JP2005298575A - Organic-inorganic hybrid resin composition and method for producing the same, and cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建築材料、舟艇、車両材料等の分野において利用することができる有機−無機ハイブリッド樹脂組成物及びその製造方法並びに硬化物に関するものである。 The present invention relates to an organic-inorganic hybrid resin composition that can be used in the fields of building materials, boats, vehicle materials, and the like, a method for producing the same, and a cured product.
従来より、各種プラスチック材料等に有用な高分子材料として、有機−無機ハイブリッド高分子材料が提供されている。例えば、特許文献１によれば、耐熱性、表面硬度、透明性に優れた有機−無機ハイブリッド高分子材料が提供されている。この有機−無機ハイブリッド高分子材料は、主骨格としてポリカーボネートまたはポリアリレート部分を有し官能基として金属アルコキシド基を有する重合体と、金属アルコキシド化合物とを、共加水分解および共重縮合することにより得られるものである。 Conventionally, organic-inorganic hybrid polymer materials have been provided as polymer materials useful for various plastic materials and the like. For example, according to Patent Document 1, an organic-inorganic hybrid polymer material excellent in heat resistance, surface hardness, and transparency is provided. This organic-inorganic hybrid polymer material is obtained by cohydrolysis and copolycondensation of a polymer having a polycarbonate or polyarylate moiety as a main skeleton and a metal alkoxide group as a functional group with a metal alkoxide compound. It is
ところで、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等も有用な高分子材料として使用されているが、通常これらの樹脂は、耐熱性、硬度、強度を向上させるため、フィラーや繊維等の充填材が添加された上で、建築材料、舟艇、車両材料等の用途に利用されている。
しかし、透明性が特に必要とされる用途においては、上記のような充填材の使用はしばしば透明性を損なう原因となる。また、透明性が特に必要とされない用途においても、調色や柄付けの妨げになる場合があった。 However, in applications where transparency is particularly required, the use of fillers as described above often causes a loss of transparency. Further, even in applications where transparency is not particularly required, there are cases in which toning and patterning are hindered.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、透明性を維持しつつ、耐熱性、硬度が向上した硬化物を成形できる有機−無機ハイブリッド樹脂組成物及びその製造方法並びに硬化物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and provides an organic-inorganic hybrid resin composition capable of forming a cured product having improved heat resistance and hardness while maintaining transparency, a method for producing the same, and a cured product. It is intended to do.
本発明の請求項１に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は、反応性不飽和基を有する主鎖化合物、重合性モノマーに対し、反応性ケイ素化合物と反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの両方又はいずれか一方を混合し、次に上記反応性ケイ素化合物と反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの両方又はいずれか一方を加水分解して縮重合して成ることを特徴とするものである。 The organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 1 of the present invention is a main chain compound having a reactive unsaturated group, a polymerizable monomer, and an unsaturated monomer having a reactive silicon compound and a reactive silicon-containing group. Both or any one of them is mixed, and then the above-mentioned reactive silicon compound and / or one of the unsaturated monomers having a reactive silicon-containing group are hydrolyzed and subjected to condensation polymerization. is there.
本発明の請求項２に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は、反応性不飽和基を有する主鎖化合物、重合性モノマーに対し、反応性ケイ素化合物と反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの両方又はいずれか一方を混合し、さらにこの混合物に水との相溶性が高い溶媒を添加し、次に上記反応性ケイ素化合物と反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの両方又はいずれか一方を加水分解して縮重合した後、水、加水分解により生じたアルコール、上記溶媒を除去して成ることを特徴とするものである。 The organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 2 of the present invention comprises a reactive silicon compound and a unsaturated monomer having a reactive silicon-containing group with respect to a main chain compound having a reactive unsaturated group and a polymerizable monomer. Mixing both or any one of them, adding a solvent having high compatibility with water to this mixture, and then adding both or either of the above reactive silicon compound and the unsaturated monomer having a reactive silicon-containing group. After hydrolysis and condensation polymerization, water, alcohol generated by hydrolysis, and the solvent are removed.
本発明の請求項３に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は、請求項１又は２において、加水分解して縮重合する際に酸触媒を用いて成ることを特徴とするものである。 The organic-inorganic hybrid resin composition according to a third aspect of the present invention is characterized in that, in the first or second aspect, an acid catalyst is used for hydrolysis and polycondensation.
本発明の請求項４に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物の製造方法は、反応性不飽和基を有する主鎖化合物、重合性モノマーに対し、反応性ケイ素化合物と反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの両方又はいずれか一方を混合し、次に上記反応性ケイ素化合物と反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの両方又はいずれか一方を加水分解して縮重合することを特徴とするものである。 The method for producing an organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 4 of the present invention comprises a reactive silicon compound and a reactive silicon-containing group with respect to a main chain compound having a reactive unsaturated group and a polymerizable monomer. Mixing both or one of the saturated monomers, and then hydrolyzing and / or polycondensing the above reactive silicon compound and / or one of the unsaturated monomers having a reactive silicon-containing group It is.
本発明の請求項５に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物の製造方法は、反応性不飽和基を有する主鎖化合物、重合性モノマーに対し、反応性ケイ素化合物と反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの両方又はいずれか一方を混合し、さらにこの混合物に水との相溶性が高い溶媒を添加し、次に上記反応性ケイ素化合物と反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの両方又はいずれか一方を加水分解して縮重合した後、水、加水分解により生じたアルコール、上記溶媒を除去することを特徴とするものである。 The method for producing an organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 5 of the present invention includes a reactive silicon compound and a reactive silicon-containing group with respect to a main chain compound having a reactive unsaturated group and a polymerizable monomer. Mixing both and / or one of the saturated monomers, adding a solvent having high compatibility with water to the mixture, and then either or both of the reactive silicon compound and the unsaturated monomer having a reactive silicon-containing group One of them is hydrolyzed and subjected to polycondensation, and then water, alcohol produced by hydrolysis, and the solvent are removed.
本発明の請求項６に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物の製造方法は、請求項４又は５において、加水分解して縮重合する際に酸触媒を用いることを特徴とするものである。 The method for producing an organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 6 of the present invention is characterized in that, in claim 4 or 5, an acid catalyst is used in the condensation polymerization by hydrolysis.
本発明の請求項７に係る硬化物は、請求項１乃至３のいずれかに記載の有機−無機ハイブリッド樹脂組成物又は請求項４乃至６のいずれかに記載の方法により製造された有機−無機ハイブリッド樹脂組成物をラジカル重合して成ることを特徴とするものである。 The cured product according to claim 7 of the present invention is an organic-inorganic hybrid produced by the organic-inorganic hybrid resin composition according to any one of claims 1 to 3 or the method according to any one of claims 4 to 6. The hybrid resin composition is obtained by radical polymerization.
本発明の請求項１に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物によれば、透明性を維持しつつ、耐熱性、硬度が向上した硬化物を成形することができるものである。 According to the organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 1 of the present invention, a cured product having improved heat resistance and hardness can be molded while maintaining transparency.
本発明の請求項２に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物によれば、透明性を維持しつつ、耐熱性、硬度が向上した硬化物を成形できる有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を容易に製造することができるものである。 According to the organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 2 of the present invention, an organic-inorganic hybrid resin composition capable of forming a cured product having improved heat resistance and hardness while maintaining transparency is easily produced. It is something that can be done.
本発明の請求項３に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物によれば、脱水時において反応性ケイ素化合物や反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの反応物の分解が起こらないようにすることができるものである。 According to the organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 3 of the present invention, it is possible to prevent decomposition of a reactive silicon compound or a reaction product of an unsaturated monomer having a reactive silicon-containing group during dehydration. It can be done.
本発明の請求項４に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物の製造方法によれば、透明性を維持しつつ、耐熱性、硬度が向上した硬化物を成形することができるものである。 According to the method for producing an organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 4 of the present invention, a cured product having improved heat resistance and hardness can be molded while maintaining transparency.
本発明の請求項５に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物の製造方法によれば、透明性を維持しつつ、耐熱性、硬度が向上した硬化物を成形できる有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を容易に製造することができるものである。 According to the method for producing an organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 5 of the present invention, an organic-inorganic hybrid resin composition capable of forming a cured product having improved heat resistance and hardness while maintaining transparency is easy. Can be manufactured.
本発明の請求項６に係る有機−無機ハイブリッド樹脂組成物の製造方法によれば、脱水時において反応性ケイ素化合物や反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマーの反応物の分解が起こらないようにすることができるものである。 According to the method for producing an organic-inorganic hybrid resin composition according to claim 6 of the present invention, it is possible to prevent decomposition of a reactive silicon compound or a reaction product of an unsaturated monomer having a reactive silicon-containing group during dehydration. Is something that can be done.
