JP2005290363A - Liquid chemical for flame retarding processing - Google Patents

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Masanori Ogawa
正則 小川
Takeshi Watanabe
剛 渡辺
Shiho Hirano
司芳 平野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an innoxious liquid chemical for flame retarding processing, which imparts a processing object with high flame retardancy. <P>SOLUTION: The liquid chemical for flame retarding processing is obtained by dispersing an expanded graphite in a liquid disperse medium and/or by dispersing a hardly soluble or insoluble polyphosphoric acid ammonium powder in water. The expanded graphite containing the liquid chemical expands when exposed to a high temperature, and a polyphosphoric acid ammonium dissolves and generates phosphoric acid gas when exposed to the high temperature, and imparts self extinguishability to the processing object. The expanded graphite and the polyphosphoric acid ammonium hardly have toxicity and is highly flame retardant and harmless to men and beasts, useful as interior materials for automobiles, floor materials, or wall materials for buildings. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は自動車や建築物の内装材等の難燃処理に使用される液剤に関するものである。   The present invention relates to a liquid used for flame-retardant treatment of automobiles and building interior materials.

この種の内装材としては主としてフェルト、不織布、繊維編織物等の繊維シートが使用される。上記繊維シートには防音性や断熱性と共に難燃性が要求される。従来該繊維シートに難燃性を付与するには、該繊維シートにテトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、三酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤を含有させていた（例えば特許文献１〜３参照）。   As this type of interior material, fiber sheets such as felt, non-woven fabric, and fiber knitted fabric are mainly used. The fiber sheet is required to have flame resistance as well as soundproofing and heat insulating properties. Conventionally, in order to impart flame retardancy to the fiber sheet, the fiber sheet contains a flame retardant such as tetrachlorophthalic acid, tetrabromophthalic acid, tetrabromobisphenol A, antimony trioxide, and paraffin chloride (for example, Patent Literatures 1 to 3).

特開平７−１２６９１３号公報JP-A-7-126913 特開平８−２７６１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-27618 特開平８−２６０２４５号公報JP-A-8-260245

上記従来の難燃剤による難燃処理にあっては、自己消化性を付与することが困難でありまた難燃剤の毒性による環境汚染の問題もある。更に繊維シートの通気性が難燃剤によって阻害されると云う問題点もあった。   In the flame retardant treatment using the conventional flame retardant, it is difficult to impart self-digestibility and there is a problem of environmental pollution due to the toxicity of the flame retardant. Further, there is a problem that the breathability of the fiber sheet is hindered by the flame retardant.

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、液状分散媒に膨張黒鉛および／または水に難溶もしくは不溶性のポリリン酸アンモニウム粉末を分散せしめた難燃処理用液剤を提供するものである。
一般に該液状分散媒は合成樹脂溶液であるか、エマルジョンである。該液状分散媒が合成樹脂溶液である場合、該合成樹脂溶液はフエノール系樹脂水溶液であることが好ましく、該フエノール系樹脂はスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されていることが好ましい。
また該合成樹脂溶液として水溶性樹脂の水溶液が使用されてもよい。 The present invention provides, as means for solving the above-described conventional problems, a flame retardant treatment liquid in which expanded graphite and / or ammonium polyphosphate powder that is hardly soluble or insoluble in water is dispersed in a liquid dispersion medium. .
Generally, the liquid dispersion medium is a synthetic resin solution or an emulsion. When the liquid dispersion medium is a synthetic resin solution, the synthetic resin solution is preferably a phenolic resin aqueous solution, and the phenolic resin is preferably sulfomethylated and / or sulfimethylated.
Further, an aqueous solution of a water-soluble resin may be used as the synthetic resin solution.

〔作用〕
本発明の液剤は繊維シート、合板、ハードボード等の木質板の表面に塗布あるいは含浸される。本発明の難燃剤である膨張黒鉛および難溶または不溶性のポリリン酸アンモニウムは無毒でありかつ粉末であるから繊維シートに合成樹脂によって接着された場合には、該繊維シートの通気性を阻害しない。
また膨張黒鉛は高温に曝されると膨張し、ポリリン酸アンモニウムは高温に曝されると分解してリン酸ガスを発生し、高い難燃性を発揮する。 [Action]
The liquid agent of the present invention is applied or impregnated on the surface of a wood board such as a fiber sheet, plywood or hard board. The expanded graphite and the hardly soluble or insoluble ammonium polyphosphate, which are flame retardants of the present invention, are non-toxic and powdered, and therefore do not inhibit the breathability of the fiber sheet when bonded to the fiber sheet with a synthetic resin.
Expanded graphite expands when exposed to high temperatures, and ammonium polyphosphate decomposes and generates phosphoric acid gas when exposed to high temperatures, and exhibits high flame retardancy.

〔効果〕
したがって本発明の液剤で処理した繊維シートや木質板は毒性が殆どなく、かつ高い難燃性を示し、自己消化性を獲得する。
本発明を以下に詳細に説明する。 〔effect〕
Therefore, the fiber sheet or wood board treated with the liquid agent of the present invention has almost no toxicity, exhibits high flame retardancy, and acquires self-digestibility.
The present invention is described in detail below.

〔膨張黒鉛〕
本発明に使用される膨張黒鉛は、天然黒鉛を硫酸、硝酸等の混合液に浸漬し、過酸化水素や塩酸等の酸化剤を添加したものであり、膨張開始温度は１５０℃〜３５０℃程度であり、膨張率は１０〜３００ｍｌ／ｇ程度であり、粒径は３０〜５００μｍ程度である。
膨張黒鉛の繊維シートへの添加は、合成樹脂バインダー中（エマルジョン、ラテックス等の場合）に膨張黒鉛を分散させて合成樹脂バインダーと共に行ってもよく、また繊維シートへ合成樹脂バインダーを含浸後、別途膨張黒鉛を分散した、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース；更にアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重合体の微架橋物等のアルカリ可溶性樹脂等のエマルジョン、水溶液を調製し、これらを繊維シートへ塗布、含浸しても良い。
膨張黒鉛の合成樹脂バインダー、エマルジョン、水溶液への分散は、通常どのような攪拌装置でも使用出来るが、ホモミキサー、ディスパミル、ホモジナイザー等の攪拌装置等を使用することが望ましい。
上記攪拌装置を使用した場合、膨張黒鉛は細分化され水溶液、エマルジョン中に均一に分散される。膨張黒鉛を均一に分散した合成樹脂バインダーを繊維シートに含浸させると、膨張黒鉛は繊維シートの内部にまで浸透し易くなり、繊維シートの難燃性を向上せしめる。 [Expanded graphite]
The expanded graphite used in the present invention is obtained by immersing natural graphite in a mixed solution such as sulfuric acid and nitric acid and adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and hydrochloric acid, and the expansion start temperature is about 150 ° C. to 350 ° C. The expansion rate is about 10 to 300 ml / g, and the particle size is about 30 to 500 μm.
The expanded graphite may be added to the fiber sheet by dispersing the expanded graphite in a synthetic resin binder (in the case of an emulsion, latex, etc.) together with the synthetic resin binder. Polyacrylic acid soda, polyacrylic acid ester partially saponified product in which expanded graphite is dispersed, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose; acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, acrylic acid and / or methacrylic acid An emulsion or an aqueous solution of an acid-soluble copolymer or an alkali-soluble resin such as a micro-crosslinked product of the copolymer may be prepared, and these may be applied and impregnated on the fiber sheet.
The expanded graphite can be dispersed in the synthetic resin binder, emulsion, and aqueous solution with any stirring device. However, it is desirable to use a stirring device such as a homomixer, dispar mill, or homogenizer.
When the above stirring device is used, the expanded graphite is fragmented and uniformly dispersed in the aqueous solution and emulsion. When the fiber sheet is impregnated with the synthetic resin binder in which the expanded graphite is uniformly dispersed, the expanded graphite easily penetrates into the fiber sheet and improves the flame retardancy of the fiber sheet.

〔ポリリン酸アンモニウム〕
本発明に使用されるポリリン酸アンモニウムは水に難溶あるいは不溶性のものである。この種のポリリン酸アンモニウムとしては、重合度が１０以上４０以下のものが望ましい。こゝにポリリン酸アンモニウムの重合度ｎとは、下記の式から算出されたものである。

Figure 2005290363
こゝにＰmol とはポリリン酸アンモニウムに含まれるリンのモル数、Ｎmol とは窒素のモル数であり、Ｐmol およびＮmol は次式から算出される。
Figure 2005290363
Figure 2005290363
 Ｐ含有量の分析は、例えばＩＣＰ発光分光分析法、Ｎ含有量の分析は、例えばＣＨＮ計法によって行われる。
重合度が１０以上であれば、ポリリン酸アンモニウムは殆ど水に不溶となる。しかし重合度が４０を越えるとポリリン酸アンモニウムを水あるいは水性分散媒に分散させた時に分散液の粘度が異常に増大するので、繊維シート等に塗布あるいは含浸させる場合に均一な塗布あるいは含浸が困難となり、塗布量あるいは含浸量にむらが出来、結果として充分な難燃性が得られなくなる。
更に水に不溶のポリリン酸アンモニウムとしては、ポリリン酸アンモニウムの表面に尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、アルキルレゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル等の熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなる水不溶性被膜を形成したものがある。 [Ammonium polyphosphate]
The ammonium polyphosphate used in the present invention is hardly soluble or insoluble in water. As this type of ammonium polyphosphate, those having a degree of polymerization of 10 to 40 are desirable. Here, the polymerization degree n of ammonium polyphosphate is calculated from the following formula.
Figure 2005290363
 Here, P mol is the number of moles of phosphorus contained in ammonium polyphosphate, N mol is the number of moles of nitrogen, and P mol and N mol are calculated from the following equations.
Figure 2005290363
Figure 2005290363
 The analysis of the P content is performed by, for example, ICP emission spectroscopic analysis, and the analysis of the N content is performed by, for example, a CHN measuring method.
When the degree of polymerization is 10 or more, ammonium polyphosphate is almost insoluble in water. However, when the degree of polymerization exceeds 40, the viscosity of the dispersion increases abnormally when ammonium polyphosphate is dispersed in water or an aqueous dispersion medium. Therefore, it is difficult to uniformly apply or impregnate when applying or impregnating fiber sheets. As a result, the coating amount or the impregnation amount becomes uneven, and as a result, sufficient flame retardancy cannot be obtained.
Furthermore, as water-insoluble ammonium polyphosphate, urea resin, melamine resin, phenol resin, resorcinol resin, alkylresorcinol resin, epoxy resin, urethane resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, acrylic on the surface of ammonium polyphosphate Some have a water-insoluble film formed of a thermosetting resin such as resin or polyester, or a thermoplastic resin.

