JP2005281692A - Block polymer compound, composition containing polymer containing the same, ink composition, liquid-imparting method using the ink composition and liquid-imparting apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種機能材料として有用で、新規なブロックポリマー化合物、それを含有するポリマー含有組成物、インク組成物、該インク組成物を用いた液体付与方法および液体付与装置に関する。特に好ましくは、それらの化合物を溶媒または分散媒、色材とともに用いたインク組成物を始めとする記録材料、またそれらの組成物を使用した各種液体付与方法および液体付与装置に関する。 The present invention relates to a novel block polymer compound useful as various functional materials, a polymer-containing composition containing the compound, an ink composition, a liquid application method and a liquid application apparatus using the ink composition. Particularly preferably, the present invention relates to a recording material such as an ink composition using these compounds together with a solvent or a dispersion medium and a color material, and various liquid application methods and liquid application devices using these compositions.
機能物質を含有する水性分散材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。 In aqueous dispersion materials containing functional substances, conventionally, functional materials such as herbicides, pesticides such as insecticides, anticancer agents, antiallergic agents, anti-allergic agents, etc., and inks and toners with colorants Color materials such as are well known. In recent years, digital printing technology has made great progress. Typical examples of the digital printing technology are electrophotographic technology and ink jet technology, but in recent years, the presence of image forming technology in offices, homes, and the like has been increasing.
インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。 Among them, the ink jet technology has a great feature of compactness and low power consumption as a direct recording method. In addition, the image quality is rapidly increasing due to the miniaturization of nozzles. An example of the ink jet technology is a method in which ink supplied from an ink tank is heated by a heater in a nozzle to evaporate and foam, and the ink is ejected to form an image on a recording medium. Another example is a method of ejecting ink from a nozzle by vibrating a piezo element.
これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善する目的で顔料分散インクを使用することが検討されている（例えば、特許文献１）。顔料分散方法として、ポリマー、例えばスルホン酸基を有するポリマー（特許文献２）を用いた例等が報告されているが、未だなお多くの改善が望まれている状況である。
本発明は、この様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、機能物質を溶媒に良好に分散することができるブロックポリマー化合物を提供しようとするものである。
また、本発明は、該ブロックポリマー化合物を含む良好な分散性を有するポリマー含有組成物、インク組成物を提供しようとするものである。
また、本発明は、該組成物を使用した液体付与方法、装置を提供するものである。
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and aims to provide a block polymer compound that can satisfactorily disperse a functional substance in a solvent.
The present invention is also intended to provide a polymer-containing composition and an ink composition having a good dispersibility containing the block polymer compound.
The present invention also provides a liquid application method and apparatus using the composition.
上記課題は、以下の本発明により解決することができる。
本発明の第１の発明は、少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、順に並ぶブロックセグメントＡとＢとＣを有し、そのうちブロックセグメントＡが疎水性であり、ブロックセグメントＣ中の側鎖に、スルホン酸、スルホン酸エステル及びスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有するブロックポリマー化合物である。
The above problems can be solved by the present invention described below.
The first invention of the present invention is a block polymer having at least three or more block segments, comprising block segments A, B, and C arranged in order, wherein the block segment A is hydrophobic, and the block segment C It is a block polymer compound having at least one selected from a sulfonic acid, a sulfonic acid ester and a sulfonate in the side chain.
また本発明は、少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、順に並ぶブロックセグメントＡとＢとＣを有し、そのうちＢセグメントが親水性であることを特徴とするブロックポリマー化合物である。 The present invention also relates to a block polymer compound having at least three block segments, wherein the block polymer has block segments A, B, and C arranged in order, and the B segment is hydrophilic. is there.
また、前記側鎖にスルホン酸、スルホン酸エステルまたはスルホン酸塩を有する繰り返し単位構造が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位であり、該繰り返し単位構造を含有する化合物が好ましい。 Moreover, the repeating unit structure which has a sulfonic acid, a sulfonate ester, or a sulfonate in the said side chain is a repeating unit represented by following General formula (1), and the compound containing this repeating unit structure is preferable.
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｂは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −、−ＣＨ2 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅは置換されていても良い芳香族環を表す。また、ｎは０から１０までの整数を表し、ｎが複数の場合、それぞれのＥは異なっていても良い。Ｒは−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｒ2 、−ＳＯ3 −Ｍを表す。Ｒ2 は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。） (In the formula, A represents an optionally substituted polyalkenyl group. B represents any one of structures selected from —O—, —OCO—, —COO—, —CONR 1 —, —CH 2 —. R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be substituted, and D 1 is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms or A branched alkylene group which may be substituted, a methylene group in the alkylene group may be substituted with an oxygen atom or an aromatic ring, and m represents an integer of 0 to 30; In a plurality of cases, each D may be different, E represents an optionally substituted aromatic ring, n represents an integer from 0 to 10, and when n is a plurality, each E may be different from .R is -SO 3 H, -SO 3 2, .R 2 representing the -SO 3 -M represents a linear or branched optionally substituted alkyl group or an aromatic ring which may be substituted, having 1 to 5 carbon atoms M represents a monovalent or polyvalent cation.)
さらに、他の繰り返し単位構造の具体的な例として好ましく用いられるのが、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するところの化合物である。 Furthermore, a compound containing a repeating unit represented by the following general formula (2) is preferably used as a specific example of another repeating unit structure.
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｇは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。また、ｌは０から１までの整数を表す。Ｊは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基またアルケニル基を表し、前記アルキルまたはアルケニル基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよく、それぞれの炭素原子に結合する水素原子は水酸基に置換されても良い。また、ｍは１から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＪは異なっていても良い。）
また本発明のブロックポリマー化合物は、繰り返し単位構造としてポリアルケニルエーテル構造を含有することが好ましい。
(In the formula, A represents an optionally substituted polyalkenyl group. G represents any one of structures selected from —O—, —OCO—, —COO—, and —CONR 1 —. R 1 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be substituted, and l represents an integer of 0 to 1. J represents 1 carbon atom. Represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having from 1 to 15 which may be substituted, and the methylene group in the alkyl or alkenyl group may be substituted with an oxygen atom or an aromatic ring, (The hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, and m represents an integer of 1 to 30, and when m is plural, each J may be different.)
The block polymer compound of the present invention preferably contains a polyalkenyl ether structure as a repeating unit structure.
本発明の第２の発明は、前記本発明の第１の発明のブロックポリマー化合物、溶媒または分散媒、および機能物質を含有することを特徴とするポリマー含有組成物である。好ましくは前記機能物質が前記ブロックポリマーに内包されている方がよい。また、前記機能物質は色材であることが好ましい。
そのポリマー含有組成物はインク組成物として利用し得るものとなる。本発明のインク組成物はインクジェット装置用に好ましく用いられる。
The second invention of the present invention is a polymer-containing composition comprising the block polymer compound of the first invention of the present invention, a solvent or a dispersion medium, and a functional substance. It is preferable that the functional substance is included in the block polymer. The functional substance is preferably a color material.
The polymer-containing composition can be used as an ink composition. The ink composition of the present invention is preferably used for an inkjet apparatus.
本発明の第３の発明は、上記インク組成物を使用することを特徴とする液体付与方法である。本発明の好ましい一形態はインク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与して記録を行う液体付与方法である。インク吐出方法としてはインクに熱エネルギーを作用させて行うものが好ましい。特に、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法や、画像や文字を被記録媒体上に形成する画像形成方法として好ましく用いられる。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a liquid application method characterized by using the above ink composition. A preferred embodiment of the present invention is a liquid application method in which ink is ejected from an ink ejection part and applied onto a recording medium for recording. As an ink discharge method, a method in which thermal energy is applied to ink is preferable. In particular, it is preferably used as a pattern forming method for forming a certain pattern on a recording medium or an image forming method for forming an image or characters on a recording medium.
本発明の第４の発明は、前記インク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するための液体付与手段と、前記液体付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とする液体付与装置に用いられる。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a liquid applying means for applying energy to the ink composition to apply ink to a medium, and a driving means for driving the liquid applying means. Used in the liquid applicator characterized.
本発明によれば、機能物質を溶媒に良好に分散することができるブロックポリマー化合物を提供することができる。
また、本発明は、該ブロックポリマー化合物を用いて、低粘度でかつ良好な分散性を有するポリマー含有組成物、インク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好な分散性を有する上記の組成物を使用した画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the block polymer compound which can disperse | distribute a functional substance favorably to a solvent can be provided.
In addition, the present invention can provide a polymer-containing composition and an ink composition having a low viscosity and good dispersibility using the block polymer compound.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide an image forming method and an image forming apparatus using the above composition having good dispersibility.
