JP2005274741A - Transparent electrode substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に有利に用いることができる透明な電極基板に関する。 The present invention relates to a transparent electrode substrate that can be advantageously used in the production of an organic electroluminescence element.
有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明基板の表面に、透明陽電極層、有機発光材料層、そして陰電極層がこの順に積層された基本構成を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陽電極層から正孔を、そして陰電極層から電子を有機発光材料層の内部に注入し、有機発光材料層の内部にて正孔と電子とを再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光、燐光）により発光する発光素子である。有機発光材料層にて発生した光は、透明基板の側から発光素子の外部に取り出される。 The organic electroluminescence element has a basic configuration in which a transparent positive electrode layer, an organic light emitting material layer, and a negative electrode layer are laminated in this order on the surface of a transparent substrate. An organic electroluminescence device injects holes from the positive electrode layer and electrons from the negative electrode layer into the organic light emitting material layer, and recombines the holes and electrons inside the organic light emitting material layer. This is a light emitting device that emits light by emitting light (fluorescence, phosphorescence) when excitons (excitons) are generated by the excitons. The light generated in the organic light emitting material layer is extracted from the transparent substrate side to the outside of the light emitting element.
特許文献１には、低屈折率体（代表例、シリカエアロゲル）の表面に透明導電性膜が付設された構成の透明導電性基板が開示されている。そして透明導電性基板の透明導電性膜の表面に、例えば、正孔輸送層、有機発光材料層、そして電極層を順に積層することにより、透明導電性基板の側から効率良く光を取り出すことのできる有機エレクトロルミネッセンス素子を製造できるとされている。
特許文献１に記載の透明導電性基板を用いることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発する光を、基板側から有る程度は効率良く取り出すことができる。しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子の発する光の一部分は、透明導電性膜と低屈折率体との界面にて反射し易いという問題があり、このため光の取り出し効率に限界がある。 By using the transparent conductive substrate described in Patent Document 1, the light emitted from the organic electroluminescence element can be efficiently extracted from the substrate side. However, there is a problem that a part of the light emitted from the organic electroluminescence element is likely to be reflected at the interface between the transparent conductive film and the low refractive index body, so that the light extraction efficiency is limited.
本発明の目的は、光の透過性に優れる電極基板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrode substrate having excellent light transmittance.
本発明は、透明基板の表面に、この基板よりも屈折率が低い透明低屈折率層、この低屈折率層よりも屈折率が高い透明高屈折率層、そして透明電極層がこの順に積層されてなり、上記低屈折率層の高屈折率層側の表面が粗面であることを特徴とする透明電極基板にある。 In the present invention, a transparent low refractive index layer having a refractive index lower than that of the substrate, a transparent high refractive index layer having a refractive index higher than that of the low refractive index layer, and a transparent electrode layer are laminated on the surface of the transparent substrate in this order. The transparent electrode substrate is characterized in that the surface of the low refractive index layer on the high refractive index layer side is a rough surface.
本発明の透明電極基板の好ましい態様は、下記の通りである。
（１）低屈折率層の高屈折率層側の表面の粗さが最大高さで１００乃至１００００ｎｍの範囲にある。
（２）高屈折率層の透明電極層側の表面の粗さが最大高さで１００ｎｍ未満である。
（３）高屈折率層の屈折率が、透明電極層の屈折率よりも高い。
（４）高屈折率層が、ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物層である。さらに好ましくは、金属酸化物が、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物である。
（５）低屈折率層がシリカエアロゲルからなる。
Preferred embodiments of the transparent electrode substrate of the present invention are as follows.
(1) The roughness of the surface of the low refractive index layer on the high refractive index layer side is in the range of 100 to 10,000 nm at the maximum height.
(2) The roughness of the surface of the high refractive index layer on the transparent electrode layer side is less than 100 nm at the maximum height.
(3) The refractive index of the high refractive index layer is higher than the refractive index of the transparent electrode layer.
(4) The high refractive index layer is a metal oxide layer formed by a sol-gel method. More preferably, the metal oxide is selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, hafnium oxide, niobium oxide, and rare earth metal oxide. At least one metal oxide.
(5) The low refractive index layer is made of silica aerogel.
本発明はまた、上記本発明の透明電極基板の透明電極層上に、少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層、そして電極層を積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子にもある。 The present invention also resides in an organic electroluminescence device comprising an organic material layer including at least an organic light emitting material layer and an electrode layer laminated on the transparent electrode layer of the transparent electrode substrate of the present invention.
なお、本明細書において、「透明」とは、可視光の透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上であることを意味する。また、本明細書において、「屈折率」は、波長５００ｎｍの光の屈折率を意味する。 In the present specification, “transparent” means that the visible light transmittance is 60% or more, preferably 70% or more. In this specification, “refractive index” means the refractive index of light having a wavelength of 500 nm.
