JP2005298293A - マイクロ波プラズマｃｖｄ装置およびダイヤモンド膜を成長する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しないようにドーピングを行い、ダイヤモンド膜を成長する。
【解決手段】 マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０は、合成炉１に原料ガス源２を備えている。合成炉１内には、基材Ｂを支持する基材ホルダ８が設けられる。基材ホルダ８は、蓋８Ｔと容器８Ｂとを有している。容器８Ｂは略円筒形状をした容器である。容器８Ｂは開口８ａを有する。開口８ａにより固体ドーパント源Ｄを収容する収容室８ｒが形成される。蓋８Ｔは円盤状をなす。容器８Ｂは、容器８Ｂに載置されて開口８ａを塞ぐ。蓋８Ｔはその上面の支持部８ｂで基材Ｂを支持する。蓋８Ｔは、気化したドーパント源が原料ガスＧのプラズマＰが形成される領域に到達するように貫通孔８ｈを複数有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置およびダイヤモンド膜を成長する方法に関する。

ダイヤモンドは、半導体材料として広く利用されているシリコンと同族元素である炭素で構成されている。また、ダイヤモンドはシリコンと同じ結晶構造を持っている。一方、ダイヤモンドは、シリコンにない負性電子親和力等の特性を有する。それゆえ、ダイヤモンドを半導体材料として利用し半導体デバイスを作製するための技術開発が進められている。

半導体デバイスの実現のためには、半導体材料の伝導型（p型/n型）の制御を行う必要がある。伝導型の制御は、半導体結晶にドーパントをドーピングすることによって行なわれる。例えばシリコンの場合には、結晶中に微量のリン（Ｐ）を添加すればn型となり、ホウ素（Ｂ）を添加すればp型となる。

ダイヤモンドではドーパントの熱拡散がほとんど起こらないため、熱拡散法によるドーピングを使用できない。またイオン注入法によるドーピングは、イオン注入設備が高価であり、製造工程が複雑となる。そのため、ダイヤモンドへのドーピングを行なうために、ダイヤモンド膜の結晶成長時にドーパントをダイヤモンド膜に添加している。

ダイヤモンド膜の成長は、例えば、水素(H₂)ガスとメタン(CH₄)ガスを原料として合成炉内に導入した後、これらのガスを活性化させ、炭素を含む活性種を基材上に堆積させることにより行う。原料ガスを活性化させる方法としては、マイクロ波プラズマCVD(MPCVD=Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition)法が使用される。

MPCVD法により半導体ダイヤモンド膜を作製する場合、普通はドーパント源として気体ドーパント源を使用する。しかし、気体ドーパント源であるジボラン(B₂H₆)ガスやホスフィン(PH₃)ガスは取り扱いが難しい。また、リチウムドーピングを実施する場合は、気体ドーパント源として適当な化合物がない。そのため合成炉内に固体ドーパント源を配置して、気化したドーパント源によりドーピングを行う手法が提案されている。例えば、非特許文献１には、合成炉内の基材のそばにB₂O₃、Li₂O、Na₂OやP₂O₅の粉を置く手法が記載されている。また特許文献１に記載された手法では、合成炉内の基材上に固体ドーパント源を含有した導体を配置する。次に、ドーパントを含む導体と基材との間に電圧を印加する。この印加電圧を変化させることによりドープ量を制御する。
特開２００２−３７６９６号公報 T.H.Borst et al., Diamond and Related Materials 4 (1995), p.948-953

非特許文献１に記載された手法では、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触するため、ダイヤモンド膜へのドープ量を制御しにくい。また、特許文献１に記載された手法も、結局、ドーパントを含有した導体がプラズマに直接に接触するため、ドープ量を制御しにくい。

本発明は、斯かる実情に鑑み、固体ドーパント源にプラズマを直接に接触させずにドーピングを行い、ダイヤモンド膜を成長することができるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置およびダイヤモンド膜の成長方法を提供しようとするものである。

