JP2005290274A - Curable composition - Google Patents
Curable composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005290274A JP2005290274A JP2004109525A JP2004109525A JP2005290274A JP 2005290274 A JP2005290274 A JP 2005290274A JP 2004109525 A JP2004109525 A JP 2004109525A JP 2004109525 A JP2004109525 A JP 2004109525A JP 2005290274 A JP2005290274 A JP 2005290274A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curable composition
- adhesive
- group
- composition according
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、弾力性に優れた硬化物を与える架橋性シリル基含有ビニル系重合体を用いた硬化性組成物に関し、特に、エネルギーの付与により気体が発生されて、硬化収縮による歪みを補正するように膨張させることができ、あるいは被着体から容易に剥離することができる硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition using a crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer that quickly cures by moisture in an atmosphere and gives a cured product having excellent elasticity, and in particular, gas is generated by application of energy. Thus, the present invention relates to a curable composition that can be expanded so as to correct distortion due to curing shrinkage or can be easily peeled off from an adherend.
従来より、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性、耐候性及び透明性、接着性に優れた硬化物を与えるアルコキシシリル基含有ビニル系重合体が知られている（例えば、下記の特許文献１〜３）。 Conventionally, an alkoxysilyl group-containing vinyl polymer that is crosslinked by moisture in an atmosphere and gives a cured product excellent in durability, weather resistance, transparency, and adhesiveness is known (for example, Patent Document 1 below). ~ 3).
上記のような特性を有するため、アルコキシシリル基含有重合体を用いた硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの広い用途で用いられている。 Due to the above properties, curable compositions using alkoxysilyl group-containing polymers are used in a wide range of applications such as paints, coating agents, adhesives, pressure sensitive adhesives, sealants, and sealants. .
しかしながら、上記硬化性組成物をシーリング材や接着剤として用いた場合、施工不良によりシーリング部分や接着部分にボイドが生じたり、被着体や構造物の収縮により隙間が発生したりすることがあった。また、シーリング材として上記硬化性組成物を用いた場合、硬化物皮膜の収縮によりシーリング材表面に陥没やシワが発生、外観性が低下することもあった。さらに、狭い隙間に上記硬化性組成物を用いてシーリングを行った場合、ボイドが残存することもあった。また、上記硬化性組成物からなるシーリング材や接着剤を用いている接着構造体を解体して廃棄する際に、接着力が強かったり、ゴム状であったりするため、接着構造体を解体することが困難であった。 However, when the curable composition is used as a sealing material or an adhesive, voids may occur in the sealing part or the adhesive part due to poor construction, or a gap may occur due to shrinkage of the adherend or structure. It was. Moreover, when the said curable composition is used as a sealing material, depression and a wrinkle generate | occur | produce on the sealing material surface by shrinkage | contraction of a cured | curing material film, and the external appearance property may fall. Furthermore, when sealing is performed using the curable composition in a narrow gap, a void may remain. In addition, when the adhesive structure using the sealing material or adhesive made of the curable composition is disassembled and discarded, the adhesive structure is strong or rubbery, so the adhesive structure is disassembled. It was difficult.
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、空気中の湿気により速やかに硬化し、耐久性及び耐候性に優れた硬化物を与える硬化性組成物であって、さらに接着剤やシーリング材などに用いられた場合に、適用部分におけるボイドの発生や隙間の発生を抑制することができ、かつ表面に陥没やシワ等が生じ難い外観性に優れた表面を与え得る硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。 An object of the present invention is a curable composition that quickly cures by moisture in the air and gives a cured product having excellent durability and weather resistance in view of the state of the art, and further includes an adhesive, a sealing material, and the like A curable composition capable of suppressing the generation of voids and gaps in the application portion and providing a surface with excellent appearance that is less likely to cause depressions and wrinkles, etc. Another object of the present invention is to provide a sealing material and an adhesive using the adhesive composition.
本発明の他の目的は、上記接着構造体の解体を速やかに行ない、かつ廃棄物を分別廃棄し易くすることを可能とする硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a curable composition that provides a cured product that allows the adhesive structure to be quickly disassembled and makes it easier to separate and discard the waste.
本発明に係る硬化性組成物は、式（１）で示される架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）とエネルギーが与えられることにより気体を発生する気体発生剤（ｂ）及び／またはエネルギーが与えられることにより気体を発生あるいは膨張する粒子状物質（ｃ）とを含むことを特徴とする。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
The curable composition according to the present invention includes a vinyl polymer (a) having a crosslinkable silyl group represented by the formula (1), a gas generating agent (b) that generates gas when given energy, and And / or a particulate matter (c) that generates or expands gas when given energy.
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 Si— ( R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R 1 Alternatively, when two or more R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they are the same. A may be 0 or 1, 2, or 3, and b may be 0, 1, or 2. m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1 to be satisfied.)
本発明のある特定の局面では、上記気体発生剤（ｂ）として、光または熱により気体を発生するアゾ化合物が用いられる。
本発明に係る硬化性組成物のより限定的な局面では、気体発生剤（ｂ）が、硬化性組成物１００重量部中に０．０１〜３０重量部の割合で配合されている。
In a specific aspect of the present invention, an azo compound that generates gas by light or heat is used as the gas generating agent (b).
In a more limited aspect of the curable composition according to the present invention, the gas generating agent (b) is blended in a proportion of 0.01 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the curable composition.
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、層状珪酸塩がさらに配合されている。
本発明の硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、少なくとも架橋可能な加水分解性のシリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ）がさらに配合されている。
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, a layered silicate is further blended.
In still another specific aspect of the curable composition of the present invention, a polyether polymer (d) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group is further blended.
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記ビニル重合体（ａ）が、有機過酸化物を重合開始剤としてラジカル重合により得られた重合体である。 In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, the vinyl polymer (a) is a polymer obtained by radical polymerization using an organic peroxide as a polymerization initiator.
本発明の別の広い局面によれば、エネルギーが与えられることにより気体を発生する気体発生剤（ｂ）及び／またはエネルギーが与えられることにより発泡する粒子状物質（ｃ）を含むプライマー組成物が提供される。 According to another broad aspect of the present invention, there is provided a primer composition comprising a gas generating agent (b) that generates gas when given energy and / or a particulate material (c) that foams when given energy. Provided.
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、本発明の硬化性組成物より構成されていることを特徴とする。
本発明に係る接着構造体のある特定の局面では、少なくとも２つの被着体が、本発明に従って構成されたシーリング材または接着剤を介して貼り合わされている。
The sealing material and adhesive which concern on this invention are comprised from the curable composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
In a specific aspect of the adhesive structure according to the present invention, at least two adherends are bonded together with a sealing material or an adhesive configured according to the present invention.
また、本発明に係る接着構造体のさらに他の特定の局面では、少なくとも２つの被着体が貼り合わされるに際し、被着体の表面に本発明のプライマー組成物が塗布され、接着剤を介して貼り合わされている。 In still another specific aspect of the adhesive structure according to the present invention, when the at least two adherends are bonded together, the primer composition of the present invention is applied to the surface of the adherend, and an adhesive is interposed therebetween. Are pasted together.
本発明に係る接着構造体のさらに別特定の局面では、少なくとも２つの被着体が貼り合わされる際に、被着体の表面に本発明のプライマー組成物が塗布され、本発明に従って構成されたシーリング材及び／または本発明に従って構成された接着剤を介して貼り合わされている。 In yet another specific aspect of the adhesive structure according to the present invention, when at least two adherends are bonded, the primer composition of the present invention is applied to the surface of the adherend, and configured according to the present invention. They are bonded together via a sealing material and / or an adhesive constructed according to the present invention.
