JP2005298874A - Ｃｖｄ原料及びそれを用いた気化供給方法並びに成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＣＶＤ法により、各種基板の表面に、高品質、高純度のＺｎＡｌＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、ＭｇＡｌＯ膜、ＺｎＯ膜、ＭｇＯ膜等の透明導電膜を成膜するためのＣＶＤ原料、及びそれを用いた気化供給方法並びに成膜方法を提供する。
【解決手段】 亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる金属の、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選ばれる金属化合物を、炭化水素またはアルコ−ルに溶解した原料とする。また、前記の原料を、液体流量制御器で気化器に供給し気化した後、半導体製造装置へ供給して、基板の表面に透明導電膜を成膜する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、各種基板の表面に、ＺｎＡｌＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、ＭｇＡｌＯ膜、ＺｎＯ膜、ＭｇＯ膜等の透明導電膜を成膜するためのＣＶＤ原料、及びそれを用いた気化供給方法並びに成膜方法に関する。

近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の表示パネル等に、導電性を有し可視光線の透過率が高いＩｎＳｎＯ（ＩＴＯ）膜が使用されている。また、極めて高価なインジウムの使用を避けるため、また、より高い導電性（低い抵抗率）、可視光線透過率を有する薄膜を得るため、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等を含む薄膜が開発されている。このような透明導電膜としては、例えば、基板上に、II族、III族、及びIV族元素を含む酸化物薄膜（特開平８−２６４０２２）が提案されている。

これらの透明導電膜の成膜方法としては、一般的にスパッタリング法による成膜が行なわれている。例えば、複数種の金属酸化物を所望の割合で混合し、焼成、粉砕を数回繰返した後、ホットプレスして得られる焼結体をターゲットとして、ガラス基板、プラスチック基板等にスパッタリングすることにより透明導電膜を得る方法である。
また、スパッタリング法以外の成膜方法としては、スピンコ−タ−法、ミストデポジション法、あるいはＣＶＤ法により、透明導電膜を成膜する方法も考えられるが、溶媒を用いた場合の原料の均一性、透明導電膜の品質への影響等の問題点が懸念されており、これらの方法による成膜は実施されていなかった。

特にＣＶＤ法により、亜鉛、アルミニウム、あるいはマグネシウムを含む固体原料をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させた液体原料を、気化器に供給して気化する際には、さらに固体原料の気化温度と溶媒の気化温度が大きく相異するため、加熱により溶媒のみが気化して固体原料が析出しやすいという問題点のほか、これらの金属と溶媒の反応性に関する問題点があった。
特開平８−２６４０２２号公報 特開平９−１４３６８０号公報 特開２０００−１５０９２８号公報 特開２００１−１９５９２６号公報 特開２００３−１０５５３２号公報 特開２００３−１５４５９８号公報

このように透明導電膜は、従来からスピンコ−タ−法、ミストデポジション法、またはＣＶＤ法では成膜が困難であると考えられているが、これらの方法による透明導電膜の成膜、特にＣＶＤ法によるＺｎＡｌＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、ＭｇＡｌＯ膜、ＺｎＯ膜、ＭｇＯ膜等の透明導電膜の成膜は、高品質、高純度のものが期待できる。
従って、本発明が解決しようとする課題は、ＣＶＤ法により、各種基板の表面に、高品質、高純度の前記透明導電膜を成膜するためのＣＶＤ原料、及びそれを用いた気化供給方法並びに成膜方法を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、亜鉛、アルミニウム、またはマグネシウムの、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、またはシクロペンタジエニル化合物は、加熱によりテトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン等のケトンと反応して容易に過酸化物を生成し、危険な状態となり得ること、前記化合物は、炭化水素またはアルコ−ルに対しては、危険な化合物を生成することなく、容易に溶解し均一なＣＶＤ原料となること、及び、このＣＶＤ原料を使用することにより、気化の際に溶媒のみが気化し固体原料と溶媒が分離することを防止し得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる金属の、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選ばれる金属化合物を、炭化水素またはアルコ−ルに溶解してなることを特徴とするＣＶＤ原料である。

また、本発明は、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる金属の、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選ばれる金属化合物を、炭化水素またはアルコ−ルに溶解した原料を、液体流量制御器で気化器に供給し気化した後、半導体製造装置へ供給することを特徴とする気化供給方法である。