〔液状分散媒〕
本発明に使用される液状分散媒としては合成樹脂溶液と、合成樹脂エマルジョンとがある。
本発明の難燃処理用液剤に使用される合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性合成樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー、フェノール樹脂プレポリマー、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。更に該合成樹脂としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂や、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重合体の微架橋物等のアルカリ可溶性樹脂が使用されてもよい。上記共重合体や微架橋共重合体は通常エマルジョンとして提供される。上記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよく、通常エマルジョンあるいは水溶液、有機溶剤溶液等の溶液として使用される。
上記合成樹脂溶液が上記水溶性樹脂以外の合成樹脂の水溶液である場合、該水溶液には上記水溶性樹脂を溶解させておくことが望ましい。 [Liquid dispersion medium]
The liquid dispersion medium used in the present invention includes a synthetic resin solution and a synthetic resin emulsion.
Examples of the synthetic resin used in the flame retardant treatment solution of the present invention include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and polyvinyl acetate. , Fluororesin, thermoplastic acrylic resin, thermoplastic polyester, thermoplastic polyamide, thermoplastic urethane resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene copolymer Such as synthetic resins, ethylene-propylene terpolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and other thermoplastic synthetic resins, urethane resins, melamine resins, thermosetting acrylic resins, urea resins, phenolic resins, epoxy resins, thermosetting polyesters, etc. Heat curing Synthetic resin is used, but urethane resin prepolymer, epoxy resin prepolymer, melamine resin prepolymer, urea resin prepolymer, phenol resin prepolymer, diallyl phthalate prepolymer, acrylic oligomer, poly Synthetic resin precursors such as prepolymers such as divalent isocyanates, methacrylic ester monomers and diallyl phthalate monomers, oligomers and monomers may be used. Further, examples of the synthetic resin include water-soluble resins such as polyacrylic acid soda, partially saponified polyacrylic acid ester, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxyethylcellulose; and acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters. An alkali-soluble resin such as a copolymer with acrylic acid and / or methacrylic acid or a finely crosslinked product of the copolymer may be used. The copolymer and the finely crosslinked copolymer are usually provided as an emulsion. The synthetic resins may be used alone or in combination of two or more, and are usually used as an emulsion or a solution such as an aqueous solution or an organic solvent solution.
When the synthetic resin solution is an aqueous solution of a synthetic resin other than the water-soluble resin, it is desirable to dissolve the water-soluble resin in the aqueous solution.

上記合成樹脂水溶液に上記水溶性樹脂を添加溶解させておくと、その増粘効果あるいは分散効果によって該水溶液に分散させた膨張黒鉛やポリリン酸アンモニウム粉末が沈降しにくゝなり、均一な含浸液が得られる。更に該水溶性樹脂は膨張黒鉛やポリリン酸アンモニウム粉末の繊維に対する付着力を高め、繊維シートから該膨張黒鉛やポリリン酸アンモニウム粉末が離脱するのを有効に防止する。
上記水溶性樹脂は通常上記合成樹脂水溶液中に固形分として０．１〜２０質量％程度使 用される。 If the water-soluble resin is added and dissolved in the synthetic resin aqueous solution, the expanded graphite or ammonium polyphosphate powder dispersed in the aqueous solution is less likely to settle due to its thickening effect or dispersion effect, and the uniform impregnation solution Is obtained. Further, the water-soluble resin enhances the adhesion of the expanded graphite or ammonium polyphosphate powder to the fibers, and effectively prevents the expanded graphite and ammonium polyphosphate powder from detaching from the fiber sheet.
The water-soluble resin is usually used in a solid content of about 0.1 to 20% by mass in the synthetic resin aqueous solution.

本発明で使用される合成樹脂として望ましいのは、フェノール系樹脂である。以下、本発明で使用するフェノール系樹脂について説明する。
フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。該フェノール系樹脂は、水溶性を付与するためにスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されても良い。
本発明のフェノール系樹脂は、初期縮合物の水溶液（初期縮合物液）としてシート基材に含浸される。該初期縮合物液は、所望により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセロルブ、ジエチルカルビトール、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶剤が使用されてもよい。 Desirable as the synthetic resin used in the present invention is a phenolic resin. Hereinafter, the phenolic resin used in the present invention will be described.
The phenolic resin is obtained by condensing a phenolic compound and an aldehyde and / or an aldehyde donor. The phenolic resin may be sulfomethylated and / or sulfimethylated to impart water solubility.
The phenolic resin of the present invention is impregnated on the sheet base material as an aqueous solution of an initial condensate (initial condensate liquid). The initial condensate liquid is optionally methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexanol, methyl. Amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, trimethylnonyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, alcohols such as abiethyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, di-n-propyl ketone Ketones such as diisobutyl ketone, acetonyl acetone, methyl oxide, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, and camphor, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, and polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monomethyl ether, esters of the above glycols such as ethylene glycol diacetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate and derivatives thereof, A, such as 4-dioxane Le acids, Jiechiruserorubu, diethyl carbitol, ethyl lactate, isopropyl lactate, diglycol diacetate, a water-soluble organic solvent such as dimethylformamide may be used.

〔フェノール系化合物〕
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。 [Phenolic compounds]
The phenolic compound used in the phenolic resin may be a monohydric phenol, a polyhydric phenol, or a mixture of a monohydric phenol and a polyhydric phenol. When only monohydric phenol is used, formaldehyde is easily released during and after curing. Therefore, polyhydric phenol or a mixture of monohydric phenol and polyhydric phenol is preferably used.

〔一価フェノール〕
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することが出来る。 [Monohydric phenol]
Examples of the monohydric phenol include phenol, alkylphenols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, isopropylphenol, xylenol, 3,5-xylenol, butylphenol, t-butylphenol, and nonylphenol, and o-fluoro. Phenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, o-iodophenol, m-iodo Phenol, p-iodophenol, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitro Examples include monohydric phenol substitutes such as enol and 2,4,6-trinitrophenol, and polycyclic monohydric phenols such as naphthol. These monohydric phenols may be used alone or in combination of two or more. I can do it.

〔多価フェノール〕
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。 [Polyphenol]
Examples of the polyhydric phenol include resorcin, alkyl resorcin, pyrogallol, catechol, alkyl catechol, hydroquinone, alkyl hydroquinone, phloroglucin, bisphenol, dihydroxynaphthalene, and the like. can do. Among the polyhydric phenols, preferred is resorcin or alkylresorcin, and particularly preferred is alkylresorcin, which has a higher reaction rate with aldehyde than resorcin.

アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。 Examples of the alkyl resorcin include, for example, 5-methyl resorcin, 5-ethyl resorcin, 5-propyl resorcin, 5-n-butyl resorcin, 4,5-dimethyl resorcin, 2,5-dimethyl resorcin, 4,5-diethyl resorcin, 2 , 5-diethyl resorcin, 4,5-dipropyl resorcin, 2,5-dipropyl resorcin, 4-methyl-5-ethyl resorcin, 2-methyl-5-ethyl resorcin, 2-methyl-5-propyl resorcin, 2 , 4,5-trimethylresorcin, 2,4,5-triethylresorcin and the like.
A polyhydric phenol mixture obtained by dry distillation of an Estonia oil shale is inexpensive and contains a large amount of highly reactive various alkylresorcins in addition to 5-methylresorcin. Therefore, it is a particularly preferable polyhydric phenol raw material in the present invention.

本発明では上記フェノール系化合物とアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体（アルデヒド類）が縮合せしめられるが、上記アルデヒド供与体とは分解するとアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味する。このようなアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が例示され、アルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。   In the present invention, the phenolic compound is condensed with an aldehyde and / or an aldehyde donor (aldehydes). The aldehyde donor means a compound or a mixture thereof which generates and donates an aldehyde when decomposed. Examples of such aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, etc. Examples of aldehyde donors include paraformaldehyde, trioxane, hexamethylenetetramine, tetraoxymethylene and the like.

上記したように水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。   As described above, in order to improve the stability of the water-soluble phenolic resin, it is desirable to sulfomethylate and / or sulfmethylate the phenolic resin.

〔スルホメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。 [Sulfomethylating agent]
Examples of sulfomethylating agents that can be used to improve the stability of water-soluble phenolic resins include sulfite, bisulfite or metabisulfite, and alkali metals or quaternary amines or quaternary compounds such as trimethylamine or benzyltrimethylammonium. Examples thereof include water-soluble sulfites obtained by reacting with secondary ammonium and aldehyde adducts obtained by reacting these water-soluble sulfites with aldehydes.
Examples of the aldehyde adduct include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, etc. An aldehyde adduct composed of formaldehyde and sulfite is, for example, hydroxymethanesulfonate.

〔スルフィメチル化剤〕
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。 [Sulfimethylating agent]
Sulfimethylating agents that can be used to improve the stability of water-soluble phenolic resins include aliphatic and aromatic aldehyde alkali metal sulfoxylates such as formaldehyde sodium sulfoxylate (Longalite) and benzaldehyde sodium sulfoxylate. Examples thereof include alkali metals such as sodium hydrosulfite and magnesium hydrosulfite, hydrosulfites (dithionates) of alkaline earth metals, and hydroxyalkanesulfinates such as hydroxymethanesulfinate.