本発明の透明電極基板は、透明基板の表面に、基板よりも屈折率が低い透明低屈折率層、この低屈折率層よりも屈折率が高い透明高屈折率層、そして透明電極層がこの順に積層された構成を有し、前記の低屈折率層の高屈折率層側の表面が粗面であることに特徴がある。 The transparent electrode substrate of the present invention has a transparent low refractive index layer having a refractive index lower than that of the substrate, a transparent high refractive index layer having a refractive index higher than that of the low refractive index layer, and a transparent electrode layer on the surface of the transparent substrate. The low refractive index layer has a structure in which the surfaces of the low refractive index layer on the high refractive index layer side are rough.
本発明の透明電極基板は、その透明電極層上に、例えば、有機発光材料層を含む有機材料層、そして電極層が積層されて有機エレクトロルミネッセンス素子とされる。この発光素子の有機発光材料層にて発生した光は、透明電極層から高屈折率層に効率良く伝わり、次いで低屈折率層の高屈折率層側表面の粗面により乱反射されて低屈折率層へと効率良く伝わる。すなわち、本発明の透明電極基板は優れた光透過性を示す。このため、本発明の透明電極基板を用いて、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することにより、その有機発光材料層にて発生した光を、透明基板の側から発光素子の外部に効率良く取り出すことができる。 In the transparent electrode substrate of the present invention, for example, an organic material layer including an organic light emitting material layer and an electrode layer are laminated on the transparent electrode layer to form an organic electroluminescence element. The light generated in the organic light emitting material layer of this light emitting element is efficiently transmitted from the transparent electrode layer to the high refractive index layer, and is then irregularly reflected by the rough surface of the surface of the low refractive index layer on the high refractive index layer side. Efficiently communicates to the layers. That is, the transparent electrode substrate of the present invention exhibits excellent light transmittance. For this reason, for example, by producing an organic electroluminescence element using the transparent electrode substrate of the present invention, the light generated in the organic light emitting material layer is efficiently extracted from the transparent substrate side to the outside of the light emitting element. be able to.
本発明の透明電極基板を、添付の図面を用いて説明する。図１は、本発明の透明電極基板の構成例を示す断面図である。図１の透明電極基板１０は、透明基板１１の表面に、基板１１よりも屈折率が低い透明低屈折率層１２、低屈折率層１２よりも屈折率が高い透明高屈折率層１３、そして透明電極層１４がこの順に積層された構成を有し、その低屈折率層１２の高屈折率層１３の側の表面が粗面であることに特徴がある。
The transparent electrode substrate of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a transparent electrode substrate of the present invention. The
透明電極基板１０は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成するために用いられる。有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１の透明電極基板１０の透明電極層１４の上に、少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層、そして電極層を積層することにより構成される。
The
有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光材料層にて発生した光は、透明電極層１４、透明高屈折率層１３、透明低屈折率層１２、そして透明基板１１を伝わって、透明基板１１の側から発光素子の外部に取り出される。有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成や各々の層の材料や形成方法などは、公知の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合と同様であり、後に詳しく記載する。
Light generated in the organic light emitting material layer of the organic electroluminescence element is transmitted through the
図１の電極基板１０の透明低屈折率層１２と透明電極層１４との間には、低屈折層１２よりも屈折率が高い透明高屈折率層１３が備えられている。このため、高屈折率層がない場合に透明電極層から低屈折率層に伝わる光の量よりも、高屈折率層がある場合に透明電極層から高屈折率層に伝わる光の量のほうが多くなる。そして高屈折率層１３を伝わる光は、上記のように低屈折率層１２の高屈折率層１３の側の表面が粗面であるために、高屈折率層１３と低屈折率層１２との界面にて乱反射されて低屈折率層１２に効率良く伝わる。すなわち、透明電極基板１０は優れた光透過性を示す。このため、図１の透明電極基板１０を用いて、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することにより、その有機発光材料層にて発生した光を、透明基板１０の側から発光素子の外部に効率良く取り出すことができる。
A transparent high
透明高屈折率層１３から透明低屈折率層１２に光を効率良く伝えるために、低屈折率層１２の高屈折率層１３の側の表面の粗さは、最大高さで１００乃至１００００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、低屈折率層１２の表面の粗さの程度を示す「最大高さ」とは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に従って、基準長さを５００μｍとして測定された最大高さ（Ｒｙ）を意味する。
In order to efficiently transmit light from the transparent high
この粗面の上に透明電極層を形成すればよいが、通常使用される透明電極の厚さは電気特性および光学特性を考慮して１００〜３００ｎｍで、透明電極と有機ＥＬ層の界面は平滑であることが要求される。低屈折率層の上に直接透明電極を形成すると、有機ＥＬ層との界面は平滑でなく、低屈折率層の凹凸を反映した粗面となる。有機ＥＬ層と透明電極の界面の凸部はショートやダークスポットの原因となり、有機ＥＬ素子の表示品位や寿命にとって好ましくない。この両方の要求を満たすためには、片面は粗面であり、他の片面は平滑面を有する層が必要である。かつ、この高屈折率層の屈折率は透明電極との界面での全反射が実用的に無視できる程度のものである必要がある。すなわち、高屈折率層の屈折率は透明電極の屈折率の０．８倍以上であることが好ましく、０．９倍以上であることが好ましく、透明電極層の屈折率よりも大きいことがさらに好ましい。 A transparent electrode layer may be formed on this rough surface, but the thickness of the normally used transparent electrode is 100 to 300 nm in consideration of electrical characteristics and optical characteristics, and the interface between the transparent electrode and the organic EL layer is smooth. It is required to be. When the transparent electrode is formed directly on the low refractive index layer, the interface with the organic EL layer is not smooth, and becomes a rough surface reflecting the unevenness of the low refractive index layer. The convex portion at the interface between the organic EL layer and the transparent electrode causes a short circuit and a dark spot, which is not preferable for the display quality and life of the organic EL element. In order to satisfy both of these requirements, a layer having a rough surface on one side and a smooth surface on the other side is required. In addition, the refractive index of the high refractive index layer needs to be such that total reflection at the interface with the transparent electrode is practically negligible. That is, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 0.8 times or more of the refractive index of the transparent electrode, preferably 0.9 times or more, and is larger than the refractive index of the transparent electrode layer. preferable.