本発明者らは、前記従来技術、課題について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の発明は、少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、順に並ぶブロックセグメントＡとＢとＣを有し、そのうちＡが疎水性であり、Ｃセグメント中の側鎖に、スルホン酸、スルホン酸エステル及びスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有するブロックポリマー化合物である。本発明で言うブロックポリマーとは、異なる複数種のブロックセグメント構造がポリマー鎖上で連結した共重合体を言い、ブロック共重合体、ブロックコポリマーとも呼ばれるものを指す。
As a result of intensive studies on the prior art and problems, the present inventors have completed the present invention.
A first invention of the present invention is a block polymer having at least three or more block segments, comprising block segments A, B, and C arranged in order, wherein A is hydrophobic, and the side in the C segment It is a block polymer compound having at least one selected from sulfonic acid, sulfonic acid ester and sulfonate in the chain. The block polymer referred to in the present invention refers to a copolymer in which a plurality of different types of block segment structures are linked on a polymer chain, and also refers to a block copolymer or a block copolymer.
本発明は、側鎖にスルホン酸、または、スルホン酸メチル，スルホン酸エチル，スルホン酸プロピル等のスルホン酸エステル類、または、スルホン酸ナトリウム，スルホン酸カリウム，スルホン酸アンモニウム等のスルホン酸塩類等のスルホン酸誘導体を有するブロックポリマー化合物であることが特徴である。スルホン酸またはスルホン酸塩は、酸として酸性度が高いため、水溶液中において、スルホン酸のプロトンまたはスルホン酸塩のカチオンが遊離し易く、低ｐＨ領域においてもイオン解離しており、そのイオン反発により、より安定に分散できる。また、解離度の高いイオン性官能基であるスルホン酸基をブロックセグメントの一つに含有するため、機能分離型の機能性高分子材料として提供できる点でも極めて有用である。また、スルホン酸、スルホン酸塩は、スルホン酸エステルを加水分解して得られることが多く、このため、スルホン酸エステル構造は、スルホン酸、スルホン酸塩の合成前駆体として非常に有用であり、スルホン酸エステルの形であっても高極性の化合物として非常に有用である。 The present invention includes sulfonic acid in the side chain, sulfonic acid esters such as methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and propyl sulfonate, or sulfonates such as sodium sulfonate, potassium sulfonate, and ammonium sulfonate. It is a block polymer compound having a sulfonic acid derivative. Since sulfonic acid or sulfonate is highly acidic as an acid, protons of sulfonic acid or cations of sulfonate are easily liberated in an aqueous solution, and ions are dissociated even in a low pH region. Can be dispersed more stably. Further, since a sulfonic acid group that is an ionic functional group having a high degree of dissociation is contained in one of the block segments, it is extremely useful in that it can be provided as a functionally separated functional polymer material. In addition, sulfonic acid and sulfonate are often obtained by hydrolyzing sulfonic acid ester. Therefore, sulfonic acid ester structure is very useful as a synthesis precursor of sulfonic acid and sulfonate, Even in the form of sulfonate, it is very useful as a highly polar compound.
また本発明は、少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、順に並ぶブロックセグメントＡとＢとＣを有し、そのうちＢセグメントが親水性であることを特徴とするブロックポリマー化合物である、つまり両親媒性であるところのブロックポリマー化合物である。好ましくは、Ｂセグメントの側鎖が非イオン性親水構造からなり、さらに好ましくは、オキシアルキレン鎖構造からなることが好ましい。 The present invention also relates to a block polymer compound having at least three block segments, wherein the block polymer has block segments A, B, and C arranged in order, and the B segment is hydrophilic. It is a block polymer compound that is amphiphilic. Preferably, the side chain of the B segment has a nonionic hydrophilic structure, and more preferably has an oxyalkylene chain structure.
また、本発明のブロックポリマー化合物は、３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマー化合物である。ブロック構造の形としては、次のような例が挙げられる。ＡＢＣというそれぞれのブロックセグメントが異なるトリブロックポリマー、それらトリブロック構造に他のポリマーユニットが結合したものも本発明には含まれる。例えばＡＢＣＤという４つの異なるブロックセグメントを持つものや、ＡＢＣＡという形のもの、更にはそれ以上の個数のブロックセグメントを持つブロックポリマーも本発明に含有される。 The block polymer compound of the present invention is a block polymer compound having three or more block segments. Examples of the block structure include the following. The present invention also includes triblock polymers having different block segments, ABC, and those in which other polymer units are bonded to these triblock structures. For example, a polymer having four different block segments called ABCD, a model called ABCA, and a block polymer having a larger number of block segments are also included in the present invention.
本発明のブロックポリマー化合物は少なくとも３つのブロックセグメントを有することを特徴とする。
さらに本発明のブロックポリマー化合物について具体的な例について記載すれば、前記側鎖にスルホン酸、スルホン酸エステルまたはスルホン酸塩を有する繰り返し単位構造が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位であり、該繰り返し単位構造を含有する化合物が好ましい。
The block polymer compound of the present invention is characterized by having at least three block segments.
Furthermore, if it describes about a specific example about the block polymer compound of this invention, the repeating unit structure which has a sulfonic acid, a sulfonic acid ester, or a sulfonate in the said side chain is a repeating represented by following General formula (1). A compound that is a unit and contains the repeating unit structure is preferred.
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｂは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −、−ＣＨ2 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。Ｄは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表し、前記アルキレン基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよい。また、ｍは０から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＤは異なっていても良い。Ｅは置換されていても良い芳香族環を表す。また、ｎは０から１０までの整数を表し、ｎが複数の場合、それぞれのＥは異なっていても良い。Ｒは−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｒ2 、−ＳＯ3 −Ｍを表す。Ｒ2 は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。Ｍは１価または多価のカチオンを表す。）
なお、芳香族環とは、ベンゼンのように、分子平面の上下に非局在化した環状π電子雲を持つ構造を示す。
(In the formula, A represents an optionally substituted polyalkenyl group. B represents any one of structures selected from —O—, —OCO—, —COO—, —CONR 1 —, —CH 2 —. R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be substituted, and D 1 is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms or A branched alkylene group which may be substituted, a methylene group in the alkylene group may be substituted with an oxygen atom or an aromatic ring, and m represents an integer of 0 to 30; In a plurality of cases, each D may be different, E represents an optionally substituted aromatic ring, n represents an integer from 0 to 10, and when n is a plurality, each E may be different from .R is -SO 3 H, -SO 3 2, .R 2 representing the -SO 3 -M represents a linear or branched optionally substituted alkyl group or an aromatic ring which may be substituted, having 1 to 5 carbon atoms M represents a monovalent or polyvalent cation.)
In addition, an aromatic ring shows the structure which has the cyclic | annular (pi) electron cloud delocalized up and down the molecular plane like benzene.
一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例として、 As a specific example of the repeating unit structure represented by the general formula (1),
等の、一般式（１）においてｎ＝０のときに得られる、スルホン酸基が脂肪族炭素と結合した脂肪族スルホン酸誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。 An aliphatic sulfonic acid derivative in which a sulfonic acid group is bonded to an aliphatic carbon, which is obtained when n = 0 in the general formula (1), is not limited thereto.
さらに本発明の好ましい一形態としては、一般式（１）においてｎ≧１である、スルホン酸基が芳香族炭素と結合した芳香族スルホン酸誘導体を側鎖に有する、ブロックポリマー化合物が挙げられる。電子吸引基であるスルホン酸基は、その吸引作用により、スルホン酸基が結合する炭素原子（α−炭素）は酸性度が高く、α−炭素が水素原子（α−水素）を有する場合、その水素原子は脱離し易い。そのため、α−水素を有さない芳香族スルホン酸がより好ましく用いられる。上記繰り返し単位構造の具体例として、 Further, a preferred embodiment of the present invention includes a block polymer compound having an aromatic sulfonic acid derivative having a sulfonic acid group bonded to an aromatic carbon in the side chain, wherein n ≧ 1 in the general formula (1). When the sulfonic acid group which is an electron withdrawing group has a high acidity due to its attraction action and the carbon atom (α-carbon) to which the sulfonic acid group is bonded, and the α-carbon has a hydrogen atom (α-hydrogen), Hydrogen atoms are easily desorbed. Therefore, an aromatic sulfonic acid having no α-hydrogen is more preferably used. As a specific example of the above repeating unit structure,
が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｐｈは、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表す。Ｐｙｒは２，５−ピリジルを表す。Ｎｐは、２，６−ナフチルまたは１，４−ナフチルまたは１，５−ナフチルを表す。）
However, it is not limited to these.
(Ph represents 1,4-phenylene or 1,3-phenylene. Pyr represents 2,5-pyridyl. Np represents 2,6-naphthyl, 1,4-naphthyl, or 1,5-naphthyl. .)
