JP2005290316A - Method for producing fullerene-containing resin particle and the resultant fullerene-containing resin particle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a fullerene-containing hydrophobic resin particles through enabling a sufficient amount of a fullerene to be included without impairing functions inherent in the fullerene and also enabling the particles of small average size to be obtained for various resins. <P>SOLUTION: The method comprises the step of forming dispersed droplets comprising the fullerene, a hydrophobic resin and an organic solvent, and the step of removing the organic solvent from the dispersed droplets to obtain the objective fullerene-containing hydrophobic resin particles. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フラーレン類及び樹脂を主成分とする粒子（以下「フラーレン含有樹脂粒子」という。）を製造する方法、並びにそれにより製造されたフラーレン含有樹脂粒子に関する。   The present invention relates to a method for producing particles mainly composed of fullerenes and a resin (hereinafter referred to as “fullerene-containing resin particles”), and fullerene-containing resin particles produced thereby.

フラーレン類は、光誘起電子移動、触媒作用、光伝導性作用など様々な機能を有することが認められ、新しい機能性物質として、幅広い分野での応用が図られている。   Fullerenes are recognized to have various functions such as photoinduced electron transfer, catalytic action, and photoconductive action, and are applied in a wide range of fields as new functional substances.

フラーレン類を様々な分野に応用するために、フラーレン類としての機能を損なうことなく扱い易くすることが望まれており、これまで幾つかの試みがなされてきた。
例えば、フラーレン類をマトリックス樹脂中に分散させ、フラーレン類が有する機能を持たせた樹脂組成物などの開発が進められてきた。この場合、フラーレン類の機能をより効率的に発現させるためには、マトリックス樹脂中でのフラーレン類の分散性の向上が重要になる。しかし、マトリックス樹脂中ではフラーレンの凝集傾向が強く、フラーレン類をマイクロメートルオーダーで樹脂中に安定に分散させることは困難であった。 In order to apply fullerenes to various fields, it has been desired to facilitate handling without impairing the function as fullerenes, and several attempts have been made so far.
For example, development of resin compositions in which fullerenes are dispersed in a matrix resin and have the functions of fullerenes has been promoted. In this case, in order to more efficiently express the functions of fullerenes, it is important to improve the dispersibility of fullerenes in the matrix resin. However, there is a strong tendency for aggregation of fullerenes in matrix resins, and it has been difficult to stably disperse fullerenes in the order of micrometers.

そこで、フラーレン類のマトリックス樹脂中での凝集を抑制する手段の一つとして、ナノ粒子状又は分子状のフラーレン類を含有する樹脂粒子を製造する試みがなされてきた。   Thus, as one means for suppressing the aggregation of fullerenes in the matrix resin, attempts have been made to produce resin particles containing nanoparticulate or molecular fullerenes.

例えば、特許文献１には、内部空間にフラーレンを含有する中空カーボンファイバーの製造方法の中で、フラーレン共存下でのソープフリー乳化重合で得られたフラーレン含有樹脂粒子について記載されている。しかしながらこの方法は、ラジカル重合過程でフラーレン分子にラジカル移動が起こるため（非特許文献１参照）、ポリマーとの結合等によってフラーレンが化学的に変化して、フラーレン本来の性質が失われてしまう可能性が高い上に、この重合法では、フラーレン含有率の高い粒子を得ることは難しい。   For example, Patent Document 1 describes fullerene-containing resin particles obtained by soap-free emulsion polymerization in the presence of fullerene in a method for producing a hollow carbon fiber containing fullerene in an internal space. However, in this method, radical transfer occurs in the fullerene molecule in the radical polymerization process (see Non-Patent Document 1), so that the fullerene may be chemically changed due to bonding with a polymer, and the original properties of fullerene may be lost. Moreover, it is difficult to obtain particles having a high fullerene content by this polymerization method.

また、特許文献２には、フラーレン類が直接、又はスペーサを介して間接的に、樹脂粒子表面に共有結合したクロマト分離剤が記載されている。しかしながら、この方法ではフラーレン類と樹脂とが化学的に結合しているため、フラーレン類本来の機能が損なわれてしまうおそれがある。   Patent Document 2 describes a chromatographic separation agent in which fullerenes are covalently bonded to the resin particle surface directly or indirectly via a spacer. However, in this method, since fullerenes and the resin are chemically bonded, the original functions of fullerenes may be impaired.

さらに、特許文献３では、フラーレン類を有機溶媒に溶解させた溶液にポリマー微粒子を加えて攪拌し、フラーレン類をこの微粒子に含浸させた後、濾別することによりフラーレン含有樹脂粒子を製造するという方法が記載されている。この方法は、フラーレン類が物理的に樹脂に取り込まれるため、フラーレンの機能が維持されやすいと考えられるが、ポリマー粒子を有機溶媒に直接添加するため有機溶媒に可溶な樹脂には適用できない上、有機溶媒からの効率的な濾別や再分散が困難なため１μｍ以下の微小粒子を得ることができない、等の制約があった。微小粒子が得られると、例えばフラーレン含有樹脂粒子をマトリックス樹脂と混合して使用する際に、フラーレン類をマトリックス樹脂中でより微分散させられる等の利点がある。   Furthermore, in Patent Document 3, it is said that polymer fine particles are added to a solution in which fullerenes are dissolved in an organic solvent and stirred, and after the fullerenes are impregnated into the fine particles, the fullerene-containing resin particles are produced by filtering. A method is described. This method is thought to be easy to maintain the fullerene function because fullerenes are physically incorporated into the resin, but it cannot be applied to resins soluble in organic solvents because the polymer particles are added directly to the organic solvent. However, there is a restriction that fine particles of 1 μm or less cannot be obtained because efficient filtration and redispersion from an organic solvent are difficult. When the fine particles are obtained, for example, when the fullerene-containing resin particles are mixed with the matrix resin and used, the fullerenes can be more finely dispersed in the matrix resin.

Macromolecules, 1997, 30, 6422-6429Macromolecules, 1997, 30, 6422-6429 特開２００３−１０５６３９号公報JP 2003-105639 A 米国特許第５３０８４８１号明細書US Pat. No. 5,308,481 特許第３４１２９７５号公報Japanese Patent No. 3412975

この様な背景から、充分な量のフラーレン類を、フラーレン本来の機能を損なうことなく含有しており、かつ様々な樹脂について平均粒径の小さい粒子を得ることが可能な、フラーレン含有樹脂粒子の優れた製造方法が要望されていた。   From such a background, a fullerene-containing resin particle containing a sufficient amount of fullerenes without impairing the fullerene's original function and capable of obtaining particles having a small average particle diameter for various resins. An excellent manufacturing method has been demanded.

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、フラーレン本来の機能を損なうことなく、充分な量のフラーレンを含有させることができ、しかも有機溶媒に可溶な樹脂からなる粒子や平均粒径の小さい粒子を得ることが可能な、優れたフラーレン含有樹脂粒子の製造方法を提供すること、並びに、有機溶媒に可溶な樹脂からなるフラーレン含有樹脂粒子、及び、従来よりも粒径の小さいフラーレン含有樹脂粒子を提供することに存する。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to contain a sufficient amount of fullerene without impairing the original function of fullerene and to be made of a resin that is soluble in an organic solvent. Providing an excellent method for producing fullerene-containing resin particles capable of obtaining particles and particles having a small average particle diameter, and fullerene-containing resin particles made of a resin soluble in an organic solvent, and The object is to provide fullerene-containing resin particles having a small particle size.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性媒体中において、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を主成分とする分散滴を生成させ、更にこの分散滴から有機溶媒を除去することによって、フラーレン類本来の機能を損なうことなく、充分な量のフラーレン類を含有させることができ、しかも有機溶媒に可溶な樹脂からなる粒子や様々な樹脂について平均粒径の小さい粒子も製造することが可能となり、上記課題が効率的に解決されることを見出して本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention generated dispersed droplets mainly composed of fullerenes, a hydrophobic resin, and an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent was further removed from the dispersed droplets. By removing the particles, a sufficient amount of fullerenes can be contained without impairing the original functions of the fullerenes, and particles made of a resin soluble in an organic solvent and particles having a small average particle size for various resins. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be efficiently solved.

即ち、本発明の趣旨は、フラーレン類を含有する樹脂粒子を製造する方法であって、水性媒体中において、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を主成分とする分散滴を生成させる分散滴生成工程と、前記分散滴から有機溶媒を除去することにより、フラーレン類を含有する疎水性樹脂粒子を得る溶媒除去工程とを備えることを特徴とする、フラーレン含有樹脂粒子の製造方法に存する（請求項１）。
上記の分散滴生成工程において、フラーレン類と疎水性樹脂と有機溶媒とを混合し、これを水性媒体中で乳化分散させることにより、前記の分散滴を生成させることが好ましい（請求項２）。
または、上記の分散滴生成工程において、フラーレン類と有機溶媒とを混合し、これを水性媒体中で疎水性樹脂粒子に含浸させることにより、前記の分散滴を生成させることが好ましい（請求項３）。
また、本発明の別の趣旨は、上記の方法によって製造されたことを特徴とするフラーレン含有樹脂粒子に存する（請求項４）。
また、本発明の別の趣旨は、フラーレン類を含有する樹脂粒子であって、樹脂が有機溶媒に可溶であることを特徴とするフラーレン含有樹脂粒子に存する（請求項５）。
上記の粒子は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい（請求項６）。
また、本発明の別の趣旨は、フラーレン類を含有する樹脂粒子であって、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とするフラーレン含有樹脂粒子に存する（請求項７）。
上記の粒子は、前記のフラーレン類が化学的な変性を受けていないことが好ましい（請求項８）。 That is, the gist of the present invention is a method for producing resin particles containing fullerenes, which generates dispersed droplets mainly containing fullerenes, a hydrophobic resin and an organic solvent in an aqueous medium. And a solvent removing step of obtaining hydrophobic resin particles containing fullerenes by removing an organic solvent from the dispersed droplets. 1).
In the dispersed droplet generation step, it is preferable that the dispersed droplets are generated by mixing fullerenes, a hydrophobic resin, and an organic solvent, and emulsifying and dispersing the mixture in an aqueous medium.
Alternatively, in the dispersed droplet generation step, it is preferable that the dispersed droplets are generated by mixing fullerenes and an organic solvent and impregnating them with hydrophobic resin particles in an aqueous medium. ).
Further, another gist of the present invention resides in fullerene-containing resin particles produced by the above method (claim 4).
Another gist of the present invention resides in resin particles containing fullerenes, wherein the resin is soluble in an organic solvent (Claim 5).
The above particles preferably have an average particle size of 1 μm or less.
Another aspect of the present invention resides in fullerene-containing resin particles that are fullerene-containing resin particles and have an average particle size of 1 μm or less.
In the above particles, the fullerenes are preferably not chemically modified (claim 8).

本発明のフラーレン含有樹脂粒子の製造方法によれば、フラーレン本来の機能を損なうことなく、充分な量のフラーレンを含有させることができる。しかも、有機溶媒に可溶な樹脂からなるフラーレン含有樹脂粒子や、平均粒径が１μｍ以下の微細なフラーレン含有樹脂粒子を得ることが可能となる。   According to the method for producing fullerene-containing resin particles of the present invention, it is possible to contain a sufficient amount of fullerene without impairing the original function of fullerene. In addition, it is possible to obtain fullerene-containing resin particles made of a resin soluble in an organic solvent and fine fullerene-containing resin particles having an average particle diameter of 1 μm or less.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

本発明のフラーレン含有樹脂粒子の製造方法は、水性媒体（水相）中において、フラーレン類と疎水性樹脂及び有機溶媒を主成分とする分散滴（油滴）を生成させる工程（分散滴生成工程）と、この分散滴から有機溶媒を除去することにより、フラーレン類と疎水性樹脂を主成分とする粒子を得る工程（溶媒除去工程）とを備えることを特徴とする。なお、本明細書において「分散滴」とは、水性媒体に分散した状態で存在する油滴をいい、油滴中の成分が全て溶解して液体の状態になっているものの他、一部の成分が溶解せず固体として混在しているものも含むものとする。   The method for producing fullerene-containing resin particles of the present invention includes a step of generating dispersed droplets (oil droplets) mainly composed of fullerenes, a hydrophobic resin and an organic solvent in an aqueous medium (aqueous phase) (dispersed droplet generating step). And a step of obtaining particles mainly composed of fullerenes and a hydrophobic resin by removing the organic solvent from the dispersed droplets (solvent removal step). As used herein, the term “dispersed droplets” refers to oil droplets that are present in a dispersed state in an aqueous medium, in which all components in the oil droplets are dissolved to form a liquid state, and some of the components. Including those in which the components are not dissolved but are mixed as a solid.

ここで、分散滴生成工程としては、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒とを混合してから、水性媒体中で乳化分散させることにより、分散滴を生成させる手法（乳化法）と、フラーレン類と有機溶媒とを混合し、これを水性媒体中で疎水性樹脂粒子に含浸させることにより、分散滴を生成させる手法（含浸法）等が挙げられる。   Here, as the dispersed droplet generation step, a method (emulsification method) for generating dispersed droplets by mixing fullerenes, a hydrophobic resin and an organic solvent and then emulsifying and dispersing them in an aqueous medium, and fullerenes. And an organic solvent are mixed and impregnated with hydrophobic resin particles in an aqueous medium to produce dispersed droplets (impregnation method).

以下、分散滴生成工程として（Ａ）乳化法を用いる場合と（Ｂ）含浸法を用いる場合とに分けて、本発明のフラーレン含有樹脂粒子の製造方法を説明する。また、本発明の製造方法によって得られるフラーレン含有樹脂粒子のうち、特徴的なものについても併せて説明する。   Hereinafter, the method for producing fullerene-containing resin particles of the present invention will be described separately for the case of using the (A) emulsification method and the case of using the (B) impregnation method as the dispersion droplet generation step. Moreover, the characteristic thing among fullerene containing resin particles obtained by the manufacturing method of this invention is also demonstrated collectively.

［Ｉ．フラーレン含有樹脂粒子の製造方法（Ａ）］
＜分散滴生成工程（乳化法）＞
・フラーレン類：
「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状の骨格（以下「フラーレン骨格」という。）を有する炭素クラスターをいう。その炭素数は通常６０以上、１３６以下の範囲の偶数であり、具体的にはＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₄、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆及びより高次の炭素クラスターが挙げられる（以下、それぞれの骨格を区別する場合は「Ｃ₆₀骨格」「Ｃ₇₀骨格」等のように略称する。）。 [I. Method for producing fullerene-containing resin particles (A)]
<Dispersed droplet generation step (emulsification method)>
・ Fullerenes:
“Fullerene” refers to a carbon cluster having a closed shell skeleton (hereinafter referred to as “fullerene skeleton”) formed by arranging carbon atoms in a spherical or rugby ball shape. The carbon number is usually an even number in the range of 60 or more and 136 or less, specifically C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₄ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₂ , C ₈₄ , C ₉₀ , C ₉₆ and higher. The following carbon clusters are mentioned (hereinafter, when each skeleton is distinguished, it is abbreviated as “C ₆₀ skeleton”, “C ₇₀ skeleton”, etc.).