また、本発明は、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる金属の、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選ばれる金属化合物を、炭化水素またはアルコ−ルに溶解した原料を、液体流量制御器で気化器に供給し気化した後、半導体製造装置へ供給して、基板の表面に該金属を含む透明導電膜を成膜することを特徴とする成膜方法でもある。

本発明は、各種基板の表面に、ＺｎＡｌＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、ＭｇＡｌＯ膜、ＺｎＯ膜、またはＭｇＯ膜等を成膜するためのＣＶＤ原料、及びその原料を半導体製造装置へ気化供給する方法、気化したその原料を用いて半導体製造装置にセットされた基板の表面に前記の透明導電膜を成膜する方法に適用される。但し、本発明におけるＺｎＡｌＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、ＭｇＡｌＯ膜は、各々次の化学式によって表される金属酸化物の膜である。

本発明のＣＶＤ原料においては、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる金属の、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選ばれる金属化合物が用いられる。このようなアルコキシド化合物としては、Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｇ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃等を、β−ジケトン系化合物としては、Ｚｎ（Ｒ_１ＣＯＣＨＣＯＲ_２）₂、Ｍｇ（Ｒ_１ＣＯＣＨＣＯＲ_２）₂、Ａｌ（Ｒ_１ＣＯＣＨＣＯＲ_２）₃［Ｒ_１、Ｒ_２は、ＣＨ₃、Ｃ（ＣＨ₃）₃、または（ＣＦ₃）₃を表す。］等を、カルボン酸塩化合物としては、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃等を、ハロゲン化合物としては、ＺｎＸ₂、ＭｇＸ₂、ＡｌＸ₃［Ｘは、F、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表す。］等を、アルキル化合物としては、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃等を、シクロペンタジエニル化合物としては、Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₅）（Ｃ₅Ｈ₄Ｒ_３）［Ｒ_３は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、またはＣＨ（ＣＨ₃）₂を表す。］、Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₅）（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）等を例示することができる。

本発明のＣＶＤ原料においては、原料を均一な液体とするために、前記の金属化合物に、炭化水素またはアルコ−ルが添加される。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等を、アルコ−ルとしては、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等を例示することができる。

前記のＣＶＤ原料において、原料全量に対する金属化合物の含有量は、通常は５〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％である。
ＣＶＤ原料を調製する方法については特に制限されることはなく、例えば、２種類の金属化合物を有機溶媒に溶解したＣＶＤ原料の調製においては、金属化合物と有機溶媒を併せた３成分のうち、いずれか２成分を混合した後、残りの１成分を添加、混合して原料を調製するか、あるいは全成分を同時に混合して原料を調製することができる。

このように調製されたＣＶＤ原料は均一であり、室温または室温近辺の温度（０〜４０℃）、常圧または常圧近辺の圧力（８０〜１２０ｋＰａ）、不活性ガスの雰囲気下で安定である。
また、本発明においては、さらに界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤を添加する場合は、全液量に対して、通常は５ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下となるように添加される。界面活性剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、iso-プロピルメチルケトン、iso-ブチルメチルケトン等のケトンを使用することが好ましい。

また、本発明のＣＶＤ原料は、実質的に、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる金属の、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選ばれる金属化合物を、炭化水素またはアルコ−ルに溶解した原料であり、さらに、原料の均一性、透明導電膜の品質に悪影響を及ぼさないその他の成分が少量含まれている場合であっても、本発明のＣＶＤ原料の範囲内である。

本発明の気化供給方法は、以上のように調製されたＣＶＤ原料を、液体流量制御器で気化器に供給し気化した後、半導体製造装置へ供給する方法である。
また、本発明の成膜方法は、以上のように調製されたＣＶＤ原料を、液体流量制御器で気化器に供給し気化した後、半導体製造装置へ供給して、基板の表面に、透明導電膜を成膜する方法である。

図１〜図３は、本発明において、前述のような金属化合物を有機溶媒に溶解したＣＶＤ原料を、半導体製造装置へ気化供給するための装置の一例を示す構成図であるが、本発明の気化供給方法または成膜方法を実施するための装置がこれらに限定されるものではない。
本発明において使用される気化供給装置は、通常は液体マスフローコントローラー等の液体流量制御器５、気化器６、半導体製造装置１２が設置されるほか、必要に応じて脱ガス器４、キャリアガス供給ライン１０、酸素、オゾン、亜酸化窒素、または水蒸気の供給ライン１１が設けられる。