さらに、上記で述べた繰り返し単位構造を含むブロックセグメント以外の具体的な例として好ましく用いられるのが、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するところの化合物である。 Furthermore, a compound containing a repeating unit represented by the following general formula (2) is preferably used as a specific example other than the block segment containing the repeating unit structure described above.
（式中、Ａは置換されていても良いポリアルケニル基を表す。Ｇは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1 −から選ばれる構造のうちのいずれかを表す。Ｒ1 は水素原子、または炭素原子数１から３までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基を表す。また、ｌは０から１までの整数を表す。Ｊは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキル基またアルケニル基を表し、前記アルキルまたはアルケニル基内のメチレン基は酸素原子または芳香族環に置換されてもよく、それぞれの炭素原子に結合する水素原子は水酸基に置換されても良い。また、ｍは１から３０までの整数を表し、ｍが複数の場合、それぞれのＪは異なっていても良い。）
一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、
(In the formula, A represents an optionally substituted polyalkenyl group. G represents any one of structures selected from —O—, —OCO—, —COO—, and —CONR 1 —. R 1 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be substituted, and l represents an integer of 0 to 1. J represents 1 carbon atom. Represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having from 1 to 15 which may be substituted, and the methylene group in the alkyl or alkenyl group may be substituted with an oxygen atom or an aromatic ring, (The hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, and m represents an integer of 1 to 30, and when m is plural, each J may be different.)
As a specific example of the repeating unit structure represented by the general formula (2),
が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｐｈはフェニレンまたはフェニル基を表す。）
However, it is not limited to these.
(Ph represents a phenylene or phenyl group.)
また、本発明のブロックポリマーの各ブロックセグメントは単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラデュエイション共重合体がある。また、本発明のブロックポリマーは２つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであり、それらブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。 Each block segment of the block polymer of the present invention may be composed of a single repeating unit or may be composed of a plurality of repeating unit structures. Examples of the block segment composed of a plurality of repeating units include a random copolymer and a gradient copolymer whose composition ratio gradually changes. Further, the block polymer of the present invention is a block polymer having two or more block segments, and the block polymer may be a polymer obtained by graft bonding to another polymer.
本発明において、高分子化合物中に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位構造の含有量は、高分子化合物全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではスルホン酸、スルホン酸エステルあるいはスルホン酸塩の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を越えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合があり好ましくない。 In this invention, content of the repeating unit structure represented by General formula (1) contained in a high molecular compound is 0.01-99 mol% with respect to the whole high molecular compound, Preferably it is 1-90 mol%. A range is desirable. When the amount is less than 0.01 mol%, the polymer interaction that the sulfonic acid, sulfonic acid ester or sulfonate should work may be insufficient, and when the amount exceeds 99 mol%, the interaction is excessive and the function is insufficient. Is not preferable.
本発明のブロックポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００を越えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は３以上１００００以下である。さらに好ましくは５以上５０００以下である。さらに好ましくは１０以上４０００以下である。 The number average molecular weight (Mn) of the block polymer compound of the present invention is 200 or more and 10000000 or less, and the range preferably used is 1000 or more and 1000000 or less. If it exceeds 10000000, the entanglement between the polymer chains and between the polymer chains becomes excessive, and it is difficult to disperse in the solvent. If it is less than 200, the steric effect as a polymer may be difficult to obtain due to the low molecular weight. The preferable degree of polymerization of each block segment is 3 or more and 10,000 or less. More preferably, it is 5 or more and 5000 or less. More preferably, it is 10 or more and 4000 or less.
また、本発明のブロックポリマー化合物は、その繰り返し単位構造としてポリアルケニルエーテル構造を含有することが好ましい。ポリアルケニルエーテル構造の含有率は好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。ポリアルケニルエーテル構造を主鎖に持つ高分子化合物は一般にガラス転移点Ｔｇが低く、分子運動性がフレキシブルとなる。分散安定性向上、包接性（内包性）向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましく、更には後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。好ましくは、ブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、更に好ましくは−２０℃以下である。 The block polymer compound of the present invention preferably contains a polyalkenyl ether structure as its repeating unit structure. The content of the polyalkenyl ether structure is preferably 50 mol% or more. In general, a polymer compound having a polyalkenyl ether structure in the main chain has a low glass transition point Tg and flexible molecular mobility. In order to improve dispersion stability and inclusion (encapsulation), the molecular mobility of the block polymer is more flexible because it has a tendency to physically become entangled with the surface of the functional substance. Further, as described in detail later, it is also preferable that the coating layer is flexible in that a coating layer can be easily formed on the recording medium. Preferably, the glass transition temperature Tg of the main chain of the block polymer is 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or lower.
また、本発明のブロックポリマー化合物中には、刺激に応答して、例えば、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化等の刺激により、親水性から疎水性へと、または疎水性から親水性へと、相変化を起こすセグメントを含むことも可能である。本発明のブロックポリマー化合物は、少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、順に並ぶブロックセグメントＡとＢとＣを有し、そのうちＡが最も疎水性であり、Ｃセグメント中の側鎖に、スルホン酸、スルホン酸エステル及びスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を有するブロックポリマー化合物である。その一つのブロックセグメントに刺激応答性ブロックセグメントを含有してもよい。前記刺激は、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨの変化、濃度の変化のいずれかであることが好ましく、組み合わせて用いてもよい。 Further, in the block polymer compound of the present invention, in response to stimulation, for example, from hydrophilic to hydrophobic or hydrophobic by stimulation such as temperature change, exposure to electromagnetic waves, pH change, concentration change, etc. It is also possible to include segments that cause a phase change from hydrophilic to hydrophilic. The block polymer compound of the present invention is a block polymer having at least three or more block segments, and has block segments A, B, and C arranged in order, of which A is the most hydrophobic, and the side in the C segment It is a block polymer compound having at least one selected from sulfonic acid, sulfonic acid ester and sulfonate in the chain. The one block segment may contain a stimulus-responsive block segment. The stimulus is preferably any one of temperature change, exposure to electromagnetic waves, change in pH, and change in concentration, and may be used in combination.
刺激応答性を有する、本発明のブロックポリマー化合物の具体的な例として、疎水性である繰り返し単位の例としては、 As a specific example of the block polymer compound of the present invention having stimuli responsiveness, as an example of a hydrophobic repeating unit,
側鎖にスルホン酸基を有するＣセグメントの繰り返し単位例として、 As an example of a repeating unit of C segment having a sulfonic acid group in the side chain,
温度の刺激に応答性を示し、かつ、親水性であるＢセグメントの繰り返し単位例として、 As an example of a repeating unit of a B segment that is responsive to a temperature stimulus and is hydrophilic,
からなる、ＡＢＣトリブロックポリマーが挙げられるが、これに限定されない。
なお、前記親水性Ｂセグメントは、温度の刺激に応答性を示すブロックセグメントであり、約７０℃以上で疎水性、それ以下で親水性へと相変化を起こすことが知られており、ＤＳＣからも確認されている。
ABC triblock polymer consisting of, but not limited to:
The hydrophilic B segment is a block segment that exhibits responsiveness to temperature stimulation, and is known to cause a phase change to hydrophobic at about 70 ° C. or higher, and to hydrophilic at lower temperature. Has also been confirmed.
本発明のブロックポリマー化合物の重合はカチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合等で行われることが多い。カチオン重合の場合、開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＲＡｌＣｌ2 、Ｒ1.5 ＡｌＣｌ1.5 （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとスルホン酸の付加体などがあげられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロックポリマー化合物を合成することができる。 The block polymer compound of the present invention is often polymerized by cationic polymerization, anionic polymerization, radical polymerization or the like. In the case of cationic polymerization, the initiator includes a protonic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, BF 3 , AlCl 3 , TiCl 4 , SnCl 4 , FeCl 3. , RAlCl 2 , R 1.5 AlCl 1.5 (R represents alkyl), etc., and a combination of a Lewis acid and a cation source (the cation source includes a protonic acid, water, alcohol, an adduct of vinyl ether and sulfonic acid, etc.). Take as an example. By causing these initiators to coexist with a polymerizable compound (monomer), the polymerization reaction proceeds and a block polymer compound can be synthesized.
本発明に更に好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌 １５巻、１９８６年 ４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4 系等でリビング重合を行うこともできる。 The polymerization method that is more preferably used in the present invention will be described. A number of methods for synthesizing polymers containing a polyvinyl ether structure have been reported (for example, JP-A-11-080221), but a method by cationic living polymerization by Aoshima et al. (Polymer Bulletin Vol. 15, 1986, page 417, JP-A No. 11-322942 and JP-A No. 11-322866) are representative. By conducting polymer synthesis by cationic living polymerization, various polymers such as homopolymers and copolymers composed of two or more monomers, as well as block polymers, graft polymers, and gradient polymers, can be lengthened (molecular weight). It can be accurately aligned and synthesized. In addition, living polymerization can also be carried out in the HI / I 2 system, HCl / SnCl 4 system, or the like.