本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置であって、（ａ）ダイヤモンド膜を成長するための原料ガスを供給する原料ガス源と、（ｂ）原料ガスのプラズマが生成される領域を提供する合成炉と、（ｃ）合成炉内に設けられており、ダイヤモンド膜が成長される基材を支持するための基材ホルダと、を備え、基材ホルダは、固体ドーパント源を収容する収容室と、収容室から合成炉の領域に通じており気化したドーパント源を合成炉の領域に提供するための貫通孔とを有する、ことを特徴とする。
上記の構成によれば、基材ホルダに固体ドーパント源を収容する収容室が設けられているので、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しない。

本発明では、基材ホルダは、開口を含み収容室を形成する容器と、開口を塞ぐ蓋とを有しており、貫通孔は蓋に設けられており、蓋は基材を支持する、ものとできる。
上記の構成によれば、容器と蓋とにより、収容された固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しない。また蓋により、固体ドーパント源と基材とが直接に接触しない。

また本発明は、ダイヤモンド膜を成長する方法であって、（ａ）固体ドーパント源を収容する収容室を有する基材ホルダ上に基材を配置し、（ｂ）マイクロ波を用いて原料ガスのプラズマを生成すると共に、気化したドーパント源を基材ホルダに設けられた貫通孔を通して供給して、ドープされたダイヤモンド膜を基材上に成長する、ことを特徴とする。
上記の構成によれば、基材ホルダの収容室に固体ドーパント源を収容するため、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しない。

本発明では、固体ドーパント源は、リチウム化合物とすることができる。
本発明の製造方法は、気体原料として適当な気体化合物がないリチウムをドープする場合に特に有用である。

本発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置およびダイヤモンド膜を成長する方法によれば、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しない。

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。
図１（ａ）は本発明の第１実施形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の装置構成を示す図である。図１（ａ）に示すように、このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０は、合成炉１と、原料ガス源２と、マイクロ波発生装置５と、導波路４とを備えている。合成炉１内には、基材Ｂを支持するための基材ホルダ８が設けられている。

合成炉１は、導波路４に挿入された石英製の反応管である。合成炉１は、原料ガスＧのプラズマＰが生成される領域を提供する。合成炉１は、ガス導入口７において原料ガス源２と接続されている。原料ガス源２は合成炉１に原料ガスＧを供給する。一方、合成炉１の排出口９には排気ポンプからなる排気手段３が設けられている。ダイヤモンド膜を成長するに先立って、排気手段３は真空引きにより合成炉１内を減圧する。

導波路４には、マイクロ波Ｗを発生するマイクロ波発生装置５が導波路４に接続されている。マイクロ波発生装置５は、例えば出力１００〜１０００W、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波Ｗをマグネトロン等により発生する。

原料ガス源２は、ダイヤモンド膜を成長するための原料ガスＧを合成炉１に供給する。原料ガス源２は、水素源、メタン源、および必要な場合は窒素源を有する。これらの水素源、メタン源および窒素源は、それぞれガス流量を調整するマスフローコントローラ（M.F.C=Mass Flow Controler）に接続されている。水素ガス、メタンガス及び窒素ガスはマスフローコントローラを経由した後、混合されて原料ガスＧとして合成炉１に供給される。

図２（ａ）は本発明の第１実施形態に係る基材ホルダの構造を示す斜視図である。前述の図１（ａ）および図２（ａ）に示すように、本実施形態の基材ホルダ８は、蓋８Ｔと、容器８Ｂとを有している。容器８Ｂは筒形状をしている。容器８Ｂは、上方に開いた開口８ａを有する。この開口８ａにより、固体ドーパント源Ｄを収容する収容室８ｒが形成される。また、開口８ａの縁には段差８ｓが設けられ、蓋８Ｔの周縁部が支持されるようになっている。

