JP2005272813A - Modified epoxy resin composition and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低粘度で低温硬化性に優れ、かつ硬化物性にも優れた変性エポキシ樹脂組成物、及び変性エポキシ樹脂組成物の製造方法に関するもので、特に塗料、土木、接着用途に好適な変性エポキシ樹脂組成物とその製造方法を提供する。 The present invention relates to a modified epoxy resin composition having a low viscosity, excellent low-temperature curability, and excellent cured properties, and a method for producing the modified epoxy resin composition, and particularly suitable for coatings, civil engineering, and adhesive applications. An epoxy resin composition and a method for producing the same are provided.
従来から、エポキシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性、可撓性等に優れているため塗料、土木、接着などで幅広く利用されている。このような分野では一般にビスフェノール型エポキシ樹脂と有機ポリアミン系硬化剤を主成分とする常温硬化型材料が多く使用されているが、樹脂粘度が高く作業性が悪かったり、冬季に要求される低温速硬化性に劣っていたり、硬化物の物性等が不充分であるなどの問題があった。
上記の問題を解消する目的でエポキシ樹脂骨格中の遊離水酸基をアセトアセチル化することより低粘度でかつ硬化速度を速める提案（特許文献１）がされているが、低粘度の変性樹脂を得るには原料エポキシ樹脂に低分子量の液状エポキシ樹脂を使用する必要があり、このような低分子量エポキシ樹脂の骨格中には必然的に遊離水酸基が少なく官能基となるアセトアセチル基を多く導入することができない。この結果低温での硬化性は満足できるものではなかった。
また、多価アルコール中の遊離水酸基をアセトアセチル化した化合物を反応性希釈剤としてエポキシ樹脂に混合し、低粘化と低温硬化性を向上させた樹脂が提案（特許文献２）されているが、エポキシ基とアセトアセチル基の硬化反応の差異により希釈剤成分の部分硬化が起こり硬化（物）が不均一で、機械的物性が劣る欠点があった。
また、脂肪族モノ又は多価アルコールのグリシジル化合物中の遊離水酸基をアセトアセチル化した化合物を反応性希釈剤として芳香族エポキシ樹脂に混合して低温硬化性と塗膜物性を改良する提案（特許文献３）があるが、低温硬化性の改善は十分とはいえず、また低粘度化の点でも満足できるものではなかった。
In order to solve the above problems, there has been a proposal (Patent Document 1) to lower the viscosity and accelerate the curing speed by acetoacetylating the free hydroxyl group in the epoxy resin skeleton. It is necessary to use a low molecular weight liquid epoxy resin as a raw material epoxy resin, and it is necessary to introduce a large number of acetoacetyl groups which inevitably have few free hydroxyl groups into the skeleton of such a low molecular weight epoxy resin. Can not. As a result, the curability at low temperature was not satisfactory.
In addition, a resin in which a compound obtained by acetoacetylating a free hydroxyl group in a polyhydric alcohol is mixed with an epoxy resin as a reactive diluent to reduce viscosity and improve low-temperature curability has been proposed (Patent Document 2). The difference in the curing reaction between the epoxy group and the acetoacetyl group caused partial curing of the diluent component, resulting in non-uniform curing (product) and poor mechanical properties.
In addition, a proposal to improve low-temperature curability and film properties by mixing a compound obtained by acetoacetylating a free hydroxyl group in a glycidyl compound of an aliphatic mono- or polyhydric alcohol with a reactive diluent as an aromatic epoxy resin (Patent Document) 3), but the improvement in low-temperature curability is not sufficient, and it is not satisfactory in terms of lowering the viscosity.
エポキシ樹脂の粘度を低くして作業性を向上させ、低温硬化速度を良好にして冬季の使用が容易となるエポキシ樹脂組成物を提供する。 Provided is an epoxy resin composition in which the viscosity of an epoxy resin is lowered to improve workability, the low-temperature curing rate is improved, and the use in winter is easy.
本発明はこのような現状に鑑み鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物及び必要に応じて使用する脂肪族ポリオ−ルをそれぞれアセト酢酸エステル類と反応させてエポキシ樹脂中と鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物及び必要に応じて使用する脂肪族ポリオ−ル中にバランスよくアセトアセチル基を導入する事により低粘度で各種アミン系硬化剤と良好な反応性を示し低温でも優れた硬化性と機械物性を有する変性エポキシ樹脂組成物が得られる事を見出したものである。
すなわち本発明は、
「１）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂、および遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物からなる変性エポキシ樹脂組成物
２）（ａ）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂、（ｂ）遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物、及び（ｃ）脂肪族ポリオール化合物の遊離水酸基の少なくとも１部がアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールからなる変性エポキシ樹脂組成物。
３）エポキシ樹脂の数平均分子量が２００〜１０００であることを特徴とする、１項又は２項に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
４）変性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度が０．１〜２．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする、１項ないし３項のいずれか１項に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
５）エポキシ樹脂と鎖状脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化合物の混合物を脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類と反応させることを特徴とする、１項に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
６）アセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂１００質量部に対し、アセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物１０〜７０質量部配合した、１項に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
７）エポキシ樹脂、鎖状脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化合物、及び脂肪族ポリオール化合物の混合物を脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類と反応させることを特徴とする、２項に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
８）アセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂１００質量部に対し、アセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物１０〜７０質量部配合し、アセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオール１質量部〜４０質量部配合した、２項に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
９）脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類がアセト酢酸ターシャリブチルであることを特徴とする、５項または７項に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
１０）１項ないし４項のいずれか１項に記載された変性エポキシ樹脂組成物にアミン系硬化剤を配合してなる変性エポキシ樹脂組成物。」
に関する。
本発明でいうエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂のことである。
In the present invention, as a result of diligent examination in view of such a current situation, an epoxy resin is obtained by reacting an epoxy resin, a glycidyl ether compound of a chain aliphatic polyol, and an aliphatic polyol used as necessary with acetoacetic acid esters, respectively. By introducing acetoacetyl groups in a well-balanced manner into glycidyl ether compounds of middle and chain aliphatic polyols and aliphatic polyols used as needed, low viscosity and good reactivity with various amine curing agents are demonstrated. It has been found that a modified epoxy resin composition having excellent curability and mechanical properties can be obtained even at low temperatures.
