JP2005285787A - Forming method for thin film, thin film, manufacturing method for electric field light emitting element, and electric field light emitting element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は薄膜の形成方法、薄膜、電界発光素子の製造方法及び電界発光素子に関するものである。
更に詳しくは、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で駆動（発光）させることができる電界発光素子に関する。
また、発光層である有機化合物層に無機化合物を分散させることにより、発光色を変えることができる電界発光素子に関する。
更に、有機化合物層に対し分散させる無機化合物が替わることにより、発光色が変化する電界発光素子に関する。
The present invention relates to a method for forming a thin film, a thin film, a method for manufacturing an electroluminescent element, and an electroluminescent element.
More specifically, the present invention relates to an electroluminescent element that can drive (emit light) an inorganic compound with a direct voltage (low voltage).
In addition, the present invention relates to an electroluminescent element capable of changing a luminescent color by dispersing an inorganic compound in an organic compound layer which is a light emitting layer.
Furthermore, the present invention relates to an electroluminescent element in which the emission color changes by changing the inorganic compound dispersed in the organic compound layer.
電界発光素子は、薄膜パネル、円筒状パネル等の表示用部材や大面積パネル等の面発光体、その他多くの素子に使用されている。特に、最近は、レーザー光線用電子デバイス等のオプトエレクトロニクスの発振素子等に広く使用され始めている。 Electroluminescent devices are used in display members such as thin film panels and cylindrical panels, surface light emitters such as large area panels, and many other devices. In particular, recently, it has begun to be widely used for optoelectronic oscillation elements such as electronic devices for laser beams.
電界発光素子は、発光層に無機化合物を用いる無機電界発光素子と、発光層に有機化合物を用いる有機電界発光素子とに分けられる。 Electroluminescent devices are classified into inorganic electroluminescent devices that use inorganic compounds in the light emitting layer and organic electroluminescent devices that use organic compounds in the light emitting layer.
無機電界発光素子は、無機化合物を絶縁層で挟み、交流電圧を印加して駆動させる方式であり、高電界で加速された高速の電子が衝突して発光中心を励起する真性な電界発光素子である。無機電界発光素子は、例えば緑色発光ディスプレイ等で実用化されている。 An inorganic electroluminescent element is an intrinsic electroluminescent element in which an inorganic compound is sandwiched between insulating layers and driven by applying an alternating voltage, and high-speed electrons accelerated by a high electric field collide to excite the emission center. is there. Inorganic electroluminescent elements have been put to practical use in, for example, green light emitting displays.
有機電界発光素子は、有機化合物を含む薄膜を陽極と陰極間に挟んだ構造を有しており、この薄膜に電子及び正孔（ホール）を注入し、それらの再結合エネルギーによって発光させるもの（電荷注入型ともいう）である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数10Ｖ程度の直流の低電圧で高輝度の発光が可能であり、種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。 An organic electroluminescent element has a structure in which a thin film containing an organic compound is sandwiched between an anode and a cathode, and electrons and holes are injected into the thin film, and light is emitted by their recombination energy ( Also called a charge injection type). The organic electroluminescence device can emit light with high luminance at a direct current voltage of several volts to several tens of volts, and is expected to be applied to various light emitting devices, display devices, and the like.
発光層に無機化合物を用いる無機電界発光素子は、上記したように、緑色発光ディスプレイ等で実用化されている。しかしながら、無機電界発光素子を駆動させるためには、交流電源と高い電圧が必要であり、使用できる場所や範囲が限られていた。 As described above, an inorganic electroluminescent element using an inorganic compound in the light emitting layer has been put into practical use in a green light emitting display or the like. However, in order to drive the inorganic electroluminescent element, an AC power source and a high voltage are required, and the place and range where it can be used are limited.
以上のようなことから、現在では、直流の低電圧で高輝度の発光が可能である有機電界発光素子の研究が盛んに行われ、無機電界発光素子の実用化への新たな研究は、それ程、積極的に行われていない。したがって、従来から積み重ねられてきた無機電界発光素子の有用な研究結果（発光特性等）が、十分に生かされていない。 As described above, at present, researches on organic electroluminescent devices capable of emitting light with high luminance at a low direct current voltage are actively conducted, and new studies for practical application of inorganic electroluminescent devices have been so much. Not done actively. Therefore, useful research results (emission characteristics, etc.) of inorganic electroluminescent elements that have been stacked up to date have not been fully utilized.
一方、発光層に有機化合物を用いる有機電界発光素子は、上記したように、直流の低電圧で高輝度の発光が可能である。しかしながら、無機電界発光素子に比べてその構成材料の劣化特性（寿命）に劣り、長時間の使用に耐えられないという問題があった。 On the other hand, as described above, an organic electroluminescent element using an organic compound in the light emitting layer can emit light with high luminance at a low direct current voltage. However, there is a problem that it is inferior in deterioration characteristics (life) of its constituent materials as compared with inorganic electroluminescent elements and cannot withstand long-time use.
また有機電界発光素子のうち一般的に実用化されたものは、ホスト材料である有機化合物層にゲスト色素（有機色素や有機金属錯体等の蛍光色素）をドープした発光層を有している場合が多い。そして、最適な色素ドープを行って高効率で必要な発光色を得るためには、ホスト材料とゲスト色素の物理的・化学的性質の関係（例えば、ホスト材料の発光スペクトルとゲスト色素の吸収スペクトルが重なる必要性がある等）が重要である。
このようなことから、必要とする発光色を得るためにはホスト材料とゲスト材料の二つの構成材料を好適に組み合わせる必要があり、例えばゲスト色素を替える場合には同時にホスト材料も替える必要があった。したがって、電界発光素子を用いて例えばディスプレイを製造した場合、必要となるホスト材料が多くなり、ディスプレイの製造がコスト高となる。
In addition, organic electroluminescent devices that have been put to practical use generally have a light emitting layer doped with a guest dye (fluorescent dye such as an organic dye or an organometallic complex) in an organic compound layer that is a host material. There are many. In order to obtain the required emission color with high efficiency by optimal dye doping, the relationship between the physical and chemical properties of the host material and the guest dye (for example, the emission spectrum of the host material and the absorption spectrum of the guest dye) Is necessary).
For this reason, in order to obtain the required emission color, it is necessary to suitably combine the two constituent materials of the host material and the guest material. For example, when changing the guest dye, it is also necessary to change the host material at the same time. It was. Therefore, for example, when a display is manufactured using an electroluminescent element, a large amount of host material is required, which increases the cost of manufacturing the display.
そこで本発明者らは、まずは従来から蓄積された無機電界発光素子の有用な研究結果を生かすべく、無機電界発光素子の発光層に用いられる無機化合物を、有機電界発光素子と同じように直流の電圧（低電圧）で駆動させることができないか、有機電界発光素子の欠点である劣化特性を解決できないかという発想のもとに鋭意研究に努めてきた。 Therefore, the present inventors firstly used an inorganic compound used in the light emitting layer of the inorganic electroluminescent element as in the case of the organic electroluminescent element, in order to make use of the useful research results of the inorganic electroluminescent element accumulated conventionally. We have worked hard on research based on the idea of whether it can be driven with a voltage (low voltage) or whether it can solve the deterioration characteristics that are disadvantages of organic electroluminescence devices.
その結果、陽極と陰極の間に設けた有機化合物層に無機化合物を分散して電界発光素子を作製することが、上記課題を解決する有効な手段であることを見い出すと共に、有機化合物層に無機化合物を分散させることにより電界発光素子の発光色を変えることができることを見い出した。そして、更に分散させる無機化合物について検討を重ねた結果、有機化合物層に分散させる無機化合物を替えることにより発光色を変化させることができることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
As a result, it was found that dispersing an inorganic compound in an organic compound layer provided between an anode and a cathode to produce an electroluminescent element is an effective means for solving the above problems, and the organic compound layer is inorganic. It has been found that the emission color of the electroluminescent element can be changed by dispersing the compound. As a result of further studies on the inorganic compound to be dispersed, it has been found that the emission color can be changed by changing the inorganic compound to be dispersed in the organic compound layer.