本発明のブロックポリマー化合物は、Ｃセグメントの側鎖にスルホン酸誘導体を有する。スルホン酸、スルホン酸塩は、酸性度が高いため、陰イオン（スルホン酸イオン）として安定であり、水溶液中においてスルホン酸のプロトンまたはスルホン酸塩のカチオンが遊離し易く、高次構造体や高安定分散体を形成するに好適な相互作用を発揮することが出来る。 The block polymer compound of the present invention has a sulfonic acid derivative in the side chain of the C segment. Since sulfonic acids and sulfonates have high acidity, they are stable as anions (sulfonate ions). Protons of sulfonic acid or cations of sulfonates are easily released in an aqueous solution. An interaction suitable for forming a stable dispersion can be exhibited.
また、疎親水性の異なる３つのセグメントを有し、かつ３以上のブロックセグメントを有することで３以上の機能を発揮することが可能である。このため、２つ以下のブロックセグメントからなる高分子化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。 Moreover, it is possible to exhibit three or more functions by having three segments having different hydrophilicity and having three or more block segments. For this reason, it is possible to form a higher-order and precise structure than a polymer compound composed of two or less block segments. In addition, by maintaining a property similar to a plurality of block segments, it is possible to make the property more stable.
本発明の第２の発明について説明する。
本発明の第２の発明は、溶媒または分散媒、機能物質および前記本発明の第１のブロックポリマー化合物を含有することを特徴とするポリマー含有組成物である。上記のブロックポリマー化合物と色材などの有用な所定の機能を奏する機能物質を含有し、該ブロックポリマー化合物は機能物質等を良好に分散するのに好適に用いることができる。機能物質は液体、固体である場合が好ましく、溶解性の物質であってもよい。例えばオイル、顔料、金属、除草剤、殺虫剤、生体材料、薬、染料や分子性触媒等も用いることができる。
The second invention of the present invention will be described.
A second invention of the present invention is a polymer-containing composition comprising a solvent or dispersion medium, a functional substance and the first block polymer compound of the present invention. The block polymer compound contains a functional substance having a useful predetermined function such as a block material and a coloring material, and the block polymer compound can be suitably used for satisfactorily dispersing the functional substance and the like. The functional substance is preferably a liquid or a solid, and may be a soluble substance. For example, oils, pigments, metals, herbicides, insecticides, biomaterials, drugs, dyes, molecular catalysts, and the like can be used.
また、本発明のポリマー含有組成物中に含有される第一の発明のブロックポリマー化合物は、本発明の組成物の重量に対して、０．１〜９９質量％であり、好ましくは０．３〜７０質量％である。０．１質量％未満の場合、機能物質の分散性が充分でない場合が有り、９９質量％を越える場合、粘度が高くなりすぎたりする場合がある。また、本発明中の組成物中に含有される機能性物質の含有量は、０．１質量％以上、８０質量％以下である。好ましくは０．５質量％以上６０質量％以下である。０．１質量％未満の場合、機能性が充分に発現しない場合があり、８０質量％を越える場合、分散が充分でない場合がある。 The block polymer compound of the first invention contained in the polymer-containing composition of the present invention is 0.1 to 99% by mass, preferably 0.3%, based on the weight of the composition of the present invention. -70 mass%. When the amount is less than 0.1% by mass, the dispersibility of the functional substance may not be sufficient, and when it exceeds 99% by mass, the viscosity may become too high. Moreover, content of the functional substance contained in the composition in this invention is 0.1 to 80 mass%. Preferably they are 0.5 mass% or more and 60 mass% or less. When the amount is less than 0.1% by mass, the functionality may not be sufficiently exhibited. When the amount exceeds 80% by mass, the dispersion may not be sufficient.
さらに、本発明のポリマー含有組成物には、溶媒、分散媒が含有され、分散媒としてバインダー樹脂を用いることも可能である。溶媒または分散媒としては、水、水性溶剤、非水性有機溶剤等を用いることができる。もちろんそれらの混合物も用いることができる。 Furthermore, the polymer-containing composition of the present invention contains a solvent and a dispersion medium, and a binder resin can be used as the dispersion medium. As the solvent or dispersion medium, water, an aqueous solvent, a non-aqueous organic solvent, or the like can be used. Of course, a mixture thereof can also be used.
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。非水性有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、トルエン等の炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の溶剤も使用可能である。 Examples of the aqueous solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin and other polyhydric alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol. Polyhydric alcohol ethers such as monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, nitrogen-containing solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, substituted pyrrolidone and triethanolamine can be used. Moreover, monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, can also be used. As the non-aqueous organic solvent, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, decane and toluene, and solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone and butyl acetate can be used.
また、オリーブオイル、大豆油、牛脂、豚脂等の天然油脂を使用することもできる。バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル等が例として挙げられる。 Natural oils such as olive oil, soybean oil, beef tallow, and pork fat can also be used. Examples of the binder resin include styrene acrylic copolymer and polyester.
本発明のポリマー含有組成物中の溶媒、分散媒の含有量は、１質量％以上９９質量％以下である。好ましくは１０質量％以上９５質量％以下である。１質量％未満の場合や９９質量％を越える場合、機能物質の分散が充分でない場合がある。 The content of the solvent and the dispersion medium in the polymer-containing composition of the present invention is 1% by mass or more and 99% by mass or less. Preferably they are 10 mass% or more and 95 mass% or less. When the amount is less than 1% by mass or exceeds 99% by mass, the functional substance may not be sufficiently dispersed.
また、本発明のポリマー含有組成物中には、上記以外の成分を含有することを妨げず、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等の添加剤を含有することも可能である。
本発明は、特徴的に、少なくとも一つのセグメント中の側鎖に酸性度の高いスルホン酸誘導体を有する、３つ以上のブロックセグメントからなるブロックポリマー化合物を使用する。このため、高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。例えば前述したＡＢＣトリブロックポリマーを使用して、色材と溶媒として水を使用して分散液を作成すると、色材をＡＢＣブロックポリマーが形成するミセル中に内包させることが可能であり、そのように色材内包型のインク組成物を形成することも可能となる。また、その分散組成物の粒子の粒径も非常に揃った均一なものとすることも可能である。さらにはスルホン酸基の高い酸性度のため、水溶液中においてスルホン酸のプロトンまたはスルホン酸塩のカチオンが遊離し易く、強いイオン反発が得られる。そのため、その分散状態が極めて安定となり、様々な色材を安定に分散することが可能となる。更に、その分散組成物の粘度においても非常に低粘度なものとなり得る。インク組成物として用いた場合には、画像記録装置内においても安定に分散させることが可能であり、かつ低粘度であることから、画像記録特性をも向上させることが可能である。
In addition, the polymer-containing composition of the present invention can contain additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, stabilizers, etc. without preventing the inclusion of components other than those described above.
The present invention characteristically uses a block polymer compound composed of three or more block segments having a highly acidic sulfonic acid derivative in the side chain in at least one segment. For this reason, it is possible to form a high-order and precise structure. In addition, by maintaining a property similar to a plurality of block segments, it is possible to make the property more stable. For example, when the above-described ABC triblock polymer is used to create a dispersion using water as a colorant and a solvent, the colorant can be encapsulated in micelles formed by the ABC block polymer. It is also possible to form a color material-containing ink composition. Moreover, the particle diameter of the particles of the dispersion composition can also be made very uniform. Furthermore, due to the high acidity of the sulfonic acid group, the proton of sulfonic acid or the cation of sulfonate is easily liberated in an aqueous solution, and strong ionic repulsion can be obtained. Therefore, the dispersion state is extremely stable, and various color materials can be stably dispersed. Furthermore, the viscosity of the dispersion composition can be very low. When used as an ink composition, it can be stably dispersed even in an image recording apparatus, and since it has a low viscosity, image recording characteristics can also be improved.
なお、内包を確認する手段の一つとしては、このインク組成物を、各種電子顕微鏡、Ｘ銭回折等の機器分析により実施することが可能である。例えば、クライオトランスファーによるＥＦ−ＴＥＭ観察を行い、球状ミセルを観察することができ、このサンプルをＥＥＬＳで元素分析することで、内包されている事が確認できる。また、ミセル崩壊条件で色材が溶媒からポリマーと別々に分離することでないほう状態を間接的に確認することができる。例えば、前途の、ある刺激によって、その疎親媒を相変化できるブロックセグメントを本発明の疎媒性セグメントとして用い、溶媒に対して不溶の色材を内包したインクを作成し、該刺激により疎媒性セグメントを親媒性セグメントへと相変化させることで、色材が析出すればその内包を示唆する結果となり、内包の確認手段として用いることができる。 In addition, as one means for confirming the inclusion, the ink composition can be carried out by instrumental analysis such as various electron microscopes and X-ray diffraction. For example, EF-TEM observation by cryotransfer can be performed, spherical micelles can be observed, and inclusion of this sample can be confirmed by elemental analysis with EELS. In addition, it is possible to indirectly confirm the state where the coloring material is not separated from the polymer separately from the solvent under the micelle collapse condition. For example, an ink containing a colorant insoluble in a solvent is prepared by using a block segment whose phase can be changed by a stimulus as described earlier as a lyophobic segment of the present invention. By causing the mesophilic segment to change phase to the amphiphilic segment, if the coloring material is deposited, the result suggests the inclusion, and can be used as a means for confirming the inclusion.