透明低屈折率層１２は、シリカエアロゲルから形成することが好ましい。シリカエアロゲルは低い屈折率を示すため、低屈折率層の材料として好ましく用いることができる。例えば、シリコンアルコキシドをアルコール溶媒に溶解させ、これに水を加えて攪拌混合して得られる低粘度のゾルを透明基板１１の表面に薄膜状に塗布、そしてこのゾル薄膜を乾燥あるいは加熱焼成することにより、シリカエアロゲルからなる低屈折率層を形成することができる。シリカエアロゲルの表面の粗さは、例えば、ゾルの乾燥あるいは加熱焼成の条件により調整することができる。シリカエアロゲルについては、上記の特許文献１に詳しい記載がある。なお、低屈折率層１２の表面の粗さは、公知の粗面化処理（例、サンドブラスト処理など）により調整しても良い。
The transparent low
低屈折率層１２を支持する透明基板１１としては、例えば、ガラス基板などのセラミック基板、あるいは樹脂基板（もしくは樹脂フィルム）が用いられる。例えば、透明電極基板１０を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した場合、その有機発光材料層にて発生した光は、透明基板１１の低屈折率層１２とは逆の側の面（以下、透明基板の裏面という）にて反射され易い。この反射を抑制して有機発光材料層にて発生した光を透明基板１１の側から発光素子の外部に効率良く取り出すために、透明基板１１の裏面は粗面であることが好ましい。透明基板１１の裏面の表面粗さは、最大高さで１００乃至１００００ｎｍの範囲にあることが好ましい。透明基板１１の裏面の表面粗さの程度を示す「最大高さ」は、上記の低屈折層１２の最大高さと同様にして測定された値を意味する。
As the
透明基板１１の上に形成された透明低屈折率層１２の表面には、透明高屈折率層１３が形成される。高屈折率層１３は、低屈折率層１２の高屈折率層１３の側の表面の粗さを緩和する。すなわち、高屈折率層１３の付設により、平滑な表面を有する透明電極層１４の形成が可能となる。このため、図１の透明電極基板１０を用いて、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することにより、その透明電極層と電極層との短絡の発生、あるいは発光輝度のムラの発生を低減することができる。
A transparent high
高屈折率層１３の透明電極層１４の側の表面の粗さは、最大高さで１００ｎｍ未満であることが好ましい。なお、高屈折率層１３の表面の粗さの程度を示す「最大高さ」とは、基準長さを１５μｍとすること以外は上記の低屈折率層１２の最大高さと同様にして測定された値を意味する。
The surface roughness of the high
高屈折率層１３は、ゾル−ゲル法で形成された金属酸化物層であることが好ましい。ゾル−ゲル法により形成された金属酸化物層は、高い屈折率を示し且つ表面が平滑であるために、高屈折率層として好ましく用いることができる。例えば、金属アルコキシドをアルコール溶媒に溶解させ、これに水を加えて攪拌混合して得た低粘度のゾルを透明基板１１上の低屈折率層１２の表面に薄膜状に塗布、そしてこのゾル薄膜を加熱焼成することにより、金属酸化物からなる高屈折率層を形成することができる。ゾルを塗布する工程を経て得られる金属酸化物薄膜（高屈折率層）の表面は、塗布工程におけるゾル薄膜のレベリングにより、優れた平滑性を示す。
The high
ゾル−ゲル法により形成される金属酸化物は、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、タンタルの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、および希土類金属の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物であることが好ましい。 Metal oxides formed by the sol-gel method include titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, hafnium oxide, niobium oxide, and rare earth metal oxide. It is preferably at least one metal oxide selected from the group consisting of
次に、ゾル−ゲル法による金属酸化物薄膜の形成方法を、二酸化チタン薄膜を形成する場合を例にして、詳しく説明する。 Next, a method for forming a metal oxide thin film by a sol-gel method will be described in detail by taking a case of forming a titanium dioxide thin film as an example.