That is, the present invention
"1) Modified epoxy resin composition 2 comprising an epoxy resin in which at least one part of free hydroxyl group is acetoacetate ester, and a glycidyl ether compound of a chain aliphatic polyol in which at least one part of free hydroxyl group is acetoacetate ester" ) (A) an epoxy resin in which at least one part of the free hydroxyl group is acetoacetate ester, (b) a glycidyl ether compound of a chain aliphatic polyol in which at least one part of the free hydroxyl group is acetoacetate ester, and (c) A modified epoxy resin composition comprising an aliphatic polyol in which at least one part of a free hydroxyl group of an aliphatic polyol compound is acetoacetate esterified.
3) The modified epoxy resin composition according to item 1 or 2, wherein the epoxy resin has a number average molecular weight of 200 to 1,000.
4) The modified epoxy resin composition according to any one of items 1 to 3, wherein the modified epoxy resin composition has a viscosity of 0.1 to 2.0 Pa · s at 25 ° C.
5) The method for producing a modified epoxy resin composition according to item 1, wherein a mixture of an epoxy resin and a glycidyl ether compound of a chain aliphatic polyol compound is reacted with an acetoacetic acid ester of an aliphatic alcohol.
6) The modified epoxy resin composition according to item 1, wherein 10 to 70 parts by mass of a glycidyl ether compound of an acetoacetate esterified chain aliphatic polyol is blended with 100 parts by mass of an acetoacetate esterified epoxy resin. .
7) The modified epoxy resin according to item 2, wherein a mixture of an epoxy resin, a glycidyl ether compound of a chain aliphatic polyol compound, and an aliphatic polyol compound is reacted with an acetoacetic acid ester of an aliphatic alcohol. A method for producing the composition.
8) 10 to 70 parts by mass of an acetoacetated glycidyl ether compound of a chain aliphatic polyol compounded with 100 parts by mass of an acetoacetated epoxy resin, and 1 mass of an acetoacetated aliphatic polyol The modified epoxy resin composition according to item 2, blended in an amount of 40 parts by mass to 40 parts by mass.
9) The method for producing a modified epoxy resin composition according to item 5 or 7, wherein the acetoacetate of an aliphatic alcohol is tertiary butyl acetoacetate.
10) A modified epoxy resin composition obtained by blending an amine-based curing agent with the modified epoxy resin composition described in any one of items 1 to 4. "
About.
The epoxy resin as used in the field of this invention is an aromatic epoxy resin.
本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、低粘度で低温硬化性に優れ、かつ硬化物性にも優れた塗料、土木、接着用途に好適な変性エポキシ樹脂組成物に関する。 The modified epoxy resin composition of the present invention relates to a modified epoxy resin composition suitable for use in paints, civil engineering, and adhesives having low viscosity, excellent low-temperature curability, and excellent cured physical properties.
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書で述べる遊離水酸基とは、“分子骨格内の水酸基”との意である。
本発明のアセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の単核多価フェノール型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹、等の芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。又、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型等の芳香族エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、二塩基酸等のエステル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のエステル型エポキシ樹脂などを用いることができる。これらのエポキシ樹脂は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。特に好ましいエポキシ樹脂としては、数平均分子量が２００〜１０００のエポキシ樹脂で、さらに好ましくは２００〜５００の液状エポキシ樹脂であり、中でもビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂が低粘度と反応性、及び入手の容易さから特に望ましい。数平均分子量が１０００以上のエポキシ樹脂ではアセト酢酸エステル化後の変性エポキシ樹脂組成物を低粘度に仕上げることが困難となるが、これら数平均分子量が１０００以上のエポキシ樹脂でもキシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等により溶剤カットされたタイプ、又はエマルジョン化されたタイプのエポキシ樹脂については本発明を適応することが可能である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The free hydroxyl group described in this specification means “hydroxyl group in the molecular skeleton”.