また、「フラーレン類」とは、フラーレン骨格を含有する化合物又は組成物の総称である。具体的には、フラーレン；フラーレンに化学修飾が施されたもの（フラーレン誘導体）；フラーレン又はその誘導体が他の金属原子や化合物とキレートしているもの（フラーレン錯体）；フラーレン又はその誘導体がフラーレン骨格内にＬａ、Ｙ、Ｓｃ等の金属原子や化合物を内包しているもの（金属内包フラーレン、メタロフラーレン）；Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスを内包したもの；これらの二量体、三量体等の多量体；並びにこれらの混合物が挙げられる。   “Fullerenes” is a general term for compounds or compositions containing a fullerene skeleton. Specifically, fullerenes: fullerenes chemically modified (fullerene derivatives); fullerenes or their derivatives chelating with other metal atoms or compounds (fullerene complexes); fullerenes or their derivatives are fullerene skeletons Incorporating metal atoms and compounds such as La, Y, Sc, etc. (metal-encapsulated fullerene, metallofullerene); encapsulating rare gases such as He, Ne, Kr, Xe; these dimers, Multimers such as trimers; and mixtures thereof.

本発明で使用されるフラーレン類は特に限定されるものではないが、製造時における原料の入手の容易さから、Ｃ₆₀骨格又はＣ₇₀骨格を有するフラーレン類が好ましい。また、樹脂粒子の製造を効率的に進める観点から、疎水性を備えたフラーレン類が好ましい。ここで「疎水性」のフラーレン類とは、具体的には、常温（２０℃〜２５℃）における水への溶解度が通常１０％未満、好ましくは１％未満の範囲であるフラーレン類をいう。 The fullerenes used in the present invention are not particularly limited, but fullerenes having a C ₆₀ skeleton or a C ₇₀ skeleton are preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials during production. Further, from the viewpoint of efficiently producing resin particles, fullerenes having hydrophobicity are preferable. Here, “hydrophobic” fullerenes specifically refer to fullerenes having a solubility in water at ordinary temperatures (20 ° C. to 25 ° C.) of usually less than 10%, preferably less than 1%.

・疎水性樹脂：
本発明において「疎水性樹脂」とは、水に不溶性を示すか、又は水への溶解性が小さい樹脂をいう。具体的には、常温（２０℃〜２５℃）における水への溶解度が通常３％未満、好ましくは１％未満の樹脂をいう。 ・ Hydrophobic resin:
In the present invention, the “hydrophobic resin” refers to a resin that is insoluble in water or has low solubility in water. Specifically, it refers to a resin whose solubility in water at room temperature (20 ° C. to 25 ° C.) is usually less than 3%, preferably less than 1%.

本発明に用いる疎水性樹脂は、上述の疎水性を備えた樹脂であって、且つ、後述の有機溶媒に可溶な樹脂であれば、その種類は特に限定されず、各種の重合体を始めとする合成又は天然の樹脂の中から、目的に応じて任意に選択することが可能である。重合体の場合、その重合形式や組成は特に制限されず、例えば、重縮合で得られる重合体でも付加重合（いわゆるビニル重合）で得られる重合体でも良く、単一種の単量体からなる単独重合体でも複数種の単量体からなる共重合体でも良い。ただし、架橋密度が高いと後述する有機溶媒に不溶となる可能性が高いので、架橋構造を持たないか、又は架橋密度が十分に小さい樹脂を用いることが好ましい。具体的には、単量体に対する架橋剤の仕込量が通常０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の樹脂が好適である。   The hydrophobic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having the above-described hydrophobic property and is soluble in an organic solvent described later, and includes various polymers. It is possible to arbitrarily select from synthetic or natural resins according to the purpose. In the case of a polymer, the polymerization type and composition are not particularly limited. For example, it may be a polymer obtained by polycondensation or a polymer obtained by addition polymerization (so-called vinyl polymerization), or a single monomer composed of a single kind of monomer. It may be a polymer or a copolymer composed of plural kinds of monomers. However, if the crosslink density is high, there is a high possibility that it will be insoluble in the organic solvent described later. Therefore, it is preferable to use a resin having no crosslink structure or having a sufficiently low crosslink density. Specifically, a resin in which the amount of the crosslinking agent charged relative to the monomer is usually less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight is suitable.

本発明に用いる疎水性樹脂の具体例としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル、ポリアリレート等や、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブチジエンゴム、天然ゴム等の各種エラストマーが挙げられる。これらの樹脂は、何れか一種を単独で用いても良く、複数種を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。中でも、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、等が好ましく、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等が特に好ましい。   Specific examples of the hydrophobic resin used in the present invention include styrene resin, acrylic resin, acrylonitrile-styrene resin, ABS resin, ASA resin, AES resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl butyral, polyethylene, polypropylene, poly -1-butene, polyurethane, unsaturated polyester resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, fluororesin, polycarbonate, polyamide, acetal resin, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate , Polyphenylene sulfide, polyimide resin, polysulfone, polyethersulfone, aromatic polyester, polyarylate, chloroprene rubber, polyisopropylene, etc. Ngomu, styrene - Buchijiengomu include various elastomers such as natural rubber. Any one of these resins may be used alone, or a plurality of these resins may be mixed and used in any combination. Among them, styrene resin, acrylic resin, ABS resin, acrylonitrile-styrene resin, polyurethane, epoxy resin, polycarbonate, polyester, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and the like are preferable, and styrene resin, acrylic resin, polycarbonate, and the like are particularly preferable.

なお、疎水性樹脂の製造方法は特に制限されず、使用する樹脂の種類に応じて各種の方法を選択すればよい。疎水性樹脂は有機溶媒に溶解させるため、使用する樹脂の形状は特に限定されず、例えば、単量体を溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合法によって反応させて得られる重合体を使用することができ、特に粒子化する必要はない。   In addition, the manufacturing method in particular of hydrophobic resin is not restrict | limited, What is necessary is just to select various methods according to the kind of resin to be used. Since the hydrophobic resin is dissolved in an organic solvent, the shape of the resin to be used is not particularly limited. For example, a polymer obtained by reacting a monomer by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, or emulsion polymerization Can be used, and it is not necessary to form particles.

・有機溶媒：
本発明で用いる有機溶媒は、フラーレン類を溶解又は安定に分散させ、且つ、疎水性樹脂を溶解させることが可能であればその種類は特に制限されず、フラーレン類及び疎水性樹脂の種類に応じて任意に選択することが可能である。ここで、フラーレン類の溶解とはフラーレン類が分子分散している状態を指し、安定な分散とはフラーレン類が粒子分散しており、沈降，相分離がなく、目に見えて不均一でない状態を指す。具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、アニソール、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。中でも、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等の芳香族系の溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、複数種を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。 ・ Organic solvent:
The type of the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve or stably disperse fullerenes and dissolve a hydrophobic resin, depending on the types of fullerenes and the hydrophobic resin. Can be arbitrarily selected. Here, dissolution of fullerenes refers to a state in which fullerenes are molecularly dispersed, and stable dispersion refers to a state in which fullerenes are dispersed in particles, have no sedimentation or phase separation, and are not visibly uneven. Point to. Specific examples include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chlorobenzene, bromobenzene, anisole, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and the like. Of these, aromatic solvents such as toluene, ethylbenzene, xylene, chlorobenzene and bromobenzene are preferred. Any one of these organic solvents may be used alone, or a plurality of these organic solvents may be mixed and used in any combination.

また、１種類の有機溶媒でフラーレン類及び疎水性樹脂の双方に対して溶解性・分散性を示さなくとも、２種以上の混合溶媒がフラーレン類及び疎水性樹脂の双方に対して溶解性・分散性を示してもよい。例えば、何れか一方に対して溶解性・分散性を示す有機溶媒同士で組み合わせでもよい。具体的には、フラーレン類を溶解又は安定に分散させる有機溶媒（フラーレン類用有機溶媒）と、疎水性樹脂を溶解させる有機溶媒（疎水性樹脂用有機溶媒）で、フラーレン用有機溶媒と疎水性樹脂用有機溶媒とが相互に溶解するような組み合わせとなるように選択してもよい。ここで、フラーレン用有機溶媒及び疎水性樹脂用有機溶媒の何れについても、一種を単独で用いても良く、複数種を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。また、疎水性樹脂用有機溶媒として利用可能な有機溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。   In addition, even if one kind of organic solvent does not exhibit solubility / dispersibility in both fullerenes and hydrophobic resins, two or more mixed solvents are soluble in both fullerenes and hydrophobic resins. Dispersibility may be shown. For example, a combination of organic solvents exhibiting solubility / dispersibility with respect to any one of them may be used. Specifically, an organic solvent that dissolves or stably disperses fullerenes (organic solvent for fullerenes) and an organic solvent that dissolves hydrophobic resins (organic solvent for hydrophobic resins). You may select so that it may become a combination which the organic solvent for resin melt | dissolves mutually. Here, as for both the organic solvent for fullerene and the organic solvent for hydrophobic resin, one kind may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used in any combination. Examples of organic solvents that can be used as the organic solvent for the hydrophobic resin include methylene chloride and chloroform.

上述の特徴に加えて、本発明で使用する有機溶媒は、水系溶媒中で分散滴を安定に生じさせるために、疎水性（水不溶性）を備えていることが好ましい。具体的には、常温（２０℃〜２５℃）における水への溶解度が通常１０重量％未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは３重量％未満の範囲の有機溶媒が好適である。
更に、有機溶媒は後述の様に最終的には分散滴から除去する必要があるので、沸点が高過ぎず、揮発性のある有機溶媒が望ましい。具体的には、沸点が通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の範囲の有機溶媒が好適である。 In addition to the above features, the organic solvent used in the present invention preferably has hydrophobicity (water-insoluble) in order to stably produce dispersed droplets in an aqueous solvent. Specifically, an organic solvent having a solubility in water at ordinary temperature (20 ° C. to 25 ° C.) is usually less than 10% by weight, preferably less than 6% by weight, more preferably less than 3% by weight.
Furthermore, since it is necessary to finally remove the organic solvent from the dispersed droplets as will be described later, a volatile organic solvent having a boiling point that is not too high is desirable. Specifically, an organic solvent having a boiling point of usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower is suitable.

・各成分の使用量：
フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を含む油相と、主に水と必要に応じて界面活性剤などを含む水相とを混合、乳化し、Ｏ／Ｗ型エマルションと成す。
有機溶媒に対するフラーレン類の使用比率は、有機溶媒に完全に溶解させる場合には、使用する有機溶媒に対するフラーレン類の飽和溶解度が上限となる。また、飽和溶解度以上のフラーレン類を用いる場合には、油相中にフラーレン類を安定に微分散させる観点から、有機溶媒に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。フラーレン類の比率が高過ぎると、フラーレン類が疎水性樹脂中に取り込まれず、水相中に析出するおそれが生じる。 ・ Amount of each component used:
An oil phase containing fullerenes, a hydrophobic resin and an organic solvent and an aqueous phase mainly containing water and a surfactant as required are mixed and emulsified to form an O / W emulsion.
When the fullerenes are used in an organic solvent, the upper limit is the saturation solubility of the fullerenes in the organic solvent to be used. Further, when fullerenes having a saturation solubility or higher are used, from the viewpoint of stably finely dispersing fullerenes in the oil phase, it is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably, based on the organic solvent. The range is 5% by weight or less. If the ratio of fullerenes is too high, fullerenes may not be taken into the hydrophobic resin and may precipitate in the aqueous phase.

有機溶媒に対する疎水性樹脂の使用比率は、有機溶媒に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下の範囲である。疎水性樹脂の使用比率が高過ぎると油相の粘度が上昇して乳化分散が困難となる一方、低過ぎると生成する水分散体中の粒子濃度が小さくなり、製造効率が悪くなる。特に、フラーレン類の含有量の多いフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、有機溶媒に対する疎水性樹脂の使用比率を低くすることが好ましく、粒径の小さいフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合にも、有機溶媒に対する疎水性樹脂の使用比率を低くすることで、油相の粘度を低く保ち、生成する粒子の粒径を効果的に小さくすることができる。具体的には、平均粒径５００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合、有機溶媒に対する疎水性樹脂の使用比率を５０重量％以下とすることが好ましく、３０重量％以下とすることがより好ましい。平均粒径１００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合、有機溶媒に対する疎水性樹脂の使用比率を２０重量％以下とすることが好ましい。   The ratio of the hydrophobic resin to the organic solvent is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 200% by weight or less, preferably 100% by weight or less based on the organic solvent. If the use ratio of the hydrophobic resin is too high, the viscosity of the oil phase increases and emulsification and dispersion becomes difficult. On the other hand, if the use ratio is too low, the particle concentration in the aqueous dispersion to be produced becomes small, and the production efficiency becomes poor. In particular, when producing fullerene-containing resin particles with a high content of fullerenes, it is preferable to reduce the use ratio of the hydrophobic resin to the organic solvent, and also when producing fullerene-containing resin particles with a small particle size. By reducing the use ratio of the hydrophobic resin to the organic solvent, the viscosity of the oil phase can be kept low, and the particle size of the generated particles can be effectively reduced. Specifically, when producing fullerene-containing resin particles having an average particle size of 500 nm or less, the use ratio of the hydrophobic resin to the organic solvent is preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. . When producing fullerene-containing resin particles having an average particle diameter of 100 nm or less, the use ratio of the hydrophobic resin to the organic solvent is preferably 20% by weight or less.

フラーレン類と疎水性樹脂との使用比率は、目的とするフラーレン含有樹脂粒子に応じて適宜選択すればよいが、具体的には、疎水性樹脂に対するフラーレン類の重量比が、通常０．００１％以上、好ましくは０．０１％以上、また、通常１００％以下、好ましくは
５０％以下の範囲である。疎水性樹脂に対するフラーレン類の使用比率が高過ぎると、生成物の長期保存安定性に劣るおそれがある一方、低過ぎると、フラーレン類としての機能が十分に発現しなくなるおそれがある。 The use ratio of the fullerenes and the hydrophobic resin may be appropriately selected according to the target fullerene-containing resin particles. Specifically, the weight ratio of the fullerenes to the hydrophobic resin is usually 0.001%. Above, preferably 0.01% or more, and usually 100% or less, preferably 50% or less. If the use ratio of fullerenes to the hydrophobic resin is too high, the long-term storage stability of the product may be inferior. On the other hand, if it is too low, the functions as fullerenes may not be sufficiently developed.

・その他の添加剤等：
上述のフラーレン類、疎水性樹脂、及び有機溶媒を混合した物が、乳化分散時の油相を形成することになる。なお、フラーレン類を有機溶媒中に分散させる場合には、更に必要に応じて、油相中でのフラーレン類の分散安定性を向上させる高分子分散剤、その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料などの各種の添加剤を使用しても良い。 ・ Other additives:
A mixture of the above-mentioned fullerenes, a hydrophobic resin, and an organic solvent forms an oil phase during emulsification dispersion. In addition, when dispersing fullerenes in an organic solvent, if necessary, a polymer dispersant that improves the dispersion stability of fullerenes in the oil phase, other antioxidants, ultraviolet absorbers, Various additives such as dyes may be used.