ゾル−ゲル法により二酸化チタン薄膜を形成する際して、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、或はその誘導体を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコール溶媒に溶解させ、これに水を加えて、室温にて、そして所望により加温しながら攪拌混合することにより、テトラアルコキシチタンあるいはその誘導体の少なくとも一部が加水分解し、ついでその加水分解物間の縮合重合反応が生起し、縮合重合物が生成する。そして、その縮合重合の進展が充分でない状態である低粘度のゾルを、低屈折率層の表面に薄膜状に塗布する。 When forming a titanium dioxide thin film by the sol-gel method, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetra-t -Tetraalkoxytitanium such as butoxytitanium or a derivative thereof is dissolved in a lower aliphatic alcohol solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc. And at least part of the tetraalkoxytitanium or a derivative thereof is hydrolyzed by heating and stirring as desired, and then a condensation polymerization reaction occurs between the hydrolysates to form a condensation polymer. To do. Then, a low-viscosity sol in which the progress of the condensation polymerization is not sufficient is applied as a thin film on the surface of the low refractive index layer.
ゾルを塗布する方法の代表例としては、スピンコート法、およびディップコート法が挙げられる。 Typical examples of the method for applying the sol include a spin coating method and a dip coating method.
また上記のチタンアルコキシドの加水分解と縮合重合に際して、弱酸と弱塩基との塩、ヒドラジン誘導体の塩、ヒドロキシルアミン誘導体の塩、及びアセトアミジン誘導体の塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物（塩触媒、縮合重合反応促進剤）を存在させることが好ましい。弱酸と弱塩基との塩の例としては、カルボン酸アンモニウム（例、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム）、炭酸アンモニウム、及び炭酸水素アンモニウムを挙げることができる。また、ヒドラジン誘導体の塩、ヒドロキシルアミン誘導体の塩及びアセトアミジン誘導体の塩については、特開２０００−２６８４９号公報に記載があり、本発明においても、この公報に記載の化合物を用いることができる。 In the hydrolysis and condensation polymerization of the titanium alkoxide, at least one compound (salt) selected from the group consisting of a salt of a weak acid and a weak base, a salt of a hydrazine derivative, a salt of a hydroxylamine derivative, and a salt of an acetamidine derivative. Preferably, a catalyst and a condensation polymerization reaction accelerator) are present. Examples of the salt of a weak acid and a weak base include ammonium carboxylate (eg, ammonium acetate, ammonium formate), ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate. Moreover, about the salt of a hydrazine derivative, the salt of a hydroxylamine derivative, and the salt of an acetamidine derivative, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-26849, The compound as described in this gazette can also be used in this invention.
チタンアルコキシドの加水分解と縮合重合に際して縮合重合反応促進剤を存在させることにより、チタンアルコキシドの加水分解物の縮合重合が促進され、一次元方向に高分子鎖が伸びて長鎖の重合体が生成するよりも、三次元方向に高分子鎖が伸びるマトリックス構造が優先的に生成しやすくなるものと考えられる。そして、この三次元方向に高分子鎖が優先的に伸びるマトリックス構造の形成により、生成する縮合重合物中に分子オーダーの微細な空隙が形成されるため、得られる二酸化チタン薄膜は、高い屈折率を示すようになる。 In the presence of a condensation polymerization accelerator during the hydrolysis and condensation polymerization of titanium alkoxide, the condensation polymerization of the hydrolyzate of titanium alkoxide is promoted, and a long chain polymer is formed by extending the polymer chain in one dimension. It is considered that a matrix structure in which polymer chains extend in a three-dimensional direction is preferentially generated rather than. The formation of a matrix structure in which polymer chains preferentially extend in this three-dimensional direction results in the formation of fine pores in the molecular order in the resulting condensation polymer. Therefore, the resulting titanium dioxide thin film has a high refractive index. Will come to show.
ゾル薄膜は次いで、加熱焼成されて二酸化チタン薄膜（高屈折率層）とされる。加熱焼成は、通常、１００〜１１００℃の範囲の温度で行なわれる。なお、先のゾル形成時の攪拌混合の温度と攪拌時間などの条件を変えることにより、あるいはこの加熱焼成の温度を選択することにより、生成する二酸化チタン薄膜の空隙率、そして屈折率を調整できる。 The sol thin film is then heated and fired to form a titanium dioxide thin film (high refractive index layer). The heating and firing is usually performed at a temperature in the range of 100 to 1100 ° C. Note that the porosity and refractive index of the titanium dioxide thin film to be produced can be adjusted by changing the conditions such as the stirring and mixing temperature and the stirring time at the time of the previous sol formation or by selecting the temperature of this heating and firing. .