本発明に係る接着構造体の剥離方法は、本発明の接着構造体にエネルギーを与えることにより、被着体間の接着力を低下させるようにして剥離が行われる。
以下、本発明の詳細を説明する。
In the peeling method of the adhesive structure according to the present invention, peeling is performed so as to reduce the adhesive force between adherends by applying energy to the adhesive structure of the present invention.
Details of the present invention will be described below.
本発明で用いられる有機重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る架橋性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。 The organic polymer used in the present invention has at least one crosslinkable silyl group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. This siloxane bond is formed by, for example, a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom. Is done.
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。 Examples of the hydrolyzable group bonded to a silicon atom include, for example, an alkoxy group such as hydrogen, halogen atom, methoxy group, and ethoxy group, acyloxide group, ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group, aminooxy group, Mercapto groups, alkenyl oxide groups and the like are preferable examples.
上記架橋性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。 As the crosslinkable silyl group, an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group is preferably used because no harmful by-product is formed after the reaction.
上記シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基、すなわち架橋可能な架橋性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体の主鎖は特に限定されず、ビニル系重合体（ａ１）、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリオレフィン系重合体などが挙げられ、好ましくは、ビニル系重合体及び／またはポリエーテル系重合体からなる。すなわち、主鎖がポリエーテル系重合体部分及びビニル系重合体部分の双方を有していてもよい。 The main chain of the organic polymer having at least one crosslinkable silyl group capable of crosslinking by forming a siloxane bond is not particularly limited, and vinyl polymer (a1), polyether Examples thereof include a polymer based polymer, a polyester based polymer, a polycarbonate based polymer, and a polyolefin based polymer, and preferably a vinyl based polymer and / or a polyether based polymer. That is, the main chain may have both a polyether polymer portion and a vinyl polymer portion.
本発明の硬化性組成物には、一般式（１）を末端に有するビニル重合体（ａ）が含有される。
−［Ｓｉ（Ｒ3）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ4）3-a（Ｙ）a （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
The curable composition of the present invention contains a vinyl polymer (a) having the general formula (1) at its terminal.
- [Si (R 3) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 4) 3-a (Y) a (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 Si— ( R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R 1 Alternatively, when two or more R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they are the same. A may be 0 or 1, 2, or 3, and b may be 0, 1, or 2. m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1 to be satisfied.)
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、取り扱いが容易で反応の際に有害な副生成物を生成しないアルコキシ基が特に好ましい。上記水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における水酸基及び加水分解性基の総個数、すなわち、ａ＋ｍｂ、は１〜５の範囲であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。 The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group such as hydrogen, a halogen atom, a methoxy group, and an ethoxy group, an acyl oxide group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, and an acid amide group. An aminooxy group, a mercapto group, an alkenyl oxide group and the like are preferable examples, and an alkoxy group that is easy to handle and does not generate harmful by-products during the reaction is particularly preferable. The hydroxyl group and hydrolyzable group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and the total number of hydroxyl groups and hydrolyzable groups in the formula (1), that is, a + mb is 1 to 1 A range of 5 is preferred. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silicon group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting the crosslinkable silicon compound may be one or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, up to about 20 silicon atoms may be used.
上記ビニル系重合体を構成しているビニル重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。 The vinyl polymer portion constituting the vinyl polymer may be a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer. For example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (meth) acrylate, polystyrene, poly Examples thereof include vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyisoprene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl ether. Moreover, the copolymer which has these vinyl polymer parts may be sufficient. A poly (meth) acrylate having a number average molecular weight of 10,000 or more and a copolymer thereof having a good balance between cohesive strength and adhesiveness are preferable. Here, (meth) acryl is an expression collectively showing methacryl and acryl.
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシー３ーメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n−ＣＨ3
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−
［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）等を挙げることができる。
Examples of the monomer for obtaining poly (meth) acrylate and its copolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydro Rufuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, Polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropy (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, 2- [ (Meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxypropylphthalic acid,
[Compound 1]
CH2 = CH-C (O) O-CH2CH2O-
[C (O) CH2CH2CH2CH2CH2O] n-H
(N = 1-10)
[Compound 2]
CH2 = C (CH3) -C (O) O-CH2CH2O-
[C (O) CH2CH2CH2CH2CH2O] n-H
(N = 1-10)
[Compound 3]
CH2 = CH-C (O) O- (CH2CH2O) n-H
(N = 1-12)
[Compound 4]
CH2 = C (CH3) -C (O) O- (CH2CH2O) n-H
(N = 1-12)
[Compound 5]
CH2 = CH-C (O) O- [CH2CH (CH3) O] n-H
(N = 1-12)
[Compound 6]
CH2 = C (CH3) -C (O) O- [CH2CH (CH3) O] n-H
(N = 1-12)
[Compound 7]
CH2 = C (CH3) -C (O) O- (CH2CH2O) n-
[CH2CH (CH3) O] m-H
(M, n = 1-12)
[Compound 8]
CH2 = CH-C (O) O- (CH2CH2O) n-
[CH2CH (CH3) O] m-H
(M, n = 1-12)
[Compound 9]
CH2 = C (CH3) -C (O) O- (CH2CH2O) n-
(CH2CH2CH2CH2O) mH
(M, n = 1-12)
[Compound 10]
CH2 = CH-C (O) O- (CH2CH2O) n-
(CH2CH2CH2CH2O) mH
(M, n = 1-12)
[Compound 11]
CH2 = CH-C (O) O- (CH2CH2O) n-CH3
(N = 1-10)
[Compound 12]
CH2 = C (CH3) -C (O) O- (CH2CH2O) n-CH3
(N = 1-30)
[Compound 13]
CH2 = CH-C (O) O- [CH2CH (CH3) O] n-CH3
(N = 1-10)
[Compound 14]
CH2 = C (CH3) -C (O) O- [CH2CH (CH3) O] n-CH3
(N = 1-10)
[Compound 15]
CH2 = C (CH3) -C (O) O- (CH2CH2O) n-
[CH2CH (CH3) O] m-H
(M, n = 1-10)
[Compound 16]
CH2 = CH-C (O) O- (CH2CH2O) n-
[CH2CH (CH3) O] m-H
(M, n = 1-10)
[Compound 17]
CH2 = CH-C (O) O- [CH2CH (CH3) O] n
-C (O) -CH = CH2
(N = 1-20)
[Compound 18]
CH2 = C (CH3) -C (O) O- [CH2CH (CH3) O] n
-C (O) -C (CH3) = CH2
(N = 1-20)
[Compound 19]
CH2 = CH-C (O) O- (CH2CH2O) n-C (O) -CH = CH2
(N = 1-20)
[Compound 20]
CH2 = C (CH3) -C (O) O- (CH2CH2O) n
-C (O) -C (CH3) = CH2
(N = 1 to 20).
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。 Examples of other vinyl monomers include styrene derivatives such as styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, and divinylbenzene; For example, compounds having a vinyl ester group such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylmorpholine, (meta ) Acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, ter -Butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, tritylene glycol methyl vinyl ether, benzoic acid (4-vinyloxy) butyl, ethylene Glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol -Divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, glu Di (4-vinyloxy) butyl tartrate, di (4-vinyloxy) butyl trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-di succinate Mention may be made of compounds having a vinyloxy group such as methanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, polyester vinyl ether and the like.