高分子分散剤としては、分散安定化作用を示すものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒によく溶け、フラーレン類となじみやすい構造を分子鎖中に持ち、分子量が数千〜数十万の範囲にあるもの、例えばポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、ウレタン系分散剤、等が挙げられる。高分子分散剤の使用量は、フラーレン類に対する重量比で通常１％以上、好ましくは１０％以上、また、通常３００％以下、好ましくは１００％以下の範囲である。フラーレン類に対する高分子分散剤の使用比率が高過ぎると、生成物中に残りフラーレン含有樹脂粒子の物性に影響してしまうおそれがある一方、少な過ぎると、有機溶媒中でフラーレン類の凝集が起こり、フラーレン類が樹脂中に均一に取り込まれなくなるおそれがある。   The polymer dispersant is not particularly limited as long as it exhibits a dispersion stabilizing action, but usually has a structure in the molecular chain that is well dissolved in an organic solvent and easily compatible with fullerenes, and has a molecular weight of several thousand to several tens. Examples thereof include polyacrylic acid partial alkyl esters, polyalkylene polyamines, urethane dispersants, and the like. The amount of the polymeric dispersant used is usually in the range of 1% or more, preferably 10% or more, and usually 300% or less, preferably 100% or less, by weight ratio to the fullerenes. If the ratio of the polymer dispersant to the fullerenes is too high, there is a risk of affecting the physical properties of the fullerene-containing resin particles remaining in the product. On the other hand, if the amount is too small, the fullerenes aggregate in the organic solvent. , Fullerenes may not be uniformly incorporated into the resin.

また、分散滴の安定性向上などの目的で、補助安定剤（共界面活性剤）を油相に加えてもよい。適当な補助安定剤の例としては炭素数８〜３０のものが挙げられ、具体的には（ａ）アルカン、例えばヘキサデカン、（ｂ）好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、更に好ましくはＣ１２〜Ｃ３０のアルキルアクリレート、例えば、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、（ｃ）アルキルアルコール、例えばセチルアルコール、（ｄ）アルキルチオール、例えばドデシルメルカプタン、（ｅ）その他、カルボン酸類、ケトン類、アミン類、香料などが挙げられる。本発明においては、水系溶媒に対する溶解度が有機溶媒より低い補助安定剤を選択して使用するのが好ましい。補助安定剤の使用量は、有機溶媒に対して通常０．１重量％以上、４０重量％以下の範囲から選択される。   For the purpose of improving the stability of the dispersed droplets, an auxiliary stabilizer (cosurfactant) may be added to the oil phase. Examples of suitable co-stabilizers include those having 8 to 30 carbon atoms, specifically (a) alkanes such as hexadecane, (b) preferably C10 to C30, more preferably C12 to C30 alkyl acrylates. Examples thereof include stearyl methacrylate, dodecyl methacrylate, (c) alkyl alcohol, such as cetyl alcohol, (d) alkyl thiol, such as dodecyl mercaptan, (e) and others, carboxylic acids, ketones, amines, and fragrances. In the present invention, it is preferable to select and use a co-stabilizer whose solubility in an aqueous solvent is lower than that of an organic solvent. The amount of the auxiliary stabilizer used is usually selected from the range of 0.1% by weight to 40% by weight with respect to the organic solvent.

・油相の作製：
油相の各成分（フラーレン類、疎水性樹脂、及び有機溶媒、並びに必要に応じて使用される界面活性剤や高分子分散剤等の添加剤）を攪拌等の手法によって混合し、油相を作成する。混合の順序は特に制限されない。フラーレン類と疎水性樹脂の何れを先に有機溶媒に溶解・分散させても良く、双方を同時に有機溶媒に加えて溶解・分散させても良い。最終的に、フラーレン類が有機溶媒中に溶解又は安定に分散し、且つ、疎水性樹脂が有機溶媒中に溶解した状態が得られれば構わない。 ・ Production of oil phase:
Each component of the oil phase (fullerenes, hydrophobic resin, organic solvent, and additives such as surfactants and polymer dispersants used as necessary) are mixed by a method such as stirring, and the oil phase is mixed. create. The order of mixing is not particularly limited. Either fullerenes or hydrophobic resins may be first dissolved and dispersed in an organic solvent, or both may be simultaneously added to an organic solvent and dissolved and dispersed. Finally, it is only necessary that the fullerenes are dissolved or stably dispersed in the organic solvent and the hydrophobic resin is dissolved in the organic solvent.

但し、有機溶媒として、フラーレン用有機溶媒と疎水性樹脂用有機溶媒とを組み合わせて用いる場合は、通常は以下の何れかの順序で混合する。
（ｉ）フラーレン用有機溶媒にフラーレン類を加えて溶解又は安定に分散させてから、これに疎水性樹脂用有機溶媒を加えて混合し、更に疎水性樹脂を加えて溶解させる。
（ii）フラーレン用有機溶媒にフラーレン類を加えて溶解又は安定に分散させたものと、疎水性樹脂用有機溶媒に疎水性樹脂を加えて溶解させたものを混合する。
（iii）疎水性樹脂用有機溶媒に疎水性樹脂を加えて溶解させた上で、これにフラーレン用有機溶媒を加えて混合し、更にフラーレン類を加えて溶解又は安定に分散させる。 However, when the organic solvent for fullerene and the organic solvent for hydrophobic resin are used in combination as the organic solvent, they are usually mixed in any of the following orders.
(I) Fullerenes are added to the organic solvent for fullerene and dissolved or stably dispersed, and then the organic solvent for hydrophobic resin is added and mixed thereto, and further the hydrophobic resin is added and dissolved.
(Ii) A solution in which fullerenes are added and dissolved or stably dispersed in an organic solvent for fullerene and a solution in which a hydrophobic resin is added and dissolved in an organic solvent for hydrophobic resin are mixed.
(Iii) A hydrophobic resin is added to and dissolved in an organic solvent for a hydrophobic resin, and then an organic solvent for fullerene is added thereto and mixed, and further fullerenes are added and dissolved or stably dispersed.

・水性媒体：
乳化分散時の水相としては、水性媒体が用いられる。水性媒体としては通常は水が用いられるが、上述の有機溶媒との相溶性が十分に低く、かつ水と相溶性を示す媒体であれば、水以外の媒体（非水媒体）を用いてもよい。このような媒体の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略す。）、アセトン等が挙げられる。これらの媒体は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。特に、水に少量のエタノール、ＴＨＦ等の非水媒体を加えて混合したものを水性媒体として用いることが好ましい。この場合、水に対する非水媒体の使用比率は、通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、また、通常２００体積％以下、好ましくは１００体積％以下とする。 ・ Aqueous medium:
An aqueous medium is used as the aqueous phase during emulsification dispersion. As the aqueous medium, water is usually used, but a medium other than water (non-aqueous medium) may be used as long as the medium is sufficiently low in compatibility with the above-mentioned organic solvent and is compatible with water. Good. Examples of such a medium include methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “THF”), acetone, and the like. Any one of these media may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination. In particular, it is preferable to use a mixture obtained by adding a small amount of a non-aqueous medium such as ethanol or THF to water and mixing it. In this case, the use ratio of the non-aqueous medium to water is usually 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, and usually 200% by volume or less, preferably 100% by volume or less.

・界面活性剤：
乳化分散の際には、必要に応じて界面活性剤や保護コロイド剤などを使用してもよい。界面活性剤の種類は特に限定されないが、例としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、保護コロイド剤としては、疎水コロイドの安定化に一般に用いられる水溶性高分子（親水コロイド）ならば特に限定されないが、例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ゼラチン等のタンパク質等が挙げられる。 ・ Surfactant:
In the emulsification dispersion, a surfactant, a protective colloid agent, or the like may be used as necessary. Although the kind of surfactant is not specifically limited, As an example, anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant are mentioned. The protective colloid agent is not particularly limited as long as it is a water-soluble polymer (hydrocolloid) generally used for stabilizing a hydrophobic colloid, but examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, gelatin and the like. Examples include proteins.

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、アルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、アルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、アルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、アルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。   Specific examples of anionic surfactants include higher fatty acid salts such as sodium laurate and sodium stearate, alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate and sodium stearyl sulfate, higher alcohol sulfates and aliphatic alcohol sulfates. , Alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl phosphate esters, alkyl ether sulfate polyethylene oxide adducts, alkyl phenyl ether sulfate polyethylene oxide adducts, alkyl ether phosphates And polyethylene oxide adducts of alkylphenyl ether phosphate.

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類、ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩類、２−ステアリル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン誘導体等のイミダゾリニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロアミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアミン塩類等を挙げることができる。   Specific examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride and cetyltrimethylammonium bromide, pyridinium salts such as laurylpyridinium chloride, laurylpyridinium bromide and cetylpyridinium chloride, 2 Examples include imidazolinium salts such as stearyl-hydroxyethyl-2-imidazoline derivatives, amine salts such as N, N-diethyl-stearamide-methylamine hydrochloride, polyoxyethylene stearylamine, and the like.

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコールセチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。また、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を、それぞれ併用してもよい。   Specific examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol polypropylene glycol decyl tetradecyl ether, and polyethylene glycols such as polyethylene glycol nonyl phenyl ether. Alkylphenyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters such as ethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, glycerin fatty acid esters such as glyceryl monomyristate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, Polyethylene oxide of glyceryl monooleate Polyethylene oxide adducts of glycerin fatty acid esters such as adducts, polyethylene oxide adducts of sorbitan monopalmitate, polyethylene oxide adducts of sorbitan trioleate, polyethylene oxide adducts of sorbitan fatty acid esters, polyethylene of sorbit monolaurate Examples thereof include polyethylene oxide adducts of sorbite fatty acid esters such as oxide adducts, polyethylene oxide adducts of castor oil, and the like. An anionic surfactant and a nonionic surfactant, and a cationic surfactant and a nonionic surfactant may be used in combination.

特に、粒径の小さい、平均粒径１００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、イオン性界面活性剤を使用することが好ましく、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム等のアニオン性界面活性剤、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤を使用することが好ましい。   In particular, when producing fullerene-containing resin particles having a small particle size and an average particle size of 100 nm or less, it is preferable to use an ionic surfactant, specifically, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate. It is preferable to use an anionic surfactant such as ammonium dodecyl sulfate or a cationic surfactant such as cetyltrimethylammonium bromide or cetylpyridinium chloride.

界面活性剤を用いる場合の使用量は、水性媒体に対して通常０．００１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲である。界面活性剤の使用量が多いと生成した粒子中の界面活性剤の残存量が多くなり、粒子の耐水性が悪化するおそれがある。一方、下限は特に制限されないが、粒径５００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、０．０１重量％以上とすることが好ましい。   The amount of the surfactant used is usually 0.001% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on the aqueous medium. When the amount of the surfactant used is large, the amount of the surfactant remaining in the generated particles increases, and the water resistance of the particles may be deteriorated. On the other hand, the lower limit is not particularly limited. However, when producing fullerene-containing resin particles having a particle size of 500 nm or less, the lower limit is preferably 0.01% by weight or more.

保護コロイド剤を用いる場合の使用量の下限は、水性媒体に対して、通常０．０１重量％、好ましくは０．１重量％、また、上限は、通常３０重量％、好ましくは１０重量％である。保護コロイド剤の使用量が多すぎると粘度が高くなり、分散が不十分になるおそれがあり、少なすぎると乳化不安定になる。なお、界面活性剤、保護コロイド剤を用いる場合は、どちらかを単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。   The lower limit of the amount used when using the protective colloid agent is usually 0.01% by weight, preferably 0.1% by weight, and the upper limit is usually 30% by weight, preferably 10% by weight, based on the aqueous medium. is there. If the amount of the protective colloid agent used is too large, the viscosity becomes high and dispersion may be insufficient, and if it is too small, the emulsion becomes unstable. In addition, when using surfactant and a protective colloid agent, either may be used independently and both may be used together.

・水相と油相との比率：
水相と油相との比率は、水相及び油相の合計重量に対する油相の重量の比率の値で、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、また、通常０．１重量％以上、好ましくは５重量％以上の範囲である。油相の比率が多過ぎると粘度が上がり、乳化が困難になる一方、油相の比率が少な過ぎると生成物中の固形分濃度が低下してしまい、製造効率に劣る。特に、粒径の小さいフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、水相に対する油相の使用比率を小さくすることで生成する粒子の粒径を効果的に小さくすることができる。 -Ratio of water phase to oil phase:
The ratio of the water phase to the oil phase is a value of the ratio of the weight of the oil phase to the total weight of the water phase and the oil phase, and is usually 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and usually 0.1% by weight. Above, preferably in the range of 5% by weight or more. When the ratio of the oil phase is too large, the viscosity increases and emulsification becomes difficult. On the other hand, when the ratio of the oil phase is too small, the solid content concentration in the product decreases, resulting in poor production efficiency. In particular, when producing fullerene-containing resin particles having a small particle diameter, the particle diameter of the generated particles can be effectively reduced by reducing the use ratio of the oil phase to the water phase.

・乳化分散の方法：
上述の油相を水相に加えて均一に乳化分散させ、分散滴（油滴）の状態とする。乳化分散を行なう手法は特に制限されず、各種の乳化分散装置を任意に選択して用いることができる。具体的には、スターラー、インペラー方式、インライン攪拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式等の装置を用いることができる。特に、粒径の小さいフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合、例えば粒径５００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ．ゴーリン社製）、マイクロフルーダイザー（マイクロフルーディックス社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）等の高圧乳化分散装置や超音波分散機の使用が好ましい。更に粒径の小さいフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、高圧乳化分散装置の圧力を高めに設定する、出力の高い超音波分散機を使用する、処理時間を長くする、ことなどで、エマルションの油滴を小さくするとよい。また、攪拌乳化機で乳化した後、高圧乳化分散装置で処理するなど、２種以上の乳化装置を併用しても良い。 ・ Method of emulsification dispersion:
The above oil phase is added to the aqueous phase and uniformly emulsified and dispersed to form dispersed droplets (oil droplets). The method for performing emulsification dispersion is not particularly limited, and various emulsification dispersion apparatuses can be arbitrarily selected and used. Specifically, an apparatus such as a stirrer, an impeller system, an in-line stirring system, a mill system such as a colloid mill, or an ultrasonic system can be used. In particular, when producing fullerene-containing resin particles having a small particle diameter, for example, when producing fullerene-containing resin particles having a particle diameter of 500 nm or less, a gorin homogenizer (APV Gorin), a microfluidizer ( It is preferable to use a high-pressure emulsifying and dispersing device such as Microfluidics) or Nanomizer (Nanomizer) or an ultrasonic disperser. Furthermore, when producing fullerene-containing resin particles having a smaller particle size, the emulsion is set by setting the pressure of the high-pressure emulsification dispersion device higher, using a high-power ultrasonic disperser, increasing the processing time, etc. It is better to make the oil droplets smaller. Two or more types of emulsifiers may be used in combination, such as emulsification with a stirring emulsifier and then processing with a high-pressure emulsification dispersing device.

