JP2005297570A - Manufacturing process of fiber reinforced plastic tubular molding - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：以下、ＦＲＰに含めて記載する場合がある。）による繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法において、エネルギー線照射を用いる成形装置、及びエネルギー線照射による硬化作用により繊維強化プラスチック管状成形体を得る製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced plastic tubular molded body. More specifically, in a method for manufacturing a fiber reinforced plastic tubular molded body using fiber reinforced plastic (FRP) or carbon fiber reinforced plastic (CFRP: hereinafter may be included in FRP), a molding apparatus using energy beam irradiation. The present invention also relates to a production method for obtaining a fiber-reinforced plastic tubular molded body by a curing action by irradiation with energy rays.
ＦＲＰとは、連続繊維からなる繊維強化型プラスチックであり、硬さはセラミック並で、金属並の強度があり、重さは金属材料の約１／８程度である。弾性率は鉄の約３〜４倍程度と優れる。このようなＦＲＰあるいはＣＦＲＰ（炭素繊維強化型プラスチック）の成形体においては、その断面積中にどれだけ繊維を密に詰めることができるかが、従来からの重要な研究課題であった。一般に、ＦＲＰを構成する樹脂と繊維とでは、その強度において大きな差があり、繊維の強度が圧倒的に大きい。よって、樹脂の性能が向上したとしても、強度やその他の性能については、繊維自体の性能が製品に影響するので、繊維をどれだけ密に含有できるかによって、その性能が決定されることになる。すなわち、繊維の本数がそのＦＲＰの強度となるのである。したがって、単純に繊維の割合が強度を決定するので、繊維だけでできれば強度には優れるが、管状等の成形体の形状にはならないので、相互の繊維を接着させる意味からも樹脂が必要である。そして、ＦＲＰに用いる繊維の織り方、撚り方によっても、いろいろな種類がある。以下、通常のＦＲＰ管の製法を説明する。 FRP is a fiber-reinforced plastic made of continuous fibers, has a hardness comparable to that of ceramic, a strength comparable to that of metal, and a weight of about 1/8 that of a metal material. The elastic modulus is about 3 to 4 times that of iron. In such a molded body of FRP or CFRP (carbon fiber reinforced plastic), how much fibers can be packed in the cross-sectional area has been an important research subject from the past. In general, there is a large difference in strength between the resin and fiber constituting the FRP, and the strength of the fiber is overwhelmingly large. Therefore, even if the performance of the resin is improved, the strength and other performances are determined by how densely the fibers can be contained because the performance of the fibers themselves affects the product. . That is, the number of fibers is the strength of the FRP. Therefore, since the ratio of the fiber simply determines the strength, the strength is excellent if it can be made of only the fiber, but since it does not have the shape of a molded body such as a tube, a resin is also required from the viewpoint of bonding the fibers to each other. . There are various types depending on how the fibers used for FRP are woven and twisted. Hereinafter, the manufacturing method of a normal FRP pipe | tube is demonstrated.
図２に示すように、ＦＲＰ管においては、一般に、繊維系の太い材料であるロービング１２（クロス材等）が基材的な部分であり、管の強度的や肉厚を確保する役割を有する。繊維材料としてクロス材の場合には、素材となっているファイバー部分（細い径）がある。繊維材料としては、クロス材の他、マット２材等も任意に選択して用いられる。これらの繊維材料は、通常、中型（マンドレル）６に巻き付けられて、ＦＲＰ管として成形される。マンドレル６は回転しており、これに繊維を当てて巻いていくと径が太くなる。太くなったら先の方に送っていき、斜めに巻き付けながら進んでいく形態にする（図２参照）。通常、図２に示すように、成形装置の中央の予備成形部には、ワインディング装置７（ロービング横巻き装置）及びマットガイド８等が設けられ、これらは軸方向に沿って往復可能なトラバース型であり、装置レールの上を往復する動きをする。繊維材料を回転して巻き付ける場合、糸を出す供給部分は動かないので、巻き付ける部分が動かないと巻き付けができないからである。 As shown in FIG. 2, in an FRP pipe, generally, a roving 12 (cross material or the like), which is a thick fiber material, is a base-like part and has a role of ensuring the strength and thickness of the pipe. . In the case of a cloth material as a fiber material, there is a fiber portion (thin diameter) as a material. As the fiber material, in addition to the cloth material, two mat materials and the like are arbitrarily selected and used. These fiber materials are usually wound around a middle mold (mandrel) 6 and formed as an FRP tube. The mandrel 6 is rotating, and the diameter increases as the fiber is applied to the mandrel 6 and wound. When it gets thicker, it will be sent to the end, and it will be in a form that advances while wrapping diagonally (see Fig. 2). Usually, as shown in FIG. 2, a winding device 7 (a roving horizontal winding device), a mat guide 8 and the like are provided in a preforming portion in the center of the molding device, and these are traverse types capable of reciprocating along the axial direction. And moves back and forth on the device rail. This is because when the fiber material is rotated and wound, the supply portion for drawing out the yarn does not move, so that the winding cannot be performed unless the wound portion moves.
ＦＲＰ管を製造する際には、巻き角が／／／／の様な一方向のみの平行ではなく、最終的に／／／／と＼＼＼＼とを均等に巻き付け××××の様に両方向に同じ巻角を持つ方が、管としての強度を均一・バランスを取るためにはより良いが、実際には要求強度やコスト等の点から／／／／又は××××のどちらの形態も存在する。また、繊維材料にはテンションがかかっているので、質の良いものを製造するには、外延部分（ヘッド部分）を動かすようにする。よって、ＦＲＰ管製造では、ワインディング装置７等が移動することによって、巻き角をコントロールして、かつ、連続で成形して製造する。送り出しによって連続して製造されるので、移動装置の行き来の速度を制御することが必要になり、逆に言えば、スピードをコントロールすれば通常の固定巻きの場合と同様に、双方の巻き角を有するものができる。巻かれている繊維材料等は、往復する間に先に進むので、徐々に段階的に厚みが増してくる。一層目の厚み、二層目の厚み、三層目の厚み等、ある程度送り出して製造すれば、一定の往復により、平均的な厚みをもった管状成形体ができる。なお、マンドレル６は固定されている。
When manufacturing an FRP tube, the winding angle is not parallel in only one direction such as ////, but finally /// and \\\\ are wound evenly. It is better to have the same winding angle in both directions in order to achieve uniform and balanced strength as a tube, but in reality either /// or xxxxxx from the viewpoint of required strength or cost. There is also a form. Moreover, since tension is applied to the fiber material, the outer extension portion (head portion) is moved in order to manufacture a high quality product. Therefore, in manufacturing the FRP pipe, the
そして、上述したような予備成形の後、従来は加熱のみによる硬化部、切断（加工）等の各工程を経てＦＲＰ管が製造されてきた。つまり、ＦＲＰ管の製造では、上記のような方法により樹脂に含浸させた繊維材料を、可動タイプのワインディング装置７にもっていき、マンドレル６に巻き付ける。巻き付けたものは、硬化、後硬化させて、引き取り装置によって引き取られ、切断されるのが一連の工程の流れである。
And after the preforming as described above, conventionally, an FRP pipe has been manufactured through each process such as a hardened part only by heating and cutting (processing). That is, in the manufacture of the FRP pipe, the fiber material impregnated with the resin by the above method is taken to the movable
このようなＦＲＰの製造においては、従来から連続成形方法・装置を使用してきたが、マトリクス樹脂には熱硬化樹脂を使用し、上記硬化部には加熱炉を用いて熱硬化させていた。しかしながら、このような従来の方法では、マトリクス樹脂には熱硬化樹脂を使用しているため、硬化には加熱工程及び加熱炉が必要不可欠であり、以下のような問題点があった。
加熱工程に時間がかかり、材料費や加工費が高価であり、連続成形をしても利点を生かしきれない。
一般に、設備（加熱炉）が大型で費用及び場所を必要とする。
エネルギー効率が悪く、ランニングコストが高い。
熱硬化型マトリクス樹脂のため、加熱時の粘度変化により含浸状態の保持が困難であり、残留溶媒でボイドの発生等の問題が生じてしまう。
In the manufacture of such FRP, a continuous molding method / apparatus has been conventionally used. However, a thermosetting resin has been used for the matrix resin, and the curing portion has been thermally cured using a heating furnace. However, in such a conventional method, since a thermosetting resin is used for the matrix resin, a heating step and a heating furnace are indispensable for curing, and there are the following problems.