蓋８Ｔは薄い板状をなす。蓋８Ｔは、容器８Ｂの段差８ｓに支持されて、開口８ａを塞ぐ。また蓋８Ｔは、その上面の支持部８ｂにより基材Ｂを支持する。さらに蓋８Ｔは、１つあるいは複数の貫通孔８ｈを有する。気化したドーパント源は、貫通孔８ｈを通り、原料ガスＧのプラズマＰが形成される領域に到達する。貫通孔８ｈが複数設けられるときは、図２（ａ）に示すように、貫通孔８ｈが支持部８ｂの周囲に設けられる。貫通孔８ｈの個数及び大きさは、ドープ量によって変更される。

蓋８Ｔと容器８Ｂとは共に金属製であることが好ましく、より好ましくはＳＵＳ製、或いはＭｏ製であることが好ましい。ＭＰＣＶＤ法の装置として広く知られている無機材研型マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基材ホルダは石英製である。しかし、本実施形態における基材ホルダは、内部に固体ドーパント源を収めた状態で加熱される。そのため、固体ドーパント源に高温で石英と反応性の高い物質、例えばリチウムを含む化合物を用いる場合は、石英製の基材ホルダは使用できない。また、固体ドーパント源は効率良く加熱される必要がある。このため、基材ホルダは良好な熱伝導体である金属からなることが好ましい。そして耐食性を高めるため、基材ホルダは、より好ましくはＳＵＳ製、或いはＭｏ製であることが好ましい。

次に本実施形態のマイクロ波プラズマ装置の機能について説明する。本発明者は、ドープ量を制御しやすいダイヤモンド膜の成長方法について検討を行った。その結果、固体ドーパント源を基材ホルダ内部の収容室に収めて、基材ホルダに支持した基材にダイヤモンド膜を気相合成することによって、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しないことを見出した。

マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いたダイヤモンドの気相合成は、合成炉内にメタンガスと水素ガスを導入し、マイクロ波によりプラズマを発生させ、炭素を含む活性種を基材上に堆積させることにより行なわれる。基材は活性種の分解を促進するために通常、６００℃〜１３００℃に加熱される必要がある。本実施形態の装置の場合、基材はプラズマにより発生する熱により加熱され、同時に基材ホルダも加熱される。プラズマによる加熱とは独立して基材の温度を制御する場合には、基材ホルダにヒーターなどの加熱装置、あるいは冷却水循環装置が配置される。すなわち、ダイヤモンドの気相合成時には基材ホルダは常に加熱された状態にある。この基材ホルダの熱により、固体ドーパント源を気化することができる。しかし、基材ホルダ上に、固体ドーパント源を載置するだけでは、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触する。そこで、基材ホルダに収容室を設け、その中に固体ドーパント源を収容すれば、固体ドーパント源にプラズマが直接に接触しない。その結果、ドープ量が制御しやすくなり、制御性良く不純物ドーピングを実施することが可能となる。

固体ドーパント源からのドーパントの昇華量は温度に依存する。そのため、ドープ量を制御するにはプラズマの温度を変化させれば良い。すなわちマイクロ波の投入パワー、或いは合成炉の圧力などを変化させれば良い。なお、ダイヤモンドの気相成長における配向性（<100>/<111>成長速度比）は、基材温度と気相中の[水素/炭素]比に依存する。そのため、基材温度を変化させると配向性が変化する。しかし、配向性と基材温度及び気相中の[水素/炭素]比の間には一定の関係が存在する。そのため、基材温度を変化させると共に気相中の[水素/炭素]比も変化させれば、基材温度を変化させつつ、配向性は変化させない合成が可能である。