The present invention has been completed based on these findings.
（発明の目的）
そこで本発明の目的は、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で駆動（発光）させることができる電界発光素子を提供することにある。
また本発明の他の目的は、発光層である有機化合物層に無機化合物を分散させることにより、発光色を変えることができる電界発光素子を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、有機化合物層に対し分散させる無機化合物が替わることにより、発光色が変化する電界発光素子を提供することにある。
その他の本発明の目的は、以下の説明によって明らかになるであろう。
(Object of invention)
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electroluminescent element that can drive (emit light) an inorganic compound at a DC voltage (low voltage).
Another object of the present invention is to provide an electroluminescent device capable of changing a luminescent color by dispersing an inorganic compound in an organic compound layer which is a light emitting layer.
Still another object of the present invention is to provide an electroluminescent device in which the emission color changes by changing the inorganic compound dispersed in the organic compound layer.
Other objects of the present invention will become apparent from the following description.
上記目的を達成するために講じた本発明の手段は次のとおりである。
本発明の電界発光素子は、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子との再結合により発光する電界発光素子であって、
上記電極の間に一層または複数層の有機化合物層を有し、当該有機化合物層の少なくとも一層に無機化合物が分散されることにより、発光色が変化することを特徴とするものである。
The means of the present invention taken to achieve the above object are as follows.
The electroluminescent device of the present invention is an electroluminescent device that emits light by recombination of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode,
One or a plurality of organic compound layers are provided between the electrodes, and the luminescent color is changed by dispersing the inorganic compound in at least one of the organic compound layers .
本発明の電界発光素子は、無機化合物を直流の電圧で発光させるようにしたことを特徴とするものである。 The electroluminescent element of the present invention is characterized in that an inorganic compound emits light at a direct voltage .
本発明の電界発光素子は、無機化合物または無機化合物の一部が替わることによって発光色が変化することを特徴とするものである。 The electroluminescent element of the present invention is characterized in that the luminescent color changes when the inorganic compound or a part of the inorganic compound is changed .
本発明の電界発光素子は、無機化合物が金属化合物であることを特徴とするものである。 The electroluminescent element of the present invention is characterized in that the inorganic compound is a metal compound .
本発明の電界発光素子は、無機化合物が遷移金属化合物であることを特徴とするものである。 The electroluminescent element of the present invention is characterized in that the inorganic compound is a transition metal compound .
本発明の電界発光素子は、無機化合物が希土類金属化合物であることを特徴とするものである。 The electroluminescent element of the present invention is characterized in that the inorganic compound is a rare earth metal compound .
本発明の電界発光素子は、無機化合物がハロゲン化金属化合物であることを特徴とするものである。 The electroluminescent element of the present invention is characterized in that the inorganic compound is a metal halide compound .
本発明の電界発光素子は、無機化合物がヨウ化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とするものである。 In the electroluminescent device of the present invention , the inorganic compound is at least one compound selected from the group consisting of europium iodide, europium bromide, cerium iodide, cerium bromide, terbium iodide, and lead iodide. It is what.
本発明の電界発光素子は、有機化合物が４，４−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニルであり、無機化合物がヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とするものである。 In the electroluminescent device of the present invention , the organic compound is 4,4-bis (carbazol-9-yl) -biphenyl, and the inorganic compound is a group consisting of cerium iodide, cerium bromide, terbium iodide, and lead iodide. It is at least one selected compound .
本発明の電界発光素子は、無機化合物がユーロピウムのハロゲン化物とアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはユーロピウムのハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものであることを特徴とするものである。 The electroluminescent device of the present invention is characterized in that the inorganic compound is a combination of a europium halide and an alkali metal halide, or a combination of a europium halide and an alkaline earth metal halide. Is.
（ａ）本発明によれば、陽極と陰極の間に設けられた一層または複数層の有機化合物層の少なくとも一層に無機化合物を分散させて電界発光素子を作製することにより、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で発光させることができる電界発光素子を得ることができる。
これにより、従来から積み重ねられてきた無機電界発光素子の有用な研究結果（発光特性等）を有効に利用することができる。
また、無機化合物を発光させるようにしているので、発光層に有機化合物を用いる有機電界発光素子に比べ、劣化しにくく、長期使用に耐えられる電界発光素子の提供が期待できる。
(A) According to the present invention, an inorganic compound is dispersed in at least one organic compound layer or a plurality of organic compound layers provided between an anode and a cathode to produce an electroluminescent device, whereby the inorganic compound is converted into a direct current. An electroluminescent element that can emit light at a voltage (low voltage) can be obtained.
Thereby, useful research results (emission characteristics, etc.) of inorganic electroluminescent elements that have been stacked up to date can be used effectively.
In addition, since an inorganic compound is caused to emit light, it can be expected to provide an electroluminescent device that is less likely to deteriorate and can withstand long-term use than an organic electroluminescent device that uses an organic compound in the light emitting layer.
（ｂ）また本発明によれば、発光層である有機化合物層に無機化合物を分散させることによって、電界発光素子の発光色を変えることができる。 (B) Moreover, according to this invention, the luminescent color of an electroluminescent element can be changed by disperse | distributing an inorganic compound to the organic compound layer which is a light emitting layer.
（ｃ）更に本発明によれば、有機化合物層に対し分散させる無機化合物を替えることにより、電界発光素子の発光色を変化させることができる。つまり、分散させる無機化合物を替えることにより、同じホスト材料である有機化合物から様々な発光色（広い発光領域）を得ることができる。したがって、本発明に係る電界発光素子を用いて例えばディスプレイを製造した場合、必要となるホスト材料を減らすことができるので、結果的にディスプレイの生産コストを抑えることができる。 (C) Furthermore, according to the present invention, the emission color of the electroluminescent element can be changed by changing the inorganic compound dispersed in the organic compound layer. That is, by changing the inorganic compound to be dispersed, various emission colors (wide emission region) can be obtained from an organic compound that is the same host material. Therefore, for example, when a display is manufactured using the electroluminescent element according to the present invention, the necessary host material can be reduced, and as a result, the production cost of the display can be suppressed.
（ｄ）有機化合物がＣＢＰであり、無機化合物がヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であるものでは、電界発光素子の発光がＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであるので、三重項励起子からの発光を利用できることになり、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。 (D) In the case where the organic compound is CBP and the inorganic compound is at least one compound selected from the group consisting of cerium iodide, cerium bromide, terbium iodide, and lead iodide, the electroluminescence device emits light. Since CBP is based on triplet state light emission (phosphorescence), light emission from triplet excitons can be used, and the production of an electroluminescent element that emits light with high efficiency can be expected in the future.
（ｅ）無機化合物がハロゲン化ユーロピウムとアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはハロゲン化ユーロピウムとアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものでは、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができる。 (E) An organic electroluminescent element that emits blue light with good color purity when the inorganic compound is a combination of a halide of europium halide and an alkali metal, or a combination of a halide of europium halide and an alkaline earth metal Can be obtained.
電界発光素子は、例えば次のような構成によって形成される。
(1) 基板、陽極（透明電極）、有機化合物に無機化合物が分散された発光層、陰極（背面電極）を順次積層したもの、
(2) 基板、陽極、有機化合物に無機化合物が分散された発光層、単層又は複数層の電子輸送性を有する有機物層、陰極を順次積層したもの、
(3) 基板、陽極、単層又は複数層のホール輸送性を有する有機物層、有機化合物に無機化合物が分散された発光層、陰極を順次積層したもの、
(4) 基板、陽極、単層又は複数層のホール輸送性を有する有機物層、有機化合物に無機化合物が分散された発光層、単層又は複数層の電子輸送性を有する有機物層、陰極を順次積層したもの等を挙げることができる。
また、ホールブロック層（正孔阻止層）や電子注入層を有するものを使用することもできる。
The electroluminescent element is formed by the following configuration, for example.