The heating process takes time, material costs and processing costs are expensive, and even if continuous molding is performed, the advantages cannot be fully utilized.
Generally, the equipment (heating furnace) is large and requires cost and space.
Low energy efficiency and high running cost.
Since it is a thermosetting matrix resin, it is difficult to maintain the impregnation state due to a change in viscosity at the time of heating, and problems such as generation of voids occur in the residual solvent.
すなわち、ＦＲＰ管の製造では種々の理由から材料費や加工費が高くなってしまっていた。このことから、加工費等が少なくて済むような成形体を開発することが待望されており、それによれば製品も安く提供できる。ＦＲＰにおいて加工費が高い理由の１つは、その加工する際の熱硬化に長時間を有するため、管の送り出しをゆっくりと行わなければならないからである。ここで、送り出し速度を速くして、急激に温度を上昇させて硬化させてしまうと、繊維が密に詰まらずに、得られるＦＲＰ成形体が粗密な製品になってしまう。 In other words, in the production of FRP pipes, material costs and processing costs have been increased for various reasons. For this reason, there is a long-awaited development of a molded body that requires less processing costs, and according to this, a product can be provided at a low price. One of the reasons for the high processing cost in FRP is that the pipe has to be fed out slowly because it takes a long time for thermosetting during the processing. Here, if the feeding speed is increased and the temperature is suddenly increased and cured, the fibers are not densely packed and the resulting FRP molded product becomes a dense product.
したがって、高密度のＦＲＰを製造するには、徐々に温度上昇させていくような、慎重な温度制御が必要になっていた。そのため、従来では硬化させるための加熱時間約２〜３時間必要であり、送りスピードを遅くしなければならず、量産性が低かった。常温硬化も可能であるが極めて長い工程が必要とされていた。そして、品質の観点から、繊維が密な良好な成形体を造るには、硬化前、液状のものが良く、粘性の高い材料では繊維が密なものを製造するのは困難であった。 Therefore, in order to manufacture a high-density FRP, careful temperature control that gradually increases the temperature is necessary. Therefore, conventionally, a heating time of about 2 to 3 hours for curing is required, the feed speed has to be slowed, and the mass productivity is low. Although room temperature curing is possible, an extremely long process has been required. From the viewpoint of quality, in order to produce a good molded article with dense fibers, it is preferable to use a liquid form before curing, and it is difficult to produce a dense article with a highly viscous material.
一方、近年、ＵＶ硬化樹脂に代表されるエネルギー線硬化樹脂は様々な分野・用途に使用されているが、かかる樹脂は一定量以上のエネルギー線が照射された部位のみを硬化する。そして、ＵＶに代表されるエネルギー線は、樹脂を透過する過程で減衰するので樹脂の深部まで到達し難いか、あるいはエネルギー線と同等の波長を吸収する物質等によって減衰や吸収が大きい等の特性を有する。したがって、光硬化樹脂は、エネルギー線の到達する表層数μｍ〜ｍｍのみしか硬化せず、深部は未硬化のため厚肉材への適用が困難か又は不可能という問題、また、エネルギー線の透過障害となるフィラー等を含有する樹脂の場合、容易に硬化阻害が発生し硬化不能に陥るという問題等を有していた。これらのことから、利用範囲もフォトレジスト、コーティング、塗料、接着剤、ワニス等の分野に限定されていた。かかる問題点の解決策の代表的な例としては、高ＵＶ硬化性樹脂（三菱レイヨン株式会社、活性エネルギー線硬化性組成物、特開平８−２８３３８８号公報、特許文献１）やＵＶ・加熱併用硬化型樹脂（旭電化工業株式会社：オプトマーＫＳシリーズ、日立化成工業株式会社：ラデキュア、東洋紡績：ＵＥ樹脂、特公昭６１−３８０２３号公報等）等がある。 On the other hand, in recent years, energy ray curable resins represented by UV curable resins have been used in various fields and applications, but such resins cure only portions irradiated with a certain amount or more of energy rays. And energy rays represented by UV are attenuated in the process of passing through the resin, so it is difficult to reach the deep part of the resin, or properties such as attenuation or large absorption due to substances that absorb the same wavelength as the energy rays. Have Therefore, the photo-curing resin cures only the surface layer of several μm to mm to which the energy rays reach, and the deep part is uncured, so that it is difficult or impossible to apply to a thick material, and the energy rays can be transmitted. In the case of a resin containing an obstacle filler or the like, there is a problem that curing inhibition easily occurs and the resin cannot be cured. For these reasons, the range of use has also been limited to fields such as photoresists, coatings, paints, adhesives, and varnishes. Representative examples of solutions to such problems include high UV curable resins (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., active energy ray curable composition, JP-A-8-283388, Patent Document 1) and UV / heating combination. There are curable resins (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: Optomer KS series, Hitachi Chemical Co., Ltd .: Radicure, Toyobo: UE resin, Japanese Patent Publication No. 61-38023, etc.).