＜溶媒除去工程＞
水性媒体中の分散滴から有機溶媒を除去する方法は特に限定されないが、蒸留や、ロータリーエバポレータ等を用いた溶媒の留去等が挙げられる。溶媒除去時の温度は、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは６０℃以下の範囲である。また、溶媒除去時の圧力は、通常は常圧又は減圧下である。有機溶媒とともに水性媒体が留去されるおそれがある場合は、フラーレン含有樹脂粒子の乾燥を防ぐため、必要に応じて途中で水やその他の水性媒体を加えても良い。また、粒子の分散安定化の目的で、この段階で界面活性剤を添加してもよい。 <Solvent removal step>
The method for removing the organic solvent from the dispersed droplets in the aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include distillation and evaporation of the solvent using a rotary evaporator. The temperature at the time of solvent removal is usually 5 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. Moreover, the pressure at the time of solvent removal is normally a normal pressure or pressure reduction. When there is a possibility that the aqueous medium is distilled off together with the organic solvent, water or other aqueous medium may be added on the way as necessary in order to prevent drying of the fullerene-containing resin particles. Further, a surfactant may be added at this stage for the purpose of stabilizing the dispersion of particles.

以上の手順によって、分散滴から有機溶媒が除去されることにより、フラーレン及び樹脂からなる粒子（フラーレン含有樹脂粒子）が、水性媒体中に分散した分散液の状態で得られる。このフラーレン含有樹脂粒子の分散液をそのまま各種用途に供してもよいし、水性媒体からフラーレン含有樹脂粒子を単離した上で各種用途に供しても良い。水性媒体からフラーレン含有樹脂粒子を単離する方法は特に制限されないが、遠心分離や凍結乾燥等の方法が挙げられる。   By removing the organic solvent from the dispersed droplets by the above procedure, particles composed of fullerene and a resin (fullerene-containing resin particles) are obtained in a state of a dispersion dispersed in an aqueous medium. The fullerene-containing resin particle dispersion may be used for various applications as it is, or may be used for various applications after the fullerene-containing resin particles are isolated from an aqueous medium. The method for isolating the fullerene-containing resin particles from the aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include methods such as centrifugation and lyophilization.

［II．フラーレン含有樹脂粒子の製造方法（Ｂ）］
＜分散滴生成工程（含浸法）＞
・フラーレン類：
製造方法（Ｂ）で使用されるフラーレン類は、製造方法（Ａ）について説明したものと基本的に同様である。 [II. Method for producing fullerene-containing resin particles (B)]
<Dispersed droplet generation step (impregnation method)>
・ Fullerenes:
The fullerenes used in the production method (B) are basically the same as those described for the production method (A).

・疎水性樹脂
製造方法（Ｂ）で使用される疎水性樹脂の種類は、製造方法（Ａ）の場合と同様の疎水性を備えた樹脂であれば、有機溶媒に可溶なものに制限されず、架橋密度が高く有機溶媒に不溶でも、有機溶媒を吸収して膨潤するもの等も使用できる。具体的には、製造方法（Ａ）において例示した各種の重合体を始めとする合成又は天然の樹脂の中から、目的に応じたものを任意に選択して使用することができる。また、疎水性樹脂の製造方法も特に制限されず、使用する樹脂の種類に応じて各種の方法を選択すればよい。 -Hydrophobic resin The type of hydrophobic resin used in the production method (B) is limited to those soluble in organic solvents as long as the resin has the same hydrophobicity as in the production method (A). In addition, even if it has a high crosslinking density and is insoluble in an organic solvent, it can swell by absorbing the organic solvent. Specifically, a synthetic or natural resin including various polymers exemplified in the production method (A) can be arbitrarily selected and used according to the purpose. Also, the method for producing the hydrophobic resin is not particularly limited, and various methods may be selected according to the type of resin used.

但し、製造方法（Ｂ）の含浸法においては、得られる粒子の形状及び粒径は疎水性樹脂の形状及び粒径に依存することになる。よって疎水性樹脂としては、目的とする粒径に応じて適切な粒径を有する粒子状の疎水性樹脂を選択する必要がある。使用される疎水性樹脂粒子の粒径は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。最終的なフラーレン含有樹脂粒子の粒径は、通常使用する疎水性樹脂粒子の粒径と同等かやや大きくなるため、５００ｎｍ以下のフラーレン含有樹脂粒子を製造する場合には、５００ｎｍ以下の疎水性樹脂粒子を使用するのがよい。   However, in the impregnation method of the production method (B), the shape and particle size of the obtained particles depend on the shape and particle size of the hydrophobic resin. Therefore, as the hydrophobic resin, it is necessary to select a particulate hydrophobic resin having an appropriate particle size according to the target particle size. The particle size of the hydrophobic resin particles used is not particularly limited, but is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, particularly preferably 500 nm or less. is there. Since the final particle size of the fullerene-containing resin particles is equal to or slightly larger than the particle size of the hydrophobic resin particles that are normally used, when producing fullerene-containing resin particles of 500 nm or less, the hydrophobic resin of 500 nm or less It is better to use particles.

粒子状の疎水性樹脂の製造方法は特に限定されないが、原料となる単量体及び重合開始剤を含有する反応液を用意し、必要に応じて乳化剤の共存下で、乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合・ソープフリー乳化重合・懸濁重合等の公知の重合法により製造することができる。又は、単量体を溶液重合や塊状重合させて得られる重合体を、機械的粉砕、液中乾燥法、スプレー乾燥法などの各種の粒子化法により所望の大きさに粒子化して製造することもできる。   The method for producing the particulate hydrophobic resin is not particularly limited, but a reaction liquid containing a monomer as a raw material and a polymerization initiator is prepared, and if necessary, emulsion polymerization / miniemulsion polymerization in the presence of an emulsifier -It can be produced by a known polymerization method such as microemulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization or suspension polymerization. Alternatively, a polymer obtained by subjecting a monomer to solution polymerization or bulk polymerization is produced by making particles into a desired size by various particle forming methods such as mechanical pulverization, in-liquid drying method, spray drying method and the like. You can also.

特に、粒径５００ｎｍ以下の疎水性樹脂粒子を重合によって製造する方法としては、乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合・ソープフリー乳化重合が好ましく、用いられる単量体とは、前記の重合によって重合体とされるもので有ればよく、特に限定されないが、このうち好ましくは、ビニル系の単量体が挙げられる。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン類、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン類等のビニル芳香族類；（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類；アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルメチルケトン、アリル酢酸、アリルフェノール等のアリル化合物類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等のＮ−置換不飽和アミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン、ジイソプロペニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、前記の単量体は、単独使用の他、２種以上の混合物として使用することができる。重合系内に架橋剤を共存させるか、重合後に得られる樹脂粒子に架橋剤を水性媒体中で作用させることにより、化学架橋された疎水性樹脂粒子を得ることができる。上記で用いられる架橋剤としては、重合体同士を架橋させる能力を有するものであれば、特に限定されないが、前記単量体として例示した中の多官能性単量体やその他重合体の架橋剤として通常用いられているものが挙げられる。その他、重合体の架橋剤としては、例えば、単量体として、カルボニル基含有化合物を用いる場合には、１分子中に複数のヒドラジノ基含有する化合物が挙げられ、エポキシ基含有化合物を用いる場合には、多価アミン系化合物や多価チオール系化合物が挙げられ、これらはいずれも公知の方法を用いて架橋することができる。上記架橋剤の使用量としては、単量体に対して通常０．０２重量％以上、好ましくは０．２重量％以上の範囲であるが、あまり多過ぎると架橋が密になり過ぎて膨潤性が低下するため、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは６重量％以下の範囲である。   In particular, as a method for producing hydrophobic resin particles having a particle size of 500 nm or less by polymerization, emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, microemulsion polymerization, and soap-free emulsion polymerization are preferable. Although what is necessary is just to be used as a polymer and it is not specifically limited, Among these, Preferably, a vinyl-type monomer is mentioned. Specifically, for example, α-substituted styrenes such as styrene, α-methylstyrene, and α-ethylstyrene, nucleus-substituted styrenes such as m-methylstyrene, p-methylstyrene, and 2,5-dimethylstyrene, p -Vinyl aromatics such as nucleo-substituted halogenated styrenes such as chlorostyrene, p-bromostyrene and dibromostyrene; (meth) acrylic acid ("(meth) acryl" means acrylic and methacrylic) The same shall apply hereinafter.), Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl Unsaturated carboxylic acid esters such as sil (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; unsaturated carboxylic acid derivatives such as (meth) acrylaldehyde, (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide; N-vinyl compounds such as N-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone; vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl halide compounds such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride; allyl Allyl compounds such as alcohol, allyl methyl ether, allyl ethyl ether, allyl methyl ketone, allyl acetic acid, allyl phenol; N-methylol acrylamide, N-ethylol acrylamide, N-propanol acrylamide, N-methylol malein N-substituted unsaturated amides such as medic acid, N-methylol maleamic acid ester, N-methylol maleimide, N-ethylol maleimide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, N-methylol-p-vinylbenzamide; butadiene Conjugated dienes such as isoprene; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylcyclohexane, diisopropenylbenzene; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) a Chlorate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate , Sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate Over preparative multifunctional acrylates such as and the like. In addition, the said monomer can be used as a 2 or more types of mixture other than single use. Hydrophobic resin particles that have been chemically crosslinked can be obtained by allowing a crosslinking agent to coexist in the polymerization system or by allowing the crosslinking agent to act on the resin particles obtained after polymerization in an aqueous medium. The cross-linking agent used above is not particularly limited as long as it has an ability to cross-link polymers, but the polyfunctional monomer and other polymer cross-linking agents exemplified as the monomer. As these, those usually used can be mentioned. In addition, as a polymer crosslinking agent, for example, when a carbonyl group-containing compound is used as a monomer, a compound containing a plurality of hydrazino groups in one molecule is used, and when an epoxy group-containing compound is used. Includes a polyamine-based compound and a polyvalent thiol-based compound, both of which can be crosslinked using known methods. The amount of the crosslinking agent used is usually in the range of 0.02% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more based on the monomer, but if too much, the crosslinking becomes too dense and swellable. Is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 6% by weight or less.

微小な疎水性樹脂粒子、特に粒径５００ｎｍ以下の疎水性樹脂粒子の重合による製造では、必要に応じて界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤としては、上記例示の各種の界面活性剤の中から、従来より乳化重合・ミニエマルション重合・マイクロエマルション重合に用いられているものを、用いる単量体の種類に応じて使い分けることができる。粒径の小さい、平均粒径１００ｎｍ以下の樹脂粒子を得たい場合には、アニオン性乳化剤か、もしくはカチオン性乳化剤を使用することが好ましく、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド等を使用することが好ましい。   In the production by polymerization of fine hydrophobic resin particles, particularly hydrophobic resin particles having a particle size of 500 nm or less, it is preferable to use a surfactant as necessary. As the surfactant, among the various surfactants exemplified above, those conventionally used for emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, and microemulsion polymerization may be properly used according to the type of monomer used. it can. In order to obtain resin particles having a small particle size and an average particle size of 100 nm or less, it is preferable to use an anionic emulsifier or a cationic emulsifier. Specifically, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate It is preferable to use ammonium dodecyl sulfate, cetyl trimethyl ammonium bromide, cetyl pyridinium chloride and the like.

上記以外にイオン性及び／又はノニオン性反応性乳化剤（重合性界面活性剤）も使用することができ、ラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和基及び界面活性能を有する限り、いかなる反応性乳化剤でもよい。反応性乳化剤は通常、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基と、スルホン酸基またはその塩、第４級アンモニウム塩基などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水基を有している乳化剤である。例えば、（メタ）アクリル酸エステルスルホン酸塩類、アルケニルスルホン酸塩類、市販品としてはテラムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤（株）製）等のアニオン性基、およびα，β−エチレン性不飽和基を有するアニオン性反応性乳化剤、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、ＲＡ−１０００シリーズ（日本乳化剤（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）等のオキシエチレン鎖とα，β−エチレン性不飽和基を持つアニオン性反応性乳化剤、ＲＦ−７５１（日本乳化剤（株）製）等の第４級アンモニウム塩基およびα，β−エチレン性不飽和基を有するカチオン性反応性乳化剤、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（またはプロピレン）アルケニル（フェニル）エーテル誘導体、市販品としてはアデカリアソープＮＥ−１０（旭電化工業社製）、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂（株）製）等のノニオン性反応性乳化剤が挙げられる。   In addition to the above, ionic and / or nonionic reactive emulsifiers (polymerizable surfactants) can also be used, and any reaction as long as it has radically polymerizable α, β-ethylenically unsaturated groups and surface activity. Emulsifying emulsifiers. The reactive emulsifier is usually an α, β-ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group or a (meth) acryloyl group, an ion dissociable group such as a sulfonic acid group or a salt thereof, a quaternary ammonium base, An emulsifier having a hydrophilic group such as an alkyleneoxy group. For example, (meth) acrylic acid ester sulfonates, alkenyl sulfonates, commercially available products such as Teramul S-180A (manufactured by Kao Corporation), Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Antox MS-2N ( Anionic reactive emulsifier having an anionic group such as Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and α, β-ethylenically unsaturated group, Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Antox MS-60 (Japan) Such as Emulsifier Co., Ltd.), RA-1000 Series (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Adekalia Soap SE-10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. Cationic reactive milk having a quaternary ammonium base and an α, β-ethylenically unsaturated group such as an anionic reactive emulsifier, RF-751 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Agent, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene (or propylene) alkenyl (phenyl) ether derivative, as a commercial product, Adeka Soap NE-10 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Nonionic reactive emulsifiers such as Bremer PE-200 (Nippon Yushi Co., Ltd.) are listed.

・有機溶媒：
製造方法（Ｂ）で使用される有機溶媒は、フラーレン類を溶解させ、且つ、疎水性樹脂を溶解させるか、又は疎水性樹脂に吸収されてこれを膨潤させることが可能な有機溶媒であれば、その種類は特に制限されず、フラーレン類及び疎水性樹脂の種類に応じて任意に選択することが可能である。フラーレン類を溶解可能な有機溶媒として、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、アニソールなどの芳香族ハロゲン系溶媒、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、デカリンのような脂肪族炭化水素系溶媒、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−クロロナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレンのようなナフタレン系溶媒、二硫化炭素、２−メチルチオフェン、キノリンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、複数種を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。中でも、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が好ましい。 ・ Organic solvent:
The organic solvent used in the production method (B) is an organic solvent that can dissolve fullerenes and dissolve a hydrophobic resin, or can be absorbed by the hydrophobic resin and swell it. The type is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the types of fullerenes and the hydrophobic resin. Specific examples of organic solvents capable of dissolving fullerenes include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, n-butylbenzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, tetralin, and chlorobenzene. , Aromatic halogen solvents such as bromobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, anisole, halogenated hydrocarbon solvents such as trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and aliphatic hydrocarbons such as decalin Solvents, 1-methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, 1-phenylnaphthalene, 1-chloronaphthalene, naphthalene solvents such as 1-bromo-2-methylnaphthalene, carbon disulfide, 2-methylthiophene, quinoline, etc. It is. Any one of these organic solvents may be used alone, or a plurality of these organic solvents may be mixed and used in any combination. Of these, toluene, ethylbenzene, xylene, chlorobenzene, bromobenzene and the like are preferable.

