JP2005298796A - Organic metal polymer material and its preparation process - Google Patents
Organic metal polymer material and its preparation process Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005298796A JP2005298796A JP2004278693A JP2004278693A JP2005298796A JP 2005298796 A JP2005298796 A JP 2005298796A JP 2004278693 A JP2004278693 A JP 2004278693A JP 2004278693 A JP2004278693 A JP 2004278693A JP 2005298796 A JP2005298796 A JP 2005298796A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organometallic polymer
- organometallic
- polymer material
- group
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電気配線用基板、表面保護膜、反射防止膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュールや光スイッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバー、レンズアレイ等の光伝搬路構造、光ビームスプリッタ等の光デバイス、レンズ、マイクロレンズアレイ、導光板等の光学部品などに用いることができる有機金属ポリマー材料及びその製造方法に関するものである。 The present invention is an optical wiring substrate, various coating materials such as a surface protective film, an antireflection film, an optical transmission / reception module, an optical switch, an optical communication device such as an optical modulator, an optical waveguide, an optical waveguide, an optical propagation path such as a lens array, etc. The present invention relates to an organic metal polymer material that can be used for a structure, an optical device such as a light beam splitter, an optical component such as a lens, a microlens array, and a light guide plate, and a manufacturing method thereof.
金属やセラミックス等の無機系材料は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、光学的特性、化学的安定性等に優れ、それらの機能を活かし、工業的に幅広く使用されている。しかしながら、一般的に脆性や硬度が高く、所望の形状に加工するためには、高温での成形や機械的加工等が必要となり、その用途が限定される場合がある。 Inorganic materials such as metals and ceramics are excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, optical characteristics, chemical stability, etc., and are widely used industrially by taking advantage of their functions. However, in general, brittleness and hardness are high, and in order to process into a desired shape, molding at high temperature, mechanical processing, or the like is required, and its application may be limited.
一方、有機重合体は成形性に優れ、柔軟性も有することから、加工性が良好である。しかしながら、耐熱性や化学的安定性においては、無機系材料に比べて劣る場合が多い。そこで、近年、金属アルコキシドを出発材料とした有機重合体が、有機無機ハイブリッド材料または有機無機ナノコンポジットなどと称されて盛んに開発されている。 On the other hand, the organic polymer has excellent moldability and flexibility, and therefore has good workability. However, heat resistance and chemical stability are often inferior to those of inorganic materials. Therefore, in recent years, organic polymers using metal alkoxide as a starting material have been actively developed as organic-inorganic hybrid materials or organic-inorganic nanocomposites.
特許文献１及び特許文献２等においては、このような有機無機ハイブリッド材料を光導波路に応用することが試みられている。
In
しかしながら、いずれの場合においても、金属アルコキシドを出発材料とし、いわゆるゾルゲル法と称されるプロセスで材料として必要に応じて水を添加し、加水分解反応を行うため、材料中には水分（Ｈ2Ｏ）やシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が多く残留する。特に
シラノール基は、加熱等によって取り除くことが困難であるので、主に赤外領域での光損失の大きな要因となり、特に光通信波長帯である１５００ｎｍ付近では大きな影響を与える。
本発明の目的は、高い耐熱性を有し、かつ優れた透光性を有する有機金属ポリマー材料及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organometallic polymer material having high heat resistance and excellent translucency, and a method for producing the same.
本発明の第１の局面に従う有機金属ポリマー材料は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体中に、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていることを特徴としている。 The organometallic polymer material according to the first aspect of the present invention includes a metal alkoxide having only one hydrolyzable group in an organometallic polymer having a —M—O—M— bond (M is a metal atom), and And / or a hydrolyzate thereof.
上記金属アルコキシド及び／またはその加水分解物は、有機金属重合体に結合していない状態で含有されていてもよいし、結合した状態で含有されていてもよい。 The metal alkoxide and / or the hydrolyzate thereof may be contained in a state where it is not bound to the organometallic polymer, or may be contained in a bound state.
また、金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解物の重縮合物であってもよい。 The hydrolyzate of metal alkoxide may be a polycondensate of the hydrolyzate.
本発明においては、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていることにより、有機金属重合体の分子の末端に発生した−ＯＨ基に、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が反応し、−ＯＨ基を消滅させることができる。このため、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲において生じる光伝播損失を低減させることができる。 In the present invention, by containing a metal alkoxide having only one hydrolyzable group and / or a hydrolyzate thereof, a metal alkoxide is added to the —OH group generated at the end of the molecule of the organometallic polymer. And / or its hydrolyzate can react to eliminate the —OH group. For this reason, the light propagation loss which arises in the wavelength range of 1450-1550 nm can be reduced.
例えば、金属原子ＭがＳｉの場合、有機金属重合体の分子の末端には、−Ｓｉ−Ｏ−Ｒで表されるアルコキシ基が存在する場合がある。このアルコキシ基は、水分を吸収して、加水分解し、以下のようにしてシラノール基を発生する。 For example, when the metal atom M is Si, an alkoxy group represented by —Si—O—R may be present at the end of the organometallic polymer molecule. This alkoxy group absorbs moisture and hydrolyzes to generate a silanol group as follows.
−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ＋Ｈ2Ｏ → −Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ↑
上記の反応で発生したＲＯＨは、揮発する。上記のシラノール基が存在すると、上述のように、１５００ｎｍ近傍における光伝播損失が大きくなる。
-Si-O-R + H 2 O → -Si-OH + ROH ↑
ROH generated in the above reaction volatilizes. When the silanol group is present, the light propagation loss near 1500 nm increases as described above.
本発明に従い、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていると、上記のようにして発生したシラノール基を消滅することができる。例えば、以下の式で示されるアルコキシ基を１つだけ有するアルコキシシランは、水分を吸収して以下のようにして加水分解する。 According to the present invention, when a metal alkoxide having only one hydrolyzable group and / or a hydrolyzate thereof is contained, the silanol group generated as described above can be eliminated. For example, an alkoxysilane having only one alkoxy group represented by the following formula absorbs moisture and hydrolyzes as follows.
Ｒ′3Ｓｉ−Ｏ−Ｒ″＋Ｈ2Ｏ → Ｒ′3Ｓｉ−ＯＨ＋Ｒ″ＯＨ↑
なお、上記の反応において、Ｒ″ＯＨは揮発する。上記のようにして生成した加水分解物は、有機金属重合体の末端のシラノール基と以下のようにして反応する。
R ′ 3 Si—O—R ″ + H 2 O → R ′ 3 Si—OH + R ″ OH ↑
In the above reaction, R ″ OH is volatilized. The hydrolyzate produced as described above reacts with the silanol group at the end of the organometallic polymer as follows.
−Ｓｉ−ＯＨ＋Ｒ′3Ｓｉ−ＯＨ → −Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ′3＋Ｈ2Ｏ
上記の反応により、有機金属重合体の分子の末端におけるシラノール基が消滅する。このため、本発明によれば、波長１５００ｎｍ近傍における光伝播損失を低減することができる。
—Si—OH + R ′ 3 Si—OH → —Si—O—SiR ′ 3 + H 2 O
By the above reaction, the silanol group at the end of the molecule of the organometallic polymer disappears. For this reason, according to the present invention, it is possible to reduce light propagation loss in the vicinity of a wavelength of 1500 nm.
上記のように、金属アルコキシドは加水分解され、加水分解物として作用するので、金属アルコキシドの形態で含まれていてもよいし、加水分解物の形態で含まれていてもよい。また、有機金属アルコキシドまたはその加水分解物が、有機金属重合体に結合しない状態で含有されている場合、有機金属重合体において新たに水分を吸収してその末端にシラノール基等が発生した場合、このシラノール基等に、結合していない状態の金属アルコキシドまたはその加水分解物が作用し、上記のようにしてシラノール基等を消滅させることができる。 As described above, since the metal alkoxide is hydrolyzed and acts as a hydrolyzate, it may be included in the form of a metal alkoxide or may be included in the form of a hydrolyzate. In addition, when the organometallic alkoxide or a hydrolyzate thereof is contained in a state that does not bind to the organometallic polymer, when the organometallic polymer newly absorbs moisture and a silanol group or the like is generated at the terminal, A metal alkoxide in a non-bonded state or a hydrolyzate thereof acts on the silanol group and the like, and the silanol group and the like can be extinguished as described above.
本発明において、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物は、フッ素原子を含有するものであってもよい。すなわち、炭化水素部分における水素をフッ素原子に置換したような金属アルコキシド及びその加水分解物であってもよい。フッ素原子を含有することにより、長波長領域における光損失をさらに低減することが可能となる。 In the present invention, the metal alkoxide or the hydrolyzate thereof may contain a fluorine atom. That is, a metal alkoxide in which hydrogen in the hydrocarbon portion is substituted with a fluorine atom and a hydrolyzate thereof may be used. By containing a fluorine atom, it is possible to further reduce the optical loss in the long wavelength region.
本発明の第２の局面に従う有機金属ポリマー材料は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体中に、無水有機酸及び／または有機酸が含有されていることを特徴としている。 The organometallic polymer material according to the second aspect of the present invention contains an organic acid anhydride and / or an organic acid in an organometallic polymer having a —M—O—M— bond (M is a metal atom). It is characterized by that.
無水有機酸は、水分を吸収し加水分解するので、無水有機酸が含まれていることにより、有機金属重合体中の水分を減少させることができる。これにより水分が原因となる吸収が減少し、無水有機酸のみを添加することによっても、１３００〜１３５０ｎｍ及び１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲での光伝播損失を低減させることができる。また、有機金属重合体中に含有された有機酸は、シラノール基等の反応を促進する。このため、シラノール基等が消滅するのを促進することができる。例えば、有機金属重合体の分子の末端のシラノール基等同士の反応も促進することができる。 Since the anhydrous organic acid absorbs and hydrolyzes moisture, the moisture in the organometallic polymer can be reduced by including the anhydrous organic acid. Accordingly, absorption due to moisture is reduced, and light propagation loss in the wavelength range of 1300 to 1350 nm and 1450 to 1550 nm can be reduced by adding only an organic acid anhydride. Moreover, the organic acid contained in the organometallic polymer promotes the reaction of silanol groups and the like. For this reason, it can promote that a silanol group etc. disappear. For example, the reaction between the silanol groups at the ends of the molecules of the organometallic polymer can be promoted.
無水水有機酸及び／または有機酸は、本発明の第１の局面における有機金属重合体中にも含有されていることが好ましい。すなわち、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物とともに、無水有機酸及び／または有機酸が含有されていることで、無水有機酸による水分の除去に加え、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドの加水分解物が有機金属重合体の分子の末端に発生した−ＯＨ基と反応し、−ＯＨ基を消滅させる反応が促進され、さらに１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲での光伝播損失の低減が可能となる。 The anhydrous organic acid and / or organic acid is preferably also contained in the organometallic polymer in the first aspect of the present invention. That is, by containing an organic acid anhydride and / or an organic acid together with a metal alkoxide having only one hydrolyzable group and / or a hydrolyzate thereof, in addition to removing moisture by the organic anhydride, The hydrolyzate of metal alkoxide having only one decomposable group reacts with the —OH group generated at the end of the molecule of the organometallic polymer, and the reaction of eliminating the —OH group is promoted. Light propagation loss can be reduced in the wavelength range.
特許文献３及び特許文献４においては、加水分解性シラン化合物の加水分解反応を促進する目的で、触媒としてトリフルオロ酢酸を用いている。これは水を添加して反応を進めるゾルゲルプロセスの途中で反応溶液を酸性にするために添加されているものであり、無水トリフルオロ酢酸ではない。なぜならば、無水トリフルオロ酢酸は水と激しく反応し、直ちにトリフルオロ酢酸に変化するためである。また、本発明のように、最終生成物（硬化物）中に添加することや、酸無水物による光損失低減の効果については、何ら開示されていない。
In
また、無水トリフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸を添加する場合、その添加量は、赤外吸収分光分析で検出可能なレベルであることが好ましい。具体的には、トリフルオロ酢酸の吸収ピーク高さ（１７８０ｃｍ-1付近）／ＳｉＯに起因する吸収ピーク高さ（１１００ｃｍ-1付近）の比が０．０５以上であることが好ましい。 Moreover, when adding trifluoroacetic anhydride or trifluoroacetic acid, it is preferable that the addition amount is a level detectable by infrared absorption spectroscopy. Specifically, the ratio of the absorption peak height of trifluoroacetic acid (near 1780 cm −1 ) / the absorption peak height resulting from SiO (near 1100 cm −1 ) is preferably 0.05 or more.