また、特徴的に少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有し、順に並ぶブロックセグメントＡとＢとＣのうち、Ｂセグメントが親水性であるブロックポリマー化合物を使用する。好ましくは、Ｂセグメントの側鎖が非イオン性親水構造を有し、さらに好ましくは、オキシアルキレン鎖構造を有するブロックポリマー化合物を使用する。オキシアルキレン構造は紙繊維等の媒体と絡みやすく、インク組成物として用いた場合、その紙等の媒体への印字は、定着特性を向上し得るものとなる。 Also, a block polymer compound having at least three or more block segments characteristically and having a hydrophilic B segment among the block segments A, B and C arranged in order is used. Preferably, a block polymer compound in which the side chain of the B segment has a nonionic hydrophilic structure, and more preferably an oxyalkylene chain structure is used. The oxyalkylene structure is easily entangled with a medium such as paper fiber, and when used as an ink composition, the printing on the medium such as paper can improve the fixing characteristics.
さらに、本発明の組成物の好ましい一形態であるインク組成物について説明する。
本発明のインク組成物に含有される本発明の第１の発明のブロックポリマー化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは０．３質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンタ用としては、好ましくは０．３質量％以上３０質量％以下で用いられる。
Furthermore, an ink composition which is a preferred embodiment of the composition of the present invention will be described.
The content of the block polymer compound of the first invention of the present invention contained in the ink composition of the present invention is used in the range of 0.1 to 90% by mass. Preferably they are 0.3 mass% or more and 80 mass% or less. For an inkjet printer, it is preferably used in an amount of 0.3 to 30% by mass.
次に、本発明のインク組成物に含有さるブロックポリマー化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。それらの例は前述したものが例となる。 Next, components other than the block polymer compound contained in the ink composition of the present invention will be described in detail. Other components include water, aqueous solvents, coloring materials, additives, and the like. Those examples are the examples described above.
色材としては、代表的に顔料、染料があげられる。顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色または淡色の顔料、または金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いてもよいし、あるいは新規に合成した顔料を用いてもよい。また、染料と併用して用いても良い。 Representative examples of the color material include pigments and dyes. The pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment, and the pigment used in the ink is preferably a black pigment and three primary color pigments of cyan, magenta, and yellow. Color pigments other than those described above, colorless or light color pigments, metallic luster pigments, and the like may be used. In the present invention, a commercially available pigment may be used, or a newly synthesized pigment may be used. Moreover, you may use together with dye.
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０（コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（デグッサ社製）、ＭＡ１００（三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
The following are examples of commercially available pigments for black, cyan, magenta, and yellow.
Examples of the black pigment include Raven 1060 (manufactured by Colombian Carbon), MOGUL-L (manufactured by Cabot), Color Black FW1 (manufactured by Degussa), MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical), and the like. It is not limited to.
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue-15: 3, C.I. I. Pigment Blue-15: 4, C.I. I. Pigment Blue-16, and the like, but are not limited thereto.
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red-122, C.I. I. Pigment Red-123, C.I. I. Pigment Red-146 and the like, but are not limited thereto.
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow-74, C.I. I. Pigment Yellow-128, C.I. I. Pigment Yellow-129 and the like, but are not limited thereto.
また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（オリエント化学社製）等が挙げられる。 In the ink composition of the present invention, a pigment that is self-dispersible in water can also be used. Examples of water-dispersible pigments include those using a steric hindrance effect in which a polymer is adsorbed on the pigment surface and those using electrostatic repulsion, and commercially available products include CAB-0-JET200, CAB- Examples thereof include 0-JET300 (manufactured by Cabot Corporation), Microjet Black CW-1 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), and the like.
本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％未満であると、十分な画像濃度を得られなくなり、５０質量％を超えると顔料が凝集し分散できなくなる。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。 The pigment used in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total weight of the ink composition. When the amount of the pigment is less than 0.1% by mass, a sufficient image density cannot be obtained, and when it exceeds 50% by mass, the pigment aggregates and cannot be dispersed. A more preferable range is 0.5 to 30% by mass.
また、本発明のインク組成物では染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、油溶性染料又は分散染料の不溶性色素を用いることができる。 A dye can also be used in the ink composition of the present invention. Direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, water-soluble dyes for foodstuffs, insoluble dyes such as oil-soluble dyes or disperse dyes can be used as described below.
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−６２，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−８７，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−６２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−７８，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−５２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−２９，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−５２，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−９３，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、 Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−２３，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−７７，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１１１，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−１０１，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７４，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−２４，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−１５，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−１８，−３３等の反応染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−１２，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−２４，；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。
For example, water-soluble dyes include C.I. I. Direct black, -17, -62, -154; I. Direct yellow, -12, -87, -142; I. Direct Red, -1, -62, -243; I. Direct blue, -6, -78, -199; C.I. I. Direct orange, -34, -60; C.I. I. Direct violet, -47, -48; C.I. I. Direct Brown, -109; C.I. I. Direct green, direct dyes such as -59,
C. I. Acid Black, -2, -52, -208; C.I. I. Acid Yellow, -11, -29, -71; C.I. I. Acid Red, -1, -52, -317; I. Acid Blue, -9, -93, -254; C.I. I. Acid Orange, -7, -19; C.I. I. Acid violet, acidic dyes such as -49, C.I. I. Reactive black, -1, -23, -39; I. Reactive yellow, -2, -77, -163; I. Reactive red, -3, -111, -221; I. Reactive Blue, -2, -101, -217; C.I. I. Reactive orange, -5, -74, -99; C.I. I. Reactive violet, -1, -24, -38; I. Reactive Green, -5, -15, -23; C.I. I. Reactive dyes such as reactive brown, -2, -18, and -33;
C. I. B. Basic Black, -2; I. B. Basic Red, -1, -12, -27; I. Basic blue, -1, -24, C.I. I. B. basic violet, -7, -14, -27; I. Food black, -1, -2, etc. are mentioned.
また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−３，−２２：１，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。
Moreover, as oil-soluble dye, the commercial item of each color is illustrated below.
Examples of black oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent Black-3, -22: 1, -50, etc. are mentioned, but it is not limited to these.
イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２５：１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１，−４０：１，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。
Examples of yellow oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent Yellow-1, -25: 1, -172 etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
Examples of orange oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent Orange-1, -40: 1, -99 etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ−１，−１１１，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−２，−１１，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。
Examples of red oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent Red-1, -111, -229, etc. are mentioned, but it is not limited to these.
Violet oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent Violet-2, -11, -47 etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２，−４３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−１，−２０，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。
ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ−１，−１２，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
Examples of blue oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent Blue-2, -43, -134 etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
Green oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent Green-1, -20, -33 etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
Examples of brown oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent Brown-1, -12, -58 etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
本発明のインク組成物に用いられる染料は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。さらに好ましい範囲としては１〜４０質量％の範囲である。なお、これら上記の色材の例は、本発明のインク組成物に対して好ましいものであるが、本発明のインク組成物に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。 The dye used in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total weight of the ink composition. A more preferable range is 1 to 40% by mass. In addition, although the example of these said coloring material is preferable with respect to the ink composition of this invention, the coloring material used for the ink composition of this invention is not specifically limited to the said coloring material.
溶媒としては、水、水性溶剤、有機溶剤いずれを用いることも可能であるが、水が好ましく用いられる。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。 As the solvent, any of water, an aqueous solvent, and an organic solvent can be used, but water is preferably used. As water, ion-exchanged water, pure water and ultrapure water from which metal ions and the like have been removed are preferable.
水は本発明のインク組成物中に好ましくは１〜９５質量％含有される。さらに好ましくは５〜９０質量％未満含有される。１〜９５質量％の範囲では、分散の効果がより顕著であり、機能物質のより均一な分散状態が実現できる。 Water is preferably contained in the ink composition of the present invention in an amount of 1 to 95% by mass. More preferably, it is contained less than 5 to 90% by mass. In the range of 1 to 95% by mass, the effect of dispersion is more remarkable, and a more uniform dispersion state of the functional substance can be realized.