図１、図２の気化供給装置においては、亜鉛化合物を有機溶媒に溶解したＣＶＤ原料の容器、アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解したＣＶＤ原料の容器、及びマグネシウム化合物を有機溶媒に溶解したＣＶＤ原料の容器から選ばれる２個の原料容器が各々設置され、選ばれた原料によって、ＺｎＡｌＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、またはＭｇＡｌＯ膜が成膜される。また、図３の気化供給装置においては、亜鉛化合物を有機溶媒に溶解したＣＶＤ原料の容器、マグネシウム化合物を有機溶媒に溶解したＣＶＤ原料の容器、または、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、及びマグネシウム化合物から選ばれる２種類の金属化合物を有機溶媒に溶解したＣＶＤ原料の容器が設置され、選ばれた原料によって、ＺｎＯ膜、ＭｇＯ膜、ＺｎＡｌＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、またはＭｇＡｌＯ膜が成膜される。

本発明においては、透明導電膜の成膜の際には、気化器内、半導体製造装置内を所定の温度、圧力に設定した後、原料容器３から不活性ガスの圧力により、ＣＶＤ原料２が気化器６に供給されて気化され、さらに半導体製造装置１２に供給される。また、通常は、気化された原料を含むガスが半導体製造装置に供給される前、または半導体製造装置に供給された後すぐに、酸素、オゾン、亜酸化窒素、及び水蒸気から選ばれる１種以上のガス、またはこれらを含むガスが添加される。気化供給の際は、本発明の均一性に優れた原料を、均一に気化することができるので、シリコン基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属基板、合金基板、プラスチック基板等の基板上に、高品質、高純度の透明導電膜が得られる。

尚、本発明において使用される気化器としては、特に制限されることはないが、例えば、図４に示すように、原料供給部１５の内部が、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂等の耐腐食性合成樹脂１８で構成される気化器、気化室へ液体原料を噴出して気化させるための噴出管１９が、液体原料を噴出する内管とキャリアガスを噴出する外管からなる二重構造の噴出管である気化器、あるいは、ＣＶＤ原料供給部の側面部に冷却水を流す手段２０を有する気化器等を挙げることができる。また、本発明においては、１種類の液体原料を気化する気化器のほか、２種類以上の液体原料を同時に気化する気化器を使用することができる。
また、本発明において使用される半導体製造装置としても特に制限されることはなく、例えば縦型の半導体製造装置、横型の半導体製造装置のいずれも使用することが可能である。

本発明のＣＶＤ原料は、均一であり、室温または室温近辺の温度、常圧または常圧近辺の圧力、不活性ガスの雰囲気下で安定である。また、加熱しても過酸化物等の危険性が高い化合物、あるいは透明導電膜の品質に悪影響を及ぼす化合物を生成することがない。その結果、これらのＣＶＤ原料を、ＣＶＤ法により均一に半導体製造装置へ気化供給し、基板の表面に、高品質、高純度の透明導電膜を均一に成膜することが可能となった。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

（ＣＶＤ原料の調製）
内径８ｃｍ、高さ１０ｃｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の容器に、不活性ガス供給ラインから窒素を供給して、容器の内部を窒素雰囲気にした。次に、容器に、金属化合物としてＺｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂を２０ｇ投入し、これに有機溶媒としてオクタンを８０ｇ添加してＺｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂を溶解し、２５℃、常圧の状態で混合液を撹拌してＣＶＤ原料を調製した。

（ＣＶＤ原料の均一性調査、安全性調査）
前記のような条件下を維持しながら、混合してから、０．５時間後、２時間後、１０時間後、２４時間後、５０時間後に、ＣＶＤ原料をサンプリングして、均一に混合されているか否か調査した。また、図４に示すような気化器、及び前記のＣＶＤ原料が均一に充填された原料容器等を接続し、図３に示すような気化供給装置を製作して、ＣＶＤ原料を気化し、気化器の排出口におけるガスをサンプリングして過酸化物が生成しているか否かをＦＴＩＲ等により調査した。これらの結果を表１に示す。尚、気化器及び気化供給装置は、後述の実施例４３と同様にして製作した。

（実施例２〜１５）
実施例１のＣＶＤ原料の調製において、金属化合物を表１の各種金属化合物に替えたほかは実施例１と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。これらのＣＶＤ原料の均一性及び安全性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。