Examples of the epoxy resin used for the acetoacetate-modified epoxy resin of the present invention include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A, halogenated bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, biphenyl type epoxy resins, and tert-butylcatechol. Aromatic epoxy resins such as nuclear polyhydric phenol type epoxy resin and terpene diphenol type epoxy resin can be mentioned. In addition, alkylphenol novolac type epoxy resins such as phenol novolac and cresol novolak, aromatic epoxy resins such as bisphenol A novolac type, alicyclic epoxy resins such as hydrogenated bisphenol type epoxy resins, ester type epoxy resins such as dibasic acids, A dimer acid ester type epoxy resin or the like can be used. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferable epoxy resin is an epoxy resin having a number average molecular weight of 200 to 1000, more preferably a liquid epoxy resin having a number average molecular weight of 200 to 500. Among them, a bisphenol F type liquid epoxy resin has low viscosity, reactivity, and availability. It is particularly desirable because of its ease. In the case of an epoxy resin having a number average molecular weight of 1000 or more, it is difficult to finish the modified epoxy resin composition after acetoacetate ester formation to a low viscosity, but even an epoxy resin having a number average molecular weight of 1000 or more is xylene, MEK, MIBK, The present invention can be applied to a type of epoxy resin that is solvent-cut by cyclohexanone or the like, or an emulsion type.
本発明で用いるアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物に用いる鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の直鎖又は分岐の低分子ポリオール、及びこれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等とエピクロルヒドリンの縮合反応により得られるグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらの鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物は、脂環式ポリオールのグリシジルエーテル化合物に較べて低粘度、入手の容易さ及び経済性の点で有利である。鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも特にグリセリン、又はトリメチロールプロパンとエピクロルヒドリンの縮合反応により得られるグリシジルエーテル化合物が好ましい。
本発明で用いるアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールに用いる脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の直鎖又は分岐の低分子ポリオール、及びこれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの脂肪族ポリオールは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも特にグリセリン、又はトリメチロールプロパンが好ましい。
Examples of the glycidyl ether compound of the chain aliphatic polyol used in the glycidyl ether compound of the acetoacetic esterified chain aliphatic polyol used in the present invention include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, butanediol, and pentanediol. , Hexanediol, octanediol, decanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentylglycol and other linear or branched low molecular polyols, and their addition of ethylene oxide or propylene oxide And a glycidyl ether compound obtained by a condensation reaction of the product and epichlorohydrin. These glycidyl ether compounds of chain aliphatic polyols are advantageous in terms of low viscosity, availability and economy as compared with glycidyl ether compounds of alicyclic polyols. The glycidyl ether compound of the chain aliphatic polyol may be used alone or in combination of two or more. Among these, glycerin or a glycidyl ether compound obtained by a condensation reaction of trimethylolpropane and epichlorohydrin is particularly preferable.
Examples of the aliphatic polyol used in the acetoacetic esterified aliphatic polyol used in the present invention include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, decanediol, glycerin, Examples thereof include linear or branched low molecular polyols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and neopentyl glycol, and ethylene oxide or propylene oxide adducts thereof. These aliphatic polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, glycerin or trimethylolpropane is particularly preferable.
アセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂とアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物の比率は特に限定されるものではないがアセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂１００質量部に対してアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物１０〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部が望ましい。１０質量部以下では粘度、硬化性が不充分であり、７０質量部以上では機械物性は低下するほかに、低粘度、低温硬化性に際だった効果が発現なり、経済性の面からも望ましくない。
また本発明の変性エポキシ樹脂組成物において更にアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールを併用する事が可能である。低粘度、低温硬化性及び機械物性とのバランスを損なわないためにはアセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂１００質量部に対してアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオール４０質量部以下に留めるのが望ましい。
The ratio of the acetoacetate-esterified epoxy resin to the acetoacetate-chained aliphatic polyol glycidyl ether compound is not particularly limited. 10-70 mass parts of the glycidyl ether compound of the chain | strand-shaped aliphatic polyol by which esterification was carried out, Preferably 30-60 mass parts is desirable. When the amount is 10 parts by mass or less, the viscosity and curability are insufficient. When the amount is 70 parts by mass or more, the mechanical properties are deteriorated. In addition, a remarkable effect is exhibited in low viscosity and low temperature curability, which is desirable from the viewpoint of economy. Absent.
Further, in the modified epoxy resin composition of the present invention, it is possible to further use an acetoacetic esterified aliphatic polyol. In order not to impair the balance between low viscosity, low temperature curability and mechanical properties, it is desirable to keep the acetoacetated aliphatic polyol to 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acetoacetated epoxy resin. .
本発明のアセト酢酸エステル化反応に用いるアセト酢酸エステル類としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ターシャリーブチル、α−アセトプロピオン酸メチル、α−アセトプロピオン酸エチル、α−アセトプロピオン酸ｎ−プロピル、α−アセトプロピオン酸ｎ−ブチル、α−アセトプロピオン酸イソプロピル、α−アセトプロピオン酸ターシャリーブチル、β−ケトカプロン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル等が挙げられる。特にアセト酢酸ターシャリーブチルは反応速度が速く、かつ副反応が少ないので最も好ましい。
反応に用いるアセト酢酸エステル類の量は特に限定されるものではないが、低粘化を図るとともに架橋部位を増加させて硬化性、機械物性に優れたエポキシ樹脂組成物を得る為には、エポキシ樹脂中に含まれる遊離水酸基と鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物中の遊離水酸基をそれぞれ５０モル％以上反応させるのが好ましく、更に望ましくは９０モル％以上反応させるのが好ましい。脂肪族ポリオール中の遊離水酸基についても５０モル％以上反応させるのが好ましく、更に望ましくは９０モル％以上反応させるのが好ましい。
Examples of the acetoacetate used in the acetoacetate esterification reaction of the present invention include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, tertiary butyl acetoacetate, α-acetate Methyl propionate, ethyl α-acetopropionate, n-propyl α-acetopropionate, n-butyl α-acetopropionate, isopropyl α-acetopropionate, tertiary butyl α-acetopropionate, ethyl β-ketocaproate , Ethyl benzoyl acetate and the like. In particular, tertiary butyl acetoacetate is most preferred because of its high reaction rate and few side reactions.
