a main component. Here, the main component means that the total amount of the alicyclic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is 80 mol% or more based on the total dicarboxylic acid component, as will be described later.
上記脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂環式構造にカルボキシル基が２つ結合したものであれば特に限定されるものではなく、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（１，２−ＣＨＤＡ）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（１，３−ＣＨＤＡ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸や、これらのエステル形成性誘導体等があげられる。このエステル形成性誘導体としては、メチルエステル等のアルキルエステルがあげられる。 The alicyclic dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof is not particularly limited as long as two carboxyl groups are bonded to the alicyclic structure. For example, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (1 , 2-CHDA), 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid (1,3-CHDA), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (1,4-CHDA), 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 1,5- Examples include decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. Examples of the ester-forming derivative include alkyl esters such as methyl ester.
これらの中でも、１，４−ＣＨＤＡ又はそのエステル形成性誘導体は、得られるポリエステルの成形温度が、従来のポリエステルの成形温度に近く、また、工業的に入手しやすい点で好ましく、特に、１，４−ＣＨＤＡは、そのエステル形成性誘導体に比べてコストがかからない点で最も好ましい。 Among these, 1,4-CHDA or an ester-forming derivative thereof is preferable in that the molding temperature of the obtained polyester is close to the molding temperature of the conventional polyester and is easily available industrially. 4-CHDA is most preferred because it is less expensive than its ester-forming derivative.
この場合に、１，４−ＣＨＤＡのｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との比は、ｔｒａｎｓ体／ｃｉｓ体で、８５／１５〜１００／０がよく、９０／１０〜１００／０が好ましい。この範囲内であると、得られる熱可塑性脂環式ポリエステル系樹脂の耐熱性が高くなるので好ましい。特に、ｔｒａｎｓ体が１００％だと、得られる熱可塑性脂環式ポリエステル系樹脂の耐熱性が最も高くなり、より好ましい。 In this case, the ratio of 1,4-CHDA trans form to cis form is trans form / cis form, preferably 85/15 to 100/0, and preferably 90/10 to 100/0. Within this range, the resulting thermoplastic alicyclic polyester-based resin has high heat resistance, which is preferable. In particular, when the trans form is 100%, the resulting thermoplastic alicyclic polyester resin has the highest heat resistance, and is more preferable.
本発明において、ジカルボン酸成分としては、上記のような脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を全カルボン酸成分に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有するものが好ましく、その他の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等を含有していてもよい。全ジオールに対する脂環式ジオールの割合が８０モル％より少ないと、成形体の耐熱性が劣る傾向がある。 In the present invention, as the dicarboxylic acid component, the alicyclic dicarboxylic acid or the ester-forming derivative thereof as described above is preferably 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more based on the total carboxylic acid component, Other aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and the like may be contained. When the ratio of the alicyclic diol to the total diol is less than 80 mol%, the heat resistance of the molded product tends to be inferior.
本発明に用いられるその他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、ハロゲン化物等があげられる。 Other dicarboxylic acid components used in the present invention include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4 ′. -Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, and dodecadicarboxylic acid, and alkyl esters and halides having about 1 to 4 carbon atoms.
上記ジオール成分とは、脂環式ジオールを主成分とする成分である。主成分とは、後述するように、脂環式ジオールの合計量が、全ジオール成分に対して８０モル％以上であることをいう。 The diol component is a component mainly composed of an alicyclic diol. A main component means that the total amount of alicyclic diol is 80 mol% or more with respect to all the diol components so that it may mention later.
上記脂環式ジオールとしては、脂環式構造に水酸基が２以上結合したものであれば、特に限定されるものではなく、５員環又は６員環に水酸基が２以上結合したジオールであることが好ましい。脂環式ジオールが、５員環又は６員環の脂環式ジオールであることにより、電子部品又は回路を汚染するような発生ガス量を低減させることができる。 The alicyclic diol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups bonded to the alicyclic structure, and is a diol having two or more hydroxyl groups bonded to a 5-membered ring or 6-membered ring. Is preferred. When the alicyclic diol is a 5-membered or 6-membered alicyclic diol, it is possible to reduce the amount of generated gas that contaminates an electronic component or a circuit.
このような脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−シクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ＣＨＤＭ）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ＣＨＤＭ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の６員環ジオール等があげられる。これらの中でも、１，２−ＣＨＤＭ、１，３−ＣＨＤＭ、１，４−ＣＨＤＭが好ましく、特に、１，４−ＣＨＤＭが好ましい。 Examples of such alicyclic diols include 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclopentanedimethanol bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0]. ], 5-membered ring diol such as decane, 1,3-cyclopentanedimethanol bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol (1,2-CHDM), 1,3-cyclohexanedimethanol (1,3-CHDM), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM), And 6-membered ring diols such as 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane. Among these, 1,2-CHDM, 1,3-CHDM, and 1,4-CHDM are preferable, and 1,4-CHDM is particularly preferable.
上記の１，４−ＣＨＤＭはメチロール基がパラ位にあるので反応性が高く、高重合度ポリエステルが得やすいこと、高いガラス転移点のポリエステルが得られること、及び工業生産品であり入手が容易であることという利点があるからである。 The 1,4-CHDM is highly reactive because the methylol group is in the para position, a polyester having a high degree of polymerization is easily obtained, a polyester having a high glass transition point is obtained, and it is an industrial product and easily available. This is because there is an advantage of being.
この場合に、１，４−ＣＨＤＭのｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との比は、ｔｒａｎｓ体／ｃｉｓ体で、１００／０〜６０／４０がよく、９０／１０〜６５／３５が好ましい。この範囲内であると、ベルトの結晶化度の観点から好ましい。 In this case, the ratio of the trans form and cis form of 1,4-CHDM is trans form / cis form, preferably 100/0 to 60/40, and preferably 90/10 to 65/35. Within this range, it is preferable from the viewpoint of the degree of crystallinity of the belt.
本発明において、ジオール成分としては、上記のような脂環式ジオールを全ジオール成分に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有するものである。全ジオールに対する脂環式ジオールの割合が８０モル％より少ないと、得られる樹脂組成物を用いてなる成形体の耐熱性が劣る傾向がある。 In the present invention, as the diol component, the alicyclic diol as described above is contained in an amount of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more based on the total diol component. When the ratio of the alicyclic diol to the total diol is less than 80 mol%, the heat resistance of a molded article using the resulting resin composition tends to be inferior.
本発明において用いられるその他のジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のテトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等があげられる。 Other diol components used in the present invention include tetramethylene glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol and 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol. Aliphatic diols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 Aromatic diols such as' -β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, etc. The
次に、上記ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応について説明する。
このエステル化反応又はエステル交換反応において、上記ジカルボン酸成分とジオール成分との使用比率は、ジオール成分の総量が、ジカルボン酸成分の総量に対し、モル比で１〜２モル倍であるのが好ましく、１〜１．２モル倍がより好ましい。１モル倍より少ないと、成形時の溶融安定性が劣る傾向にあり、一方、２モル倍より多いと、本樹脂の分子量が上がりづらく、ベルトの強度が落ちる傾向がある。
なお、ジオール成分として１，４−ＣＨＤＭなどの高沸点のものを主成分として使用する場合には、１〜１．２モル倍であるのが好ましい。
Next, the esterification reaction or transesterification reaction of the dicarboxylic acid component and the diol component will be described.