高屈折率層１３の屈折率は、透明電極層１４の屈折率の０．８倍以上であることが好ましく、０．９倍以上であることがより好ましく、透明電極層の屈折率よりも大きいことがさらに好ましい。これにより、例えば、透明電極基板１０を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した場合に、有機発光材料層にて発生した光の透明電極層１４と高屈折率層１３との界面における反射が抑制され、より多くの量の光を透明基板１１の側から発光素子の外部に取り出すことができるようになる。
The refractive index of the high
透明電極層１４の材料としては、透明性及び導電性に優れることから、一般に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、あるいは亜鉛ドープ酸化インジウム膜などが用いられる。
As the material of the
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について、詳しく説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の透明電極基板の透明電極層上に、少なくとも有機発光材料層を含む有機材料層、そして電極層が積層された構成を有する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の透明電極基板の透明電極層を発光素子の電極層として用いること以外は、公知の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にして作製することができる。有機エレクトロルミネッセンス素子については、「有機ＬＥＤ素子の残された研究課題と実用化戦略」（ぶんしん出版、１９９９年）及び「光・電子機能有機材料ハンドブック」（朝倉書店、１９９７年）などに詳しく記載されている。 Next, the organic electroluminescence element of the present invention will be described in detail. The organic electroluminescence device of the present invention has a configuration in which an organic material layer including at least an organic light emitting material layer and an electrode layer are laminated on the transparent electrode layer of the transparent electrode substrate. The organic electroluminescent element of the present invention can be produced in the same manner as a known organic electroluminescent element except that the transparent electrode layer of the transparent electrode substrate is used as an electrode layer of the light emitting element. For details on organic electroluminescence devices, see “Remaining Research Issues and Strategies for Practical Use of Organic LED Devices” (Bunshin Publishing, 1999) and “Handbook of Optical and Electronic Functional Organic Materials” (Asakura Shoten, 1997). Has been described.
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を、透明電極層が発光素子の陽電極層として用いられ、そして電極層が発光素子の陰電極層として用いられる場合を例として説明する。 Hereinafter, the organic electroluminescence device of the present invention will be described by taking as an example the case where the transparent electrode layer is used as the positive electrode layer of the light emitting device and the electrode layer is used as the negative electrode layer of the light emitting device.
陽電極層（電極基板が備える透明電極層）は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、導電性化合物、又はこれらの混合物などから形成される。陽電極層の材料の代表例としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及び亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）が挙げられる。 The positive electrode layer (the transparent electrode layer included in the electrode substrate) is formed of a metal having a high work function (4 eV or more), a conductive compound, or a mixture thereof. Typical examples of the material of the positive electrode layer include tin-doped indium oxide (ITO) and zinc-doped indium oxide (IZO).
陽電極層の厚みは、１μｍ以下であることが一般的であり、２００ｎｍ以下であることが好ましい。陽電極層の抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。 The thickness of the positive electrode layer is generally 1 μm or less, and preferably 200 nm or less. The resistance of the positive electrode layer is several hundred Ω / sq. The following is preferable.
陽電極層を形成する方法の例としては、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法、およびインクジェット印刷法などが挙げられる。 Examples of the method for forming the positive electrode layer include vacuum deposition, sputtering, spin coating, casting, LB, pyrosol, spray, and ink jet printing.
陰電極層（電極層）は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金組成物、導電性化合物、又はこれらの混合物などから形成される。陰電極層の材料の代表例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃａおよび希土類金属などの金属、Ｎａ−Ｋ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｃｕ合金、およびＡｌ−Ｌｉ合金などの合金組成物が挙げられる。 The negative electrode layer (electrode layer) is formed of a metal having a small work function (4 eV or less), an alloy composition, a conductive compound, or a mixture thereof. Typical examples of the material of the negative electrode layer include metals such as Al, Ti, In, Na, K, Mg, Li, Cs, Rb, Ca, and rare earth metals, Na-K alloys, Mg-Ag alloys, Mg-Cu. Alloys and alloy compositions such as Al-Li alloys are mentioned.
陰電極層の厚みは、１μｍ以下であることが一般的であり、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。陰電極層の抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。陰電極層は、陽電極層と同様の方法により形成される。 The thickness of the negative electrode layer is generally 1 μm or less, and more preferably 200 nm or less. The resistance of the negative electrode layer is several hundred Ω / sq. The following is preferable. The negative electrode layer is formed by the same method as the positive electrode layer.
有機発光材料層には、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高くするために、その陽電極層側の面に正孔輸送層を、あるいはその陰電極層側の面に電子輸送層を付設することができる。以下に、これらの層（有機材料層）の構成例を示す。 In order to increase the luminous efficiency of the organic electroluminescent element, the organic light emitting material layer is provided with a hole transport layer on the surface on the positive electrode layer side or an electron transport layer on the surface on the negative electrode layer side. Can do. Below, the structural example of these layers (organic material layer) is shown.
（ａ）有機発光材料層
（ｂ）正孔輸送層／有機発光材料層
（ｃ）有機発光材料層／電子輸送層
（ｄ）正孔輸送層／有機発光材料層／電子輸送層
(A) Organic light emitting material layer (b) Hole transport layer / organic light emitting material layer (c) Organic light emitting material layer / electron transport layer (d) Hole transport layer / organic light emitting material layer / electron transport layer
正孔輸送層の材料の例としては、テトラアリールベンジシン化合物、芳香族アミン類、ピラゾリン誘導体、およびトリフェニレン誘導体などが挙げられる。正孔輸送層の厚みは、２乃至２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。 Examples of the material for the hole transport layer include tetraarylbenzidine compounds, aromatic amines, pyrazoline derivatives, and triphenylene derivatives. The thickness of the hole transport layer is preferably in the range of 2 to 200 nm.