水性溶剤の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。また、インクの用途としては、紙（被記録媒体）上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。 Examples of the aqueous solvent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether And polyhydric alcohol ethers such as diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; and nitrogen-containing solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, substituted pyrrolidone and triethanolamine. In addition, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol can be used for the purpose of accelerating the drying on paper (recording medium).
水性溶剤は本発明のインク組成物中に好ましくは０．１〜５０質量％含有される。さらに好ましくは０．５〜４０質量％未満含有される。０．１〜５０質量％の範囲では、湿潤の効果がより顕著であり、機能物質のより均一な分散状態が実現できる。 The aqueous solvent is preferably contained in the ink composition of the present invention in an amount of 0.1 to 50% by mass. More preferably, it is contained less than 0.5 to 40% by mass. In the range of 0.1 to 50% by mass, the effect of wetting is more remarkable, and a more uniform dispersion state of the functional substance can be realized.
本発明のインク組成物中に含有される前記ブロックポリマーの含有量は、全重量に対して０．１〜９０質量％、好ましくは０．３〜８０質量％が望ましい。ブロックポリマーの量が０．１質量％未満となると、本発明のインク組成物中に含まれる顔料を十分に分散させることができない場合があり、９０質量％を超えると粘性が大きくなりすぎる場合がある。 The content of the block polymer contained in the ink composition of the present invention is 0.1 to 90% by mass, preferably 0.3 to 80% by mass with respect to the total weight. When the amount of the block polymer is less than 0.1% by mass, the pigment contained in the ink composition of the present invention may not be sufficiently dispersed, and when it exceeds 90% by mass, the viscosity may be excessively increased. is there.
本発明のインク組成物は好ましくインクジェット用インクとしても使用することができる。
次に、本発明におけるインクジェット用インクの作成方法について説明する。
The ink composition of the present invention is preferably used as an inkjet ink.
Next, a method for producing an inkjet ink in the present invention will be described.
［インクジェット用インクの作成方法］
本発明のインクジェット用インク組成物の作成方法としては、顔料、本発明のブロックポリマー化合物、及び添加剤等をイオン交換水中に加え、分散機を用いて分散させた後、遠心分離機等により粗大粒子を除去し、次いで水または溶剤および添加剤等を添加し、攪拌、混合、濾過を行うものを例として挙げることができる。
[Inkjet ink creation method]
As a method for preparing the ink composition for inkjet of the present invention, a pigment, the block polymer compound of the present invention, an additive and the like are added to ion-exchanged water, dispersed using a disperser, and then coarsely processed by a centrifugal separator or the like. An example of removing particles, then adding water or a solvent and an additive, and performing stirring, mixing, and filtration can be given.
分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ラボラトリーホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミル、ボールミル等があり、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。 Examples of the disperser include an ultrasonic homogenizer, a laboratory homogenizer, a colloid mill, a jet mill, and a ball mill, and these may be used alone or in combination.
また、自己分散顔料を用いた場合においても、上記の方法と同様の操作により作成することができる。
次に、本発明の液体付与方法について説明する。
Even when a self-dispersing pigment is used, it can be prepared by the same operation as the above method.
Next, the liquid application method of the present invention will be described.
［液体付与方法］
本発明のインク組成物の好ましい一形態は、インク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与して記録を行う液体付与方法である。特に、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法として好ましく用いられ、インクジェット法において用いることが特に好ましい。
[Liquid application method]
A preferred embodiment of the ink composition of the present invention is a liquid application method in which recording is performed by ejecting ink from an ink ejection unit and applying the ink onto a recording medium. In particular, it is preferably used as a pattern forming method for forming a constant pattern on a recording medium, and various image forming methods such as various printing methods for forming images and characters on a recording medium, an ink jet method, and an electrophotographic method. It is particularly preferable to use the ink jet method.
用いられるインクジェット法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式に用いることもできる。 The ink jet method used may be a known method such as a piezo ink jet method using a piezoelectric element or a thermal ink jet method in which heat energy is applied to perform foaming and recording. In addition, either a continuous type or an on-demand type method may be used. The ink composition of the present invention can also be used in a recording method in which ink is printed on an intermediate transfer member and then transferred to a final recording medium such as paper.
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
［液体付与装置］
本発明のインク組成物は、前記液体付与方法を用いた液体付与装置、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法を利用したパターン形成装置や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法を利用した画像形成装置に使用でき、インクジェット記録装置において用いることが特に好ましい。
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described.
[Liquid applicator]
The ink composition of the present invention includes a liquid applying apparatus using the liquid applying method, a pattern forming apparatus using a pattern forming method for forming a certain pattern on a recording medium, and images and characters on the recording medium. It can be used in an image forming apparatus using various image forming methods such as various printing methods, ink jet methods, and electrophotographic methods, and is particularly preferably used in an ink jet recording device.
本発明のインクジェット用インクを用いるインクジェット記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式等のようなインクジェット記録装置を含む。 The ink jet recording apparatus using the ink jet ink of the present invention includes an ink jet recording apparatus such as a piezo ink jet system using a piezoelectric element, a thermal ink jet system in which foaming is performed by applying thermal energy, and the like.
図１に、インクジェット記録装置の概略的機能図を示す。５０はインクジェット記録装置２０の中央処理ユニット（ＣＰＵ）である。ＣＰＵ５０を制御するためのプログラムは、プログラムメモリ６６に記憶されていてもよいし、あるいはいわゆるファームウェアとしてＥＥＰＲＯＭ（不図示）等の記憶手段に記憶されていてもよい。インクジェット記録装置は、記録データ作成手段（不図示、コンピュータなど）から、プログラムメモリ６６に記録データを受容する。記録データは、記録すべき画像あるいは文字の情報そのものでもよいし、それら情報の圧縮されたものでもよいし、または符号化された情報であってもよい。圧縮または符号化された情報を処理する場合には、ＣＰＵ５０に伸長または展開を行わせて記録すべき画像あるいは文字の情報を得ることができる。Ｘエンコーダ６２（例えば、Ｘ方向または主走査方向に関する）およびＹエンコーダ６４（例えば、Ｙ方向または副走査方向に関する）を設けて、被記録媒体に対するヘッドの相対位置をＣＰＵ５０に通知することができる。
FIG. 1 is a schematic functional diagram of the ink jet recording apparatus.
ＣＰＵ５０は、プログラムメモリ６６、Ｘエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の情報に基づいて、画像を記録するための信号をＸモータ駆動回路５２、Ｙモータ駆動回路５４およびヘッド駆動回路６０に送信する。Ｘモータ駆動回路５２はＸ方向駆動モータ５６を、Ｙモータ駆動回路５４はＹ方向駆動モータ５８をそれぞれ駆動し、ヘッド７０を被記録媒体に対して相対的に移動させ、記録位置に移動させる。ヘッド駆動回路６０は、ヘッド７０が記録位置に移動した時点で、各種インク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）あるいは刺激となる刺激付与物質の吐出を行わせるための信号をヘッド７０に送信し、記録を行う。ヘッド７０は、単色のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、複数種のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、あるいは刺激となる刺激付与物質を吐出する機能を併せて有していてもよい。
The
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
合成例１
＜ブロックポリマーの合成＞
イソブチルビニルエーテルとＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰｈＰｈ：（ＩＢＶＥ−ｒ−ＶＥＥｔＰｈＰＨ：Ａブロック）と２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ：Ｂブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−ベンゼンスルホン酸メチル（ＶＥＯＥｔＰｈＳＯ3 Ｍｅ：Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
Synthesis example 1
<Synthesis of block polymer>
Isobutyl vinyl ether and CH 2 = CHOCH 2 CH 2 OPhPh : (IBVE-r-VEEtPhPH: A block) and 2-methoxyethoxy ethyl vinyl ether (MOEOVE: B blocks) and 4- (2-vinyloxy) ethoxy - benzenesulfonic acid methyl ( Synthesis of a triblock polymer consisting of VEOEtPhSO 3 Me: C block).
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ ５ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＶＥＥｔＰｈＰｈを５ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。 After the inside of the glass container fitted with the three-way cock was replaced with nitrogen, the adsorbed water was removed by heating to 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. After returning the system to room temperature, 5 mmol (mmol) of IBVE, 5 mmol of VEEtPhPh, 16 mmol of ethyl acetate, 0.1 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate, and 11 ml of toluene were added, and the reaction system was cooled. When the system temperature reached 0 ° C., 0.2 mmol of ethylaluminum sesquichloride (an equimolar mixture of diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride) was added to initiate polymerization. The molecular weight was monitored in a time-sharing manner using molecular sieve column chromatography (GPC) to confirm the completion of polymerization of the A block.