In the esterification reaction or transesterification reaction, the ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component used is preferably such that the total amount of the diol component is 1 to 2 times the molar ratio of the total amount of the dicarboxylic acid component. 1 to 1.2 mole times is more preferable. If it is less than 1 mol, the melt stability during molding tends to be inferior. On the other hand, if it is more than 2 mol, the molecular weight of the resin is difficult to increase, and the belt strength tends to decrease.
In addition, when using a high boiling point thing, such as 1, 4-CHDM, as a main component as a diol component, it is preferable that it is 1-1.2 times mole.
上記のエステル化反応又はエステル交換反応においては、十分な反応速度を得るために触媒を用いるのが好ましい。このような触媒としては、通常エステル化反応又はエステル交換反応に用いられる触媒であれば特に限定されない。例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物等があげられる。 In the above esterification reaction or transesterification reaction, it is preferable to use a catalyst in order to obtain a sufficient reaction rate. Such a catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used in an esterification reaction or a transesterification reaction. For example, a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, a tin compound, and the like can be given.
これらの中でも、チタン化合物は、上記エステル化反応又はエステル交換反応と、続いて行われる重縮合反応の両反応において活性が高いことから好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、又はこれらの有機チタネートの加水分解物などがあげられ、１種類でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じて、マグネシウム化合物やリン化合物などと組み合わせて用いてもよい。 Among these, a titanium compound is preferable because of its high activity in both the esterification reaction or transesterification reaction and the subsequent polycondensation reaction. Specifically, tetra-n-propyl titanate, tetra- Examples include i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and hydrolysates of these organic titanates, and these may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use it in combination with a magnesium compound, a phosphorus compound, etc. as needed.
上記触媒の使用量は、生成するポリエステルに対して、５０〜２０００ｐｐｍがよく、１００〜１０００ｐｐｍが好ましい。なお、この触媒は、そのまま重縮合反応触媒としても使用される。 The amount of the catalyst used is preferably from 50 to 2000 ppm, and preferably from 100 to 1000 ppm, based on the produced polyester. This catalyst is also used as a polycondensation reaction catalyst as it is.
上記エステル化反応又はエステル交換反応は、加圧下、減圧下又は大気圧下のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性から大気圧雰囲気下で行うことが望ましい。また、乾燥気流下で行うことにより、水分由来の副反応を抑えることができるのでより好ましく、乾燥窒素、乾燥アルゴン下で行うことが最も好ましい。また、攪拌機により攪拌混合を行い、反応により生ずる水分を留出管により留去しながら反応を進行させるのが、反応を進行させる上で好ましい。 The esterification reaction or transesterification reaction can be carried out under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure, but it is desirable to carry out in an atmospheric pressure atmosphere for ease of operation. Moreover, it is more preferable to carry out under a dry air flow because the side reaction caused by moisture can be suppressed, and it is most preferred to carry out under dry nitrogen or dry argon. In addition, it is preferable to advance the reaction while stirring and mixing with a stirrer and distilling off water generated by the reaction with a distillation tube.
上記エステル化反応又はエステル交換反応の反応温度は、１５０℃〜２３０℃がよく、１８０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は、１０分〜１０時間がよく、３０分〜５時間が好ましい。 The reaction temperature of the esterification reaction or transesterification reaction is preferably 150 ° C to 230 ° C, and preferably 180 ° C to 220 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, and preferably 30 minutes to 5 hours.
上記のエステル化反応又はエステル交換反応は、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とを、攪拌機および留出管を備えたエステル化反応槽に仕込んだ後、上記触媒を加え、不活性ガス雰囲気下攪拌し、反応により生じた水分を留出しながら行われる。そして、この反応の反応率及び反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等によって確認することができる。この反応の反応率は、８０％〜１００％の範囲内であることが好ましい。 In the esterification reaction or transesterification reaction, the dicarboxylic acid component and the diol component are charged into an esterification reaction tank equipped with a stirrer and a distillation pipe, and then the catalyst is added and stirred in an inert gas atmosphere. Then, it is carried out while distilling water generated by the reaction. The reaction rate and the end point of the reaction can be confirmed by gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin phase chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, or the like. The reaction rate of this reaction is preferably in the range of 80% to 100%.
上記の反応で得られた反応液は、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送する。なお、エステル化反応槽に減圧付加装置を備えて、一槽でエステル化又はエステル交換反応と重縮合反応を行うことも可能である。 The reaction liquid obtained by the above reaction is transferred to a polycondensation tank equipped with a stirrer, a distillation pipe and a vacuum addition device. In addition, it is also possible to equip the esterification reaction tank with a reduced pressure addition apparatus and perform esterification or transesterification reaction and polycondensation reaction in one tank.
次に、上記のエステル化反応又はエステル交換反応で得られた反応液を、そのまま重縮合槽に移送して、重縮合反応を行う。 Next, the reaction liquid obtained by the above esterification reaction or transesterification reaction is directly transferred to a polycondensation tank to carry out a polycondensation reaction.
この重縮合反応において、十分な反応速度を得るために触媒を用いるのが好ましい。この触媒としては、一般に重縮合反応に用いられる触媒であれば特に限定されなく、上記エステル化又はエステル交換反応において例示した触媒と同様の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いることができる。また、好ましい触媒についても上述と同様である。 In this polycondensation reaction, it is preferable to use a catalyst in order to obtain a sufficient reaction rate. The catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst generally used for a polycondensation reaction, and a catalyst similar to the catalyst exemplified in the esterification or transesterification reaction can be used as it is as a polycondensation reaction catalyst. The preferred catalyst is the same as described above.
上記重縮合反応で新たに触媒を使用する場合、その使用量は、生成するポリエステルに対して、５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲内がよく、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内が好ましい。 When a catalyst is newly used in the polycondensation reaction, the amount used is preferably in the range of 50 ppm to 2000 ppm, preferably in the range of 100 ppm to 1000 ppm, with respect to the polyester to be produced.
上記重縮合反応は、徐々に反応槽内を減圧にしながら行う。反応槽内の圧力は、大気圧
雰囲気下から最終的には１ＫＰａ以下とするのが好ましく、特に０．５ＫＰａ以下とするのが好ましい。
The polycondensation reaction is performed while gradually reducing the pressure in the reaction vessel. The pressure in the reaction vessel is preferably 1 KPa or less finally from an atmospheric pressure atmosphere, and particularly preferably 0.5 KPa or less.
上記重縮合反応における反応温度は、上記エステル化又はエステル交換反応の反応終了後の温度〜３００℃がよく、反応終了後の温度〜２６５℃が好ましい。
また、上記重縮合反応の反応時間は、１０分〜１０時間がよく、３０分〜５時間が好ましい。
The reaction temperature in the polycondensation reaction is preferably a temperature after the completion of the esterification or transesterification reaction to 300 ° C, and preferably a temperature after the reaction to 265 ° C.
The polycondensation reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, and preferably 30 minutes to 5 hours.