The amount of acetoacetic acid esters used in the reaction is not particularly limited. In order to obtain an epoxy resin composition excellent in curability and mechanical properties by reducing the viscosity and increasing the cross-linking site, an epoxy resin is used. The free hydroxyl group contained in the resin and the free hydroxyl group in the glycidyl ether compound of the chain aliphatic polyol are each preferably reacted at 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. The free hydroxyl group in the aliphatic polyol is also preferably reacted at 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
エポキシ樹脂、鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物、又は脂肪族ポリオールとアセト酢酸エステル類との反応は、窒素ガス等の不活性気体の雰囲気下、８０℃〜１８０℃で０．５時間〜５時間実施するのが好ましく、所望によりエステル交換触媒を用いることもできる。かかる触媒としては、鉛、マンガン、マグネシウム、アンチモン等の金属酸化物、塩化マグネシウム等の金属塩化物、臭化リチウム等の金属臭化物、及び酢酸塩等や有機スズ化合物等で通常アセト酢酸エステル類に対して０．０１〜１質量％程度の割合で使用される。本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂中の遊離水酸基、鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物、及び脂肪族ポリオール中の遊離水酸基とアセト酢酸エステル類がエステル交換反応してアセトアセチル基が導入される。上記の反応においては遊離水酸基とアセト酢酸エステル類との反応にともないアルコール類を生成するためこれを常圧下または減圧下にて回収してもよいし、目的によっては未回収のままで使用してもよい。
本発明に於ける変性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物及び必要に応じて脂肪族ポリオ−ルをそれぞれアセト酢酸エステル化したものから成るもので、各成分をそれぞれ別々に反応させてアセト酢酸エステル化し、それらを特定の割合で均一混合することにより得ることが可能である。又、エポキシ樹脂、鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物及び必要に応じて脂肪族ポリオ−ルを事前に特定割合で混合しておき、これをアセト酢酸エステル類と同時に反応させてアセト酢酸エステル化する方法も可能であり、後者の方が製造工程の簡略化可能な点で経済的には望ましい。
何れにしても重要なことは、本発明による変性エポキシ樹脂組成物の母体となるエポキシ樹脂骨格中にアセトアセチル基を導入する事である。
これはアミン系硬化剤との反応の際、エポキシ基とアセトアセチル基では反応開始速度に差が生じるため、変性エポキシ樹脂組成物内において優先的に部分的架橋反応が進行して硬化物に歪みが生じる恐れがあるので、エポキシ樹脂骨格中のエポキシ基とアミンとの架橋点、及びエポキシ樹脂骨格中のアセトアセチル基とアミンとの架橋点の両方をバランス良く併せ持つ事により機械的強度に優れた均一な架橋構造を有する硬化物を得るためである。
本発明による変性エポキシ樹脂組成物の粘度は、好ましくは２５℃で０．１Ｐａ.ｓ〜２Ｐａ.ｓ、更に好ましくは０．１Ｐａ.ｓ〜１Ｐａ.ｓであり２Ｐａ.ｓ以上では５℃以下の低温雰囲気下での作業性が著しく困難となる。
The reaction between an epoxy resin, a glycidyl ether compound of a chain aliphatic polyol, or an aliphatic polyol and acetoacetates is carried out at 80 ° C. to 180 ° C. for 0.5 hours to 5 hours under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. It is preferable to carry out for a time, and a transesterification catalyst can also be used if desired. Such catalysts include metal oxides such as lead, manganese, magnesium and antimony, metal chlorides such as magnesium chloride, metal bromides such as lithium bromide, acetates and organotin compounds, etc. It is used at a ratio of about 0.01 to 1% by mass. The modified epoxy resin composition of the present invention has a free hydroxyl group in an epoxy resin, a glycidyl ether compound of a chain aliphatic polyol, and a free hydroxyl group in an aliphatic polyol and an acetoacetate ester, resulting in an acetoacetyl group. be introduced. In the above reaction, alcohols are produced by the reaction of free hydroxyl groups with acetoacetates, which may be recovered under normal pressure or reduced pressure. Depending on the purpose, they may be used unrecovered. Also good.
The modified epoxy resin composition according to the present invention comprises an epoxy resin and a glycidyl ether compound of a chain aliphatic polyol, and if necessary, an acetoacetate ester of an aliphatic polyol. It can be obtained by reacting each separately to acetoacetate ester and uniformly mixing them at a specific ratio. In addition, epoxy resin, glycidyl ether compound of chain aliphatic polyol and aliphatic polyol as necessary are mixed at a specific ratio in advance, and this is reacted with acetoacetate esters to form acetoacetate ester. The latter method is also possible, and the latter is economically desirable in that the manufacturing process can be simplified.