(1) A substrate, an anode (transparent electrode), a light emitting layer in which an inorganic compound is dispersed in an organic compound, and a cathode (back electrode) are sequentially laminated,
(2) A substrate, an anode, a light emitting layer in which an inorganic compound is dispersed in an organic compound, a single layer or a plurality of layers of an organic material layer having an electron transporting property, and a cathode are sequentially laminated,
(3) A substrate, an anode, a single layer or a plurality of layers of an organic material layer having hole transportability, a light emitting layer in which an inorganic compound is dispersed in an organic compound, and a cathode are sequentially laminated,
(4) Substrate, anode, single layer or multiple layers of organic material layer having hole transport property, light emitting layer in which inorganic compound is dispersed in organic compound, single layer or multiple layers of organic material layer having electron transport property, cathode A laminated layer can be used.
Moreover, what has a hole block layer (hole blocking layer) and an electron injection layer can also be used.
基板としては、ガラス、プラスチック、金属薄膜等を挙げることができる。 Examples of the substrate include glass, plastic, and metal thin film.
陽極（透明電極）としては、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化錫等を、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法により薄膜に形成したもの等を挙げることができる。 Examples of the anode (transparent electrode) include indium tin oxide (ITO), titanium oxide, tin oxide and the like formed into a thin film by a vacuum deposition method, a sputtering method, a sol-gel method, and the like.
ホール輸送性を有する有機物層としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フェニレンジアミン誘導体（例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン等）、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニルスチレン誘導体等を挙げることができる。 The organic layer having a hole transportation property, polyvinylcarbazole (PVK), phenylenediamine derivatives (e.g. N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'- bis (phenyl) - benzidine), tri Examples thereof include phenylamine derivatives, carbazole derivatives, and phenylstyrene derivatives.
電子輸送性を有する有機物層としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミキノリノール錯体等を挙げることができる。 Examples of the organic layer having an electron transporting property include oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, and aluminum quinolinol complexes.
ホール輸送性を有する有機物層及び電子輸送性を有する有機物層は、真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。 The organic layer having a hole transporting property and the organic layer having an electron transporting property can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, or the like.
陰極（背面電極）としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、銀等を挙げることができる。 Examples of the cathode (back electrode) include lithium, aluminum, magnesium, and silver.
有機化合物に無機化合物が分散された発光層は、真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。ただし、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの観点から、真空蒸着法が好ましい。 A light emitting layer in which an inorganic compound is dispersed in an organic compound can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, or the like. However, the vacuum evaporation method is preferable from the viewpoints that a homogeneous film is easily obtained and that pinholes are hardly generated.
真空蒸着法の場合では、共蒸着法（二元同時蒸着法ともいう）で行う。即ち、有機化合物と無機化合物の蒸着源を分け、別々の蒸発源から蒸発させたそれぞれの蒸気を真空条件下で所定の基板上に同時に蒸着することにより、膜を形成する。無機化合物の濃度は、無機化合物と有機化合物との蒸着速度の比で設定することができる。 In the case of a vacuum evaporation method, it is performed by a co-evaporation method (also called a binary simultaneous evaporation method). That is, a film is formed by separating the vapor deposition source of the organic compound and the inorganic compound and simultaneously vapor-depositing the vapors evaporated from the separate vaporization sources on a predetermined substrate under vacuum conditions. The density | concentration of an inorganic compound can be set with ratio of the vapor deposition rate of an inorganic compound and an organic compound.
スピンコート法の場合では、有機化合物と無機化合物の両方を可溶な溶媒に溶かしスピンコートを行うことによって、無機化合物を有機半導体に均一に分散させ、薄膜を形成する。 In the case of the spin coating method, both the organic compound and the inorganic compound are dissolved in a soluble solvent and spin coating is performed, whereby the inorganic compound is uniformly dispersed in the organic semiconductor to form a thin film.
有機化合物層に分散させた無機化合物を発光させる場合、無機化合物の濃度は0.1〜70wt%であり、更に好ましくは1〜50wt%である。無機化合物の濃度が0.1wt%未満では、有機化合物から無機化合物へのエネルギー移動が不完全となり、無機化合物が発光しにくいという問題がある。無機化合物の濃度が70wt%を越えると、無機化合物同士が近づきすぎて、濃度消光が生じやすく、発光効率が低下しやすい。 When the inorganic compound dispersed in the organic compound layer emits light, the concentration of the inorganic compound is 0.1 to 70 wt%, more preferably 1 to 50 wt%. When the concentration of the inorganic compound is less than 0.1 wt%, there is a problem that the energy transfer from the organic compound to the inorganic compound becomes incomplete and the inorganic compound does not easily emit light. When the concentration of the inorganic compound exceeds 70 wt%, the inorganic compounds are too close to each other, concentration quenching is likely to occur, and the light emission efficiency is likely to decrease.
発光層に使用する有機化合物としては、公知である材料を使用することができる。例えば、真空蒸着法の場合、カルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェニルスチレン誘導体、フルオレン誘導体、アルミキノリノール錯体とその誘導体、フェニレンジアミン誘導体等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。スピンコート法の場合では、ポリビルカルバゾール類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。 As the organic compound used for the light emitting layer, known materials can be used. For example, in the case of the vacuum deposition method, carbazole derivatives, triphenylamine derivatives, triazole derivatives (TAZ), phenylstyrene derivatives, fluorene derivatives, aluminum quinolinol complexes and derivatives thereof, phenylenediamine derivatives, and the like can be mentioned. Not what you want. In the case of the spin coating method, polycarbcarbazoles, polyfluorenes, polythiophenes, polyphenylene vinylenes and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
無機化合物としては、例えばヒ素等の非金属化合物や、金属化合物（遷移金属化合物や希土類金属化合物を含む）を使用することができる。
金属としては、例えば、マンガン、ニッケル、銅、ガリウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、金、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、タリウムを挙げることができるが、これらに限定されない。
As the inorganic compound, for example, a nonmetallic compound such as arsenic or a metal compound (including a transition metal compound or a rare earth metal compound) can be used.
Examples of the metal include manganese, nickel, copper, gallium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, gold, lead, bismuth, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, Examples include, but are not limited to, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and thallium.
無機化合物としては、比較的低温度で蒸着が行いやすいので、ハロゲン化金属化合物が好ましい。
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等を挙げることができる。
As the inorganic compound, a metal halide compound is preferable because vapor deposition can be easily performed at a relatively low temperature.
Examples of the halide include fluoride, chloride, bromide, iodide and the like.
無機化合物は、単独で、または二種類以上組み合わせて有機化合物層に分散させることができる。 Inorganic compounds can be dispersed in the organic compound layer alone or in combination of two or more.
有機化合物層の厚さは、特に限定するものではない。ただし、好ましくは30nmから400nmであり、更に好ましくは60nmから200nmである。有機化合物層の厚さが30nm未満では、電極同士がショートしてしまう可能性が高く、400nmを越えると抵抗値が上がり電流が流れにくくなる可能性が高い。 The thickness of the organic compound layer is not particularly limited. However, it is preferably 30 nm to 400 nm, more preferably 60 nm to 200 nm. When the thickness of the organic compound layer is less than 30 nm, there is a high possibility that the electrodes are short-circuited, and when the thickness exceeds 400 nm, the resistance value is increased and it is highly possible that current does not flow easily.
ホールブロック層としては、例えばバソクプロイン、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、オキサジアゾール誘導体を挙げることができるが、これらに限定するものではない。 Examples of the hole blocking layer include bathocuproine, triazole derivative (TAZ), and oxadiazole derivative, but are not limited thereto.