本発明の請求項７に係る硬化物は、透明性が維持されており、しかも耐熱性、硬度が優れているものである。 The cured product according to claim 7 of the present invention maintains transparency and is excellent in heat resistance and hardness.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
（請求項１〜６の発明の実施の形態１）
まず、反応性不飽和基を有する主鎖化合物（以下適宜「主鎖化合物」という。）、重合性モノマー、反応性ケイ素化合物を混合する。このとき、主鎖化合物と重合性モノマーの総量に対して、主鎖化合物の配合量は４０〜８０重量％に設定することができる。また、主鎖化合物と重合性モノマーの総量１００重量部に対して、反応性ケイ素化合物の配合量は５〜４０重量部に設定することができる。
(Embodiment 1 of the invention of claims 1 to 6)
First, a main chain compound having a reactive unsaturated group (hereinafter appropriately referred to as “main chain compound”), a polymerizable monomer, and a reactive silicon compound are mixed. At this time, the compounding quantity of a main chain compound can be set to 40 to 80 weight% with respect to the total amount of a main chain compound and a polymerizable monomer. Moreover, the compounding quantity of a reactive silicon compound can be set to 5-40 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a main chain compound and a polymerizable monomer.
ここで、主鎖化合物としては、特に限定されるものではないが、末端にのみ反応性不飽和基を有する主鎖化合物を用いることができる。また、主鎖化合物としては、ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を用いることができる。 Here, the main chain compound is not particularly limited, but a main chain compound having a reactive unsaturated group only at the terminal can be used. As the main chain compound, either one or both of a vinyl ester resin and an unsaturated polyester resin can be used.
また、重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ジアリールフタレート、トリアリルイソシアネートから選択される少なくとも１種を用いることができる。 The polymerizable monomer is not particularly limited, and at least one selected from styrene, vinyl toluene, methyl acrylate, methyl methacrylate, diaryl phthalate, and triallyl isocyanate can be used.
また、反応性ケイ素化合物としては、特に限定されるものではないが、アルコキシシラン、アルコキシシランの部分的加水分解物及び重縮合物から選択される少なくとも１種を用いることができる。なお、アルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランを挙げることができる。 Moreover, as a reactive silicon compound, although it does not specifically limit, at least 1 sort (s) selected from alkoxysilane, the partial hydrolyzate of alkoxysilane, and a polycondensate can be used. Specific examples of the alkoxysilane include tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane.
そして、上記の主鎖化合物、重合性モノマー、反応性ケイ素化合物からなる混合物にさらに、水との相溶性が高い溶媒（以下適宜「溶媒」という。）を添加する。この溶媒としては、特に限定されるものではないが、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。その理由は、反応性ケイ素化合物を加水分解して縮重合する際に必要な水及び触媒を容易に分散させることができるからである。主鎖化合物と重合性モノマーの総量１００重量部に対して、溶媒の添加量は２０〜１００重量部に設定することができる。 Then, a solvent having high compatibility with water (hereinafter referred to as “solvent” as appropriate) is further added to the mixture comprising the main chain compound, the polymerizable monomer, and the reactive silicon compound. The solvent is not particularly limited, but acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide It is preferable to use at least one selected from The reason is that water and a catalyst required when hydrolyzing a reactive silicon compound to perform polycondensation can be easily dispersed. The addition amount of the solvent can be set to 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the main chain compound and the polymerizable monomer.
次に、上記反応性ケイ素化合物を加水分解して縮重合する。この際には、塩酸、硫酸、硝酸等の酸触媒や弱アルカリ触媒を用いることができる。これらのうち塩酸、硫酸、硝酸等の酸触媒を用いるのが好ましい（請求項３、６）。その理由は、アルカリ触媒を用いると、脱水時にアルカリが濃縮されることにより反応性ケイ素化合物の反応物の分解が起こるおそれがあるが、酸触媒を用いれば、脱水時において反応性ケイ素化合物の反応物の分解が起こらないようにすることができるからである。酸触媒は、上記混合物を撹拌しながら添加し、酸触媒を添加した後の混合物は３５〜５０℃で１５〜１２０分間撹拌するのが好ましい。その理由は、撹拌によって反応性ケイ素化合物を上記混合物中において均一に分散させることができ、また、加水分解及び縮重合により上記混合物中において微細粒子を生成することができるからである。酸触媒の添加量は、例えば、１Ｎ塩酸を用いる場合には、反応性ケイ素化合物１モル（テトラエトキシシランでは１モル＝２０８ｇ）に対し、１５〜１５０ｇに設定することができる。 Next, the reactive silicon compound is hydrolyzed and subjected to condensation polymerization. In this case, an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid or a weak alkali catalyst can be used. Of these, acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferably used (claims 3 and 6). The reason for this is that when an alkali catalyst is used, there is a possibility that the reaction product of the reactive silicon compound may be decomposed due to the concentration of alkali during dehydration. However, if an acid catalyst is used, the reaction of the reactive silicon compound during dehydration occurs. This is because decomposition of the product can be prevented. The acid catalyst is preferably added while stirring the above mixture, and the mixture after the addition of the acid catalyst is preferably stirred at 35 to 50 ° C. for 15 to 120 minutes. The reason is that the reactive silicon compound can be uniformly dispersed in the mixture by stirring, and fine particles can be generated in the mixture by hydrolysis and condensation polymerization. For example, when 1N hydrochloric acid is used, the addition amount of the acid catalyst can be set to 15 to 150 g with respect to 1 mol of the reactive silicon compound (1 mol = 208 g in tetraethoxysilane).
その後、水、加水分解により生じたアルコール、上記溶媒を除去する。このとき、エバポレーターを用い、４０〜６０℃で３０〜１２０分間減圧加熱することにより、水、アルコール、溶媒を除去することができる。そうすると、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を得ることができる。 Thereafter, water, alcohol generated by hydrolysis, and the solvent are removed. At this time, water, alcohol, and a solvent can be removed by heating under reduced pressure at 40 to 60 ° C. for 30 to 120 minutes using an evaporator. Then, an organic-inorganic hybrid resin composition can be obtained.
上記のようにして得られた有機−無機ハイブリッド樹脂組成物にはさらに、水酸化アルミニウム、ガラスパウダー、ガラスフリット、シリカパウダー、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウム、ウォラスナイト、珪酸カルシウム、カオリンクレー、カーボンから選択される少なくとも１種を添加することができる。上記の水酸化アルミニウム等は、主鎖化合物、重合性モノマー、反応性ケイ素化合物を混合する際に適当量添加することができる。 The organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above further includes aluminum hydroxide, glass powder, glass frit, silica powder, talc, calcium carbonate, alumina, barium sulfate, wollastonite, calcium silicate, kaolin clay. At least one selected from carbon can be added. The above-mentioned aluminum hydroxide or the like can be added in an appropriate amount when the main chain compound, polymerizable monomer, and reactive silicon compound are mixed.
上記のようにして得られた有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は、主鎖化合物、重合性モノマー、加水分解して縮重合した反応性ケイ素化合物を含有するので、透明性を維持しつつ、耐熱性、硬度が向上した硬化物を後述するように容易に成形することができるものである。なお、主鎖化合物及び重合性モノマーのみでは、たとえ透明性を確保できたとしても、耐熱性、硬度を向上させることができない。また、反応性ケイ素化合物を含有していても、これが加水分解されていなければ、却って耐熱性や硬度が低下する場合がある。 The organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above contains a main chain compound, a polymerizable monomer, and a reactive silicon compound that is hydrolyzed and polycondensed, so that heat resistance is maintained while maintaining transparency. The cured product with improved hardness can be easily molded as described later. Note that the heat resistance and hardness cannot be improved with only the main chain compound and the polymerizable monomer, even if the transparency can be secured. Moreover, even if it contains a reactive silicon compound, if it is not hydrolyzed, the heat resistance and hardness may decrease.
（請求項１〜６の発明の実施の形態２）
まず、主鎖化合物、重合性モノマー、反応性ケイ素含有基を有する不飽和モノマー（以下適宜「不飽和モノマー」という。）を混合する。このとき、主鎖化合物と重合性モノマーの総量に対して、主鎖化合物の配合量は４０〜８０重量％に設定することができる。また、主鎖化合物と重合性モノマーの総量１００重量部に対して、不飽和モノマーの配合量は５〜４０重量部に設定することができる。
(Embodiment 2 of the invention of claims 1 to 6)
First, a main chain compound, a polymerizable monomer, and an unsaturated monomer having a reactive silicon-containing group (hereinafter referred to as “unsaturated monomer” as appropriate) are mixed. At this time, the compounding quantity of a main chain compound can be set to 40 to 80 weight% with respect to the total amount of a main chain compound and a polymerizable monomer. Moreover, the compounding quantity of an unsaturated monomer can be set to 5-40 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a main chain compound and a polymerizable monomer.