上記金属アルコキシドまたはその加水分解物がアルコキシシランまたはその加水分解物である場合、以下の一般式で表されるものが一例として挙げられる。 When the said metal alkoxide or its hydrolyzate is alkoxysilane or its hydrolyzate, what is represented by the following general formula is mentioned as an example.
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜１５の有機基であり、好ましくはアルキル
基である。また、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
具体例としては、トリメチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基等が挙げられる。
(Here, R 1 , R 2 and R 3 are organic groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably alkyl groups. R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Specific examples include trialkylalkoxysilanes such as trimethylalkoxysilane and triethylalkoxysilane. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
上記無水有機酸の具体例としては、無水トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくは無水トリフルオロ酢酸が用いられる。上記有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくはトリフルオロ酢酸が用いられる。 Specific examples of the organic acid anhydride include trifluoroacetic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, and the like. Particularly preferably, trifluoroacetic anhydride is used. Specific examples of the organic acid include trifluoroacetic acid, acetic acid, propionic acid and the like. Particularly preferably, trifluoroacetic acid is used.
本発明において、有機金属重合体は、例えば、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により合成することができる。このような有機金属化合物として、例えば、有機基を含有するトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランが挙げられる。有機基としては、アルキル基、アリール基、アリール含有基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。さらに好ましいものとしては、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランが挙げられ、より好ましくは、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。 In the present invention, the organometallic polymer can be synthesized, for example, by hydrolysis and polycondensation reaction of an organometallic compound having at least two hydrolyzable groups. Examples of such an organometallic compound include trialkoxysilane or dialkoxysilane containing an organic group. Examples of the organic group include an alkyl group, an aryl group, and an aryl-containing group. As the aryl group, a phenyl group is preferable. More preferable examples include phenyltrialkoxysilane and diphenyl dialkoxysilane, and more preferable are phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
また、上記有機金属化合物として、加熱及び／またはエネルギー線照射により架橋する官能基を有する有機金属化合物が含有されていることが好ましい。エネルギー線としては、紫外線、電子線などを挙げることができる。このような架橋する官能基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、エポキシ基、及びビニル基が挙げられる。従って、これらの官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく用いられる。 The organometallic compound preferably contains an organometallic compound having a functional group that crosslinks by heating and / or energy ray irradiation. Examples of energy rays include ultraviolet rays and electron beams. Examples of such functional groups that crosslink include acryloxy groups, methacryloxy groups, styryl groups, epoxy groups, and vinyl groups. Therefore, trialkoxysilanes having these functional groups are preferably used.
アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、及びビニル基などのラジカル重合性官能基を含有する場合には、ラジカル系の重合開始剤が含まれていることが好ましい。ラジカル系重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−ヒドロキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。 When a radical polymerizable functional group such as acryloxy group, methacryloxy group, styryl group, and vinyl group is contained, it is preferable that a radical polymerization initiator is included. Examples of the radical polymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl-ester, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2- Mention may be made of hydroxy-ethoxy] -ethyl-esters and mixtures thereof.
また、エポキシ基を有する有機金属化合物が含まれている場合には、硬化剤が含有されていることが好ましい。このような硬化剤としては、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、リン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。具体的には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。 Moreover, when the organometallic compound which has an epoxy group is contained, it is preferable that the hardening | curing agent contains. Examples of such curing agents include amine curing agents, imidazole curing agents, phosphorus curing agents, and acid anhydride curing agents. Specific examples include methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and tetraethylenepentamine.
官能基を有する有機金属化合物と、官能基を有しない有機金属化合物を混合して用いる場合、混合割合は重量比（官能基を有する有機金属化合物：官能基を有しない有機金属化合物）で、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。 When an organometallic compound having a functional group and an organometallic compound not having a functional group are mixed and used, the mixing ratio is 5 by weight ratio (organometallic compound having a functional group: organometallic compound not having a functional group). It is preferable that it is -95: 95-5.
上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．０重量部である。 The content of the metal alkoxide or the hydrolyzate thereof is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organometallic polymer. .
また、無水有機酸または有機酸の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。 Moreover, it is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of organometallic polymers, and, as for content of an organic acid anhydride or organic acid, More preferably, it is 1-5 weight part.
本発明において、上記金属アルコキシド及びその加水分解物、並びに無水有機酸及び有機酸は、有機金属重合体を硬化させる前の前駆体（液体）を合成する過程で添加してもよいし、前駆体を硬化させる直前に添加させてもよい。また、硬化後の有機金属重合体に湿潤させるなどの方法により添加してもよい。 In the present invention, the metal alkoxide, the hydrolyzate thereof, the organic acid anhydride and the organic acid may be added in the process of synthesizing the precursor (liquid) before curing the organometallic polymer. You may add just before hardening. Moreover, you may add by the method of moistening to the organometallic polymer after hardening.
本発明において、有機金属重合体の−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合におけるＭは、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＮｂまたはＺｒもしくはこれらの金属の組み合わせであり、特に好ましくはＳｉである。Ｓｉである場合、有機金属重合体は、例えばシリコーン樹脂から形成することができる。また、少なくとも１種のアルコキシシランの加水分解及び重縮合反応により合成したものであってもよい。この場合、アルコキシシランのうちの少なくとも１種は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基またはエポキシ基を有するトリアルコキシシランであってもよい。 In the present invention, M in the —M—O—M— bond of the organometallic polymer is preferably Si, Ti, Nb or Zr or a combination of these metals, and particularly preferably Si. In the case of Si, the organometallic polymer can be formed from, for example, a silicone resin. Moreover, what was synthesize | combined by the hydrolysis and polycondensation reaction of at least 1 sort (s) of alkoxysilane may be used. In this case, at least one of the alkoxysilanes may be a trialkoxysilane having an acryloxy group, a methacryloxy group, a styryl group, a vinyl group or an epoxy group.
本発明においては、有機金属重合体中に、有機金属重合体と屈折率が異なる材料からなる粒子が少なくとも１種類含有されていてもよい。このような粒子を含有させることにより、有機金属ポリマー材料の屈折率を制御することができる。粒子のサイズは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、特に光学用材料として用いる場合には、光散乱を低減するため１０ｎｍ〜２０ｎｍのサイズであることが好ましい。 In the present invention, the organometallic polymer may contain at least one kind of particles made of a material having a refractive index different from that of the organometallic polymer. By including such particles, the refractive index of the organometallic polymer material can be controlled. The size of the particles is preferably in the range of 5 nm to 1 μm, and particularly when used as an optical material, the size is preferably 10 nm to 20 nm in order to reduce light scattering.
粒子としては、無機系材料からなる粒子及び有機系材料からなる粒子を用いることができるが、特に金属酸化物粒子が好ましく用いられる。金属酸化物粒子としては、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタンなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化チタニウムが好ましく用いられる。 As the particles, particles made of an inorganic material and particles made of an organic material can be used, and metal oxide particles are particularly preferably used. Examples of the metal oxide particles include silicon oxide, niobium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide, cerium oxide, and lanthanum oxide. Among these, silicon oxide, niobium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide are particularly preferably used.
また、有機金属重合体における金属原子Ｍが、Ｓｉである場合、赤外吸収スペクトルにおいて、（３４００ｃｍ-1付近のＳｉ−ＯＨ結合の吸収ピークの高さ）／（２９００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ結合の吸収ピークの高さ）の比が０．２以下となるように、有機金属重合体中のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の量が調整されていることが好ましい。このピーク比を０．２以下とすることにより、波長５００〜１１００ｎｍ、１３００〜１３５０ｎｍ、及び１４５０〜１５５０ｎｍにおけるそれぞれの光伝搬損失を１．５ｄＢ／ｃｍ以下にすることができる。 The metal atom M in the organometallic polymer, when a Si, in an infrared absorption spectrum (the height of the absorption peaks of Si-OH bonds in the vicinity of 3400cm -1) / (C-H in the vicinity of 2900 cm -1 It is preferable that the amount of silanol groups (Si—OH) in the organometallic polymer is adjusted so that the ratio of the bond absorption peak height is 0.2 or less. By setting the peak ratio to 0.2 or less, it is possible to reduce the optical propagation loss at wavelengths of 500 to 1100 nm, 1300 to 1350 nm, and 1450 to 1550 nm to 1.5 dB / cm or less.
本発明において、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の沸点は、有機金属重合体の熱硬化温度以下であることが好ましい。これにより、有機金属重合体中に過剰に含有された金属アルコキシドまたはその加水分解物を加熱により蒸発除去することができる。 In the present invention, the boiling point of the metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is preferably not higher than the thermosetting temperature of the organometallic polymer. Thereby, the metal alkoxide or its hydrolyzate excessively contained in the organometallic polymer can be evaporated and removed by heating.
また、上記無水有機酸または有機酸の沸点も、上記有機金属重合体の熱硬化温度以下であることが好ましい。これにより、過剰の無水有機酸または有機酸を加熱により蒸発除去することができる。 Moreover, it is preferable that the boiling point of the said organic acid anhydride or organic acid is also below the thermosetting temperature of the said organometallic polymer. Thereby, excess organic acid anhydride or organic acid can be evaporated and removed by heating.
本発明の有機金属ポリマー材料は、波長５００〜１１００ｎｍ、１３００〜１３５０ｎｍ及び１４５０〜１５５０ｎｍの範囲におけるそれぞれの光伝播損失が１．５ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。 The organometallic polymer material of the present invention preferably has a light propagation loss of 1.5 dB / cm or less in a wavelength range of 500 to 1100 nm, 1300 to 1350 nm, and 1450 to 1550 nm.
本発明の有機金属ポリマー材料には、さらに添加物として、有機重合体が含有されていてもよい。有機重合体としては、アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。有機重合体の添加量としては、５〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％の範囲内である。 The organometallic polymer material of the present invention may further contain an organic polymer as an additive. Examples of the organic polymer include acrylate resins, epoxy resins, urethane resins, urethane acrylate resins, polyester acrylate resins, and epoxy acrylate resins. The addition amount of the organic polymer is preferably in the range of 5 to 95% by weight, more preferably in the range of 20 to 60% by weight.
本発明の製造方法は、上記本発明の有機金属ポリマー材料を製造することができる方法であり、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する第１の有機金属化合物と、加熱及び／またはエネルギー線の照射により架橋する官能基と少なくとも２つの加水分解可能な基とを有する第２の有機金属化合物との混合物を加水分解し重縮合させる工程と、この重縮合物に、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を添加する工程と、添加後の重縮合物を加熱またはエネルギー線照射することにより、官能基による架橋反応を生じさせて重縮合物を硬化させる工程とを備えることを特徴としている。
The production method of the present invention is a method by which the organometallic polymer material of the present invention can be produced, and includes a first organometallic compound having at least two hydrolyzable groups, heating and / or energy rays. Hydrolyzing and polycondensing a mixture of a functional group that crosslinks upon irradiation and a second organometallic compound having at least two hydrolyzable groups, and
本発明の製造方法における好ましい局面においては、上記重縮合物に、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物とともに、無水有機酸及び／または有機酸を添加することを特徴としている。 In a preferred aspect of the production method of the present invention, an organic anhydride and / or an organic acid is added to the polycondensate together with the metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof.