電子注入層としては、例えばフッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどを挙げることができるが、これらに限定するものではない。 Examples of the electron injection layer include lithium fluoride and magnesium fluoride, but are not limited thereto.
無機化合物として、ハロゲン化ユーロピウムとアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはハロゲン化ユーロピウムとアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものを挙げることができる。
この場合、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができる。
また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。
アルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金属のハロゲン化物は、単独で、または二種類以上組み合わせて有機化合物層に分散させることができる。
なお、ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等を挙げることができる。
Examples of the inorganic compound include a combination of a europium halide and an alkali metal halide, or a combination of a europium halide and an alkaline earth metal halide.
In this case, examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
Alkali metal halides or alkaline earth metal halides can be dispersed in the organic compound layer alone or in combination of two or more.
Examples of the halide include fluoride, chloride, bromide, iodide and the like.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
［実施例１］
図１は本発明に係る電界発光素子の実施例１を示す側面視説明図、
図２は図１に示す電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図３は図１に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
なお、図３において、用いた検出器の限界により850nm以上は測定できなかった。このため、ガウシアンピークと仮定し、外挿している。
[Example 1]
FIG. 1 is a side view explanatory view showing Example 1 of an electroluminescent element according to the present invention,
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between luminance and current of the electroluminescent element shown in FIG.
FIG. 3 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent element shown in FIG.
In FIG. 3, measurement beyond 850 nm could not be performed due to the limit of the detector used. For this reason, extrapolation is performed assuming a Gaussian peak.
次のようにして、電界発光素子１を作製した。
ＩＴＯで構成される透明電極２が100nmの厚みにスパッタリングされているガラス基板３上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を真空蒸着法（真空度2.0×10-4Pa、後同じ）によって約40nmの厚みに蒸着し、ホール輸送層４を形成する。
The electroluminescent element 1 was produced as follows.
N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine (TPD) is formed on a
その上に、発光層５を形成した。発光層５は、有機化合物である４，４−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（本明細書では特に断らない限り「ＣＢＰ」という）と、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを共蒸着により形成した。ＣＢＰとヨウ化ユーロピウムの比率は重量比で2:1とし、発光層５の膜厚は20nmとした。 A light emitting layer 5 was formed thereon. The light-emitting layer 5 is formed by co-evaporation of 4,4-bis (carbazol-9-yl) -biphenyl which is an organic compound (referred to as “CBP” unless otherwise specified) and europium iodide which is an inorganic compound. Formed. The ratio of CBP and europium iodide was 2: 1 by weight, and the thickness of the light emitting layer 5 was 20 nm.
蒸着速度は、ＣＢＰが2オングストローム／sec、ヨウ化ユーロピウムが0.18オングストローム／sec（重量比で2:1）である。 The deposition rate is 2 angstrom / sec for CBP and 0.18 angstrom / sec for europium iodide (2: 1 by weight).
更にその上に、バソクプロインを用いて蒸着を行い、厚さ15nmのホールブロック層６を形成し、更に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq３）を用いて蒸着を行い、厚さ35nmの電子輸送層７を形成した。
また、更にその上に、電極としてアルミニウムリチウム（AlLi）合金を約200nm蒸着し、陰極８を得た。なお、図中９は電極である。
Furthermore, vapor deposition is performed using bathocuproine to form a hole blocking layer 6 having a thickness of 15 nm, and further vapor deposition is performed using tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq 3 ). An
Further, an aluminum lithium (AlLi) alloy was deposited thereon as an electrode by about 200 nm to obtain a cathode 8. In the figure, 9 is an electrode.
この電界発光素子１に、電圧18Ｖ、電流359mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、362cd/m2であった。 The electroluminescent element 1 was made to emit light by applying a voltage of 18 V and a current of 359 mA / cm 2 . The emission luminance was measured with a luminance meter (Minolta LS-110) and found to be 362 cd / m 2 .
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、主な発光波長は約687nmであった。スペクトルの電流依存性は観察されなかった。発光開始電圧は5Vであった。最大外部量子効率は、0.18%（電流14.5cd/m2、7.12mA/cm2)であった。 When the emission spectrum was measured with a multichannel detector (Hamamatsu Photonics PMA-11), the main emission wavelength was about 687 nm. No current dependence of the spectrum was observed. The emission start voltage was 5V. The maximum external quantum efficiency was 0.18% (current 14.5 cd / m 2 , 7.12 mA / cm 2 ).
有機化合物であるＣＢＰの発光ピーク（一重項）は404nm（青紫色の発光）であるため、約687nmに現れる電界発光素子１の発光はＣＢＰによるものではないものと思われる。
一方、ユーロピウムイオンは配位子場の影響によって発光ピークが440nmから700nm程度まで変化（シフト）することが知られている。
Since the emission peak (singlet) of CBP, which is an organic compound, is 404 nm (blue-violet emission), it is considered that the emission of the electroluminescent element 1 appearing at about 687 nm is not caused by CBP.
On the other hand, it is known that the emission peak of europium ions changes (shifts) from about 440 nm to about 700 nm due to the influence of the ligand field.
このようなことから、この電界発光素子１の発光（約687nm）は、有機化合物であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化ユーロピウムへのエネルギー移動によって、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムが発光したものと考えられる。 For this reason, the electric field light-emitting of the light-emitting element 1 (approximately 687 nm) is the energy transfer to europium iodide is an inorganic compound from the CBP is an organic compound, which europium iodide is an inorganic compound emits light it is conceivable that.
以上のように、有機化合物層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを分散させることにより、オレンジ色（発光ピーク約687nm）で発光する電界発光素子１を得ることができた。 As described above, by dispersing europium iodide, an inorganic compound, in an organic compound layer that emits blue violet (emission peak of about 404 nm) alone, it emits in orange (emission peak of about 687 nm). The electroluminescent element 1 which can be obtained was obtained.
［実施例２］
図４は実施例２に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図５は実施例２に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
なお、実施例１と同一または同等である素子の構成材料については、同一の符号を付して説明する。これについては、後述する実施例３ないし実施例６についても同様である。
[Example 2]
FIG. 4 is a characteristic diagram showing a relationship between luminance and current of the electroluminescent element according to Example 2.
FIG. 5 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent element according to Example 2.
The constituent materials of the elements that are the same as or equivalent to those of the first embodiment will be described with the same reference numerals. The same applies to Examples 3 to 6 described later.
本実施例では、有機化合物であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化ユーロピウムの比率を重量比で10：1として発光層５を形成した。発光層の膜厚は20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
In this example, the light emitting layer 5 was formed with the weight ratio of CBP as an organic compound and europium iodide as an inorganic compound being 10: 1. The thickness of the light emitting layer was 20 nm.
Since other element materials are the same, description thereof is omitted.
この電界発光素子に、電圧17Ｖ、電流685mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、363cd/m2であった。
発光開始電圧は6Vであった。最大外部量子効率は、0.18%（輝度285cd/m2、電流7.15mA/cm2)であった。
A voltage of 17 V and a current of 685 mA / cm 2 were applied to the electroluminescent element to emit light. The emission luminance was measured with a luminance meter (Minolta LS-110) and found to be 363 cd / m 2 .
The light emission starting voltage was 6V. The maximum external quantum efficiency was 0.18% (luminance 285 cd / m 2 , current 7.15 mA / cm 2 ).
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、ＣＢＰ（一重項の発光ピーク404nm）とヨウ化ユーロピウム（発光ピーク680nm）両方の発光スペクトルが観察された。また、その発光スペクトルの比率は電流により変化した。 When the emission spectrum was measured with a multi-channel detector (Hamamatsu Photonics PMA-11), emission spectra of both CBP (singlet emission peak 404 nm) and europium iodide (emission peak 680 nm) were observed. Moreover, the ratio of the emission spectrum changed with the current.