ここで、主鎖化合物としては、特に限定されるものではないが、末端にのみ反応性不飽和基を有する主鎖化合物を用いることができる。また、主鎖化合物としては、ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を用いることができる。 Here, the main chain compound is not particularly limited, but a main chain compound having a reactive unsaturated group only at the terminal can be used. As the main chain compound, either one or both of a vinyl ester resin and an unsaturated polyester resin can be used.
また、重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ジアリールフタレート、トリアリルイソシアネートから選択される少なくとも１種を用いることができる。 The polymerizable monomer is not particularly limited, and at least one selected from styrene, vinyl toluene, methyl acrylate, methyl methacrylate, diaryl phthalate, and triallyl isocyanate can be used.
また、不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。その理由は、不飽和モノマーが加水分解して縮重合することにより微粒子が形成され、この微粒子が樹脂骨格に結合した硬化物を得ることができ、耐熱性、硬度をさらに向上させることができるからである。 In addition, the unsaturated monomer is not particularly limited, but p-styryltrimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) It is preferable to use at least one selected from propyl methacrylate, 3- (methyldiethoxysilyl) propyl methacrylate, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. The reason is that the unsaturated monomer is hydrolyzed and polycondensed to form fine particles, and a cured product in which the fine particles are bonded to the resin skeleton can be obtained, and the heat resistance and hardness can be further improved. It is.
そして、上記の主鎖化合物、重合性モノマー、不飽和モノマーからなる混合物にさらに、溶媒を添加する。この溶媒としては、特に限定されるものではないが、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。その理由は、不飽和モノマーを加水分解して縮重合する際に必要な水及び触媒を容易に分散させることができるからである。主鎖化合物と重合性モノマーの総量１００重量部に対して、溶媒の添加量は２０〜１００重量部に設定することができる。 And a solvent is further added to the mixture which consists of said main chain compound, a polymerizable monomer, and an unsaturated monomer. The solvent is not particularly limited, but acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide It is preferable to use at least one selected from The reason is that water and a catalyst required when hydrolyzing an unsaturated monomer and performing condensation polymerization can be easily dispersed. The addition amount of the solvent can be set to 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the main chain compound and the polymerizable monomer.
次に、上記不飽和モノマーを加水分解して縮重合する。この際には、塩酸、硫酸、硝酸等の酸触媒や弱アルカリ触媒を用いることができる。これらのうち塩酸、硫酸、硝酸等の酸触媒を用いるのが好ましい（請求項３、６）。その理由は、アルカリ触媒を用いると、脱水時にアルカリが濃縮されることにより不飽和モノマーの反応物の分解が起こるおそれがあるが、酸触媒を用いれば、脱水時において不飽和モノマーの反応物の分解が起こらないようにすることができるからである。酸触媒は、上記混合物を撹拌しながら添加し、酸触媒を添加した後の混合物は３５〜５０℃で１５〜１２０分間撹拌するのが好ましい。その理由は、撹拌によって不飽和モノマーを上記混合物中において均一に分散させることができ、また、加水分解及び縮重合により上記混合物中において微細粒子を生成することができるからである。酸触媒の添加量は、例えば、１Ｎ塩酸を用いる場合には、不飽和モノマー１モル（ｐ−スチリルトリメトキシシランでは１モル＝２２４．３ｇ）に対し、１５〜１５０ｇに設定することができる。 Next, the unsaturated monomer is hydrolyzed and subjected to condensation polymerization. In this case, an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid or a weak alkali catalyst can be used. Of these, acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferably used (claims 3 and 6). The reason for this is that when an alkali catalyst is used, there is a risk of decomposition of the reactant of the unsaturated monomer due to concentration of alkali during dehydration. However, if an acid catalyst is used, the reaction of the unsaturated monomer during dehydration may occur. This is because decomposition can be prevented from occurring. The acid catalyst is preferably added while stirring the above mixture, and the mixture after the addition of the acid catalyst is preferably stirred at 35 to 50 ° C. for 15 to 120 minutes. The reason is that the unsaturated monomer can be uniformly dispersed in the mixture by stirring, and fine particles can be generated in the mixture by hydrolysis and condensation polymerization. For example, when 1N hydrochloric acid is used, the addition amount of the acid catalyst can be set to 15 to 150 g with respect to 1 mol of the unsaturated monomer (1 mol = 224.3 g in p-styryltrimethoxysilane).
その後、水、加水分解により生じたアルコール、上記溶媒を除去する。このとき、エバポレーターを用い、４０〜６０℃で３０〜１２０分間減圧加熱することにより、水、アルコール、溶媒を除去することができる。そうすると、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を得ることができる。 Thereafter, water, alcohol generated by hydrolysis, and the solvent are removed. At this time, water, alcohol, and a solvent can be removed by heating under reduced pressure at 40 to 60 ° C. for 30 to 120 minutes using an evaporator. Then, an organic-inorganic hybrid resin composition can be obtained.
上記のようにして得られた有機−無機ハイブリッド樹脂組成物にはさらに、水酸化アルミニウム、ガラスパウダー、ガラスフリット、シリカパウダー、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウム、ウォラスナイト、珪酸カルシウム、カオリンクレー、カーボンから選択される少なくとも１種を添加することができる。上記の水酸化アルミニウム等は、主鎖化合物、重合性モノマー、不飽和モノマーを混合する際に適当量添加することができる。 The organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above further includes aluminum hydroxide, glass powder, glass frit, silica powder, talc, calcium carbonate, alumina, barium sulfate, wollastonite, calcium silicate, kaolin clay. At least one selected from carbon can be added. The above-mentioned aluminum hydroxide and the like can be added in an appropriate amount when the main chain compound, polymerizable monomer, and unsaturated monomer are mixed.
上記のようにして得られた有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は、主鎖化合物、重合性モノマー、加水分解して縮重合した不飽和モノマーを含有するので、透明性を維持しつつ、耐熱性、硬度が向上した硬化物を後述するように容易に成形することができるものである。なお、主鎖化合物及び重合性モノマーのみでは、たとえ透明性を確保できたとしても、耐熱性、硬度を向上させることができない。また、不飽和モノマーを含有していても、これが加水分解されていなければ、却って耐熱性や硬度が低下する場合がある。 The organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above contains a main chain compound, a polymerizable monomer, and an unsaturated monomer that has been hydrolyzed and polycondensed, so that while maintaining transparency, heat resistance, A cured product having improved hardness can be easily molded as described later. Note that the heat resistance and hardness cannot be improved with only the main chain compound and the polymerizable monomer, even if the transparency can be secured. Moreover, even if it contains an unsaturated monomer, if this is not hydrolyzed, heat resistance and hardness may fall on the contrary.
（請求項１〜６の発明の実施の形態３）
まず、主鎖化合物、重合性モノマー、反応性ケイ素化合物、不飽和モノマーを混合する。このとき、主鎖化合物と重合性モノマーの総量に対して、主鎖化合物の配合量は４０〜８０重量％に設定することができる。また、主鎖化合物と重合性モノマーの総量１００重量部に対して、反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーの合計の配合量は５〜４０重量部に設定することができる。反応性ケイ素化合物と不飽和モノマーの配合比（Ｓｉ比）は１：１０〜１０：１に設定することができる。
(Third Embodiment of the Invention of Claims 1-6)
First, a main chain compound, a polymerizable monomer, a reactive silicon compound, and an unsaturated monomer are mixed. At this time, the compounding quantity of a main chain compound can be set to 40 to 80 weight% with respect to the total amount of a main chain compound and a polymerizable monomer. The total amount of the reactive silicon compound and the unsaturated monomer can be set to 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the main chain compound and the polymerizable monomer. The compounding ratio (Si ratio) of the reactive silicon compound and the unsaturated monomer can be set to 1:10 to 10: 1.
ここで、主鎖化合物としては、特に限定されるものではないが、末端にのみ反応性不飽和基を有する主鎖化合物を用いることができる。また、主鎖化合物としては、ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を用いることができる。 Here, the main chain compound is not particularly limited, but a main chain compound having a reactive unsaturated group only at the terminal can be used. As the main chain compound, either one or both of a vinyl ester resin and an unsaturated polyester resin can be used.