（実施例１６）
実施例１のＣＶＤ原料の調製において、有機溶媒をエチルアルコ−ルに替えたほかは実施例１と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。このＣＶＤ原料の均一性及び安全性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。

（実施例１７〜２１）
実施例１６のＣＶＤ原料の調製において、金属化合物を表１の各種金属化合物に替えたほかは実施例１６と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。これらのＣＶＤ原料の均一性及び安全性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。

（実施例２２）
内径８ｃｍ、高さ１０ｃｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の容器に、不活性ガス供給ラインから窒素を供給して、容器の内部を窒素雰囲気にした。次に、容器に、金属化合物としてＺｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂を２０ｇ、Ｍｇ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂を２０ｇ投入し、これに有機溶媒としてオクタンを６０ｇ添加してこれらの金属化合物を溶解し、２５℃、常圧の状態で混合液を撹拌してＣＶＤ原料を調製した。このＣＶＤ原料の均一性について、実施例１と同様に調査した結果を表２に示す。

（実施例２３〜３６）
実施例２２のＣＶＤ原料の調製において、金属化合物を表２の各種金属化合物に替えたほかは実施例２２と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。これらのＣＶＤ原料の均一性について、実施例１と同様に調査した結果を表２に示す。

（実施例３７）
実施例２２のＣＶＤ原料の調製において、有機溶媒をエチルアルコ−ルに替えたほかは実施例２２と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。このＣＶＤ原料の均一性について、実施例１と同様に調査した結果を表２に示す。

（実施例３８〜４２）
実施例３７のＣＶＤ原料の調製において、金属化合物を表２の各種金属化合物に替えたほかは実施例３７と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。これらのＣＶＤ原料の均一性について、実施例１と同様に調査した結果を表２に示す。

（実施例４３）
（気化器の製作）
内部がフッ素系合成樹脂（ＰＦＡ）１８で構成され、気化器外部との接触部がステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）で構成される原料供給部を製作した。フッ素系合成樹脂の構成部は、外径１６ｍｍ、高さ３４．２ｍｍの円柱状であり、その外側のステンレス鋼の厚みは２．０ｍｍである。また、先端が二重構造であり、内管が原料の流路、外管がキャリアガスの流路である噴出管を設けた。また、原料供給部の側面には、冷却水を流してＣＶＤ原料供給部を冷却することができる冷却管を設けた。

前記の原料供給部１５のほか、気化ガス排出口１６、ヒーター１７を有する図４に示すようなステンレス製（ＳＵＳ３１６）の気化器を製作した。尚、気化室１４は、内径が６５ｍｍ、高さが９２．５ｍｍの円柱状で、底部の突起は高さ２７．５ｍｍであり、また底部から１５ｍｍの高さには気化ガス排出口を設けた。

（気化供給装置の製作）
前記の気化器を、脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン、酸素供給ライン、半導体製造装置等と接続し、図３に示すような気化供給装置を製作した。尚、酸素供給ラインは、反応器の直前で酸素が添加されるように設定した。また、原料容器として、実施例１のＣＶＤ原料が充填された原料容器を接続した。

（透明導電膜の製作）
実施例１のＣＶＤ原料を用い、前記の気化供給装置を使用して、ＣＶＤ法により２インチのｎ型Ｓｉ基板上にＺｎＯ膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、気化器内を１９０℃、常圧にするとともに、半導体製造装置内を６００℃、常圧に保持した。次に、実施例１のＣＶＤ原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、０．２ｇ／ｍｉｎで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから１９０℃に加熱された窒素を、２０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、原料を気化させ半導体製造装置に供給した。また、半導体製造装置の直前で１６０℃に加熱された酸素を５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加した。

（透明導電膜の評価）
このようにして得られたＺｎＯを、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により分析した結果、膜厚は０．３０μｍであり、高純度で均一なＺｎＯ膜が得られていることが確認された。

（実施例４４）
（気化供給装置の製作）
実施例４３の気化供給装置の製作において、実施例２のＣＶＤ原料が充填された原料容器を接続した以外は実施例４３と同様にして図３に示すような気化供給装置を製作した。

