JP2005290281A - Copolymer produced by copolymerizing composition comprising hydroxy group-containing (meth)acrylamide compound and isocyanate compound and its use - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymer the surface of which can be self-purified (self-cleaned) or can be cleaned out with ease when a combustion product such as carbon black or a contaminant such as oily matter or the like contained in exhaust gas adheres to the copolymer. <P>SOLUTION: The copolymer is produced by copolymerizing a composition comprising a compound represented by formula (1) (wherein J and Q each independently denotes a hydrogen atom or a methyl group), a compound having a (meth)acryloyl group and a compound having an isocyanate group. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、親水性を有する共重合体に関する。更に詳しくは、本発明は水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物とイソシアナート化合物を共重合させて得られる共重合体、該共重合体からなる親水性材料、および該親水性材料の用途に関する。   The present invention relates to a copolymer having hydrophilicity. More specifically, the present invention relates to a copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylamide compound having a hydroxyl group and an isocyanate compound, a hydrophilic material comprising the copolymer, and uses of the hydrophilic material.

外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚性）を有する親水化剤（非特許文献１、非特許文献２、）及び防曇性を有する親水化剤が注目されている（非特許文献３）。   A hydrophilizing agent (non-patent document 1, non-patent document 2) having a self-cleaning property (antifouling property) that efficiently removes dirt (hydrophobic substance, etc.) adhering to the outer wall and the like by floating and watering etc. )) And a hydrophilizing agent having anti-fogging properties have attracted attention (Non-Patent Document 3).

親水化剤として有用な親水性を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールのような分子内に多数の水酸基が結合する樹脂が数多く知られている。これらの親水性を有する樹脂はその化学構造の相違により異なる特性を示すため、それぞれの樹脂の特性に適した製品開発が行われている。   As a hydrophilic resin useful as a hydrophilizing agent, for example, many resins such as polyvinyl alcohol in which a large number of hydroxyl groups are bonded in a molecule are known. Since these hydrophilic resins exhibit different characteristics depending on their chemical structures, products suitable for the characteristics of each resin have been developed.

さらに親水性を有する樹脂として、例えば、非特許文献４に記載の２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを用いる重合体、特許文献１に記載の２，３−ジヒドロキシプロピルアクリルアミドとデキストリンアクリルアミド等とを共重合させた水溶性樹脂、特許文献３に記載の２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドと２−フェノキシエチルアクリレートを共重合させた透明水分散性高分子化合物が提案されている。   Further, as a hydrophilic resin, for example, a polymer using 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylamide described in Non-Patent Document 4, 2,3-dihydroxypropylacrylamide and dextrinacrylamide described in Patent Document 1, and the like A water-soluble resin obtained by copolymerization of 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylamide and 2-phenoxyethyl acrylate copolymerized as described in Patent Document 3 has been proposed.

一方、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド類とイソシアナト基を有する化合物を共重合させて得られる共重合体を親水性材料に適用したということは報告されていない。
高分子，４４（５），３０７頁（１９９５年） 未来材料，２（１），３６−４１頁 東亜合成研究年報、ＴＲＥＮＤ １９９９年２月号、３９〜４４頁 Ｒｏｚ．ｃｈｅｍ．，５０（２），３３３−３３５（１９７６） 米国特許第４５０７４９７号 特公昭４８−１９２９５号公報 特公平０７−４５２２号公報 On the other hand, it has not been reported that a copolymer obtained by copolymerizing 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylamides and a compound having an isocyanato group is applied to a hydrophilic material.
Polymer, 44 (5), 307 (1995) Future Materials, 2 (1), pp. 36-41 Toa Gosei Research Annual Report, TREND February 1999, pages 39-44 Roz. chem. , 50 (2), 333-335 (1976) U.S. Pat. No. 4,507,497 Japanese Patent Publication No. 48-19295 Japanese Patent Publication No. 07-4522