上記重縮合反応は、上記のエステル化反応又はエステル交換反応終了後の反応液を、攪拌機、留出管及び減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送し、これに必要に応じて触媒、溶媒を加えて、徐々に重縮合槽内を減圧にしながら反応を進行させることができる。なお、反応は回分方式でも連続方式でも行うことが可能である。 In the polycondensation reaction, the reaction liquid after completion of the esterification reaction or transesterification reaction is transferred to a polycondensation tank equipped with a stirrer, a distillation pipe and a vacuum addition device, and a catalyst, a solvent are used as necessary. The reaction can be allowed to proceed while gradually reducing the pressure in the polycondensation tank. The reaction can be carried out either batchwise or continuously.
上記重縮合反応の反応率及び反応の終点は、エステル化反応又はエステル交換反応の場合と同様の方法によって確認できる。この反応の終点は、所望の重合度になるような攪拌機の攪拌動力により決定する。 The reaction rate of the polycondensation reaction and the end point of the reaction can be confirmed by the same method as in the esterification reaction or transesterification reaction. The end point of this reaction is determined by the stirring power of the stirrer so as to obtain a desired degree of polymerization.
上記重縮合反応によって得られた反応生成物は、槽底部から抜き出すことにより回収される。一般的には、ストランド状に抜き出し、水冷しながらカッティングしてペレット状の（Ａ）成分を得ることができる。得られた（Ａ）成分の固有粘度は、０．６〜１．５ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜１．４ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満であると機械的強度が十分でなく、１．５ｄｌ／ｇより大きいと流動性が低下し、成形性に劣るからである。 The reaction product obtained by the polycondensation reaction is recovered by being extracted from the bottom of the tank. In general, the component (A) in the form of a pellet can be obtained by drawing it into a strand and cutting it with water cooling. The intrinsic viscosity of the obtained component (A) is preferably 0.6 to 1.5 dl / g, and more preferably 0.7 to 1.4 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.6 dl / g, the mechanical strength is insufficient, and if it is more than 1.5 dl / g, the fluidity is lowered and the moldability is poor.
なお、このようにして得られたペレット状の（Ａ）成分は、更に必要に応じて固相重合を行ってもよい。固相重合は、公知の方法により行うことができる。 The pellet-like component (A) thus obtained may be further subjected to solid phase polymerization as necessary. Solid phase polymerization can be performed by a known method.
［（Ｂ）成分］
上記（Ｂ）成分を構成する熱可塑性非晶性エステル系樹脂とは、熱可塑性及び非晶性を有するエステル樹脂をいい、脂肪族ポリエステル等のカルボン酸エステル類、ポリカーボネート等の炭酸エステル類等があげられる。
[Component (B)]
The thermoplastic amorphous ester resin constituting the component (B) refers to an ester resin having thermoplasticity and amorphous properties, such as carboxylic acid esters such as aliphatic polyester, carbonate esters such as polycarbonate, and the like. can give.
上記ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、又はこれらの共重合体である芳香族−脂肪族ポリカーボネート等があげられる。これらの中でも、耐熱性の観点より芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。 Examples of the polycarbonate include aromatic polycarbonates, aliphatic polycarbonates, and aromatic-aliphatic polycarbonates that are copolymers thereof. Among these, aromatic polycarbonate is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
上記芳香族ポリカーボネートの例としては、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート、又はこれらの共重合体があげられる。なお、上記熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、直鎖構造を有するものでもよく、分岐構造を有するものでもよい。 Examples of the aromatic polycarbonate include a thermoplastic aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester, or a copolymer thereof. . The thermoplastic aromatic polycarbonate may have a straight chain structure or a branched structure.
上記ポリカーボネートは、公知の方法で製造することができる。例えば、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換反応）等を採用することができる。 The polycarbonate can be produced by a known method. For example, a phosgene method (interfacial polymerization method), a melting method (transesterification reaction) or the like can be employed.
［（Ｃ）成分］
上記（Ｃ）成分を構成する導電性物質とは、得られる樹脂組成物に導電性を付与する化合物であり、用途に要求される性能を満たす物であれば、特に制限はなく、各種のものを用いることができる。具体的には、導電性フィラーとして、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト等のカーボン系フィラー、金属系導電性フィラー、金属酸化物系導電性フィラー等が用いられ、導電性フィラー他には、四級アンモニウム塩等のイオン導電性物質等を例示できる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが、電気抵抗率の湿度依存性が小さくなる傾向にあるので好ましい。このカーボンブラックは、イオン導電性物質と併用してもよい。
[Component (C)]
The conductive substance constituting the component (C) is a compound that imparts conductivity to the resulting resin composition, and is not particularly limited as long as it satisfies the performance required for the application. Can be used. Specifically, carbon-based fillers such as carbon black, carbon fiber, and graphite, metal-based conductive fillers, metal-oxide-based conductive fillers, and the like are used as the conductive filler. Examples thereof include ion conductive materials such as ammonium salts. Among these, it is preferable to use carbon black because the humidity dependency of the electrical resistivity tends to be reduced. This carbon black may be used in combination with an ion conductive substance.
この発明において、上記カーボンブラックを使用する場合、このカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、３００ｃｍ3／１００ｇ以下がよく、２５０ｃｍ3／１００ｇ以下が好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大きいほど、カーボンは数珠状に連なった連鎖（カーボンストラクチャー）を形成しやすく、カーボン凝集体が発生しにくい利点と、少ない添加量で導電性を発現しやすいため、低コストな利点がある。その反面、材料配合から成形加工の過程において、カーボンブラックを配合した樹脂に加えられる様々な剪断力により、カーボン連鎖が壊れて電気抵抗率がばらつきやすく、安定しないといった問題点がある。 In this invention, when using the carbon black, DBP oil absorption of the carbon black may have 300 cm 3/100 g or less, preferably 250 cm 3/100 g or less. The larger the DBP oil absorption of carbon black, the easier it is for carbon to form a chain-like chain (carbon structure), and the advantage that carbon aggregates are less likely to be generated. There is a cost advantage. On the other hand, there is a problem that, in the course of blending from material blending to molding processing, the carbon chain is broken by various shearing forces applied to the resin blended with carbon black, and the electric resistivity tends to vary and is not stable.
一方、このカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０ｃｍ3／１００ｇ以上がよく、６０ｃｍ3／１００ｇ以上が好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が少なすぎると、カーボン連鎖を形成しにくいため、導電性を発現させるためのカーボン添加量が多くなりすぎ、材料の耐屈曲性を損なう問題点がある。 On the other hand, DBP oil absorption of the carbon black, 50 cm 3/100 g or more is good, preferably not less than 60cm 3/100 g. If the DBP oil absorption amount of carbon black is too small, it is difficult to form a carbon chain, so that the amount of carbon added for expressing conductivity is excessively increased, and there is a problem that the bending resistance of the material is impaired.