また、重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ジアリールフタレート、トリアリルイソシアネートから選択される少なくとも１種を用いることができる。 The polymerizable monomer is not particularly limited, and at least one selected from styrene, vinyl toluene, methyl acrylate, methyl methacrylate, diaryl phthalate, and triallyl isocyanate can be used.
また、反応性ケイ素化合物としては、特に限定されるものではないが、アルコキシシラン、アルコキシシランの部分的加水分解物及び重縮合物から選択される少なくとも１種を用いることができる。なお、アルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランを挙げることができる。 Moreover, as a reactive silicon compound, although it does not specifically limit, at least 1 sort (s) selected from alkoxysilane, the partial hydrolyzate of alkoxysilane, and a polycondensate can be used. Specific examples of the alkoxysilane include tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane.
また、不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−アクリロシキプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。その理由は、不飽和モノマーが加水分解して縮重合することにより微粒子が形成され、この微粒子が樹脂骨格に結合した硬化物を得ることができ、耐熱性、硬度をさらに向上させることができるからである。 In addition, the unsaturated monomer is not particularly limited, but p-styryltrimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) It is preferable to use at least one selected from propyl methacrylate, 3- (methyldiethoxysilyl) propyl methacrylate, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. The reason is that the unsaturated monomer is hydrolyzed and polycondensed to form fine particles, and a cured product in which the fine particles are bonded to the resin skeleton can be obtained, and the heat resistance and hardness can be further improved. It is.
そして、上記の主鎖化合物、重合性モノマー、反応性ケイ素化合物、不飽和モノマーからなる混合物にさらに、溶媒を添加する。この溶媒としては、特に限定されるものではないが、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。その理由は、反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーを加水分解して縮重合する際に必要な水及び触媒を容易に分散させることができるからである。主鎖化合物と重合性モノマーの総量１００重量部に対して、溶媒の添加量は２０〜１００重量部に設定することができる。 Then, a solvent is further added to the mixture composed of the main chain compound, the polymerizable monomer, the reactive silicon compound, and the unsaturated monomer. The solvent is not particularly limited, but acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide It is preferable to use at least one selected from The reason is that water and a catalyst required when hydrolyzing a reactive silicon compound and an unsaturated monomer for condensation polymerization can be easily dispersed. The addition amount of the solvent can be set to 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the main chain compound and the polymerizable monomer.
次に、上記反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーを加水分解して縮重合する。この際には、塩酸、硫酸、硝酸等の酸触媒や弱アルカリ触媒を用いることができる。これらのうち塩酸、硫酸、硝酸等の酸触媒を用いるのが好ましい（請求項３、６）。その理由は、アルカリ触媒を用いると、脱水時にアルカリが濃縮されることにより反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーの反応物の分解が起こるおそれがあるが、酸触媒を用いれば、脱水時において反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーの反応物の分解が起こらないようにすることができるからである。酸触媒は、上記混合物を撹拌しながら添加し、酸触媒を添加した後の混合物は３５〜５０℃で１５〜１２０分間撹拌するのが好ましい。その理由は、撹拌によって反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーを上記混合物中において均一に分散させることができ、また、加水分解及び縮重合により上記混合物中において微細粒子を生成することができるからである。酸触媒の添加量は、例えば、１Ｎ塩酸を用いる場合には、反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマー１モルに対し、１５〜１５０ｇに設定することができる。 Next, the reactive silicon compound and unsaturated monomer are hydrolyzed and subjected to condensation polymerization. In this case, an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid or a weak alkali catalyst can be used. Of these, acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferably used (claims 3 and 6). The reason for this is that when an alkali catalyst is used, there is a possibility that the reaction product of the reactive silicon compound and unsaturated monomer may be decomposed due to the concentration of alkali during dehydration. This is because decomposition of the reaction product of the silicon compound and the unsaturated monomer can be prevented from occurring. The acid catalyst is preferably added while stirring the above mixture, and the mixture after the addition of the acid catalyst is preferably stirred at 35 to 50 ° C. for 15 to 120 minutes. The reason is that the reactive silicon compound and the unsaturated monomer can be uniformly dispersed in the mixture by stirring, and fine particles can be generated in the mixture by hydrolysis and condensation polymerization. . For example, when 1N hydrochloric acid is used, the addition amount of the acid catalyst can be set to 15 to 150 g with respect to 1 mole of the reactive silicon compound and the unsaturated monomer.
その後、水、加水分解により生じたアルコール、上記溶媒を除去する。このとき、エバポレーターを用い、４０〜６０℃で３０〜１２０分間減圧加熱することにより、水、アルコール、溶媒を除去することができる。そうすると、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を得ることができる。 Thereafter, water, alcohol generated by hydrolysis, and the solvent are removed. At this time, water, alcohol, and a solvent can be removed by heating under reduced pressure at 40 to 60 ° C. for 30 to 120 minutes using an evaporator. Then, an organic-inorganic hybrid resin composition can be obtained.
上記のようにして得られた有機−無機ハイブリッド樹脂組成物にはさらに、水酸化アルミニウム、ガラスパウダー、ガラスフリット、シリカパウダー、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウム、ウォラスナイト、珪酸カルシウム、カオリンクレー、カーボンから選択される少なくとも１種を添加することができる。上記の水酸化アルミニウム等は、主鎖化合物、重合性モノマー、反応性ケイ素化合物、不飽和モノマーを混合する際に適当量添加することができる。 The organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above further includes aluminum hydroxide, glass powder, glass frit, silica powder, talc, calcium carbonate, alumina, barium sulfate, wollastonite, calcium silicate, kaolin clay. At least one selected from carbon can be added. The above-mentioned aluminum hydroxide or the like can be added in an appropriate amount when mixing the main chain compound, polymerizable monomer, reactive silicon compound, and unsaturated monomer.
上記のようにして得られた有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は、主鎖化合物、重合性モノマー、加水分解して縮重合した反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーを含有するので、透明性を維持しつつ、耐熱性、硬度が向上した硬化物を後述するように容易に成形することができるものである。なお、主鎖化合物及び重合性モノマーのみでは、たとえ透明性を確保できたとしても、耐熱性、硬度を向上させることができない。また、反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーを含有していても、これらが加水分解されていなければ、却って耐熱性や硬度が低下する場合がある。 The organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above contains a main chain compound, a polymerizable monomer, a reactive silicon compound hydrolyzed and polycondensed, and an unsaturated monomer, so that transparency is maintained. On the other hand, a cured product having improved heat resistance and hardness can be easily molded as described later. Note that the heat resistance and hardness cannot be improved with only the main chain compound and the polymerizable monomer, even if the transparency can be secured. Moreover, even if it contains a reactive silicon compound and an unsaturated monomer, if these are not hydrolyzed, the heat resistance and hardness may decrease.
次に、上記のようにして得られた有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を用いて、樹脂シート等の硬化物を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing a cured product such as a resin sheet using the organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above will be described.
（請求項７の発明の実施の形態）
プレス成形法、注型成形法、ハンドレイアップ成形法、スプレイアップ成形法のいずれかの方法を用い、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物をラジカル重合することによって硬化物を製造することができる。このようにラジカル重合させるためには、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物にはあらかじめ硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を添加しておくものである。例えば、主鎖化合物としてビニルエステル樹脂が用いられている場合には、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）溶液を添加することができる。この溶液の濃度は適宜に設定することができ、添加量も適宜に設定することができる。また、主鎖化合物として不飽和ポリエステル樹脂が用いられている場合には、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に、硬化促進剤としてナフテン酸コバルトを添加すると共に、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドのフタル酸ジメチル溶液を添加することができる。この溶液の濃度は適宜に設定することができ、添加量も適宜に設定することができる。
(Embodiment of Invention of Claim 7)
A cured product can be produced by radical polymerization of the organic-inorganic hybrid resin composition using any one of a press molding method, a cast molding method, a hand lay-up molding method, and a spray-up molding method. In order to perform radical polymerization in this manner, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator are added to the organic-inorganic hybrid resin composition in advance. For example, when vinyl ester resin is used as the main chain compound, bis (2-ethylhexyl) phthalate of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate is used as the curing agent in the organic-inorganic hybrid resin composition. ) A solution can be added. The concentration of this solution can be set as appropriate, and the amount added can also be set as appropriate. When an unsaturated polyester resin is used as the main chain compound, cobalt naphthenate is added as a curing accelerator to the organic-inorganic hybrid resin composition, and methyl ethyl ketone peroxide dimethyl phthalate is used as the curing agent. A solution can be added. The concentration of this solution can be set as appropriate, and the amount added can also be set as appropriate.