本発明の他の局面に従う製造方法は、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する第１の有機金属化合物と、加熱及び／またはエネルギー線の照射により架橋する官能基と少なくとも２つの加水分解可能な基とを有する第２の有機金属化合物との混合物を加水分解し重縮合させる工程と、重縮合物に、無水有機酸及び／または有機酸を添加する工程と、添加後の重縮合物を加熱またはエネルギー線照射することにより、官能基による架橋反応を生じさせて重縮合物を硬化させる工程とを備えることを特徴としている。 The production method according to another aspect of the present invention includes a first organometallic compound having at least two hydrolyzable groups, a functional group that crosslinks by heating and / or irradiation with energy rays, and at least two hydrolyzable groups. A step of hydrolyzing and polycondensing a mixture of a second organometallic compound having a group, a step of adding an organic acid anhydride and / or an organic acid to the polycondensate, and heating the polycondensate after the addition Alternatively, the method includes a step of curing the polycondensate by causing a crosslinking reaction by a functional group by irradiation with energy rays.
本発明の光学部品は、上記本発明の有機金属ポリマー材料または上記本発明の方法により製造された有機金属ポリマー材料を用いて形成したことを特徴としている。 The optical component of the present invention is formed using the organometallic polymer material of the present invention or the organometallic polymer material produced by the method of the present invention.
本発明の接着剤組成物は、上記本発明の有機金属ポリマー材料または上記本発明の方法で製造された有機金属ポリマー材料からなることを特徴としている。 The adhesive composition of the present invention is characterized by comprising the organometallic polymer material of the present invention or the organometallic polymer material produced by the method of the present invention.
本発明の接着剤組成物を用い、複数の光学部品を接着することにより光学部品を作製することができる。 An optical component can be produced by bonding a plurality of optical components using the adhesive composition of the present invention.
本発明の積層構造体は、上記本発明の有機金属ポリマー材料または上記本発明の方法で製造された有機金属ポリマー材料を用いて基板上に形成した積層構造体であり、金属原子Ｍに結合したＯＨ基の量が基板側において多く、積層構造体の表面側において少ないことを特徴としている。 The laminated structure of the present invention is a laminated structure formed on a substrate using the organometallic polymer material of the present invention or the organometallic polymer material produced by the method of the present invention, and bonded to the metal atom M. It is characterized in that the amount of OH groups is large on the substrate side and small on the surface side of the laminated structure.
このように、基板側におけるＯＨ基の量を多くし、積層構造体表面側におけるＯＨ基の量を少なくすることにより、基板との密着性を向上させることができる。例えば、金属原子ＭがＳｉである場合、Ｓｉ−ＯＨ基の量を基板側において多く、表面側において少ない構造とする。 As described above, by increasing the amount of OH groups on the substrate side and decreasing the amount of OH groups on the surface side of the laminated structure, adhesion to the substrate can be improved. For example, when the metal atom M is Si, the amount of Si—OH groups is large on the substrate side and small on the surface side.
積層構造体内でＯＨ基の量について傾斜構造を形成することにより、積層構造体の表面の物性を損なうことなく、基板との密着性が良好な構造体を形成することができる。例えば、ＯＨ基の量が少ない方が耐熱性等の物性において優れているが、本発明の積層構造体では、表面側におけるＯＨ基の量を少なくすることができるので、耐熱性等の物性に優れた構造体とすることができる。また、ＯＨ基の量が少ない方が光損失を小さくすることができるが、本発明の積層構造体では表面側におけるＯＨ基の量を少なくすることができるので、光損失の少ない光デバイス等の部材を形成することができる。 By forming an inclined structure with respect to the amount of OH groups in the laminated structure, a structure having good adhesion to the substrate can be formed without impairing the physical properties of the surface of the laminated structure. For example, the smaller the amount of OH groups, the better the physical properties such as heat resistance. However, in the laminated structure of the present invention, the amount of OH groups on the surface side can be reduced, so that the physical properties such as heat resistance are improved. An excellent structure can be obtained. In addition, the light loss can be reduced when the amount of OH groups is small. However, in the laminated structure of the present invention, the amount of OH groups on the surface side can be reduced. A member can be formed.
有機重合体と基板との密着性を向上させる方法として、特許文献５及び６においては、有機成分と無機成分の成分比を変化させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法においては、基板側と表面側において物性が大きく異なってしまい例えば、有機成分が多い領域では、耐熱性が低下するなどの問題を生じる。
As methods for improving the adhesion between the organic polymer and the substrate,
本発明の有機金属ポリマー材料は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合を有する有機金属重合体からなるものであるので、高い耐熱性を有している。また、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を含有しているので、有機金属重合体の分子の末端に存在するシラノール基等を消滅させることができ、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲における光伝播損失を低減することができる。このため、優れた透光性を有している。 Since the organometallic polymer material of the present invention is composed of an organometallic polymer having a —M—O—M— bond, it has high heat resistance. Further, since it contains a metal alkoxide having only one hydrolyzable group and / or a hydrolyzate thereof, it is possible to eliminate a silanol group or the like present at the end of the molecule of the organometallic polymer. Light propagation loss in the wavelength range of ˜1550 nm can be reduced. For this reason, it has the outstanding translucency.
本発明の有機金属ポリマー材料は、高い耐熱性を有し、かつ優れた透光性、さらには、フレキシブルであるという特徴も有するものであるので、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜、表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュールや光スイッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバー、レンズアレイ等の光伝搬路構造及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス（ディスプレイまたは液晶プロジェクター等）関連光学素子、眼鏡、ＣＣＤ用光学系、レンズ、複合型非球面レンズ、２Ｐ（Photoreplication Process）レンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード（ＬＥＤ）のモールド材等に有用な材料である。 Since the organometallic polymer material of the present invention has high heat resistance, excellent translucency, and also has the characteristics of being flexible, it can be used for electrical wiring boards, mechanical component materials, antireflection. Various coating materials such as films and surface protective films, optical transmission / reception modules, optical switches, optical communication devices such as optical modulators, optical propagation path structures such as optical waveguides, optical fibers, lens arrays, and light beams such as optical beam splitters including them Devices, integrator lenses, microlens arrays, reflectors, light guide plates, projection screens and other display device (display or liquid crystal projectors) related optical elements, glasses, CCD optical systems, lenses, composite aspherical lenses, 2P ( Photoreplication Process) Lens, optical filter, diffraction grating, interferometer, optical coupler, optical multiplexer / demultiplexer, optical sensor Hologram optical element, other optical component materials, photovoltaic devices, contact lenses, medical artificial tissues, is a useful material in the molding material or the like of the light emitting diode (LED).
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by a following example.
（実施例１〜１５及び比較例１〜２）
以下の各実施例及び各比較例において、材料の合成は、以下の工程Ｐまたは工程Ｑにより行われる。
(Examples 1-15 and Comparative Examples 1-2)
In each of the following examples and comparative examples, the synthesis of the material is performed by the following process P or process Q.
＜工程Ｐ＞
（１）
表１に示す有機金属化合物Ａ：５．５ｍｌ（実施例１の場合５．４ｇ）
表１に示す有機金属化合物Ｂ：５．８ｍｌ（実施例１の場合６．２ｇ）
反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸：１．６５ｍｌ）
エタノール：２０．５ｍｌ
を混合した後、２４時間放置することにより有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。
<Process P>
(1)
Organometallic compound A shown in Table 1: 5.5 ml (5.4 g in the case of Example 1)
Organometallic compound B shown in Table 1: 5.8 ml (in the case of Example 1, 6.2 g)
An aqueous solution containing hydrochloric acid as a reaction catalyst (hydrochloric acid having a concentration of 2N: 1.65 ml)
Ethanol: 20.5ml
After mixing, the organometallic compound A and the organometallic compound B were hydrolyzed and polycondensed by allowing to stand for 24 hours.
（２）
得られた重縮合物の液４ｍｌをシャーレにとり、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１０ｍｇ溶解した後、１００℃で加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、約１ｇの粘性液体Ａを得た。
(2)
4 ml of the resulting polycondensate solution is taken in a petri dish, 10 mg of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is dissolved as a polymerization initiator, and then heated at 100 ° C. to evaporate and remove ethanol to give a viscosity of about 1 g. Liquid A was obtained.
粘性液体Ａ１ｇに
表１に示す金属アルコキシドＸ：３ｍｌ（実施例１の場合２．３ｇ）
表１に示す有機酸Ｙ：０．８ｍｌ（実施例１の場合１．２ｇ）
を混合し、２４時間放置した後、１００℃に加熱乾燥することにより、過剰の金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを蒸発除去し、粘性液体Ｂを得た。
In 1 g of viscous liquid A, metal alkoxide X shown in Table 1: 3 ml (in the case of Example 1, 2.3 g)
Organic acid Y shown in Table 1: 0.8 ml (in the case of Example 1, 1.2 g)
The mixture was allowed to stand for 24 hours, and then dried by heating to 100 ° C., whereby excess metal alkoxide X and organic acid Y were removed by evaporation to obtain viscous liquid B.
（３）
粘性液体Ｂに紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させて固体化した。
(3)
The viscous liquid B was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) and cured to be solidified.
＜工程Ｑ＞
（１）
表１に示す有機金属化合物Ａ：５．５ｍｌ（実施例４の場合５．４ｇ）
表１に示す有機金属化合物Ｂ：５．８ｍｌ（実施例４の場合６．２ｇ）
反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸）：１．６５ｍｌ
エタノール：２０．５ｍｌ
を混合した後、２４時間放置することにより、有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。
<Process Q>
(1)
Organometallic compound A shown in Table 1: 5.5 ml (5.4 g in the case of Example 4)
Organometallic compound B shown in Table 1: 5.8 ml (in the case of Example 4, 6.2 g)
An aqueous solution containing hydrochloric acid as a reaction catalyst (hydrochloric acid having a concentration of 2N): 1.65 ml
Ethanol: 20.5ml
After mixing, the organic metal compound A and the organic metal compound B were hydrolyzed and polycondensed by allowing to stand for 24 hours.
（２）
得られた重縮合物の溶液４ｍｌをシャーレにとり、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１０ｍｇ溶解した後、１００℃で加熱することにより、エタノールを蒸発除去して、約１ｇの粘性液体Ａを得た。
(2)
4 ml of the resulting polycondensate solution was placed in a petri dish, 10 mg of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone was dissolved as a polymerization initiator, and then heated at 100 ° C. to evaporate and remove ethanol. A viscous liquid A was obtained.
（３）
粘性液体Ａ１ｇに
表１に示す金属アルコキシドＸ：０．０２ｍｌ（実施例４の場合１５ｍｇ）
表１に示す有機酸：０．０１ｍｌ（実施例４の場合１５ｍｇ）
を混合し、撹拌することにより粘性液体Ｃを得た。
(3)
In 1 g of viscous liquid, metal alkoxide X shown in Table 1: 0.02 ml (in the case of Example 4, 15 mg)
Organic acid shown in Table 1: 0.01 ml (15 mg in the case of Example 4)
Were mixed and stirred to obtain a viscous liquid C.
（４）
粘性液体Ｃに紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させて固体化した。
(4)
The viscous liquid C was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) and cured to be solidified.
以下、各実施例及び各比較例において用いた原料について説明する。 Hereinafter, the raw material used in each Example and each comparative example is demonstrated.
（実施例１）
有機金属化合物Ａとして３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、有機金属化合物Ｂとしてフェニルトリメトキシシランを用い、金属アルコキシドとしてトリメチルエトキシシランを用い、有機酸Ｙとして無水トリフルオロ酢酸を用いた。
(Example 1)
3-Methacryloxypropyltriethoxysilane was used as the organometallic compound A, phenyltrimethoxysilane was used as the organometallic compound B, trimethylethoxysilane was used as the metal alkoxide, and trifluoroacetic anhydride was used as the organic acid Y.
（実施例２）
有機酸Ｙとしてトリフルオロ酢酸を用いる以外は、実施例１と同様にした。
(Example 2)
Example 1 was repeated except that trifluoroacetic acid was used as the organic acid Y.
