JP2005272723A - 粉体塗料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造時での硬化反応を引き起こさず、同時に、硬化性、塗膜外観、密着性、耐衝撃性等の諸性能に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料を提供する。
【解決手段】 バインダー樹脂及び硬化剤からなる粉体塗料であって、上記粉体塗料を構成する粉体塗料粒子は、バインダー樹脂からなる微小粒子及び硬化剤からなる微小粒子が凝集してなる体積平均粒子径が１０〜４０μｍの凝集粒子であり、上記バインダー樹脂からなる微小粒子は、硬化剤を含有しないものであり、上記硬化剤からなる微小粒子は、バインダー樹脂を含有しないものである粉体塗料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、粉体塗料及びその製造方法に関する。

粉体塗料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をバインダー樹脂として、各種の硬化剤を配合しているものが広く知られている。このような粉体塗料により得られる塗膜は、硬化性、耐水性等に優れ、家電、自動車、建材等の多くの分野で使用されている。

通常、粉体塗料は、バインダー樹脂、硬化剤、顔料、硬化触媒、他の添加剤等の原料を計量した後、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等を使用してこれらの原料を予備的に混合し、コニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて原料を溶融混練した後、目的とする粒径に破砕することによって製造するものである（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、上述のように原料を混合して溶融混練を行うと、バインダー樹脂と硬化剤及び／又は硬化触媒が高温下で接するために、硬化反応が生じたり、樹脂物性が低下したりする場合があった。粉体塗料の製造時に硬化反応が進行すると、溶融混練中にゲル化し、塗料が製造できなくなったり、塗料が硬くなり粉砕が困難になるほか、粘度上昇によって硬化剤、顔料、添加剤等が均一に混合できず、得られる塗膜の平滑性や光沢の低下や、ブツの発生など外観が低下したり、塗膜の焼き付け時の硬化反応が制限されるために塗膜の硬化性が低下したり、耐衝撃性や加工性が低下したりする問題が生じる。

また、すべての原料を個別に粉砕した後、得られた粉砕物を混合する方法によって得られた粉体塗料は、バインダー樹脂と硬化剤とを同時に溶融混練しないため塗装前に硬化反応が起こることはないが、塗膜の溶融硬化時においても各原料が充分に均一に混合しないため、塗膜の光沢や耐衝撃性が不充分となりやすい。
従って、塗装前に硬化反応を引き起こさず、かつ、得られる塗膜性能も良好である粉体塗料の開発が望まれていた。

「やさしい技術総説 塗料の性格と機能 ２１世紀への知識と応用」 日本ペイント株式会社著 塗料新聞社刊（１９９８）１４８−１４９頁

本発明は、上記に鑑み、製造時での硬化反応を引き起こさず、同時に、硬化性、塗膜外観、密着性、耐衝撃性等の諸性能に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料を提供することを目的とするものである。

本発明は、バインダー樹脂及び硬化剤からなる粉体塗料であって、上記粉体塗料を構成する粉体塗料粒子は、バインダー樹脂からなる微小粒子及び硬化剤からなる微小粒子が凝集してなる体積平均粒子径が１０〜４０μｍの凝集粒子であり、上記バインダー樹脂からなる微小粒子は、硬化剤を含有しないものであり、上記硬化剤からなる微小粒子は、バインダー樹脂を含有しないものであることを特徴とする粉体塗料である。

上記凝集粒子は、更に、顔料を含有することが好ましい。
上記バインダー樹脂と上記硬化剤との質量比は、６０／１〜１／１であることが好ましい。
上記バインダー樹脂及び上記硬化剤は、１６０℃以下で硬化反応を生じるものであることが好ましい。