プレス成形法は、次のようにして行うことができる。すなわち、プレス成形機の上下の台盤の間に、硬化剤等を添加して混合した有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を挿入して、それに力を加えて加圧成形を行うものである。これにより、樹脂シート等の硬化物を得ることができる。 The press molding method can be performed as follows. That is, an organic-inorganic hybrid resin composition mixed by adding a curing agent or the like is inserted between upper and lower bases of a press molding machine, and pressure molding is performed by applying force thereto. Thereby, hardened | cured material, such as a resin sheet, can be obtained.
注型成形法は、次のようにして行うことができる。すなわち、硬化剤等を添加して混合した有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を金型に流し込んで固化させた後、これを金型から外すことにより、樹脂シート等の硬化物を得ることができる。 The casting method can be performed as follows. That is, a cured product such as a resin sheet can be obtained by pouring the organic-inorganic hybrid resin composition mixed by adding a curing agent or the like into a mold and solidifying it, and then removing it from the mold.
ハンドレイアップ成形法は、次のようにして行うことができる。すなわち、この方法はＦＲＰ成形法の一種であり、型の上に強化材を手作業で積み重ね、硬化剤等を添加して混合した有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を含浸、脱泡し、所定の形状、寸法に仕上げるものである。これにより、樹脂シート等の硬化物を得ることができる。 The hand lay-up molding method can be performed as follows. That is, this method is a kind of FRP molding method, in which a reinforcing material is manually stacked on a mold, and an organic-inorganic hybrid resin composition mixed by adding a curing agent or the like is impregnated and degassed, Finished in shape and size. Thereby, hardened | cured material, such as a resin sheet, can be obtained.
スプレイアップ成形法は、次のようにして行うことができる。すなわち、硬化剤等を添加して混合した有機−無機ハイブリッド樹脂組成物とガラス繊維をスプレーガンを用いて型の上に同時に吹き付けて積層するものである。これにより、樹脂シート等の硬化物を得ることができる。 The spray-up molding method can be performed as follows. That is, the organic-inorganic hybrid resin composition mixed with the addition of a curing agent or the like and glass fiber are simultaneously sprayed onto a mold using a spray gun and laminated. Thereby, hardened | cured material, such as a resin sheet, can be obtained.
上記のいずれの方法を用いても、硬化物としては、透明性が維持されており、しかも耐熱性、硬度が優れているものを得ることができる。このような硬化物を少なくとも表層に用いて形成される樹脂シートは、表面品質が向上しているのはもちろん、コスト面でも有利である。 Even if any of the above methods is used, it is possible to obtain a cured product that maintains transparency and is excellent in heat resistance and hardness. A resin sheet formed by using such a cured product at least as a surface layer is advantageous in terms of cost as well as improving surface quality.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
＜実施例１＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有するビスフェノール型ビニルエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらをビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「ＫＳＶ−１５」）として用いた。また、反応性ケイ素化合物として、テトラエトキシシランを用いた。
<Example 1>
A bisphenol-type vinyl ester resin having a reactive unsaturated group is used as the main chain compound, and styrene is used as the polymerizable monomer. These are vinyl ester resin-based “60 wt% styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” ( It was used as “KSV-15” manufactured by Japan Composite Co., Ltd. Tetraethoxysilane was used as the reactive silicon compound.
そして、ビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、これを撹拌しながらテトラエトキシシランを９重量部添加し、さらに溶媒であるアセトンを５０重量部添加して、混合物を得た。次に、反応性ケイ素化合物を加水分解して縮重合させるため、上記混合物を撹拌しながら１Ｎ塩酸を３重量部添加した後、４０℃で３０分間撹拌した。その後、エバポレーターを用いて４５℃で６０分間減圧加熱して、水、アルコール、アセトンを除去することにより、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を得た。 Then, 9 parts by weight of tetraethoxysilane is added to 100 parts by weight of vinyl ester resin-based “60% by weight styrene solution of bisphenol type vinyl ester resin” while stirring, and 50 parts by weight of acetone as a solvent is further added. To obtain a mixture. Next, in order to hydrolyze and polymerize the reactive silicon compound, 3 parts by weight of 1N hydrochloric acid was added while stirring the above mixture, followed by stirring at 40 ° C. for 30 minutes. Then, the organic-inorganic hybrid resin composition was obtained by heating under reduced pressure at 45 ° C. for 60 minutes using an evaporator to remove water, alcohol, and acetone.
次に、上記のようにして得た有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に、硬化剤である「ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０重量％フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）溶液」を２重量部添加して混合し、これを金型内に注入した。そのまま９０℃で６０分間加熱硬化させた後、脱型し、さらにオーブンにて９０℃で３０分間加熱することにより、厚さ８．５ｍｍの樹脂シート（硬化物）を得た。 Next, the organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above was added to a 50 wt% bis (2-ethylhexyl) phthalate solution of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate as a curing agent. 2 parts by weight were added and mixed, and this was poured into a mold. The resin was cured by heating at 90 ° C. for 60 minutes, removed from the mold, and further heated in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a resin sheet (cured product) having a thickness of 8.5 mm.
＜実施例２＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有するビスフェノール型ビニルエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらをビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「ＫＳＶ−１５」）として用いた。また、不飽和モノマーとして、ｐ−スチリルトリメトキシシランを用いた。
<Example 2>
A bisphenol-type vinyl ester resin having a reactive unsaturated group is used as the main chain compound, and styrene is used as the polymerizable monomer. These are vinyl ester resin-based “60 wt% styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” ( It was used as “KSV-15” manufactured by Japan Composite Co., Ltd. Further, p-styryltrimethoxysilane was used as the unsaturated monomer.
そして、ビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、これを撹拌しながらｐ−スチリルトリメトキシシランを２０重量部添加して、混合物を得た。次に、不飽和モノマーを加水分解して縮重合させるため、上記混合物を撹拌しながら１Ｎ塩酸を２重量部添加した後、４０℃で３０分間撹拌した。その後、エバポレーターを用いて４５℃で６０分間減圧加熱して、水、アルコールを除去することにより、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を得た。 Then, 20 parts by weight of p-styryltrimethoxysilane was added to 100 parts by weight of the vinyl ester resin-based “60% by weight styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” with stirring to obtain a mixture. Next, in order to hydrolyze the unsaturated monomer for condensation polymerization, 2 parts by weight of 1N hydrochloric acid was added while stirring the above mixture, followed by stirring at 40 ° C. for 30 minutes. Then, the organic-inorganic hybrid resin composition was obtained by heating under reduced pressure at 45 ° C. for 60 minutes using an evaporator to remove water and alcohol.
次に、上記のようにして得た有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に、硬化剤である「ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０重量％フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）溶液」を２重量部添加して混合し、これを金型内に注入した。そのまま９０℃で６０分間加熱硬化させた後、脱型し、さらにオーブンにて９０℃で３０分間加熱することにより、厚さ８．５ｍｍの樹脂シート（硬化物）を得た。 Next, the organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above was added to a 50 wt% bis (2-ethylhexyl) phthalate solution of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate as a curing agent. 2 parts by weight were added and mixed, and this was poured into a mold. The resin was cured by heating at 90 ° C. for 60 minutes, removed from the mold, and further heated in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a resin sheet (cured product) having a thickness of 8.5 mm.
＜実施例３＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有するビスフェノール型ビニルエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらをビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「ＫＳＶ−１５」）として用いた。また、不飽和モノマーとして、ｐ−スチリルトリメトキシシランを用いた。
<Example 3>
A bisphenol-type vinyl ester resin having a reactive unsaturated group is used as the main chain compound, and styrene is used as the polymerizable monomer. These are vinyl ester resin-based “60 wt% styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” ( It was used as “KSV-15” manufactured by Japan Composite Co., Ltd. Further, p-styryltrimethoxysilane was used as the unsaturated monomer.
そして、ビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、これを撹拌しながらｐ−スチリルトリメトキシシランを２０重量部添加し、さらに溶媒であるアセトンを４０重量部添加して、混合物を得た。次に、不飽和モノマーを加水分解して縮重合させるため、上記混合物を撹拌しながら１Ｎ塩酸を５重量部添加した後、４０℃で３０分間撹拌した。その後、エバポレーターを用いて４５℃で６０分間減圧加熱して、水、アルコール、アセトンを除去することにより、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を得た。 Then, 20 parts by weight of p-styryltrimethoxysilane was added to 100 parts by weight of a vinyl ester resin-based “60% by weight styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” while stirring, and 40 parts of acetone as a solvent was further added. The mixture was obtained by adding parts by weight. Next, in order to hydrolyze the unsaturated monomer for condensation polymerization, 5 parts by weight of 1N hydrochloric acid was added while stirring the above mixture, followed by stirring at 40 ° C. for 30 minutes. Then, the organic-inorganic hybrid resin composition was obtained by heating under reduced pressure at 45 ° C. for 60 minutes using an evaporator to remove water, alcohol, and acetone.