式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として上記ビニル系モノマーを重合することにより、式（２）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、式（２）のハロゲンを式（１）に示す架橋性シリル基含有置換基に変換する方法が挙げられる。
−Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｘ） （２）
（式中、Ｒ3は、Ｒ4はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。また、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子を表す。）
れる。
The method for producing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group of formula (1) at the terminal is not particularly limited. For example, the above-described method is performed using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. By polymerizing a vinyl monomer, a vinyl polymer having a terminal structure represented by formula (2) is produced, and the halogen of formula (2) is converted to a crosslinkable silyl group-containing substituent represented by formula (1). A method is mentioned.
-C (R 3 ) (R 4 ) (X) (2)
(In the formula, R 3, R 4 represents a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. In addition, X represents chlorine, bromine, or halogen atom iodine,.)
It is.
上記式（２）のハロゲンを式（１）に示す架橋性シリル基含有置換基に変換する方法としては、特に限定されず、例えば、アルケニル基と架橋性シリル基とを有する化合物、シリル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させる方法、重合性アルケニル基とそれ以外のアルケニル基を有する化合物、アルケニル基を有する有機金属化合物、アルケニル基を有するカルボン酸金属塩、アルケニル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させて式（２）のハロゲンをアルケニル基に置換させた後に、該アルケニル基に架橋性シリル基を有するヒドロシランを反応させる方法等が挙げられる。 The method for converting the halogen of the above formula (2) into the crosslinkable silyl group-containing substituent represented by the formula (1) is not particularly limited. For example, a compound having an alkenyl group and a crosslinkable silyl group, a silyl group, A method of reacting a compound having a stabilized carbanion, a compound having a polymerizable alkenyl group and another alkenyl group, an organometallic compound having an alkenyl group, a carboxylic acid metal salt having an alkenyl group, an alkenyl group and a stabilized carbanion For example, a method in which a halogen compound represented by formula (2) is substituted with an alkenyl group and then a hydrosilane having a crosslinkable silyl group is reacted with the alkenyl group.
また、式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンとグリコール、ジアミン、ジカルボン酸等と反応させて両末端に架橋性シリル基を有する重合体を作成しても良いし、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、
ハロゲンを上記反応により架橋性シリル基に変換させても良い。或いは、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、先述の反応によりハロゲンをアルケニル基に変換した後に、さらに架橋性シリル基に変換しても良い。
In addition, when producing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the end of formula (1), an organic halide having a crosslinkable silyl group is used as an initiator, and a halogen is contained at one end. After synthesizing a polymer having a crosslinkable silyl group at one end, a polymer having a crosslinkable silyl group at both ends may be prepared by reacting with halogen and glycol, diamine, dicarboxylic acid, etc. After synthesizing a polymer having a halogen at one end and a crosslinkable silyl group at the other end,
Halogen may be converted to a crosslinkable silyl group by the above reaction. Alternatively, after synthesizing a polymer having a halogen at one end and a crosslinkable silyl group at the other end, the halogen may be converted to an alkenyl group by the above-described reaction, and then further converted to a crosslinkable silyl group. good.
また、式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端にアルケニル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンをアルケニル基に変換した後に、アルケニル基を先述の方法で架橋性シリル基に変換する方法等が挙げられる。
Further, when producing a vinyl polymer having a terminal crosslinkable silyl group of formula (1),
After synthesizing a polymer having a halogen at one end and an alkenyl group at the other end using an organic halide having an alkenyl group as an initiator, the halogen is converted to an alkenyl group, And a method of converting to a crosslinkable silyl group by the above method.
（少なくとも架橋可能な加水分解性のシリル基を有するポリエーテル系重合体（ｄ））
本発明では、好ましくは、ポリエーテル系重合体（ｄ）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
(Polyether polymer (d) having at least crosslinkable hydrolyzable silyl group)
In the present invention, preferably, by adding the polyether polymer (d), the water resistance of the cured product can be increased, or the rubber elasticity when a sealing material is formed can be increased.
ビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体（ｄ）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｄ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。 When the vinyl polymer (a) and the polyether polymer (d) are used in combination, the blending ratio is 0.1 parts of the polyether polymer (d) with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (a). -200 weight part is preferable, More preferably, it is 0.5-100 weight part.
ポリエーテル系重合体（ｄ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。 When the blending ratio of the polyether polymer (d) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness may be reduced, and when it exceeds 200 parts by weight, the weather resistance may be lowered and the adhesiveness may be decreased. This is because the improvement effect is not so high.
ポリエーテル系重合体（ｄ）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な架橋性シリル基を含有するポリエーテル系重合体（ｄ）であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な架橋性シリル基を含有する重合体をさす。またポリエーテル系重合体（ａ２）は、主鎖が本質的にポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。 The polyether polymer (d) is a polyether polymer (d) whose main chain is essentially a polyether polymer and contains a crosslinkable silyl group which can be cross-linked at the end, The main chain is essentially a general formula [— (R—O) n—, wherein R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ] The polymer containing the crosslinkable silyl group which can be bridge | crosslinked at the terminal is included. The polyether polymer (a2) may be a copolymer whose main chain is essentially composed of polyether and (meth) acrylic acid ester.
上記ポリエーテル系重合体（ｄ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（３）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。 The polyether polymer (d) is synthesized, for example, by reacting a polyalkylene oxide having an allyl group at a terminal with a hydrosilane compound represented by the following chemical formula (3) in the presence of a group VIII transition metal. .
（式中Ｒ5は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記ポリエーテル系重合体（ｄ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
Wherein R 5 is a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0, 1 or 2, X is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and Means an atom or group selected from a ketoximate group.)
Examples of the polyalkylene oxide that is the main chain of the polyether polymer (d) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and the like, but a cured product of a room temperature curable composition is excellent in water resistance. Polypropylene oxide is preferable because it can ensure elasticity as a sealing material.
上記架橋可能な架橋性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。 The crosslinkable silyl group is preferably a crosslinkable silyl group that does not generate a harmful by-product after the reaction, and examples thereof include alkoxysilyl groups such as a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group.
ポリエーテル系重合体（ｄ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。 When the number average molecular weight of the polyether polymer (d) is small, the elongation of the cured product becomes insufficient, the followability to the ground surface is lowered, and when it is large, the viscosity before curing is increased, and the workability of the blending process is increased. Deteriorate. Therefore, the number average molecular weight is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 30,000, and the molecular weight distribution is preferably 1.6 or less.
上記ポリエーテル系重合体（ｄ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。 Examples of the polyether-based polymer (d) include the trade name “MS polymer” (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.), MS polymers S-203, S-303, etc. As Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Silyl SAT-200, SAT-350, SAT-400, and trade name "Exester" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Exester ESS-3620, ESS-3430, ESS-2420, ESS -2410 and the like are commercially available.
（気体発生剤（ｂ））
本発明で用いられる上記気体発生剤（ｂ）は、エネルギーが付与されることにより気体を発生する物質である限り特に限定されない。該気体発生剤（ｂ）は、エネルギーが与えられることにより、気体を発生し、それによって硬化物を膨張するように作用する。あるいは、一部のガスが硬化物被着体の界面において硬化物を容易に剥離する作用を果たすようにも作用する。
(Gas generating agent (b))
The gas generating agent (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that generates gas when energy is applied. The gas generating agent (b) acts to generate gas when energized and thereby expand the cured product. Alternatively, part of the gas acts to easily peel off the cured product at the interface of the cured product adherend.
上記エネルギーとしては、熱、紫外線、若しくは電子線のような活性エネルギー線などが挙げられ、特に限定されるものではない。
上記エネルギー発生源としては、加熱オーブン、赤外線ヒーター、誘電加熱装置、誘導加熱装置、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマーレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置、エックス線発生装置、超音波発生装置、衝撃波発生装置等を挙げることができる。
Examples of the energy include heat, ultraviolet rays, and active energy rays such as an electron beam, and are not particularly limited.