しかしながら、高ＵＶ硬化性樹脂は、フィラー等によりエネルギー線がブロックされた場合、硬化不能に陥るという問題点は依然として残っていた。また、ＵＶ照射後加熱するＵＶ・加熱併用型樹脂は、エネルギー線による硬化能力は従来の光硬化樹脂レベルであり、厚肉硬化やフィラー含有硬化の問題点は何等解決されておらず、かかる問題点には光硬化後（表層のみ）に行う加熱による熱硬化で対応しており、かかる問題点を解決できていないのが現状であった。仮に、上述のエネルギー線遮蔽性物質を含有したりエネルギー線の減衰、吸収が大きい厚肉の樹脂を迅速に硬化出来る技術が確立できた場合、従来利用分野だけでなく、かかる光硬化樹脂の問題点によりこれまで適用不可能だった様々な他分野への適用が可能であるが、その１つとして熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂が大部分を占めるＦＲＰ、特にＣＦＲＰ用マトリクス樹脂が挙げられる。ＦＲＰ特にＣＦＲＰを成形する場合の問題点としては、温度制御が複雑で硬化に長時間を要するため加工コストが高いこと、大型ＦＲＰを硬化させる際には大型の加熱炉を必要とすること、常温下で短時間に硬化可能な樹脂の場合は成形に長時間を要する大型ＦＲＰに使用できないこと、樹脂粘度の温度変化により樹脂含浸状態が変化し、成形が困難であること、残留溶剤により樹脂硬化時にボイドが発生し成形晶の品質が低下すること等がある。 However, the high UV curable resin still has a problem that it cannot be cured when the energy beam is blocked by a filler or the like. In addition, the UV / heat combination type resin that is heated after UV irradiation has the same level of curing ability with energy rays as the conventional photo-curing resin, and the problems of thick-wall curing and filler-containing curing are not solved at all. The point corresponds to the thermal curing by heating performed after photocuring (only the surface layer), and the present situation is that this problem cannot be solved. If a technology that can quickly cure a thick resin that contains the above-mentioned energy ray-shielding substances or has a large attenuation or absorption of energy rays can be established, not only the conventional application field but also the problems of such photo-curing resins Although it can be applied to various other fields that have not been applicable until now, one of them is FRP, in particular, a matrix resin for CFRP, in which thermosetting or thermoplastic resin is predominant. Problems in molding FRP, particularly CFRP, include that the temperature control is complicated and a long time is required for curing, so that the processing cost is high, a large heating furnace is required when curing a large FRP, In the case of a resin that can be cured in a short time, it cannot be used for a large FRP that requires a long time for molding, the resin impregnation state changes due to the temperature change of the resin viscosity, the molding is difficult, and the resin is cured by the residual solvent Occasionally, voids are generated and the quality of the formed crystal is lowered.
最近、かかる問題点の解決策としてマトリクス樹脂への光硬化樹脂の利用が注目されている。かかるマトリクス樹脂硬化方法の代表的な例としては、特にロックタイトコーポレイションのＵＶ硬化と加熱硬化を併用したフィラメントワインディング成形法（ロックタイトコーポレイション、繊維／樹脂組成物及びその調製法、特表平７−５０７８３６号公報、特許文献２）を挙げることができる。しかしながら、かかる組成物を用いたＦＲＰの成形法は、樹脂を含浸した未硬化のＦＲＰにＵＶを照射して表面を硬化並びに内部を極度に増粘（ゲル化）させ、形状並びに含浸状態の保持をある程度可能とさせた後、加熱により完全に硬化させるものである。したがって、従来の熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂による製造方法と比較して樹脂粘度の温度変化が極めて微小で且つ含浸後のハンドリングが容易であるが、完全硬化には加熱硬化過程が必要であるため、加熱硬化に要する光熱費や作業時間等による加工コストの問題や硬化完了に長時間を要する問題、更に大型ＦＲＰの成形には大型の加熱炉が必要な点などは未解決である。
本発明者らは、上記問題点に鑑み、ＦＲＰ管の製造において、繊維を密に含有して優れた強度等の特性を有する成形体を製造できるとともに、加工費等の費用が少なくて済み、短時間に容易に成形体を製造できる装置及び成形体材料を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、エネルギー線硬化型樹脂組成物を、繊維材料に含浸させて硬化する新しい方法によって、かかる問題点が解決されることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。 In view of the above problems, the inventors of the present invention can manufacture a molded product having excellent strength and other properties by densely containing fibers in the manufacture of FRP pipes, and can reduce costs such as processing costs. In order to develop a device and a material for a molded body that can easily produce a molded body in a short time, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the present inventors have found that such a problem can be solved by a new method of impregnating a fiber material with an energy ray curable resin composition and curing. The present invention has been completed from such a viewpoint.
上記目的を達成するために、本発明に係る繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法は、繊維供給部から連続する繊維材料を供給し、樹脂供給部の樹脂含浸槽で、該繊維材料に光重合性樹脂及び光重合開始剤系を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を含浸させ、ここで、該エネルギー線硬化型樹脂組成物が、脂環式エポキシ、グリシジルエーテル型エポキシ、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ビニルエーテル化合物からなる群から選ばれた光重合性樹脂１００重量部に対し、少なくとも２成分からなる光重合開始剤系成分を０．６〜５重量部含み、該光重合開始剤系成分を構成するカチオン系光・熱重合開始剤系成分と、カチオン系光重合開始剤との重量比が、カチオン系光・熱重合開始剤系成分／カチオン系光重合開始剤として、１〜４であり、軸方向に沿って往復動可能なトラバース型のワインディング装置の往復動によりマンドレルの周囲に、厚みを持たせて上記繊維材料を巻きつけ、樹脂硬化部のエネルギー線照射装置により上記繊維材料にエネルギー線を照射してエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ、得られる成形体を引き取り装置により引取り、管状の繊維強化プラスチック管状成形体を得ることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing a fiber-reinforced plastic tubular molded body according to the present invention supplies a continuous fiber material from a fiber supply unit, and photopolymerizes the fiber material in a resin impregnation tank of the resin supply unit. An energy ray curable resin composition containing a reactive resin and a photopolymerization initiator system, wherein the energy ray curable resin composition is an alicyclic epoxy, glycidyl ether type epoxy, epoxidized polyolefin, epoxy Containing 100 to 5 parts by weight of a photopolymerizable resin selected from the group consisting of (meth) acrylates, polyester acrylates, and vinyl ether compounds, containing 0.6 to 5 parts by weight of a photopolymerization initiator system component comprising at least two components, The weight ratio of the cationic photo / thermal polymerization initiator component constituting the polymerization initiator component to the cationic photo polymerization initiator is 1 to 4 as a polymerization initiator system component / cationic photopolymerization initiator, and the above-mentioned fiber having a thickness around the mandrel by reciprocating movement of a traverse type winding device capable of reciprocating along the axial direction Winding the material, irradiating the fiber material with energy rays with an energy ray irradiating device in the resin curing part to cure the energy ray curable resin composition, and taking up the resulting molded product with a take-up device, reinforcing the tubular fiber A plastic tubular molded body is obtained.