これは、ＣＢＰの不完全なドープ状態を示しており、発光層におけるＣＢＰの濃度を上げたため、ヨウ化ユーロピウムよりもＣＢＰの発光が起きやすくなったためだと思われる。 This is because CBP is incompletely doped, and the CBP concentration in the light emitting layer is increased, so that CBP emission is more likely to occur than europium iodide.
以上のように、有機化合物層を構成し、単独では青紫色で発光するＣＢＰ（発光ピーク約404nm）に、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを実施例１よりも少ない量で分散させることにより、ＣＢＰ（発光ピーク約404nm）とヨウ化ユーロピウム（発光ピーク約687nm）を共に発光させることができ、結果的にピンク色（桃色）で発光する電界発光素子を得ることができた。 As described above, by forming an organic compound layer and dispersing europium iodide, which is an inorganic compound, in CBP (emission peak of about 404 nm) that emits blue-violet alone, an amount smaller than that in Example 1 is obtained. Both (emission peak of about 404 nm) and europium iodide (emission peak of about 687 nm) can emit light, and as a result, an electroluminescent device emitting light in pink (pink) can be obtained.
［実施例３］
図６は実施例３に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図７は実施例３に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
[Example 3]
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between luminance and current of the electroluminescent element according to Example 3.
FIG. 7 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent element according to Example 3.
本実施例では、有機化合物であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化セリウムを共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰとヨウ化セリウムの比率は重量比で2:1とし、発光層５の膜厚を20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
In this example, the light emitting layer 5 was formed by co-evaporating CBP as an organic compound and cerium iodide as an inorganic compound. The ratio of CBP and cerium iodide was 2: 1 by weight, and the thickness of the light emitting layer 5 was 20 nm.
Since other element materials are the same, description thereof is omitted.
この電界発光素子に、電圧14V、電流447.5mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、486cd/m2であった。発光開始電圧は6Vであった。最大外部量子効率は、0.11%（輝度21.7cd/m2、電流8.05mA/cm2）であった。 The electroluminescence device was made to emit light by applying a voltage of 14 V and a current of 447.5 mA / cm 2 . The emission luminance was measured with a luminance meter (Minolta LS-110) and found to be 486 cd / m 2 . The light emission starting voltage was 6V. The maximum external quantum efficiency was 0.11% (luminance 21.7 cd / m 2 , current 8.05 mA / cm 2 ).
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、574nmに発光ピークをもつ黄色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光ピーク（559nm）とほぼ一致している。一方、セリウムイオンの発光ピークは、結晶場の影響を受けやすく、特定することはできない。 When the emission spectrum was measured with a multichannel detector (Hamamatsu Photonics PMA-11), yellow emission having an emission peak at 574 nm was observed. This emission peak does not coincide with the CBP singlet emission peak (404 nm), but substantially coincides with the CBP phosphorescence emission, that is, the triplet emission peak (559 nm). On the other hand, the emission peak of cerium ions is easily affected by the crystal field and cannot be specified.
このようなことから、この電界発光素子の発光は、無機化合物であるヨウ化セリウムをドープすることにより、有機化合物であるＣＢＰの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機化合物であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化セリウムへのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化セリウムが発光したものと考えられる。 For this reason, the light emission of this electroluminescent element is that the triplet state light emission of CBP, which is an organic compound, is enhanced by doping with cerium iodide, which is an inorganic compound, or is an organic compound. It is considered that cerium iodide, which is an inorganic compound, emits light by energy transfer from CBP to cerium iodide, which is an inorganic compound.
以上のように、有機化合物層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物であるヨウ化セリウムを分散させることにより、結果的に黄色（発光ピーク約574nm）で発光する電界発光素子を得ることができた。 As described above, cerium iodide, which is an inorganic compound, is dispersed in CBP that constitutes an organic compound layer and emits blue violet (emission peak about 404 nm) alone, resulting in yellow (emission peak about 574 nm). Thus, an electroluminescent device emitting light at a temperature of 1 was obtained.
ところで、正孔と電子が再結合した後に生成する一重項励起子と三重項励起子の比率は１：３と言われている。従来の有機電界発光素子は一重項励起子からの発光を利用しているため、理論的内部量子効率の限界は２５％であった。このようなことから、本実施例に係る電界発光素子の発光がＣＢＰの三重項状態の発光によるものである場合、三重項励起子からの発光を利用できることになり、理論的内部量子効率の限界は従来の三倍である７５％まで向上する。よって、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。
これについては、後述する実施例４、実施例５、及び実施例６に示す電界発光素子についても同様である。
By the way, the ratio of singlet excitons and triplet excitons generated after recombination of holes and electrons is said to be 1: 3. Since the conventional organic electroluminescence device utilizes light emission from singlet excitons, the limit of the theoretical internal quantum efficiency was 25%. For this reason, when the light emission of the electroluminescent device according to this example is due to the triplet state light emission of CBP, the light emission from the triplet exciton can be used, and the limit of theoretical internal quantum efficiency. Is improved to 75%, which is three times the conventional value. Therefore, the production of an electroluminescent element that emits light with high efficiency can be expected in the future.
The same applies to the electroluminescent elements shown in Examples 4, 5, and 6 described later.
［実施例４］
図８は実施例４に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図９は実施例４に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
[Example 4]
FIG. 8 is a characteristic diagram showing a relationship between luminance and current of the electroluminescent element according to Example 4,
FIG. 9 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent element according to Example 4.
本実施例では、有機化合物であるＣＢＰと無機化合物である臭化セリウムを共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰと臭化セリウムの比率は重量比で２：1とし、発光層５の膜厚を20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
In this example, the light-emitting layer 5 was formed by co-evaporation of CBP as an organic compound and cerium bromide as an inorganic compound. The ratio of CBP to cerium bromide was 2: 1 by weight, and the thickness of the light emitting layer 5 was 20 nm.
Since other element materials are the same, description thereof is omitted.
この電界発光素子に、電圧14V、電流532.5mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、129cd/m2であった。発光開始電圧は7Vであった。 The electroluminescence device was made to emit light by applying a voltage of 14 V and a current of 532.5 mA / cm 2 . The emission luminance was measured with a luminance meter (Minolta LS-110), and it was 129 cd / m 2 . The emission start voltage was 7V.
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、553nmに発光ピークをもつ緑色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光ピーク559nmとほぼ一致している。一方、セリウムイオンの発光ピークは、上記したように、結晶場の影響を受けやすく、特定することはできない。 When the emission spectrum was measured with a multichannel detector (Hamamatsu Photonics PMA-11), green emission with an emission peak at 553 nm was observed. This emission peak does not coincide with the CBP singlet emission peak (404 nm), but substantially coincides with the CBP phosphorescence emission, that is, the triplet emission peak 559 nm. On the other hand, the emission peak of cerium ions is easily affected by the crystal field as described above and cannot be specified.
このようなことから、この電界発光素子の発光は、無機化合物である臭化セリウムのドープにより、有機化合物であるＣＢＰの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機化合物であるＣＢＰから無機化合物である臭化セリウムへのエネルギー移動によって無機化合物である臭化セリウムが発光したものと考えられる。 For this reason, the light emission of this electroluminescent element is that the triplet state light emission of CBP which is an organic compound is enhanced by doping with cerium bromide which is an inorganic compound, or from the CBP which is an organic compound. It is considered that cerium bromide, which is an inorganic compound, emits light due to energy transfer to the inorganic compound, cerium bromide.
以上のように、有機化合物層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物である臭化セリウムを分散させることにより、結果的に緑色（発光ピーク約553nm）で発光する電界発光素子を得ることができた。 As described above, by dispersing cerium bromide, which is an inorganic compound, in the CBP that constitutes the organic compound layer and emits blue violet (emission peak about 404 nm) alone, the result is green (emission peak about 553 nm). Thus, an electroluminescent device emitting light at a temperature of 1 was obtained.