正孔輸送層を形成する方法の例としては、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ブレードコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、およびインクジェット印刷法などが挙げられる。 Examples of the method for forming the hole transport layer include vacuum deposition, spin coating, casting, LB, spraying, blade coating, screen printing, gravure printing, and inkjet printing. .
正孔輸送層には、その正孔移動度を改善するために、電子受容性アクセプタを添加することが好ましい。電子受容性アクセプタの例としては、ハロゲン化金属、ルイス酸、および有機酸などが挙げられる。電子受容性アクセプタが添加された正孔輸送層については、特開平１１−２８３７５０号公報に記載がある。 In order to improve the hole mobility, an electron accepting acceptor is preferably added to the hole transporting layer. Examples of electron-accepting acceptors include metal halides, Lewis acids, and organic acids. A hole transport layer to which an electron accepting acceptor is added is described in JP-A No. 11-283750.
有機発光材料層は、有機発光材料から形成するか、キャリア輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、または両性輸送性）を示す有機材料（以下、ホスト材料と記載する）に少量の有機発光材料を添加した材料から形成される。有機発光材料層に用いる有機発光材料の選択により、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光色を容易に設定することができる。 The organic light-emitting material layer is formed from an organic light-emitting material or a small amount of organic light-emitting material on an organic material (hereinafter referred to as host material) that exhibits carrier transport properties (hole transport property, electron transport property, or amphoteric transport property). It is formed from the material which added the material. By selecting the organic light emitting material used for the organic light emitting material layer, the emission color of the organic electroluminescence element can be easily set.
有機発光材料層を有機発光材料から形成する場合、有機発光材料としては、成膜性に優れ、膜の安定性に優れた材料が用いられる。このような有機発光材料の例としては、Ａｌｑ3 （トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される金属錯体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、およびポリフルオレン誘導体などが挙げられる。有機発光材料層をホスト材料に少量の有機発光材料を添加した材料から形成する場合、ホスト材料としては、例えば、前記のＡｌｑ3 、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）、電子輸送性のオキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、ポリカーボネート系共重合体、あるいはポリビニルカルバゾールなどが用いられる。ホスト材料と共に用いる有機発光材料としては、添加量が少ないために、前記の有機発光材料の他に、単独では安定な薄膜を形成し難い蛍光色素なども用いることができる。蛍光色素の例としては、クマリン、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン、ペリレン、およびルブレンが挙げられる。なお、上記のように有機発光材料層を有機発光材料から形成する場合にも、発光色を調節するために、蛍光色素などの有機発光材料を少量添加することもできる。 In the case where the organic light emitting material layer is formed from an organic light emitting material, a material having excellent film forming properties and excellent film stability is used as the organic light emitting material. Examples of such organic light-emitting materials include metal complexes typified by Alq 3 (tris- (8-hydroxyquinolinato) aluminum), polyphenylene vinylene (PPV) derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. When the organic light emitting material layer is formed from a material obtained by adding a small amount of an organic light emitting material to a host material, examples of the host material include Alq 3 , TPD (triphenyldiamine), and an electron transporting oxadiazole derivative ( PBD), polycarbonate copolymer, polyvinyl carbazole, or the like is used. As the organic light-emitting material used together with the host material, since the addition amount is small, in addition to the organic light-emitting material, a fluorescent dye that is difficult to form a stable thin film by itself can be used. Examples of fluorescent dyes include coumarin, DCM derivatives, quinacridone, perylene, and rubrene. Even when the organic light emitting material layer is formed of an organic light emitting material as described above, a small amount of an organic light emitting material such as a fluorescent dye can be added in order to adjust the emission color.
有機発光材料層の厚みは、実用的な発光輝度を得るために、２００ｎｍ以下であることが好ましい。有機発光材料層は、正孔輸送層と同様の方法により形成される。 The thickness of the organic light emitting material layer is preferably 200 nm or less in order to obtain practical light emission luminance. The organic light emitting material layer is formed by the same method as the hole transport layer.
電子輸送層の材料の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンピリレンなどの複素環テロラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、およびスチルベン誘導体などの電子輸送性材料が挙げられる。また、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）などのアルミキノリノール錯体を用いることもできる。電子輸送層の厚みは、５乃至３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。電子輸送層は、正孔輸送層と同様の方法により形成される。 Examples of materials for the electron transport layer include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, heterocyclic teracarboxylic anhydrides such as naphthalene pyrylene, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and And electron transport materials such as anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, and stilbene derivatives. An aluminum quinolinol complex such as tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq) can also be used. The thickness of the electron transport layer is preferably in the range of 5 to 300 nm. The electron transport layer is formed by the same method as the hole transport layer.