In any case, it is important to introduce an acetoacetyl group into the epoxy resin skeleton that is the base of the modified epoxy resin composition according to the present invention.
This is because the reaction initiation rate differs between the epoxy group and the acetoacetyl group during the reaction with the amine-based curing agent, so that the partial cross-linking reaction preferentially proceeds in the modified epoxy resin composition, and the cured product is distorted. Therefore, it has excellent mechanical strength by having both the cross-linking point between the epoxy group in the epoxy resin skeleton and the amine and the cross-linking point between the acetoacetyl group in the epoxy resin skeleton and the amine in a well-balanced manner. This is for obtaining a cured product having a uniform cross-linked structure.
The viscosity of the modified epoxy resin composition according to the present invention is preferably 0.1 Pa · s to 2 Pa · s at 25 ° C., more preferably 0.1 Pa · s to 1 Pa · s, and 5 ° C. or less at 2 Pa · s or more. Workability in a low temperature atmosphere becomes extremely difficult.
本発明の変性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてキシレン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、脂肪族ポリオール類、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤、ｐ−トルエンスルフォン酸メチル等の硬化促進剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカ、ガラス繊維、炭素繊維、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、鉄粉、アルミニウム粉、セメント、石材、木粉、などの充填剤、加硫ゴム、ポリサルファイド等の可とう性付与剤、二酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、及び顔料類、増粘剤、チキソトロピック剤、各種難燃剤、流れ調整剤、触媒、硬化促進剤、消泡剤、紫外線吸収剤等、常用の添加物を併用することもできる。勿論溶剤型、エマルジョン型エポキ樹脂組成物にも応用する事ができる。 In the modified epoxy resin composition of the present invention, xylene resin, petroleum resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyimide resin, epoxy resin and other resins, aliphatic polyols, monoglycidyl ethers, if necessary, Reactive or non-reactive diluents such as dioctyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar, curing accelerators such as methyl p-toluenesulfonate, surface treatment agents such as silane coupling agents, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum oxide Metal oxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc., montmorillonite, talc, mica, hydrotalcite, silica, glass fiber, carbon fiber, aluminum hydroxide, calcium carbonate, iron powder, aluminum powder Filling with cement, stone, wood powder, etc. , Flexibility imparting agents such as vulcanized rubber and polysulfide, colorants such as titanium dioxide and carbon black, and pigments, thickeners, thixotropic agents, various flame retardants, flow control agents, catalysts, curing accelerators, Conventional additives such as an antifoaming agent and an ultraviolet absorber can be used in combination. Of course, it can be applied to solvent-type and emulsion-type epoxy resin compositions.
本発明の変性エポキシ樹脂組成物の硬化に用いられる硬化剤としては、変性ポリアミン類、脂肪族ポリアミン類、複素環式ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族アミン類、ポリアミドアミン類、ケチミン類、ウレタンアミン類等、通常使用されるアミン系硬化剤の全てが適用出来る。勿論、これらの各種アダクト品やマンニッヒ変性品、マイケル付加変性品等も適用出来る。これらのアミン系硬化剤は２種類以上を組み合わせても良いし、必要に応じてポリアミド類、酸無水物、イミダゾール類、ヒドラジド、ジシアンジアミド、メルカプタン類、酸末端ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、レゾール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート類等のアミン系硬化剤以外の硬化剤を併用する事も可能である。又、チオシアン酸塩類や第３級アミン類、芳香族エステル類、アクリレート類等の硬化促進剤、パラドデシルフェノール等の減粘剤等も併用できる。
アミン系硬化剤でも骨格が長く分子量の大きなタイプを用いる事により硬化物に可とう性を付与する事も可能である。
これらの硬化剤の中でもメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の脂肪族ポリアミン類とその変性タイプ、ノルボルネンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）等の脂環式ポリアミン類が単体粘度が低く、エポキシ基、及びアセトアセチル基との反応性も良好で速硬化性も高く、硬化物の機械的強度、Ｔｇにも優れるので望ましい。
また、これらの脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類にケチミン類を併用することにより、可使時間を調整するとともに、上記アミン類とアセトアセチル基との硬化反応により生成する水がケチミンと接触してケチミン中のマスキングが外れ、活性な１級アミンとして更にエポキシ基、アセトアセチル基との硬化反応を促すので特に薄膜硬化等においては有効な手段となる。
Curing agents used for curing the modified epoxy resin composition of the present invention include modified polyamines, aliphatic polyamines, heterocyclic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic amines, polyamidoamines, ketimines. All of the amine-based curing agents that are usually used, such as urethane amines, can be applied. Of course, these various adduct products, Mannich modified products, Michael addition modified products, and the like can also be applied. These amine curing agents may be used in combination of two or more, and if necessary, polyamides, acid anhydrides, imidazoles, hydrazides, dicyandiamides, mercaptans, acid-terminated polyester resins, phenol resins, urea resins, resoles It is also possible to use a curing agent other than an amine-based curing agent such as a resin, amino resin, or isocyanate. In addition, curing accelerators such as thiocyanates, tertiary amines, aromatic esters and acrylates, and viscosity reducing agents such as paradodecylphenol can be used in combination.