（実施例３）
金属アルコキシドＸを用いない以外は、実施例１と同様にした。
(Example 3)
Except not using the metal alkoxide X, the procedure was the same as in Example 1.
（実施例４）
工程Ｑにより合成する以外は、実施例１と同様にして作製した。
Example 4
It was produced in the same manner as in Example 1 except that it was synthesized by Step Q.
（実施例５）
金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙの量を実施例４の３分の１にする以外は、実施例４と同様にして作製した。
(Example 5)
A metal alkoxide X and an organic acid Y were produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of metal alkoxide X and organic acid Y was reduced to one third of that in Example 4.
（実施例６）
有機金属化合物Ｂとしてトリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例１と同様にした。
(Example 6)
Example 1 was repeated except that trifluoropropyltrimethoxysilane was used as the organometallic compound B.
（実施例７）
有機酸Ｙを用いない以外は、実施例１と同様にした。
(Example 7)
The procedure was the same as Example 1 except that the organic acid Y was not used.
（実施例８）
有機金属化合物Ｂとしてシリコーン樹脂の原料である、末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（ＯＨ〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕ｎＨ）（ｎ＝平均２０００）を用いる以外は、実施例１と同様にした。
(Example 8)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that terminal silanol-type polydimethylsiloxane (OH [Si (CH 3 ) 2 O] nH) (n = average 2000), which is the raw material of the silicone resin, was used as the organometallic compound B.
（実施例９）
有機金属化合物Ａとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、有機金属化合物Ｂとしてジルコニウムイソプロポキシドを用いる以外は、実施例１と同様にした。
Example 9
Example 1 was repeated except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used as the organometallic compound A and zirconium isopropoxide was used as the organometallic compound B.
（実施例１０）
有機金属化合物Ａとして３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、有機金属化合物Ｂとしてチタンイソプロポキシドを用いる以外は、実施例１と同様にした。
(Example 10)
Example 3 was repeated except that 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was used as the organometallic compound A and titanium isopropoxide was used as the organometallic compound B.
（比較例１）
金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを用いないこと以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 1)
The procedure was the same as Example 1 except that the metal alkoxide X and the organic acid Y were not used.
（比較例２）
有機金属化合物Ｂとして末端シラノール型ポリジメチルシロキサンを用いる以外は、比較例１と同様にした。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 1 was performed except that terminal silanol-type polydimethylsiloxane was used as organometallic compound B.
（実施例１１〜１５）
表２に示す、有機金属化合物Ａ及びＢ、金属アルコキシドＸ、並びに有機酸Ｙを用いて粘性液体Ｂを合成し、これに紫外線を照射して硬化させた。
(Examples 11 to 15)
Viscous liquid B was synthesized using organometallic compounds A and B, metal alkoxide X, and organic acid Y shown in Table 2, and cured by irradiating it with ultraviolet rays.
〔光伝播損失の評価〕
上記の粘性液体ＢまたはＣを、１ｍｍの厚みの石英ガラス基板の上に滴下し、紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射し、硬化させてサンプルとした。サンプルは２種類作製し、サンプルの厚みはそれぞれ７０μｍ及び３００μｍであった。これらのサンプルを用いて、分光光度計により、透過率を求め、その透過率から波長５００〜１１００ｎｍ、１３００〜１３５０ｎｍ、及び１４５０〜１５５０ｎｍの範囲における光伝播損失（ｄＢ／ｃｍ）を測定した。結果を表１及び表２に示す。
[Evaluation of light propagation loss]
The viscous liquid B or C was dropped onto a quartz glass substrate having a thickness of 1 mm, irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm), and cured to prepare a sample. Two types of samples were prepared, and the thicknesses of the samples were 70 μm and 300 μm, respectively. Using these samples, the transmittance was obtained by a spectrophotometer, and the light propagation loss (dB / cm) in the wavelength range of 500 to 1100 nm, 1300 to 1350 nm, and 1450 to 1550 nm was measured from the transmittance. The results are shown in Tables 1 and 2.
また、実施例１のサンプルにおける波長と光伝播損失の関係を図２に示す。また、図３には比較例１のものを示す。 Moreover, the relationship between the wavelength and the light propagation loss in the sample of Example 1 is shown in FIG. FIG. 3 shows the comparative example 1.
〔赤外吸収分光分析〕
上記各サンプルを用い、赤外吸収分光（ＩＲ）分析を行った。図１（ａ）及び図１３（ａ）は実施例１のものであり、図１（ｂ）及び図１３（ｂ）は比較例１のものである。図１３（ａ）及び図１３（ｂ）は、波数範囲を８００〜４０００ｃｍ-1としたＩＲスペクトルである。また、図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、実施例１及び比較例１の光照射前の前躯体（液体）のＩＲスペクトルを示している。図１（ａ）及び図１３（ａ）と図１（ｂ）及び図１３（ｂ）の比較から明らかなように、本発明に従う実施例１のサンプルにおいては、３４００ｃｍ-1付近におけるシラノール基（ＳｉＯＨ基）のピークが消滅していることがわかる。これは、金属アルコキシドＸを含有させることにより、有機金属重合体におけるシラノール基とこれを反応させ、シラノール基を消滅させたためであると考えられる。
[Infrared absorption spectroscopy]
Using each of the above samples, infrared absorption spectroscopy (IR) analysis was performed. 1A and 13A are those of Example 1, and FIGS. 1B and 13B are those of Comparative Example 1. FIG. FIGS. 13A and 13B are IR spectra with a wave number range of 800 to 4000 cm −1 . 14 (a) and 14 (b) show IR spectra of the precursor (liquid) before light irradiation in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. As is clear from the comparison between FIG. 1 (a) and FIG. 13 (a) and FIG. 1 (b) and FIG. 13 (b), in the sample of Example 1 according to the present invention, silanol groups in the vicinity of 3400 cm −1 ( It can be seen that the peak of (SiOH group) has disappeared. This is considered to be because the silanol group in the organometallic polymer was reacted with the silanol group by containing the metal alkoxide X, thereby eliminating the silanol group.
また、赤外吸収分光分析において、トリフルオロ酢酸の吸収ピーク高さ（１７８０ｃｍ-1付近）／Ｓｉ−Ｏに起因する吸収ピーク高さ（１１００ｃｍ-1付近）の比率の値を表１及び表２に示した。 Further, in the infrared absorption spectroscopic analysis, ratio values of absorption peak height of trifluoroacetic acid (near 1780 cm −1 ) / absorption peak height due to Si—O (near 1100 cm −1 ) are shown in Tables 1 and 2. It was shown to.
本発明の有機金属ポリマー材料の硬化物は、金属原子ＭがＳｉである場合、上述のように、ＩＲスペクトルにおいて、（３４００ｃｍ-1付近のＳｉ−ＯＨ結合の吸収ピークの高さ）／（２９００ｃｍ-1付近のＣ−Ｈ結合の吸収ピークの高さ）の比が０．２以下となるように、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が含まれていることが好ましい。このピーク比を０．２以下とすることにより、波長５００〜１１００ｎｍ、１３００〜１３５０ｎｍ、及び１４５０〜１５５０ｎｍにおけるそれぞれの光伝搬損失を１．５ｄＢ／ｃｍ以下にすることができる。実施例１、５及び７並びに比較例１における上記ＩＲスペクトルのピーク比を以下に示す。 When the metal atom M is Si, the cured product of the organometallic polymer material of the present invention has a (high absorption peak height of Si—OH bond in the vicinity of 3400 cm −1 ) / (2900 cm) in the IR spectrum as described above. It is preferable that a silanol group (Si—OH) is included so that the ratio of the absorption peak height of the C—H bond in the vicinity of −1 is 0.2 or less. By setting the peak ratio to 0.2 or less, it is possible to reduce the optical propagation loss at wavelengths of 500 to 1100 nm, 1300 to 1350 nm, and 1450 to 1550 nm to 1.5 dB / cm or less. The peak ratios of the IR spectra in Examples 1, 5, and 7 and Comparative Example 1 are shown below.
実施例１：０．０８
実施例５：０．２
実施例７：０．１２
比較例１：０．４２
Example 1: 0.08
Example 5: 0.2
Example 7: 0.12
Comparative Example 1: 0.42
〔アルコキシド加水分解物の残存量の測定〕
硬化させた有機金属重合体中におけるトリメチルシラノールの量を測定した。具体的には、固体材料中のトリメチルシラノールを溶媒で抽出し、その抽出液をガスクロマトグラフィーで測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
[Measurement of residual amount of alkoxide hydrolyzate]
The amount of trimethylsilanol in the cured organometallic polymer was measured. Specifically, trimethylsilanol in the solid material was extracted with a solvent, and the extract was measured by gas chromatography. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
〔反応生成物の分析〕
トリメチルエトキシシラン及びトリフルオロ酢酸を用いて作製した固体材料中において、生成した化合物の分析をさらに詳細に行った。具体的には、熱抽出ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて分析した。この装置では、サンプルを加熱することにより脱離する物質を質量分離ガスクロマトグラフィーに導入して分析を行う。分析の結果、トリフルオロ酢酸を用いたサンプルからはトリフルオロ酢酸に起因するエステル（ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5）が検出され、トリメチルエトキシシランを用いたサンプルからはトリメチルエトキシシランの加水分解重縮合物であるヘキサメチルジシロキサン（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）が検出され、トリフルオロ酢酸とトリメチルエトキシシランの両方を用いたサンプルからは両方の化合物が検出された。これらの物質を検出することにより、材料合成工程等においてトリフルオロ酢酸及びトリメチルエトキシシランが添加されたことを確認することができる。
(Analysis of reaction products)
In the solid material prepared using trimethylethoxysilane and trifluoroacetic acid, the generated compound was analyzed in more detail. Specifically, the analysis was performed using a heat extraction gas chromatograph mass spectrometer. In this apparatus, a substance that is desorbed by heating a sample is introduced into mass separation gas chromatography for analysis. As a result of the analysis, an ester (CF 3 COOC 2 H 5 ) derived from trifluoroacetic acid was detected from the sample using trifluoroacetic acid, and the hydrolysis polycondensate of trimethylethoxysilane from the sample using trimethylethoxysilane. Hexamethyldisiloxane (CH 3 ) 3 SiOSi (CH 3 ) 3 ) was detected, and both compounds were detected from the sample using both trifluoroacetic acid and trimethylethoxysilane. By detecting these substances, it can be confirmed that trifluoroacetic acid and trimethylethoxysilane are added in the material synthesis step or the like.
〔透過率の維持率の測定〕
上記サンプルを用い、１５５０ｎｍにおける透過率の経時変化を評価した。具体的には、室温で１０００時間放置した時の放置前と放置後の透過率を測定し、（放置後の透過率）／（放置前の透過率）×１００を、透過率の維持率として表１及び表２に示した。
[Measurement of transmittance maintenance ratio]
Using the sample, the change with time in transmittance at 1550 nm was evaluated. Specifically, the transmittance before and after leaving at room temperature for 1000 hours is measured, and (transmittance after leaving) / (transmittance before leaving) × 100 is set as the maintenance factor of transmittance. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１及び表２に示すように、本発明に従う実施例１〜１５は、比較例１〜２に比べ、１４５０〜１５５０ｎｍの波長領域における光伝播損失が低減していることがわかる。これは、有機金属重合体中におけるシラノール基が、金属アルコキシドＸ及び／または有機酸Ｙの添加により減少したためである。 As shown in Table 1 and Table 2, it can be seen that Examples 1 to 15 according to the present invention have reduced light propagation loss in the wavelength region of 1450 to 1550 nm compared to Comparative Examples 1 and 2. This is because silanol groups in the organometallic polymer are reduced by the addition of metal alkoxide X and / or organic acid Y.