親水化剤として有用な親水性を有する樹脂であるピリビニルアルコールは、モノマーであるビニルアルコールの重合反応性が低いため、通常、先ずビニルアセテートを重合してポリビニルアセテートを得、次いで加水分解して目的とするポリビニルアルコールが製造される。このように重合反応性が低いモノマーは、共重合による架橋反応性も低い為、特別な工夫が必要だったり、線状構造又は分子間の架橋度合いが低い架橋構造の親水性を有する樹脂となり易く、水に対する溶解性が高いか又は水に溶解しないが水を吸収してゲル状になり易（やす）いため、セルフクリーニング性及び防曇性が要求される材料として使用するには充分とはいえない。  Pyrivinyl alcohol, which is a hydrophilic resin useful as a hydrophilizing agent, is low in polymerization reactivity of vinyl alcohol as a monomer. Therefore, first, vinyl acetate is first polymerized to obtain polyvinyl acetate, and then hydrolyzed. The intended polyvinyl alcohol is produced. Since monomers with low polymerization reactivity are also low in crosslinking reactivity due to copolymerization, special contrivance is required, and it is easy to become a hydrophilic resin with a linear structure or a crosslinked structure with a low degree of crosslinking between molecules. Although it is highly soluble in water or does not dissolve in water, it absorbs water and easily forms a gel, so it is sufficient for use as a material that requires self-cleaning and anti-fogging properties. Absent.

本発明は、高い親水性と強度を有し、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することができる共重合体を提供することを目的とする。  The present invention has high hydrophilicity and strength, and even when pollutants such as combustion products such as carbon black and oils contained in exhaust gas adhere, the surface is self-cleaned (self-cleaning), Alternatively, an object is to provide a copolymer that can be easily cleaned.

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、分子内に２個の水酸基を有する（メタ）アクリルアミド化合物とイソシアナト基を有する化合物を共重合させて得られる共重合体が親水性材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of studying the above problems, the present inventors have found that a copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylamide compound having two hydroxyl groups in the molecule and a compound having an isocyanato group is a hydrophilic material. As a result, the present invention was completed.

即ち、本発明は、一般式（１）  That is, the present invention relates to the general formula (1)

（式中、Ｊ及びＱは、独立して、水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物とイソシナト基を有する化合物を含む組成物を共重合して得られる共重合体に関するものである。 (Wherein J and Q independently represent a hydrogen atom or a methyl group) and a copolymer obtained by copolymerizing a composition comprising a compound having an isosinato group. is there.

本発明によれば、高親水性で粘着性が小さく、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an antifouling material that has high hydrophilicity and low adhesiveness, and that can self-clean (self-clean) the surface or can be easily cleaned.

本発明に係る共重合体は、一般式（１）で表される化合物とイソシナト基を有する化合物を含む組成物を共重合することにより得られる。
一般式（１）において、Ｊ及びＱは、それぞれ、水素原子、メチル基を表す。
一般式（１）で表わされる化合物は公知化合物であり、前記の特許文献２に記載された方法により製造することができる。 The copolymer according to the present invention can be obtained by copolymerizing a composition containing a compound represented by the general formula (1) and a compound having an isosinato group.
In General formula (1), J and Q represent a hydrogen atom and a methyl group, respectively.
The compound represented by the general formula (1) is a known compound and can be produced by the method described in Patent Document 2.

一般式（１）で表わされる化合物のなかでも、２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリルアミドは製造が容易なため好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (1), 2,3-dihydroxy-propyl-methacrylamide is preferable because it can be easily produced.

一般式（１）で表される化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。  The compounds represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more.

イソシアナート基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１個のイソシアナート基を有する化合物であれば制限はなく、例えば、シクロヘキシルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、テトライソシアナトシラン、モノメチルトリイソシアナトシランが挙げられる。
これらのイソシアナト基を有する化合物は単独でも２種以上用いても良い。
これらのイソシアナト基を有する化合物の中では、分子内にイソシアナト基を２個以上有するポリイソシアナートが好ましい。 The compound having an isocyanate group is not particularly limited as long as it is a compound having at least one isocyanate group in the molecule. For example, cyclohexyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloylethyl isocyanate, Hexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) norbornane, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, tetraisocyanatosilane, monomethyltriisocyanatosilane Is mentioned.
These compounds having an isocyanato group may be used alone or in combination of two or more.
Among these compounds having an isocyanato group, polyisocyanates having two or more isocyanato groups in the molecule are preferable.

一般式（１）で表わされる化合物とイソシアナト基を有する化合物からなる組成物には、さらに一般式（１）で表される化合物以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含ませることができる。   The composition comprising the compound represented by the general formula (1) and the compound having an isocyanato group may further contain a compound having a (meth) acryloyl group other than the compound represented by the general formula (1).