It is possible to impart flexibility to a cured product by using a type having a long skeleton and a large molecular weight even with an amine curing agent.
Among these curing agents, aliphatic polyamines such as metaxylenediamine (MXDA) and modified types thereof, and alicyclic polyamines such as norbornenediamine (NBDA) and 1,3 bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC) are used alone. This is desirable because it has low viscosity, good reactivity with epoxy groups and acetoacetyl groups, high fast curability, and excellent mechanical strength and Tg of the cured product.
In addition, by using ketimines together with these aliphatic polyamines and alicyclic polyamines, the pot life is adjusted, and the water produced by the curing reaction between the amines and the acetoacetyl group contacts the ketimines. Thus, the masking in the ketimine is removed, and the curing reaction with an epoxy group and an acetoacetyl group is further promoted as an active primary amine, which is an effective means particularly in thin film curing.
「実施例及び比較例」
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例で得られた変性エポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｇの評価方法は以下の通りで、結果を表−１に示す。実施例及び比較例中の部は全て質量部を示す。
（１） 芳香族エポキシ樹脂の数平均分子量（ＭＮ）は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置でＵＶ検出器を使用し、ポリスチレン検量線により求めた。
（２） エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ規格分析法Ｋ７２３６に準拠して測定した。
（３）樹脂粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
（４）硬化性は、５℃雰囲気下で変性エポキシ樹脂の［エポキシ基＋活性基（アセトア
セチル基）］／硬化剤＝１／１当量比になるように配合したクリア塗料をガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、ＲＣ型ドライングタイムレコーダーにセットし硬化時間を求めた。
硬化剤はメタキシレンジアミンのマンニッヒ変性物（ＭＸＤＡ−マンニッヒ：活性水素当量７６ｇ／ｅｑ）を用いた。
（５）硬化物の機械物性は、上記（３）と同様にクリア塗料を注型後、室温で７日間放置してから試験片を切削し、これをＪＩＳ Ｋ ７１１３、及びＪＩＳ Ｋ ７１１６に準じて測定した。
“Examples and Comparative Examples”
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods of the modified epoxy resin compositions A to G obtained in Examples and Comparative Examples are as follows, and the results are shown in Table-1. All parts in Examples and Comparative Examples represent parts by mass.
(1) The number average molecular weight (MN) of the aromatic epoxy resin was determined by a polystyrene calibration curve using a UV detector with an HLC-8120GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation.
(2) The epoxy equivalent was measured according to JIS standard analysis method K7236.
(3) The resin viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
(4) Curability is a glass plate with a clear paint blended so that the [epoxy group + active group (acetoacetyl group)] / curing agent = 1/1 equivalent ratio of the modified epoxy resin in a 5 ° C. atmosphere. It was coated with a 3 mil applicator and set on an RC type drying time recorder to determine the curing time.
As a curing agent, a Mannich modified product of meta-xylenediamine (MXDA-Mannich: active hydrogen equivalent: 76 g / eq) was used.
(5) The mechanical properties of the cured product are cast in accordance with JIS K 7113 and JIS K 7116 after casting a clear paint and leaving it to stand at room temperature for 7 days as in (3) above. Measured.
実施例１
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０７（Ｅ８０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２８２）１００部とグリセリンのポリグリシジルエーテル（ＧＬ―ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４３g/eq）４３部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル４０部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収してＥ８０７、及びＧＬ−ＰＧＥ中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ａを得た。その評価結果を表１に示す。
Example 1
To a 1 L round bottom separable flask equipped with a thermometer, a stirring device, a cooling tube, a nitrogen inlet and a solvent recovery device, Epicoat 807 (E807: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin; epoxy equivalent = 169 g / eq, MN = 282), 43 parts of glycerin polyglycidyl ether (GL-PGE: epoxy equivalent = 143 g / eq), and 40 parts of tertiary butyl acetoacetate are charged all at once at 130 ° C. for 1 hour with stirring. Reacted. Thereafter, the residue of tertiary butyl acetoacetate and tertiary butanol was recovered over 1 hour under reduced pressure conditions of 130 ° C. and 5 torr (−755 milliHg) to obtain about 95 of free hydroxyl groups in E807 and GL-PGE. A modified epoxy resin composition A obtained by modifying mol% by acetoacetate ester was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０６Ｈ（Ｅ８０６Ｈ：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２７３）１００部とグリセリンのポリグリシジルエーテル（ＧＬ―ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４３g/eq）３６部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）７部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル６０部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＥ８０６Ｈ、ＧＬ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｂを得た。その評価結果を表１に示す。
Example 2
To a 1 L round bottom separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet and a solvent recovery device, Epicoat 806H (E806H: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin; epoxy equivalent = 169 g / eq, MN = 273), 36 parts of glycerin polyglycidyl ether (GL-PGE: epoxy equivalent = 143 g / eq), 7 parts of trimethylolpropane (TMP) and 60 parts of tertiary butyl acetoacetate The mixture was reacted at 130 ° C. for 1 hour with stirring. Thereafter, the residue of tertiary butyl acetoacetate and tertiary butanol was recovered over 1 hour under a reduced pressure condition of 130 ° C. and 5 torr (−755 milliHg), and about free hydroxyl groups in E806H, GL-PGE, and TMP were recovered. A modified epoxy resin composition B obtained by modifying 95 mol% with acetoacetate was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例３