（透明導電膜の製作）
実施例２のＣＶＤ原料を用い、前記の気化供給装置を使用して、ＣＶＤ法により２インチのｎ型Ｓｉ基板上にＭｇＯ膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、気化器内を２１０℃、常圧にするとともに、半導体製造装置内を６５０℃、常圧に保持した。次に、実施例２のＣＶＤ原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、０．１ｇ／ｍｉｎで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから１９０℃に加熱された窒素を、１５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、原料を気化させ半導体製造装置に供給した。また、半導体製造装置の直前で１５０℃に加熱された酸素を５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加した。

（透明導電膜の評価）
このようにして得られたＭｇＯ膜を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により分析した結果、膜厚は０．１０μｍであり、高純度で均一なＭｇＯ膜が得られていることが確認された。

（実施例４５）
（気化供給装置の製作）
実施例４３の気化器の製作において、気化室への噴出管が２個設けられている以外は実施例４３と同様にして気化器を製作した。
前記の気化器を、脱ガス器、液体マスフローコントローラー、キャリアガス供給ライン、酸素供給ライン、半導体製造装置等と接続し、図１に示すような気化供給装置を製作した。尚、酸素供給ラインは、反応器の直前で酸素が添加されるように設定した。また、原料容器として、実施例１のＣＶＤ原料が充填された原料容器、及び実施例３のＣＶＤ原料が充填された原料容器を接続した。

（透明導電膜の製作）
実施例１のＣＶＤ原料及び実施例３のＣＶＤ原料を用い、前記の気化供給装置を使用して、ＣＶＤ法により２インチのｎ型Ｓｉ基板上にＺｎＡｌＯ膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、気化器内を１９０℃、常圧にするとともに、半導体製造装置内を６３０℃、常圧に保持した。次に、液体マスフローコントローラーを用いて、実施例１のＣＶＤ原料を０．２ｇ／ｍｉｎ、実施例３のＣＶＤ原料を０．１５ｇ／ｍｉｎで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから１９０℃に加熱された窒素を、２０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、原料を気化させ半導体製造装置に供給した。また、半導体製造装置の直前で１６０℃に加熱された酸素を５５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加した。

（透明導電膜の評価）
このようにして得られたＺｎＡｌＯ膜を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により分析した結果、膜厚は０．１２μｍであり、高純度で均一なＺｎＡｌＯ膜が得られていることが確認された。

（実施例４６）
（気化供給装置の製作）
実施例４３の気化供給装置の製作において、実施例２２のＣＶＤ原料が充填された原料容器を接続した以外は実施例４３と同様にして図３に示すような気化供給装置を製作した。

（透明導電膜の製作）
実施例２２のＣＶＤ原料を用い、前記の気化供給装置を使用して、ＣＶＤ法により２インチのｎ型Ｓｉ基板上にＺｎＭｇＯ膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、気化器内を２００℃、常圧にするとともに、半導体製造装置内を６５０℃、常圧に保持した。次に、実施例２２のＣＶＤ原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、０．２５ｇ／ｍｉｎで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから１９０℃に加熱された窒素を、２０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、原料を気化させ半導体製造装置に供給した。また、半導体製造装置の直前で１６０℃に加熱された酸素を５０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加した。

（透明導電膜の評価）
このようにして得られたＺｎＭｇＯ膜を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により分析した結果、膜厚は０．１５μｍであり、高純度で均一なＺｎＭｇＯ膜が得られていることが確認された。

（実施例４７）
（気化供給装置の製作）
実施例４３の気化供給装置の製作において、実施例２４のＣＶＤ原料が充填された原料容器を接続した以外は実施例４３と同様にして図３に示すような気化供給装置を製作した。

（透明導電膜の製作）
実施例２４のＣＶＤ原料を用い、前記の気化供給装置を使用して、ＣＶＤ法により２インチのｎ型Ｓｉ基板上にＭｇＡｌＯ膜を以下のようにして成膜した。
気化供給装置内、半導体製造装置内に窒素ガスを供給した後、気化器内を１９０℃、常圧にするとともに、半導体製造装置内を６００℃、常圧に保持した。次に、実施例２４のＣＶＤ原料を、液体マスフローコントローラーを用いて、０．２５ｇ／ｍｉｎで気化器に供給するとともに、キャリアガス供給ラインから１９０℃に加熱された窒素を、２０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で気化器に供給して、原料を気化させ半導体製造装置に供給した。また、半導体製造装置の直前で１６０℃に加熱された酸素を５５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で添加した。