一般式（１）で表される化合物以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物における（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、または（メタ）アクリルアミド基である。   The (meth) acryloyl group in the compound having a (meth) acryloyl group other than the compound represented by the general formula (1) is a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylthio group, or a (meth) acrylamide group. .

これらの基のなかでも、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリルアミド基は好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基は特に好ましい。  Among these groups, a (meth) acryloyloxy group and a (meth) acrylamide group are preferable, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable.

一般式（１）で表される化合物以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物および分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。  Examples of the compound having a (meth) acryloyl group other than the compound represented by the general formula (1) include a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule and one (meth) ) A compound having an acryloyloxy group.

分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物および分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は単独で、または、これらを組み合わせて用いることもできる。  A compound having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule and a compound having one (meth) acryloyloxy group in the molecule may be used alone or in combination.

分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、一般式（２）乃至一般式（５）で表わされる化合物が挙げられる。  Examples of the compound having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule include compounds represented by general formula (2) to general formula (5).

から任意に選ばれる１種を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄，Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は独立して水素原子、メチル基、又は水酸基を表す。ｏ，ｏ２は０又は１、ｐ，ｑ，ｒ，ｐ２，ｑ２，ｒ２は独立して１〜３の整数を表す。

1 type arbitrarily chosen from. R _{1 to} R ₄ and R _{21 to} R ₂₄ independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxyl group. o and o2 are 0 or 1, and p, q, r, p2, q2, and r2 each independently represent an integer of 1 to 3.

一般式（４）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｙ₁、及びＹ₂は、独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₃₀は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を表す。ａ１、ａ２及びｂは独立して１〜１０００の整数、好ましくは１〜３００の整数、さらに好ましくは１〜１００の整数を表す。
Ｇは In the general formula (4), X ₁ , X ₂ , X ₃ , Y ₁ , and Y ₂ independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂₀ and R ₃₀ independently represent a hydrogen atom or a methyl group. Represents an ethyl group, a hydroxyethyl group, or a hydroxypropyl group. a1, a2 and b independently represent an integer of 1 to 1000, preferably an integer of 1 to 300, and more preferably an integer of 1 to 100.
G is

を表す。尚、※１及び※２は、上記一般式（４）で表される化合物におけるＧ及びＬを除く残基と結合を形成することができる結合位置を表す

Represents. In addition, * 1 and * 2 represent a bonding position capable of forming a bond with a residue other than G and L in the compound represented by the general formula (4).

Ｄ₁、Ｄ₂、Ｅ₁、Ｅ₂は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、または（メタ）アクリロイルオキシメチル基を表す。Ｒ₈〜Ｒ₁₅は独立して水素原子、メチル基を表す。ｅ１、ｅ２、ｇ１、ｇ２、ｉ１、ｉ２は独立して０〜２の整数を表し、ｆ１、ｆ２、ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２は独立して１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数を表す。Ｘは水素原子またはメチルを表し、ｋは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２〜３の整数を表す。
Ｔは、酸素原子及びエステル結合から選択される。
Ｆは、酸素原子、エステル結合、及び次の一般式（６）ないし一般式（１８）から選択される基を表す。 D ₁ , D ₂ , E ₁ and E ₂ independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a (meth) acryloyloxymethyl group. R ₈ to R ₁₅ are independently a hydrogen atom, a methyl group. e1, e2, g1, g2, i1, and i2 independently represent an integer of 0 to 2, and f1, f2, h1, h2, j1, and j2 are independently an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3. An integer, more preferably an integer of 1 to 2. X represents a hydrogen atom or methyl, and k represents an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, more preferably an integer of 2 to 3.
T is selected from an oxygen atom and an ester bond.
F represents an oxygen atom, an ester bond, and a group selected from the following general formulas (6) to (18).

※は結合手を表わす。

* Represents a bond.

一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物は、公知の方法により製造することができるが、市販品として入手することもできる。  Although the compound represented by General formula (2)-General formula (5) can be manufactured by a well-known method, it can also be obtained as a commercial item.