次いで、ＢブロックのＭＯＥＯＶＥを１０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、１０ｍｍｏｌのＣブロック成分のトルエン溶液を添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックが３０量体程度の時に重合反応を停止した。 Next, 10 mmol of B block MOEOVE was added and polymerization was continued. After confirming the completion of the polymerization of the B block by monitoring using GPC, 10 mmol of a toluene solution of the C block component was added, and the polymerization was continued. By monitoring using GPC, the polymerization reaction was stopped when the C block was about 30-mer.
重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：３０であった。Ａブロック内の２種のモノマー重合比は１：１であった。 The polymerization reaction was stopped by adding a 0.3% by mass ammonia / methanol aqueous solution to the system. The reaction mixture solution was diluted with dichloromethane and washed 3 times with 0.6M hydrochloric acid and then 3 times with distilled water. The organic phase obtained was concentrated and dried with an evaporator, and then vacuum-dried, and then repeatedly dialyzed in a methanol solvent using a cellulose semipermeable membrane to remove the monomeric compound, and the target product, tri A block polymer was obtained. The compound was identified using NMR and GPC. Mn = 31500 and Mw / Mn = 1.26. The polymerization ratio was A: B: C = 100: 100: 30. The polymerization ratio of the two types of monomers in the A block was 1: 1.
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロック成分が加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣ成分がフリーのスルホン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。
Further, the block polymer obtained here was hydrolyzed in a mixed solution of dimethylformamide and sodium hydroxide to obtain a triblock polymer in which the C block component was hydrolyzed to form sodium chloride. The compound was identified using NMR and GPC.
Further, the triblock polymer in which the C component became free sulfonic acid was obtained by neutralizing with 0.1N hydrochloric acid in an aqueous dispersion. The compound was identified using NMR and GPC.
合成例２
２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ：Ａブロック）と２−メトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＥＯＶＥ：Ｂブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ−ベンゼンスルホン酸メチル（ＶＥＯＥｔＰｈＳＯ3 Ｍｅ：Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。
Synthesis example 2
Triblock composed of 2-ethoxyethyl vinyl ether (EOOVE: A block), 2-methoxyethoxyethyl vinyl ether (MOEOVE: B block) and methyl 4- (2-vinyloxy) ethoxy-benzenesulfonate (VEOEtPhSO 3 Me: C block) Polymer synthesis.
合成例１記載のＡブロックのＩＢＶＥ ５ｍｍｏｌ、ＶＥＥｔＰｈＰｈ ５ｍｍｏｌを、ＥＯＶＥ １０ｍｍｏｌに代えた以外は、合成例１と同様の方法で目的とするトリブロックポリマーを得た。トリブロックポリマーの化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３０６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：３０であった。
さらに合成例１と同様の方法で、Ｃ成分がフリーのスルホン酸になったトリブロックポリマーを得た。
A target triblock polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5 mmol of IBVE and 5 mmol of VEEtPhPh in A block described in Synthesis Example 1 were replaced with 10 mmol of EOVE. Identification of the compound of the triblock polymer was performed using NMR and GPC. Mn = 30600 and Mw / Mn = 1.22. The polymerization ratio was A: B: C = 100: 100: 30.
Further, a triblock polymer in which the C component was a free sulfonic acid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
実施例１
合成例１で得たブロック高分子を１５質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。インク組成物を１．０μｍフィルターを通して加圧濾過を行ったところ、フィルター上に顔料の凝集物は観察されなかった。室温で３０日間放置したが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は分離沈殿しなかった。
Example 1
15 parts by mass of the block polymer obtained in Synthesis Example 1, I. 7 parts by mass of Pigment Blue 15: 3 were co-dissolved in 150 parts by mass of dimethylformamide, and converted to an aqueous phase using 400 parts by mass of distilled water to obtain an ink composition. When the ink composition was subjected to pressure filtration through a 1.0 μm filter, pigment aggregates were not observed on the filter. C. left for 30 days at room temperature. I. Pigment Blue 15: 3 did not separate and precipitate.
実施例２
合成例１で得たブロック高分子を１５質量部、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＪＥＴ ＭＡＧＥＮＴＡ ＤＭＱ ＰＲ１２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換することで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２をブロックポリマー分散体に内包したインク組成物を調製した。インク組成物を１．０μｍフィルターを通して加圧濾過を行ったところ、フィルター上に顔料の凝集物は観察されなかった。室温で３０日間放置したが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２は分離沈殿しなかった。
Example 2
15 parts by mass of the block polymer obtained in Synthesis Example 1 and 7 parts by mass of CROMOPHTAL JET MAGENTA DMQ PR122 (Ciba Specialty Chemicals) were co-dissolved in 150 parts by mass of dimethylformamide, and water was added using 400 parts by mass of distilled water. By converting to phase, C.I. I. An ink composition containing Pigment Red-122 in a block polymer dispersion was prepared. When the ink composition was subjected to pressure filtration through a 1.0 μm filter, pigment aggregates were not observed on the filter. C. left for 30 days at room temperature. I. Pigment Red-122 was not separated and precipitated.
実施例３
合成例１で得たブロック高分子を１５質量部、ＩＮＫ ＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ ＶＰ２５３２（クラリアント社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換することでＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４をブロックポリマー分散体に内包したインクを調製した。インク組成物を１．０μｍフィルターを通して加圧濾過を行ったところ、フィルター上に顔料の凝集物は観察されなかった。室温で３０日間放置したが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４は分離沈殿しなかった。
Example 3
15 parts by mass of the block polymer obtained in Synthesis Example 1 and 7 parts by mass of INK JET YELLOW 4G VP2532 (manufactured by Clariant) are co-dissolved in 150 parts by mass of dimethylformamide, and 400 parts by mass of distilled water is added to the aqueous phase. By converting, C.I. I. An ink in which Pigment Yellow-74 was encapsulated in a block polymer dispersion was prepared. When the ink composition was subjected to pressure filtration through a 1.0 μm filter, pigment aggregates were not observed on the filter. C. left for 30 days at room temperature. I. Pigment Yellow-74 did not separate and precipitate.
実施例４
合成例１で得たブロック高分子を１５質量部、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（キャボット社製、ＢＬＡＣＫ）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。インク組成物を１．０μｍフィルターを通して加圧濾過を行ったところ、フィルター上に顔料の凝集物は観察されなかった。室温で３０日間放置したが、ＭＯＧＵＬ−Ｌは分離沈殿しなかった。
Example 4
15 parts by mass of the block polymer obtained in Synthesis Example 1 and 7 parts by mass of MOGUL-L (manufactured by Cabot, BLACK) are co-dissolved in 150 parts by mass of dimethylformamide, and into the aqueous phase using 400 parts by mass of distilled water. Conversion was performed to obtain an ink composition. When the ink composition was subjected to pressure filtration through a 1.0 μm filter, pigment aggregates were not observed on the filter. Although it was allowed to stand at room temperature for 30 days, MOGUL-L was not separated and precipitated.
実施例５
合成例２で得たブロック高分子１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。３０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。ここで用いたブロックポリマーのＡセグメントは温度刺激に応答するポリマーであり、水溶液中において約２０℃を境に相転位を起こすことがＤＳＣから確認されている。前記Ａセグメントは、その境界温度以上で疎水性、それ以下で親水性を示すものである。
Example 5
15 parts by mass of the block polymer obtained in Synthesis Example 2 and 7 parts by mass of Oil Blue N (CI Solvent Blue-14, manufactured by Aldrich) were co-dissolved in 150 parts by mass of dimethylformamide, and 400 parts by mass of distilled water. Was used to convert to an aqueous phase to obtain an ink composition. Although left for 30 days, oil blue did not separate and precipitate. The A segment of the block polymer used here is a polymer that responds to temperature stimulation, and it has been confirmed by DSC that phase transition occurs at about 20 ° C. in an aqueous solution. The A segment exhibits hydrophobicity above its boundary temperature and hydrophilicity below that temperature.
そこで、実施例５で得られたインク組成物を５℃に冷却したところ、染料が相分離し、無色化した。これは、前記Ａセグメントが親水化し、ポリマーミセルが崩壊したことを示し、前記染料がポリマーミセル内に取り込まれていると考えられる。 Therefore, when the ink composition obtained in Example 5 was cooled to 5 ° C., the dye phase-separated and became colorless. This indicates that the A segment has become hydrophilic and the polymer micelle has collapsed, and it is considered that the dye has been incorporated into the polymer micelle.
比較例１
黒色の自己分散顔料（商品名ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００、キャボット社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。
Comparative Example 1
7 parts by mass of a black self-dispersing pigment (trade name CAB-0-JET300, manufactured by Cabot Corporation) is co-dissolved in 150 parts by mass of dimethylformamide, and converted into an aqueous phase using 400 parts by mass of distilled water to obtain an ink composition. Obtained.