また、アルコキシド残存量が多いものが、透過率の維持率が高くなる傾向にあることがわかる。従って、有機金属重合体中にアルコキシドが残存していることにより透過率の維持率を高めることができる。これは、有機金属重合体に吸収される水分により発生するシラノール基を、アルコキシドが消滅させるためであると考えられる。 Further, it can be seen that those having a large residual amount of alkoxide tend to have a high transmittance maintenance factor. Therefore, the maintenance factor of the transmittance can be increased by the alkoxide remaining in the organometallic polymer. This is considered to be because the alkoxide annihilates the silanol group generated by the water absorbed by the organometallic polymer.
（実施例１５−１〜１５−７）
表３に示す有機金属化合物Ａ及びＢ、金属アルコキシドＸ、並びに有機酸Ｙを用いて、粘性液体Ｂを合成し、これに紫外線を照射して硬化させた。硬化させたサンプルについて、実施例１１〜１５と同様にして評価し、結果を表３に示した。
(Examples 15-1 to 15-7)
Viscous liquid B was synthesized using organometallic compounds A and B, metal alkoxide X, and organic acid Y shown in Table 3, and cured by irradiating it with ultraviolet rays. The cured samples were evaluated in the same manner as in Examples 11 to 15, and the results are shown in Table 3.
（実施例１５−８〜１５−１１）
有機金属ポリマー材料を、以下の工程Ｒにより合成した。
(Examples 15-8 to 15-11)
The organometallic polymer material was synthesized by the following step R.
＜工程Ｒ＞
表４に示す有機金属化合物Ａ及びＢ、金属アルコキシドＸ、並びに有機酸Ｙを用いて、工程Ｐと同様にして粘性液体Ｂを合成した。また、表４に示す粒子Ｚを溶媒Ｓに１０重量％の割合となるように添加して混合分散し、粒子分散液を得た。この粒子分散液１ｇを、粘性液体Ｂ１ｇに添加攪拌した後、１００℃に加熱乾燥することにより、溶媒Ｓを蒸発除去し、粘性溶液Ｄを得た。
<Process R>
A viscous liquid B was synthesized in the same manner as in Step P using the organometallic compounds A and B, the metal alkoxide X, and the organic acid Y shown in Table 4. Further, the particles Z shown in Table 4 were added to the solvent S so as to have a ratio of 10% by weight and mixed and dispersed to obtain a particle dispersion. 1 g of this particle dispersion was added to 1 g of viscous liquid B and stirred, and then heated and dried at 100 ° C. to evaporate and remove solvent S, whereby viscous solution D was obtained.
この粘性溶液Ｄに紫外線を照射して硬化させ、硬化させたサンプルについて上記実施例と同様にして評価し、結果を表４に示した。 The viscous solution D was cured by irradiating it with ultraviolet rays, and the cured sample was evaluated in the same manner as in the above Example. The results are shown in Table 4.
なお、表４に示した粒子Ｚの平均粒子サイズは以下の通りである。 The average particle size of the particles Z shown in Table 4 is as follows.
ＺｒＯ2粒子（実施例１５−８）：約１０ｎｍ
Ｎｂ2Ｏ5粒子（実施例１５−９）：約１０ｎｍ
ＴｉＯ2粒子（実施例１５−１０）：約２０ｎｍ
ＳｉＯ2粒子（実施例１５−１１）：約１０ｎｍ
なお、表４には実施例１の評価結果も併せて示している。
ZrO 2 particles (Example 15-8): about 10 nm
Nb 2 O 5 particles (Example 15-9): about 10 nm
TiO 2 particles (Example 15-10): about 20 nm
SiO 2 particles (Example 15-11): about 10 nm
Table 4 also shows the evaluation results of Example 1.
表４に示す実施例１と実施例１５−８〜１５−１１との比較から明らかなように、粒子Ｚを添加することにより、有機金属ポリマー材料の屈折率を制御することができる。粒子Ｚとして、ＺｒＯ2粒子、Ｎｂ2Ｏ5粒子、及びＴｉＯ2粒子を添加した場合には、屈折率を高めることかできる。また、粒子Ｚとして、ＳｉＯ2粒子を添加した場合には、屈折率を低くすることができる。 As is clear from a comparison between Example 1 and Examples 15-8 to 15-11 shown in Table 4, the refractive index of the organometallic polymer material can be controlled by adding the particles Z. When ZrO 2 particles, Nb 2 O 5 particles, and TiO 2 particles are added as the particles Z, the refractive index can be increased. Further, when SiO 2 particles are added as the particles Z, the refractive index can be lowered.
（実施例１５−１２〜１５−１４）
有機金属ポリマー材料を、以下の工程Ｓにより合成した。
(Examples 15-12 to 15-14)
The organometallic polymer material was synthesized by the following step S.
＜工程Ｓ＞
（１）
表５に示す有機金属化合物Ａ：１０ｍｌ
表５に示す有機金属化合物Ｂ：４．１ｍｌ
反応触媒としての塩酸を含む水溶液（濃度２Ｎの塩酸：１．６５ｍｌ）
エタノール：２０．５ｍｌ
を混合した後、２４時間放置することにより有機金属化合物Ａ及び有機金属化合物Ｂを加水分解し、重縮合させた。
<Process S>
(1)
Organometallic compound A shown in Table 5: 10 ml
Organometallic compound B shown in Table 5: 4.1 ml
An aqueous solution containing hydrochloric acid as a reaction catalyst (hydrochloric acid having a concentration of 2N: 1.65 ml)
Ethanol: 20.5ml
After mixing, the organometallic compound A and the organometallic compound B were hydrolyzed and polycondensed by allowing to stand for 24 hours.
（２）
得られた重縮合物の液４ｍｌをシャーレにとり、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１０ｍｇ溶解した後、１００℃で加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、約１ｇの粘性液体Ａを得た。
(2)
4 ml of the resulting polycondensate solution is taken in a petri dish, 10 mg of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is dissolved as a polymerization initiator, and then heated at 100 ° C. to evaporate and remove ethanol to give a viscosity of about 1 g. Liquid A was obtained.
粘性液体Ａ１ｇに
表５に示す金属アルコキシドＸ：３ｍｌ
表５に示す有機酸Ｙ：０．８ｍｌ
を混合し、２４時間放置した後、１００℃に加熱乾燥することにより、過剰の金属アルコキシドＸ及び有機酸Ｙを蒸発除去し、粘性液体Ｂを得た。
In 1 g of viscous liquid, metal alkoxide X shown in Table 5: 3 ml
Organic acid Y shown in Table 5: 0.8 ml
The mixture was allowed to stand for 24 hours, and then dried by heating to 100 ° C., whereby excess metal alkoxide X and organic acid Y were removed by evaporation to obtain viscous liquid B.
（３）
粘性液体Ｂ０．５５ｇに対し、表５に示す有機重合体Ｚを０．４５ｇ（４５重量％）添加した後攪拌して、粘性溶液Ｅを得た。
この粘性溶液Ｅに紫外線を照射して硬化させ、硬化させたサンプルについて上記実施例と同様にして評価し、結果を表５に示した。
なお、有機重合体Ｚとしては、各実施例において以下のものを用いている。
実施例１５−１２：ウレタンアクリレート系光硬化樹脂
実施例１５−１３：ポリエステルアクリレート系光硬化樹脂
実施例１５−１４：エポキシアクリレート系光硬化樹脂
(3)
0.45 g (45 wt%) of the organic polymer Z shown in Table 5 was added to 0.55 g of the viscous liquid B, followed by stirring to obtain a viscous solution E.
The viscous solution E was irradiated with ultraviolet rays and cured, and the cured sample was evaluated in the same manner as in the above Example. The results are shown in Table 5.
In addition, as the organic polymer Z, the following are used in each Example.
Example 15-12: Urethane acrylate photocurable resin Example 15-13: Polyester acrylate photocurable resin Example 15-14: Epoxy acrylate photocurable resin
実施例１５−１２の配合において、ウレタンアクリレート系樹脂の量を５〜９５重量％の範囲で変化させた場合においても、透明な材料が得られ、厚さ３ｍｍのサンプルの透過率は波長６３０ｎｍにおいて８０％以上であった。特に、ウレタンアクリレート系樹脂の量を２０〜６０重量％とした時に、高い透過率が得られた。具体的には厚さ３ｍｍのサンプルにおいて、波長６３０ｎｍで透過率９０％以上が得られた。 In the formulation of Examples 15-12, even when the amount of the urethane acrylate resin was changed in the range of 5 to 95% by weight, a transparent material was obtained, and the transmittance of the sample having a thickness of 3 mm was at a wavelength of 630 nm. It was 80% or more. In particular, when the amount of the urethane acrylate resin was 20 to 60% by weight, a high transmittance was obtained. Specifically, in a sample having a thickness of 3 mm, a transmittance of 90% or more was obtained at a wavelength of 630 nm.
また、有機重合体Ｚとして、アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、またはウレタン系樹脂を用いた場合にも、上記と同様の結果が得られた。 Further, when an acrylate resin, an epoxy resin, or a urethane resin was used as the organic polymer Z, the same result as above was obtained.
〔各種特性の評価〕
実施例１で作製したサンプルを用い、各種特性を評価した。
[Evaluation of various properties]
Various characteristics were evaluated using the sample prepared in Example 1.
（１）ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置を用いて、ガラス転移温度を評価した。図１５はこの結果を示す図である。図１５において、Ｅ'は、貯蔵弾性率、Ｅ''は損失弾性率、ＴＡＮ ＤＥＬＴＡ
は損失正接を示す。Ｅ'、Ｅ''及びＴＡＮ ＤＥＬＴＡは共に３５０℃付近までは変化が
ない。従って、実施例１で作製したサンプルは、３００℃以上の高いガラス転移温度を有することがわかる。
(1) Glass transition temperature The glass transition temperature was evaluated using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus. FIG. 15 shows the results. In FIG. 15, E ′ is a storage elastic modulus, E ″ is a loss elastic modulus, and TAN DELTA.
Indicates a loss tangent. E ′, E ″ and TAN DELTA do not change up to around 350 ° C. Therefore, it can be seen that the sample produced in Example 1 has a high glass transition temperature of 300 ° C. or higher.
（２）熱変形温度
熱機械分析装置（島津製作所社製、ＴＭＡ−５０）を用いて熱変形温度を測定した。この装置を用いて、一定荷重で圧子を材料表面に押しつけた状態で材料を加熱し、材料が軟化することにより圧子が材料中に侵入する際の変位とその時の温度を測定した。測定結果を図１６に示す。
(2) Thermal deformation temperature The thermal deformation temperature was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, TMA-50). Using this apparatus, the material was heated in a state where the indenter was pressed against the material surface with a constant load, and the displacement and temperature at that time when the indenter entered the material by softening the material were measured. The measurement results are shown in FIG.
図１６に示すように、３８０℃付近で圧子の位置の変化量が大きくなっており、サンプルは３５０℃以上の高い熱変形温度を有することがわかる。 As shown in FIG. 16, the amount of change in the position of the indenter is increased around 380 ° C., and it can be seen that the sample has a high heat distortion temperature of 350 ° C. or higher.
（３）屈折率の温度依存性
プリズムカプラ装置を用い、測定波長６３０ｎｍで屈折率の温度依存性を測定した。測定結果を図１７に示す。図１７に示す直線の勾配から、サンプルの屈折率温度依存性は約２×１０-4／℃であることがわかる。
(3) Temperature dependence of refractive index The temperature dependence of the refractive index was measured at a measurement wavelength of 630 nm using a prism coupler device. The measurement results are shown in FIG. From the slope of the straight line shown in FIG. 17, it can be seen that the refractive index temperature dependency of the sample is about 2 × 10 −4 / ° C.
（４）複屈折特性の測定
プリズムカプラ装置を用い、測定波長６３０ｎｍ及び１３００ｎｍで、複屈折特性を測定した。複屈折特性として、ここでは、ＴＥモードの屈折率とＴＭモードの屈折率の差（Δｎ）の絶対値で評価した。サンプル数を１０個として測定した結果、波長６３０ｎｍ及び１３００ｎｍの両波長において、Δｎは０．０００５以下の値が得られた。
(4) Measurement of birefringence characteristics Birefringence characteristics were measured at a measurement wavelength of 630 nm and 1300 nm using a prism coupler device. Here, the birefringence characteristics were evaluated by the absolute value of the difference (Δn) between the refractive index of the TE mode and the refractive index of the TM mode. As a result of measurement with 10 samples, Δn was 0.0005 or less at both wavelengths of 630 nm and 1300 nm.