上記カーボンブラックの比表面積は、５００ｍ2／ｇ以下がよく、４５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。また、上記カーボンブラックの一次粒子径は、５０ｎｍ以下がよく、４８ｎｍ以下が好ましい。カーボンブラックの比表面積が大きいほど、また、一次粒子径が大きいほど、少ない添加量で導電性を発現させることができるため、割れにくさの点で、機械的強度が有利となる反面、カーボン添加量により導電性が急激に変化する傾向にあるため、半導電領域にコントロールするためには、±０．０５％以内の配合精度が必要となり、得られるベルトの抵抗ばらつきを±１オーダー内で均一にすることが困難となりやすい。また、比表面積の大きいカーボンブラックは、一般に粒径が小さいため、樹脂中に分散させる場合、カーボンブラック粒子がだまになりやすく、その結果、カーボン凝集体が成形品に混在し、カーボン凝集体の箇所に電気が集中し、部分的な絶縁破壊を発生させやすい。 The specific surface area of the carbon black, 500 meters 2 / g or less is good, preferably 450 m 2 / g or less. The primary particle size of the carbon black is preferably 50 nm or less, and preferably 48 nm or less. The larger the specific surface area of carbon black and the larger the primary particle size, the more the added amount of electrical conductivity can be expressed, so the mechanical strength is advantageous in terms of resistance to cracking, but the addition of carbon Since the conductivity tends to change abruptly depending on the amount, in order to control to the semiconductive region, the blending accuracy within ± 0.05% is required, and the resulting belt resistance variation is uniform within ± 1 order. It tends to be difficult. In addition, since carbon black having a large specific surface area generally has a small particle size, when dispersed in a resin, the carbon black particles are likely to be fooled. Electricity is concentrated at the location, and partial dielectric breakdown is likely to occur.
一方、上記カーボンブラックの比表面積は、３５ｍ2／ｇ以上がよく、３８ｍ2／ｇ以上が好ましい。また、上記カーボンブラックの一次粒子径は、２０ｎｍ以上がよく、２２ｎｍ以上が好ましい。カーボンブラックの比表面積が小さすぎると、また、一次粒子径が小さすぎると、カーボン凝集体を形成しにくいため、成形品の外観は平滑な反面、カーボン粒子間の接触により、導電性発現が左右されやすく、電気抵抗率がばらつきやすい。
これらから、カーボンブラックは、最適化した比表面積及び一次粒子径を選択した方がよい。
On the other hand, the specific surface area of the carbon black is more than 35m 2 / g is good, 38m 2 / g or more. The primary particle size of the carbon black is preferably 20 nm or more, and preferably 22 nm or more. If the specific surface area of carbon black is too small, or if the primary particle size is too small, it is difficult to form carbon aggregates, so the appearance of the molded product is smooth, but the electrical conductivity is affected by the contact between the carbon particles. The electrical resistivity tends to vary.
From these, it is better to select an optimized specific surface area and primary particle size for carbon black.
上記カーボンブラックの揮発分は、２０％以下がよく、１５％以下が好ましい。カーボンブラックの揮発分が多いほど、その表面特性により分散性は良好になる反面、加熱混練中にガスを発生させるため、成形上不利である。一方、カーボンブラックの揮発分が少なくなると、分散性が悪化する傾向はあるものの、加熱混練中のガスが発生しにくく、成形性が良好となる。このため、上記カーボンブラックの揮発分の下限は、０％である。 The volatile content of the carbon black is preferably 20% or less, and preferably 15% or less. The greater the volatile content of carbon black, the better the dispersibility due to its surface characteristics, but it is disadvantageous in molding because it generates gas during heating and kneading. On the other hand, when the volatile content of carbon black decreases, dispersibility tends to deteriorate, but gas during heating and kneading hardly occurs, and moldability is improved. For this reason, the lower limit of the volatile content of the carbon black is 0%.
上記カーボンブラックは、上記ＤＢＰ吸油量、比表面積、揮発分、平均一次粒径を満たすものであれば、その種類には特に制限はなく、また、使用するカーボンブラックは１種類であっても、２種類以上であってもよい。 The carbon black is not particularly limited as long as it satisfies the DBP oil absorption, specific surface area, volatile content, and average primary particle size, and even if one carbon black is used, Two or more types may be used.
このような条件を満たすカーボンブラックの種類としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等を好適に使用でき、この中でも、不純物として官能基が少なく、カーボン凝集による外観不良を発生しにくいアセチレンブラックが特に好適に使用できる。また、樹脂を被覆したカーボンブラックや、加熱処理したカーボンブラック、黒鉛化処理したカーボンブラック、酸性処理したカーボンブラック等の公知の後処理工程を施したカーボンブラックを用いても、何ら問題はない。 As the types of carbon black satisfying such conditions, acetylene black, furnace black, channel black, and the like can be suitably used. Among them, acetylene black has few functional groups as impurities and hardly causes appearance defects due to carbon aggregation. It can be particularly preferably used. Further, there is no problem even if carbon black subjected to a known post-treatment process such as resin-coated carbon black, heat-treated carbon black, graphitized carbon black, or acid-treated carbon black is used.
さらにまた、分散性を向上させる目的、ガス発生を抑制させる目的で、シラン系、アルミネート系、チタネート系、及びジルコネート系のカップリング剤で処理したカーボンブラックを用いてもよい。 Furthermore, carbon black treated with a silane, aluminate, titanate, or zirconate coupling agent may be used for the purpose of improving dispersibility and suppressing gas generation.
［樹脂組成物］
上記の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合することにより、得られる。上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の混合量が、３０重量部以上がよく、５０重量部以上が好ましい。３０重量部より少ないと、ベルトの耐久性が十分でない場合がある。また、（Ｂ）成分の混合量の上限は、９５重量部がよく、９０重量部が好ましい。９５重量部より多いと、成形寸法安定性に劣る傾向がある。
[Resin composition]
Said resin composition is obtained by mixing said (A) component, (B) component, and (C) component. The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is such that the mixing amount of the component (B) is preferably 30 parts by weight or more and preferably 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the component (A). If it is less than 30 parts by weight, the durability of the belt may not be sufficient. The upper limit of the amount of component (B) is preferably 95 parts by weight, and preferably 90 parts by weight. When it is more than 95 parts by weight, the molding dimensional stability tends to be inferior.
また、上記（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対して、０．１重量部以上含むのがよく、１重量部以上含むのが好ましい。０．１重量部未満だと、導電性を十分に発現できなくなる場合がある。また、上記（Ｃ）成分の含有量の上限は、３０重量部がよく、２０重量部が好ましい。３０重量部より多いと、ベルト表面外観が悪化する傾向がある。 The component (C) should be contained in an amount of 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, relative to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component composed of the components (A) and (B). preferable. If it is less than 0.1 part by weight, the conductivity may not be sufficiently developed. Further, the upper limit of the content of the component (C) is preferably 30 parts by weight, and preferably 20 parts by weight. When the amount is more than 30 parts by weight, the belt surface appearance tends to deteriorate.
上記樹脂組成物の抵抗領域は、その使用目的により異なるが、表面電気抵抗率は、１×１０6〜１×１０14Ωがよく、１×１０10〜１×１０13Ωが好ましい。また、体積電気抵抗率は、１×１０6〜１×１０14Ω・ｃｍがよく、１×１０6〜１×１０34Ω・ｃｍが好ましい。表面電気抵抗率及び体積電気抵抗率が上記範囲を満たすことにより、帯電−転写が容易に可能となる。 The resistance region of the resin composition varies depending on the purpose of use, but the surface electrical resistivity is preferably 1 × 10 6 to 1 × 10 14 Ω, and preferably 1 × 10 10 to 1 × 10 13 Ω. The volume electrical resistivity is preferably 1 × 10 6 to 1 × 10 14 Ω · cm, and preferably 1 × 10 6 to 1 × 10 34 Ω · cm. When the surface electrical resistivity and the volume electrical resistivity satisfy the above ranges, charging-transfer can be easily performed.