以下、本実施形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により、ダイヤモンド膜を成長させる方法について説明する。
まず図１（ａ）に示す合成炉１のガス導入口７より、原料ガスとして水素、メタン、及び必要な場合は窒素を含む原料ガスＧを導入する。合成炉１内部の圧力は、合成炉１の排気手段３により真空排気されることによって、数千〜２万数千Ｐａ（数十〜百数十Torr）に保持される。導波路４にマイクロ波５を導入すると、合成炉１内部にプラズマＰが発生する。基材Ｂおよび基材ホルダ８は、プラズマＰにより加熱される。プラズマＰによる加熱温度は、マイクロ波発生装置５からのマイクロ波Ｗの投入パワー及び合成炉１内部の圧力を調節することによって調整される。

図２（ｂ）は、本発明の第１実施形態に係る基材ホルダの使用状態を示す斜視図である。図２（ｂ）に示すように、容器８Ｂの開口８ａには固体ドーパント源Ｄがセットされる。固体ドーパント源Ｄは、蓋８Ｔを開口８ａに載置することによって基材ホルダ８の収容室８ｒに閉じ込められる。収容室８ｒは、固体ドーパント源Ｄが、プラズマＰ及び基材Ｂと直接に接触することを防ぐ。プラズマＰにより基材ホルダ８は加熱され、固体ドーパント源Ｄも加熱される。図２（ｂ）の矢印に示すように、加熱された固体ドーパント源Ｄの一部は昇華して気体となり、蓋８Ｔの貫通穴８ｈを通過してプラズマＰに到達する。プラズマＰによって生成された炭素の活性種とドーパント元素の活性種は基材Ｂ上に到達する。そして、化学的な反応過程を経て半導体ダイヤモンド膜が成長する。このようなマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、無極放電により原料ガスを励起するために電極材料の混入がない。

図１（ｂ）は本発明の第２実施形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基材ホルダ周辺の構成を示す図である。この例は、基材ホルダ８にヒーターあるいは冷却機構から構成される温度制御手段６が組み込まれている点で、図１（ａ）に示した例と異なる。
前述したように、プラズマの温度を変化させて固体ドーパント源Ｄの昇華量を制御しようとすれば基材温度も変化してしまう。基材温度を変化させると配向性も変化する。しかし、本実施形態においては、この温度制御手段６により、基材ホルダ８の温度を独立して制御することができる。そのため、基材温度や結晶成長の配向性を変化させることなく、ドープ量を制御することができる。

なお、上記第１および第２実施形態においては、固体ドーパント源としてB₂O₃、Na₂OやP₂O_５などが使用可能である。しかし、固体ドーパント源としてリチウムを含むLi₂O等の化合物を使用する場合は、上記実施形態によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の特徴が十分に発揮される。ｎ型ドーパントであるリチウムを含む気体ドーパント源は入手が極めて困難だからである。一方、Li₂Oなどの固体ドーパント源は比較的に容易に入手できる。したがって、固体ドーパント源を用いてドーピングを行うことができる上記実施形態の装置は、リチウムを含む固体ドーパント源を使用する場合に、より好適に使用可能である。
以上によれば、本発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置及びダイヤモンド膜の成長方法により、ダイヤモンド膜が好適に作製可能である。

図１に示したようなマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、半導体ダイヤモンド膜を成長させた。本実施例においては、混合ガスに水素、メタン、及び窒素を、基材ホルダにＭｏ製基材ホルダを、固体ドーパント源に酸化リチウム（Li₂O）を、それぞれ使用して、リチウムと窒素がドープされた半導体ダイヤモンド膜の作製を試みた。

半導体ダイヤモンド膜の作製に先立ち、基材ホルダに加える熱を変化させて、基材ホルダに加えた熱と、プラズマに供給されるリチウムの量との関係を調べた。リチウムの量は、プラズマを分光測定して、リチウム原子の発光ピークである波長６７０nmの強度をモニタリングすることにより測定した。基材ホルダに加える熱の調整は、マイクロ波の投入パワーを変化させることによって行った。