（５）密度の測定
水中置換法（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０）に従ってサンプルの密度を測定した結果、２３℃で約１．２ｇ／ｃｍ3であった。また、この密度を用いて計算した体積硬化収縮率は、約３．５％であった。
(5) Measurement of density As a result of measuring the density of the sample according to the underwater substitution method (JIS K7112-1980), it was about 1.2 g / cm 3 at 23 ° C. The volume hardening shrinkage calculated using this density was about 3.5%.
（６）屈折率制御範囲の測定
実施例１において、有機金属化合物Ａ（ＭＰＴＥＳ）及び有機金属化合物Ｂ（ＰｈＴＭＳ）の混合割合を変化させたサンプルを作製し、得られた各サンプルについて屈折率の測定を行った。屈折率は、プリズムカプラ装置を用い、測定波長６３０ｎｍで測定した。
(6) Measurement of refractive index control range In Example 1, a sample in which the mixing ratio of organometallic compound A (MPTES) and organometallic compound B (PhTMS) was changed was prepared, and the refractive index of each obtained sample was measured. Measurements were made. The refractive index was measured at a measurement wavelength of 630 nm using a prism coupler device.
図１８は、サンプル中のＭＰＴＥＳ含有量（重量％）とサンプルの屈折率との関係を示す図である。図１８に示すように、有機金属化合物Ａ及びＢの混合割合を変化させることにより、屈折率の制御が可能であることがわかる。 FIG. 18 is a diagram showing the relationship between the MPTES content (% by weight) in the sample and the refractive index of the sample. As shown in FIG. 18, it is understood that the refractive index can be controlled by changing the mixing ratio of the organometallic compounds A and B.
（７）吸水率の測定
上記（６）において作製した、有機金属化合物Ａ（ＭＰＴＥＳ）及び有機金属化合物Ｂ（ＰｈＴＭＳ）の混合割合を変化させた各サンプルについて吸水率を測定した。測定した吸水率は、２３℃の水に２４時間放置したときの吸水率であり、ＪＩＳ Ｋ７２０９−１９８４に従って測定した。この結果、全てのサンプルの吸水率は１重量％以下であった。
(7) Measurement of water absorption rate The water absorption rate was measured for each sample prepared in (6) above, in which the mixing ratio of the organometallic compound A (MPTES) and the organometallic compound B (PhTMS) was changed. The measured water absorption is the water absorption when left in water at 23 ° C. for 24 hours, and was measured according to JIS K7209-1984. As a result, the water absorption of all the samples was 1% by weight or less.
（８）前躯体（硬化前の液体）の分子量
実施例１における紫外線照射前の前躯体について、その重合度をゲル浸透クロマトグラフ分析法で測定した。溶離液としてはクロロホルムを用いた。その結果、重量平均分子量は約２０００であった。
(8) Molecular weight of precursor (liquid before curing) The degree of polymerization of the precursor before ultraviolet irradiation in Example 1 was measured by gel permeation chromatography analysis. Chloroform was used as the eluent. As a result, the weight average molecular weight was about 2000.
（９）硬化方法の違いによる複屈折特性の変化
実施例１の粘性液体Ｂを加熱して硬化した場合に得られる有機金属ポリマー材料の複屈折特性と、実施例１の粘性液体Ｂを紫外線で硬化した場合に得られる有機金属ポリマー材料の複屈折特性とを比較検討した。ガラス基板の上に、粘性液体Ｂを滴下し、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、及び１８０℃の各温度で加熱硬化させ、硬化塗膜（厚み２０μｍ）について、上記と同様にプリズムカプラ装置を用い、測定波長６３０ｎｍで複屈折特性を評価した。評価結果を図２１に示す。なお、加熱時間は、１時間とした。
(9) Change in birefringence characteristics due to difference in curing method The birefringence characteristics of the organometallic polymer material obtained when the viscous liquid B of Example 1 is cured by heating, and the viscous liquid B of Example 1 with ultraviolet light The birefringence characteristics of the organometallic polymer material obtained when cured were compared. Viscous liquid B is dropped on a glass substrate and cured by heating at temperatures of 100 ° C., 120 ° C., 140 ° C., 160 ° C., and 180 ° C. The birefringence characteristics were evaluated at a measurement wavelength of 630 nm using a coupler apparatus. The evaluation results are shown in FIG. The heating time was 1 hour.
また、上記と同様にガラス基板上に粘性液体Ｂを滴下した後、室温において紫外線（波長３６５ｎｍ）を強度約４μｍＷ／ｃｍ2となるように照射し、粘性液体Ｂを硬化させた。紫外線照射時間は、１０分、２０分、４０分及び６０分とした。硬化塗膜（厚み２０μｍ）について、上記と同様にして複屈折特性を評価し、評価結果を図２２に示した。
Further, after the viscous liquid B was dropped onto the glass substrate in the same manner as described above, the viscous liquid B was cured by irradiation with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at room temperature so as to have an intensity of about 4 μmW / cm 2 . The ultraviolet irradiation time was 10 minutes, 20 minutes, 40 minutes and 60 minutes. For the cured coating film (
図２１に示すように、加熱温度が１００℃及び１２０℃の場合は硬化することができなかった。また、図２２に示すように、紫外線照射時間が１０分の場合は硬化することができなかった。図２１から明らかなように、加熱温度が高くなるにつれて、複屈折が大きくなる傾向が認められた。これに対し、紫外線照射による硬化の場合には、図２２に示すように、紫外線照射時間を増加しても、複屈折の変化はほとんど認められなかった。加熱温度が高くなるにつれて、複屈折が大きくなる原因としては、基板であるガラスと有機金属ポリマー材料とにおける熱膨張係数の違いが影響しているものと思われる。 As shown in FIG. 21, when the heating temperature was 100 ° C. and 120 ° C., it could not be cured. Moreover, as shown in FIG. 22, when the ultraviolet irradiation time was 10 minutes, it could not be cured. As is clear from FIG. 21, a tendency for the birefringence to increase as the heating temperature increases was observed. On the other hand, in the case of curing by ultraviolet irradiation, as shown in FIG. 22, even when the ultraviolet irradiation time was increased, almost no change in birefringence was observed. It is considered that the difference in thermal expansion coefficient between the glass serving as the substrate and the organometallic polymer material is considered to be a cause of the increase in birefringence as the heating temperature increases.
図２３は、１８０℃１時間で加熱硬化した有機金属ポリマー材料のＩＲチャートを示す図である。図２３及び図１３（ａ）に示すように、加熱硬化の場合と紫外線硬化の場合において、ほぼ同じピークが得られており、ほぼ同じ硬化物が得られていることがわかる。 FIG. 23 is a diagram showing an IR chart of an organometallic polymer material heat-cured at 180 ° C. for 1 hour. As shown in FIGS. 23 and 13 (a), it can be seen that substantially the same peak is obtained in the case of heat curing and in the case of ultraviolet curing, and almost the same cured product is obtained.
以上のことから、低い複屈折を有する有機金属ポリマー材料を形成したい場合には、紫外線硬化が好ましいことがわかる。 From the above, it is understood that ultraviolet curing is preferable when it is desired to form an organometallic polymer material having low birefringence.
（１０）屈折率と複屈折の関係
実施例１において有機金属化合物ＡとＢの混合比率を変化させ、これによって屈折率を変化させ、屈折率と複屈折との関係を検討した。
図２４は、有機金属Ａ及びＢの混合比を変化させた場合の屈折率と複屈折を示す図である。図２４から明らかなように、屈折率を変化させても、複屈折はほとんど変化しておらず、低い複屈折が得られることがわかる。
(10) Relationship between Refractive Index and Birefringence In Example 1, the mixing ratio of the organometallic compounds A and B was changed, thereby changing the refractive index, and the relationship between the refractive index and birefringence was examined.
FIG. 24 is a diagram showing the refractive index and birefringence when the mixing ratio of the organic metals A and B is changed. As can be seen from FIG. 24, even when the refractive index is changed, the birefringence hardly changes, and a low birefringence can be obtained.
（実施例１６）
実施例１の粘性液体Ｂを用いて、シリンドリカルレンズを作製した。図４（ａ）に示すように、直径５ｍｍ深さ１０ｍｍの円柱状の凹部２ａを有するシリコーンゴム製の型２を用い、図４（ｂ）に示すように、型２の凹部２ａに粘性液体Ｂからなる溶液１を流し込んだ。
(Example 16)
A cylindrical lens was produced using the viscous liquid B of Example 1. 4A, a
次に、図４（ｃ）に示すように、紫外線３を照射し、溶液１を硬化させてシリンドリカルレンズ４を作製した。
Next, as shown in FIG. 4C,
（実施例１７）
実施例１の粘性液体Ｂを用いて、半球面レンズを作製した。図５（ａ）に示すように、直径５ｍｍの半球状の凹部２ａを有するシリコーンゴム製の型２を用い、図５（ｂ）に示すように、型２の凹部２ａに、粘性液体Ｂからなる溶液１を流し込み、図５（ｃ）に示すように、紫外線３を照射して、溶液を硬化させ、半球面レンズ５を作製した。
(Example 17)
A hemispherical lens was manufactured using the viscous liquid B of Example 1. As shown in FIG. 5 (a), a
（実施例１８）
図６（ａ）に示すように、実施例１６で作製したシリンドリカルレンズ４と、実施例１７で作製した半球面レンズ５と、実施例１の粘性液体Ｂからなる溶液１を接着剤として用いて貼り合わせた。
(Example 18)
As shown in FIG. 6A, the
図６（ｂ）に示す状態で紫外線３を照射し、接着剤６を硬化させて、図６（ｃ）に示すような砲弾型レンズ７を作製した。
In the state shown in FIG. 6B, the
（実施例１９）
図７（ａ）に示すように、実施例１６で作製したシリンドリカルレンズ４に、ビームサイズ２ｍｍ×５ｍｍの矩形ビーム１０（波長１５５０ｎｍ）を入射し、出射光を赤外線カメラ１１で観察した。この結果、０．１ｍｍ×５ｍｍのスポットサイズのビームが得られ、シリンドリカルレンズ４が集光特性を有することが確認された。
(Example 19)
As shown in FIG. 7A, a rectangular beam 10 (wavelength 1550 nm) having a beam size of 2 mm × 5 mm was incident on the
図７（ｂ）に示すように、実施例１７で作製した半球面レンズ５に、ビーム直径２ｍｍの光ビーム（波長１５５０ｎｍ）を入射し、出射光を赤外線カメラ１１で観察した。この結果、直径０．１ｍｍのスポットサイズのビームが得られ、半球面レンズ５が集光特性を有することが確認された。
As shown in FIG. 7B, a light beam (wavelength 1550 nm) having a beam diameter of 2 mm was incident on the
図７（ｃ）に示すように、実施例１８において作製した砲弾型レンズ７に、ビーム直径２ｍｍの光ビーム（波長１５５０ｎｍ）を入射し、出射光を赤外線カメラ１１で観察した。この結果、直径０．１ｍｍのスポットサイズのビームが得られ、砲弾型レンズ７が集光特性を有することが確認された。
As shown in FIG. 7C, a light beam (wavelength 1550 nm) having a beam diameter of 2 mm was incident on the bullet-
（比較例３）
実施例１８において、接着剤として実施例１の粘性液体Ｂを用いる代わりに、アクリル系紫外線硬化樹脂を用いて砲弾型レンズを作製した。この砲弾型レンズについて、１８０℃１０時間の耐熱性試験を行ったところ、サンプル１０個中８個のサンプルにおいて接着部の剥離が発生した。これに対し、実施例１８で作製した砲弾型レンズは、１０個全てのサンプルにおいて接着部における剥離は認められなかった。
(Comparative Example 3)
In Example 18, instead of using the viscous liquid B of Example 1 as an adhesive, a bullet-type lens was produced using an acrylic ultraviolet curable resin. When this bullet-type lens was subjected to a heat resistance test at 180 ° C. for 10 hours, peeling of the adhesive portion occurred in 8 out of 10 samples. On the other hand, in the bullet-type lens produced in Example 18, no peeling at the bonded portion was observed in all ten samples.