一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物を挙げるならは、例えば、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビス[４−｛６−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ヒドロキシ−２−メチル−３−オキサヘキシル−オキシ｝フェニル]−１，１−プロパン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，９−ジヒドロキシ−４，７−ジオキサデカン、サイクロマーＰ（商品名、ダイセル化学工業）が挙げられる。  Among the compounds represented by the general formulas (2) to (5), preferred compounds include, for example, 1-acryloyloxy-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propane, 2-hydroxypropyl-1 , 3-di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, bis [4- {6- (meth) acryloyloxy-5-hydroxy-2-methyl-3-oxahexyl-oxy} phenyl] -1, Examples thereof include 1-propane, 1,10-di (meth) acryloyloxy-2,9-dihydroxy-4,7-dioxadecane, and cyclomer P (trade name, Daicel Chemical Industries).

分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、一般式（１９）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。  As a compound which has one (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, the compound represented by General formula (19) is mentioned as a preferable thing, for example.

一般式（１９）において、Ｒ₅は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表す。Ｖは水素原子、メチル基、又は In the general formula (19), R ₅ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₆ and R ₇ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. c represents an integer of 2 to 6, and d represents an integer of 0 to 3. V is a hydrogen atom, a methyl group, or

を表し、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、またはフェニレン基を表す。※は酸素原子と結合する結合手を表わす。

Z represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 10 carbon atoms, or a phenylene group. * Represents a bond bonded to an oxygen atom.

一般式（１９）で表される化合物の中で、比較的に好ましい化合物を挙げるならば、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル−コハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチル−リン酸が挙げられる。   Among the compounds represented by the general formula (19), if relatively preferable compounds are mentioned, for example, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, (meth) acryloyloxyethyl-hexahydrophthalic acid, (meth) acryloyloxyethyl-phosphoric acid Can be mentioned.

前記の、一般式（１）で表される化合物とイソシアナト基を有する化合物と一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物とからなる組成物、一般式（１）で表される化合物とイソシアナト基を有する化合物と一般式（１９）で表される化合物とからなる組成物、および一般式（１）で表される化合物とイソシアナト基を有する化合物と一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物と一般式（１９）で表される化合物とからなる組成物をそれぞれ共重合することにより対応する共重合体を得ることができる。   A composition comprising the compound represented by the general formula (1), the compound having an isocyanato group, and at least one compound selected from the compounds represented by the general formula (2) to the general formula (5); A composition comprising a compound represented by the general formula (1), a compound having an isocyanato group and a compound represented by the general formula (19), and a compound represented by the general formula (1) and a compound having an isocyanato group And a composition comprising at least one compound selected from the compounds represented by formulas (2) to (5) and a compound represented by formula (19). A copolymer can be obtained.

前記の組成物中の各化合物の混合比は、特に制限されない。前記の組成物中の各化合物の混合比は、これを共重合して得られる共重合体に要求する特性に応じて適宜決定することができる。   The mixing ratio of each compound in the composition is not particularly limited. The mixing ratio of each compound in the composition can be appropriately determined according to the characteristics required for the copolymer obtained by copolymerizing the compounds.

例えば、２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリルアミド、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびヒドロキシエチルメタクリレートを、２．２：０．９：０．６：１．０のモル比で含む組成物を共重合させることにより、水接触角が３０度の共重合体を得ることができる。
前記の組成物を重合させることにより本発明の共重合体が得られる。 For example, 2,3-dihydroxy-propyl-methacrylamide, 1-acryloyloxy-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propane, hexamethylene diisocyanate and hydroxyethyl methacrylate are prepared in 2.2: 0.9: 0. A copolymer having a water contact angle of 30 degrees can be obtained by copolymerizing a composition containing a molar ratio of 6: 1.0.
The copolymer of the present invention is obtained by polymerizing the above composition.

前記の組成物を共重合する方法に制限はなく、公知の方法を使用できる。通常、熱又は放射線用いて共重合反応を行うが、両者を併用することもできる。  There is no restriction | limiting in the method of copolymerizing the said composition, A well-known method can be used. Usually, the copolymerization reaction is carried out using heat or radiation, but both may be used in combination.

前記の組成物の共重合反応は大気下で行うこともできるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが共重合時間を短縮させる点で好ましい。前記の組成物の共重合に際しては、通常、重合速度を向上させる目的で公知の重合開始剤を添加したり、粘度調整等のために溶媒を使用することもできる。  The copolymerization reaction of the composition can be carried out in the air, but it is preferred to carry out in an inert gas atmosphere such as nitrogen from the viewpoint of shortening the copolymerization time. In the copolymerization of the composition, a known polymerization initiator is usually added for the purpose of improving the polymerization rate, and a solvent can be used for adjusting the viscosity.