上記樹脂組成物を成形して得られるベルト１本中の表面電気抵抗率の分布は、狭い方が好ましく、それぞれの好ましい表面電気抵抗率領域において、１本中の最大値と最小値との差が２桁以内であること、すなわち、最大値が最小値の１００倍以下であることが好ましい。 The distribution of the surface electrical resistivity in one belt obtained by molding the resin composition is preferably narrow, and the difference between the maximum value and the minimum value in one belt in each preferable surface electrical resistivity region. Is within 2 digits, that is, the maximum value is preferably 100 times or less of the minimum value.
なお、上記の表面電気抵抗率や体積電気抵抗率は、例えば、ダイヤインスツルメンツ（株）製：商品名「ハイレスタ」、「ロレスタ」や、アドバンテスト（株）製：商品名「Ｒ８３４０Ａ」等により容易に測定することができる。 The surface electrical resistivity and volume electrical resistivity are easily determined by, for example, Dia Instruments Co., Ltd .: trade names “Hiresta”, “Loresta”, Advantest Corp .: trade name “R8340A”, etc. Can be measured.
上記樹脂組成物には、必要に応じて、結晶化促進剤を添加することができる。この結晶化促進剤を加えることにより、後述するように、上記樹脂組成物を成形する際の結晶化を促進することができ、得られる成形体の結晶化度を上げることができる。 A crystallization accelerator can be added to the resin composition as necessary. By adding this crystallization accelerator, as will be described later, crystallization at the time of molding the resin composition can be promoted, and the crystallinity of the resulting molded product can be increased.
上記結晶化促進剤としては、一般にポリマーの結晶化促進剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶化促進剤および有機系結晶化促進剤のいずれをも使用することができる。 As the crystallization accelerator, those generally used as polymer crystallization accelerators can be used without particular limitation, and any of inorganic crystallization accelerators and organic crystallization accelerators can be used. .
上記無機系結晶化促進剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩等をあげることができる。これらの無機系結晶化促進剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。無機系結晶化促進剤の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。１０μｍより大きいと、ベルト表面外観が悪化する傾向がある。一方、無機系結晶化促進剤の平均粒径の下限は、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。０．１μｍより小さいと、結晶化促進効果が十分でない場合がある。 Specific examples of the inorganic crystallization accelerator include talc, kaolinite, montmorillonite, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, carbonic acid. Examples thereof include calcium, barium sulfate, aluminum oxide, neodymium oxide, and metal salts of phenylphosphonate. These inorganic crystallization accelerators are preferably modified with an organic substance in order to enhance dispersibility in the composition. The average particle size of the inorganic crystallization accelerator is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. If it is larger than 10 μm, the belt surface appearance tends to deteriorate. On the other hand, the lower limit of the average particle size of the inorganic crystallization accelerator is preferably 0.1 μm, more preferably 0.5 μm. If it is smaller than 0.1 μm, the crystallization promoting effect may not be sufficient.
有機系結晶化促進剤の具体例としては、ポリビニル化合物、カルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩又はカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、有機カルボン酸アミド、ソルビトール系化合物等をあげることができる。 Specific examples of organic crystallization accelerators include polyvinyl compounds, sodium or potassium salts of polymers having a carboxyl group (so-called ionomers), organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonates, organic carboxylic acid amides, sorbitols Examples thereof include compounds.
上記ポリビニル化合物としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸等があげられる。 Examples of the polyvinyl compound include low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyisopropylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, and high melting point polylactic acid. Etc.
上記カルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩又はカリウム塩（いわゆるアイオノマー）としては、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩等があげられる。 Examples of the sodium salt or potassium salt (so-called ionomer) of the polymer having a carboxyl group include sodium salt of ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer, and the like.
上記有機カルボン酸金属塩としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、パルチミン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等があげられる。 Examples of the organic carboxylic acid metal salt include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, calcium oxalate, and lauric acid. Sodium phosphate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, sodium palmitate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate Um, zinc salicylate, aluminum dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, sodium β- naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate and the like.
上記有機スルホン酸塩としては、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等があげられる。 Examples of the organic sulfonate include sodium p-toluenesulfonate and sodium sulfoisophthalate.
上記有機カルボン酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、テレフタル酸ジアニリド等があげられる。 Examples of the organic carboxylic acid amide include lauric acid amide, stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, palmitic acid amide, hydroxy stearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (t-butylamide), And terephthalic acid dianilide.
上記ソルビトール系化合物としては、１，３，２，４−ジ−ベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｏ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｏ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｏ−ｐ−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール等があげられる。
Examples of the sorbitol-based compounds include 1,3,2,4-di-benzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di- (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4. -O-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-o-methylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di- (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p- Methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di- (op-dimethylbenzylidene) Sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-
これらの中でも、得られる画像形成装置用ベルトの表面外観及び耐屈曲性の観点から、有機系結晶化促進剤が好ましく、特に有機カルボン酸金属塩、有機カルボン酸アミド及びソルビトール系化合物から選択された少なくとも１種が好ましい。また、上記結晶化促進剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよい。 Among these, from the viewpoint of the surface appearance and the bending resistance of the resulting image forming apparatus belt, organic crystallization accelerators are preferable, particularly selected from organic carboxylic acid metal salts, organic carboxylic acid amides, and sorbitol compounds. At least one is preferred. Moreover, the said crystallization accelerator may be only 1 type, and may use 2 or more types together.
上記結晶化促進剤の添加量は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。０．０１重量部より少ないと、結晶化促進効果が落ちる傾向がある。また、上記結晶化促進剤の添加量の上限は、１０重量部が好ましく、５重量部がより好ましく、４重量部がさらに好ましく、３重量部が特に好ましい。１０重量部より多いと、ベルトの表面外観が低下する傾向がある。 The amount of the crystallization accelerator added is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component composed of the components (A) and (B). Preferably, 0.1 weight part or more is more preferable. When the amount is less than 0.01 part by weight, the crystallization promoting effect tends to decrease. The upper limit of the amount of the crystallization accelerator added is preferably 10 parts by weight, more preferably 5 parts by weight, further preferably 4 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight. When the amount is more than 10 parts by weight, the surface appearance of the belt tends to deteriorate.
上記の樹脂組成物には、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、結晶化促進剤以外に、この発明の目的を損なわない範囲内で、その他の添加剤を加えてもよい。この添加剤としては、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化核剤、充填剤、衝撃改良剤、難燃剤等があげられる。 In addition to the components (A) to (C) and the crystallization accelerator, other additives may be added to the resin composition as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a release agent, an antistatic agent, a crystallization nucleating agent, a filler, an impact modifier, a flame retardant and the like.
［成形］
このようにして得られた上記樹脂組成物は、成形、熱処理することにより、成形体である、この発明にかかるエンドレスの画像形成装置用ベルトが得られる。上記成形法としては、押し出し成形、キャスト成形等、ベルトの形状、すなわち、シート状に成形する方法であれば、特に限定されない。
[Molding]
The resin composition thus obtained is molded and heat-treated, whereby an endless image forming apparatus belt according to the present invention, which is a molded body, is obtained. The molding method is not particularly limited as long as it is a method of forming into a belt shape, that is, a sheet shape, such as extrusion molding or cast molding.