上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。   When producing the phenolic resin, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, orthophosphoric acid, boric acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, butyric acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalene-α- Inorganic or organic acids such as sulfonic acid, naphthalene-β-sulfonic acid, esters of organic acids such as dimethyl oxalate, acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, oxalic acid Ammonium salts such as ammonium, ammonium acetate, ammonium phosphate, ammonium thiocyanate, ammonium imide sulfonate, monochloroacetic acid or its sodium salt, organic halides such as α, α'-dichlorohydrin, triethanolamine hydrochloride, aniline hydrochloride Hydrochloride of amines such as Urea adducts such as urea salicylate adduct, urea stearate adduct, urea heptanoate adduct, acidic substances such as N-trimethyltaurine, zinc chloride, ferric chloride, ammonia, amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water Alkali metals such as barium oxide and calcium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals, oxides of alkaline earth metals such as lime, weak acid salts of alkali metals such as sodium carbonate, sodium sulfite, sodium acetate, sodium phosphate, etc. These alkaline substances may be mixed as a catalyst or a pH adjuster.

〔フェノール系樹脂の製造〕
上記フェノール系樹脂（初期縮合物）は常法により製造することができ、具体的には、（ａ）一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させる方法、（ｂ）一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、（ｃ）一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールおよび／または多価フェノールとを縮合させる方法、（ｄ）一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法、（ｅ）一価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物および／または多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物と、一価フェノールと多価フェノールとアルデヒド類とを縮合させた初期縮合物とを縮合させる方法等により製造することが出来る。 [Production of phenolic resins]
The phenolic resin (initial condensate) can be produced by a conventional method. Specifically, (a) a method of condensing monohydric phenol and / or polyhydric phenol and aldehydes, (b) monohydric. A method of condensing an initial condensate obtained by condensing phenol and aldehydes and / or an initial condensate obtained by condensing polyhydric phenol and aldehydes with monohydric phenol and / or polyhydric phenol; A method of condensing a monohydric phenol and / or a polyhydric phenol with an initial condensate obtained by condensing a monohydric phenol, a polyhydric phenol and an aldehyde, and (d) an initial condensation of condensing the monohydric phenol with an aldehyde. A method of condensing a product with an initial condensate obtained by condensing a polyhydric phenol and an aldehyde, (e) condensing a monohydric phenol and an aldehyde Produced by condensing an initial condensate and / or an initial condensate obtained by condensing a polyhydric phenol and an aldehyde, and an initial condensate obtained by condensing a monohydric phenol, a polyhydric phenol and an aldehyde. I can do it.

本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはアルデヒドとの反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。 上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとアルデヒドとを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればアルデヒドを添加して反応せしめる方法である。   In the present invention, a desirable phenolic resin is a phenol-alkylresorcin cocondensate. The phenol-alkylresorcin cocondensate is stable in an aqueous solution of the cocondensate (initial cocondensate) and is stored for a long time at room temperature as compared to a condensate (initial condensate) composed only of phenol. There is an advantage that you can. Moreover, the stability of the fiber sheet obtained by impregnating the aqueous solution into the sheet base material and pre-curing is good, and the moldability is not lost even if the fiber sheet is stored for a long period of time. Furthermore, since alkylresorcin is highly reactive with aldehydes and captures and reacts with free aldehydes, it also has the advantage of reducing the amount of free aldehydes in the resin. A desirable method for producing the above-mentioned phenol-alkyl resorcin cocondensate is to first react phenol with an aldehyde to produce a phenol-based resin initial condensate, and then add alkyl resorcin to the phenol-based resin initial condensate. In other words, it is a method of reacting by adding an aldehyde.

例えば、上記(a) 一価フェノールおよび／または多価フェノールとアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、アルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。   For example, in the above-mentioned condensation of (a) monohydric phenol and / or polyhydric phenol and aldehydes, usually 0.2 to 3 mol of aldehydes per mol of monohydric phenol and aldehydes per mol of polyhydric phenol 0.1 to 0.8 mol of the compound and, if necessary, a solvent and a third component are added, and the mixture is heated and reacted at a liquid temperature of 55 to 100 ° C for 8 to 20 hours. At this time, the whole amount of aldehydes may be added at the start of the reaction, or may be added in portions or continuously.

上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。 When the above-mentioned phenolic resin initial condensate is sulfomethylated and / or sulfimethylated, a sulfomethylating agent and / or a sulfimethylating agent may be added to the initial condensate at an optional stage to obtain a phenolic compound and / or initial condensate. Is sulfomethylated and / or sulfimethylated.
The addition of the sulfomethylating agent and / or the sulfymethylating agent may be performed at any stage before, during or after the condensation reaction.

スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。   The total amount of the sulfomethylating agent and / or sulfmethylating agent is usually 0.001 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the phenol compound. When it is 0.001 mol or less, the hydrophilicity of the phenolic resin is not sufficient, and when it is 1.5 mol or more, the water resistance of the phenolic resin is deteriorated. In order to satisfactorily maintain performance such as curability of the initial condensate to be produced and physical properties of the resin after curing, the content is preferably about 0.01 to 0.8 mol.

初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。   The sulfomethylating agent and / or sulfimethylating agent added to sulfomethylate and / or sulfmethylate the initial condensate reacts with the methylol group of the initial condensate and / or the aromatic ring of the initial condensate, A sulfomethyl group and / or a sulfimethyl group is introduced into the initial condensate.

このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。   The aqueous solution of the precondensate of the phenolic resin thus sulfomethylated and / or sulfimethylated is stable in a wide range from acidic (pH 1.0) to alkaline, and in any of acidic, neutral and alkaline regions. Can be cured. In particular, when cured on the acidic side, residual methylol groups are reduced, and the cured product is not decomposed to generate formaldehyde.

更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。   Furthermore, in the present invention, as the phenolic resin, if desired, urea, thiourea, melamine, thiomelamine, dicyandiamine, guanidine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 2,6-diamino-1,3-diamine amino series An initial condensate composed of a resin monomer and / or the amino resin monomer may be added to cause co-condensation with the phenol compound and / or the initial condensate.

なお本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）に、更に、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体、あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合しても良い。
上記アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては、フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものが使用され、アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体と同様なものである。 In addition, a curing agent such as an aldehyde and / or an aldehyde donor or an alkylolated triazone derivative may be added to and mixed with the initial condensate (including the initial cocondensate) of the phenolic resin of the present invention.
As the aldehyde and / or aldehyde donor, the same aldehyde and / or aldehyde donor used for the production of the initial condensate (initial cocondensate) of the phenolic resin is used, and the alkylolated triazone derivative is used. Is obtained by the reaction of a urea compound, an amine, and an aldehyde and / or aldehyde donor. Examples of urea compounds used in the production of alkylolated triazone derivatives include alkyl ureas such as urea, thiourea and methylurea, alkylthioureas such as methylthiourea, phenylurea, naphthylurea, halogenated phenylurea, and nitrated alkyl. Examples thereof include urea alone or a mixture of two or more. A particularly desirable urea compound is urea or thiourea. In addition, amines such as aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine and amylamine, amines such as benzylamine, furfurylamine, ethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and hexamethylenetetramine, as well as ammonia. These are used alone or as a mixture of two or more. The aldehyde and / or aldehyde donor used in the production of the alkylolated triazone derivative is the same as the aldehyde and / or aldehyde donor used in the production of the initial condensate of the phenolic resin.

上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずアルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、アルデヒドおよび／またはアルデヒド供与体との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はアルデヒドおよびアルデヒド供与体の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。   For synthesizing the alkylolated triazone derivative, usually 0.1 to 1.2 mol of amines and / or ammonia and 1.5 to 4 of aldehyde and / or aldehyde donor are used with respect to 1 mol of urea compound. The reaction is carried out at a rate of 0.0 mol. In the above reaction, the order of addition is arbitrary, but as a preferred reaction method, the required amount of aldehyde and / or aldehyde donor is first charged into the reactor, and the amines are usually kept at a temperature of 60 ° C. or lower. In addition, there is a method in which a required amount of ammonia is gradually added, a required amount of a urea compound is further added, and the reaction is performed by stirring and heating at 80 to 90 ° C. for 2 to 3 hours. As the aldehyde and / or aldehyde donor, 37% formalin is usually used, but a part thereof may be replaced with paraformaldehyde in order to increase the concentration of the reaction product. When hexamethylenetetramine is used, a reaction product having a higher solid content can be obtained. The reaction of a urea compound, an amine and / or ammonia, and an aldehyde and / or aldehyde donor is usually carried out in an aqueous solution, but methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, Alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and water-soluble organic solvents such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be used alone or in combination of two or more kinds. . In the case of an aldehyde and an aldehyde donor, the amount of the curing agent added is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of an initial condensate (initial cocondensate) of the phenolic resin of the present invention. Is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the initial condensate (initial cocondensate) of the phenolic resin.

〔難燃処理用液剤〕
本発明の難燃処理用液剤は、上記合成樹脂溶液または合成樹脂エマルジョンに上記膨張黒鉛および／または水に難溶もしくは不溶性のポリリン酸アンモニウムを添加攪拌して分散せしめることによって製造される。この場合、該膨張黒鉛および／または水に難溶もしくは不溶性のポリリン酸アンモニウムは合成樹脂：膨張黒鉛および／または水に難溶もしくは不溶性のポリリン酸アンモニウムの質量比が９５：５〜５：９５望ましくは８０：２０〜２０：８０程度になるように添加される。 [Flame retardant solution]
The flame retardant treatment liquid of the present invention is produced by adding the above-mentioned expanded graphite and / or water-insoluble or insoluble ammonium polyphosphate to the above synthetic resin solution or synthetic resin emulsion and stirring them to disperse. In this case, the expanded graphite and / or ammonium polyphosphate hardly soluble or insoluble in water preferably has a mass ratio of synthetic resin: expanded graphite and / or ammonium polyphosphate hardly soluble or insoluble in water of 95: 5 to 5:95. Is added so as to be about 80:20 to 20:80.