熱を用いて前記の組成物を共重合させる場合、通常、有機過酸化物等のラジカル発生剤及びウレタン触媒を加え室温から３００℃以下の範囲で加熱する。   When the composition is copolymerized using heat, a radical generator such as an organic peroxide and a urethane catalyst are usually added and heated in a range of room temperature to 300 ° C. or less.

放射線を用いて前記の組成物を共重合させる場合、用いる放射線としては、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線であれば特に限定はされないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光、紫外線、電子線等が挙げられる。用いる放射線は、前記の組成物中に含まれる化合物に応じて適宜選択することができるが、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取扱いが容易で一般的に普及しているので好ましい。重合反応に高いエネルギーが必要な場合等には、装置は高価だが電子線が用いられる場合が多い。また、前記の組成物の共重合を電子線で行う場合、通常、重合開始剤は必要としない。   When the composition is copolymerized using radiation, the radiation used is not particularly limited as long as the wavelength region is an energy ray in the range of 0.0001 to 800 nm, but α-ray, β-ray, γ-ray, X Line, visible light, ultraviolet ray, electron beam and the like. The radiation to be used can be appropriately selected according to the compound contained in the composition. Visible light having a wavelength region of 400 to 800 nm, ultraviolet light of 50 to 400 nm, and 0.01 to 0.00. An electron beam in the range of 002 nm is preferable because it is easy to handle and is widely used. When high energy is required for the polymerization reaction, etc., the apparatus is expensive but an electron beam is often used. Moreover, when performing the copolymerization of the said composition with an electron beam, a polymerization initiator is not normally required.

前記の組成物の共重合を紫外線で行う場合、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤等公知の光重合開始剤が用いられ、中でも光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。   When the copolymerization of the composition is performed with ultraviolet rays, a known photopolymerization initiator such as a photocationic polymerization initiator, a photoanion polymerization initiator, or a photoradical polymerization initiator is used, and among these, a photoradical polymerization initiator is preferable. Used.

好ましく用いられる光重合開始剤としては、例えば、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１（ランベルティー社製）が挙げられる。  Examples of the photopolymerization initiator preferably used include Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzophenone, 4-phenylbenzophenone, Irgacure 500 ( Ciba Specialty Chemicals), Esacure KT55 (Lamberti), Esacure KTO / 46 (Lamberti), and Esacure 1001 (Lamberti).

これら光重合開始剤の使用量は、共重合して得られる本発明の樹脂に対して、０．１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．５〜１０ｗｔ％の範囲であればより好ましく、１〜５ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。  The amount of these photopolymerization initiators used is preferably in the range of 0.1 to 20 wt%, more preferably in the range of 0.5 to 10 wt%, relative to the resin of the present invention obtained by copolymerization. A range of ˜5 wt% is more preferable.

例えば、重合阻害物質である酸素が存在する大気下において、紫外線を用いて前記の組成物を共重合する場合、開始剤と重合促進剤を併用する形態が好ましい。   For example, when the composition is copolymerized using ultraviolet rays in an atmosphere containing oxygen as a polymerization inhibitor, an embodiment in which an initiator and a polymerization accelerator are used in combination is preferable.

重合促進剤としては、例えば、一般式（１）で表される化合物以外のＮ，Ｎ−二置換アミノ基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、エーテル構造を有する化合物が挙げられる。   Examples of the polymerization accelerator include compounds having an N, N-disubstituted amino group other than the compound represented by the general formula (1), compounds having a mercapto group, and compounds having an ether structure.

なかでも一般式（１）で表される化合物以外のＮ，Ｎ−二置換アミノ基を有し尚且つ分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物が、重合度又は重合速度を向上せしめ、さらに自身のブリードアウトも回避できる点で好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルホリンが挙げられる。
これら重合促進剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Among them, a compound having an N, N-disubstituted amino group other than the compound represented by the general formula (1) and having a carbon-carbon double bond in the molecule improves the degree of polymerization or the polymerization rate, Furthermore, it is preferable in that it can avoid its own bleed out. Examples thereof include N, N-dimethylamino-ethyl- (meth) acrylate and N- (meth) acryloyl-morpholine.
These polymerization accelerators can be used alone or in combination of two or more.