上記熱処理は、成形体の結晶化を促進するために行われる。この熱処理の温度は、５０〜１００℃がよく、６０〜８０℃が好ましい。５０℃より低いと、結晶化を十分促進できない傾向がある。一方、１００℃より高いと、熱劣化により、成形体の強度が落ちる傾向がある。
また、上記熱処理時の湿度は、特に限定しないが、２０〜９０ＲＨ％が好ましい。
The heat treatment is performed to promote crystallization of the molded body. The temperature of this heat treatment is preferably 50 to 100 ° C, and preferably 60 to 80 ° C. When it is lower than 50 ° C., crystallization tends not to be promoted sufficiently. On the other hand, when it is higher than 100 ° C., the strength of the molded product tends to decrease due to thermal degradation.
Moreover, although the humidity at the time of the said heat processing is not specifically limited, 20-90RH% is preferable.
さらに、上記熱処理時間は、０．５〜２４時間がよく、１〜２４時間が好ましい。０．５時間より短いと、成形体の結晶化が不十分となる傾向があり、一方、２４時間より長くても、結晶化促進効果が低くなる傾向がある。 Furthermore, the heat treatment time is preferably 0.5 to 24 hours, and preferably 1 to 24 hours. When the time is shorter than 0.5 hours, the crystallization of the molded product tends to be insufficient. On the other hand, when the time is longer than 24 hours, the crystallization promoting effect tends to be low.
上記樹脂組成物を成形した後、熱処理前又は熱処理後における結晶化度は、１０％以上が必要である。１０％以下だと、癖付き性が大きくなり、画像形成装置に使用した際、画像ズレやトナーの脱落等が生じることがある。また、結晶化度の上限は、５０％が必要で、４５％以下が好ましい。５０％より大きいと、逆にローラー癖付き性が劣る傾向にある。 After molding the resin composition, the crystallinity before heat treatment or after heat treatment needs to be 10% or more. If it is 10% or less, the tackiness increases, and when used in an image forming apparatus, image misalignment, toner dropout, etc. may occur. Further, the upper limit of the crystallinity is required to be 50%, preferably 45% or less. If it is larger than 50%, the roller tackiness tends to be inferior.
ところで、上記結晶化度は、熱処理前又は熱処理後の値である。これは、熱処理が不要な場合は、熱処理前の結晶化度が上記範囲を満たせばよく、熱処理が必要な場合は、熱処理後の結晶化度が上記範囲を満たせばよい。 By the way, the crystallinity is a value before or after heat treatment. When heat treatment is not necessary, the crystallinity before the heat treatment should satisfy the above range, and when heat treatment is necessary, the crystallinity after the heat treatment should satisfy the above range.
なお、上記結晶化度は、下記の方法で算出される。すなわち、上記樹脂組成物の成形体を、熱示差分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定する。そして、その結果、得られた上記樹脂組成物のＤＳＣ曲線から、結晶化熱のピーク面積（ＨTC1）及び融解熱のピーク面積（ＨTm1）を求める。次いで、下記式（１）によって、結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝（ＨTm1−ＨTC1）／ＨTm1×１００ （１）
The crystallinity is calculated by the following method. That is, the molded body of the resin composition is measured according to JIS K7122 using a thermal differential analyzer. As a result, the peak area of heat of crystallization (H TC1 ) and the peak area of heat of fusion (H Tm1 ) are determined from the DSC curve of the obtained resin composition. Next, the crystallinity is calculated by the following formula (1).
Crystallinity (%) = (H Tm1 −H TC1 ) / H Tm1 × 100 (1)
上記結晶化度は、上記したように、成形体であるベルトの癖付き性に影響を与える。この癖付き性は、下記の方法で測定されるロール癖付き性指標で判断することができる。
すなわち、得られた成形体であるベルトより、１５ｍｍ×４５ｍｍ×０．１５ｍｍのサンプルを切り出して、φ１４ローラーに巻き付け、端部をテープで固定して、６０℃，９０ＲＨ％の環境下に２４時間放置した後、ローラーに巻き付けた状態のままで、２３℃，５０ＲＨ％環境下に更に６時間放置する。その後、端部のテープをはずして巻き付けを解き、サンプル長辺部を立てる。すると、図１に示すように、サンプルは、湾曲した状態となる。この湾曲したサンプルの上方よりＰの距離を、ルーペ付き物差しを用いて測定し、その値をロール癖付き性指標とする。ロール癖付き性指標は、数値が大きいほど、ロール癖付き性が小さいことを示す。
As described above, the crystallinity affects the tackiness of the belt, which is a molded body. This tackiness can be determined by a roll tackiness index measured by the following method.
That is, a 15 mm × 45 mm × 0.15 mm sample was cut out from the belt, which was the obtained molded body, wound around a φ14 roller, the end was fixed with tape, and the environment was kept at 60 ° C. and 90 RH% for 24 hours. After being allowed to stand, it is left for a further 6 hours in an environment of 23 ° C. and 50 RH% while being wound around the roller. Thereafter, the tape at the end is removed, the winding is released, and the long side of the sample is set up. Then, as shown in FIG. 1, the sample is in a curved state. The distance P from above the curved sample is measured using a ruler with a magnifying glass, and the value is used as a roll tackiness index. The roll tackiness index indicates that the larger the numerical value, the smaller the roll tackiness.
このロール癖付き指標は、成形体であるベルトの厚みに影響される。一般的に、このベルトを画像形成装置用ベルト等の転写ベルトとして使用する場合、その厚みは、０．１０ｍｍ〜０．２０ｍｍが一般的である。そして、成形体であるベルトの厚みが０．１５ｍｍとしたとき、そのロール癖付き性指標は、８．０ｍｍ以上が好ましく、１０．０ｍｍ以上がより好ましい。８．０ｍｍより小さいと、画像形成装置用ベルト等の転写ベルトとして使用したときに、癖が付き性が大きく、画像ズレやトナーの脱落等が生じることがある。 This roll wrinkle index is affected by the thickness of the belt, which is a molded body. Generally, when this belt is used as a transfer belt such as a belt for an image forming apparatus, the thickness is generally 0.10 mm to 0.20 mm. And when the thickness of the belt which is a compact is 0.15 mm, the roll tackiness index is preferably 8.0 mm or more, and more preferably 10.0 mm or more. When the diameter is less than 8.0 mm, when used as a transfer belt such as a belt for an image forming apparatus, wrinkles are large, and image misalignment or toner dropout may occur.
ところで、ベルト厚みが薄くなるとベルトの剛性が低下するため、ベルトにかかる張力によりベルト癖付きが緩和されやすい。そのため、実用上、ロール癖付き性指標の目標下限値は、ベルト厚みが薄いほど低くなる。このため、成形体であるベルトの厚みが０．１２ｍｍとしたとき、そのロール癖付き性指標は、７．０ｍｍ以上が好ましく、９．０ｍｍ以上がより好ましい。７．０ｍｍより小さいと、画像形成装置用ベルト等の転写ベルトとして使用したときに、癖が付き性が大きく、画像ズレやトナーの脱落等が生じることがある。 By the way, since the rigidity of a belt will fall if belt thickness becomes thin, the belt wrinkle is easy to be eased with the tension | tensile_strength concerning a belt. Therefore, practically, the target lower limit value of the roll tackiness index becomes lower as the belt thickness is thinner. For this reason, when the thickness of the belt as the molded body is 0.12 mm, the roll tackiness index is preferably 7.0 mm or more, and more preferably 9.0 mm or more. If the diameter is less than 7.0 mm, when used as a transfer belt such as a belt for an image forming apparatus, the wrinkle is large, and image misalignment or toner dropout may occur.