As the energy generation source, heating oven, infrared heater, dielectric heating device, induction heating device, low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, excimer laser, chemical lamp, black light lamp, microwave excitation mercury lamp, Examples thereof include a metal halide lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, sunlight, an electron beam irradiation device, an X-ray generator, an ultrasonic generator, and a shock wave generator.
上記気体発生剤（ｂ）としては、例えば、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、炭酸塩、高沸点アルコール、高沸点オイル、多価カルボン酸、水などを挙げることができる。気体発生剤（ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。 Examples of the gas generating agent (b) include azo compounds, diazonium salts, carbonates, high boiling point alcohols, high boiling point oils, polyvalent carboxylic acids, and water. As for a gas generating agent (b), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
また、気体発生剤（ｂ）として、アゾ化合物のような分解型気体発生剤を用いた場合、気体発生助剤をさらに硬化性組成物に添加してもよい。気体発生助剤としては、ナフテン酸、シュウ酸またはクエン酸などのコバルト塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉛塩、カルシウム塩、亜鉛塩、銅塩、鉄塩、ジルコニウム塩もしくはアルミニウム塩などが用いられ得る。 Moreover, when a decomposable gas generating agent such as an azo compound is used as the gas generating agent (b), a gas generating aid may be further added to the curable composition. Examples of gas generating aids include cobalt salts such as naphthenic acid, oxalic acid or citric acid, sodium salts, potassium salts, manganese salts, lead salts, calcium salts, zinc salts, copper salts, iron salts, zirconium salts or aluminum salts. Can be used.
また、上記気体発生剤（ｂ）が、光分解型の気体発生剤の場合には、感光性を高めるために、チオキサントン誘導体やアントラセン誘導体のようなエネルギー移動性増感剤をさらに添加することが好ましい。 In addition, when the gas generating agent (b) is a photolytic gas generating agent, an energy transfer sensitizer such as a thioxanthone derivative or an anthracene derivative may be further added in order to enhance photosensitivity. preferable.
また、上記気体発生剤（ｂ）には、発泡核剤を含有することにより、分散されている発泡核剤が気泡の発生を助長するために発泡核剤を配合してもよい。
上記発泡核剤としては特に限定されず、例えば、アエロジル、フュームドシリカ等のシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等からなるフィラー等が挙げられる。
The gas generating agent (b) may contain a foam nucleating agent so that the foam nucleating agent dispersed in the gas generating agent promotes the generation of bubbles.
The foaming nucleating agent is not particularly limited, and examples thereof include fillers made of silica such as aerosil and fumed silica, alumina, calcium carbonate, and the like.
上記発泡核剤の大きさとしては特に限定されないが、１μｍ以下が好ましい。１μｍより大きいと、発泡核剤を微細かつ均一に分布させることができないためである。 Although it does not specifically limit as a magnitude | size of the said foam nucleating agent, 1 micrometer or less is preferable. This is because if it is larger than 1 μm, the foam nucleating agent cannot be finely and uniformly distributed.
（粒子状物質（ｃ））
本発明でいう粒子状物質（ｃ）とは、エネルギーが与えられることにより気体を発生あるいは膨張する粒子状物質をいう。
(Particulate matter (c))
The particulate matter (c) referred to in the present invention refers to a particulate matter that generates or expands a gas when given energy.
このようなものとしては、粒子状気体発生剤、熱膨張性マイクロカプセル等が挙げられる。
また、粒子状物質に与えられるエネルギーとしては、気体発生剤（ｂ）に与えられるエネルギーと同様のものを粒子状物質（ｃ）の種類に応じて用いることができ、かつ同様のエネルギー発生装置を用いることができる。
Examples of such a material include a particulate gas generating agent and a thermally expandable microcapsule.
Further, as the energy given to the particulate matter, the same energy as that given to the gas generating agent (b) can be used according to the kind of the particulate matter (c), and a similar energy generator is used. Can be used.
上記粒子状気体発生剤としては、本発明の硬化性組成物に溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、粘着剤としてアクリル系粘着剤を用いる場合には、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド等のヒドラジン化合物、Ｎ，Ｎ′−ニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物等が好適である。 The particulate gas generating agent is not particularly limited as long as it does not dissolve in the curable composition of the present invention. For example, when an acrylic pressure-sensitive adhesive is used as the pressure-sensitive adhesive, an azo compound such as azodicarbonamide Hydrazine compounds such as hydrazodicarbonamide and nitroso compounds such as N, N′-nitrosopentamethylenetetramine are preferred.
上記熱膨張性マイクロカプセルとしては、特に限定されず、熱を与えることにより膨張するものが挙げられ、中でもポリマーの軟化温度以下でガス状になる揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。 The heat-expandable microcapsules are not particularly limited, and include those that expand by applying heat. Among them, a heat-expandable microcapsule that encloses a volatile expansion agent that becomes gaseous at a temperature lower than the softening temperature of the polymer. preferable.
また、上記粒子状気体発生剤の配合量としては特に限定されないが、本発明の接着性物質１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。３０重量部を越えると、本発明の硬化性物質が発泡体となってしまうことがある。 Further, the amount of the particulate gas generating agent is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1 part by weight and a preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive substance of the present invention. If it exceeds 30 parts by weight, the curable material of the present invention may become a foam.
気体発生剤（ｂ）及び／または粒子状物質（ｃ）は、硬化性組成物１００重量部中に合計で０．０１〜３０重量部の割合で含有されていることが好ましい。０．０１重量部未満の場合には、気体発生剤（ｂ）及び／または粒子状物質（ｃ）を含有させた効果が十分に得られず、硬化物が十分に膨張し難いことがある。３０重量部を越えると、気体発生量が過剰となり、硬化被膜表面が破れ、硬化物の外観不良を生じることがある。また、気体発生剤の硬化物の物性への影響が著しくなり、十分な破断伸びやゴム弾性が得られないことがある。 The gas generating agent (b) and / or the particulate matter (c) is preferably contained in a proportion of 0.01 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the curable composition. When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of containing the gas generating agent (b) and / or the particulate matter (c) cannot be sufficiently obtained, and the cured product may not be sufficiently expanded. If it exceeds 30 parts by weight, the amount of gas generated becomes excessive, the surface of the cured film is broken, and the appearance of the cured product may be poor. Further, the effect of the gas generating agent on the physical properties of the cured product becomes significant, and sufficient elongation at break and rubber elasticity may not be obtained.
好ましくは、気体発生剤（ｂ）及び／または粒子状物質（ｃ）は、硬化性組成物１００重量部中１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部の割合で配合されることが望ましい。 Preferably, the gas generating agent (b) and / or the particulate matter (c) is blended in an amount of 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the curable composition. desirable.
（プライマー組成物）
本発明におけるプライマー組成物は、一般的にプライマー組成物に使用され得る樹脂に、上記気体発生剤（ｂ）及び／または粒子状物質（ｃ）を配合して調製することができる。
(Primer composition)
The primer composition in the present invention can be prepared by blending the gas generating agent (b) and / or the particulate matter (c) with a resin that can generally be used in the primer composition.
上記プライマー組成物の形態は、特に限定されず、水系あるいは水分散液、有機溶剤あるいは有機溶剤分散液のいずれでもかまわないが、臭気等のないことから水及び／またはアルコール系が好ましい。 The form of the primer composition is not particularly limited and may be an aqueous system, an aqueous dispersion, an organic solvent, or an organic solvent dispersion, but is preferably water and / or an alcohol system because there is no odor.