重合促進剤の使用量は、共重合して得られる本発明の樹脂に対して、０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、１〜１０ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。   The amount of the polymerization accelerator used is preferably in the range of 0.5 to 20 wt%, more preferably in the range of 1 to 10 wt% with respect to the resin of the present invention obtained by copolymerization.

前記の組成物の共重合においては、公知のウレタン触媒を使用することができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物が挙げられる。   In the copolymerization of the composition, a known urethane catalyst can be used. Examples thereof include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dimethyltin dichloride, and dibutyltin dichloride.

ウレタン触媒の使用量は、共重合して得られる共重合体に対して、０．００１〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。   The amount of the urethane catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 5 wt% with respect to the copolymer obtained by copolymerization.

前記の組成物を共重合させるに際しては、必要に応じて溶媒を使用することができる。好ましく用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール等の低級アルコール、水と低級アルコールの混合物等の極性溶媒が挙げられる。  In copolymerizing the composition, a solvent can be used as necessary. Examples of the solvent preferably used include polar solvents such as water, lower alcohols such as methanol, and mixtures of water and lower alcohols.

溶媒の使用量は特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。  There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, The usage-amount can be suitably determined in consideration of economical efficiency etc.

前記の組成物を種々の形状の鋳型内で共重合させることにより、種々の形状の成形体を得ることができる。 前記の組成物を用いてフィルムを作成し、このフィルムを対象物の表面に貼付することもできる。また、 前記の組成物を基材表面に塗布した後、共重合させて基材表面にフィルム状の膜を形成することもできる。基材表面には必要に応じてコロナ処理等の表面処理を施すこともできる。   Molded articles having various shapes can be obtained by copolymerizing the composition in molds having various shapes. It is also possible to make a film using the above composition and attach this film to the surface of an object. Moreover, after apply | coating the said composition to a base-material surface, it can be copolymerized and a film-form film | membrane can also be formed on the base-material surface. The substrate surface can be subjected to a surface treatment such as a corona treatment if necessary.

本発明の共重合体は、親水性を有するため、親水性材料として用いることができる。本発明の共重合体からなる親水性材料のなかでも、水接触角５０°以下である共重合体は特にセルフクリーニング性を必要とする防汚材料に用いることができる。   Since the copolymer of the present invention has hydrophilicity, it can be used as a hydrophilic material. Among the hydrophilic materials made of the copolymer of the present invention, a copolymer having a water contact angle of 50 ° or less can be used particularly for an antifouling material requiring self-cleaning property.

例えば、防汚材料としては、建築材料、建築材料の被覆材料、家具材料、家具材料の被覆材料、熱交換機等の冷却フィン材料、熱交換機等の冷却フィンの被覆材料、眼鏡、コンタクトレンズ、ゴーグル等の光学材料、光学材料の被覆材料、建築物及び車両等の窓材料、窓材料及び鏡材料の被覆材料、水道配管等の土木材料、土木材料の被覆材料、飛行機、船舶の内装材料、飛行機、船舶の内装材料の被覆材料、自動車等の車両材料、車両材料の被覆材料、流し台、食器等の台所用品の材料、台所用品の被覆材、風呂場材料及びその被覆材料、化粧品容器材料及びその被覆材料、照明器具材料及びその被覆材料、電化製品材料及びその被覆材料、フォトレジスト及びインクジェット記録版等の記録印刷材料、セメント添加剤、繊維処理材料等が挙げられる。
前記の組成物は、対象物の表面の塗装に使用する塗料として用いることもできる。 For example, antifouling materials include building materials, building material coating materials, furniture materials, furniture material coating materials, cooling fin materials such as heat exchangers, cooling fin coating materials such as heat exchangers, glasses, contact lenses, goggles Optical materials such as, coating materials for optical materials, window materials for buildings and vehicles, coating materials for window materials and mirror materials, civil engineering materials such as water pipes, coating materials for civil engineering materials, airplanes, interior materials for ships, airplanes Coating materials for ship interior materials, vehicle materials for automobiles, coating materials for vehicle materials, sinkware, kitchenware materials such as tableware, kitchenware coating materials, bathroom materials and coating materials, cosmetic container materials and the like Coating materials, lighting equipment materials and coating materials thereof, electrical appliance materials and coating materials thereof, recording printing materials such as photoresists and inkjet recording plates, cement additives, fiber processing materials, etc. It is below.
The composition can also be used as a paint used for painting the surface of an object.