〔熱膨張性粒体〕
上記難燃処理用液剤には熱膨張性粒体を添加してもよい。該熱膨張性粒体としては、例えば低軟化点を有する熱可塑性樹脂と低沸点溶剤とからなる。低軟化点を有する熱可塑性樹脂としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族または環式アクリレートおよび／またはメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン、等のオレフィン類、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量体、また上記γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル- α- メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル- α- メチルスチレン、γ- アクリロキシプロピルトリメトキシッシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル- γ- アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のような加水分解性シリル基含有ビニル単量体等の一種または二種以上の重合体または上記重合体をジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジアクリレート等の多価アクリレートまたはメタクリレート、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル等の架橋剤で架橋させた重合体、低軟化点ポリアミド、低軟化点ポリエステル等の望ましくは１８０℃以下の軟化点を有する熱可塑性樹脂であり、低沸点溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ガソリン、エチルエーテル、アセトン、ベンゼン等の沸点１５０℃以下の有機溶剤がある。そして熱膨張性粒体は上記熱可塑性樹脂粒体に上記低沸点溶剤を含浸させた発泡性ビーズ、上記低軟化点熱可塑性樹脂のシェル中に上記低沸点溶剤を充填したマイクロカプセル等からなる。該粒体の径は通常０．５〜１０００μｍである。
更に本発明に使用する熱膨張性粒体としては、ひる石、パーライト、シラスバルーンのような熱膨張性無機粒体がある。
上記熱膨張性粒体は特に処理対象物が繊維シートである場合に使用され、該繊維シートの多孔性、軽量性を向上させそして防音性を向上さる。 [Thermal expandable granules]
A heat-expandable granule may be added to the flame retardant treatment liquid. Examples of the thermally expandable particles include a thermoplastic resin having a low softening point and a low boiling point solvent. Examples of the thermoplastic resin having a low softening point include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. , Tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate Aliphatic or cyclic acrylates and / or Methacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, vinyl ethers such as iso-butyl vinyl ether, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile Body, fatty acid vinyl such as vinyl acetate and vinyl propionate, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride, olefins such as ethylene and propylene, isoprene, chloroprene and butadiene Α, β-unsaturated carboxylic acids such as dienes, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, atropaic acid, citraconic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate Hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and allyl alcohol, amides such as acrylamide, methacrylamide and diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate , Amino group-containing monomers such as dimethylaminopropyl acrylate, epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl allyl ether, other water-soluble monomers such as vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl carbazole, Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, p-trimethoxysilylstyrene, p-triethoxysilyls Len, p-trimethoxysilyl-α-methylstyrene, p-triethoxysilyl-α-methylstyrene, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl- One or two or more polymers such as hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers such as γ-aminopropyl) trimethoxysilane / hydrochloride, or the above polymers may be polyvalent such as divinylbenzene and diethylene glycol diacrylate. Polymers cross-linked with a cross-linking agent such as acrylate or methacrylate, diallyl phthalate, allyl glycidyl ether, low softening point polyamides, low softening point polyesters and the like, desirably thermoplastic resins having a softening point of 180 ° C. or lower, low boiling point Examples of the solvent include n-hexane, cyclohexane, n- There are organic solvents having a boiling point of 150 ° C. or lower, such as pentane, isopentane, n-butane, isobutane, n-heptane, n-octane, isooctane, gasoline, ethyl ether, acetone, and benzene. The thermally expandable granules are composed of expandable beads obtained by impregnating the thermoplastic resin granules with the low-boiling solvent, microcapsules in which the low-softening point thermoplastic resin shell is filled with the low-boiling solvent. The diameter of the granule is usually 0.5 to 1000 μm.
Furthermore, examples of the thermally expandable particles used in the present invention include thermally expandable inorganic particles such as vermiculite, perlite, and shirasu balloon.
The heat-expandable granules are used particularly when the object to be treated is a fiber sheet, which improves the porosity and light weight of the fiber sheet and improves soundproofing.

上記難燃処理用液剤には、更に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；炭酸カルシウム、タルク、石膏、カーボンブラック、木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の充填材；界面活性剤；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、燐系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、ホウ素系化合物、臭素系化合物、グアニジン系化合物、燐酸塩系化合物、燐酸エステル系化合物、環式ホスホン酸エステル、アミノ系樹脂等の難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。   The above flame retardant treatment liquid further includes calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, and oxidation. Zinc, alumina, silica, diatomaceous earth, dolomite, gypsum, talc, clay, asbestos, mica, calcium silicate, bentonite, white carbon, carbon black, iron powder, aluminum powder, glass powder, stone powder, blast furnace slag, fly ash, cement Inorganic fillers such as zirconia powder; natural rubber or derivatives thereof; synthesis of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, isoprene rubber, isoprene-isobutylene rubber, etc. Water-soluble polymers and natural gums such as polyvinyl alcohol, sodium alginate, starch, starch derivatives, glue, gelatin, blood powder, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylate, polyacrylamide; calcium carbonate, talc, Fillers such as gypsum, carbon black, wood powder, walnut powder, coconut powder, wheat flour and rice flour; surfactants; higher fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; higher alcohols such as palmityl alcohol and stearyl alcohol; butyryl stea Esters of fatty acids such as rate and glycerin monostearate; fatty acid amides; natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes; paraffins, paraffin oil, silicone oil, silicone resin, fluororesin, polyvinylidene Release agents such as alcohol and grease; organic compounds such as azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, P, P′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), azobis-2,2 ′-(2-methylgropionitrile) Foaming agent; inorganic foaming agent such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate; hollow particles such as shirasu balloon, perlite, glass balloon, foamed glass, hollow ceramics; plastic such as foamed polyethylene, foamed polystyrene, foamed polypropylene, etc. Foam and foam particles: pigments, dyes, antioxidants, antistatic agents, crystallization accelerators, phosphorus compounds, nitrogen compounds, sulfur compounds, boron compounds, bromine compounds, guanidine compounds, phosphate compounds Compounds, phosphate compounds, cyclic phosphonates, amino resins, etc. Flame retardants, flame retardants, water repellents, oil repellents, insect repellents, antiseptics, waxes, lubricants, anti-aging agents, UV absorbers; phthalate ester plasticizers such as DBP, DOP, dicyclohexyl phthalate and others A plasticizer such as tricresyl phosphate may be added and mixed.

〔処理対象物〕
上記本発明の難燃処理用液剤が塗布または含浸される処理対象物としては、例えば不織布、フェルト、繊維編織物等の繊維シート、合板、パーチクルボード、ハードボード、中密度繊維板等の木質板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂あるいは該合成樹脂の発泡体の成形物または板状物またはシート、あるいは紙、ダンボール等の可燃物がある。
本発明の難燃処理用液剤が特に有効に適用される対象物は繊維シートである。
本発明の繊維シートに用いられる繊維としては、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸、キワタ、ガマ繊維、パルプ、木綿、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維等の天然繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、生分解性繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等である。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用されてもよいし、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維が混合されてもよい。
更に望ましい繊維としては、中空繊維がある。 [Object to be treated]
Examples of the treatment object to be coated or impregnated with the flame retardant treatment liquid of the present invention include, for example, non-woven fabric, felt, fiber sheet such as fiber knitted fabric, plywood, particle board, hard board, and wood board such as medium density fiber board, Synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, polycarbonate, ABS resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, etc., molded articles or plate-like articles or sheets of foams of the synthetic resin, or combustible materials such as paper and cardboard There is.
The object to which the liquid for flame retardant treatment of the present invention is particularly effectively applied is a fiber sheet.
Examples of fibers used in the fiber sheet of the present invention include polypropylene fibers, polyester fibers, polyamide fibers, acrylic fibers, urethane fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, and synthetic fibers such as acetate fibers, wool, mohair, Cashmere, camel hair, alpaca, bicuña, angora, silk thread, cotton, gama fiber, pulp, cotton, palm fiber, hemp fiber, bamboo fiber, kenaf fiber, and other natural fibers, rayon (human silk, sufu), polynosic, cupra, Examples thereof include cellulose-based artificial fibers such as acetate and triacetate, biodegradable fibers, and recycled fibers obtained by defibrating scraps of fiber products using these fibers. These fibers may be used alone or in combination of two or more thereof, and inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, and asbestos fibers may be mixed.
Further desirable fibers include hollow fibers.

該中空繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１０等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アセテート等の熱可塑性樹脂からなる。これらの中空繊維は単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該中空繊維は、溶融紡糸法や、２種のポリマーを複合紡糸して得られた繊維の一方の成分を優先的に溶出除去する等の公知の方法によって製造される。
該中空繊維は、１個または２個以上の断面円形、楕円形等の形状の中空管部を有しており、中空率が５％〜７０％、望ましくは１０％〜５０％である。なお該中空率は繊維断面積に対する中空管部断面積の割合である。
また該中空繊維の繊度は、１ｄｔｅｘ〜５０ｄｔｅｘの範囲であり、望ましくは２ｄｔｅｘ〜２０ｄｔｅｘの範囲である。
上記中空繊維を他の繊維と混合して使用する場合には、上記中空繊維は３０質量％以上混合されることが望ましい。
上記中空繊維を使用すると、チューブ効果によって繊維シートの剛性が向上する。 The hollow fiber is made of polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, poly-1,4-dimethylcyclohexane terephthalate, polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 46 or nylon 10, polyethylene, polypropylene or the like. It consists of thermoplastic resins such as polyolefin, acrylic, urethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and acetate. These hollow fibers are used alone or in combination of two or more.
The hollow fiber is produced by a known method such as a melt spinning method or preferentially eluting and removing one component of a fiber obtained by composite spinning of two kinds of polymers.
The hollow fiber has one or two or more hollow tube portions having a circular cross section, an elliptical shape, etc., and the hollow ratio is 5% to 70%, preferably 10% to 50%. The hollow ratio is the ratio of the cross-sectional area of the hollow tube to the cross-sectional area of the fiber.
The fineness of the hollow fiber is in the range of 1 dtex to 50 dtex, and desirably in the range of 2 dtex to 20 dtex.
When the hollow fiber is used by mixing with other fibers, the hollow fiber is desirably mixed by 30% by mass or more.
When the hollow fiber is used, the rigidity of the fiber sheet is improved by the tube effect.