本発明に係る繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法では、その一実施の形態で、上記樹脂硬化部において、マンドレルの内部からエネルギー線を照射する。本発明に係る繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法では、別の一実施の形態で、上記樹脂硬化部において、マンドレルの外部からエネルギー線を照射する。
本発明に係る繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法では、さらに別の一実施の形態で、上記マンドレル又は樹脂含浸槽に設けた予熱装置により上記繊維材料を予熱する。
In the method for producing a fiber-reinforced plastic tubular molded body according to the present invention, in one embodiment, the resin cured portion is irradiated with energy rays from the inside of the mandrel. In the method for manufacturing a fiber-reinforced plastic tubular molded body according to the present invention, in another embodiment, the resin cured portion is irradiated with energy rays from the outside of the mandrel.
In the method for producing a fiber-reinforced plastic tubular molded body according to the present invention, in another embodiment, the fiber material is preheated by a preheating device provided in the mandrel or the resin impregnation tank.
本発明によれば、ＦＲＰ管及びＣＦＲＰ管マトリクス樹脂に、エネルギー線により樹脂組成物中のエネルギー線遮蔽物質の有無に関わらず硬化可能で管厚の厚いものでも硬化可能な樹脂組成物を使用し、エネルギー線により硬化させることで、従来のような加熱工程及び加熱炉が不要となり、従来あった問題点が解決する。
すなわち、加熱工程が不要で且つ短時間（数分レベル）で硬化可能であり、連続成形の利点を最大にいかせ、ＦＲＰ管及びＣＦＲＰ管の成形体の生産性が著しく向上する。また、エネルギー線照射（ＵＶランプ等）設備が小型であり、費用と場所を最小限に留めることができる。またさらに、エネルギー効率が良く、ランニングコストが安い。そして、エネルギー線硬化のため含浸状態の保持が容易で溶媒を使用しなくて済む。
According to the present invention, a resin composition that can be cured with an energy ray regardless of the presence or absence of an energy ray shielding substance in the resin composition and can be cured with a thick tube thickness is used for the FRP tube and the CFRP tube matrix resin. By curing with an energy beam, a conventional heating step and a heating furnace become unnecessary, and the conventional problems are solved.
That is, no heating process is required and curing is possible in a short time (several minutes), the advantages of continuous molding are maximized, and the productivity of the molded body of FRP pipe and CFRP pipe is remarkably improved. In addition, the energy beam irradiation (UV lamp, etc.) equipment is small, and the cost and space can be kept to a minimum. Furthermore, energy efficiency is good and running costs are low. Further, since the energy ray is cured, it is easy to maintain the impregnated state and it is not necessary to use a solvent.
本発明は、繊維強化プラスチック管状成形体の製造方法であって、エネルギー線硬化タイプの成形装置を採用するものを提供する。本発明によれば、成形時間が著しく短縮され、コスト的にも安く、優れた強度等を有するＦＲＰ管・ＣＦＲＰ管が得られる。また、工場の装置が小型化（コンパクト化）でき、ランニングコストも安い。そして、本発明の好ましい実施の形態によれば、連続で多層構造の管を製造できる。例えば、内部がマット材で外部がクロス材の場合などのように、種々の繊維材料で、多層に構成できる。以下、本発明の繊維強化プラスチック管状成型体の製造方法について説明する。 The present invention provides a method for producing a fiber-reinforced plastic tubular molded body, which employs an energy ray curing type molding apparatus. According to the present invention, it is possible to obtain an FRP tube / CFRP tube that has a remarkably reduced molding time, is inexpensive in cost, and has excellent strength and the like. Also, the factory equipment can be downsized (compact), and the running cost is low. According to a preferred embodiment of the present invention, a multi-layered tube can be manufactured continuously. For example, as in the case where the inside is a mat material and the outside is a cloth material, a multi-layer structure can be formed with various fiber materials. Hereafter, the manufacturing method of the fiber reinforced plastic tubular molding of this invention is demonstrated.
実施の形態（その１）
図１に、本発明で採用する成形装置の好ましい実施の形態を模式的に示す。図１の形態では、繊維供給部として、炭素繊維，炭素テープ，炭素クロス又は炭素ロービング等の供給ロール１から、繊維材料をガイド４に通じて引き取る。次いで、該繊維材料に、光重合性樹脂及び光重合開始剤系を含有する樹脂組成物を含浸させるため、樹脂含浸槽５である樹脂供給部を通す。また、他の繊維供給部である炭素マット又はクロス等のマット２からも繊維材料を引き取り、樹脂で満たされた樹脂含浸槽５中を通す。なお、樹脂含浸槽５に含浸させる方法の他、樹脂組成物を上側もしくは下側から噴き付ける方法等も採用できる。樹脂含浸槽５の直後には、ローラーを設けて、余分な樹脂組成物を繊維材料から絞り取る。これは、樹脂含浸槽５を通ったクロス等は、樹脂を必要以上に含有しており、それを硬化させて密な成形体を造るには、樹脂が少ない状態にした後に硬化させなければならない。よって、エネルギー線照射前には、ロールによって余分な樹脂を排除し、樹脂を絞ることが好ましい。
Embodiment (Part 1)
FIG. 1 schematically shows a preferred embodiment of a molding apparatus employed in the present invention. In the form shown in FIG. 1, the fiber material is drawn through a guide 4 from a supply roll 1 such as carbon fiber, carbon tape, carbon cloth, or carbon roving as a fiber supply unit. Next, in order to impregnate the fiber material with a resin composition containing a photopolymerizable resin and a photopolymerization initiator system, a resin supply section which is a
これらの工程を経た複数の繊維材料は、固定されたマンドレル６の周囲に巻き付けられる。ワインディング装置７，マットガイド８あるいは予備成形ガイド９等の可動部分については、基本的には、従来のワインディング装置等をそのまま用いることができる。但し、本発明の装置では、予備成形部のＣ部分については、図５に示すような離型剤塗布や内径ライニング・コーティング工程を経るような機構を、必要に応じて設けることができる。ここで、図５中、左側には離型剤塗布手段が示されており、好ましくは温度調節機能付きのマンドレルヒーター２１が設けられ、次いで離型剤塗布手段２２，乾燥炉２３が備えられている。図５中、右側にはパイプ内径ライニング・コーティング機構が示されており、管内部に腐食しにくい層を形成するような場合に有効である。ここでは、ＵＶ光照射あるいは熱乾燥等によるパイプ内径のライニング・コーティング装置２４、及び、ＵＶ照射装置もしくは加熱乾燥炉２３が備えられている。ＵＶ照射装置が備えられる場合には、図５（ｂ）のように、マンドレル６の外側近傍に、ＵＶランプ１４が取り付けられる。
The plurality of fiber materials that have undergone these steps are wound around the fixed mandrel 6. For the movable parts such as the winding
本発明で採用する連続成形装置においては、上記ワインディング装置等の予備成形部に続く樹脂硬化部が、従来の機構とは大きく異なる。従来の装置では、この硬化手段において加熱炉を用いるが、本発明では、例えばＵＶ光や可視光等の照射光源を有するエネルギー線照射装置を用いる。このＦＲＰ硬化する工程で用いられるエネルギー線照射装置としては、後述するエネルギー線硬化タイプの樹脂組成物を硬化できる種々の照射装置が適用可能であり、特に限定ものではないが、例えば以下のＡ機構（図３）又はＢ機構（図４）の装置が好適に用いられる。 In the continuous molding apparatus employed in the present invention, the resin curing part following the preforming part of the winding apparatus or the like is greatly different from the conventional mechanism. In a conventional apparatus, a heating furnace is used in this curing means. In the present invention, an energy beam irradiation apparatus having an irradiation light source such as UV light or visible light is used. As the energy beam irradiation device used in the FRP curing step, various irradiation devices capable of curing an energy beam curing type resin composition to be described later are applicable, and are not particularly limited. For example, the following A mechanism (FIG. 3) or B mechanism (FIG. 4) apparatus is preferably used.