前記の組成物には、必要に応じて他の重合性化合物、内部離型剤等の添加剤を添加することもできる。例えば、樹脂の屈折率を向上させるための共重合成分としての硫黄原子を有する重合性化合物、殺菌・抗菌性を付与するための銀、リチウム等の金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の有機金属塩、ヨウ素及びヨードニウム塩を前記の組成物に添加することができる。    Additives such as other polymerizable compounds and internal mold release agents may be added to the composition as necessary. For example, a polymerizable compound having a sulfur atom as a copolymer component for improving the refractive index of the resin, a metal salt such as silver or lithium for imparting bactericidal and antibacterial properties, an alkali metal (meth) acrylate, etc. Organometallic salts, iodine and iodonium salts can be added to the composition.

本発明により得られる共重合体は親水性を有するため、親水性材料として有用である。さらに、本発明により得られる共重合体は、防汚性能を必要とする材料、例えば、建築材料、光学材料、電化製品の材料もしくは当該材料の被覆材等として、また塗料としても有用である。  Since the copolymer obtained by the present invention has hydrophilicity, it is useful as a hydrophilic material. Furthermore, the copolymer obtained by the present invention is useful as a material that requires antifouling performance, for example, a building material, an optical material, a material for an electrical appliance, a coating material for the material, or a coating material.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.

［実施例１］
（組成物の調整）
反応フラスコに２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリルアミド５５．０ｇ（０．３４６ｍｏｌ）、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン３０．０ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、ウレタン触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇ（０．５ｗｔ％）、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸０．２ｇ（０．２ｗｔ％）を装入し、氷水浴下で内温を３５〜４５℃の範囲でコントロールしながら、ヘキサメチレンジイソシアナート１５．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を滴下し、室温で一昼夜放置した。 [Example 1]
(Adjustment of composition)
In the reaction flask, 2,3-dihydroxy-propyl-methacrylamide 55.0 g (0.346 mol), 1-acryloyloxy-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propane 30.0 g (0.140 mol), dibutyl as a urethane catalyst Tin dilaurate 0.5g (0.5wt%) and bis (5-n-butoxy-1,4-dimethyl-3-oxapentyl) phosphoric acid 0.2g (0.2wt%) as the internal mold release agent Then, 15.0 g (0.089 mol) of hexamethylene diisocyanate was added dropwise while controlling the internal temperature in the range of 35 to 45 ° C. in an ice-water bath, and left at room temperature for a whole day and night.

ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）とエサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）０．１ｇ（０．４ｗｔ％）の混合液に、一昼夜放置した反応液から２０．０ｇを装入し、減圧下で混合脱泡して組成物を調製した。  20.0 g of the reaction solution left overnight was charged into a mixed solution of 4.0 g (0.031 mol) of hydroxyethyl methacrylate and 0.1 g (0.4 wt%) of Esacure KTO / 46 (Lamberti), A composition was prepared by mixing and defoaming under reduced pressure.

（成型体の製造）
上記の組成物を、樹脂製の粘着テープとガラス板からなるガラスモールドに移液し、強度１５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、次いで１００℃で１時間エージングした。冷却後、ガラスモールドから離型させて成形体を得た。成型体表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は３０°であった。 (Manufacture of molded products)
The above composition was transferred to a glass mold composed of a resin adhesive tape and a glass plate, cured by irradiation with ultraviolet rays having a strength of 150 mW / cm 2, and then aged at 100 ° C. for 1 hour. After cooling, the molded product was obtained by releasing from the glass mold. The surface of the molded body was not sticky even when touched by hand, and the water contact angle was 30 °.