結果を図３に示す。図３は、マイクロ波パワーに対するＬｉ発光強度を示す図である。横軸のマイクロ波パワー（Ｗ）に対して、縦軸のＬｉ発光強度はＡ．Ｕ．（＝Arbitrary Unit：任意単位）で示した。図３に示すように、マイクロ波の投入パワーが増加するに従ってリチウム原子の発光強度の増加が認められる。したがって、リチウムの供給量は精度良く制御可能であることが確認された。

以上を確認した後、ダイヤモンド単結晶（１００）基板上に、膜厚１〜５μｍの半導体ダイヤモンドエピタキシャル膜の作製を試みた。リチウムのドープ量が異なる半導体ダイヤモンドを作製するために、マイクロ波の投入パワーを１５０Ｗ〜３００Ｗの範囲で調節して、リチウムの供給量を変化させた。マイクロ波Ｗの投入パワーを変化させるとダイヤモンド単結晶（１００）基板の温度が変化する。そこで、成長する半導体ダイヤモンドの配向性を一定とするために、水素流量を５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ、メタン流量を１ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍの間で調節を行った。窒素流量は、窒素流量/メタン流量比が１％で一定となるようにした。作製した半導体ダイヤモンドエピタキシャル膜に対して、ＳＩＭＳ（＝Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）によるリチウム濃度評価、及びホール効果測定による半導体特性評価を行った。その結果、リチウム供給量に従ってリチウム濃度が変化し、抵抗率も変化することがわかった。また、すべての試料の導電型はｎ型であった。

尚、本発明のマイクロ波ＣＶＤ装置およびダイヤモンド膜の成長方法は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

（ａ）は本発明の第１実施形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の装置構成を示す図であり、（ｂ）は本発明の第２実施形態に係るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基材ホルダ周辺の構成を示す図である。 （ａ）は本発明の第１実施形態に係る基材ホルダの構造を示す斜視図であり、（ｂ）は本発明の第１実施形態に係る基材ホルダの使用状態を示す斜視図である。 マイクロ波パワーに対するＬｉ発光強度を示す図である。

符号の説明

１…合成炉、２…原料ガス源、３…排気手段、４…導波路、５…マイクロ波発生装置、６…温度調整手段、７…ガス導入口、８…基材ホルダ、８Ｔ…蓋、８Ｂ…容器、８ｂ…支持部、８ｈ…貫通孔、８ａ…開口、８ｒ…収容室、８ｓ…段差、９…排気口、１０…マイクロ波プラズマＣＶＤ装置、Ｇ…原料ガス、Ｐ…プラズマ、W…マイクロ波、Ｂ…基材、Ｄ…固体ドーパント源

Claims (4)

1. マイクロ波プラズマＣＶＤ装置であって、
   ダイヤモンド膜を成長するための原料ガスを供給する原料ガス源と、
   前記原料ガスのプラズマが生成される領域を提供する合成炉と、
   前記合成炉内に設けられており、ダイヤモンド膜が成長される基材を支持するための基材ホルダと、を備え、
   前記基材ホルダは、固体ドーパント源を収容する収容室と、該収容室から前記合成炉の前記領域に通じており気化したドーパント源を前記合成炉の前記領域に提供するための貫通孔とを有する、ことを特徴とするマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
2. 前記基材ホルダは、開口を含み前記収容室を形成する容器と、前記開口を塞ぐ蓋とを有しており、
   前記貫通孔は前記蓋に設けられており、
   前記蓋は前記基材を支持する、ことを特徴とする請求項１に記載されたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
3. ダイヤモンド膜を成長する方法であって、
   固体ドーパント源を収容する収容室を有する基材ホルダ上に基材を配置し、
   マイクロ波を用いて原料ガスのプラズマを生成すると共に、気化したドーパント源を前記基材ホルダに設けられた貫通孔を通して供給して、ドープされたダイヤモンド膜を前記基材上に成長する、
   ことを特徴とする方法。
4. 前記固体ドーパント源は、リチウム化合物であることを特徴とする請求項３に記載のダイヤモンド膜を成長する方法。

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