（透明導電膜の評価）
このようにして得られたＭｇＡｌＯ膜を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により分析した結果、膜厚は０．１７μｍであり、高純度で均一なＭｇＡｌＯ膜が得られていることが確認された。

（比較例１）
実施例１のＣＶＤ原料の調製において、有機溶媒をテトラヒドロフランに替えたほかは実施例１と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。このＣＶＤ原料の均一性及び安全性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。

（比較例２〜６）
比較例１のＣＶＤ原料の調製において、金属化合物を表１の各種金属化合物に替えたほかは比較例１と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。これらのＣＶＤ原料の均一性及び安全性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。

（比較例７）
実施例１のＣＶＤ原料の調製において、有機溶媒をアセトンに替えたほかは実施例１と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。このＣＶＤ原料の均一性及び安全性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。

（比較例８〜１２）
比較例７のＣＶＤ原料の調製において、金属化合物を表１の各種金属化合物に替えたほかは比較例７と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。これらのＣＶＤ原料の均一性及び安全性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。

（比較例１３、１４）
実施例１のＣＶＤ原料の調製において、有機溶媒を各々酢酸エチル、ブチルアミンに替えたほかは実施例１と同様にしてＣＶＤ原料を調製した。このＣＶＤ原料の均一性及び安全性について、実施例１と同様に調査した結果を表１に示す。

本発明のＣＶＤ原料を、半導体製造装置へ気化供給するための装置の一例を示す構成図 本発明のＣＶＤ原料を、半導体製造装置へ気化供給するための図１以外の装置の一例を示す構成図 本発明のＣＶＤ原料を、半導体製造装置へ気化供給するための図１、図２以外の装置の一例を示す構成図 本発明における気化器の一例を示す構成図

符号の説明

１ 不活性ガス供給ライン
２ ＣＶＤ原料
３ 原料容器
４ 脱ガス器
５ 液体マスフローコントローラー（液体流量制御器）
６ 気化器
７ 断熱材
８ 気体マスフローコントローラー（気体流量制御器）
９ ガス予熱器
１０ キャリアガス供給ライン
１１ 酸素、オゾン、亜酸化窒素、または水蒸気の供給ライン
１２ 半導体製造装置
１３ ガス混合器
１４ 気化室
１５ 原料供給部
１６ 気化ガス排出口
１７ ヒーター
１８ 合成樹脂構成部
１９ 二重構造の噴出管
２０ 冷却水を流す手段

Claims (12)

1. 亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる金属の、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選ばれる金属化合物を、炭化水素またはアルコ−ルに溶解してなることを特徴とするＣＶＤ原料。
2. １種類の金属化合物、または互いに異なる金属を含む２種類の金属化合物を、炭化水素またはアルコ−ルに溶解してなる請求項１に記載のＣＶＤ原料。
3. 金属化合物が、常温、常圧で固体の化合物である請求項１に記載のＣＶＤ原料。
4. 原料全量に対する金属化合物の含有量が、５〜８０ｗｔ％である請求項１に記載のＣＶＤ原料。
5. さらに、界面活性剤を添加した請求項１に記載のＣＶＤ原料。
6. さらに、ケトンを添加した請求項１に記載のＣＶＤ原料。
7. 亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる金属の、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選ばれる金属化合物を、炭化水素またはアルコ−ルに溶解した原料を、液体流量制御器で気化器に供給し気化した後、半導体製造装置へ供給することを特徴とする気化供給方法。
8. 亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる金属の、アルコキシド化合物、β−ジケトン系化合物、カルボン酸塩化合物、ハロゲン化合物、アルキル化合物、及びシクロペンタジエニル化合物から選ばれる金属化合物を、炭化水素またはアルコ−ルに溶解した原料を、液体流量制御器で気化器に供給し気化した後、半導体製造装置へ供給して、基板の表面に該金属を含む透明導電膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
9. 透明導電膜が、ＺｎＡｌＯ膜、ＺｎＭｇＯ膜、ＭｇＡｌＯ膜、ＺｎＯ膜、またはＭｇＯ膜である請求項８に記載の成膜方法。
10. 基板が、シリコン基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属基板、合金基板、またはプラスチック基板である請求項８に記載の成膜方法。
11. 成膜する際の処理温度が、１００〜８００℃である請求項８に記載の成膜方法。
12. 成膜の際に、酸素、オゾン、亜酸化窒素、及び水蒸気から選ばれる１種以上を添加して成膜する請求項８に記載の成膜方法。
    

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