上記樹脂としては、上記ビニル重合体（ａ）が好ましく、それ以外の樹脂としては、特に限定されず、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ゴム等が挙げられる。 As the resin, the vinyl polymer (a) is preferable, and the other resins are not particularly limited, and are polyether-based resins, polyurethane-based resins, polysulfide-based resins, (meth) acrylic acid-based resins, polyester resins. , Polyolefin resin, polyamide resin, polyvinyl acetate resin, epoxy resin, silicon resin, rubber and the like.
気体発生剤（ｂ）及び／または粒子状物質（ｃ）は、上記プライマー組成物１００重量部中に、合計で０．０１〜８０重量部の割合で添加されることが好ましい。 The gas generating agent (b) and / or the particulate matter (c) is preferably added in a ratio of 0.01 to 80 parts by weight in total to 100 parts by weight of the primer composition.
（層状珪酸塩）
本発明では、好ましくは、硬化性組成物中に層状珪酸塩を配合することにより、１）上記ビニル重合体（ａ）のガスバリア性を高めることができ、これによって、上記気体発生剤（ｂ）や粒子状物質（ｃ）から発生したガスを硬化性組成物からなる硬化被膜の外に逃がすことなく、硬化被膜と被着体の間に閉じ込めることが可能となり、効率よく硬化被膜と被着体とを剥離することができる、特にプライマーに上記気体発生剤（ｂ）や粒子状物質（ｃ）を用いた場合より効果が高い、２）後述する紫外線吸収剤及び光安定剤と併用することにより耐候性を長時間良好に保つことができる。
(Layered silicate)
In the present invention, preferably, by incorporating a layered silicate into the curable composition, 1) the gas barrier property of the vinyl polymer (a) can be enhanced, whereby the gas generating agent (b). And the gas generated from the particulate matter (c) can be trapped between the cured film and the adherend without allowing the gas generated from the curable composition to escape from the cured film, and the cured film and the adherend can be efficiently used. 2) By using in combination with the ultraviolet absorber and the light stabilizer described later, in particular, the effect is higher than when the gas generating agent (b) or the particulate matter (c) is used for the primer. The weather resistance can be kept good for a long time.
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。 The layered silicate preferably used in the present invention means a silicate mineral having exchangeable cations between layers. The layered silicate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. It is done. Among these, montmorillonite and swellable mica are preferable. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。 As the layered silicate, it is more preferable to use smectites or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength and gas barrier property of the curable composition. In addition, the crystal | crystallization surface (A) and crystal | crystallization end surface (B) of layered silicate are typically shown in FIG.
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積 Shape anisotropy effect = area of crystal surface (A) / area of crystal end face (B)
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。 As shown in FIG. 2, the exchangeable cations existing between the layers of the layered silicate are ions such as sodium and calcium on the crystal surface, and these ions have ion exchange properties with a cationic substance. Therefore, various substances having a cationic property can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。 Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, It is preferable that it is 50-200 milliequivalent / 100g. If it is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, so the layers may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, when it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
上記層状珪酸塩は、ビニル重合体（ａ）１００重量部に対して、又はビニル重合体（ａ）とポリエーテル系重合体（ｄ）との合計１００重量部に対して、０.１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは、１〜１０重量部である。０.１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。 The layered silicate is 0.1 to 100 parts per 100 parts by weight of the vinyl polymer (a) or 100 parts by weight of the total of the vinyl polymer (a) and the polyether polymer (d). Part by weight is blended. More preferably, it is 0.5 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance of the cured product and flame retardancy is hardly exhibited, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the curable composition is increased and workability and productivity are reduced. There is.
なお、ベース樹脂とは、上記ビニル重合体（ａ）であり、
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
The base resin is the vinyl polymer (a),
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of (001) plane measured by wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less. When the average interlayer distance is 3 nm or more and the dispersion is 5 layers or less, it is advantageous for the weather resistance and flame retardancy performance of the curable composition.
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。 In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when the fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography, that is, wide-angle X It can be calculated by a line diffraction measurement method. The state where the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between layers is weakened.
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。 Furthermore, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous for expressing functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. If the average interlaminar distance is 6 nm or more, the lamellar silicate crystal flake layers separate into layers, and the interaction of the lamellar silicate weakens so that it can be almost ignored. The dispersion state in progresses in the direction of delamination stabilization. That is, the layered silicate is present in a stabilized state in the curable composition in a state where the layered silicates are separated in a flake form one by one.
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。 As a dispersion state of the layered silicate, it is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed in the base resin. More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state where it is present in 5 layers or less, more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate is 5 layers or less. It is desirable to exist in a state. Furthermore, if the number of laminated flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained satisfactorily, but if it is 3 or less, it is more preferable, and it is dispersed in a single layer. More desirable.
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ビニル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。 The layered silicate of the present invention is preferably a layered silicate treated with a quaternary ammonium salt. This is because the dispersibility of the layered silicate in the base resin can be improved by treating with a quaternary ammonium salt. Further, quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action for the crosslinking reaction of the vinyl polymer, and disperse in the base resin together with the layered silicate to improve the dispersibility and accelerate the curing rate. It is also possible.
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。 Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, and N-polyoxyethylene. -N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like can be mentioned, and these quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more. Among them, a quaternary alkyl ammonium ion salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms or a polyoxyalkylene chain is preferable because good dispersibility can be obtained.
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。 Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but if it is difficult to disperse, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high shearing device such as a three roll.
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
(Ultraviolet absorber and light stabilizer)
The curable composition of the present invention preferably contains various ultraviolet absorbers and light stabilizers in order to improve the weather resistance. This is because the layered silicate acts so as to suppress bleed-out of various ultraviolet absorbers and light stabilizers in combination with the layered silicate, so that these are retained in the cured product for a long time.
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上述したビニル重合体（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０.５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。 Examples of the UV absorber include known UV absorbers such as benzotriazole and benzophenone, and among them, a benzotriazole UV absorber is preferable because of its high UV absorption performance. When the ultraviolet absorber is blended, 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight is blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (a) described above. Is preferred. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving weather resistance may be insufficient. When the amount exceeds 20 parts by weight, problems such as deterioration of the appearance as a sealing material due to coloration occur.
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。 As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is used. A hindered amine light stabilizer generally exhibits an excellent effect when used in combination with an ultraviolet absorber. Among the hindered amine light stabilizers (hereinafter referred to as light stabilizers), those having a group having a structure represented by the following general formula (A) in the molecule are particularly effective when used in combination with a layered silicate. Examples of such a hindered amine light stabilizer include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl). ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidine) imino}] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。 It is considered that the weather resistance effect by the combined use with the layered silicate is mainly due to the bleed-out prevention effect of the light stabilizer. That is, it is considered that the layered silicate interacts with the light stabilizer in the composition to prevent the light stabilizer from escaping from the system. In addition, it is considered that the bleedout of the light stabilizer is suppressed when the layered silicate acts like a plate that inhibits bleedout among the interactions. Among the light stabilizers, those having a group having the structure represented by the following general formula (A) in the molecule are considered to be particularly effective because the H atom bonded to the N atom is involved. .
上記光安定剤を配合する場合には、上記ビニル重合体（ａ）１００重量部に対して、０.１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０.１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。 When the light stabilizer is blended, it is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (a). . If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient. If the amount exceeds 20 parts by weight, coloring problems may occur and the appearance as a sealing material may be impaired.
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物及びプライマー組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、ビニル系重合体（ａ１）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
(Other additives)
The curable composition and the primer composition of the present invention include a curing accelerator for the vinyl polymer (a1), a viscosity modifier that adjusts the viscosity characteristics of the composition, and a thixotrope unless the effect is hindered from the object of the present invention. Agent, physical property modifier, filler, reinforcing agent, plasticizer, colorant, flame retardant, antioxidant, anti-sagging agent, anti-aging agent, solvent, fragrance, pigment, dye, dehydrating agent, etc. May be added.