上記の方法で得られた成形体、すなわち、画像形成装置用ベルトは、画像形成装置を構成する部品の１つとして使用することができる。 The molded body obtained by the above method, that is, the belt for the image forming apparatus can be used as one of the parts constituting the image forming apparatus.
次に、実施例によりこの発明をさらに詳しく説明する。但し、この発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で検討する評価方法、及び使用する原材料を下記に示す。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, this invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. First, evaluation methods studied in Examples and Comparative Examples, and raw materials used are shown below.
（評価）
［ベルト外観］
得られたベルトの表面外観を目視にて観察し、ブツや発泡スジ等の外観不良があると、「不良」、これらの外観不良がないと「良好」と判断した。
(Evaluation)
[Belt appearance]
The surface appearance of the obtained belt was visually observed, and it was judged as “defective” if there was an appearance failure such as irregularities or foam streaks, and “good” if there was no such appearance failure.
［耐折り回数の測定］
ＪＩＳ Ｐ ８１１５にしたがって、各サンプルで３回づつ測定し、平均値（有効数字２桁）を代表値とした。この耐折り回数は、耐屈折疲労性の指標で、数値が大きいほど、割れにくく、丈夫であることを意味する。
[Measure folding resistance]
In accordance with JIS P 8115, each sample was measured three times, and the average value (2 significant digits) was taken as the representative value. This folding resistance is an index of refraction fatigue resistance, and the larger the value, the harder it is to break and the stronger it is.
［表面抵抗率］
表面抵抗率は、測定器により好適に測定できる領域が異なるので、以下のように使い分けた。測定時間は１０秒とし、ベルトの円周方向に２０ｍｍピッチで測定した。
・１〜１×１０6Ωとなるサンプル…ダイヤインスツルメンツ（株）製：商品名「ロレスタ」
・１×１０6〜１×１０13Ωとなるサンプル…ダイヤインスツルメンツ（株）製：商品名「ハイレスタ」（印加電圧５００Ｖ）
・１×１０13〜１×１０16Ωとなるサンプル…アドバンテスト（株）製：商品名「Ｒ８４３０Ａ」（ＪＩＳ電極、印加電圧５００Ｖ）
[Surface resistivity]
Since the area where the surface resistivity can be suitably measured differs depending on the measuring instrument, the surface resistivity was properly used as follows. The measurement time was 10 seconds, and the measurement was performed at a pitch of 20 mm in the circumferential direction of the belt.
・ Samples with 1 to 1 × 10 6 Ω ... Made by Dia Instruments Co., Ltd .: Product name “Loresta”
・ Samples with 1 × 10 6 to 1 × 10 13 Ω: made by Dia Instruments Co., Ltd .: Trade name “HIRESTA” (applied voltage: 500 V)
・ Sample that becomes 1 × 10 13 to 1 × 10 16 Ω: manufactured by Advantest Co., Ltd .: Trade name “R8430A” (JIS electrode, applied voltage 500 V)
［結晶化度］
得られた成形体であるベルトより、約１０ｍｇのサンプルを切り出し、アルミニウム製パンに入れ、蓋をした。そして、ＤＳＣ装置（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−２２０）をＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して、２０℃で１０分間保持し、装置が安定した後、２０℃から３００℃まで、２０℃／分の昇温速度で昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。このＤＳＣ曲線から、結晶化熱のピーク面積（ＨTC1）及び融解熱のピーク面積（ＨTm1）を求め、次いで、下記式（１）によって算出した。
結晶化度（％）＝（ＨTm1−ＨTC1）／ＨTm1×１００ （１）
[Crystallinity]
About 10 mg of a sample was cut out from the resulting belt, which was a molded body, placed in an aluminum pan, and capped. Then, the DSC device (DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc.) was held at 20 ° C. for 10 minutes in accordance with JIS K7122, and after the device was stabilized, the temperature was increased from 20 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min. The temperature was raised at a temperature rate to obtain a DSC curve. From this DSC curve, the peak area of crystallization heat (H TC1 ) and the peak area of heat of fusion (H Tm1 ) were determined, and then calculated by the following formula (1).
Crystallinity (%) = (H Tm1 −H TC1 ) / H Tm1 × 100 (1)
［ロール癖付き性指標の測定］
得られた成形体であるベルトより、１５ｍｍ×４５ｍｍ×０．１５ｍｍのサンプルを切り出して、φ１４ローラーに巻き付け、端部をテープで固定して、６０℃，９０ＲＨ％の環境下に２４時間放置した後、ローラーに巻き付けた状態のままで、２３℃，５０ＲＨ％環境下に更に６時間放置する。その後、端部のテープをはずして巻き付けを解き、サンプル長辺部を立てる。すると、図１に示すように、サンプルは、湾曲した状態となる。この湾曲したサンプルの上方よりＰの距離をルーペ付き物差しを用いて測定し、その値をロール癖付き性指標とした。この数値が大きいほど、ロール癖付き性が小さいことを示している。
[Measurement of roll tackiness index]
A 15 mm × 45 mm × 0.15 mm sample was cut out from the belt, which was the molded body, wound around a φ14 roller, the end was fixed with tape, and left in an environment of 60 ° C. and 90 RH% for 24 hours. Then, it is left to stand for 6 hours in an environment of 23 ° C. and 50 RH% while being wound around the roller. Thereafter, the tape at the end is removed, the winding is released, and the long side of the sample is set up. Then, as shown in FIG. 1, the sample is in a curved state. The distance P from above the curved sample was measured using a ruler with a magnifying glass, and the value was used as a roll tackiness index. It shows that roll tackiness is so small that this figure is large.
［ロール癖付き性改善指標］
得られた成形体であるベルトを構成する樹脂組成物中に結晶化促進剤を含む場合、この結晶化促進剤を含まない樹脂組成物からベルトを成形し、その結晶化度１０％未満の場合、この場合のロール癖付き性指標（Ｐ0）を基準とし、結晶化促進剤を添加した樹脂組成物を用いてベルトを成形し、そのベルトのロール癖付き性指標（Ｐ1）との関係を下記式にしたがって算出した値を、ロール癖付き性改善指標（Ｑ）とした。
Ｑ＝（Ｐ1−Ｐ0）／Ｐ0
[Roll tackiness improvement index]
In the case where the resin composition constituting the belt, which is the obtained molded body, contains a crystallization accelerator, the belt is molded from the resin composition not containing this crystallization accelerator, and the crystallinity is less than 10%. Based on the roll tackiness index (P 0 ) in this case, a belt is molded using a resin composition to which a crystallization accelerator is added, and the relationship with the roll tackiness index (P 1 ) of the belt Was calculated in accordance with the following formula as a roll tackiness improvement index (Q).