次に、上記のようにして得た有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に、硬化剤である「ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０重量％フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）溶液」を２重量部添加して混合し、これを金型内に注入した。そのまま９０℃で６０分間加熱硬化させた後、脱型し、さらにオーブンにて９０℃で３０分間加熱することにより、厚さ８．５ｍｍの樹脂シート（硬化物）を得た。 Next, the organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above was added to a 50 wt% bis (2-ethylhexyl) phthalate solution of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate as a curing agent. 2 parts by weight were added and mixed, and this was poured into a mold. The resin was cured by heating at 90 ° C. for 60 minutes, removed from the mold, and further heated in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a resin sheet (cured product) having a thickness of 8.5 mm.
＜実施例４＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有するビスフェノール型ビニルエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらをビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「ＫＳＶ−１５」）として用いた。また、反応性ケイ素化合物として、テトラエトキシシランを用いると共に、不飽和モノマーとして、ｐ−スチリルトリメトキシシランを用いた。
<Example 4>
A bisphenol-type vinyl ester resin having a reactive unsaturated group is used as the main chain compound, and styrene is used as the polymerizable monomer. These are vinyl ester resin-based “60 wt% styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” ( It was used as “KSV-15” manufactured by Japan Composite Co., Ltd. Further, tetraethoxysilane was used as the reactive silicon compound, and p-styryltrimethoxysilane was used as the unsaturated monomer.
そして、ビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、これを撹拌しながら、まずｐ−スチリルトリメトキシシランを１０重量部添加し、次にテトラエトキシシランを９重量部添加し、さらに溶媒であるアセトンを４０重量部添加して、混合物を得た。反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーを加水分解して縮重合させるため、上記混合物を撹拌しながら１Ｎ塩酸を５重量部添加した後、４０℃で３０分間撹拌した。その後、エバポレーターを用いて４５℃で６０分間減圧加熱して、水、アルコール、アセトンを除去することにより、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を得た。 Then, 10 parts by weight of p-styryltrimethoxysilane is first added to 100 parts by weight of the vinyl ester resin-based “60% by weight styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” while stirring, and then tetraethoxysilane is added. 9 parts by weight and further 40 parts by weight of acetone as a solvent were added to obtain a mixture. In order to hydrolyze and polymerize the reactive silicon compound and the unsaturated monomer, 5 parts by weight of 1N hydrochloric acid was added while stirring the above mixture, followed by stirring at 40 ° C. for 30 minutes. Then, the organic-inorganic hybrid resin composition was obtained by heating under reduced pressure at 45 ° C. for 60 minutes using an evaporator to remove water, alcohol, and acetone.
次に、上記のようにして得た有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に、硬化剤である「ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０重量％フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）溶液」を２重量部添加して混合し、これを金型内に注入した。そのまま９０℃で６０分間加熱硬化させた後、脱型し、さらにオーブンにて９０℃で３０分間加熱することにより、厚さ８．５ｍｍの樹脂シート（硬化物）を得た。 Next, the organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above was added to a 50 wt% bis (2-ethylhexyl) phthalate solution of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate as a curing agent. 2 parts by weight were added and mixed, and this was poured into a mold. The resin was cured by heating at 90 ° C. for 60 minutes, removed from the mold, and further heated in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a resin sheet (cured product) having a thickness of 8.5 mm.
＜実施例５＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有する不飽和ポリエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらを不飽和ポリエステル樹脂系「不飽和ポリエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「Ｇ−２２７」）として用いた。また、不飽和モノマーとして、ｐ−スチリルメトキシシランを用いた。
<Example 5>
An unsaturated polyester resin having a reactive unsaturated group is used as the main chain compound, and styrene is used as the polymerizable monomer. These are unsaturated polyester resin-based “60% by weight styrene solution of unsaturated polyester resin” (Japan) It was used as “G-227” manufactured by Composite Co., Ltd. Further, p-styrylmethoxysilane was used as the unsaturated monomer.
そして、不飽和ポリエステル樹脂系「不飽和ポリエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、これを撹拌しながらｐ−スチリルメトキシシランを２０重量部添加し、さらに溶媒であるアセトンを４０重量部添加して、混合物を得た。次に、不飽和モノマーを加水分解して縮重合させるため、上記混合物を撹拌しながら１Ｎ塩酸を５重量部添加した後、４０℃で３０分間撹拌した。その後、エバポレーターを用いて４５℃で６０分間減圧加熱して、水、アルコール、アセトンを除去することにより、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を得た。 Then, 20 parts by weight of p-styrylmethoxysilane is added to 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin-based “60% by weight styrene solution of unsaturated polyester resin” while stirring, and 40% by weight of acetone as a solvent is added. Partly added to obtain a mixture. Next, in order to hydrolyze the unsaturated monomer for condensation polymerization, 5 parts by weight of 1N hydrochloric acid was added while stirring the above mixture, followed by stirring at 40 ° C. for 30 minutes. Then, the organic-inorganic hybrid resin composition was obtained by heating under reduced pressure at 45 ° C. for 60 minutes using an evaporator to remove water, alcohol, and acetone.
次に、上記のようにして得た有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に、硬化促進剤である「６％ナフテン酸コバルト」（ジャパンコンポジット（株）製「ポリホープ促進剤」）を０．５重量部及び硬化剤である「メチルエチルケトンパーオキサイドのフタル酸ジメチル溶液（活性酸素量１０％）」を１重量部添加して混合し、これを金型内に注入した。そのまま６０℃で６０分間加熱硬化させた後、脱型し、さらにオーブンにて８０℃で１２０分間加熱することにより、厚さ８．５ｍｍの樹脂シート（硬化物）を得た。 Next, to the organic-inorganic hybrid resin composition obtained as described above, 0.5 part by weight of “6% cobalt naphthenate” (“Polyhop Accelerator” manufactured by Japan Composite Co., Ltd.), which is a curing accelerator. And 1 part by weight of “dimethyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate solution (active oxygen content 10%)” as a curing agent was added and mixed, and this was poured into a mold. The resin was cured by heating at 60 ° C. for 60 minutes, then removed from the mold, and further heated in an oven at 80 ° C. for 120 minutes to obtain a 8.5 mm thick resin sheet (cured product).
＜比較例１＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有するビスフェノール型ビニルエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらをビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「ＫＳＶ−１５」）として用いた。また、反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーはいずれも用いなかった。
<Comparative Example 1>
A bisphenol-type vinyl ester resin having a reactive unsaturated group is used as the main chain compound, and styrene is used as the polymerizable monomer. These are vinyl ester resin-based “60 wt% styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” ( It was used as “KSV-15” manufactured by Japan Composite Co., Ltd. Moreover, neither a reactive silicon compound nor an unsaturated monomer was used.
そして、ビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、硬化剤である「ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０重量％フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）溶液」を２重量部添加して混合し、これを金型内に注入した。そのまま９０℃で６０分間加熱硬化させた後、脱型し、さらにオーブンにて９０℃で３０分間加熱することにより、厚さ８．５ｍｍの樹脂シート（硬化物）を得た。 Then, 100 parts by weight of the vinyl ester resin-based “60% by weight styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” is 50% by weight of bis (phthalate phthalate) of “t-amylperoxy-2-ethylhexanoate” as a curing agent. 2 parts by weight of “2-ethylhexyl) solution” was added and mixed, and this was poured into a mold. The resin was cured by heating at 90 ° C. for 60 minutes, removed from the mold, and further heated in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a resin sheet (cured product) having a thickness of 8.5 mm.
＜比較例２＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有するビスフェノール型ビニルエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらをビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「ＫＳＶ−１５」）として用いた。また、反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーはいずれも用いず、これらの代わりにフィラーとしてシリカ粉（平均粒径７μｍ）を用いた。
<Comparative example 2>
A bisphenol-type vinyl ester resin having a reactive unsaturated group is used as the main chain compound, and styrene is used as the polymerizable monomer. These are vinyl ester resin-based “60 wt% styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” ( It was used as “KSV-15” manufactured by Japan Composite Co., Ltd. Moreover, neither the reactive silicon compound nor the unsaturated monomer was used, and instead of these, silica powder (average particle size: 7 μm) was used as a filler.