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸セパラブルフラスコに、エピコート８０６Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２７３）１００部とトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル（ＴＭＰ−ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４０g/eq）３６部、トリメチロールプロパン７部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル５７部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＥ８０６Ｈ、ＴＭＰ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｃを得た。その評価結果を表１に示す。
Example 3
Epicoat 806H (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin; epoxy equivalent = 169 g / eq, MN) was added to a 1 L round separable flask equipped with a thermometer, stirring device, cooling tube, nitrogen inlet and solvent recovery device. = 273) 100 parts, 36 parts of polyglycidyl ether of trimethylolpropane (TMP-PGE: epoxy equivalent = 140 g / eq), 7 parts of trimethylolpropane, and 57 parts of tertiary butyl acetoacetate were added together and stirred. The reaction was carried out at 130 ° C. for 1 hour. Thereafter, the residue of tertiary butyl acetoacetate and tertiary butanol was recovered over 1 hour under reduced pressure conditions of 130 ° C. and 5 torr (−755 milliHg), and about free hydroxyl groups in E806H, TMP-PGE, and TMP. A modified epoxy resin composition C obtained by modifying 95 mol% with acetoacetate was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例４
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２８２）１００部とグリセリンのポリグリシジルエーテル（エポキシ当量＝１４３g/eq）２０部、トリメチロールプロパン７部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル４７部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＥ８０７、ＧＬ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｄを得た。その評価結果を表−に示す。
Example 4
To a 1 L round bottom separable flask equipped with a thermometer, stirring device, cooling tube, nitrogen inlet and solvent recovery device, Epicoat 807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin; epoxy equivalent = 169 g / eq, MN = 282) 100 parts, 20 parts of polyglycidyl ether of glycerin (epoxy equivalent = 143 g / eq), 7 parts of trimethylolpropane, and 47 parts of tertiary butyl acetoacetate are added all at once at 130 ° C. with stirring for 1 hour. Reacted. Thereafter, the residue of tertiary butyl acetoacetate and tertiary butanol was recovered under reduced pressure conditions of 130 ° C. and 5 torr (−755 milliHg) over 1 hour, and about free hydroxyl groups in E807, GL-PGE, and TMP A modified epoxy resin composition D obtained by modifying 95 mol% with acetoacetate was obtained. The evaluation results are shown in Table.
実施例５
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコートＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型水添エポキシ樹脂；エポキシ当量＝２０５g/eq、ＭＮ＝３８３）１００部とトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル（ＴＭＰ−ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４０g/eq）３６部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）７部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル５７部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＹＸ４０００、ＴＭＰ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｅを得た。その評価結果を表１に示す。
Example 5
Into a 1 L round bottom separable flask equipped with a thermometer, a stirring device, a cooling tube, a nitrogen inlet and a solvent recovery device, Epicoat YX8000 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type hydrogenated epoxy resin; epoxy equivalent = 205 g / eq, MN = 383), trimethylolpropane polyglycidyl ether (TMP-PGE: epoxy equivalent = 140 g / eq) 36 parts, trimethylolpropane (TMP) 7 parts, and tertiary butyl acetoacetate 57 parts The reaction was carried out at 130 ° C. for 1 hour with stirring. Thereafter, the residue of tertiary butyl acetoacetate and tertiary butanol was recovered over 1 hour under reduced pressure conditions of 130 ° C. and 5 torr (−755 milliHg), and about YX4000, TMP-PGE, and about free hydroxyl groups in TMP. A modified epoxy resin composition E obtained by modifying 95 mol% with acetoacetate was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例６
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂；エポキシ当量＝７８００g/eq、ＭＮ＝１００００）１００部とトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル（ＴＭＰ−ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４０g/eq）３０部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）５部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル５７部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で２時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しエピコート１２５６、ＴＭＰ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｆを得て、これをシクロヘキサノン／キシレン＝１／１溶媒に溶解し、樹脂濃度を３０ｗｔ％に調整した。
その評価結果を表１に示す。
Example 6
Into a 1 L round bottom separable flask equipped with a thermometer, a stirring device, a condenser, a nitrogen inlet and a solvent recovery device, Epicoat 1256 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type phenoxy resin; epoxy equivalent = 7800 g / eq, 100 parts of MN = 10000), 30 parts of polyglycidyl ether of trimethylolpropane (TMP-PGE: epoxy equivalent = 140 g / eq), 5 parts of trimethylolpropane (TMP), and 57 parts of tertiary butyl acetoacetate The mixture was reacted at 130 ° C. for 2 hours with stirring. Thereafter, the residue of tertiary butyl acetoacetate and tertiary butanol was recovered over 1 hour under a reduced pressure condition of 130 ° C. and 5 torr (−755 milliHg) to remove free hydroxyl groups in Epicoat 1256, TMP-PGE, and TMP. A modified epoxy resin composition F in which about 95 mol% was modified by acetoacetate ester was obtained and dissolved in cyclohexanone / xylene = 1/1 solvent to adjust the resin concentration to 30 wt%.