［実施例５］
図１０は実施例５に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図１１は実施例５に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
[Example 5]
FIG. 10 is a characteristic diagram showing the relationship between luminance and current of the electroluminescent element according to Example 5.
FIG. 11 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent device according to Example 5.
本実施例では、有機化合物であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化テルビウムを共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰとヨウ化テルビウムの比率は重量比で２：1とし、発光層５の膜厚を20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
In this example, the light emitting layer 5 was formed by co-evaporating CBP as an organic compound and terbium iodide as an inorganic compound. The ratio between CBP and terbium iodide was 2: 1 by weight, and the thickness of the light emitting layer 5 was 20 nm.
Since other element materials are the same, description thereof is omitted.
この電界発光素子に、電圧22V、電流584.5mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、186cd/m2であった。発光開始電圧は８Vであった。 The electroluminescence device was made to emit light by applying a voltage of 22 V and a current of 584.5 mA / cm 2 . The emission luminance was measured with a luminance meter (Minolta LS-110), and it was 186 cd / m 2 . The light emission starting voltage was 8V.
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、555nmに発光ピークをもつ黄緑色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光のピーク559nmとほぼ一致している。 When the emission spectrum was measured with a multi-channel detector (Hamamatsu Photonics PMA-11), yellow-green light emission with an emission peak at 555 nm was observed. This emission peak does not coincide with the CBP singlet emission peak (404 nm), but substantially coincides with the CBP phosphorescence emission, that is, the triplet emission peak 559 nm.
以上のようなことから、この電界発光素子の発光（約555nm）は、無機化合物であるヨウ化テルビウムのドープにより、有機化合物であるＣＢＰの燐光発光が増強されたものか、あるいは有機化合物であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化テルビウムへのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化テルビウムが発光したものと考えられる。ただし、テルビウムイオンの発光ピークは547nmでシャープに現れることから、上記555nmに現れる発光ピークは、テルビウムイオンによるものではなく、ＣＢＰの燐光発光が増強された可能性が高いと思われる。 As described above, the light emission (about 555 nm) of the electroluminescent element is that the phosphorescence emission of CBP, which is an organic compound, is enhanced by doping with terbium iodide, which is an inorganic compound, or is an organic compound. It is considered that terbium iodide, which is an inorganic compound, emits light due to energy transfer from CBP to terbium iodide, which is an inorganic compound. However, since the emission peak of terbium ions appears sharply at 547 nm, the emission peak appearing at 555 nm is not due to terbium ions, and it is highly likely that the phosphorescence emission of CBP is enhanced.
以上のように、有機化合物層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物であるヨウ化テルビウムを分散させることにより、結果的に黄緑色（発光ピーク約555nm）で発光する電界発光素子を得ることができた。 As described above, terbium iodide, which is an inorganic compound, is dispersed in CBP that constitutes an organic compound layer and emits blue violet (emission peak of about 404 nm) alone, resulting in yellow-green (emission peak of about 555 nm). The electroluminescent device emitting light can be obtained.
［実施例６］
図１２は実施例６に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図１３は実施例６に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
[Example 6]
FIG. 12 is a characteristic diagram showing the relationship between luminance and current of the electroluminescent element according to Example 6.
FIG. 13 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent device according to Example 6.
本実施例では、有機化合物であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化鉛を共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰとヨウ化鉛の比率は重量比で10：6とし、発光層５の膜厚は20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
In this example, the light emitting layer 5 was formed by co-evaporation of CBP as an organic compound and lead iodide as an inorganic compound. The weight ratio of CBP to lead iodide was 10: 6, and the thickness of the light emitting layer 5 was 20 nm.
Since other element materials are the same, description thereof is omitted.
この電界発光素子に、電圧20V、電流702mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、99cd/m2であった。発光開始電圧は6Vであった。外部量子効率は、0.018%（輝度2.7cd/m2、6.58mA/cm2)であった。 The electroluminescence device was made to emit light by applying a voltage of 20 V and a current of 702 mA / cm 2 . The emission luminance was measured with a luminance meter (Minolta LS-110), and it was 99 cd / m 2 . The light emission starting voltage was 6V. The external quantum efficiency was 0.018% (luminance 2.7 cd / m 2 , 6.58 mA / cm 2 ).
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、550nmに発光ピークをもつ緑色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光のピーク559nmとほぼ一致している。一方、鉛イオンの発光ピークも500〜520nmに現れ、電界発光素子の発光ピークと近い。 In addition, when the emission spectrum was measured with a multichannel detector (Hamamatsu Photonics PMA-11), green emission having an emission peak at 550 nm was observed. This emission peak does not coincide with the CBP singlet emission peak (404 nm), but substantially coincides with the CBP phosphorescence emission, that is, the triplet emission peak 559 nm. On the other hand, the emission peak of lead ions also appears at 500 to 520 nm, which is close to the emission peak of the electroluminescence element.
以上のようなことから、この電界発光素子１の発光（約550nm）は、無機化合物であるヨウ化鉛をドープすることにより、有機化合物であるＣＢＰの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機化合物であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化鉛へのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化鉛が発光したものと考えられる。 For the reasons described above, the electric field light-emitting of the light-emitting element 1 (approximately 550 nm), by doping lead iodide is an inorganic compound, also emission of the triplet state of the CBP which is an organic compound is enhanced It is considered that lead iodide, which is an inorganic compound, emits light due to energy transfer from CBP, which is an organic compound, to lead iodide, which is an inorganic compound.
このように、有機化合物層を構成し、単独では青紫色で発光するＣＢＰ（発光ピーク約404nm）に、無機化合物であるヨウ化鉛を分散させることにより、結果的に緑色で発光する電界発光素子（発光ピーク約550nm）を得ることができた。 In this manner, an organic light emitting device that emits green light by forming an organic compound layer and dispersing lead iodide, which is an inorganic compound, in CBP (light emission peak of about 404 nm) that emits blue purple alone. (Emission peak about 550 nm) could be obtained.
以上説明した実施例３〜実施例６において、約550〜570nmに発光ピークを有する発光が、有機化合物であるＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであるか、ヨウ化セリウムや臭化セリウム等の無機化合物の発光によるものであるかを確認するために、以下のような実験を行った。 In Examples 3 to 6 described above, light emission having an emission peak at about 550 to 570 nm is due to triplet state light emission (phosphorescence) of CBP which is an organic compound, cerium iodide or bromide. In order to confirm whether it is due to light emission of an inorganic compound such as cerium, the following experiment was conducted.
図１４に電界発光素子の発光寿命を測定するための概略構成図を示す。
図１４に示すように、各電界発光素子に矩形波電圧（0V-7.5V、繰り返し周波数5Hz、デューティー比5%）を印加し、発光を光電子増倍管で検出して、発光寿命をデジタルストレージオシロスコープで観測した。電圧カットオフ後、発光強度が最大値の1/e（自然対数のe）まで減衰する時間を観測した。
FIG. 14 shows a schematic configuration diagram for measuring the light emission lifetime of the electroluminescent element.
As shown in FIG. 14, a rectangular wave voltage to each light emitting element (0V-7.5V, repetition frequency 5 Hz, Dew Te I over ratio of 5%) is applied to, luminescence was detected with a photomultiplier tube, light emission life Was observed with a digital storage oscilloscope. After the voltage cut-off, the time for the emission intensity to decay to 1 / e of the maximum value (e of natural logarithm) was observed.
図１５に実施例４に係る電界発光素子の発光寿命を観測したオシロスコープの過渡応答を示す。
図１６に実施例３〜実施例６に係る電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光スペクトルについて示す。
FIG. 15 shows a transient response of the oscilloscope in which the light emission lifetime of the electroluminescent element according to Example 4 is observed.
FIG. 16 shows the emission spectra of the electroluminescent elements according to Examples 3 to 6 and the phosphorescence spectrum of CBP.