更に本発明にあっては、融点が１８０℃以下である低融点繊維を使用してもよい。該低融点繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該低融点繊維の繊度は、０．１ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの範囲である。 Further, in the present invention, a low melting point fiber having a melting point of 180 ° C. or less may be used. Examples of the low melting point fiber include polyolefin fibers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyvinyl chloride fiber, polyurethane fiber, polyester fiber, and polyester copolymer fiber. , Polyamide fibers and polyamide copolymer fibers. These low melting point fibers are used alone or in combination of two or more.
The fineness of the low-melting fiber is in the range of 0.1 dtex to 60 dtex.

上記繊維のシートとしては、例えば上記繊維のウエブをニードルパンチングして繊維相互を絡合したニードル不織布、上記繊維を合成樹脂で結着した樹脂不織布あるいはフェルト、あるいは上記低融点繊維または上記低融点繊維を通常繊維に混合した混合繊維を加熱して該低融点繊維を溶融し結着したスパンボンド等がある。
本発明の繊維シートには、難燃処理用液剤に使用されているものと同様な合成樹脂エマルジョンあるいは合成樹脂溶液が含浸されてもよい。また上記熱膨張性粒体を使用する場合には、上記繊維シートに該熱膨張性粒体を混合してもよい。 Examples of the fiber sheet include a needle non-woven fabric obtained by needle-punching the above-described fiber web, and a non-woven fabric or felt obtained by binding the above fibers with a synthetic resin, or the above low-melting fiber or the above low-melting fiber. There is a spunbond or the like in which a low-melting fiber is melted and bound by heating a mixed fiber obtained by mixing a normal fiber with a fiber.
The fiber sheet of the present invention may be impregnated with the same synthetic resin emulsion or synthetic resin solution as that used in the flame retardant treatment liquid. Moreover, when using the said thermally expansible granule, you may mix this thermally expansible granule with the said fiber sheet.

該繊維シートに合成樹脂溶液を含浸あるいは混合した後、該繊維は乾燥する。該繊維に含まれる合成樹脂バインダーが熱硬化性樹脂である場合は、該樹脂をＢ状態にすると長期保存が可能になり、かつ低温短時間の成形が可能になる。   After the fiber sheet is impregnated or mixed with the synthetic resin solution, the fiber is dried. When the synthetic resin binder contained in the fiber is a thermosetting resin, the resin can be stored for a long period of time when it is in the B state, and can be molded at a low temperature in a short time.

〔難燃処理〕
本発明の難燃処理用液剤は、前記したように上記対象物に塗布または含浸される。該難燃処理用液剤を対象物に塗布するには、スプレー塗装、ロールコーター、ナイフコーター、フローコーターによるコーター塗装等が適用される。
合成樹脂発泡体や繊維シート等の多孔質対象物の場合には、上記液剤塗布の他含浸が行われてもよい。含浸は該液剤を浸漬槽に充填し、対象物を該浸漬槽中に導入し、望ましくは液剤浸漬中に絞りロールで絞りを施し、あるいは液剤浸漬後に含浸量を調節するために絞りロールで絞りを施す。 [Flame-retardant treatment]
The flame retardant treatment liquid of the present invention is applied or impregnated on the object as described above. In order to apply the flame retardant treatment liquid to an object, spray coating, roll coater, knife coater, coater coating with a flow coater, or the like is applied.
In the case of a porous object such as a synthetic resin foam or a fiber sheet, impregnation may be performed in addition to the above liquid application. In the impregnation, the liquid agent is filled into a dipping tank, and an object is introduced into the dipping tank. Apply.

上記の難燃処理した繊維シートは平板状あるいは所定形状に成形されるが、通常成形にはホットプレス成形が適用され、上記繊維シートに熱膨張性粒体が含有されている場合には、該熱膨張性粒体の加熱膨張は上記プレス成形時に該繊維シートの厚みを規制しつゝ行われる。該繊維シートを厚みを規制しつゝ含有する該熱膨張性粒体の膨張温度以上に加熱すると、該熱膨張性粒体が膨張する。該繊維シートは上記したように厚みを規制されているから、該粒体の膨張によって周りの繊維は圧縮され、繊維部分の密度は高くなって剛性が向上する。しかし繊維シート全体としては、空隙率は変わらず、したがって重量も変わらない。本発明の繊維シートはホットプレスにより平板状に成形した後、熱圧プレスにより所定形状に成形されてもよく、また低融点繊維や熱可塑性樹脂バインダーが含まれている場合には、加熱して該低融点繊維や熱可塑性樹脂バインダーを軟化させてからコールドプレスによって所定形状に成形してもよい。上記繊維シートは、複数枚重ねて使用してもよい。上記繊維シートの成形物は、例えば、自動車の天井材、ダッシュサイレンサ、フードサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサ、ダッシュアウターサイレンサ、フロアマット、ダッシュボード、ドアトリアム等の内装材の基材、あるいは基材に積層する補強材あるいは、吸音材、断熱材、建築材料等として有用である。   The flame retardant treated fiber sheet is formed into a flat plate shape or a predetermined shape, but hot pressing is applied to normal forming, and when the fiber sheet contains thermally expandable granules, The thermal expansion of the thermally expandable granules is performed while regulating the thickness of the fiber sheet during the press molding. When the fiber sheet is heated to a temperature equal to or higher than the expansion temperature of the thermally expandable granule containing the thickness while regulating the thickness, the thermally expandable particle expands. Since the thickness of the fiber sheet is regulated as described above, the surrounding fibers are compressed by the expansion of the granules, the density of the fiber portion is increased, and the rigidity is improved. However, as a whole fiber sheet, the porosity is not changed, and therefore the weight is not changed. The fiber sheet of the present invention may be formed into a predetermined shape by hot pressing after being formed into a flat plate shape by hot pressing, and if low-melting fiber or a thermoplastic resin binder is contained, heat it. The low melting point fiber or the thermoplastic resin binder may be softened and then molded into a predetermined shape by cold pressing. A plurality of the fiber sheets may be used in a stacked manner. The fiber sheet molding is, for example, a car ceiling material, a dash silencer, a hood silencer, an engine under cover silencer, a cylinder head cover silencer, a dash outer silencer, a floor mat, a dashboard, a base material of an interior material such as a door trim, or It is useful as a reinforcing material laminated on a base material, a sound absorbing material, a heat insulating material, a building material or the like.

本発明の繊維シートから得られる成形物の通気抵抗は、０．１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍであることが望ましい。
ここで通気抵抗Ｒ（Ｐａ・ｓ／ｍ）とは通気性材料の通気の程度を表す尺度である。この通気抵抗Ｒの測定は定常流差圧測定方式により行われる。図１に示すように、シリンダー状の通気路Ｗ内に試験片Ｔを配置し、一定の通気量Ｖ（図中矢印の向き）の状態で図中矢印の始点側の通気路Ｗ内の圧力Ｐ１と、図中矢印の終点Ｐ２の圧力差を測定し、次式より通気抵抗Ｒを求めることが出来る。
Ｒ＝ΔＰ／Ｖ
ここで、ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）：圧力差（Ｐａ）、Ｖ：単位面積当りの通気量（ｍ3 ／ｍ2 ・ｓ）である。なお通気抵抗Ｒ（Ｐａ・ｓ／ｍ）は通気度Ｃ（ｍ／Ｐａ・ｓ）とＣ＝１／Ｒの関係にある。
通気抵抗は、例えば、通気性試験機（製品名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック株式会社製、定常流差圧測定方式）によって測定することが出来る。
通気抵抗が０．１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍの範囲にある成形物は吸音性に優れる。
また該繊維シートを表皮材、裏面材、芯材等の他の部材と積層してもよい。 The molded article obtained from the fiber sheet of the present invention preferably has a ventilation resistance of 0.1 to 100 kPa · s / m.
Here, the ventilation resistance R (Pa · s / m) is a scale representing the degree of ventilation of the breathable material. The measurement of the ventilation resistance R is performed by a steady flow differential pressure measurement method. As shown in FIG. 1, a test piece T is arranged in a cylindrical air passage W, and the pressure in the air passage W on the start point side of the arrow in the figure in a state of a constant air flow V (the direction of the arrow in the figure). By measuring the pressure difference between P1 and the end point P2 of the arrow in the figure, the ventilation resistance R can be obtained from the following equation.
R = ΔP / V
Here, ΔP (= P1−P2): pressure difference (Pa), V: air flow per unit area (m 3 / m 2 · s). The ventilation resistance R (Pa · s / m) is in a relationship of air permeability C (m / Pa · s) and C = 1 / R.
The ventilation resistance can be measured by, for example, an air permeability tester (product name: KES-F8-AP1, manufactured by Kato Tech Co., Ltd., steady flow differential pressure measurement method).
A molded product having a ventilation resistance in the range of 0.1 to 100 kPa · s / m is excellent in sound absorption.
Moreover, you may laminate | stack this fiber sheet with other members, such as a skin material, a back surface material, and a core material.

上記繊維シートの片面または両面に、多孔性熱可塑性プラスチックフィルムを介して他の繊維シートを積層して積層物としても良い。
該多孔性熱可塑性プラスチックシートは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂の変性物を含む）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体等の１種または２種以上の混合物からなるフィルムである。
上記積層物は、例えば、Ｔダイより押し出された熱可塑性プラスチックフィルムを難燃性繊維シートにラミネートし、更にその繊維シートに他の繊維シートを積層して熱圧プレス成形することによって得られる。
上記多孔性熱可塑性プラスチックフィルムは予め多孔を設けたフィルムであってもよいし、該フィルムを難燃性繊維シートにラミネートしてからニードル等によって多孔を設けても良いが、繊維シートに例えば、Ｔダイより押出された加熱軟化状態の熱可塑性プラスチックフィルムをラミネートし、押圧すると該フィルムに微細な多孔が形成される。該多孔は、繊維シート表面の毛羽によって形成されるものである。この方法ではフィルムを多孔にする工程を必要としないし、また微細な多孔は製品の吸音性にとって良い影響を及ぼす。
上記積層物を所定形状に成形して得られる積層物の通気抵抗は０．１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍであることが望ましい。通気抵抗が０．１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍの範囲にある成形物は吸音性に優れる。 Another fiber sheet may be laminated on one side or both sides of the fiber sheet via a porous thermoplastic film to form a laminate.
The porous thermoplastic sheet is made of, for example, a polyolefin resin (including modified polyolefin resin) such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyvinyl chloride, It is a film comprising one or a mixture of two or more of polyurethane, polyester, polyester copolymer, polyamide, polyamide copolymer and the like.
The laminate can be obtained, for example, by laminating a thermoplastic film extruded from a T-die on a flame retardant fiber sheet, and further laminating another fiber sheet on the fiber sheet and hot pressing.
The porous thermoplastic film may be a film provided with pores in advance, or may be provided with a needle or the like after laminating the film on a flame retardant fiber sheet. When a heat-softened thermoplastic film extruded from a T-die is laminated and pressed, fine pores are formed in the film. The pores are formed by fluff on the surface of the fiber sheet. This method does not require the step of making the film porous, and the fine porosity has a positive effect on the sound absorption of the product.
It is desirable that the ventilation resistance of the laminate obtained by molding the laminate into a predetermined shape is 0.1 to 100 kPa · s / m. A molded product having a ventilation resistance in the range of 0.1 to 100 kPa · s / m is excellent in sound absorption.