図３のＡ機構では、マンドレル６の内部にＵＶランプ１４が設けられており、ＵＶ透過素材１５を通して管の内部から照射し、ＦＲＰ管を内側から硬化していく特徴を有する。図４のＢ機構では、マンドレル６の外部にＵＶランプが１４設けられおり、ＵＶ透過素材１５を通して管の外部から照射し、ＦＲＰ管を外側から硬化していく特徴を有する。
The mechanism A in FIG. 3 has a feature that a
これらの形態ではいずれも、外型（ダイ）１３がマンドレル６の外側に配置されている。ダイ１３がある場合には、管をトンネル状態で押さえつけながら硬化させるので、硬化部におけるＦＲＰの形状性、表面性、安定性を持たせるのに有効である。但し、照射装置であるＵＶランプの配置は、これ以外にも種々の形態が考えられる。 In any of these forms, the outer die (die) 13 is disposed outside the mandrel 6. In the case where there is the die 13, the tube is cured while being pressed in a tunnel state, which is effective in providing the shape, surface property, and stability of the FRP in the cured portion. However, the arrangement of the UV lamp as the irradiation device may be various other forms.
このような本発明によれば、樹脂が硬化するための時間が極めて短くなる。硬化条件として、照射距離、温調等を行うことによって、より効果的な連鎖的硬化作用を起こすことができる。そして、図３及び図４のいずれの形態においても、樹脂組成物が硬化した後は、マンドレルの型は不要なので、マンドレル片端１９が設けられている。パイプ形状になった後には、最終的な硬化を行うために、必要に応じて再度、ＵＶランプ１４によるエネルギー照射を行うことが有効である。この後照射は、必要に応じて行われ、例えば塗装や化粧を施した外部を硬化させる場合等に照射することが効果的である。
According to the present invention as described above, the time for the resin to harden becomes extremely short. By performing irradiation distance, temperature control, etc. as curing conditions, a more effective chain curing action can be caused. 3 and 4, after the resin composition is cured, a
このように本発明によれば、硬化工程を短くできる利点があり、従来の加熱のみによる装置のように、硬化させるための長い硬化工程は必要とされない。そして、照射と同時に硬化が始まるので、従来のような時間がかからずに、繊維材料が密なＦＲＰ管が成形できる。具体的には、単位面積当たり、約５分間の照射で十分に硬化するため、例えば３ｍの長さのランプを設ける等によって、一層効率的な硬化が可能となる。 As described above, according to the present invention, there is an advantage that the curing process can be shortened, and a long curing process for curing is not required unlike a conventional apparatus using only heating. Then, since curing starts simultaneously with irradiation, an FRP tube having a dense fiber material can be formed without taking time as in the conventional case. Specifically, since it is sufficiently cured by irradiation for about 5 minutes per unit area, for example, a more efficient curing is possible by providing a lamp having a length of 3 m, for example.
本発明の連続成形装置では、上記エネルギー線照射装置を有する樹脂硬化部の後に、引き取り装置１０及び切断装置１１等が設けられている。図１において、成形体の引き抜きは、引き抜き装置１０によって行われる。一方、複数のクロスやマット等を重ねて多層構造の管を成形する場合、供給ロール１や樹脂含浸槽５は必要なだけ直列、並列に並べることもできる。
In the continuous molding apparatus of the present invention, a take-up device 10, a cutting device 11 and the like are provided after the resin curing portion having the energy beam irradiation device. In FIG. 1, the molded body is pulled out by a pulling device 10. On the other hand, when a multi-layered tube is formed by stacking a plurality of cloths, mats, etc., the supply roll 1 and the
実施の形態（その２）
本発明で採用するエネルギー線硬化型連続成形装置は、連続する強化繊維材を供給する繊維供給部と、光重合性樹脂及び光重合開始剤系を含有する樹脂組成物を含浸させる樹脂含浸槽を有する樹脂供給部と、マンドレルの周囲に該繊維を巻きつけるワインディング装置と、エネルギー線照射装置を有する樹脂硬化部と、引き取り装置と、を備えた装置である。
ここで、本発明で採用する装置では、上記実施の形態（その１）のような構成が好ましい一例であるが、強度に優れた繊維材料が密なＦＲＰ成形体を得るという本発明の目的の範囲内で、幾つかの他の機構も適用できる。
Embodiment (2)
The energy beam curable continuous molding apparatus employed in the present invention includes a fiber supply unit that supplies continuous reinforcing fiber material, and a resin impregnation tank that impregnates a resin composition containing a photopolymerizable resin and a photopolymerization initiator system. The apparatus includes: a resin supply unit having a winding device that winds the fiber around a mandrel; a resin curing unit that has an energy beam irradiation device; and a take-up device.
Here, in the apparatus employed in the present invention, the configuration as in the above-described embodiment (part 1) is a preferred example. However, the object of the present invention is to obtain an FRP molded body in which a fiber material excellent in strength is dense. Within the scope, several other mechanisms are also applicable.
具体的には、例えばエネルギー線照射前のマンドレル又は樹脂含浸槽等に予熱装置を設け、予熱温度が硬化開始近傍にまで達していれば、硬化・成形に有利であり、さらに好ましい態様の１つである。予熱機構を使用する場合には、照射前では例えば送りのローラーやガイド部分等、マンドレルでは例えば予備成形部や照射前に外型（ダイ）１３部分等に、予めある程度、予備加熱しておくことが好ましい。例えば、ダイを用いる場合には、硬化前に予め、管内部に接するマンドレル６及び管外部に接するダイ１３を共に加熱して、予熱レベルの温調を行うことにより、効率的に成形が可能である。 Specifically, for example, if a preheating device is provided in a mandrel or resin impregnation tank before irradiation with energy rays and the preheating temperature reaches the vicinity of the start of curing, it is advantageous for curing and molding, and is one of the more preferable embodiments. It is. When a preheating mechanism is used, preheating is performed to some extent in advance on, for example, a feeding roller or a guide portion before irradiation, and on a mandrel, for example, on a preforming portion or an outer die (die) 13 portion before irradiation. Is preferred. For example, when a die is used, the mandrel 6 in contact with the inside of the tube and the die 13 in contact with the outside of the tube are heated together before curing to effect efficient temperature control at a preheating level. is there.