（膜の製造）
厚さ１ｍｍのポリメチルメタクリレートシート（以下、「ＰＭＭＡシート」と略記する。水接触角は６７度）の表面に、ポリエステルポリウレタン系の接着剤をバーコーターで塗布し、加熱乾燥させた。次に、形成されたプライマー面に、上記の組成物をバーコーターで同様に塗布し、高圧水銀ランプを用いて強度２００〜２５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して、樹脂からなる塗膜を形成させた。 (Membrane production)
A polyester polyurethane-based adhesive was applied to the surface of a 1 mm thick polymethyl methacrylate sheet (hereinafter abbreviated as “PMMA sheet”, water contact angle of 67 degrees) with a bar coater and dried by heating. Next, the above primer composition is similarly applied to the formed primer surface with a bar coater, and irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 200 to 250 mW / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to form a coating film made of resin. It was.

フィルム及び各シートに形成された塗膜は、均一で、手で触っても粘着性がなく、シートに強固に密着していた。   The coating film formed on the film and each sheet was uniform, had no tackiness even when touched by hand, and was firmly adhered to the sheet.

（汚染物質１での成型体のセルフクリーニング試験）
外気疎水性物質の疑似物質として、モーターオイル（新日本石油，ＡＰＩ ＳＬ １０Ｗ−３０）８０．０ｇと粉末活性炭（和光純薬，試薬特級）１０．０ｇからなる混合物（以下、「汚染物質１」と略記する。）を調製した。この汚染物質１を成型体及びＰＭＭＡシートの表面に約２ｍｌ滴下し、汚染物質１をシート表面に広げた後、直ちに１６０ｍｌ／ｓｅｃのシャワー水（噴出し圧力１．２Ｋｇｆ／ｃｍ²）を１０秒間当て、目視にて汚染状態を判定した。表面に汚染物質１の付着がほとんどなくなっていた場合を（〇）、明らかに汚染物質が付着して残っていた場合を（×）、とした。結果を表１に示した。 (Self-cleaning test of molded body with pollutant 1)
A mixture of motor oil (Nippon Petroleum, API SL 10W-30) 80.0 g and powdered activated carbon (Wako Pure Chemicals, reagent grade) 10.0 g (hereinafter referred to as “pollutant 1”) (Abbreviated)) was prepared. About 2 ml of this pollutant 1 was dropped on the surface of the molded body and the PMMA sheet, and after spreading the pollutant 1 on the sheet surface, 160 ml / sec shower water (jet pressure 1.2 kgf / cm ² ) was immediately applied for 10 seconds. The contamination state was judged visually. The case where the adherence of the pollutant 1 almost disappeared on the surface (◯), and the case where the pollutant remained adhering clearly (×). The results are shown in Table 1.

（汚染物質２での成型体のセルフクリーニング試験）
外気疎水性物質の疑似物質として、流動パラフィン（純正化学，試薬特級）８０．０ｇと粉末活性炭（和光純薬，試薬特級）１１．２ｇからなる混合物（以下「汚染物質２」と略記する。）を調製し、同様の試験を行った。表面に汚染物質２の付着がほとんどなくなっていた場合を（〇）、明らかに汚染物質が残っていた場合を（×）、とした。
結果を表１に示した。 (Self-cleaning test of molded body with pollutant 2)
A mixture of 80.0 g of liquid paraffin (pure chemistry, reagent special grade) and 11.2 g of powdered activated carbon (Wako Pure Chemicals, reagent special grade) (hereinafter abbreviated as “pollutant 2”) as a pseudo substance of the outside air hydrophobic substance And the same test was conducted. The case where the adherence of the pollutant 2 almost disappeared on the surface was marked with (◯), and the case where the pollutant remained apparently (x).
The results are shown in Table 1.

Claims (4)

一般式（１）

（式中、Ｊ及びＱは、独立して、水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物とイソシナト基を有する化合物を含む組成物を共重合して得られる共重合体。 General formula (1)

(Wherein J and Q each independently represents a hydrogen atom or a methyl group) and a copolymer obtained by copolymerizing a composition containing a compound having an isosinato group. 請求項１記載の組成物に、さらに一般式（１）で表される化合物以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む組成物を共重合して得られる請求項１記載の共重合体。 The copolymer according to claim 1, obtained by copolymerizing the composition according to claim 1 with a composition further comprising a compound having a (meth) acryloyl group other than the compound represented by the general formula (1). 請求項１または請求項２記載の共重合体からなる親水性材料。 A hydrophilic material comprising the copolymer according to claim 1 or 2. 請求項３記載の親水性材料からなる防汚材料。 An antifouling material comprising the hydrophilic material according to claim 3.