上述の特徴に加えて、製造方法（Ｂ）で使用される有機溶媒は、水性媒体中でフラーレン類を効率的に含浸させる観点から、製造方法（Ａ）の場合と同様の疎水性（水不溶性）を備えていることが好ましい。また、有機溶媒は後述の様に最終的には分散滴から除去する必要があるので、製造方法（Ａ）の場合と同様の揮発性を備えていることが好ましい。   In addition to the above characteristics, the organic solvent used in the production method (B) is hydrophobic (water-insoluble) as in the production method (A) from the viewpoint of efficiently impregnating fullerenes in an aqueous medium. ). Moreover, since it is necessary to finally remove the organic solvent from the dispersed droplets as described later, it is preferable that the organic solvent has the same volatility as in the production method (A).

・水系溶媒：
製造方法（Ｂ）で使用される水系溶媒は、製造方法（Ａ）について説明したものと基本的に同様である。 ・ Aqueous solvent:
The aqueous solvent used in the production method (B) is basically the same as that described for the production method (A).

・各成分の使用量：
製造方法（Ｂ）では、フラーレン類を有機溶媒に完全に溶解させる必要があることから、有機溶媒に対するフラーレン類の使用比率は、使用する有機溶媒に対するフラーレン類の飽和溶解度が上限となり、比率が高い方が製造効率上好ましい。一方、フラーレン類を溶解状態のまま安定に存在させる観点からは、有機溶媒に対するフラーレン類の飽和溶解度の９５％以下が好ましく、９０％以下が更に好ましい。有機溶媒に対するフラーレン類の使用比率が高過ぎると、フラーレン類が疎水性樹脂中に取り込まれず、水相中に析出するおそれが生じる。また、粒子のフラーレン含有量を高くしたい場合には、フラーレン類の濃度が高い方が好ましい。低過ぎると疎水性樹脂にフラーレンを含浸させる効率や有機溶媒の使用量の観点で問題となる。 ・ Amount of each component used:
In the production method (B), since fullerenes must be completely dissolved in an organic solvent, the use ratio of fullerenes with respect to the organic solvent is limited to the saturation solubility of the fullerenes with respect to the organic solvent to be used, and the ratio is high. Is preferable in terms of production efficiency. On the other hand, from the viewpoint of allowing the fullerenes to exist stably in a dissolved state, 95% or less of the saturation solubility of the fullerenes in the organic solvent is preferable, and 90% or less is more preferable. When the use ratio of fullerenes with respect to the organic solvent is too high, fullerenes may not be taken into the hydrophobic resin and may be precipitated in the aqueous phase. Moreover, when it is desired to increase the fullerene content of the particles, it is preferable that the fullerene concentration is high. If it is too low, there is a problem in terms of the efficiency of impregnating the hydrophobic resin with fullerene and the amount of organic solvent used.

疎水性樹脂に対する有機溶媒の使用比率は、疎水性樹脂に対して通常１０重量％以上、好ましくは１００重量％以上、また、通常１０００００重量％以下、好ましくは１００００重量％以下の範囲である。有機溶媒の使用比率が低過ぎると、フラーレン類の溶解度との関係により、必要量のフラーレン類を疎水性樹脂に含浸させることができなくなるおそれがある。一方、有機溶媒の使用比率が高過ぎると、疎水性樹脂中に取り込まれ切れずに残った溶媒により、媒体が分離して２層系になってしまうおそれがある。   The use ratio of the organic solvent to the hydrophobic resin is usually 10% by weight or more, preferably 100% by weight or more, and usually 100,000% by weight or less, preferably 10,000% by weight or less based on the hydrophobic resin. If the use ratio of the organic solvent is too low, the hydrophobic resin may not be impregnated with the required amount of fullerenes due to the solubility of the fullerenes. On the other hand, if the use ratio of the organic solvent is too high, the medium may be separated into a two-layer system due to the solvent remaining without being completely taken into the hydrophobic resin.

フラーレン類と疎水性樹脂との使用比率は、目的とするフラーレン含有樹脂粒子に応じて適宜選択すればよいが、具体的には、疎水性樹脂に対するフラーレン類の重量比が、通常０．００１％以上、好ましくは０．０１％以上、また、通常１００％以下、好ましくは５０％以下の範囲である。疎水性樹脂に対するフラーレン類の使用比率が高過ぎると、生成物の長期保存安定性が低下するおそれがある一方、低過ぎると、フラーレンの機能が十分に発現しなくなるおそれがある。   The use ratio of the fullerenes and the hydrophobic resin may be appropriately selected according to the target fullerene-containing resin particles. Specifically, the weight ratio of the fullerenes to the hydrophobic resin is usually 0.001%. Above, preferably 0.01% or more, and usually 100% or less, preferably 50% or less. If the use ratio of fullerenes to the hydrophobic resin is too high, the long-term storage stability of the product may be lowered, whereas if it is too low, the fullerene function may not be sufficiently exhibited.

また、水性媒体に対する疎水性樹脂の使用量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上、通常１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の範囲とする。水性媒体に対する疎水性樹脂の使用比率が高過ぎると、分散状態が不安定となり樹脂粒子の融着、合一が起こるおそれがある一方、少な過ぎると、生成物が希薄となり製造効率が低下するおそれがある。   The amount of the hydrophobic resin used in the aqueous medium is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 1% by weight or more, usually 100% by weight or less, preferably 50% by weight or less. Particularly preferably, the range is 30% by weight or less. If the ratio of the hydrophobic resin to the aqueous medium is too high, the dispersion state may become unstable, and the resin particles may be fused and coalesced. On the other hand, if the amount is too small, the product may become diluted and the production efficiency may decrease. There is.

・分散滴の生成手順：
製造方法（Ｂ）では、フラーレン類と有機溶媒とを混合し、これを水性媒体中で疎水性樹脂に含浸させることにより、分散滴を生成させる。この際の各成分の混合の順序は特に制限されないが、通常は以下の２通りの手順が挙げられる。
（ｉ）有機溶媒にフラーレン類を溶解させた溶液と、水性媒体に疎水性樹脂粒子を分散させた分散液とを作成し、これらの溶液と分散液を混合する。
（ii）有機溶媒にフラーレン類を溶解させた溶液を水性媒体に分散させてから、更に疎水性樹脂粒子と混合する。 ・ Dispersed droplet generation procedure:
In the production method (B), fullerenes and an organic solvent are mixed and impregnated with a hydrophobic resin in an aqueous medium to generate dispersed droplets. The order of mixing the components at this time is not particularly limited, but usually the following two procedures can be mentioned.
(I) A solution in which fullerenes are dissolved in an organic solvent and a dispersion in which hydrophobic resin particles are dispersed in an aqueous medium are prepared, and these solutions and the dispersion are mixed.
(Ii) A solution in which fullerenes are dissolved in an organic solvent is dispersed in an aqueous medium and then mixed with hydrophobic resin particles.

どちらの手順を用いてもよいが、（ｉ）では、フラーレン溶液と分散液を一度に混合すると、樹脂粒子が溶液の全量を吸収できずに分散安定性が壊れるおそれがあるので、一度に混合するよりも、疎水性樹脂粒子の分散液に、フラーレン溶液を樹脂粒子が一度に吸収できる量ずつ徐々に添加するのがよい。（ii）ではフラーレン溶液を水性媒体中で乳化し、より油滴を小さくすることで、樹脂粒子のフラーレン溶液（油滴）の吸収を早くすることができ、吸収量を増大させられる点で（ｉ）よりも有利である。   Either procedure can be used, but in (i), if the fullerene solution and the dispersion are mixed at once, the resin particles may not absorb the entire amount of the solution, and the dispersion stability may be destroyed. It is better to gradually add the fullerene solution to the dispersion of hydrophobic resin particles by an amount that the resin particles can absorb at one time. In (ii), by emulsifying the fullerene solution in an aqueous medium and making the oil droplets smaller, the absorption of the fullerene solution (oil droplets) of the resin particles can be accelerated and the amount of absorption can be increased ( More advantageous than i).

溶解や分散は、各種の手法を選択して行なうことができる。具体的には、スターラー、インペラー方式、インライン攪拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式等の装置を用いることができる。溶解や分散を行なう際の条件も特に制限されないが、温度としては、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは４０℃以下の範囲であり、圧力としては、通常は常圧又は減圧条件である。   Dissolution and dispersion can be performed by selecting various methods. Specifically, an apparatus such as a stirrer, an impeller system, an in-line stirring system, a mill system such as a colloid mill, or an ultrasonic system can be used. The conditions for dissolving and dispersing are not particularly limited, but the temperature is usually 5 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower. Usually, it is a normal pressure or reduced pressure condition.

＜溶媒除去工程＞
溶媒除去工程は、製造方法（Ａ）において説明した手順と基本的に同様の手順で実施することができる。
以上の手順によって、製造方法（Ａ）と同様、水性媒体中に分散したフラーレン含有樹脂粒子の分散液が得られる。なお、フラーレン含有樹脂粒子のフラーレン含有率を高くするためには、得られたフラーレン含有樹脂粒子に対して、更にフラーレン類と有機溶媒との混合液を水性媒体中で含浸させ、再び有機溶媒を除去するという操作を、所望の含有率に到達するまで繰り返してもよい。 <Solvent removal step>
A solvent removal process can be implemented in the procedure fundamentally the same as the procedure demonstrated in the manufacturing method (A).
According to the above procedure, a dispersion of fullerene-containing resin particles dispersed in an aqueous medium is obtained in the same manner as in the production method (A). In order to increase the fullerene content of the fullerene-containing resin particles, the obtained fullerene-containing resin particles are further impregnated with a mixed liquid of fullerenes and an organic solvent in an aqueous medium, and the organic solvent is again added. The operation of removing may be repeated until the desired content is reached.

得られたフラーレン含有樹脂粒子の分散液は、そのまま各種用途に供してもよいし、水性媒体からフラーレン含有樹脂粒子を単離した上で各種用途に供しても良い。水性媒体からフラーレン含有樹脂粒子を単離する方法は特に制限されないが、遠心分離や凍結乾燥等の方法が挙げられる。
なお、上述のＩ及びIIのフラーレン含有樹脂粒子の製造方法Ａ及びＢにおいては、生成したものが本発明のフラーレン含有樹脂粒子の機能を発現できれば、更に他の添加物等を用いても、他の工程を施してもよいこととする。 The obtained dispersion of fullerene-containing resin particles may be used for various uses as it is, or may be used for various uses after isolating fullerene-containing resin particles from an aqueous medium. The method for isolating the fullerene-containing resin particles from the aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include methods such as centrifugation and lyophilization.
In addition, in the above-mentioned production methods A and B of the fullerene-containing resin particles I and II, other additives may be used as long as the produced product can express the function of the fullerene-containing resin particles of the present invention. The process may be performed.

［III．フラーレン含有樹脂粒子］
本発明のフラーレン含有樹脂粒子はフラーレン類と樹脂を主成分とする。主成分とするとは、通常粒子の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることをいう。 [III. Fullerene-containing resin particles]
The fullerene-containing resin particles of the present invention contain fullerenes and a resin as main components. The main component means that it is usually 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more of the particles.

本発明のフラーレン含有樹脂粒子のフラーレン含有率は、樹脂に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の範囲である。   The fullerene content of the fullerene-containing resin particles of the present invention is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and usually 100% by weight with respect to the resin. Hereinafter, it is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.

なお、本発明のフラーレン含有樹脂粒子のフラーレン含有率は、公知の方法等で測定することができる。例えば、フラーレン含有樹脂粒子に液体を加え、分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定し、吸収強度を予め作成した検量線と比較してフラーレン類を定量する手法や、ＨＰＬＣ等によりフラーレン含有樹脂粒子の溶液を分離してフラーレン類由来のピーク面積を測定し、これを予め作成した検量線と比較してフラーレン類を定量する手法等が挙げられる。   In addition, the fullerene content rate of the fullerene containing resin particle of this invention can be measured by a well-known method etc. For example, by adding a liquid to the fullerene-containing resin particles, measuring the absorption spectrum using a spectrophotometer, and comparing the absorption intensity with a pre-prepared calibration curve, quantifying fullerenes, or using fullerene-containing resin particles by HPLC, etc. And a method of measuring the peak area derived from fullerenes, comparing the obtained solution with a calibration curve prepared in advance, and the like.

また、本発明のフラーレン含有樹脂粒子中にフラーレン類が取り込まれていることを確認する手法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察等の手法が挙げられる。例えば、本発明のフラーレン含有樹脂粒子の粒径よりも大きな混在物をフィルター等によって分離・除去し、フラーレン含有樹脂粒子中に取り込まれていないフラーレン類の凝集体等を取り除いた後、ＴＥＭにより観察した場合、実施例で示す写真（図５）のように、樹脂粒子中にフラーレン類が取り込まれている様子を確認することができる。また、樹脂粒子内のフラーレン類の存在がＴＥＭで確認できない場合（図４）でも、上述の分光光度計やＨＰＬＣによる測定を行なうと、フラーレン含有樹脂粒子中にフラーレン類が取り込まれていることが確認され、かつフラーレン類の凝集物が確認されることはない。又は、分光光度計やＨＰＬＣから見積もられる量に比べ充分に少量しか顕微鏡観察ではフラーレン類の存在が確認できない場合などには、フラーレン類と樹脂粒子とが単に混在している場合とは異なり、ＴＥＭで容易に確認できない大きさでフラーレン類が樹脂粒子内で良好に微分散していることが示唆される。つまり、ＴＥＭによってフラーレン類が樹脂粒子の外部に存在しないことを確認した上で、併せて分光光度計やＨＰＬＣによる測定を行なうことで、樹脂粒子内部のフラーレン含有率の定量が可能となる。   Moreover, as a method for confirming that fullerenes are incorporated into the fullerene-containing resin particles of the present invention, a method such as observation by SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope) can be used. For example, a mixture larger than the particle size of the fullerene-containing resin particles of the present invention is separated and removed by a filter or the like, and aggregates of fullerenes not incorporated in the fullerene-containing resin particles are removed, followed by observation with a TEM. In this case, it can be confirmed that fullerenes are taken into the resin particles as shown in the photograph (FIG. 5) shown in the examples. In addition, even when the presence of fullerenes in the resin particles cannot be confirmed by TEM (FIG. 4), the fullerenes are incorporated into the fullerene-containing resin particles when measured by the above spectrophotometer or HPLC. It is confirmed and aggregates of fullerenes are not confirmed. Or, when the presence of fullerenes can be confirmed by microscopic observation only in a sufficiently small amount compared to the amount estimated from a spectrophotometer or HPLC, unlike the case where fullerenes and resin particles are simply mixed, TEM This suggests that the fullerenes are finely dispersed well in the resin particles in a size that cannot be easily confirmed. That is, after confirming that fullerenes do not exist outside the resin particles by TEM, and performing measurement with a spectrophotometer or HPLC together, the fullerene content in the resin particles can be quantified.

また、本発明のフラーレン含有樹脂粒子の粒径は、目的とするフラーレン含有樹脂粒子の用途に応じて適切に制御すればよいが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下の範囲である。特に製造方法（Ｂ）を用いる場合、得られるフラーレン含有樹脂粒子の粒径は、使用する疎水性樹脂の粒径に依存することになる。   The particle size of the fullerene-containing resin particles of the present invention may be appropriately controlled according to the intended use of the fullerene-containing resin particles, but is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, Usually, it is 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. Particularly when the production method (B) is used, the particle size of the obtained fullerene-containing resin particles depends on the particle size of the hydrophobic resin to be used.