また、樹脂含浸槽に予熱機構を設けて、予め一定温度に温度調節した樹脂組成物を、マトリクス樹脂として含浸させることも有効である。本発明で用いられる樹脂系は、連鎖反応型なので、熱を加えると、樹脂組成物自体が発熱して、徐々に硬化していく傾向にある。最初に、エネルギー線を照射すると、エネルギー照射量（ジュール）は積算されるので、そこは反応（硬化）して、樹脂の温度は上昇していく。そして、一定の温度を超えると、熱硬化（パターン）樹脂自体の反応になるので、硬化速度が変化するのである。すなわち、第一に、予熱をしておくということは、一定の温度に達っして熱硬化するまでの時間を短縮できる利点がある。硬化が始まる前（熱反応する前）の時間を短くできるので、硬化反応を迅速に開始できる。また、第二に、成形の周囲の温度が上昇していれば、樹脂組成物が硬化して、樹脂自体がエネルギーを自己発生して熱を発する際に、すぐに、周囲をさらなる一定の温度にまで熱することができ、硬化時間そのものが極端に短くなる。そして、硬化が始まった後（熱硬化反応開始後）の時間も短くでき、硬化反応を迅速に進行させられる。 It is also effective to provide a preheating mechanism in the resin impregnation tank and impregnate a resin composition whose temperature has been adjusted to a certain temperature in advance as a matrix resin. Since the resin system used in the present invention is a chain reaction type, when heat is applied, the resin composition itself generates heat and tends to be gradually cured. First, when the energy beam is irradiated, the energy irradiation amount (joule) is integrated, so that it reacts (cures) and the temperature of the resin rises. When the temperature exceeds a certain temperature, the thermosetting (pattern) resin itself reacts, so that the curing speed changes. That is, first, preheating is advantageous in that it can shorten the time required for reaching a certain temperature and thermosetting. Since the time before curing begins (before thermal reaction) can be shortened, the curing reaction can be started quickly. Second, if the ambient temperature of the molding is increased, the resin composition is cured, and immediately when the resin itself generates energy and generates heat, the ambient temperature is further increased to a constant temperature. The curing time itself becomes extremely short. And time after hardening starts (after thermosetting reaction start) can also be shortened, and hardening reaction can be advanced rapidly.
予熱温度としては、下記実施の形態（その３）の樹脂組成物では、しきい値が約１００℃（８０〜１２０℃）程度なので、これより低い温度である必要がある。但し、この温度に近い範囲では、摩擦等によっても、ある程度の熱がでるために、装置内で硬化が開始してしまうおそれがあり、これらを回避するには、通常約６０℃程度の予熱が好ましい。 As the preheating temperature, the resin composition of the following embodiment (No. 3) has a threshold value of about 100 ° C. (80 to 120 ° C.), and therefore needs to be a temperature lower than this. However, in the range close to this temperature, a certain amount of heat is generated due to friction and the like, and there is a possibility that curing will start in the apparatus. To avoid these, preheating is usually about 60 ° C. preferable.
実施の形態（その３）
本発明で得られる繊維強化プラスチック管状成形体は、繊維材料に、光重合性樹脂及び光重合開始剤系を含有する樹脂組成物を配合して光硬化させ、管状の単層又は多層構造を形成させたことを特徴とする。本発明の成形体の組成比は、特に限定されるものではないが、強化繊維含有率が高いほど高強度かつ高弾性の成形体が得られるため、通常、強化繊維４０体積％以上、可能であれば６０体積％以上の割合で含まれることが好ましい。例えば、炭素繊維材料６０体積％に対して、樹脂組成物４０％の割合において、エネルギー線照射により硬化して成形体となる。これに対し、樹脂組成物が２０体積％未満では、樹脂が持つ特有の連鎖反応が発生しにくい、樹脂含有量が繊維細密充填時以下となりボイド等を含むようになる等により、迅速かつ確実な硬化が困難となり良好な成形体を得難くなるため好ましくない。上述したように、上記組成比の範囲内においては、繊維の組成比を多くした場合、得られる成形体は強度が極めて高くなり、一方、樹脂を多く配合した場合、軟らかくなる。ここでは先ず、本発明の成形体に含まれる樹脂組成物について説明する。
Embodiment (Part 3)
The fiber-reinforced plastic tubular molded body obtained by the present invention is formed by mixing a fiber composition with a resin composition containing a photopolymerizable resin and a photopolymerization initiator system and photocuring to form a tubular single layer or multilayer structure. It was made to be characterized. The composition ratio of the molded product of the present invention is not particularly limited, but a higher strength and higher elasticity molded product can be obtained as the reinforcing fiber content is higher. If present, it is preferably contained in a proportion of 60% by volume or more. For example, in a ratio of 40% of the resin composition with respect to 60% by volume of the carbon fiber material, the resin composition is cured by irradiation with energy rays to form a molded body. On the other hand, if the resin composition is less than 20% by volume, the characteristic chain reaction of the resin is less likely to occur, and the resin content is less than that when the fiber is densely packed and contains voids. It is not preferable because curing becomes difficult and it becomes difficult to obtain a good molded body. As described above, within the range of the composition ratio, when the composition ratio of the fibers is increased, the resulting molded body has a very high strength, whereas when a large amount of the resin is blended, it becomes soft. Here, first, the resin composition contained in the molded article of the present invention will be described.