図１５に示すように、実施例４に係る電界発光素子の発光寿命は、19.45μ秒と長いものであった。なお、図１５は一例として実施例４に係る電界発光素子について示したが、実施例３〜実施例６のすべての電界発光素子において、発光寿命はいずれも10μ秒以上であった。これは、一般の蛍光色素を用いた電界発光素子の発光寿命が1μ秒以下（ナノ秒オーダー）であることを考えると長く、実施例３〜実施例６の電界発光素子の発光寿命は、燐光の寿命領域にあることが分かった。
更に、図１６に示すように、各電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光の発光スペクトルが定性的に一致している。
As shown in FIG. 15, the light emission lifetime of the electroluminescent device according to Example 4 was as long as 19.45 μsec. FIG. 15 shows the electroluminescent element according to Example 4 as an example, but in all the electroluminescent elements of Examples 3 to 6, the emission lifetime was 10 μsec or more. This is long considering that the light emission lifetime of an electroluminescent element using a general fluorescent dye is 1 μsec or less (on the order of nanoseconds). The light emission lifetimes of the electroluminescent elements of Examples 3 to 6 are phosphorescent. It was found to be in the lifetime region.
Furthermore, as shown in FIG. 16, the emission spectrum of each electroluminescent element and the emission spectrum of phosphorescence of CBP are qualitatively matched.
以上、各電界発光素子の発光寿命が燐光の寿命領域にあること、また各電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光の発光スペクトルが定性的に一致していることから、得られた電界発光素子の発光が有機化合物であるＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであることが明らかとなった。 As described above, since the emission lifetime of each electroluminescence element is in the phosphorescence lifetime region, and the emission spectrum of each electroluminescence element and the emission spectrum of phosphorescence of CBP are qualitatively matched, the obtained electroluminescence element It has been clarified that the emission of CBP is due to the emission (phosphorescence) of the triplet state of CBP which is an organic compound.
このように、各電界発光素子の発光がＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであるので、既に説明したように、三重項励起子からの発光を利用できることになり、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。 Thus, since the light emission of each electroluminescent element is due to the CBP triplet state light emission (phosphorescence), as described above, the light emission from the triplet exciton can be used, and the light emission is highly efficient. The production of electroluminescent devices that can be expected in the future.
［実施例７］
図１７は本発明に係る電界発光素子の実施例７を示す側面視説明図、
図１８は図１７に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
なお、実施例１と同一または同等である素子の構成材料については、同一の符号を付して説明する。
[Example 7]
FIG. 17 is a side view explanatory view showing Example 7 of the electroluminescent element according to the present invention,
FIG. 18 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent element shown in FIG.
The constituent materials of the elements that are the same as or equivalent to those of the first embodiment will be described with the same reference numerals.
次のようにして、電界発光素子１ａを作製し、実施例７とした。
ＩＴＯで構成される透明電極２が100nmの厚みにスパッタリングされているガラス基板３上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を真空蒸着法（真空度2.0×10-4Pa、後同じ）によって約60nmの厚みに蒸着し、ホール輸送層４を形成する。
In the following manner, the electroluminescent element 1a was produced and used as Example 7.
N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine (TPD) is formed on a
その上に、発光層５ａを形成した。発光層５ａは、有機化合物であるＣＢＰと、無機化合物である臭化ユーロピウムを共蒸着により形成した。ＣＢＰと臭化ユーロピウムの比率は重量比で75:25とし、発光層５ａの膜厚は20nmとした。 A light emitting layer 5a was formed thereon. The light emitting layer 5a was formed by co-evaporation of CBP as an organic compound and europium bromide as an inorganic compound. Ratio of CBP and europium bromide was 75:25 at a weight ratio, the thickness of the light-emitting layer 5 a was 20 nm.
蒸着速度は、ＣＢＰが3オングストローム／sec、臭化ユーロピウムが1オングストローム／secである。 The deposition rate is 3 angstrom / sec for CBP and 1 angstrom / sec for europium bromide.
更にその上に、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ−７）を用いて蒸着を行い、厚さ60nmのホールブロック層兼電子輸送層６ａを形成した。
Further thereon, vapor deposition was performed using an oxadiazole derivative (OXD-7) to form a hole blocking layer /
その上に、フッ化リチウム（ＬiＦ）を用いて蒸着を行い、厚さ0.7nmの電子注入層１０を形成し、更にその上に電極としてアルミニウム約100nmを蒸着し、陰極８ａを得た。なお、図中９は電極である。
On top of that, vapor deposition was performed using lithium fluoride (LiF) to form an
この電界発光素子１ａに、電圧18Ｖ、電流420mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、40.9cd/m2であった。 A voltage of 18 V and a current of 420 mA / cm 2 were applied to the electroluminescent element 1a to emit light. The emission luminance was measured by a luminance meter (Minolta LS-110) and found to be 40.9 cd / m 2 .
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、ＣＢＰ（一重項の発光ピーク404nm）の発光と、約700nmをピークとするブロードな発光スペクトルが観察された。また、その発光スペクトルの比率は電流により変化した。 Further, when the emission spectrum was measured with a multichannel detector (Hamamatsu Photonics PMA-11), emission of CBP (single emission peak 404 nm) and broad emission spectrum having a peak at about 700 nm were observed. Moreover, the ratio of the emission spectrum changed with the current.
これは、ＣＢＰの不完全なドープ状態を示しており、発光層におけるＣＢＰの濃度が高いため、臭化ユーロピウムよりもＣＢＰの発光が起きやすくなったためだと思われる。なお、約700nmをピークとするブロードな発光は、アモルファス（非晶質）状態をとる臭化ユーロピウムの発光であると思われる。 This is because CBP is incompletely doped, and the CBP concentration in the light-emitting layer is high, so that CBP emission is more likely to occur than europium bromide. Note that the broad emission with a peak at about 700 nm is considered to be emission of europium bromide in an amorphous state.
以上のように、有機化合物層を構成し、単独では青紫色で発光するＣＢＰ（発光ピーク約404nm）に、無機化合物である臭化ユーロピウムを分散させることにより、ＣＢＰ（発光ピーク約404nm）と臭化ユーロピウム（発光ピーク約700nm）を共に発光させることができ、結果的に桃白色で発光する電界発光素子を得ることができた。 As described above, the organic compound layer is composed of CBP (emission peak of about 404 nm) and odor by dispersing europium bromide, which is an inorganic compound, in CBP (emission peak of about 404 nm) which emits blue violet alone. Both europium iodide (emission peak of about 700 nm) can be made to emit light, and as a result, an electroluminescent element emitting light in pink white was obtained.
［実施例８〜１０］
図１９は実施例８に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図、
図２０は実施例９に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図、
図２１は実施例１０に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
[Examples 8 to 10]
FIG. 19 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent element according to Example 8,
FIG. 20 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent element according to Example 9,
FIG. 21 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent device according to Example 10.
ＣＢＰと臭化ユーロピウムの共蒸着によって発光層を形成した実施例７に対し、実施例８〜１０では、ＣＢＰと臭化ユーロピウムにヨウ化セシウムを加えた三元同時蒸着法によって発光層を形成した。そして、蒸着するヨウ化セシウムの量を変えることで発光スペクトルがどのような影響を受けるかを検討した。
なお、発光層以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
In contrast to Example 7 in which the light-emitting layer was formed by co-evaporation of CBP and Europium bromide, in Examples 8 to 10, the light-emitting layer was formed by a ternary co-evaporation method in which cesium iodide was added to CBP and Europium bromide. . Then, it was examined how the emission spectrum is affected by changing the amount of cesium iodide deposited.
In addition, since element materials other than the light emitting layer are the same, description is abbreviate | omitted.
蒸着速度は、ＣＢＰが1〜3オングストローム／sec、臭化ユーロピウムが0.1〜1オングストローム／sec、ヨウ化セシウムが0.1〜1オングストローム／secである。 The deposition rate is 1 to 3 angstrom / sec for CBP, 0.1 to 1 angstrom / sec for europium bromide, and 0.1 to 1 angstrom / sec for cesium iodide.