The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２８２）１００部と６部のアセト酢酸ターシャリーブチルを投入し撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＥ８０７骨格中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｇを得た。その評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
To a 1 L round bottom separable flask equipped with a thermometer, stirring device, cooling tube, nitrogen inlet and solvent recovery device, Epicoat 807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin; epoxy equivalent = 169 g / eq, (MN = 282) 100 parts and 6 parts of tertiary butyl acetoacetate were added and reacted at 130 ° C. for 1 hour with stirring. Thereafter, the residue of tertiary butyl acetoacetate and tertiary butanol was recovered over 1 hour under reduced pressure at 130 ° C. and 5 torr (−755 milliHg), and about 95 mol% of the free hydroxyl group in the E807 skeleton was removed. An esterified modified epoxy resin composition G was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２８２）１００部と反応性希釈剤ＹＥＤ２１６（ジャパンエポキシレジン株式会社製、１、６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；エポキシ当量＝１５５g/eq）２７部を投入し撹拌しながら１００℃で１時間均一混合しエポキシ樹脂組成物Ｈを得た。その評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Epicoat 807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin; epoxy equivalent = 169 g / eq, MN = 282) was added to a 1 L round bottom separable flask equipped with a thermometer, stirring device, condenser, and nitrogen inlet. 100 parts and 27 parts of reactive diluent YED216 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 1,6-hexanediol diglycidyl ether; epoxy equivalent = 155 g / eq) are added and uniformly mixed at 100 ° C. for 1 hour with stirring. Resin composition H was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例３
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、エピコート８０６Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２７３）１００部、トリメチロールプロパン３６部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル１３４部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＥ８０６Ｈ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Ｉを得た。その評価結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Into a 1 L round bottom separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet and a solvent recovery device, Epicoat 806H (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin; epoxy equivalent = 169 g / eq, (MN = 273) 100 parts, 36 parts of trimethylolpropane, and 134 parts of tertiary butyl acetoacetate were added all at once and reacted at 130 ° C. for 1 hour with stirring. Thereafter, the residue of tertiary butyl acetoacetate and tertiary butanol was recovered over 1 hour under reduced pressure conditions of 130 ° C. and 5 torr (−755 milliHg), and about 95 mol% of free hydroxyl groups in E806H and TMP were recovered. A modified epoxy resin composition I modified by acetoacetate esterification was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例４
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル（ＴＭＰ−ＰＧＥ：エポキシ当量＝１４０g/eq）３６部、トリメチロールプロパン７部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル４８部を一括投入し、撹拌しながら１３０℃で１時間反応した。その後１３０℃、５トール（−７５５ミリＨｇ）の減圧条件下で１時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しＴＭＰ−ＰＧＥ、及びＴＭＰ中の遊離水酸基の約９５モル%をアセト酢酸エステル化変性し、これに未変性のエピコート８０６Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１６９g/eq、ＭＮ＝２７３）１００部をブレンドし変性エポキシ樹脂組成物Ｊを得た。その評価結果を表１に示す。
表１の通り、本発明により得られた変性エポキシ樹脂組成物は低粘度で、低温硬化性に優れ、硬化物性にも優れており、塗料、土木、接着剤用などにきわめて有効である。
Comparative Example 4
Into a 1 L round bottom separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet and a solvent recovery device, 36 parts of polyglycidyl ether of trimethylolpropane (TMP-PGE: epoxy equivalent = 140 g / eq), 7 parts of methylolpropane and 48 parts of tertiary butyl acetoacetate were added all at once and reacted at 130 ° C. for 1 hour with stirring. Thereafter, the residue of tertiary butyl acetoacetate and tertiary butanol was recovered over 1 hour under reduced pressure conditions of 130 ° C. and 5 torr (−755 milliHg), and about 95 moles of free hydroxyl groups in TMP-PGE and TMP. % Modified with acetoacetate ester and blended with 100 parts of unmodified Epicoat 806H (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin; epoxy equivalent = 169 g / eq, MN = 273) Product J was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, the modified epoxy resin composition obtained by the present invention has a low viscosity, excellent low-temperature curability, and excellent cured properties, and is extremely effective for coatings, civil engineering, adhesives, and the like.
本発明の変性エポキシ樹脂組成物は低粘度で低温硬化性に優れ、また機械的強度にも優れているので、土木（コンクリート構造物やタイル等の補修用、ポリマーセメント注入用、下水、タンク、容器類のライニング用、ケミカルアンカ用、舗装路面の新設〜補修用、枕木やレール継ぎ目剤などの保線材料用、各種床材用等）、建材（各種パテ用、モルタル用等）接着（家庭用接着剤用、電子部品や車両、船舶、航空機、ロケット等の高性能接着剤用等）に使用される。 The modified epoxy resin composition of the present invention has low viscosity, excellent low-temperature curability, and excellent mechanical strength. Therefore, civil engineering (for repairing concrete structures and tiles, polymer cement injection, sewage, tanks, For lining of containers, for chemical anchors, for pavement road construction and repair, for wire-holding materials such as sleepers and rail joints, for various flooring, etc.), for building materials (for various putty, for mortar, etc.) Used for adhesives, high-performance adhesives for electronic parts, vehicles, ships, aircraft, rockets, etc.).
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