特に、用途によっては、粒径１μｍ以下の微小なフラーレン含有樹脂粒子（以下「フラーレン含有樹脂微粒子」という。）が望まれる場合があるが、本発明の製造方法によれば、条件を適切に制御することによって、このようなフラーレン含有樹脂微粒子を容易に製造することが可能となる。フラーレン含有樹脂微粒子の平均粒径は用途によって適当に選択すればよいが、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下の範囲である。   In particular, there are cases where fine fullerene-containing resin particles having a particle size of 1 μm or less (hereinafter referred to as “fullerene-containing resin fine particles”) are desired depending on applications, but according to the production method of the present invention, the conditions are appropriately controlled. By doing so, such fullerene-containing resin fine particles can be easily produced. The average particle size of the fullerene-containing resin fine particles may be appropriately selected depending on the use, but is usually 1 μm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less.

なお、本発明のフラーレン含有樹脂粒子の平均粒径は、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、ハネウェル社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＵＰＡ」等の一般的な動的光散乱装置や堀場製作所製「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−５００」等の市販のレーザ回折式粒度分布測定装置を用いた方法、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって粒径を決定する方法などが挙げられる。特に、粒径５００ｎｍ以下の微小粒子の場合、動的光散乱装置や電子顕微鏡を用いて粒径を測定するのが好ましい。   The average particle size of the fullerene-containing resin particles of the present invention can be easily measured by a known method. For example, a method using a general dynamic light scattering device such as “Microtrack UPA” manufactured by Honeywell and a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring device such as “HORIBA LA-500” manufactured by HORIBA, Ltd., an optical microscope, and a transmission type Examples thereof include a method of determining the particle diameter by an electron microscope and a scanning electron microscope. In particular, in the case of fine particles having a particle size of 500 nm or less, it is preferable to measure the particle size using a dynamic light scattering device or an electron microscope.

また、本発明の製造方法によれば、架橋されていない樹脂を主成分とするフラーレン含有樹脂粒子を製造することもできる。本発明において「架橋されている樹脂」とは、有機溶媒に膨潤する樹脂のことを指すものとする。具体的には、化学架橋構造を持たない同種の線状ポリマーに対して良溶媒である有機溶媒に、同種の樹脂からなるフラーレン含有樹脂粒子を入れた場合に、粒子として膨潤したフラーレン含有樹脂粒子は「架橋されている樹脂」を主成分とするものと判断される。   Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the fullerene containing resin particle which has resin which is not bridge | crosslinked as a main component can also be manufactured. In the present invention, “crosslinked resin” refers to a resin that swells in an organic solvent. Specifically, fullerene-containing resin particles swollen as particles when fullerene-containing resin particles made of the same kind of resin are placed in an organic solvent that is a good solvent for the same type of linear polymer having no chemical cross-linking structure. Is determined to have “crosslinked resin” as a main component.

また、本発明の製造方法によって得られるフラーレン含有樹脂粒子は、フラーレン類が化学的に変性をうけていないことも特徴である。こうした構造であれば、フラーレン骨格と樹脂との共有結合等によりフラーレン本来の機能を損なうことなく、これを充分に発揮することが可能となる。   The fullerene-containing resin particles obtained by the production method of the present invention are also characterized in that fullerenes are not chemically modified. With such a structure, the fullerene skeleton and the resin can be sufficiently exhibited without impairing the original functions of the fullerene due to a covalent bond or the like.

なお、フラーレン類が化学的に変性をうけていないことを確認する手法としては、例えば、上述のＨＰＬＣ等の測定において、フラーレン含有樹脂粒子の試料をクロマトグラフに注入してからフラーレン類由来のピークの頂点が現れるまでの保持時間と、製造に用いたフラーレン類の保持時間を比較する手法が挙げられる。フラーレン類が樹脂や他のフラーレンと共有結合していたり酸化等をうけていれば保持時間は異なるものになる。また、ＨＰＬＣで成分ピークの面積を測定することにより、変性していないフラーレン類の定量が可能である。本発明の「フラーレン類が化学的な変性をうけていないフラーレン含有樹脂微粒子」とは、仕込量に対して、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上のフラーレン類が、例えばフラーレン含有樹脂粒子のＨＰＬＣ測定において、保持時間が変化することなく検出されることで判断される。   In addition, as a method for confirming that fullerenes are not chemically modified, for example, in the measurement such as the above-mentioned HPLC, a sample of fullerene-containing resin particles is injected into a chromatograph and then a peak derived from fullerenes. There is a method of comparing the holding time until the top of appears with the holding time of fullerenes used in the production. If fullerenes are covalently bonded to resins or other fullerenes or undergo oxidation or the like, the retention times will be different. Further, by measuring the area of the component peak by HPLC, the unmodified fullerenes can be quantified. The “fullerene-containing resin fine particles in which the fullerenes are not chemically modified” of the present invention is usually 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more of the fullerenes with respect to the charged amount. For example, in HPLC measurement of fullerene-containing resin particles, it is determined by detection without change in retention time.

本発明のフラーレン含有樹脂粒子は、フラーレン類が有する機能と微粒子が有する機能を合わせ持つため、様々な用途に応用可能である。これら用途は特に限定されないが、例えば、耐熱コーティング剤、燃料電池の電解質膜材料、電磁波吸収剤、波長変換材料、絶縁材等の樹脂組成物、医薬、診断薬、化粧品などのあらゆる用途に広く用いることが可能である。   Since the fullerene-containing resin particles of the present invention have both the functions of fullerenes and the functions of fine particles, they can be applied to various applications. Although these uses are not particularly limited, for example, they are widely used in various applications such as heat-resistant coating agents, fuel cell electrolyte membrane materials, electromagnetic wave absorbers, wavelength conversion materials, insulating materials, etc., pharmaceuticals, diagnostic agents, cosmetics, etc. It is possible.

以下、合成例，実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. In addition, the following examples are shown in order to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited to the following examples unless it is contrary to the gist thereof.

［合成例１］
（ソープフリー乳化重合法によるスチレン、ブチルアクリレート、メタクリル酸共重合体（Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ））の作製）
スチレン６．９１ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）２．８５５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．２３５ｇを混合し、単量体組成物を得た。攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに蒸留水１２０ｇを入れ、上記単量体混合物を加えて１５分間窒素置換した。このフラスコを８０℃のオイルバスに浸し、フラスコ内温が８０℃に達した時点で過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．１ｇの水溶液を加え、回転速度２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で８時間、重合反応を行なった。単量体の転化率は９８％であった。得られた樹脂の粒径を光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で３１２ｎｍであった。この樹脂粒子の分散液に対して、回転速度２０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを除去するという操作を２回繰り返して精製した後、乾燥させることによって疎水性樹脂粒子を得た。得られた疎水性樹脂粒子のガラス転移温度は７０℃以下であった。 [Synthesis Example 1]
(Production of styrene, butyl acrylate, methacrylic acid copolymer (P (St / BA / MAA)) by soap-free emulsion polymerization method)
6.91 g of styrene, 2.855 g of butyl acrylate (BA), and 0.235 g of methacrylic acid (MAA) were mixed to obtain a monomer composition. Distilled water (120 g) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, and the above monomer mixture was added and the atmosphere was purged with nitrogen for 15 minutes. This flask is immersed in an oil bath at 80 ° C., and when the temperature inside the flask reaches 80 ° C., an aqueous solution of 0.1 g of potassium persulfate (KPS) is added, and polymerization is performed at 80 ° C. for 8 hours while stirring at a rotational speed of 250 rpm. Reaction was performed. Conversion of the monomer was 98%. When the particle size of the obtained resin was measured with an optical Doppler particle size distribution meter (“Microtrac particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the volume average particle size was 312 nm. The resin particle dispersion was centrifuged for 15 minutes at a rotational speed of 20,000 rpm, and the operation of removing the supernatant was repeated twice, followed by purification, followed by drying to obtain hydrophobic resin particles. The resulting hydrophobic resin particles had a glass transition temperature of 70 ° C. or lower.

・フラーレン含有率の定量法１（分光光度法）：
フラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）をクロロベンゼンに溶解し、所定濃度の溶液を調製した。分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−３５００」）によって、この溶液の吸収スペクトルを測定し、フラーレン溶液濃度と吸収極大波長３８０ｎｍにおける吸収強度との相関をプロットし、検量線を作製した。 Quantification method 1 for fullerene content (spectrophotometric method):
Fullerene “Mixed Fullerene” (manufactured by Frontier Carbon) was dissolved in chlorobenzene to prepare a solution having a predetermined concentration. The absorption spectrum of this solution was measured with a spectrophotometer (HITACHI “Spectrophotometer U-3500”), the correlation between the fullerene solution concentration and the absorption intensity at the absorption maximum wavelength of 380 nm was plotted, and a calibration curve was prepared.

測定対象のフラーレン含有樹脂粒子の水分散体を、フラーレン含有樹脂粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の場合は０．２μｍ、1００ｎｍ〜２００ｎｍの場合は０．４５μｍの開き目径のフィルターでろ過し、フラーレン含有樹脂粒子に取り込まれなかったフラーレン類の凝集塊や粗大粒子などを除去した後、イオン交換によって界面活性剤等のイオン性基を有する物質を除去し、フラーレン含有樹脂粒子を乾燥させた。乾燥粒子にクロロベンゼンを加え、所定の粒子濃度の溶液を調製した。樹脂がクロロベンゼンに溶解しない場合には、４０℃で２４時間以上インキュベートし、樹脂を膨潤させた。この溶液の吸収スペクトルを測定し、３８０ｎｍにおける吸収強度より、上記検量線を用いて、フラーレン含有樹脂粒子中のフラーレン含有率を算出した。   The aqueous dispersion of the fullerene-containing resin particles to be measured is filtered with a filter having an opening size of 0.2 μm when the average particle size of the fullerene-containing resin particles is 100 nm or less, and 0.45 μm when the average particle size is 100 nm to 200 nm, After removing fullerene aggregates and coarse particles that were not taken into the fullerene-containing resin particles, substances having an ionic group such as a surfactant were removed by ion exchange, and the fullerene-containing resin particles were dried. Chlorobenzene was added to the dry particles to prepare a solution having a predetermined particle concentration. When the resin did not dissolve in chlorobenzene, the resin was incubated at 40 ° C. for 24 hours or longer to swell the resin. The absorption spectrum of this solution was measured, and the fullerene content in the fullerene-containing resin particles was calculated from the absorption intensity at 380 nm using the calibration curve.

・フラーレン含有率の定量法２（ＨＰＬＣ定量）：
フラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）８．３０３ｍｇをトリメチルベンゼン８３．１６５ｇに溶解して標準液を調製し、標準液のＨＰＬＣ測定によりフラーレン溶液濃度とピーク面積との検量線を作製した。 -Quantification method 2 for fullerene content (HPLC quantification):
A standard solution was prepared by dissolving 8.303 mg of fullerene “Mixed Fullerene” (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) in 83.165 g of trimethylbenzene, and a calibration curve between the fullerene solution concentration and the peak area was prepared by HPLC measurement of the standard solution.

測定対象のフラーレン含有樹脂粒子の水分散体をフラーレン含有樹脂粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の場合は０．２μｍ、1００ｎｍ〜２００ｎｍの場合は０．４５μｍの開き目径のフィルターでろ過し、フラーレン含有樹脂粒子に取り込まれなかったフラーレン類の凝集塊や粗大粒子などを除去した。濾液約１ｇを容量８．９ｍＬの遠沈管に入れ蒸留水を満たし、遠心分離を行なった（回転速度４万ｒｐｍで３時間＋回転速度５万ｒｐｍで３時間）。上澄み液を除去し、沈降物を５０℃以下で乾燥させた。乾燥後の固形分にトリメチルベンゼンを加え、所定濃度の溶液を調製してＨＰＬＣ測定を行ない、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀のピーク面積より、上記検量線を用いてフラーレン含有樹脂粒子中のフラーレン含有率を算出した。 The aqueous dispersion of the fullerene-containing resin particles to be measured is filtered with a filter having an opening size of 0.2 μm when the average particle size of the fullerene-containing resin particles is 100 nm or less, and 0.45 μm when the average particle size is 100 nm to 200 nm. Aggregates and coarse particles of fullerenes that were not taken into the contained resin particles were removed. About 1 g of the filtrate was put into a centrifuge tube having a capacity of 8.9 mL, filled with distilled water, and centrifuged (3 hours at a rotational speed of 40,000 rpm + 3 hours at a rotational speed of 50,000 rpm). The supernatant liquid was removed, and the sediment was dried at 50 ° C. or lower. Trimethylbenzene addition to the solid content after drying, subjected to HPLC measurement to prepare a solution having a predetermined concentration, peak area of C _60, C _70, fullerene content of the fullerene-containing resin particles by using the above calibration curve Calculated.

［実施例１］
（製造方法（Ａ）によるフラーレン含有ＰＭＭＡ粒子の合成）
クロロベンゼン８ｇにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）０．０２ｇとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ， Ｍｗ７５，０００）（サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）０．４ｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した。ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇを蒸留水２０ｇに溶解し、ここに上記フラーレン溶液を加え、スターラーで数分間攪拌した。超音波分散機（ＳＭＴ社「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００」）にて１５分間処理することによりエマルションとした。その後、ロータリーエバポレータにより４０〜５５℃、減圧下でエマルションからクロロベンゼンを除去し、フラーレン含有ＰＭＭＡ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られたフラーレン含有ＰＭＭＡ粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で７５．５ｎｍであった。「フラーレン含有率の定量法２」のＨＰＬＣ法によって、分離カラム「ＹＭＣ ＡＭ３０３（長さ２５０ｍｍ，内径４．６ｍｍ）」（山村化学社製）を用いて測定したフラーレン含有ＰＭＭＡ粒子のフラーレン含有率はＰＭＭＡに対して４．６重量％であった。原料として使用したフラーレンの高速液体クロマトグラムを図１に、得られたフラーレン含有ＰＭＭＡ粒子の高速液体クロマトグラムを図２に、それぞれ示す。 [Example 1]
(Synthesis of fullerene-containing PMMA particles by production method (A))
A fullerene solution was prepared by dissolving 0.02 g of fullerene “Mixed Fullerene” (manufactured by Frontier Carbon) and 0.4 g of polymethyl methacrylate (PMMA, Mw75,000) (manufactured by Scientific Polymer Products) in 8 g of chlorobenzene. 0.1 g of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 20 g of distilled water, the above fullerene solution was added thereto, and the mixture was stirred with a stirrer for several minutes. It was made into an emulsion by processing for 15 minutes with an ultrasonic disperser (SMT "ULTRASONIC HOMOGENIZER UH-600"). Thereafter, chlorobenzene was removed from the emulsion under reduced pressure at 40 to 55 ° C. by a rotary evaporator to obtain an aqueous dispersion of fullerene-containing PMMA particles (fullerene-containing resin particles). The particle size of the obtained fullerene-containing PMMA particles was 75.5 nm in terms of volume average particle size as measured with an optical Doppler particle size distribution meter (“Microtrac particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The fullerene content of the fullerene-containing PMMA particles measured using the separation column “YMC AM303 (length: 250 mm, inner diameter: 4.6 mm)” (manufactured by Yamamura Chemical Co., Ltd.) by the HPLC method of “Fullerene content determination method 2” is The amount was 4.6% by weight based on PMMA. FIG. 1 shows a high performance liquid chromatogram of fullerene used as a raw material, and FIG. 2 shows a high performance liquid chromatogram of the obtained fullerene-containing PMMA particles.