ビニル系重合体（ａ１）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合部を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。 As a hardening accelerator of a vinyl polymer (a1), an organic metal compound part can be used, for example. As an organic metal compound that can be suitably used, an organic metal compound obtained by substituting a metal element such as germanium, tin, lead, boron, aluminum, gallium, indium, titanium, and zirconium with an organic group can be given. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), tin octylate, dibutyl Tin compounds such as tin octoate and dioctyl tin oxide, titanate compounds such as tetra-n-butoxy titanate and tetraisopropoxy titanate, and these can be used alone or in combination of two or more.
粘度調整剤としては、例えば、ビニル系重合体（ａ１）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。 As a viscosity modifier, it selects from the high molecular compound of compatibility with a vinyl polymer (a1), for example, and is suitably selected from the compound mix | blended. For example, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene , Polyisoprene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and the like. Moreover, these copolymers and functional group modified products can be mentioned, and these may be combined as appropriate.
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）親和性の高い表面を有することが望ましい。 The thixotropic agent is appropriately selected from substances whose composition exhibits thixotropic properties. Examples thereof include colloidal silica, polyvinyl pyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloons, and glass beads. Regarding the selection of the thixotropic agent, it is desirable to have a surface having a high affinity for the vinyl polymer (a1).
引っ張り特性を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。 Examples of physical property modifiers that improve tensile properties include various silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and phenyltrimethoxy. Silane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylene Amines, N, N′-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N′-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, and the like. Two or more types may be used in combination.
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。 As the extender, those which are added to the composition according to the present invention and do not exhibit thixotropic properties can be suitably used. For example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, Examples thereof include titanium dioxide and carbon black, and these may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸-塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。 Examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalate esters such as dioctyl phthalate, fatty acid-basic acid esters such as glycerin monooleate, and dioctyl adipate. Examples thereof include fatty acid dibasic acid esters and polypropylene glycols, and these may be used alone or in combination of two or more.
（接着構造体及び剥離方法）
本発明に係る接着構造体は、上述した本発明に係る硬化性組成物からなるシーリング材及び／または接着剤を介して少なくとも２つの被着体が貼り合わされていることを特徴とし、この要件を満たす限り、特に限定されるものではない。
(Adhesive structure and peeling method)
The adhesive structure according to the present invention is characterized in that at least two adherends are bonded to each other through a sealing material and / or an adhesive made of the curable composition according to the present invention described above. As long as it is satisfied, there is no particular limitation.
好ましくは、少なくとも２つの被着体が貼り合わされる際に、被着体の表面に本発明に係るプライマー組成物が塗布された状態で、少なくとも２つの被着体が接着剤を介して貼り合わされて接着構造体が構成されている。 Preferably, when at least two adherends are bonded, at least two adherends are bonded via an adhesive in a state where the primer composition according to the present invention is applied to the surface of the adherend. Thus, an adhesive structure is configured.
また、好ましくは、少なくとも２つの被着体が貼り合わされる際に、被着体の表面に本発明に係るプライマー組成物が塗布され、本発明に従って構成されたシーリング材及び／または本発明に従って構成された接着剤を介して少なくとも２つの被着体が貼り合わされた接着構造体も好適に用いられる。 Preferably, when at least two adherends are bonded, the primer composition according to the present invention is applied to the surface of the adherend, and the sealing material configured according to the present invention and / or configured according to the present invention. An adhesive structure in which at least two adherends are bonded to each other through the applied adhesive is also preferably used.
本発明に係る接着構造体の剥離方法では、上述のようにして構成された接着構造体にエネルギーが付与され、それによって被着体間の接着力が低下される。従って、被着体同士を容易に剥離することができる。 In the peeling method of the adhesive structure according to the present invention, energy is applied to the adhesive structure configured as described above, thereby reducing the adhesive force between the adherends. Therefore, adherends can be easily separated from each other.
本発明に係る硬化性組成物では、式（１）で示される架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体（ａ）と、エネルギーの付与により気体を発生する気体発生剤（ｂ）及び／または粒子状物質（ｃ）とを含むため、雰囲気中の湿気により速やかに効果し、耐久性及び弾力性に優れた硬化物が得られる。しかも、硬化後に体積収縮を起こしたとしても、エネルギーを付与することにより、気体発生剤（ｂ）及び／または粒子状物質（ｃ）が気体を発生し、あるいは粒子状物質（ｃ）が膨張し、硬化物の体積を膨張させる。従って、収縮による歪みを上記膨張により解消することができる。よって、シーリング材や接着剤の硬化収縮による外観不良を低減することができ、施工部分における外観性に優れたシーリング材及び接着剤を提供することができる。
特に、本発明の架橋性シリル基含有ビニル重合体（ａ）は、上述のとおり末端に架橋性シリル基を有しているので、側鎖に架橋性シリル基を有している場合に比べて、硬化前は低粘度で糸引き等が少なく取り扱いが容易であるにもかかわらず、硬化物は優れた伸び、弾性を示す。
In the curable composition according to the present invention, a vinyl polymer (a) having a terminal crosslinkable silyl group represented by the formula (1), a gas generating agent (b) that generates a gas upon application of energy, and / or Alternatively, since it contains the particulate matter (c), a cured product that is quickly effective due to moisture in the atmosphere and excellent in durability and elasticity can be obtained. Moreover, even if volume shrinkage occurs after curing, by applying energy, the gas generating agent (b) and / or the particulate matter (c) generates gas, or the particulate matter (c) expands. The volume of the cured product is expanded. Therefore, distortion due to contraction can be eliminated by the expansion. Therefore, it is possible to reduce appearance defects due to curing shrinkage of the sealing material and the adhesive, and it is possible to provide a sealing material and an adhesive that are excellent in appearance at the construction part.
In particular, the crosslinkable silyl group-containing vinyl polymer (a) of the present invention has a crosslinkable silyl group at the terminal as described above, so that it has a crosslinkable silyl group in the side chain. The cured product exhibits excellent elongation and elasticity despite its low viscosity before curing and easy handling with little stringing.
また、シーリング材や接着剤の充填が難しい部分では、充填後に隙間が生じたとしても、本発明に係る硬化性組成物を用いた場合には、エネルギーの付与により硬化物が膨張され、隙間を確実に埋めることができる。 In addition, in a portion where it is difficult to fill with a sealing material or an adhesive, even if a gap occurs after filling, when the curable composition according to the present invention is used, the cured product is expanded by applying energy, and the gap is formed. Can be filled reliably.
さらに、本発明に係る硬化性組成物では、エネルギーの付与により気体が発生されるが、この気体が硬化物と被着体との間の隙間に移動し、硬化物を被着体から容易に剥離させることもできる。すなわち、易剥離性の接着剤としても本発明に係る硬化性組成物を用いることができる。 Furthermore, in the curable composition according to the present invention, gas is generated by applying energy, but this gas moves to the gap between the cured product and the adherend, and the cured product can be easily removed from the adherend. It can also be peeled off. That is, the curable composition according to the present invention can be used as an easily peelable adhesive.