フエノール−ホルムアルデヒド初期縮合物の５０質量％水溶液８０質量部に膨張黒鉛（膨張開始温度：３００〜３２０℃膨張率：１００ｍｌ／ｇ）２０質量部を添加攪拌分散させて液剤Ａを調製した。この液剤Ａの粘度は１００ＭＰａ・ｓであった。
ポリエステル繊維（繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：５２ｍｍ）８０質量％および低融点ポリエステル繊維（軟化点：１１０℃、繊度：８ｄｔｅｘ、繊維長：５４ｍｍ）２０質量％からなる繊維ウェブを使用し、ニードルパンチング法によって不織布（目付量：５００ｇ／ｍ2 、厚さ：１５ｍｍ）を製造した。該不織布に固形分として５０質量％の含有量になるように上記液剤Ａを含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００〜１２０℃で３分間乾燥して該不織布をプレキュアした。プレキュア後の該不織布を２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚さ１０ｍｍの成形物を得た。該成形物の通気抵抗を、通気性試験機（製品名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック株式会社製、Ｖ＝４×１０-2（ｍ／ｓ））を使用して測定した（実施例２以降も同様）。この成形物の通気抵抗は３．５ｋＰａ・ｓ／ｍであった。 Liquid A was prepared by adding 20 parts by mass of expanded graphite (expansion start temperature: 300 to 320 ° C. expansion coefficient: 100 ml / g) to 80 parts by mass of a 50% by mass aqueous solution of phenol-formaldehyde initial condensate and stirring and dispersing. The viscosity of this liquid A was 100 MPa · s.
A needle punching method using a fiber web comprising 80% by mass of a polyester fiber (fineness: 12 dtex, fiber length: 52 mm) and 20% by mass of a low melting point polyester fiber (softening point: 110 ° C., fineness: 8 dtex, fiber length: 54 mm). A nonwoven fabric (weight per unit area: 500 g / m 2 , thickness: 15 mm) was produced. The nonwoven fabric was impregnated with the solution A so as to have a solid content of 50% by mass, dried at 100 to 120 ° C. for 3 minutes while sucking in a drying chamber, and the nonwoven fabric was precured. The nonwoven fabric after precure was hot-pressed at 200 ° C. for 60 seconds to obtain a molded product having a thickness of 10 mm. The ventilation resistance of the molded product was measured using an air permeability tester (product name: KES-F8-AP1, manufactured by Kato Tech Co., Ltd., V = 4 × 10 −2 (m / s)) (Example) The same applies to 2 and later. The ventilation resistance of this molded product was 3.5 kPa · s / m.

フエノール−ホルムアルデヒド初期縮合物の５０質量％水溶液６０質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度９８．５モル％）１０質量％水溶液２０質量％、ポリリン酸アンモニウム（重合度ｎ＝２０、粒度：２０μｍ）２０質量部を添加攪拌混合して液剤Ｂを調製した。この液剤Ｂの粘度は２５０ＭＰａ・ｓであった。
上記液剤Ｂを用いた他は実施例１と同様にプレス成形し、厚さ１０ｍｍの成形物を得た。この成形物の通気抵抗は４．１ｋＰａ・ｓ／ｍであった。 60 parts by weight of 50% by weight aqueous phenol-formaldehyde condensate, 20% by weight aqueous polyvinyl alcohol (saponification degree 98.5 mol%) 10% by weight, ammonium polyphosphate (polymerization degree n = 20, particle size: 20 μm) 20 A part B was prepared by adding and mixing parts by mass with stirring. The viscosity of this liquid B was 250 MPa · s.
Except using the said liquid agent B, it press-molded similarly to Example 1, and obtained the molding of thickness 10mm. The airflow resistance of this molded product was 4.1 kPa · s / m.

フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物の５０質量％水溶液６０質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度：９８．５モル％）１０質量％水溶液１５質量部、アルカリ可溶性の増粘剤としてエチルアクリレートとメタクリル酸の微架橋共重合体のエマルジョンであるＰＲＩＭＡＬ，ＡＳＥ−６０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、商品名）４質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００〜３２０℃、膨張率：１００ｍｌ／ｇ）１０質量部、ポリリン酸アンモニウム（重合度ｎ＝１５、粒度：２０μｍ）１０質量部、２７質量％アンモニア水１質量部を添加混合し液剤Ｃを調製した。この液剤Ｃの粘度は９５０ＭＰａ・ｓであった。この液剤Ｃを用いた他は実施例１と同様にプレス成形し、厚さ１０ｍｍの成形物を得た。この成形物の通気抵抗は４．２ｋＰａ・ｓ／ｍであった。   60 parts by weight of 50% by weight aqueous phenol-formaldehyde condensate, 15 parts by weight of 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of saponification: 98.5 mol%), a fine mixture of ethyl acrylate and methacrylic acid as an alkali-soluble thickener 4 parts by mass of PRIMAL, ASE-60 (trade name, manufactured by Rohm and Haas, Inc.) which is an emulsion of a crosslinked copolymer, 10 parts by mass of expanded graphite (expansion start temperature: 300 to 320 ° C., expansion rate: 100 ml / g), A liquid agent C was prepared by adding and mixing 10 parts by mass of ammonium polyphosphate (degree of polymerization n = 15, particle size: 20 μm) and 1 part by mass of 27 mass% ammonia water. The viscosity of this liquid C was 950 MPa · s. Except using this liquid C, it was press-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a molded product having a thickness of 10 mm. The airflow resistance of this molded product was 4.2 kPa · s / m.

上記実施例１，２，３の成形物試料について、液剤の安定性と成形物の難燃性試験を行った結果を表１に示す。
試験方法は下記の通りである。
難燃性
ＵＬ９４：ＵＬ９４規格に準じ長さ１２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍで行った。
ＦＭＶＳＳ−３０２：ＦＭＶＳＳ−３０２法に準じ長さ３５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍで行った。
液剤の安定性
液剤を室温で放置した時の液の安定性を調べた。評価基準は下記のようである。
◎：７日以上放置しても安定で均一な溶液である。
○：２〜３日後膨張黒鉛が分離してくる。
×：液剤を製造後１０〜２０分で膨張黒鉛が沈澱し分離する。 Table 1 shows the results of the stability of the liquid agent and the flame retardant test of the molded products of the molded samples of Examples 1, 2, and 3.
The test method is as follows.
Flame retardancy UL94: The length was 125 mm and the thickness was 10 mm according to the UL94 standard.
FMVSS-302: The length was 350 mm, the width was 100 mm, and the thickness was 10 mm according to the FMVSS-302 method.
Solution stability The solution stability was examined when the solution was allowed to stand at room temperature. The evaluation criteria are as follows.
A: A stable and uniform solution even after standing for 7 days or more.
○: Expanded graphite is separated after 2 to 3 days.
X: Expanded graphite precipitates and separates in 10 to 20 minutes after producing the liquid agent.

Figure 2005290363
Figure 2005290363

〔比較例１〕
実施例２において、ポリリン酸アンモニウムとして、重合度ｎ＝７のものを使用し、同様にして厚さ１０ｍｍの成形物を得た。 [Comparative Example 1]
In Example 2, an ammonium polyphosphate having a polymerization degree of n = 7 was used, and a molded product having a thickness of 10 mm was obtained in the same manner.

〔比較例２〕
実施例２において、ポリリン酸アンモニウムとして、重合度ｎ＝５２のものを使用した。この液剤の粘度は２４３０ＭＰａ・ｓであった。上記液剤を使用し、実施例２と同様にして厚さ１０ｍｍの成形物を得た。 [Comparative Example 2]
In Example 2, an ammonium polyphosphate having a polymerization degree of n = 52 was used. The viscosity of this liquid agent was 2430 MPa · s. Using the above liquid agent, a molded product having a thickness of 10 mm was obtained in the same manner as in Example 2.

実施例２、比較例１、比較例２の成形物試料について、下記の難燃性の耐水性試験を行った。
実施例２、比較例１、比較例２の成形物試料をそれぞれ２５℃の水の中に２４時間浸漬し、その後６０℃、２４時間通風乾燥を行ない、水浸漬前後の難燃性を前記と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。 The molded product samples of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were subjected to the following flame resistance water resistance test.
The molded product samples of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were each immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and then air-dried at 60 ° C. for 24 hours. Evaluation was made in the same manner. The results are shown in Table 2.

Figure 2005290363
Figure 2005290363

表２によれば、水浸漬前の場合でも比較例２は実施例２、比較例１に比べて難燃性に劣る。その理由は比較例２の場合には液剤の粘度が異常に上昇し、含浸が均一に行われなかったことが原因と思われる。比較例１は水浸漬後の難燃性が大巾に低下しているが、この原因は試料に付着しているポリリン酸アンモニウムが大部分水に溶出してしまったためであると思われる。   According to Table 2, Comparative Example 2 is inferior in flame retardancy as compared with Example 2 and Comparative Example 1 even before immersion in water. The reason seems to be that in the case of Comparative Example 2, the viscosity of the liquid agent increased abnormally and the impregnation was not performed uniformly. In Comparative Example 1, the flame retardancy after immersion in water is greatly reduced, but this seems to be because most of the ammonium polyphosphate adhering to the sample was eluted in water.

フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物の５０質量％水溶液５０質量部、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液１７質量部、増粘剤として実施例３で使用したＰＲＩＭＡＬ，ＡＳＥ−６０を５質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００℃、膨張率：１５０ｍｌ／ｇ）２７質量部、２７質量％アンモニア水１質量部を添加し、混合攪拌して液剤Ｄを調製した。該液剤Ｄの粘度は２０００ＭＰａ・ｓであった。
中空ポリエステル繊維（中空率：２０％、繊度：７ｄｔｅｘ、繊維長：６０ｍｍ）５０質量％と、ビニロン繊維（繊度：１２ｄｔｅｘ、繊維長：４５ｍｍ）２０質量％および麻繊維（繊度：２０ｄｔｅｘ、繊維長：４０ｍｍ）３０質量％からなる繊維ウェブを使用し、ニードルパンチング法によって不織布（目付量：４５０ｇ／ｍｍ2 、厚さ：１５ｍｍ）を製造した。
上記液剤Ｄを、上記不織布に固形分として４０質量％になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００℃で３分間乾燥して該不織布をプレキュアした。プレキュア後の該不織布を２２０℃で６０秒間熱圧プレス成形し、厚さ１０ｍｍの成形物を得た。この成形物の難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であった。また該含浸液は、膨張黒鉛の沈降がなく作業性に優れていた。この成形物の通気抵抗は７．５ｋＰａ・ｓ／ｍであった。 50 parts by weight of 50% by weight aqueous solution of phenol-alkylresorcin-formaldehyde initial cocondensate, 17 parts by weight of 1% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose, 5 parts by weight of PRIMAL, ASE-60 used in Example 3 as a thickener, 27 parts by mass of expanded graphite (expansion start temperature: 300 ° C., expansion rate: 150 ml / g) and 1 part by mass of 27% by mass ammonia water were added and mixed and stirred to prepare Liquid D. The viscosity of the liquid D was 2000 MPa · s.
Hollow polyester fiber (hollow rate: 20%, fineness: 7 dtex, fiber length: 60 mm), vinylon fiber (fineness: 12 dtex, fiber length: 45 mm) and 20% by weight and hemp fiber (fineness: 20 dtex, fiber length: 40 mm) A nonwoven fabric (weight per unit area: 450 g / mm 2 , thickness: 15 mm) was manufactured by a needle punching method using a fiber web composed of 30% by mass.
The liquid agent D was impregnated into the nonwoven fabric so as to have a solid content of 40% by mass, and the nonwoven fabric was precured by drying at 100 ° C. for 3 minutes while sucking in a drying chamber. The nonwoven fabric after precure was hot-pressed at 220 ° C. for 60 seconds to obtain a molded product having a thickness of 10 mm. The flame retardancy of this molded product was UL-0 V-0. Further, the impregnating liquid was excellent in workability because there was no sedimentation of the expanded graphite. The ventilation resistance of this molded product was 7.5 kPa · s / m.

スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物の５５質量％水溶液２０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度：９９モル％）の６質量％水溶液２０質量部、アルキルレゾルシノール樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム（重合度ｎ＝１８、粒度：２５μｍ）１０質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００〜３２０℃、膨張率：２００ｍｌ／ｇ）５質量部、ＰＲＩＭＡＬ，ＡＳＥ−６０（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、商品名）３質量部、２７質量％アンモニア水１質量部、水４０質量部を混合攪拌して液剤Ｅを調製した。この液剤Ｅの粘度は１２００ＭＰａ・ｓであった。
ポリエステル繊維（繊度：３０ｄｔｅｘ、繊維長：４５ｍｍ）６０質量％と、低融点ポリエステル繊維（軟化点：１２０℃、繊度：１０ｄｔｅｘ、繊維長：４５ｍｍ）４０質量％からなる繊維ウェブを１８０℃で加熱して該繊維ウェブ中に含まれている該低融点ポリエステル繊維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相互を接着して不織布（目付量：４５０ｇ／ｍ2 、厚さ：３０ｍｍ）を製造した。該不織布に該液剤Ｅを固形分として４０質量％の含有量になるように含浸せしめ、１２０〜１４０℃で４分間乾燥して該不織布をプレキュアした。また表皮材としてスパンボンド法によるポリエステル不織布（目付量：３０ｇ／ｍ2 ）に上記スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物（５５質量％固形分）水溶液３０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、フッ素系撥水・撥油剤（２０質量％固形分）２質量部、ポリリン酸アンモニウム（重合度ｎ＝３０、粒度：２０μｍ）１５質量部、水５２質量部からなる液剤Ｆ（粘度：１２０ＭＰａ・ｓ）をスパンボンド法によるポリエステル不織布に固形分として３０質量％になるように含浸せしめ、１２０〜１３０℃で２分間乾燥して該不織布をプレキュアして不織布表皮材を得た。次に該プレキュア後の不織布表皮材と該不織布を重合し２００℃で６０秒間規定形状に熱圧プレス成形したところ、形状が良好で撥水・撥油性および剛性にも優れた成形物が得られた。なおこの成形物の通気抵抗は２０．５ｋＰａ・ｓ／ｍであり、難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、エンジンフードサイレンサとして有用な成形物が得られた。 20 parts by mass of 55% by mass aqueous solution of sulfomethylated / phenol-alkylresorcin-formaldehyde initial cocondensate, 1 part by mass of carbon black dispersion (30% by mass solid content), 6% of polyvinyl alcohol (degree of saponification: 99 mol%) 20 parts by mass of aqueous solution of mass%, alkylresorcinol resin-coated ammonium polyphosphate (polymerization degree n = 18, particle size: 25 μm), 10 parts by mass, expanded graphite (expansion start temperature: 300 to 320 ° C., expansion rate: 200 ml / g) 5 parts by mass Part, PRIMAL, ASE-60 (Rohm and Haas, trade name) 3 parts by mass, 27 parts by mass of ammonia water 1 part by mass, and water 40 parts by mass were prepared by mixing and stirring. The viscosity of this liquid E was 1200 MPa · s.
A fiber web composed of 60% by mass of polyester fibers (fineness: 30 dtex, fiber length: 45 mm) and 40% by mass of low melting point polyester fibers (softening point: 120 ° C., fineness: 10 dtex, fiber length: 45 mm) was heated at 180 ° C. The low-melting polyester fibers contained in the fiber web were melted, and the fibers were bonded to each other by the melt to produce a nonwoven fabric (weight per unit area: 450 g / m 2 , thickness: 30 mm). The nonwoven fabric was impregnated with the liquid E so as to have a solid content of 40% by mass and dried at 120 to 140 ° C. for 4 minutes to precure the nonwoven fabric. Further, as a skin material, a polyester nonwoven fabric (weight per unit: 30 g / m 2 ) by a spunbond method, 30 parts by mass of the above sulfomethylated / phenol-alkylresorcin-formaldehyde initial cocondensate aqueous solution (55% by mass), carbon black dispersion (30% by weight solids) 1 part by weight, fluorine-based water / oil repellent (20% by weight solids) 2 parts by weight, ammonium polyphosphate (degree of polymerization n = 30, particle size: 20 μm) 15 parts by weight, water 52 parts by weight A nonwoven fabric prepared by impregnating a polyester nonwoven fabric by a spunbond method so as to have a solid content of 30% by mass and drying at 120 to 130 ° C. for 2 minutes and precuring the nonwoven fabric. A skin material was obtained. Next, the nonwoven fabric skin material after the pre-curing and the nonwoven fabric are polymerized and hot press-molded into a prescribed shape at 200 ° C. for 60 seconds. As a result, a molded product having a good shape and excellent water / oil repellency and rigidity is obtained. It was. The molded product had a ventilation resistance of 20.5 kPa · s / m, flame retardancy of UL94 standard V-0, and a molded product useful as an engine hood silencer was obtained.

スルフィメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物の５０質量％水溶液２５質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）０．５質量部、フッ素系撥水・撥油剤（２０質量％固形分）２質量部、アクリル樹脂エマルジョン（５０質量％固形分）５質量部、実施例３で使用したＰＲＩＭＡＬ，ＡＳＥ−６０を３質量部、熱膨張性粒体（カプセル型、マツモトマイクロスフェアーＦ−１００：松本油脂製薬株式会社製商品名、シェル軟化温度１３５〜１４５℃）５質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：２００℃、膨張率：１５０ｍｌ／ｇ）８質量部、コロイダルシリカ０．１質量部、２７質量％アンモニア水０．５質量部、水５０．９質量部を混合攪拌して液剤Ｇを調製した。この液剤Ｇの粘度は８５０ＭＰａ・ｓであった。
中空ポリエステル繊維（中空率：２５％、繊度：６ｄｔｅｘ、繊維長：５５ｍｍ）８０質量％と、低融点ポリエステル繊維（軟化点：１２０℃、繊度：３ｄｔｅｘ、繊維長：４５ｍｍ）２０質量％からなる繊維ウェブを１８０℃で加熱して該繊維ウェブ中に含まれている該低融点ポリエステル繊維を溶融せしめ、該溶融物によって繊維相互を接着して不織布（目付量：４００ｇ／ｍ2 、厚さ：３０ｍｍ）を得た。上記液剤Ｇを用い、該不織布に該液剤Ｇを固形分として４０質量％の含有量になるように含浸せしめ、乾燥室内で吸引しながら１００〜１１０℃で３分間乾燥して該不織布をプレキュアした。プレキュア後の該不織布を１８０℃で６０秒間所定形状に熱圧プレス成形し、厚みを規制しつゝ熱膨張性粒体を膨張させて成形物を得た。この成形物は吸音性、剛性、撥水・撥油性に優れていた。なおこの成形物の難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、自動車車体のダッシュサイレンサやダッシュアウタサイレンサとして有用な成形物が得られた。この成形物の通気抵抗は３０．３ｋＰａ・ｓ／ｍであった。 Sulfimethylation / phenol-alkylresorcin / formaldehyde initial cocondensate 50% by weight 25 parts by weight aqueous solution, carbon black dispersion (30% by weight solids) 0.5 part by weight, fluorine-based water / oil repellent (20% by weight) 2 parts by mass of solid content, 5 parts by mass of acrylic resin emulsion (50% by mass solid content), 3 parts by mass of PRIMAL and ASE-60 used in Example 3, thermally expandable granules (capsule type, Matsumoto Microsphere) F-100: Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name, shell softening temperature 135-145 ° C.) 5 parts by mass, expanded graphite (expansion start temperature: 200 ° C., expansion rate: 150 ml / g) 8 parts by mass, colloidal silica 1 part by mass, 0.5 part by mass of 27% by mass ammonia water and 50.9 parts by mass of water were mixed and stirred to prepare Liquid G. The viscosity of this solution G was 850 MPa · s.
Fiber comprising hollow polyester fiber (hollow rate: 25%, fineness: 6 dtex, fiber length: 55 mm) and 20% by mass of low melting point polyester fiber (softening point: 120 ° C., fineness: 3 dtex, fiber length: 45 mm) The web is heated at 180 ° C. to melt the low-melting polyester fibers contained in the fiber web, and the fibers are bonded to each other by the melt to form a nonwoven fabric (weight per unit area: 400 g / m 2 , thickness: 30 mm). ) Using the liquid G, the nonwoven fabric was impregnated so that the liquid G had a solid content of 40% by mass, and dried at 100 to 110 ° C. for 3 minutes while sucking in a drying chamber to precure the nonwoven fabric. . The pre-cured nonwoven fabric was hot-press-molded into a predetermined shape at 180 ° C. for 60 seconds, and the thermally expandable granules were expanded while regulating the thickness to obtain a molded product. This molded product was excellent in sound absorption, rigidity, water / oil repellency. The flame retardancy of this molded product was UL94 V-0, and a molded product useful as a dash silencer or dash outer silencer for an automobile body was obtained. The ventilation resistance of this molded product was 30.3 kPa · s / m.

フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物の５５質量％水溶液４０質量部、フッ素系撥水・撥油剤（２０質量％固形分）２質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）１質量部、ポリリン酸アンモニウム（重合度ｎ＝２５、粒度：１０μｍ）８質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度：９９モルｌ％）の１０質量％水溶液１０質量部、水３９質量部を混合攪拌して液剤Ｈを調製した。
表皮材としてニードルパンチング法による目付量８０ｇ／ｍ2 のポリエステル不織布に該液剤Ｈを固形分として４０質量％になるように含浸せしめた後、該不織布の裏面にホットメルト接着剤として融点１２０℃のポリアミド粉体（粒度：５０〜１００μｍ）を該不織布に７ｇ／ｍ2 の塗布量で塗布し、１３０〜１４０℃で２分間乾燥し、該ホットメルト接着剤を該不織布の裏面に付着させながらプレキュアして得た表皮材の裏面を、難燃性ポリウレタン発泡体（密度：０．０１４、厚さ：１７ｍｍ）に重合し、１８０℃で６０秒間所定形状に熱圧プレス成形し、厚みを規制しつゝ熱膨張性粒体を膨張させて成形物を得た。この成形物は難燃性、吸音性、剛性、撥水・撥油性に優れ、自動車のダッシュアウタサイレンサやフードサイレンサとして有用である。 40 parts by mass of 55 mass% aqueous solution of phenol-alkylresorcin-formaldehyde initial cocondensate, 2 parts by mass of fluorine-based water / oil repellent (20 mass% solid content), 1 mass of carbon black dispersion (30 mass% solid content) Parts, ammonium polyphosphate (polymerization degree n = 25, particle size: 10 μm) 8 parts by mass, polyvinyl alcohol (saponification degree: 99 mol l%) 10% by mass aqueous solution 10 parts by mass, water 39 parts by mass Solution H was prepared.
After impregnating the non-woven fabric with a basis weight of 80 g / m 2 by a needle punching method as a skin material so that the liquid H is 40% by mass as a solid content, the back surface of the non-woven fabric has a melting point of 120 ° C. as a hot melt adhesive. A polyamide powder (particle size: 50 to 100 μm) is applied to the nonwoven fabric at a coating amount of 7 g / m 2 , dried at 130 to 140 ° C. for 2 minutes, and precured while the hot melt adhesive is adhered to the back surface of the nonwoven fabric. The back surface of the obtained skin material was polymerized into a flame-retardant polyurethane foam (density: 0.014, thickness: 17 mm), and hot press-molded into a predetermined shape at 180 ° C. for 60 seconds to regulate the thickness. The molded product was obtained by expanding the thermally expandable granules. This molded product is excellent in flame retardancy, sound absorption, rigidity, water and oil repellency, and is useful as a dash outer silencer and a hood silencer for automobiles.

再生繊維を使用し、合成樹脂で結着されたフェルト（目付量：８００ｇ／ｍ2 、厚さ：２５ｍｍ）に実施例４の液剤Ｄを該フェルトに固形分として１０質量％になるよう含浸せしめ、乾燥室内で１００〜１３０℃で２分間乾燥して水分を除去し、更に２００〜２３０℃で３分間加熱成形してフェルト成形物を得た。該フェルト成形物は難燃性に優れ、自動車のフロアマット等に有用である。この成形物の通気抵抗は６．６ｋＰａ・ｓ／ｍであった。 Using a recycled fiber, a felt (weight per unit area: 800 g / m 2 , thickness: 25 mm) bound with a synthetic resin is impregnated with the solution D of Example 4 in a solid content of 10% by mass. Then, it was dried in a drying chamber at 100 to 130 ° C. for 2 minutes to remove moisture, and further heat molded at 200 to 230 ° C. for 3 minutes to obtain a felt molded product. The felt molding is excellent in flame retardancy and is useful for automobile floor mats and the like. The ventilation resistance of this molded product was 6.6 kPa · s / m.

アクリル樹脂エマルジョン（５０質量％固形分）６０質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００℃、膨張率：１５０ｍｌ／ｇ）３０質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度：８５モル％）１０質量％水溶液１０質量部を混合攪拌して液剤Ｉを調製した。該液剤Ｉを合板（３プライ）表面に１００ｇ／ｍ2 の量でスプレー塗布し、１００〜１３０℃の乾燥室内で５分間乾燥して難燃合板を得た。 Acrylic resin emulsion (50 mass% solid content) 60 mass parts, expanded graphite (expansion start temperature: 300 ° C., expansion coefficient: 150 ml / g) 30 mass parts, polyvinyl alcohol (degree of saponification: 85 mol%) 10 mass% aqueous solution 10 parts by mass was mixed and stirred to prepare Solution I. The solution I was spray-coated on the surface of plywood (3-ply) in an amount of 100 g / m 2 and dried in a drying chamber at 100 to 130 ° C. for 5 minutes to obtain a flame-retardant plywood.

フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期共縮合物の５０質量％水溶液５０質量部、水溶性エポキシ樹脂（６０質量％固形分）１０質量部、膨張黒鉛（膨張開始温度：３００℃、膨張率：１５０ｍｌ／ｇ）１３質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度：９９．５モル％）５質量％水溶液２２質量部を混合攪拌して液剤Ｊを調製した。該液剤Ｊは中密度繊維板表面に１５０ｇ／ｍ2 の量でロールコーター塗装し、１５０〜１８０℃の乾燥室内で５分間乾燥して難燃中密度繊維板を得た。 50 parts by weight of 50% by weight aqueous solution of phenol-alkylresorcin-formaldehyde initial cocondensate, 10 parts by weight of water-soluble epoxy resin (60% by weight solid content), expanded graphite (expansion start temperature: 300 ° C., expansion rate: 150 ml / g) A liquid agent J was prepared by mixing and stirring 13 parts by weight and 22 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of 13 parts by weight of polyvinyl alcohol (degree of saponification: 99.5 mol%). The liquid agent J was coated on the surface of the medium density fiberboard in a quantity of 150 g / m 2 and dried in a drying chamber at 150 to 180 ° C. for 5 minutes to obtain a flame retardant medium density fiberboard.

本発明の難燃処理用液剤は高い難燃性を有し、かつ人畜にも無害であるから、例えば自動車の内装材、吸音材、断熱材や建築物の壁材、床材、断熱材等の難燃処理に極めて有用である。   Since the liquid for flame retardant treatment of the present invention has high flame retardancy and is harmless to humans, for example, automotive interior materials, sound absorbing materials, heat insulating materials, building wall materials, floor materials, heat insulating materials, etc. It is extremely useful for flame retardant treatment.

通気抵抗の測定原理の説明図Explanatory drawing of measurement principle of ventilation resistance

Claims (6)

液状分散媒に膨張黒鉛および／または水に難溶もしくは不溶性のポリリン酸アンモニウム粉末を分散せしめたことを特徴とする難燃処理用液剤。   A flame retardant treatment liquid, characterized in that expanded graphite and / or ammonium polyphosphate powder that is hardly soluble or insoluble in water is dispersed in a liquid dispersion medium. 該液状分散媒は合成樹脂溶液である請求項１に記載の難燃処理用液剤。   The liquid agent for flame retardant treatment according to claim 1, wherein the liquid dispersion medium is a synthetic resin solution. 該合成樹脂溶液はフエノール系樹脂水溶液である請求項２に記載の難燃処理用液剤。   The flame retardant treatment solution according to claim 2, wherein the synthetic resin solution is a phenol resin aqueous solution. 該フエノール系樹脂はスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されている請求項３に記載の難燃処理用液剤。   The flame retardant solution according to claim 3, wherein the phenolic resin is sulfomethylated and / or sulfimethylated. 該液状分散媒は合成樹脂エマルジョンである請求項１に記載の難燃処理用液剤。   The flame retardant treatment liquid according to claim 1, wherein the liquid dispersion medium is a synthetic resin emulsion. 該合成樹脂溶液は水溶性樹脂の水溶液である請求項２に記載の難燃処理用液剤。   The flame retardant treatment solution according to claim 2, wherein the synthetic resin solution is an aqueous solution of a water-soluble resin.
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