本発明で用いられる樹脂組成物（連鎖硬化樹脂）には、カチオン系光重合開始剤系及び光重合性樹脂が含まれる。ここで、光重合性樹脂はオリゴマーとも表現されるが、特に、カチオン系光重合性ポリマー又は光重合性エポキシポリマーの適用が好ましい。この種の光重合性ポリマーの具体例としては、脂環式エポキシ、グリシジルエーテル型エポキシ、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。また、上記光重合性樹脂には、カチオン系光重合性モノマーや光重合性エポキシモノマーが含まれていてもよく、そのような光重合性モノマーの具体例としてはエポキシモノマー、アクリルモノマー、ビニルエーテル、環状エ一テル等が挙げられる。そして、上記具体例の中でも光重合性樹脂としては、光重合性脂環式エポキシポリマーや光重合性脂環式エポキシモノマーを含有することが好ましく、光重合性脂環式ポリマーとしては、特に脂環式エポキシ樹脂として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。 The resin composition (chain curable resin) used in the present invention includes a cationic photopolymerization initiator system and a photopolymerizable resin. Here, although a photopolymerizable resin is also expressed as an oligomer, application of a cationic photopolymerizable polymer or a photopolymerizable epoxy polymer is particularly preferable. Specific examples of this type of photopolymerizable polymer include alicyclic epoxy, glycidyl ether type epoxy, epoxidized polyolefin, epoxy (meth) acrylate, polyester acrylate, vinyl ether compound and the like. The photopolymerizable resin may contain a cationic photopolymerizable monomer or a photopolymerizable epoxy monomer. Specific examples of such a photopolymerizable monomer include an epoxy monomer, an acrylic monomer, a vinyl ether, Examples include cyclic ethers. Of the above specific examples, the photopolymerizable resin preferably contains a photopolymerizable alicyclic epoxy polymer or a photopolymerizable alicyclic epoxy monomer. As the cyclic epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is preferred.
また、上記光重合開始剤系には、少なくとも２成分からなる光重合開始剤が用いられ、光重合開始剤としては、カチオン系光・熱重合開始剤又はカチオン系光重合開始剤が含まれる。そして、具体的には、カチオン系光重合開始剤としてアリール系スルホニウム塩タイプ（トリアリールスルホニウム塩等の光開始剤）の少なくとも一種と、カチオン系光・熱重合開始剤としてスルホニウム塩の少なくとも一種と、を含む少なくとも２成分からなる光重合開始剤系が好適に用いられる。 The photopolymerization initiator system includes a photopolymerization initiator composed of at least two components, and the photopolymerization initiator includes a cationic photo / thermal polymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator. Specifically, at least one of an aryl sulfonium salt type (photoinitiator such as triarylsulfonium salt) as a cationic photopolymerization initiator and at least one of a sulfonium salt as a cationic photo / thermal polymerization initiator , A photopolymerization initiator system comprising at least two components is preferably used.
本発明における樹脂組成物の好ましい混合比は、光重合性樹脂（光重合性のオリゴマーやモノマー）１００重量部に対し、少なくとも２成分からなる光重合開始剤系（反応触媒系）成分が０．５〜６．０重量部、より好ましくは１．５〜３．５重量部で、且つ、光重合開始剤系成分を構成する光・熱重合開始剤／光重合開始剤の重量比が１〜４、より好ましくは１．３〜３．５である。少なくとも２成分からなる光重合開始剤の割合が０．５重量部未満では、その光重合開始の効果が殆どなく、全体に対する量が少ないためそのものが機能しにくい。一方、６．０重量部を超えても光硬化機能そのものは変わらず、コストの面等からも６．０重量部以下が好ましい。また、カチオン系光・熱重合開始剤／カチオン系光重合開始剤の重量比が１より小さいと、硬化初期の発熱が得られにくく、本発明の特徴である硬化機能が発揮しにくいため樹脂表面のみの硬化となるので好ましくない。一方、この重量比が４を超えると硬化特性、特にその発熱特性が異常に高まるため急激な発熱硬化により樹脂が発泡するという問題が生じて好ましくない。 The preferred mixing ratio of the resin composition in the present invention is such that the photopolymerization initiator system (reaction catalyst system) component comprising at least two components is 0.1 parts per 100 parts by weight of the photopolymerizable resin (photopolymerizable oligomer or monomer). 5 to 6.0 parts by weight, more preferably 1.5 to 3.5 parts by weight, and the weight ratio of the photo / thermal polymerization initiator / photopolymerization initiator constituting the photopolymerization initiator system component is 1 to 4, more preferably 1.3 to 3.5. When the ratio of the photopolymerization initiator composed of at least two components is less than 0.5 parts by weight, the photopolymerization initiation effect is hardly obtained, and the amount of the photopolymerization initiator is less likely to function because the amount is small relative to the whole. On the other hand, even if it exceeds 6.0 parts by weight, the photocuring function itself does not change, and from the viewpoint of cost, 6.0 parts by weight or less is preferable. Further, if the weight ratio of the cationic photo / thermal polymerization initiator / cationic photopolymerization initiator is less than 1, heat generation at the initial stage of curing is difficult to obtain, and the curing function, which is a feature of the present invention, is difficult to exert. It is not preferable because it only cures. On the other hand, when the weight ratio exceeds 4, the curing characteristics, particularly the heat generation characteristics, are abnormally increased, which causes a problem that the resin foams due to rapid heat curing, which is not preferable.
エネルギー線硬化型樹脂組成物の混合パターンとしては、本発明の範囲内であれば特に限定されることなく用いられるが、具体的には、以下のような樹脂組成物が好ましい態様として挙げられる。これらは、いずれも本発明の好ましい実施の形態であり、容易かつ迅速に硬化するという特性を有しており、本発明で用いられる樹脂組成物の基本形である。 The mixing pattern of the energy ray curable resin composition is not particularly limited as long as it is within the scope of the present invention. Specifically, the following resin composition is preferable. These are all preferred embodiments of the present invention, have the property of being easily and rapidly cured, and are the basic forms of the resin composition used in the present invention.
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製：脂環式エポキシ樹脂；３，４一シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）１００重量部に対し、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株）製：カチオン系光・熱重合開始剤）１．７５重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学工業（株）製：カチオン系光重合開始剤；アリール系スルホニウム塩）０．７５重量部を混合したもの。
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製：脂環式エポキシ樹脂；３，４一シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）５０重量部に対し、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製：ビスフェノールＡ型エポキシ）５０重量部、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株）製：カチオン系光・熱重合開始剤）１．７５重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学工業（株）製：カチオン系光重合開始剤；アリール系スルホニウム塩）０．７５重量部を混合したもの。
Celadeside 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: cycloaliphatic epoxy resin; 3,4-monocyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) 100 parts by weight, Sun Aid SI-80L (Sanshin Chemical Co., Ltd.) Product: 1.75 parts by weight of a cationic photo / thermal polymerization initiator) and 0.75 parts by weight of DAICAT 11 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: cationic photopolymerization initiator; aryl sulfonium salt).
Cellulose 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: alicyclic epoxy resin; 3,4 monocyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) 50 parts by weight, Epicoat 828 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd.) : Bisphenol A type epoxy) 50 parts by weight, Sun-Aid SI-80L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd .: cationic photo / thermal polymerization initiator) 1.75 parts by weight, DAICAT 11 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.): Cationic Photopolymerization initiator: Aryl sulfonium salt) 0.75 part by weight.