［実施例２］
（製造方法（Ａ）によるフラーレン含有ポリスチレン粒子の合成）
クロロベンゼン８ｇにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）０．０２ｇとポリスチレン（ＰＳ， Ｍｗ１９０，０００）（サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）０．４ｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した以外は、実施例１と同様に操作し、フラーレン含有ＰＳ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られたフラーレン含有ＰＳ粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で８９．３ｎｍであった。「フラーレン含有率の定量法２」のＨＰＬＣ法によって、分離カラム「ＹＭＣ ＡＭ３０３（長さ２５０ｍｍ，内径４．６ｍｍ）」（山村化学社製）を用いて測定したフラーレン含有ＰＳ粒子のフラーレン含有率はＰＳに対して４．４重量％であった。得られたフラーレン含有ＰＳ粒子の高速液体クロマトグラムを図３に示す。 [Example 2]
(Synthesis of fullerene-containing polystyrene particles by production method (A))
Except that 0.02 g of fullerene “Mixed Fullerene” (manufactured by Frontier Carbon) and 0.4 g of polystyrene (PS, Mw 190,000) (manufactured by Scientific Polymer Products) were dissolved in 8 g of chlorobenzene to prepare a fullerene solution. By operating in the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of fullerene-containing PS particles (fullerene-containing resin particles) was obtained. The particle size of the obtained fullerene-containing PS particles was measured with an optical Doppler particle size distribution meter (“Microtrac particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume average particle size was 89.3 nm. The fullerene content of the fullerene-containing PS particles measured using the separation column “YMC AM303 (length: 250 mm, inner diameter: 4.6 mm)” (manufactured by Yamamura Chemical Co., Ltd.) by the HPLC method of “Fullerene Content Determination Method 2” is It was 4.4% by weight based on PS. FIG. 3 shows a high performance liquid chromatogram of the obtained fullerene-containing PS particles.

［実施例３］
（製造方法（Ａ）によるフラーレン含有ポリカーボネート粒子の合成）
塩化メチレン２ｇにビスフェノールＡポリカーボネート（アルドリッチ社製）０．４ｇを溶解した後、クロロベンゼン８ｇを加えた。更に、フラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）０．０２ｇとヘキサデカン０．０８ｇを加えて、均一なフラーレン溶液を調製した。ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇを蒸留水２０ｇに溶解し、ここに上記フラーレン溶液を加え、スターラーで数分間攪拌した。超音波分散機（ＳＭＴ社「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００」）にて１５分間処理することによりエマルションとした。その後、ロータリーエバポレータにより４０〜５５℃、減圧下でエマルションからクロロベンゼンと塩化メチレンを除去し、フラーレン含有ポリカーボネート粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られたフラーレン含有ポリカーボネート粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で７１．２ｎｍであった。「フラーレン含有率の定量法１」の分光光度法によって測定したフラーレン含有ポリカーボネート粒子のフラーレン含有率は樹脂に対して５．３重量％であり、ほぼ仕込み量に相当する量のフラーレンが粒子内に取り込まれていた。また、このフラーレン含有ポリカーボネート粒子のＴＥＭ写真（１２７，５００倍）を図４に示す。樹脂粒子内が均一に見えることから、フラーレン類が樹脂粒子内で良好に微分散していると推定される。 [Example 3]
(Synthesis of fullerene-containing polycarbonate particles by production method (A))
After dissolving 0.4 g of bisphenol A polycarbonate (manufactured by Aldrich) in 2 g of methylene chloride, 8 g of chlorobenzene was added. Further, 0.02 g of fullerene “Mixed Fullerene” (manufactured by Frontier Carbon) and 0.08 g of hexadecane were added to prepare a uniform fullerene solution. 0.1 g of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 20 g of distilled water, the above fullerene solution was added thereto, and the mixture was stirred with a stirrer for several minutes. It was made into an emulsion by processing for 15 minutes with an ultrasonic disperser (SMT "ULTRASONIC HOMOGENIZER UH-600"). Thereafter, chlorobenzene and methylene chloride were removed from the emulsion under reduced pressure at 40 to 55 ° C. by a rotary evaporator to obtain an aqueous dispersion of fullerene-containing polycarbonate particles (fullerene-containing resin particles). The particle size of the obtained fullerene-containing polycarbonate particles was 71.2 nm in terms of volume average particle size as measured with an optical Doppler particle size distribution meter (“Microtrac particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The fullerene content of the fullerene-containing polycarbonate particles measured by the spectrophotometric method of “Quantitative Method 1 for Fullerene Content” is 5.3% by weight with respect to the resin, and an amount of fullerene substantially corresponding to the charged amount is contained in the particles. It was taken in. Moreover, the TEM photograph (127,500 times) of this fullerene containing polycarbonate particle is shown in FIG. Since the inside of the resin particles looks uniform, it is estimated that the fullerenes are finely dispersed well in the resin particles.

［実施例４］
（製造方法（Ａ）によるフラーレン含有Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ）粒子の合成）
クロロベンゼン８ｇにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）０．０２ｇと合成例１で作製したＰ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ）共重合体０．４ｇを溶解し、更にヘキサデカン０．０８ｇを加えてフラーレン溶液を調製した以外は、実施例１と同様に操作し、フラーレン含有Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ）粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られたフラーレン含有Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ）粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で７１．６ｎｍであった。また、このフラーレン含有Ｐ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＡＡ）粒子のＴＥＭ写真（１２７，５００倍）を図５に示す。樹脂粒子内にフラーレン類（黒色）が取り込まれている様子が確認できる。 [Example 4]
(Synthesis of fullerene-containing P (St / BA / MAA) particles by production method (A))
In 8 g of chlorobenzene, 0.02 g of fullerene “Mixed Fullerene” (manufactured by Frontier Carbon) and 0.4 g of P (St / BA / MAA) copolymer prepared in Synthesis Example 1 are dissolved, and 0.08 g of hexadecane is further added. Except that the fullerene solution was prepared, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aqueous dispersion of fullerene-containing P (St / BA / MAA) particles (fullerene-containing resin particles). The particle size of the obtained fullerene-containing P (St / BA / MAA) particles was measured with an optical Doppler particle size distribution meter (“Microtrac particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume average particle size was 71.6 nm. there were. FIG. 5 shows a TEM photograph (magnified 127,500 times) of the fullerene-containing P (St / BA / MAA) particles. It can be seen that fullerenes (black) are taken into the resin particles.

［実施例５］
（製造方法（Ａ）による酸化混合フラーレン含有ＰＭＭＡ粒子の合成）
Dieter Heymann, Sergei M. Bachilo, R. Bruce Weisman, Franco Cataldo, Roelof H. Fokkens, Nico M. M. Nibbering, Ronald D. Vis, and L. P. Felipe Chibante, Journal of the American Chemical Society, 122, 11473(2000) に記載の方法によりフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）を処理することで酸化混合フラーレンを得た。 [Example 5]
(Synthesis of oxidized mixed fullerene-containing PMMA particles by production method (A))
Dieter Heymann, Sergei M. Bachilo, R. Bruce Weisman, Franco Cataldo, Roelof H. Fokkens, Nico MM Nibbering, Ronald D. Vis, and LP Felipe Chibante, Journal of the American Chemical Society, 122, 11473 (2000) The oxidized mixed fullerene was obtained by treating the fullerene “Mixed Fullerene” (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) by the above method.

クロロベンゼン８ｇに酸化混合フラーレン０．００４ｇとＰＭＭＡ（Ｍｗ７５，０００，サイエンティフィックポリマープロダクツ社製）０．４ｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した以外は、実施例１と同様に操作し、酸化混合フラーレン含有ＰＭＭＡ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られた酸化混合フラーレン含有ＰＭＭＡ粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で６４ｎｍであった。   In the same manner as in Example 1 except that 0.004 g of oxidized mixed fullerene and 0.4 g of PMMA (Mw 75,000, manufactured by Scientific Polymer Products) were dissolved in 8 g of chlorobenzene, and a fullerene solution was prepared, the mixture was oxidized and mixed. An aqueous dispersion of fullerene-containing PMMA particles (fullerene-containing resin particles) was obtained. The particle size of the obtained oxidized mixed fullerene-containing PMMA particles was measured with an optical Doppler particle size distribution meter (“Microtrac particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume average particle size was 64 nm.

かくして実施例１〜５で得られるフラーレン含有樹脂微粒子中には、フラーレン類の仕込量の９割以上が取り込まれていた。   Thus, 90% or more of the charged amount of fullerenes was taken into the fullerene-containing resin fine particles obtained in Examples 1 to 5.

含有されるフラーレン類は、１２７，５００倍の透過型電子顕微鏡観察において、その存在が観察される場合（図５［実施例４で得られたフラーレン含有樹脂粒子のＴＥＭ写真］）と観察されない場合（図４［実施例３で得られたフラーレン含有樹脂粒子のＴＥＭ写真］）がある。観察される場合においても、フラーレン凝集物は樹脂粒子の粒径を越えることはなく、含有量見合いのサイズとなる。観察されない場合にも、上記定量法によりフラーレンの含有率を測定するとその存在が確認されることから、１２７，５００倍の透過型電子顕微鏡観察では見えないスケールでフラーレンが粒子内に存在していることがわかる。いずれの場合もフラーレンの分子または凝集物が樹脂粒子内に良好に分散されており、フラーレン粉体を直接樹脂に混合する方法に比較して極めて良好な微分散がなされている。   The fullerenes contained are observed when observed under a transmission electron microscope at 127,500 times (FIG. 5 [TEM photograph of fullerene-containing resin particles obtained in Example 4]) and when not observed. (FIG. 4 [TEM photograph of fullerene-containing resin particles obtained in Example 3]). Even when observed, the fullerene aggregates do not exceed the particle size of the resin particles, and become a size suitable for the content. Even when it is not observed, the presence of fullerene is confirmed by measuring the content of fullerene by the above-described quantitative method. Therefore, fullerene is present in the particles at a scale that cannot be seen by observation with a transmission electron microscope of 127,500 times. I understand that. In any case, fullerene molecules or aggregates are well dispersed in the resin particles, and very fine dispersion is achieved as compared with a method in which fullerene powder is directly mixed with the resin.

［合成例２］
（乳化重合法によるポリスチレン微粒子の作製）
蒸留水４０ｇに炭酸水素ナトリウム０．００９ｇとドデシル硫酸ナトリウム０．６９ｇを溶解し、ここにスチレン１０ｇを加え、スターラーで数分間攪拌した。攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに移し、１５分間窒素置換した。フラスコを８０℃のオイルバスに浸し、フラスコ内温が７０℃に達した時点で、過硫酸カリウム水溶液（ＫＰＳ０．０２６５ｇ）を添加し、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で３時間重合を行なった。単量体の転化率は９６％であり、得られた疎水性樹脂粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で４４ｎｍであった。疎水性樹脂粒子の分散液は３日間透析精製を行なった。 [Synthesis Example 2]
(Preparation of polystyrene fine particles by emulsion polymerization method)
0.0040 g of sodium bicarbonate and 0.69 g of sodium dodecyl sulfate were dissolved in 40 g of distilled water, 10 g of styrene was added thereto, and the mixture was stirred for several minutes with a stirrer. The flask was transferred to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and purged with nitrogen for 15 minutes. The flask is immersed in an oil bath at 80 ° C., and when the temperature inside the flask reaches 70 ° C., an aqueous potassium persulfate solution (KPS 0.0265 g) is added, and polymerization is performed at 80 ° C. for 3 hours while stirring at a rotation speed of 200 rpm. It was. The conversion rate of the monomer was 96%, and the particle size of the obtained hydrophobic resin particles was measured by an optical Doppler particle size distribution meter (“Microtrac particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It was 44 nm. The dispersion of hydrophobic resin particles was subjected to dialysis purification for 3 days.

［合成例３］
（乳化重合法による架橋ポリスチレン微粒子の作製）
蒸留水４０ｇに炭酸水素ナトリウム０．００９ｇとドデシル硫酸ナトリウム０．９２ｇを溶解し、溶液Ａを調製した。スチレン９．７ｇと９６％ジビニルベンゼン０．３ｇを混合し、溶液Ｂを調製した。溶液Ａに溶液Ｂを注入し、スターラーで１０分間攪拌した後、攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに移し、１５分間窒素置換した。フラスコを８０℃のオイルバスに浸し、フラスコ内温が７０℃に達した時点で、過硫酸カリウム水溶液（ＫＰＳ０．０２６５ｇ）を添加し、回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２．５時間重合を行なった。単量体の転化率は９８％であり、得られた疎水性樹脂粒子の粒径は光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で４４ｎｍであった。疎水性樹脂粒子の分散液は３日間透析精製を行なった。 [Synthesis Example 3]
(Production of crosslinked polystyrene fine particles by emulsion polymerization method)
Solution A was prepared by dissolving 0.009 g of sodium bicarbonate and 0.92 g of sodium dodecyl sulfate in 40 g of distilled water. A solution B was prepared by mixing 9.7 g of styrene and 0.3 g of 96% divinylbenzene. Solution B was poured into solution A, stirred for 10 minutes with a stirrer, then transferred to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and purged with nitrogen for 15 minutes. The flask is immersed in an 80 ° C. oil bath, and when the temperature inside the flask reaches 70 ° C., an aqueous potassium persulfate solution (KPS 0.0265 g) is added and polymerization is performed at 80 ° C. for 2.5 hours while stirring at a rotation speed of 200 rpm. Was done. The conversion rate of the monomer was 98%, and the particle size of the obtained hydrophobic resin particles was measured with an optical Doppler particle size distribution meter (“Microtrac particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It was 44 nm. The dispersion of hydrophobic resin particles was subjected to dialysis purification for 3 days.

［実施例６］
（製造方法（Ｂ）によるフラーレン含有架橋ポリスチレン粒子の合成）
クロロベンゼン８ｇにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）０．０２ｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した。ドデシル硫酸ナトリウム０．１ｇを蒸留水２０ｇに溶解し、ここに上記フラーレン溶液を加え、スターラーで数分間攪拌した後、超音波分散機（ＳＭＴ社「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００」）にて１５分間処理することによりエマルションとした。このエマルションに合成例３で作製した架橋ポリスチレン粒子水分散液を固形分で０．８ｇ添加し、室温で１時間スターラー攪拌することで、架橋ＰＳ粒子にフラーレン溶液を吸収、膨潤させた。ロータリーエバポレータにより４０〜５５℃、減圧下でエマルションからクロロベンゼンを除去し、フラーレン含有架橋ＰＳ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）の水分散体を得た。得られたフラーレン含有架橋ＰＳ粒子の粒径は、光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で４８．２ｎｍであった。「フラーレン含有率の定量法１」の分光光度法によって測定したフラーレン含有架橋ＰＳ粒子のフラーレン含有率はＰＳに対して２．９重量％であった。 [Example 6]
(Synthesis of fullerene-containing crosslinked polystyrene particles by the production method (B))
A fullerene solution was prepared by dissolving 0.02 g of fullerene “Mixed Fullerene” (manufactured by Frontier Carbon) in 8 g of chlorobenzene. Dissolve 0.1 g of sodium dodecyl sulfate in 20 g of distilled water, add the above fullerene solution to the solution, stir for several minutes with a stirrer, and treat for 15 minutes with an ultrasonic disperser (SMT "ULTRASONIC HOMOGENIZER UH-600"). To make an emulsion. To this emulsion, 0.8 g of an aqueous dispersion of crosslinked polystyrene particles prepared in Synthesis Example 3 was added in solid content, and the mixture was stirred and stirred at room temperature for 1 hour, thereby absorbing and swelling the fullerene solution in the crosslinked PS particles. Chlorobenzene was removed from the emulsion under reduced pressure at 40 to 55 ° C. with a rotary evaporator to obtain an aqueous dispersion of fullerene-containing crosslinked PS particles (fullerene-containing resin particles). The particle size of the obtained fullerene-containing crosslinked PS particles was 48.2 nm in terms of volume average particle size as measured with an optical Doppler particle size distribution meter (“Microtrac particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The fullerene content of the fullerene-containing crosslinked PS particles measured by the spectrophotometric method of “Quantitative method 1 for fullerene content” was 2.9% by weight with respect to PS.