そして、ビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、これを撹拌しながらシリカ粉を５重量部添加することにより、樹脂組成物を得た。 Then, 5 parts by weight of silica powder was added to 100 parts by weight of the vinyl ester resin-based “60% by weight styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” with stirring to obtain a resin composition.
次に、上記のようにして得た樹脂組成物に硬化剤である「ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０重量％フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）溶液」を２重量部添加して混合し、これを金型内に注入した。そのまま９０℃で６０分間加熱硬化させた後、脱型し、さらにオーブンにて９０℃で３０分間加熱することにより、厚さ８．５ｍｍの樹脂シート（硬化物）を得た。 Next, 2 parts by weight of “a 50 wt% bis (2-ethylhexyl) phthalate solution of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate”, which is a curing agent, is added to the resin composition obtained as described above. And mixed and poured into a mold. The resin was cured by heating at 90 ° C. for 60 minutes, removed from the mold, and further heated in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a resin sheet (cured product) having a thickness of 8.5 mm.
＜比較例３＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有するビスフェノール型ビニルエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらをビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「ＫＳＶ−１５」）として用いた。また、不飽和モノマーとして、ｐ−スチリルトリメトキシシランを用いた。
<Comparative Example 3>
A bisphenol-type vinyl ester resin having a reactive unsaturated group is used as the main chain compound, and styrene is used as the polymerizable monomer. These are vinyl ester resin-based “60 wt% styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” ( It was used as “KSV-15” manufactured by Japan Composite Co., Ltd. Further, p-styryltrimethoxysilane was used as the unsaturated monomer.
そして、ビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、これを撹拌しながらｐ−スチリルトリメトキシシランを２０部添加することにより、樹脂組成物を得た。ただし、上記不飽和モノマーの加水分解は行わなかった。 Then, 20 parts of p-styryltrimethoxysilane was added to 100 parts by weight of the vinyl ester resin-based “60% by weight styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” with stirring to obtain a resin composition. . However, the unsaturated monomer was not hydrolyzed.
次に、上記のようにして得た樹脂組成物に硬化剤である「ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０重量％フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）溶液」を２重量部添加して混合し、これを金型内に注入した。そのまま９０℃で６０分間加熱硬化させた後、脱型し、さらにオーブンにて９０℃で３０分間加熱することにより、厚さ８．５ｍｍの樹脂シート（硬化物）を得た。 Next, 2 parts by weight of “a 50 wt% bis (2-ethylhexyl) phthalate solution of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate”, which is a curing agent, is added to the resin composition obtained as described above. And mixed and poured into a mold. The resin was cured by heating at 90 ° C. for 60 minutes, removed from the mold, and further heated in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a resin sheet (cured product) having a thickness of 8.5 mm.
＜比較例４＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有するビスフェノール型ビニルエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらをビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「ＫＳＶ−１５」）として用いた。また、反応性ケイ素化合物として、テトラエトキシシランを用いると共に、不飽和モノマーとして、ｐ−スチリルトリメトキシシランを用いた。
<Comparative example 4>
A bisphenol-type vinyl ester resin having a reactive unsaturated group is used as the main chain compound, and styrene is used as the polymerizable monomer. These are vinyl ester resin-based “60 wt% styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” ( It was used as “KSV-15” manufactured by Japan Composite Co., Ltd. Further, tetraethoxysilane was used as the reactive silicon compound, and p-styryltrimethoxysilane was used as the unsaturated monomer.
そして、ビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、これを撹拌しながら、まずｐ−スチリルトリメトキシシランを１０重量部、次にテトラエトキシシランを９重量部添加することにより、樹脂組成物を得た。ただし、上記反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーの加水分解は行わなかった。 Then, 10 parts by weight of p-styryltrimethoxysilane and then 9 parts of tetraethoxysilane are added to 100 parts by weight of the vinyl ester resin-based “60% by weight styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” with stirring. By adding parts by weight, a resin composition was obtained. However, the reactive silicon compound and the unsaturated monomer were not hydrolyzed.
次に、上記のようにして得た樹脂組成物に硬化剤である「ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０重量％フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）溶液」を２重量部添加して混合し、これを金型内に注入した。そのまま９０℃で６０分間加熱硬化させた後、脱型し、さらにオーブンにて９０℃で３０分間加熱することにより、厚さ８．５ｍｍの樹脂シート（硬化物）を得た。 Next, 2 parts by weight of “a 50 wt% bis (2-ethylhexyl) phthalate solution of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate”, which is a curing agent, is added to the resin composition obtained as described above. And mixed and poured into a mold. The resin was cured by heating at 90 ° C. for 60 minutes, removed from the mold, and further heated in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a resin sheet (cured product) having a thickness of 8.5 mm.
＜比較例５＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有するビスフェノール型ビニルエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらをビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「ＫＳＶ−１５」）として用いた。また、反応性ケイ素化合物として、テトラエトキシシランを用いた。
<Comparative Example 5>
A bisphenol-type vinyl ester resin having a reactive unsaturated group is used as a main chain compound, and styrene is used as a polymerizable monomer. It was used as “KSV-15” manufactured by Japan Composite Co., Ltd. Tetraethoxysilane was used as the reactive silicon compound.
そして、ビニルエステル樹脂系「ビスフェノール型ビニルエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、これを撹拌しながらテトラエトキシシランを９重量部添加して、混合物を得た。次に、反応性ケイ素化合物を加水分解して縮重合させるため、上記混合物を撹拌しながら１Ｎ塩酸を３重量部添加した後、４０℃で３０分間撹拌した。しかし、テトラエトキシシランが加水分解して縮重合した硬化物が分離したので、成形可能な樹脂組成物を得ることができなかった。 Then, 9 parts by weight of tetraethoxysilane was added to 100 parts by weight of vinyl ester resin-based “60% by weight styrene solution of bisphenol-type vinyl ester resin” while stirring to obtain a mixture. Next, in order to hydrolyze and polymerize the reactive silicon compound, 3 parts by weight of 1N hydrochloric acid was added while stirring the above mixture, followed by stirring at 40 ° C. for 30 minutes. However, since a cured product obtained by condensation polymerization of tetraethoxysilane was separated, a moldable resin composition could not be obtained.
＜比較例６＞
主鎖化合物として、反応性不飽和基を有する不飽和ポリエステル樹脂を用いると共に、重合性モノマーとして、スチレンを用い、これらを不飽和ポリエステル樹脂系「不飽和ポリエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」（ジャパンコンポジット（株）製「Ｇ−２２７」）として用いた。また、反応性ケイ素化合物及び不飽和モノマーはいずれも用いなかった。
<Comparative Example 6>
An unsaturated polyester resin having a reactive unsaturated group is used as the main chain compound, and styrene is used as the polymerizable monomer. These are unsaturated polyester resin-based “60% by weight styrene solution of unsaturated polyester resin” (Japan) It was used as “G-227” manufactured by Composite Co., Ltd. Moreover, neither a reactive silicon compound nor an unsaturated monomer was used.
そして、不飽和ポリエステル樹脂系「不飽和ポリエステル樹脂の６０重量％スチレン溶液」１００重量部に対し、硬化促進剤である「６％ナフテン酸コバルト」（ジャパンコンポジット（株）製「ポリホープ促進剤」）を０．５重量部添加すると共に、硬化剤である「メチルエチルケトンパーオキサイドのフタル酸ジメチル溶液（活性酸素量１０％）」を１重量部添加して混合し、これを金型内に注入した。そのまま６０℃で６０分間加熱硬化させた後、脱型し、さらにオーブンにて８０℃で１２０分間加熱することにより、厚さ８．５ｍｍの樹脂シート（硬化物）を得た。 Then, with respect to 100 parts by weight of unsaturated polyester resin-based “60% by weight styrene solution of unsaturated polyester resin”, “6% cobalt naphthenate” (“Polyhop Accelerator” manufactured by Japan Composite Co., Ltd.)) In addition, 0.5 parts by weight of a curing agent “methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate (active oxygen content 10%)” as a curing agent was added and mixed, and this was poured into a mold. The resin was cured by heating at 60 ° C. for 60 minutes, then removed from the mold, and further heated in an oven at 80 ° C. for 120 minutes to obtain a 8.5 mm thick resin sheet (cured product).
＜評価方法＞
上記のようにして得た各樹脂シートについて、下記のような方法で試験を行い、透明性、硬度、耐熱性を評価した。
<Evaluation method>
Each resin sheet obtained as described above was tested by the following method to evaluate transparency, hardness, and heat resistance.