Q = (P 1 −P 0 ) / P 0
（原材料）
［（Ａ）成分］
・熱可塑性脂環式エステル系樹脂（以下、「Ａ１」と称する。）
下記の方法に従って、製造した。
攪拌機、留出管および減圧装置を装備した反応器に、１，４−ＣＨＤＡ（トランス体／シス体＝９５．９／４．１）１０１．５重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化（株）製：リカビノールＤＭ、トランス体／シス体＝約７／３）８７．５重量部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール溶液０．００５重量部を窒素フロー下で１５０℃まで加熱した後、２００℃まで１時間をかけて昇温した。次いで、２００℃で１時間保持しエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１ＫＰａ、反応温度２５０℃で２．２時間重合した。得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後ペレット状にした。得られたペレットは８０℃で５時間真空乾燥機により乾燥した。乾燥後のポリマーの固有粘度は０．９９５ｄｌ／ｇであった。
(raw materials)
[(A) component]
Thermoplastic alicyclic ester resin (hereinafter referred to as “A1”)
It manufactured according to the following method.
Into a reactor equipped with a stirrer, a distillation tube and a decompression device, 101.5 parts by weight of 1,4-CHDA (trans isomer / cis isomer = 95.9 / 4.1), 1,4-cyclohexanedimethanol (new) Nippon Rika Co., Ltd .: Ricabinol DM, trans / cis isomer = about 7/3) 87.5 parts by weight and tetra-n-butyl titanate in 6% by weight butanol solution 0.005 parts by weight under nitrogen flow After heating to 150 ° C., the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour. Next, the esterification reaction was carried out by maintaining at 200 ° C. for 1 hour, and then the polycondensation reaction was carried out while gradually raising the pressure in the reactor from 200 ° C. to 250 ° C. over 45 minutes. Polymerization was performed at a reactor internal pressure of 0.1 KPa and a reaction temperature of 250 ° C. for 2.2 hours. The obtained polymer was extracted into water as a strand and then pelletized. The obtained pellets were dried by a vacuum dryer at 80 ° C. for 5 hours. The intrinsic viscosity of the polymer after drying was 0.995 dl / g.
・ポリブチレンテレフタレート…三菱エンジニアリングプラスチック（株）製：ノバデュラン５０１０）（以下、「ＰＢＴ」と称する。） Polybutylene terephthalate (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd .: Nova Duran 5010) (hereinafter referred to as “PBT”)
［（Ｂ）成分］
・ポリカーボネート…三菱エンジニアリングプラスチック（株）製：ノバレックス７０２０（以下、「ＰＣ」と称する。）
[Component (B)]
Polycarbonate: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd .: NOVAREX 7020 (hereinafter referred to as “PC”)
［（Ｃ）成分］
・カーボンブラック…電気化学（株）製：デンカブラック（ＤＢＰ吸油量１８０ｃｍ3／１００ｇ、比表面積６５ｍ2／ｇ、揮発分０％、平均一次粒子径３９ｎｍ）（以下、「ＣＢ」と称する。）
[Component (C)]
Carbon black ... Electrochemical Co.: Denka Black (DBP oil absorption 180cm 3/100 g, a specific surface area of 65 m 2 / g, a volatile content of 0%, average primary particle diameter 39 nm) (hereinafter, referred to as "CB".)
［付加成分］
・結晶化促進剤…パルチミン酸ナトリウム（日本油脂（株）製：ノンサールＰＮ−１）（以下、「ＰＮ１」と称する。）
・結晶化促進剤…ソルビトール類（チバ スペシャリティ ケミカルズ社製：ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ ＤＭ）（以下、「ＩＲＧ」と称する。）
・酸化防止剤…亜リン酸エステル（クラリアントジャパン（株）製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）（以下、「Ｐ−ＥＰＱ」と称する。）
[Additional ingredients]
Crystallization accelerator: sodium palmitate (Nippon Yushi Co., Ltd .: Non-Sal PN-1) (hereinafter referred to as “PN1”)
Crystallization accelerator: Sorbitols (Ciba Specialty Chemicals: IRGACEAR DM) (hereinafter referred to as “IRG”)
Antioxidant: Phosphite ester (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: Sandstub P-EPQ) (hereinafter referred to as “P-EPQ”)
（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１に示す各成分を、表１に記載の量ずつ、ドライブレンドし、設定温度２６０℃で二軸混練機（ＩＫＧ（株）製：ＰＭＴ３２）で押し出し、ストランドをストランドカッターで切り、ペレットを得た。
このペレットを乾燥した後、小型電動射出成形機で成形温度２８０℃、金型温度４０℃で９０ｍｍ×２５ｍｍ×０．１５ｍｍｔ、又は、９０ｍｍ×２５ｍｍ×０．１２ｍｍｔのシートを成形した。このシートを用いて、上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、熱処理を行う場合、熱処理条件は、温度６０℃、湿度９０ＲＨ％、２４時間で行った。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-4)
Each component shown in Table 1 was dry blended in the amounts shown in Table 1, extruded at a set temperature of 260 ° C. with a twin-screw kneader (manufactured by IKG Corporation: PMT32), the strand was cut with a strand cutter, and the pellets were Obtained.
After the pellets were dried, a sheet of 90 mm × 25 mm × 0.15 mmt or 90 mm × 25 mm × 0.12 mmt was formed at a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. with a small electric injection molding machine. The above evaluation was performed using this sheet. The results are shown in Table 1.
In the case of performing the heat treatment, the heat treatment conditions were a temperature of 60 ° C., a humidity of 90 RH%, and 24 hours.
１ 感光ドラム
２ 帯電器
３ 露光光学系
４ 現像器
５ クリーナー
６ 転写ベルト
７ 搬送ローラ
８ 搬送ローラ
９ 押圧ローラ
１０ 静電転写機
１１ 記録紙
Ｐ ロール癖付き性指標
DESCRIPTION OF
Claims (8)
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる熱可塑性ポリマー成分１００重量部に対して、上記（Ｃ）成分を０．１〜３０重量部含み、
上記樹脂組成物を成形した後、熱処理前又は熱処理後において、下記の方法（ａ）で測定した結晶化度が、１０〜５０％であることを特徴とする画像形成装置用ベルト。
（ａ）上記樹脂組成物の成形体を、熱示差分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定された上記樹脂組成物のＤＳＣ曲線から、結晶化熱のピーク面積（ＨTC1）及び融解熱のピーク面積（ＨTm1）を求め、次いで、下記式（１）によって算出する。
結晶化度（％）＝（ＨTm1−ＨTC1）／ＨTm1×１００ （１） (A) A dicarboxylic acid component mainly composed of an alicyclic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of an alicyclic diol are esterified or transesterified, and then polycondensed. In a belt comprising a resin composition in which a thermoplastic alicyclic ester resin obtained by reaction, (B) a thermoplastic amorphous ester resin, and (C) a conductive substance is blended,
Including 100 to 30 parts by weight of the component (C) and 0.1 to 30 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer component composed of the component (A) and the component (B).
A belt for an image forming apparatus, wherein the degree of crystallinity measured by the following method (a) after molding the resin composition and before or after heat treatment is 10 to 50%.
(A) From the DSC curve of the resin composition measured according to JIS K7122 using a thermal differential analyzer, the molded body of the resin composition was subjected to crystallization heat peak area (H TC1 ) and melting The peak area of heat (H Tm1 ) is obtained and then calculated by the following formula (1).
Crystallinity (%) = (H Tm1 −H TC1 ) / H Tm1 × 100 (1)
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