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽電極層と陰電極層との間には、発光素子の発光特性などを改良するために、上記の正孔輸送層や電子輸送層の他にも様々な層、例えば、陽電極層（もしくは陰電極層）の有機発光材料層側の表面に正孔注入層（もしくは電子注入層）を付設することができる。 Also, between the positive electrode layer and the negative electrode layer of the organic electroluminescence device, various layers other than the above-described hole transport layer and electron transport layer in order to improve the light emission characteristics of the light emitting device, For example, a hole injection layer (or electron injection layer) can be provided on the surface of the positive electrode layer (or negative electrode layer) on the organic light emitting material layer side.
正孔注入層の材料の代表例としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が、そして電子注入層の材料の代表例としては、ＬｉＦ（フッ化リチウム）などのアルカリ金属化合物が挙げられる。正孔注入層は陽極バッファ層と、電子注入層は陰極バッファ層とも呼ばれ、これらの層の詳細については、「有機ＬＥＤ素子の残された研究課題と実用化戦略」（ぶんしん出版、１９９９年、ｐ４４−４５）などの文献に詳しく記載されている。 A typical example of the material for the hole injection layer is copper phthalocyanine (CuPc), and a typical example of the material for the electron injection layer is an alkali metal compound such as LiF (lithium fluoride). The hole injection layer is also referred to as an anode buffer layer and the electron injection layer is also referred to as a cathode buffer layer. For details of these layers, see “Remaining research subjects and strategies for practical use of organic LED elements” (Bunshin Publishing, 1999). It is described in detail in literatures such as year, p44-45).
なお、本発明の透明電極基板は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造にのみ用いられるものではなく、無機エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ装置の前面基板、あるいは液晶ディスプレイの液晶セルの電極基板など、各種の発光素子やディスプレイの製造にも有利に用いることができる。 The transparent electrode substrate of the present invention is not only used for the production of organic electroluminescence elements, but various light emission such as an inorganic electroluminescence element, a front substrate of a plasma display device, or an electrode substrate of a liquid crystal cell of a liquid crystal display. It can be advantageously used in the manufacture of devices and displays.
［実施例１］
窒素気流下でテトラエトキシシラン（１００ミリモル）、エタノール（３８０ミリモル）、イオン交換水（１１０ミリモル）、および塩酸（０．０１ミリモル）を混合し、温度６０℃で９０分間環流した。この混合液（１０ｍＬ）に０．０５Ｍアンモニア水（１ｍＬ）とエタノール（１０ｍＬ）とを添加し、２５℃に調整したインキュベータ内で２時間攪拌混合したのち、５０℃で２時間養生して混合物ゾルを得た。この混合物ゾルにトリエトキシメチルシランの５％ヘキサン溶液（８０ｍＬ）を添加し、６０℃で１時間攪拌した。ついで１０分間超音波処理を行い、低屈折率層形成用ゾルとした。
[Example 1]
Under a nitrogen stream, tetraethoxysilane (100 mmol), ethanol (380 mmol), ion-exchanged water (110 mmol), and hydrochloric acid (0.01 mmol) were mixed and refluxed at a temperature of 60 ° C. for 90 minutes. To this mixture (10 mL), 0.05M aqueous ammonia (1 mL) and ethanol (10 mL) were added, stirred and mixed in an incubator adjusted to 25 ° C. for 2 hours, then cured at 50 ° C. for 2 hours, and mixed sol Got. A 5% hexane solution (80 mL) of triethoxymethylsilane was added to the mixture sol, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Subsequently, ultrasonic treatment was performed for 10 minutes to obtain a sol for forming a low refractive index layer.
低屈折率層形成用ゾルをスピンコータを用いてガラス基板（屈折率１．５）上に塗布して、均一な塗膜を形成した。この塗膜を２００℃で１時間加熱焼成して、厚みが２μｍのシリカエアロゲル薄膜（屈折率１．１の低屈折率層）を得た。得られた低屈折率層の表面粗さを表面粗さ計（Alpha Step 500、テンコールインスツルメンツジャパン社製）で測定したところ、最大高さ（Ｒｙ）で５００ｎｍであった。なお、最大高さを測定する際の基準長さは、５００μｍとした。 The sol for forming a low refractive index layer was applied onto a glass substrate (refractive index of 1.5) using a spin coater to form a uniform coating film. This coating film was heated and fired at 200 ° C. for 1 hour to obtain a silica airgel thin film (low refractive index layer having a refractive index of 1.1) having a thickness of 2 μm. When the surface roughness of the obtained low refractive index layer was measured with a surface roughness meter (Alpha Step 500, manufactured by Tencor Instruments Japan), the maximum height (Ry) was 500 nm. The reference length for measuring the maximum height was 500 μm.