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by describing specific examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（ビニル系重合体（ａ）の調製）
還流管をつけた１Ｌの三口丸底フラスコに臭化第一銅（６．２５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（９．１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（５００ｍＬ、４４７ｇ、３．９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１５．７ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を３５０ｇ得た（重合収率８７％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であった。
(Example 1)
(Preparation of vinyl polymer (a))
A 1 L three-necked round bottom flask equipped with a reflux tube was charged with cuprous bromide (6.25 g, 156 mmol), acetonitrile (50 mL), and pentamethyldiethylenetriamine (9.1 mL) and replaced with nitrogen gas. Acrylic acid-n-butyl (500 mL, 447 g, 3.9 mol) and diethyl-2,5-dibromoadipate (15.7 g, 43.6 mmol) were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 7 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate and treated with activated alumina. Volatiles were distilled off under reduced pressure to obtain 350 g of poly (acrylic acid-n-butyl) having a halogen at the terminal (polymerization yield: 87%). The number average molecular weight of the polymer was 10700 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.15.
次に、還流管をつけた２Ｌの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５０ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム塩（２２．３ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で４時間撹拌し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．８２個であった。 Next, in a 2 L three-necked round bottom flask equipped with a reflux tube, poly (acrylic acid-n-butyl) having halogen at the terminal obtained as described above (350 g), synthesized in Production Example 2 4 -A potassium salt of pentenoic acid (22.3 g, 161 mmol) and dimethylacetamide (350 mL) were charged and reacted at 70 ° C for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The mixture was diluted with ethyl acetate and washed with 2% hydrochloric acid, brine. The organic layer was dried over Na 2 SO 4 and the polymer was isolated by removing the volatiles under reduced pressure. An equivalent amount of aluminum silicate (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .: Kyowaard 700PEL) was added to the polymer and stirred at 100 ° C. for 4 hours to obtain poly (butyl acrylate) having an alkenyl group at the terminal. According to 1 H-NMR analysis, 1.82 alkenyl groups were introduced per oligomer-1 molecule.
次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（１５０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１８ｍＬ、１４５ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２．６ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。 Next, the polymer (150 g), dimethoxymethylhydrosilane (18 mL, 145 mmol), dimethyl orthoformate (2.6 mL, 24.2 mmol), and a platinum catalyst were charged into a 200 mL pressure-resistant glass reaction vessel. However, the amount of platinum catalyst used was 2 × 10 −4 equivalent in terms of molar ratio to the alkenyl group of the polymer. The reaction mixture was heated at 100 ° C. for 4 hours. The volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain poly (acrylic acid-n-butyl) having a silyl group at the terminal. According to 1 H-NMR analysis, 1.46 silyl groups were introduced per oligomer-1 molecule.
（硬化性組成物の調製）
上記で得られたビニル系重合体（ａ）１００ｇに、ポリプロピレングリコール（和光純薬社製、分子量３０００）５０ｇ、表面処理された炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ビスコライトＵ）３０ｇ、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＰ３０）７０ｇ、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）２ｇとを加え、密封された攪拌機で均一になるまで混合し、しかる後、１０分間減圧脱泡し、白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
(Preparation of curable composition)
To 100 g of the vinyl polymer (a) obtained above, 50 g of polypropylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, molecular weight 3000), 30 g of surface-treated calcium carbonate (product name: Viscolite U), Add 70 g of heavy calcium carbonate (Shiraishi Calcium, Whiten P30) and 2 g of hardening accelerator (dibutyltin dilaurate) and mix until uniform with a sealed stirrer. A white paste-like curable composition was obtained.
得られた硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシート皮膜を得た。 The obtained curable composition was coated on a polyethylene plate so as to have a film thickness of 2.5 mm, and then cured for 7 days in an environment of 20 ° C. and 50% relative humidity. A film was obtained.
（引っ張り試験）
上記で得られたゴム状シートをＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ2）を測定した。
シート皮膜の破断伸びは５５０％、破断応力は０．２５５Ｎ／ｍｍ2であった。
(Tensile test)
The rubber-like sheet obtained above was subjected to a tensile test at a crosshead speed of 500 mm / min with a No. 3 dumbbell shape in accordance with JIS K 6301, and the breaking elongation (%) and breaking stress (N / mm 2 ) were measured. .
The breaking elongation of the sheet film was 550%, and the breaking stress was 0.255 N / mm 2 .
上記で得られた白状ペースト状硬化性組成物１００ｇに対し、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製、ＡＩＢＮ）５ｇとジエチルチオキサントン（日本化薬社製、ＤＥＴＸ）１ｇとを酢酸エチル１０ｇに溶解させた溶液を加え、均一に混合後、減圧下で酢酸エチルを除去して、実施例の硬化性組成物を得た。 10 g of ethyl acetate with 5 g of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, AIBN) and 1 g of diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DETX) with respect to 100 g of the white paste-like curable composition obtained above. After the solution dissolved in was added and mixed uniformly, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain the curable compositions of Examples.
横巾１０ｍｍ×縦３０ｍｍ×深さ１０ｍｍの溝を持つモルタル板を用いて、溝に上記硬化性組成物を充填し、２０℃及び相対湿度５０％の環境下で１４日間養生したところ、十分なゴム状硬化物が充填された溝となった。さらに、２０℃及び相対湿度５０％で３０日間、ゴム状硬化物が充填されたモルタル板を養生した。僅かながら、硬化物の被膜が最大約０．１ｍｍ湾曲していた。この硬化物皮膜にスポット型紫外線照射装置（高圧水銀灯）を用いて、３６５ｎｍの波長における照度が４０ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を１２０秒間照射したところ、硬化物の被膜は平坦になった。また、別に用意した充填サンプルについて、紫外線の替わりに、遠赤外線ヒーターを用いて、１５０℃、１０分間加熱したところ、硬化物の被膜は平坦になった。 Using a mortar plate having a groove with a width of 10 mm × length of 30 mm × depth of 10 mm, the groove was filled with the curable composition and cured for 14 days in an environment of 20 ° C. and 50% relative humidity. A groove filled with a rubber-like cured product was formed. Furthermore, the mortar board filled with the rubber-like hardened | cured material was cured for 30 days at 20 degreeC and 50% of relative humidity. The film of the cured product was slightly curved up to about 0.1 mm. When the cured film was irradiated with ultraviolet rays for 120 seconds using a spot type ultraviolet irradiation device (high pressure mercury lamp) so that the illuminance at a wavelength of 365 nm was 40 mW / cm 2, the cured film became flat. Moreover, about the filling sample prepared separately, when it heated at 150 degreeC for 10 minute (s) using the far-infrared heater instead of the ultraviolet-ray, the film of hardened | cured material became flat.
（比較例１）
上記で得られた白色ペースト１００ｇを横巾１０ｍｍ×縦３０ｍｍ×深さ１０ｍｍの溝を持つモルタル板の溝に充填し、２０℃及び相対湿度５０％の環境下で１４日間養生した。その結果、十分なゴム状硬化物が充填された溝となった。さらに、２０℃及び相対湿度５０％で３０日間、ゴム状硬化物が充填されたモルタル板を養生した。僅かながら、硬化物の被膜が最大約０．１ｍｍ湾曲していた。この硬化皮膜にスポット型紫外線照射装置（高圧水銀灯）を用いて、３６５ｎｍの波長における照度が４０ｍＷ／ｃｍ2となるように紫外線を１２０秒間照射、若しくは、遠赤外線ヒーターを用いて、１５０℃、１０分間加熱した。硬化物の被膜の湾曲加減に変化は見られなかった。
(Comparative Example 1)
100 g of the white paste obtained above was filled in a groove of a mortar plate having a groove having a width of 10 mm × length of 30 mm × depth of 10 mm and cured for 14 days in an environment of 20 ° C. and a relative humidity of 50%. As a result, the groove was filled with sufficient rubber-like cured product. Furthermore, the mortar board filled with the rubber-like hardened | cured material was cured for 30 days at 20 degreeC and 50% of relative humidity. The film of the cured product was slightly curved up to about 0.1 mm. This cured film is irradiated with ultraviolet rays for 120 seconds using a spot type ultraviolet irradiation device (high pressure mercury lamp) so that the illuminance at a wavelength of 365 nm is 40 mW / cm 2 , or 150 ° C., 10 ° C. using a far infrared heater. Heated for minutes. There was no change in the curvature of the cured film.