実施例８〜１０の発光層における臭化ユーロピウム及びヨウ化セシウムの組成割合を、実施例７と共に表１に示す。
なお、発光層の組成は重量％で表し、ＣＢＰ、臭化ユーロピウム及びヨウ化セシウムの合計は全体で100％となるように示している。
The composition ratios of europium bromide and cesium iodide in the light emitting layers of Examples 8 to 10 are shown in Table 1 together with Example 7.
Note that the composition of the light emitting layer is expressed by weight%, and the total of CBP, europium bromide, and cesium iodide is 100% as a whole.
図１８ないし図２１に示す実施例７〜実施例１０に係る電界発光素子の発光スペクトルを参照する。
各電界発光素子の発光スペクトルから明らかなとおり、蒸着するヨウ化セシウムの割合を0〜40重量％と増やすことで、青色を示す波長域である約460〜480のシャープな発光ピークが得られることが確認できた。
Reference is made to the emission spectra of the electroluminescent devices according to Examples 7 to 10 shown in FIGS.
As is clear from the emission spectrum of each electroluminescent device, a sharp emission peak of about 460 to 480, which is the wavelength range showing blue, can be obtained by increasing the proportion of cesium iodide to be deposited to 0 to 40% by weight. Was confirmed.
ところで、従来の有機電界発光素子に用いられる青色発光材料（例えばα−ＮＰＤ、ペリレン、ＰＶＫ等）は、発光波長がブロードであるために、発光スペクトルの裾が青色の色純度を悪くしていた。青色表示を良好に行うためには、青色を示す波長域以外の光をカットするカラーフィルタを用いることもできるが、構造が複雑化してコスト高となるうえ、青以外の領域の光をカットするために効率が低下する。このように、青色純度が改善されないことは、フルカラー化を目指すフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として好ましくない。 By the way, blue light emitting materials (for example, α-NPD, perylene, PVK, etc.) used in conventional organic electroluminescent elements have a broad emission wavelength, and therefore the tail of the emission spectrum has deteriorated the color purity of blue. . In order to perform blue display well, a color filter that cuts light outside the wavelength range indicating blue can be used. However, the structure becomes complicated and the cost is high, and light in regions other than blue is cut. This reduces efficiency. Thus, it is not preferable that the blue purity is not improved as a display element such as a flat panel display aiming at full color.
しかしがなら、本実施例では、臭化ユーロピウム対するヨウ化セシウムの割合を増やすことで、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができた。 However, in this example, it was possible to obtain an organic electroluminescence device exhibiting blue light emission with good color purity by increasing the ratio of cesium iodide to europium bromide.
この理由は定かではないが、臭化ユーロピウムがヨウ化セシウムに固溶することで、非晶質状態であった臭化ユーロピウムが結晶状態（６配位の８面体構造）をとることが可能になり、青色の発光を示したものと思われる。 The reason for this is not clear, but europium bromide dissolves in cesium iodide, so that europium bromide that was in an amorphous state can take a crystalline state (6-coordinate octahedral structure). Thus, it is considered that blue light was emitted.
また、この発光機構は、［Optical absorption, and emission spectra of Eu2+ in the alkali halides. , J. Hernandez A., F. J. Lopez, H. Murrieta S., J. Phys. Soc. Jpn.,vol. 50,No. 1,p.225-229 (1981)］の文献に記載されている種々のEu2+（ユーロピウムイオン）をドープしたアルカリハロゲン化物の蛍光体粉末の蛍光と本質的に同じ機構であると思われる。 In addition, this light emission mechanism is described in [Optical absorption, and emission spectra of Eu 2+ in the alkali halides., J. Hernandez A., FJ Lopez, H. Murrieta S., J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 50, No. 1, p.225-229 (1981)], which is essentially the same mechanism as the fluorescence of various Eu 2+ (europium ion) doped alkali halide phosphor powders. It appears to be.
［実施例１１］
図２２は実施例１１に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
本実施例では、実施例８〜１０と相違して、ＣＢＰとヨウ化ユーロピウムにヨウ化バリウムを加えた三元同時蒸着法によって発光層を形成した。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
[Example 11]
FIG. 22 is a characteristic diagram of an emission spectrum of the electroluminescent device according to Example 11.
In this example, unlike Examples 8 to 10, a light emitting layer was formed by a ternary co-evaporation method in which barium iodide was added to CBP and europium iodide.
Since other element materials are the same, description thereof is omitted.
蒸着速度は、ＣＢＰが1〜3オングストローム／sec、ヨウ化ユーロピウムが0.1〜1オングストローム／sec、ヨウ化バリウムが0.1〜1オングストローム／secである。 The deposition rate is 1 to 3 angstrom / sec for CBP, 0.1 to 1 angstrom / sec for europium iodide, and 0.1 to 1 angstrom / sec for barium iodide.
図２２に示す電界発光素子の発光スペクトルから明らかなとおり、ヨウ化バリウムを加えることで、青色を示す波長域である約454nmのシャープな発光ピークが得られることが確認できた。これは、ヨウ化バリウムを加えていない実施例１（図３参照）及び実施例２（図５参照）に係る電界発光素子と明らかに異なっている。
このように、発光層にヨウ化バリウムを加えることで、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができた。
As is clear from the emission spectrum of the electroluminescent element shown in FIG. 22, it was confirmed that a sharp emission peak of about 454 nm, which is a wavelength region showing blue, was obtained by adding barium iodide. This is clearly different from the electroluminescent elements according to Example 1 (see FIG. 3) and Example 2 (see FIG. 5) in which barium iodide is not added.
As described above, by adding barium iodide to the light emitting layer, an organic electroluminescence device exhibiting blue light emission with good color purity could be obtained.
この理由は定かではないが、ヨウ化ユーロピウムがヨウ化バリウムに固溶することで、非晶質状態であったヨウ化ユーロピウムが結晶状態（６配位の８面体構造）をとることが可能になり、青色の発光を示したものと思われる。 The reason for this is not clear, but it is possible for europium iodide, which was in an amorphous state, to take a crystalline state (6-coordinate octahedral structure) by dissolving solid europium iodide in barium iodide. Thus, it is considered that blue light was emitted.
以上説明した実施例１ないし実施例１１から分かるように、本実施例ではホスト材料である有機化合物ＣＢＰに各種無機化合物を分散させることにより、その発光色を青色領域（青紫色）から赤色領域（ピンク色、桃白色）まで変化させることができた。つまり、分散させる無機化合物を替えることによって、同じホスト材料である有機化合物から様々な発光色を得ることができることを確認できた。 As can be seen from Examples 1 to 11 described above, in this embodiment, various inorganic compounds are dispersed in the organic compound CBP as a host material, so that the emission color is changed from a blue region (blue purple) to a red region ( (Pink, pinkish white). That is, it was confirmed that by changing the inorganic compound to be dispersed, various emission colors can be obtained from the organic compound that is the same host material.
なお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。 Note that the terms and expressions used in this specification are merely explanatory and are not restrictive, and do not exclude terms and expressions equivalent to the above terms and expressions.
１，１ａ 電界発光素子
２ 透明電極
３ ガラス基板
４ ホール輸送層
５，５ａ 発光層
６ ホールブロック層
６ａ ホールブロック層兼電子輸送層
７ 電子輸送層
８，８ａ 陰極
９ 電極
１０ 電子注入層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,
Claims (1)
上記電極の間に一層または複数層の有機化合物層を有し、当該有機化合物層の少なくとも一層に無機化合物が分散されることにより、発光色が変化することを特徴とする、
電界発光素子。 An electroluminescent device that emits light by recombination of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode,
One or more organic compound layers are provided between the electrodes, and an emission color changes by dispersing an inorganic compound in at least one of the organic compound layers.
Electroluminescent device.
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