窒素気流下で、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（１２．５ミリモル）とジエチレングリコール（加水分解抑制剤、２５ミリモル）とを、溶媒（ｎ−ブタノール、７・３−６ｍＬ）に添加して、混合した。これと並行して、イオン交換水（反応開始剤、２５ミリモル）とヒドラジン−塩酸塩（塩触媒、０．１２５ミリモル）とを、溶媒（ｎ−ブタノール、１０ｍＬ）に添加して、混合した。得られた二種類の混合溶液を合わせ、２５℃に調整したインキュベータ内で２時間攪拌混合して、高屈折率層形成用ゾルを得た。 Under a nitrogen stream, tetra-n-butoxytitanium (12.5 mmol) and diethylene glycol (hydrolysis inhibitor, 25 mmol) were added to the solvent (n-butanol, 7.3-6 mL) and mixed. . In parallel with this, ion-exchanged water (reaction initiator, 25 mmol) and hydrazine-hydrochloride (salt catalyst, 0.125 mmol) were added to the solvent (n-butanol, 10 mL) and mixed. The obtained two mixed solutions were combined and stirred and mixed in an incubator adjusted to 25 ° C. for 2 hours to obtain a high refractive index layer forming sol.
高屈折率層形成用ゾルをスピンコータを用いて上記のシリカエアロゲル薄膜の表面に塗布して均一な塗膜を形成し、これを３００℃で１時間加熱焼成した。このゾルの塗布、そして塗膜を加熱焼成する操作を１０回繰り返して、厚みが１μｍの二酸化チタン薄膜（屈折率１．９の高屈折率層）を得た。得られた高屈折率層の表面粗さを原子間力顕微鏡（JSPM-4300、日本電子社製）で測定したところ、最大高さ（Ｒｙ）で１０ｎｍであった。なお、最大高さを測定する際の基準長さは、１５μｍとした。 A sol for forming a high refractive index layer was applied to the surface of the silica airgel thin film using a spin coater to form a uniform coating film, which was heated and fired at 300 ° C. for 1 hour. The operation of applying this sol and heating and baking the coating film was repeated 10 times to obtain a titanium dioxide thin film (high refractive index layer having a refractive index of 1.9) having a thickness of 1 μm. When the surface roughness of the obtained high refractive index layer was measured with an atomic force microscope (JSPM-4300, manufactured by JEOL Ltd.), the maximum height (Ry) was 10 nm. The reference length for measuring the maximum height was 15 μm.
低屈折率層、そして高屈折率層が形成されたガラス基板を真空層内にいれ、スパッタ法により厚みが２００ｎｍの亜鉛ドープ酸化インジウム薄膜（屈折率１．９の透明電極層）を形成した。このようにして、透明電極基板を作製した。 A glass substrate on which a low refractive index layer and a high refractive index layer were formed was placed in a vacuum layer, and a zinc-doped indium oxide thin film (a transparent electrode layer having a refractive index of 1.9) having a thickness of 200 nm was formed by sputtering. In this way, a transparent electrode substrate was produced.
作製した透明電極基板の透明電極層の上に、真空蒸着法により厚みが５０ｎｍのＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’ジフェニル−ベンジジン薄膜（正孔輸送層）、厚みが５０ｎｍのトリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム薄膜（有機発光材料層）、そして厚みが２００ｎｍのマグネシウム−銀薄膜（電極層）を形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。 On the transparent electrode layer of the produced transparent electrode substrate, an N, N′-di (naphthalen-1-yl) -N, N′diphenyl-benzidine thin film (hole transport layer) having a thickness of 50 nm by a vacuum deposition method, A tris (8-hydroquinoline) aluminum thin film (organic light emitting material layer) having a thickness of 50 nm and a magnesium-silver thin film (electrode layer) having a thickness of 200 nm were formed to produce an organic electroluminescence device.
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の透明電極層と電極層との間に直流電圧８Ｖを印加した。この電圧の印加により有機エレクトロルミネッセンス素子のガラス基板の側から発せられた光の発光輝度を輝度計により測定したところ、１１００ｃｄ／ｍ2 であった。 A DC voltage of 8 V was applied between the transparent electrode layer and the electrode layer of the produced organic electroluminescence element. When the luminance of light emitted from the glass substrate side of the organic electroluminescence element by applying this voltage was measured with a luminance meter, it was 1100 cd / m 2 .
［比較例１］
二酸化チタン薄膜（高屈折率層）を形成しないこと以外は実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。作製した有機エレクトロルミネッセンス素子のガラス基板の側から発せられた光の発光輝度を測定したところ、８００ｃｄ／ｍ2 であった。
[Comparative Example 1]
An organic electroluminescence element was produced in the same manner as in Example 1 except that a titanium dioxide thin film (high refractive index layer) was not formed. It was 800 cd / m < 2 > when the light emission luminance of the light emitted from the glass substrate side of the produced organic electroluminescence element was measured.
１０ 透明電極基板
１１ 透明基板
１２ 透明低屈折率層
１３ 透明高屈折率層
１４ 透明電極層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
The organic electroluminescent element formed by laminating | stacking the organic material layer and electrode layer which contain an organic luminescent material layer at least on the transparent electrode layer of the transparent electrode substrate in any one of Claims 1 thru | or 7.
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