（実施例２０）
実施例１の粘性溶液Ｂ１００重量部に対し、白色蛍光材料１０重量部を混合し、この混合溶液を、紫外線ＬＥＤチップの周囲にモールドし、紫外線（３６５ｎｍ）を照射して硬化し、白色ＬＥＤ素子を作製した。図８は、この白色ＬＥＤ素子を示す断面図である。図８に示すように、紫外線ＬＥＤチップ２１の周りに、モールド２０が形成され、電極リート２２はモールド２０から外部に取り出されている。
(Example 20)
10 parts by weight of a white fluorescent material is mixed with 100 parts by weight of the viscous solution B of Example 1, this mixed solution is molded around an ultraviolet LED chip, cured by irradiation with ultraviolet rays (365 nm), and a white LED element. Was made. FIG. 8 is a cross-sectional view showing this white LED element. As shown in FIG. 8, a
連続点灯１０００時間後の光出力の低下率は約２％であった。 The decrease rate of the light output after 1000 hours of continuous lighting was about 2%.
（比較例４）
実施例２０において、粘性溶液Ｂに代えて、エポキシ樹脂を用いてモールドした白色ＬＥＤ素子を作製した。連続点灯１０００時間後の光出力低下は約４％であった。
(Comparative Example 4)
In Example 20, it replaced with the viscous solution B and produced the white LED element molded using the epoxy resin. The decrease in light output after 1000 hours of continuous lighting was about 4%.
（実施例２１）
実施例１の粘性液体Ｂを用いて、光通信用レンズアレイを作製した。図９（ａ）に示すシリコーンゴム製の型１２を用いた。型１２には、矩形状の凹部１２ａが形成されており、凹部１２ａの底面には、さらに半球状の凹部１２ｂが形成されている。図９（ｂ）に示すように、この凹部１２ａ及び１２ｂに、粘性液体Ｂからなる粘性溶液１を流し込み、紫外線３を照射し、溶液１を硬化させた。これにより、図９（ｃ）に示すような半球状のレンズ部１３ａを有するレンズアレイ１３が得られた。半球状のレンズ部１３ａは、２５０μｍの間隔で形成されている。
(Example 21)
Using the viscous liquid B of Example 1, an optical communication lens array was produced. A
次に、図１０に示すように、このレンズアレイ１３を、光ファイバー１４と光スプリッター１５の間に設置し、光ファイバー１４とレンズアレイ１３の間、レンズアレイ１３と光スプリッター１５の間を実施例１２の粘性液体Ｂを用いて固定し、光結合させた。この結果、レンズアレイ１３を使用しない場合に比べて、結合損失を０．４ｄＢ低減することができた。
Next, as shown in FIG. 10, this
（実施例２２）
実施例１の粘性液体Ｂの光硬化物をコア材料とし、有機金属化合物Ａ及びＢの混合比を変化させて光硬化後の屈折率を粘性液体Ｂの光硬化物よりも約０．００６小さく設定した粘性液体Ｂ′の光硬化物をクラッドとして用い、４分岐光導波路を作製した。
(Example 22)
The photocured product of the viscous liquid B of Example 1 is used as a core material, and the refractive index after photocuring is about 0.006 smaller than the photocured product of the viscous liquid B by changing the mixing ratio of the organometallic compounds A and B. A four-branch optical waveguide was manufactured using the set photocured product of the viscous liquid B ′ as a clad.
図１１は、作製した４分岐光導波路のコアの分岐パターンを示す平面図である。図１１に示すように、コア２４は、４つの分岐コア２４ａ〜２４ｄに分岐しており、これらはクラッド２２により囲まれている。
FIG. 11 is a plan view showing a branch pattern of the core of the manufactured four-branch optical waveguide. As shown in FIG. 11, the core 24 branches into four
図１２は、図１１に示す４分岐光導波路を作製する工程を示す断面図である。図１２（ａ）に示すように、ガラス基板３１の上に、クラッド溶液である粘性液体Ｂ′を塗布し、クラッド溶液層２２ａを形成する。次に、図１２（ｂ）に示すように、クラッド溶液層２２ａに、凸型スタンパ３２を押し当て、図１２（ｃ）に示す状態で、波長３６５ｎｍの紫外線をクラッド溶液層２２ａに照射し、第１のクラッド層２２を形成した。第１のクラッド層２２には、凹部２３ａ及び凹部２３ｂが形成されている。
FIG. 12 is a cross-sectional view showing a process of manufacturing the four-branch optical waveguide shown in FIG. As shown in FIG. 12A, a viscous liquid B ′, which is a clad solution, is applied on a
凸型スタンパ３２を取り外した後、図１２（ｄ）に示すように、第１のクラッド層２２の上に、コア溶液である粘性液体Ｂを塗布し、凹部２３ａ及び２３ｂ内にコア溶液を充填させ、デュロメータ硬度Ａ５６のシリコーンゴムの平板３３を２００ｇｆ／ｃｍ2の圧力
で押し当て、この状態で波長３６５ｎｍの紫外線を照射して、コア溶液層２４ａを硬化させた。これにより、コア２４（コア径７μｍ）及び光吸収体層２８が形成された。光吸収体層２８は、コア２４と同じ材質からなり、コア２４から漏れた光を吸収する効果を有するものである。なお、光吸収体層２８は、図１１には図示されていない。
After removing the
平板３３を取り外し、図１２（ｆ）の状態にした後、コア２４及び光吸収体層２８の上に、クラッド溶液である粘性液体Ｂ′を塗布し、クラッド溶液層を形成した後、ガラス基板３０をこの上に載せ、紫外線を照射してクラッド溶液層を硬化させて、第２のクラッド層２６ａを形成した。
After the
上記のようにして作製した４分岐光導波路に、コア径が約７μｍのシングルモード光ファイバーで波長１３００ｎｍ及び１５５０ｎｍの光を導入した結果、４分岐後の出力端から４分岐された光が出力されていることが、赤外線カメラにより確認された。 As a result of introducing light having a wavelength of 1300 nm and 1550 nm into a four-branch optical waveguide manufactured as described above using a single-mode optical fiber having a core diameter of about 7 μm, light branched into four from the output end after four branches is output. It was confirmed by an infrared camera.
以上のように、本発明の有機金属ポリマー材料は、種々の光学部品及び接着剤組成物として用いることができる。 As described above, the organometallic polymer material of the present invention can be used as various optical components and adhesive compositions.
本発明の有機金属ポリマー材料は、耐熱性及び透光性において優れており、ガラス転移温度３００℃以上の耐熱性が得られる。 The organometallic polymer material of the present invention is excellent in heat resistance and translucency, and heat resistance having a glass transition temperature of 300 ° C. or higher is obtained.
また、本発明の有機金属ポリマー材料を用いることにより、従来のプラスチックの基板材料では困難であった高温での処理が可能となる。例えば、酸化チタンを発電層に用いる色素増感太陽電池においてプラスチック基板を用いた場合、従来のプラスチック基板では高温で加熱できないため酸化チタンの焼結が進行せず変換効率は５％程度であったが、本発明の有機金属ポリマー材料を用いることにより、３００℃程度での加熱が可能となり、変換効率を８％程度にまで上昇させることができる。 Further, by using the organometallic polymer material of the present invention, processing at a high temperature, which has been difficult with conventional plastic substrate materials, becomes possible. For example, when a plastic substrate is used in a dye-sensitized solar cell using titanium oxide as a power generation layer, the conventional plastic substrate cannot be heated at a high temperature, so that the sintering of titanium oxide does not proceed and the conversion efficiency is about 5%. However, by using the organometallic polymer material of the present invention, heating at about 300 ° C. is possible, and the conversion efficiency can be increased to about 8%.
（実施例２３）
本発明の有機金属ポリマー材料を基板上に塗布して、密着性の良い層を形成する方法としては、上述のように、シラノール基などのＯＨ基の量を基板側において多くし、表面側において少なくする方法が挙げられる。以下、この方法に従う本発明の積層構造体の実施例について説明する。
(Example 23)
As described above, the organometallic polymer material of the present invention is applied on a substrate to form a layer having good adhesion. As described above, the amount of OH groups such as silanol groups is increased on the substrate side, and on the surface side. A method of reducing it is mentioned. Examples of the laminated structure of the present invention according to this method will be described below.
図１９は、本発明に従う積層構造体の一例を示す断面図である。ガラス基板３１の上に、第１の有機金属ポリマー層３２が形成されており、この上に第２の有機金属ポリマー層３３が形成されている。第１及び第２の有機金属ポリマー層３２及び３３は、いずれも金属アルコキシドから形成した有機金属重合体である。第１の有機金属ポリマー層３２中には、ＯＨ基であるシラノール基が相対的に多く含まれており、第２の有機金属ポリマー層３３には、シラノール基が相対的に少なくなっている。
FIG. 19 is a cross-sectional view showing an example of a laminated structure according to the present invention. A first
第１の有機金属ポリマー層３２を、比較例１の前躯体（粘性液体）を用いて形成した。具体的にはガラス基板３１の上に比較例１の前躯体をスピンコートし、その後約１４０℃で１時間加熱して、約２μｍの第１の有機金属ポリマー層３２を形成した。次に、第１の有機金属ポリマー層３２の上に、実施例１の前躯体（粘性液体）を塗布した後、実施例１と同様にして紫外線を照射して硬化させ、厚みが約７０μｍの第２の有機金属ポリマー層３３を形成した。
The first
比較として、図２０に示すように、ガラス基板３１の上に、第１の有機金属ポリマー層３２を形成せずに、直接第２の有機金属ポリマー層３３を形成させたものを作製した。
As a comparison, as shown in FIG. 20, a second organic
それぞれサンプル１０個を作製し、各サンプルを８５℃８０％の高温高湿条件下に４８時間放置した後、剥離試験を行った。図２０に示す比較のサンプルにおいては、サンプル１０個中３個が剥離したが、図１９に示す第１の有機金属ポリマー層３２を形成したサンプルにおいては、全てのサンプルに剥離は認められなかった。
Ten samples were prepared, and each sample was left for 48 hours under high temperature and high humidity conditions of 85 ° C. and 80%, and then a peel test was performed. In the comparative sample shown in FIG. 20, 3 out of 10 samples were peeled off, but in the sample in which the first
図１９に示す積層構造体において、上記のように基板との密着性が向上した理由については以下のように考えられる。すなわち、ガラス等の酸化物等を主成分とする基板の表面においては、ＯＨ基が数多く存在しているが、第２の有機金属ポリマー層３３は、光損失を低減するため、材料中のＯＨ基が極力削減されており、基板表面のＯＨ基との重縮合反応が困難になっている。このような第２の有機金属ポリマー層３３と基板３１の間に、相対的にＯＨ基が多い第１の有機金属ポリマー層３２を設けることにより、基板表面のＯＨ基とその上の第１の有機金属ポリマー層のＯＨ基とが重縮合により結合すると考えられる。また、第１の有機金属ポリマー層３２と、第２の有機金属ポリマー層３３の間では、アクリル基の光重合により強い結合が生じると考えられる。なお、第１の有機金属ポリマー層３２の材料は、第２の有機金属ポリマー層３３の材料と同様に３００℃以上のガラス転移温度を有することを確認している。
In the laminated structure shown in FIG. 19, the reason why the adhesion to the substrate is improved as described above is considered as follows. That is, many OH groups are present on the surface of a substrate mainly composed of an oxide such as glass, but the second
（実施例２４）
実施例２３において、図１９に示す積層構造体を形成するにあたり、第１の有機金属ポリマー層３２を、有機金属化合物Ｂ（ＰｈＴＭＳ）を用いずに、有機金属化合物Ａ（ＭＰＴＥＳ）のみを用い、実施例１と同様に調製した前躯体（粘性液体）を用いて形成する以外は実施例２３と同様にして積層構造体を作製した。得られた積層構造体のサンプル１０個について、実施例２３と同様にして剥離試験を行ったところ、１０個のサンプル全てについて剥離は認められなかった。
(Example 24)
In Example 23, in forming the laminated structure shown in FIG. 19, the first
（実施例２５）
図１２に示す実施例２２の４分岐光導波路の作製において、ガラス基板３１の上に、実施例２３と同様にしてＯＨ基が相対的に多い第１の有機金属ポリマー層を２μｍの厚みで形成し、この上にクラッド溶液層２２ａを形成する以外は、実施例２２と同様にして４分岐光導波路を作製した。得られた光導波路について実施例２３と同様にして剥離試験を行ったところ、サンプル１０個の全てにおいて剥離は認められなかった。従って、基板との密着性が良好であることが確認された。
(Example 25)
In the production of the four-branch optical waveguide of Example 22 shown in FIG. 12, the first organometallic polymer layer having a relatively large amount of OH groups is formed on the
（実施例２６）
実施例１の粘性溶液Ｂを用いて、複合型非球面レンズを作製した。複合型非球面レンズとは、ガラスや樹脂製の球面レンズまたは平板を母材として用い、この母材の光学面上に非球面の樹脂層等を形成することにより、作製した非球面レンズである。
(Example 26)
A composite aspherical lens was produced using the viscous solution B of Example 1. A composite aspherical lens is an aspherical lens produced by using a spherical lens or flat plate made of glass or resin as a base material and forming an aspherical resin layer or the like on the optical surface of the base material. .