透明性：新聞紙上に樹脂シートを置き、この樹脂シートを通して文字の識別が可能か否かで評価した。文字の識別が可能であるものを「○」とし、文字の識別が不可能であるものを「×」として、結果を下記［表２］に示す。 Transparency: A resin sheet was placed on newspaper, and evaluation was made based on whether or not characters could be identified through this resin sheet. The results are shown in [Table 2] below, where “◯” indicates that the character can be identified, and “X” indicates that the character cannot be identified.
硬度：鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００：塗料一般試験方法）を行い、表面鉛筆硬度で評価した。 Hardness: A pencil scratch test (JIS K 5400: General test method for paint) was conducted, and the surface pencil hardness was evaluated.
耐熱性：ＴＭＡ法により、４０℃から７５℃までの線膨張係数及びガラス転移温度を測定し、これらの測定値で評価した。 Heat resistance: The linear expansion coefficient and glass transition temperature from 40 ° C. to 75 ° C. were measured by the TMA method, and the measured values were evaluated.
比較例１の樹脂シートは、上記［表１］から明らかなように、実施例１〜４で用いたビニルエステル樹脂系のみを硬化させたものである。 As is clear from the above [Table 1], the resin sheet of Comparative Example 1 is obtained by curing only the vinyl ester resin system used in Examples 1 to 4.
比較例２の樹脂シートは、ビニルエステル樹脂系にシリカ粉を５重量部添加したものであるが、上記［表２］にみられるように、表面硬度及び耐熱性が向上するものの、不透明であった。 The resin sheet of Comparative Example 2 is obtained by adding 5 parts by weight of silica powder to a vinyl ester resin system. As shown in [Table 2] above, although the surface hardness and heat resistance are improved, it is opaque. It was.
比較例３の樹脂シートは、比較例２の樹脂シートとほぼ同量のＳｉ量（シリカ粉）となるように、ビニルエステル樹脂系に不飽和モノマーとしてｐ−スチリルトリメトキシシランを添加したものである。上記［表２］にみられるように、透明な硬化物が得られ、表面硬度は向上したものの、耐熱性が低下した。 The resin sheet of Comparative Example 3 is obtained by adding p-styryltrimethoxysilane as an unsaturated monomer to a vinyl ester resin system so that the amount of Si (silica powder) is almost the same as that of the resin sheet of Comparative Example 2. is there. As seen in [Table 2] above, a transparent cured product was obtained, and although the surface hardness was improved, the heat resistance was lowered.
比較例４の樹脂シートは、比較例３の樹脂シートにおけるｐ−スチリルトリメトキシシランの量を半分とすると共に、比較例２の樹脂シートとほぼ同量のＳｉ量（シリカ粉）となるように、ビニルエステル樹脂系に反応性ケイ素化合物としてテトラエトキシシランを添加したものである。上記［表２］にみられるように、透明な硬化物は得られたものの、耐熱性が低下した。 In the resin sheet of Comparative Example 4, the amount of p-styryltrimethoxysilane in the resin sheet of Comparative Example 3 is halved, and the amount of Si (silica powder) is substantially the same as that of the resin sheet of Comparative Example 2. In addition, tetraethoxysilane is added as a reactive silicon compound to a vinyl ester resin system. As seen in [Table 2] above, although a transparent cured product was obtained, the heat resistance was lowered.
比較例５においては、ビニルエステル樹脂系にテトラエトキシシランを９重量部、続けて１Ｎ塩酸を３重量部添加したところ、この混合物が白濁して分離した。これを４０℃に加熱して加水分解及び縮重合を試みたが、テトラエトキシシランの反応による硬化物が発生し、次の成形に用いることができる樹脂組成物を得ることができなかった。 In Comparative Example 5, when 9 parts by weight of tetraethoxysilane and then 3 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to the vinyl ester resin system, this mixture became cloudy and separated. This was heated to 40 ° C. to attempt hydrolysis and condensation polymerization, but a cured product was generated by the reaction of tetraethoxysilane, and a resin composition that could be used for the next molding could not be obtained.
実施例１は、上記［表１］から明らかなように溶媒としてアセトンを用いた点で、比較例５と異なり、このようにアセトンを添加することにより、テトラエトキシシラン及び１Ｎ塩酸添加時の白濁及び分離を抑制することができた。実施例１の硬化物は、若干白濁が認められたものの、新聞の文字は十分に識別できる透明性を有していた。また、上記［表２］にみられるように、耐熱性の向上も認められた。 Example 1 is different from Comparative Example 5 in that acetone is used as a solvent as apparent from [Table 1]. By adding acetone in this way, white turbidity when tetraethoxysilane and 1N hydrochloric acid are added. And separation could be suppressed. In the cured product of Example 1, although white turbidity was slightly observed, the letters of the newspaper were sufficiently transparent. Further, as seen in [Table 2] above, an improvement in heat resistance was also observed.
実施例２は、上記［表１］から明らかなようにに１Ｎ塩酸を２重量部としており、これにより有機−無機ハイブリッド樹脂組成物の白濁を抑制することができた。実施例２の硬化物は、硬化時にクラックが若干発生したものの、非常に高い透明性を有していた。また、表面硬度及び耐熱性の向上も認められた。 In Example 2, as apparent from [Table 1] above, 2 parts by weight of 1N hydrochloric acid was used, and as a result, white turbidity of the organic-inorganic hybrid resin composition could be suppressed. The cured product of Example 2 had very high transparency although some cracks occurred during curing. In addition, improvements in surface hardness and heat resistance were also observed.
実施例３は、上記［表１］から明らかなように溶媒としてアセトンを用いており、このようにアセトンを添加することにより、有機−無機ハイブリッド樹脂組成物の白濁を抑制することができた。実施例３の硬化物は、実施例２の硬化物とほぼ同等の外観を呈していた。また、上記［表２］にみられるように、表面硬度及び耐熱性の向上も認められ、耐熱性については実施例２よりも優れるものであった。 In Example 3, as apparent from [Table 1] above, acetone was used as the solvent, and by adding acetone in this way, the cloudiness of the organic-inorganic hybrid resin composition could be suppressed. The cured product of Example 3 had almost the same appearance as the cured product of Example 2. Moreover, as seen in [Table 2] above, improvements in surface hardness and heat resistance were also observed, and the heat resistance was superior to that of Example 2.
実施例４の樹脂シートは、実施例３の樹脂シートにおけるｐ−スチリルトリメトキシシランの量を半分とすると共に、比較例２〜４及び実施例２、３とほぼ同量のＳｉ量となるように、ビニルエステル樹脂系にテトラエトキシシランを添加したものである。実施例４の硬化物は、若干白濁が認められたものの、新聞の文字は十分に識別できる透明性を有していた。また、実施例２、３の樹脂シートで発生したクラックは、実施例４の樹脂シートについては認められなかった。さらに、実施例４の樹脂シートは、上記［表２］にみられるように、実施例３の樹脂シートとほぼ同等の表面硬度及び耐熱性を有していた。 In the resin sheet of Example 4, the amount of p-styryltrimethoxysilane in the resin sheet of Example 3 is halved, and the amount of Si is approximately the same as that of Comparative Examples 2 to 4 and Examples 2 and 3. In addition, tetraethoxysilane is added to the vinyl ester resin system. In the cured product of Example 4, although white turbidity was slightly recognized, the letters of the newspaper were sufficiently transparent. Moreover, the crack which generate | occur | produced in the resin sheet of Example 2, 3 was not recognized about the resin sheet of Example 4. FIG. Furthermore, the resin sheet of Example 4 had substantially the same surface hardness and heat resistance as the resin sheet of Example 3 as seen in [Table 2] above.
比較例６の樹脂シートは、上記［表１］から明らかなように、実施例５で用いた不飽和ポリエステル樹脂系のみを硬化させたものである。 As is clear from the above [Table 1], the resin sheet of Comparative Example 6 is obtained by curing only the unsaturated polyester resin system used in Example 5.
実施例５の樹脂シートは、実施例３で用いたビニルエステル樹脂系を不飽和ポリエステル樹脂系に置き換えたものである。いずれも、上記［表２］にみられるように、新聞の文字が十分に識別できる透明性を有しており、また、表面硬度及び耐熱性の向上が認められた。このように、不飽和ポリエステル樹脂系においても、ビニルエステル樹脂系と同様の効果が確認された。 The resin sheet of Example 5 is obtained by replacing the vinyl ester resin system used in Example 3 with an unsaturated polyester resin system. As seen in the above [Table 2], all of them had transparency capable of sufficiently identifying newspaper characters, and improved surface hardness and heat resistance were recognized. Thus, the same effects as those of the vinyl ester resin system were confirmed in the unsaturated polyester resin system.
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