比較例２
黒色の自己分散顔料（商品名ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００、キャボット社製）２２質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。
Comparative Example 2
22 parts by mass of a black self-dispersing pigment (trade name CAB-0-JET300, manufactured by Cabot Corporation) was co-dissolved in 150 parts by mass of dimethylformamide, and converted into an aqueous phase using 400 parts by mass of distilled water to obtain an ink composition. Obtained.
実施例６
実施例１〜４、及び比較例１〜２のインクの粘度を２０℃で、Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＢ社製 ＤＡＲ−１００装置を用いて測定したところ、実施例１〜４で得られたインク組成物は、自己分散顔料に匹敵する低粘度であった。その結果を表１に示す。
Example 6
When the viscosity of the inks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 was measured at 20 ° C. using a DAR-100 apparatus manufactured by Reolologica Instruments AB, the ink compositions obtained in Examples 1 to 4 were The viscosity was comparable to that of a self-dispersing pigment. The results are shown in Table 1.
実施例７
インクジェットプリンタ（商品名ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに実施例１〜４で作成したインクを充填し、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形をベタで印字したところ、均一に印刷することができた。印字１分後に印刷部をラインマーカーで強く３回こすったが、青色の尾引きは全く無く、非常に定着性がよいことがわかった。また、印字部に水を垂らしたところ、にじみが無く、非常に耐水性がよいことがわかった。
Example 7
When the ink prepared in Examples 1 to 4 was filled in the print head of an ink jet printer (trade name BJF800, manufactured by Canon Inc.) and a 30 mm × 30 mm square was printed with a solid, it was possible to print uniformly. One minute after printing, the printed part was rubbed strongly three times with a line marker, but it was found that there was no blue tailing and the fixing property was very good. Further, when water was dripped onto the printing portion, it was found that there was no bleeding and the water resistance was very good.
比較例３
黒色の自己分散顔料（商品名ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００、キャボット社製）２質量部、界面活性剤（ノニオンＥ−２３０、日本油脂社製）０．５質量部、エチレングリコール５質量部、及びイオン交換水９２．５質量部を混合し、インク組成物を調製した。該インク組成物を用いて、実施例７と同様に印字し、印字１分後に印刷部を強くラインマーカーで一回こすったところ、黒色の尾引きが観察された。
Comparative Example 3
Black self-dispersion pigment (trade name CAB-0-JET300, manufactured by Cabot Corporation) 2 parts by mass, surfactant (Nonion E-230, manufactured by NOF Corporation) 0.5 parts by mass, ethylene glycol 5 parts by mass, and ions 92.5 parts by mass of exchange water was mixed to prepare an ink composition. Using this ink composition, printing was carried out in the same manner as in Example 7. One minute after printing, the printed part was rubbed once with a line marker, and black tailing was observed.
比較例４
＜ポリ（スチレン−ｂ−ヒドロキシスチレン−ｂ−メタクリル酸）の合成＞
−７８℃の高真空化の系内に、１０ｍＭのｎ−ＢｕＬｉ／ＴＨＦ１００ｍｌを加え攪拌し、次いでスチレン０．１５ｍｏｌを昇温気化し、冷却済みの溶媒に加えてＡセグメントを重合した。Ａセグメント重合終了後、０．１５ｍｏｌのｔ−ブトキシスチレンをＴＨＦ８０ｍｌで希釈した溶媒を系内に設けたブレーカブルシールを通して加えた。Ｂセグメント重合終了後、メタクリル酸ｔ−ブチル０．１ｍｏｌをＴＨＦ６０ｍｌで希釈した溶液をブレーカブルシール法により加えた。最後にＣセグメント重合終了後、クエンチ用のメタノールをブレーカブルシール法により加え、反応を停止した。
Comparative Example 4
<Synthesis of poly (styrene-b-hydroxystyrene-b-methacrylic acid)>
In a high vacuum system at −78 ° C., 100 ml of 10 mM n-BuLi / THF was added and stirred, and then 0.15 mol of styrene was heated and evaporated, and added to the cooled solvent to polymerize the A segment. After completion of the A segment polymerization, a solvent obtained by diluting 0.15 mol of t-butoxystyrene with 80 ml of THF was added through a breakable seal provided in the system. After completion of the B segment polymerization, a solution prepared by diluting 0.1 mol of t-butyl methacrylate with 60 ml of THF was added by a breakable seal method. Finally, after completion of the C segment polymerization, quenching methanol was added by a breakable seal method to stop the reaction.
反応混合物溶液をメタノール溶媒中へ再沈し、ガラスフィルターを用いて沈殿物を回収した。沈殿物を真空乾燥し、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いた分析により、目的物であるトリブロックポリマーであることを確認した。Ｍｎ＝３８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１、重合比Ａ：Ｂ：Ｃ＝１５０：１５０：５０であった。 The reaction mixture solution was reprecipitated into a methanol solvent, and the precipitate was collected using a glass filter. The precipitate was vacuum-dried, and confirmed to be the target triblock polymer by analysis using NMR and GPC. Mn = 38400, Mw / Mn = 1.31, polymerization ratio A: B: C = 150: 150: 50.
さらにここで得られたブロックポリマーを、臭化水素酸を用いて加水分解し、Ｂ及びＣブロック成分が加水分解されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。 Furthermore, the block polymer obtained here was hydrolyzed using hydrobromic acid to obtain a triblock polymer in which the B and C block components were hydrolyzed. The compound was identified using NMR and GPC.
得られたトリブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、ＮａＯＨ水溶液４００質量部を用いて水相へ変換し、ｐＨ１１であるインク組成物を得た。
該インク組成物を用いて、実施例７と同様に印字したところ、かすれ（印字されていない部分）が確認された。
15 parts by mass of the obtained triblock polymer and 7 parts by mass of Oil Blue N (CI Solvent Blue-14, manufactured by Aldrich) were co-dissolved in 150 parts by mass of dimethylformamide, and 400 parts by mass of NaOH aqueous solution was used. An ink composition having a pH of 11 was obtained by converting to an aqueous phase.
Using the ink composition, printing was performed in the same manner as in Example 7. As a result, blurring (unprinted portion) was confirmed.
比較例５
比較例３と同様の方法でスチレンとスチレンスルホン酸エステルのジブロックポリマー（Ｍｎ＝１７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３、重合比＝１５０：５０）を合成し、加水分解により、スルホン酸エステルが加水分解されたジブロックポリマーを得た。
Comparative Example 5
A diblock polymer of styrene and a styrene sulfonate ester (Mn = 17600, Mw / Mn = 1.33, polymerization ratio = 150: 50) was synthesized in the same manner as in Comparative Example 3, and the sulfonate ester was obtained by hydrolysis. A hydrolyzed diblock polymer was obtained.
得られたジブロックポリマー１５質量部とオイルブルーＮ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１４、アルドリッチ社製）７質量部をジメチルフォルムアミド１５０質量部に共溶解し、ＮａＯＨ水溶液４００質量部を用いて水相へ変換し、ｐＨ１０であるインク組成物を得た。 15 parts by mass of the obtained diblock polymer and 7 parts by mass of Oil Blue N (CI Solvent Blue-14, manufactured by Aldrich) were co-dissolved in 150 parts by mass of dimethylformamide, and 400 parts by mass of NaOH aqueous solution was used. An ink composition having a pH of 10 was obtained by converting to an aqueous phase.
該インク組成物を用いて、実施例７と同様に印字した。印字部に水を垂らしたところ、にじみが観察された。 Printing was performed in the same manner as in Example 7 using the ink composition. When water was dripped onto the printed part, bleeding was observed.
本発明のポリマー含有組成物およびインク組成物は、機能物質や色材を溶媒に良好に分散することができるブロックポリマー化合物を用いているので、低粘度でかつ良好な分散性を有し、その良好な分散性を有する上記の組成物は、インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置に利用することができる。 Since the polymer-containing composition and the ink composition of the present invention use a block polymer compound that can favorably disperse a functional substance and a coloring material in a solvent, the polymer-containing composition and the ink composition have low viscosity and good dispersibility. The composition having good dispersibility can be used in an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus.
２０ インクジェット記録装置
５０ ＣＰＵ
５２ Ｘモータ駆動回路
５４ Ｙモータ駆動回路
５６ Ｘ方向駆動モータ
５８ Ｙ方向駆動モータ
６０ ヘッド駆動回路
６２ Ｘエンコーダ
６４ Ｙエンコーダ
６６ プログラムメモリ
７０ ヘッド
20
52 X motor drive circuit 54 Y motor drive circuit 56 X direction drive motor 58 Y direction drive
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Priority Applications (1)
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| JP2005061172A JP2005281692A (en) | 2004-03-05 | 2005-03-04 | Block polymer compound, composition containing polymer containing the same, ink composition, liquid-imparting method using the ink composition and liquid-imparting apparatus |
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