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製：脂環式エポキシ樹脂；３，４−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）１００重量部に対し、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株）製：カチオン系光・熱重合開始剤）１．５０重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学工業（株）製：カチオン系光重合開始剤；アリール系スルホニウム塩）０．５０重量部、４，４'−ビス［ジ（β−
ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート０．５０重量部、２−ブチニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５０重量部を混合したもの。
Celadeside 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: alicyclic epoxy resin; 3,4-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) 100 parts by weight, Sun Aid SI-80L (Sanshin Chemical Co., Ltd.) Manufactured: Cationic light / thermal polymerization initiator) 1.50 parts by weight, DAICAT11 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: Cationic photopolymerization initiator; aryl sulfonium salt) 0.50 parts by weight, 4,4′- Screw [di (β-
Hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate 0.50 part by weight and 2-butynyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate 0.50 part by weight.
上記の樹脂組成物に硬化可能な範囲で添加することのできる添加剤としては、エネルギー線遮蔽性物質〔例えば無機フィラー、金属粉等の遮断性物質〕、及び各種フィラー、有機成分、光増感剤、反応性希釈剤、先鋭感剤等慣用される添加剤を一種以上添加することができる。 Additives that can be added to the above resin composition within a curable range include energy ray shielding substances (for example, blocking substances such as inorganic fillers and metal powders), various fillers, organic components, and photosensitization. One or more commonly used additives such as an agent, a reactive diluent and a sharpening agent can be added.
上述した組成の樹脂組成物は、熱又は光によって硬化し、あるいは熱及び光の両方によっても硬化する。硬化に際しては、連鎖反応型であり、外部からのエネルギーとともに、樹脂組成物内部で自己発生する別のエネルギーによって硬化が進行する。したがって、エネルギー線の照射の仕方によって、硬化の仕方が変化してくるが、従来の熱硬化型の組成物に比較すると格段に速く硬化が進行する。また、エネルギー線照射の際に熱を与えれば（例えば１２０℃程度）、さらに容易に硬化を制御することができる。 The resin composition having the above-described composition is cured by heat or light, or is cured by both heat and light. In curing, it is a chain reaction type, and curing proceeds with other energy self-generated inside the resin composition along with external energy. Therefore, the curing method varies depending on the energy beam irradiation method, but the curing proceeds much faster than the conventional thermosetting composition. Further, if heat is applied during the energy ray irradiation (for example, about 120 ° C.), the curing can be controlled more easily.
硬化条件として、具体的には、光源、時間等が変化する。樹脂組成物に対し、エネルギー線を照射する際には、硬化時の加熱条件を適宜最適な条件に変更できる。また、硬化前に、樹脂組成物を予備加熱しておき、その後、エネルギー線を照射して成形することも可能である。予備加熱した場合には、より短時間（通常の約１／２〜２／３）で硬化可能となる利点がある。エネルギー線として、紫外光（ＵＶ）を用いて照射を実施の際、例えば以下のような必要条件を満たすことにより、ＵＶ照射による硬化ができる。
硬化条件：ランプ種類：メタルハライドランプ、 ランプ強度：１２０Ｗ／ｃｍランプ長：２５０ｍｍ、雰囲気・温度・圧力：空気中・室温・大気圧照射距離：２０ｃｍ、 照射時間：５分間［５分間で硬化完了］
Specifically, the light source, time, and the like change as the curing conditions. When irradiating the resin composition with energy rays, the heating conditions at the time of curing can be appropriately changed to optimum conditions. It is also possible to preheat the resin composition before curing, and then form it by irradiating energy rays. In the case of preheating, there is an advantage that it can be cured in a shorter time (usually about 1/2 to 2/3). When irradiation is performed using ultraviolet light (UV) as an energy ray, curing by UV irradiation can be performed, for example, by satisfying the following requirements.
Curing conditions: Lamp type: Metal halide lamp, Lamp strength: 120 W / cm Lamp length: 250 mm, Atmosphere / temperature / pressure: In-air / room temperature / atmospheric pressure Irradiation distance: 20 cm Irradiation time: 5 minutes [curing completed in 5 minutes]
また、管状成形体が多層構造の場合には、最外層と内部層とを別の形態の繊維としてすることにより、コストダウンを図ることや良好な外観の成形体を得ること等ができる。そして、本発明の管状成形体は、密に繊維材料が充填されるので、極めて優れた強度等の物性を有し、また、上記成形装置を用いることにより連続成形等も可能なので、コスト的にも有利である。 In the case where the tubular molded body has a multilayer structure, the outermost layer and the inner layer are formed as fibers having different forms, so that the cost can be reduced and a molded body having a good appearance can be obtained. And since the tubular molded body of the present invention is densely filled with fiber material, it has extremely excellent physical properties such as strength and can be continuously molded by using the above molding apparatus. Is also advantageous.
本発明によれば、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、赤外線、熱線、レーザー光線（エキシマ、アルゴン、ＣＯ2等）可視光線、太陽光線、Ｘ線等に代表されるエネルギー線により、樹脂組成物中のエネルギー線を遮蔽する遮蔽物質（エネルギー線遮蔽物質）の有無に関わらず、管厚の厚いものでも硬化可能な樹脂組成物をＦＲＰ特にＣＦＲＰのマトリクス樹脂として用いることで、強化繊維の種類や管厚・種類に関係なくＦＲＰ又はＣＦＲＰのエネルギー線硬化を可能にし、この特徴を生かして連続成形を可能にして、従来技術にないＦＲＰ管及びＣＦＲＰ管の連続成形性、易成形性、短時閥成形、生産性向上、低加工コスト化、低設備費、低ランニングコスト化等を可能にする。 According to the present invention, the resin composition is formed by energy rays represented by ultraviolet rays (UV), electron beams (EB), infrared rays, heat rays, laser rays (excimer, argon, CO 2, etc.), visible rays, sunlight rays, X rays and the like. By using a resin composition that can be cured even with a thick tube as a matrix resin for FRP, especially CFRP, regardless of the presence or absence of a shielding material (energy ray shielding material) that shields energy rays in the object, the types of reinforcing fibers FRP or CFRP energy beam curing is possible regardless of the tube thickness and type, and continuous molding is possible by taking advantage of this feature. Continuous moldability, easy moldability, shortness of FRP pipes and CFRP pipes that are not in the prior art Enables time-to-molding, productivity improvement, low processing cost, low equipment cost, low running cost, etc.
１ 供給ロール
２ マット
３ 架台
４ ガイド
５ 樹脂含浸槽
６ マンドレル
７ ワインディング装置
８ マットガイド
９ 予備成形ガイド
１０ 引き取り装置
１１ 切断装置
１２ ロービング
１３ 外型（ダイ）
１４ ＵＶランプ
１５ ＵＶ透過素材
１６ 排気装置
１７ 塗装・コーティング装置
１８，２５ ＵＶ照射装置又は加熱乾燥炉
１９ マンドレル片端
２０ ＵＶ照射装置
２１ マンドレルヒーター
２２ 離型剤塗布手段
２３ 乾燥炉
２４ パイプ内径のライニング・コーティング装置
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