（実施例２）
実施例１の硬化性組成物調製の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
(Example 2)
During the preparation of the curable composition of Example 1, 10 g of swellable fluorinated mica, organically treated with polyoxypropylene diethyl quaternary ammonium salt, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., TINUVIN 770 (hindered amine series) A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of a light stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 5 g of tinuvin 327 (benzotriazole-based UV absorber, Ciba Specialty Chemicals) were added. Obtained.
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例２で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
(Measurement of average interlayer distance of layered silicate)
The average interlayer distance of the layered silicate in the curable composition obtained in Example 2 was measured as follows.
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。 Using a X-ray diffraction measurement device (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), 2θ of the diffraction peak obtained by diffraction of the layered surface of the layered silicate is measured, and the (001) surface of the layered silicate using the following black diffraction equation The interval was calculated. The following d was defined as the average interlayer distance, and the average interlayer distance was well dispersed as 3 nm or more.
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
λ = 2 dsin θ
In the formula, λ (nm) = 0.154, d (nm) is the surface spacing of the layered silicate, and θ (degree) is the diffraction angle.
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
[Confirmation of dispersion state of layered silicate]
The dispersion state of the layered silicate in the cured product was observed with a transmission electron microscope (TEM, “JEM-1200EX II” manufactured by JEOL Ltd.), and was present in 5 layers or less.
耐候性評価
〔評価〕
上記実施例１及び２で得られた硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
Weather resistance evaluation [Evaluation]
The curable composition obtained in Examples 1 and 2 was applied to a 50 mm × 150 mm (thickness 1 mm) stainless steel plate with a thickness of 0.5 mm, and the atmosphere was 20 ° C. × 60% RH for 7 days (168 hours). After leaving it to cure and cure, it was irradiated with light for 150 hours and 400 hours under the following conditions, the surface state was visually confirmed, and those without cracks were judged as ◯.
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。結果を下記の表１に示す。
Light irradiation condition Test apparatus: Eye super UV tester (SUV-F11 type), manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. Irradiation intensity: 100 mW / cm 2
Limited wavelength: 295 nm to 450 nm
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation distance: 235mm (between light source and sample)
Although the light irradiation evaluation by the eye super UV tester varies depending on the material system and test conditions, it cannot be generally stated. However, it is usually 10 times more severe than the evaluation by the sunshine weatherometer. Has been. The results are shown in Table 1 below.
Claims (12)
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。） The vinyl-based polymer (a) having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) and a gas generating agent (b) that generates gas when given energy and / or gas when given energy And a particulate matter (c) that generates or expands.
- [Si (R 1) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 2) 3-a (Y) a (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 Si— ( R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R 1 Alternatively, when two or more R 2 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they are the same. A may be 0 or 1, 2, or 3, and b may be 0, 1, or 2. m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1 to be satisfied.)
The peeling method of the adhesion structure which reduces the adhesive force between to-be-adhered bodies by giving energy to the adhesion structure of Claims 9-11.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004109525A JP2005290274A (en) | 2004-04-01 | 2004-04-01 | Curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004109525A JP2005290274A (en) | 2004-04-01 | 2004-04-01 | Curable composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005290274A true JP2005290274A (en) | 2005-10-20 |
Family
ID=35323571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004109525A Withdrawn JP2005290274A (en) | 2004-04-01 | 2004-04-01 | Curable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005290274A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277311A (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Kaneka Corp | Primer composition |
| JP2009120743A (en) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Nitta Ind Corp | Temperature sensitive adhesive |
| JP2009263418A (en) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Cci Corp | Damping coating composition |
| JP2009280772A (en) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Kaneka Corp | Primer composition |
| JP2011501074A (en) * | 2007-10-30 | 2011-01-06 | ガーロック・シーリング・テクノロジーズ・エルエルシー | Gasket release agent |
| JP2014101495A (en) * | 2012-10-25 | 2014-06-05 | Central Glass Co Ltd | Adhesive composition and adhesion method thereof, and peeling method after adhesion |
| JP2014101496A (en) * | 2012-10-25 | 2014-06-05 | Central Glass Co Ltd | Adhesive composition and adhesion method therewith, and peeling method after adhesion |
| WO2020196864A1 (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 株式会社カネカ | Foam, sound-absorbing material, resin composition, sound-absorbing method, sound-absorbing structure, sound-absorbing structure production method, sound-absorbing material production method, building, and vehicle |
| JP2020158695A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 株式会社カネカ | Resin composition for foam, foam, and method for producing foam |
| JP2020158711A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 株式会社カネカ | Foam, sound absorbing material, building, and vehicle |
-
2004
- 2004-04-01 JP JP2004109525A patent/JP2005290274A/en not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277311A (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Kaneka Corp | Primer composition |
| JP2011501074A (en) * | 2007-10-30 | 2011-01-06 | ガーロック・シーリング・テクノロジーズ・エルエルシー | Gasket release agent |
| JP2009120743A (en) * | 2007-11-15 | 2009-06-04 | Nitta Ind Corp | Temperature sensitive adhesive |
| JP2009263418A (en) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Cci Corp | Damping coating composition |
| JP2009280772A (en) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | Kaneka Corp | Primer composition |
| JP2014101495A (en) * | 2012-10-25 | 2014-06-05 | Central Glass Co Ltd | Adhesive composition and adhesion method thereof, and peeling method after adhesion |
| JP2014101496A (en) * | 2012-10-25 | 2014-06-05 | Central Glass Co Ltd | Adhesive composition and adhesion method therewith, and peeling method after adhesion |
| WO2020196864A1 (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 株式会社カネカ | Foam, sound-absorbing material, resin composition, sound-absorbing method, sound-absorbing structure, sound-absorbing structure production method, sound-absorbing material production method, building, and vehicle |
| JP2020158695A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 株式会社カネカ | Resin composition for foam, foam, and method for producing foam |
| JP2020158711A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 株式会社カネカ | Foam, sound absorbing material, building, and vehicle |
| JP7320364B2 (en) | 2019-03-27 | 2023-08-03 | 株式会社カネカ | FOAM RESIN COMPOSITION, FOAM, AND FOAM MANUFACTURING METHOD |
| JP7412891B2 (en) | 2019-03-27 | 2024-01-15 | 株式会社カネカ | Foams, sound absorbing materials, buildings, and vehicles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4145112B2 (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2005290274A (en) | Curable composition | |
| JP2005290269A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2004307836A (en) | Curable composition, sealing medium, adhesive and joint structure | |
| JP2004292619A (en) | Curable composition | |
| JP2004107396A (en) | Curable composition | |
| JP2004107399A (en) | Curable composition | |
| JP4224420B2 (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2005126672A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP4758601B2 (en) | Curable composition | |
| JP2005290275A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2005290264A (en) | Curing composition, sealing material and adhesive, and joint structure | |
| JP4224331B2 (en) | (Meth) acrylic ester polymer, curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2005290273A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2005290268A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2005290266A (en) | Curable composition | |
| JP2005105179A (en) | Multi-branched organic polymer, curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP4136561B2 (en) | Exterior wall structure | |
| JP2004292620A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2005126673A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2004292622A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2005290271A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2005290272A (en) | Curable composition | |
| JP2005126671A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive | |
| JP2004292606A (en) | Curable composition, sealing material and adhesive |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070206 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20080121 |