図２５（ａ）に示すように、直径５ｍｍ、最大厚み１ｍｍのガラス球面レンズ４０（母材ガラス）の上に、粘性溶液４１を滴下した。粘性溶液４１は、実施例１の粘性溶液Ｂである。次に、図２５（ｂ）に示すように、内面に非球面形状を有するニッケル製金型４２をガラス球面レンズ４０上の粘性溶液４１に押し当て、次に図２５（ｃ）に示すようにガラス球面レンズ４０側から紫外線４４を照射して、粘性溶液４１を硬化させて有機金属ポリマー材料からなる樹脂層４３を形成した。
As shown in FIG. 25 (a), a
次に、図２５（ｄ）に示すように、金型４２を取り外し、図２５（ｅ）に示すように、ガラス球面レンズ４０と樹脂層４３からなる複合型非球面レンズ４５を得た。
Next, as shown in FIG. 25 (d), the
次に、得られた複合型非球面レンズと、樹脂層を形成していない球面レンズについて、図２６に示す装置を用いて球面収差を観察した。メッシュパターンが形成されたスクリーン４８と、ＣＣＤカメラ４６の間に、レンズ４７を配置し、ＣＣＤカメラ４６により、スクリーン４８上のメッシュパターンを拡大して観察した。スクリーン４８上のメッシュパターンは、図２６に示すような間隔０．５ｎｍのメッシュパターン４９である。
Next, spherical aberration was observed using the apparatus shown in FIG. 26 for the obtained composite aspheric lens and the spherical lens on which no resin layer was formed. A
レンズ４７として、ガラス球面レンズ４０を用いた場合には、球面レンズ特有の球面収差により、図２７（ｂ）に示すような歪んだメッシュパターンの画像が観察された。これに対して、上記のように作製した複合型非球面レンズ４５をレンズ４７として用いた場合には、図２７（ａ）に示すような、メッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。
When the glass
実施例１５−１２以外の他の実施例、例えば実施例１で得られた粘性溶液を用いて、上記と同様にして複合型非球面レンズを作製した場合も上記と同様の結果が得られた。 When a composite aspherical lens was produced in the same manner as described above using the viscous solution obtained in Examples other than Examples 15-12, for example, Example 1, the same results as above were obtained. .
本発明の有機金属ポリマー材料は、上述のように、高い耐熱性を有し、かつ優れた透光性を有するものである。本発明の有機金属ポリマー材料に、有機系または無機系の機能性材料を添加することにより、この機能性材料が有する機能性を付与することができる。 As described above, the organometallic polymer material of the present invention has high heat resistance and excellent translucency. By adding an organic or inorganic functional material to the organometallic polymer material of the present invention, the functionality of the functional material can be imparted.
１…粘性溶液
２…型
２ａ…凹部
３…紫外線
４…シリンドリカルレンズ
５…半球面レンズ
６…接着剤
７…砲弾型レンズ
１０…入射光
１１…赤外線カメラ
１２…型
１２ａ…矩形状の凹部
１２ｂ…半球状の凹部
１３…レンズアレイ
１３ａ…レンズ部
１４…光ファイバー
１５…光スプリッター
２０…モールド
２１…紫外線ＬＥＤチップ
２２…電極リード
３１…基板
３２…第１の有機金属ポリマー層
３３…第２の有機金属ポリマー層
４０…ガラス球面レンズ
４１…粘性溶液
４２…金型
４３…樹脂層
４４…紫外線
４５…複合型非球面レンズ
４６…ＣＣＤカメラ
４７…レンズ
４８…メッシュパターン付きスクリーン
４９…メッシュパターン
DESCRIPTION OF
Claims (31)
前記重縮合物に、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を添加する工程と、
前記添加後の前記重縮合物を加熱またはエネルギー照射することにより、前記官能基による架橋反応を生じさせて前記重縮合物を硬化させる工程とを備えることを特徴とする有機金属ポリマー材料の製造方法。 A first organometallic compound having at least two hydrolyzable groups; a second organometallic compound having a functional group that crosslinks by heating and / or irradiation with energy rays; and at least two hydrolyzable groups Hydrolyzing and polycondensing the mixture of
Adding a metal alkoxide having only one hydrolyzable group and / or a hydrolyzate thereof to the polycondensate;
A step of curing the polycondensate by causing a crosslinking reaction by the functional group by heating or irradiating the polycondensate after the addition. .
前記重縮合物に、無水有機酸及び／または有機酸を添加する工程と、
前記添加後の前記重縮合物を加熱またはエネルギー照射することにより、前記官能基による架橋反応を生じさせて前記重縮合物を硬化させる工程とを備えることを特徴とする有機金属ポリマー材料の製造方法。 A first organometallic compound having at least two hydrolyzable groups; a second organometallic compound having a functional group that crosslinks by heating and / or irradiation with energy rays; and at least two hydrolyzable groups Hydrolyzing and polycondensing the mixture of
Adding an anhydrous organic acid and / or an organic acid to the polycondensate;
A step of curing the polycondensate by causing a crosslinking reaction by the functional group by heating or irradiating the polycondensate after the addition. .
A laminated structure formed on a substrate using the organometallic polymer material according to any one of claims 1 to 23 or the organometallic polymer material produced by the method according to any one of claims 24 to 26. A laminated structure characterized in that the amount of OH groups bonded to the metal atom M is large on the substrate side and small on the surface side of the laminated structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004278693A JP2005298796A (en) | 2003-09-29 | 2004-09-27 | Organic metal polymer material and its preparation process |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003338553 | 2003-09-29 | ||
| JP2004078015 | 2004-03-18 | ||
| JP2004278693A JP2005298796A (en) | 2003-09-29 | 2004-09-27 | Organic metal polymer material and its preparation process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005298796A true JP2005298796A (en) | 2005-10-27 |
Family
ID=35330725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004278693A Pending JP2005298796A (en) | 2003-09-29 | 2004-09-27 | Organic metal polymer material and its preparation process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005298796A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007333990A (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Lens fabricated with phosphor containing silicone resin, and silicone resin composition for molding the lens |
| JPWO2006059652A1 (en) * | 2004-12-01 | 2008-06-05 | 三洋電機株式会社 | Organometallic polymer material |
| US7582358B2 (en) | 2005-12-22 | 2009-09-01 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Organic-inorganic composite forming material, organic-inorganic composite, production method thereof and optical element |
| WO2012020599A1 (en) * | 2010-08-13 | 2012-02-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive silicone resin composition |
| WO2012060272A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 株式会社ダイセル | Addition-curable liquid metallo-siloxane |
| WO2012077529A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | 株式会社ダイセル | Addition-curable metallosiloxane compound |
| WO2022211070A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 日産化学株式会社 | Reactive silsesquioxane compound-containing polymerizable composition for optical waveguide |
-
2004
- 2004-09-27 JP JP2004278693A patent/JP2005298796A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006059652A1 (en) * | 2004-12-01 | 2008-06-05 | 三洋電機株式会社 | Organometallic polymer material |
| US7457507B2 (en) | 2004-12-01 | 2008-11-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Organometallic polymer material |
| US7582358B2 (en) | 2005-12-22 | 2009-09-01 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Organic-inorganic composite forming material, organic-inorganic composite, production method thereof and optical element |
| JP2007333990A (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Lens fabricated with phosphor containing silicone resin, and silicone resin composition for molding the lens |
| WO2012020599A1 (en) * | 2010-08-13 | 2012-02-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive silicone resin composition |
| JP5555323B2 (en) * | 2010-08-13 | 2014-07-23 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Photosensitive silicone resin composition |
| WO2012060272A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 株式会社ダイセル | Addition-curable liquid metallo-siloxane |
| JP2012097180A (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-24 | Daicel Corp | Liquefied addition curing nature metallosiloxane |
| WO2012077529A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | 株式会社ダイセル | Addition-curable metallosiloxane compound |
| US8791221B2 (en) | 2010-12-09 | 2014-07-29 | Daicel Corporation | Addition-curable metallosiloxane compound |
| WO2022211070A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 日産化学株式会社 | Reactive silsesquioxane compound-containing polymerizable composition for optical waveguide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4912146B2 (en) | Organometallic polymer material | |
| US7396873B2 (en) | Organometallic polymer material and process for preparing the same | |
| JP4205368B2 (en) | Curable composition for optical materials | |
| JP6606622B2 (en) | Liquid composition and absorbent layer | |
| JP2007291321A (en) | Curable organometallic composition, organometallic polymer material and optical component | |
| US7887910B2 (en) | Laminated optical element | |
| US7901784B2 (en) | Optical waveguide, optical transmitter and receiver module, and laminated structure | |
| JP5027148B2 (en) | Silicate condensation product and optical waveguide device using the same | |
| CN109716172A (en) | High refractive index nano compound | |
| JP2008266578A (en) | Optical polymer material and optical component | |
| US20020074086A1 (en) | Adhesive composition and optical device using the same | |
| JP2005298796A (en) | Organic metal polymer material and its preparation process | |
| Eo et al. | Optical characteristics of photo-curable methacryl-oligosiloxane nano hybrid thick films | |
| WO2001003901A1 (en) | Article having uneven surface and method for producing the same | |
| CN100495077C (en) | Multilayer optical device | |
| KR101537144B1 (en) | High refractive composition | |
| JP2004217836A (en) | Radiation curing composition, method for producing radiation curing composition, cured product and optical material | |
| Zhang et al. | Synthesis of liquid polysilisiquioxane resins and properties of cured films | |
| CN100419461C (en) | Optical element | |
| Luo et al. | Anhydrous sol-gel synthesis of titania-doped siloxane polymer for integrated optics | |
| Houlihan et al. | Microlens arrays for optoelectronic devices | |
| CN116254092B (en) | Organic silicon liquid packaging adhesive and preparation method thereof | |
| KR20130034719A (en) | Process for preparing uv-curing organic-inorganic hybrid compound | |
| JP2003129026A (en) | Ultraviolet-ray curable adhesive composition for optical parts and joining method for the same parts | |
| JP2001040215A (en) | Optical material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080617 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080818 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090707 |