［実施例７］
（製造方法（Ｂ）によるフラーレン含有架橋ポリスチレン粒子の合成）
実施例６と同様にフラーレン溶液とドデシル硫酸ナトリウム水溶液とを、混合、乳化し、エマルションを得た。このエマルションに実施例６で合成したフラーレン含有架橋ＰＳ粒子の水分散体を固形分で０．８ｇ添加し、室温で１時間スターラー攪拌することで、フラーレン含有架橋ＰＳ粒子に再度フラーレン溶液を吸収、膨潤させた。ロータリーエバポレータにより４０〜５５℃、減圧下でエマルションからクロロベンゼンを除去し、フラーレン含有架橋ＰＳ粒子の水分散体を得た。得られた樹脂粒子の粒径は光ドップラー式粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計」）で測定したところ、体積平均粒径で４８．１ｎｍであった。フラーレン含有架橋ＰＳ粒子にフラーレン溶液を吸収、膨潤させ、クロロベンゼン除去により収縮させる操作を更に２回繰り返すことで（実施例６からトータルで膨潤→収縮を４回繰り返した。）、最終的に体積平均粒径４９．４ｎｍのフラーレン含有架橋ＰＳ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）を得た。「フラーレン含有率の定量法１」の分光光度法によって測定したフラーレン含有架橋ＰＳ粒子のフラーレン含有率はＰＳに対して１２．１重量％であった。 [Example 7]
(Synthesis of fullerene-containing crosslinked polystyrene particles by the production method (B))
In the same manner as in Example 6, a fullerene solution and an aqueous sodium dodecyl sulfate solution were mixed and emulsified to obtain an emulsion. To this emulsion, 0.8 g of the aqueous dispersion of fullerene-containing crosslinked PS particles synthesized in Example 6 was added in solid content, and the mixture was stirred again at room temperature for 1 hour to absorb the fullerene solution again in the fullerene-containing crosslinked PS particles. Swelled. Chlorobenzene was removed from the emulsion under reduced pressure at 40 to 55 ° C. using a rotary evaporator to obtain an aqueous dispersion of fullerene-containing crosslinked PS particles. The particle size of the obtained resin particles was measured with an optical Doppler particle size distribution meter (“Microtrac particle size distribution meter” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 48.1 nm in volume average particle size. The operation of absorbing and swelling the fullerene solution in the fullerene-containing crosslinked PS particles and then shrinking by removing chlorobenzene was repeated twice more (from Example 6, the total swelling → shrinkage was repeated four times), and finally the volume average. Fullerene-containing crosslinked PS particles (fullerene-containing resin particles) having a particle size of 49.4 nm were obtained. The fullerene content of the fullerene-containing crosslinked PS particles measured by the spectrophotometric method of “Quantitative Method 1 for Fullerene Content” was 12.1% by weight with respect to PS.

［実施例８］
（製造方法（Ｂ）によるフラーレン含有ポリスチレン粒子の合成）
実施例６と同様に調製したフラーレン溶液とドデシル硫酸ナトリウム水溶液とからなるエマルションに、合成例２で作製した化学架橋構造を持たないポリスチレン粒子の水分散液を固形分で０．８ｇ添加したこと以外は、実施例６と同様に操作し、体積平均粒径５０．７ｎｍのフラーレン含有ＰＳ粒子（フラーレン含有樹脂粒子）を得た。「フラーレン含有率の定量法１」の分光光度法によって測定したフラーレン含有ＰＳ粒子のフラーレン含有率はＰＳに対して２．５重量％であり、ほぼ仕込みに相当する量のフラーレンが粒子に取り込まれていた。 [Example 8]
(Synthesis of fullerene-containing polystyrene particles by production method (B))
Except that 0.8 g of an aqueous dispersion of polystyrene particles having no chemical cross-linking structure prepared in Synthesis Example 2 was added to an emulsion composed of a fullerene solution prepared in the same manner as in Example 6 and an aqueous sodium dodecyl sulfate solution. Were operated in the same manner as in Example 6 to obtain fullerene-containing PS particles (fullerene-containing resin particles) having a volume average particle diameter of 50.7 nm. The fullerene content of the fullerene-containing PS particles measured by the spectrophotometric method of “Quantitative Method 1 for Fullerene Content” is 2.5% by weight with respect to PS, and an amount of fullerene substantially equivalent to the charged amount is taken into the particles. It was.

［合成例４］
（液中乾燥法によるポリカーボネート粒子の作製）
塩化メチレン８ｇにビスフェノールＡポリカーボネート（アルドリッチ社製）０．６ｇを溶解した。ノニオン性界面活性剤「レオドールスーパーＴＷ−Ｏ１２０」（花王社製）０．１６７ｇを蒸留水１２ｇに溶解し、ここに上記重合体溶液を加え、スターラーで数分間攪拌した。超音波分散機（ＳＭＴ社「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００」）にて１５分間処理することによりエマルションとした。その後、ロータリーエバポレータにより４０〜５５℃、減圧下でエマルションから塩化メチレンを除去し、ポリカーボネート粒子の水分散体を得た。得られた樹脂粒子の粒径は２．７μｍであった。０．４５μｍのフィルターを用いて生成物をろ過し、粒子を濾別した後、４０℃で３時間真空乾燥させた。 [Synthesis Example 4]
(Production of polycarbonate particles by in-liquid drying method)
0.6 g of bisphenol A polycarbonate (manufactured by Aldrich) was dissolved in 8 g of methylene chloride. 0.167 g of a nonionic surfactant “Rheidol Super TW-O120” (manufactured by Kao) was dissolved in 12 g of distilled water, and the polymer solution was added thereto, followed by stirring with a stirrer for several minutes. It was made into an emulsion by processing for 15 minutes with an ultrasonic disperser (SMT "ULTRASONIC HOMOGENIZER UH-600"). Thereafter, methylene chloride was removed from the emulsion under reduced pressure at 40 to 55 ° C. by a rotary evaporator to obtain an aqueous dispersion of polycarbonate particles. The obtained resin particles had a particle size of 2.7 μm. The product was filtered using a 0.45 μm filter, the particles were filtered off, and then vacuum dried at 40 ° C. for 3 hours.

［比較例１］
（有機溶媒中での含浸法によるフラーレン含有ポリスチレン粒子の合成）
トルエン１．２５ｍｌにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）２．５ｍｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した。合成例２で作製したポリスチレン微粒子を凍結乾燥し、固形分０．１０ｇを上記フラーレン溶液に加え、室温で３日間スターラー攪拌を行ったところ、ポリスチレン粒子はフラーレン溶液に完全に溶解し、粒子の形状は維持されなかった。化学架橋構造を持たない樹脂粒子は有機溶媒に溶解する可能性があり、化学架橋構造を持たないフラーレン含有樹脂粒子をこの方法で合成するのは困難であることが示された。 [Comparative Example 1]
(Synthesis of fullerene-containing polystyrene particles by impregnation method in organic solvent)
A fullerene solution was prepared by dissolving 2.5 mg of fullerene “Mixed Fullerene” (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) in 1.25 ml of toluene. The polystyrene fine particles prepared in Synthesis Example 2 were freeze-dried, and 0.10 g of solid content was added to the fullerene solution. After stirring for 3 days at room temperature, the polystyrene particles were completely dissolved in the fullerene solution. Was not maintained. Resin particles having no chemical cross-linking structure may be dissolved in an organic solvent, and it has been shown that it is difficult to synthesize fullerene-containing resin particles having no chemical cross-linking structure by this method.

［比較例２］
（有機溶媒中での含浸法によるフラーレン含有ポリカーボネート粒子の合成）
クロロベンゼン２．５ｍｌにフラーレン「Ｍｉｘｅｄ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」（フロンティアカーボン社製）７．５ｍｇを溶解し、フラーレン溶液を調製した。合成例４で作製したポリカーボネート粒子０．１０ｇを上記フラーレン溶液に加え、室温で３日間以上スターラー攪拌を行ない、ポリカ粒子にフラーレン溶液を吸収、膨潤させた。粒子をろ別し、４０℃で３時間真空乾燥させ、フラーレン含有ポリカーボネート粒子を得た。「フラーレン含有率の定量法１」の分光光度法によって測定したポリカーボネート粒子のフラーレン含有率はポリカに対して０．３８重量％であり、実施例３の本発明の粒子の１／１０以下であった。また、仕込んだフラーレンの５．４％しか、樹脂中にとりこまれなかった。ポリカーボネートは化学架橋構造を持たず、クロロベンゼンはポリカを室温では溶解しないが膨潤溶媒である。しかし、架橋ＰＭＭＡ粒子や架橋ＰＳ粒子と比べてポリカは膨潤性に劣り、フラーレン含有量を上げるのは困難であった。 [Comparative Example 2]
(Synthesis of fullerene-containing polycarbonate particles by impregnation method in organic solvent)
A fullerene solution was prepared by dissolving 7.5 mg of fullerene “Mixed Fullerene” (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) in 2.5 ml of chlorobenzene. 0.10 g of the polycarbonate particles prepared in Synthesis Example 4 were added to the fullerene solution, and the mixture was stirred for 3 days or more at room temperature to absorb and swell the fullerene solution in the polycarbonate particles. The particles were separated by filtration and vacuum dried at 40 ° C. for 3 hours to obtain fullerene-containing polycarbonate particles. The fullerene content of the polycarbonate particles measured by the spectrophotometric method of “Quantitative Method 1 for Fullerene Content” is 0.38% by weight with respect to the polycarbonate, which is 1/10 or less of the particles of the present invention of Example 3. It was. Further, only 5.4% of the fullerene charged was taken into the resin. Polycarbonate does not have a chemical crosslinking structure, and chlorobenzene does not dissolve polycarbonate at room temperature but is a swelling solvent. However, compared with crosslinked PMMA particles and crosslinked PS particles, polycarbonate is inferior in swellability, and it has been difficult to increase the fullerene content.

本発明のフラーレン含有樹脂粒子は、フラーレン類が有する機能と微粒子が有する機能を合わせ持つため、例えば耐熱コーティング剤、燃料電池の電解質膜材料、電磁波吸収剤、波長変換材料、絶縁材等の樹脂組成物、医薬、診断薬、化粧品などのあらゆる用途に広く用いることが可能である。   Since the fullerene-containing resin particles of the present invention have both the functions of fullerenes and the functions of fine particles, for example, resin compositions such as heat-resistant coating agents, fuel cell electrolyte membrane materials, electromagnetic wave absorbers, wavelength conversion materials, insulating materials, etc. It can be widely used for all uses such as products, medicines, diagnostics, and cosmetics.

実施例１，２で使用したフラーレンの高速液体クロマトグラムである。2 is a high-performance liquid chromatogram of fullerene used in Examples 1 and 2. FIG. 実施例１で得られたフラーレン含有樹脂粒子の高速液体クロマトグラムである。2 is a high performance liquid chromatogram of fullerene-containing resin particles obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られたフラーレン含有樹脂粒子の高速液体クロマトグラムである。3 is a high-performance liquid chromatogram of fullerene-containing resin particles obtained in Example 2. 実施例３で得られたフラーレン含有樹脂粒子のＴＥＭ写真である。4 is a TEM photograph of fullerene-containing resin particles obtained in Example 3. 実施例４で得られたフラーレン含有樹脂粒子のＴＥＭ写真である。4 is a TEM photograph of fullerene-containing resin particles obtained in Example 4.

Claims (8)

フラーレン類を含有する樹脂粒子を製造する方法であって、
水性媒体中において、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を主成分とする分散滴を生成させる分散滴生成工程と、
前記分散滴から有機溶媒を除去することにより、フラーレン類を含有する疎水性樹脂粒子を得る溶媒除去工程とを備える
ことを特徴とする、フラーレン含有樹脂粒子の製造方法。 A method for producing resin particles containing fullerenes,
In the aqueous medium, a dispersed droplet generating step for generating dispersed droplets mainly composed of fullerenes, a hydrophobic resin and an organic solvent;
And a solvent removal step of obtaining hydrophobic resin particles containing fullerenes by removing the organic solvent from the dispersed droplets. A method for producing fullerene-containing resin particles. 該分散滴生成工程において、フラーレン類、疎水性樹脂及び有機溶媒を混合し、これを水性媒体中で乳化分散させることにより、前記の分散滴を生成させる
ことを特徴とする、請求項１記載のフラーレン含有樹脂粒子の製造方法。 2. The dispersion droplets are produced by mixing fullerenes, a hydrophobic resin and an organic solvent and emulsifying and dispersing them in an aqueous medium in the dispersion droplet generation step. A method for producing fullerene-containing resin particles. 該分散滴生成工程において、フラーレン類と有機溶媒とを混合し、これを水性媒体中で疎水性樹脂粒子に含浸させることにより、前記の分散滴を生成させる
ことを特徴とする、請求項１記載のフラーレン含有樹脂粒子の製造方法。 2. The dispersed droplets are produced by mixing fullerenes and an organic solvent in the dispersed droplet generation step and impregnating them with hydrophobic resin particles in an aqueous medium. Of producing fullerene-containing resin particles. 請求項１〜３の何れか一項に記載の方法によって製造された
ことを特徴とする、フラーレン含有樹脂粒子。 Fullerene-containing resin particles produced by the method according to claim 1. フラーレン類を含有する樹脂粒子であって、有機溶媒に可溶である
ことを特徴とする、フラーレン含有樹脂粒子。 Fullerene-containing resin particles, which are fullerene-containing resin particles and are soluble in an organic solvent. 平均粒径が１μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項５記載のフラーレン含有樹脂粒子。 The fullerene-containing resin particles according to claim 5, wherein the average particle diameter is 1 μm or less. フラーレン類を含有する樹脂粒子であって、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする、フラーレン含有樹脂粒子。   Fullerene-containing resin particles containing fullerenes, wherein the average particle size is 1 μm or less. 前記のフラーレン類が化学的な変性をうけていない
ことを特徴とする、請求項５〜７の何れか一項に記載のフラーレン含有樹脂粒子。 The fullerene-containing resin particles according to claim 5, wherein the fullerenes are not chemically modified.