本発明は、上述した粉体塗料の製造方法であって、バインダー樹脂及び硬化剤をそれぞれ別個に粉砕した後混合、又は、バインダー樹脂及び硬化剤を混合して粉砕することによって、バインダー樹脂からなる微小粒子及び硬化剤からなる微小粒子の混合物を製造する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で得られた微小粒子の混合物を破砕、凝集させることによって、体積平均粒子径が１０〜４０μｍの凝集粒子を製造する工程（ＩＩ）からなることを特徴とする粉体塗料の製造方法でもある。
上記工程（ＩＩ）は、ボールミルを用いて行うことが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の粉体塗料は、バインダー樹脂及び硬化剤からなる粉体塗料であって、粉体塗料粒子は、バインダー樹脂からなる微小粒子と硬化剤からなる微小粒子とが凝集した凝集粒子の形態を有するものである。すなわち、粉体塗料粒子が上記バインダー樹脂からなる微小粒子及び上記硬化剤からなる微小粒子とを凝集したものであることから、製造に際してバインダー樹脂と硬化剤とが混合状態で加熱溶融されることがないため、製造工程において溶融混練工程を行うことによって生じる問題を防止することができる。また、微小粒子が凝集してなるものであることから、塗膜形成時の加熱によってバインダー樹脂及び硬化剤が容易に均一混合されるために、均一な塗膜が形成され、塗膜の外観異常を生じることもない。また、製造工程において溶融混練工程を経ることがないから、硬化反応を１６０℃以下で生じるような低温硬化性の粉体塗料とすることもできるものである。

本発明の粉体塗料を構成する粉体塗料粒子は、体積平均粒子径が下限１０μｍ、上限４０μｍの範囲内である。上記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、塗料の流動性が悪くなり、塗装作業性が低下するため好ましくない。上記体積平均粒子径が４０μｍを超えると、平滑性の低下など、得られる塗膜の外観が低下する。上記体積平均粒子径は、例えば、セイシンエンタープライズ社製の光散乱式粒度分布測定機、ＳＫ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ＰＲＯ−７００や、リード・アンド・ノースロップ社製のマイクロトラック−ＩＩ等の電磁波散乱による粒径測定装置により測定することができる。

上記粉体塗料粒子は、その粒子のうち最大のものの粒径が、１３０μｍ以下であることが好ましい。粒径が１３０μｍを超える凝集粒子が存在すると高外観の塗膜が得られない。好ましくは、粒子のうち最大のものの粒径が、１００μｍ以下である。上記凝集粒子は、その粒子のうち最大のものの粒径が１００μｍ以下であって、しかも、その粒子のうち最小のものの粒径が１μｍ以上であることがさらに好ましい。粒径が１μｍ未満の粒子が存在すると、塗料の流動性が悪くなり、塗装作業性が低下するため好ましくない。

上記凝集は、結着剤によって凝集したものではないことが好ましい。すなわち、本発明の粉体塗料においては、結着剤を使用しないことが好ましい。結着剤を使用すると、塗膜物性に影響を与えるおそれがあるため、使用する場合であっても、種類、配合量を調整することが肝要である。

上記凝集粒子を形成する微小粒子のうち、バインダー樹脂からなる微小粒子は、バインダー樹脂及びその他必要に応じて使用する任意成分からなり、硬化剤を含まないものである。なお、ここで硬化剤を含まないとは、バインダー粒子の性質や得られる粉体塗料の性質に影響を与えない程度の極めて微小な量の硬化剤を含有する場合も含むものである。

上記バインダー樹脂としては特に限定されず、粉体塗料分野において通常使用されるバインダー樹脂を挙げることができ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。

上記ポリエステル樹脂としては特に限定されず、塗料において使用することができる通常のポリエステル樹脂を使用することができる。上記ポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂等を挙げることができる。上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、ＯＨ価２０〜１００、数平均分子量３０００〜３００００であることが好ましい。上記カルボン酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価２０〜５０、数平均分子量３０００〜３００００であることが好ましい。

上記アクリル樹脂としては特に限定されず、塗料において使用することができる通常のアクリル樹脂を使用することができる。上記アクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、カルボン酸基含有アクリル樹脂、グリシジル基含有アクリル樹脂等を挙げることができ、これらの２つ以上の官能基を有するものであってもよい。上記水酸基含有アクリル樹脂は、ＯＨ価２０〜１００、数平均分子量３０００〜３００００であることが好ましい。上記カルボン酸基含有アクリル樹脂は、酸価２０〜５０、数平均分子量３０００〜３００００であることが好ましい。上記グリシジル基含有アクリル樹脂は、エポキシ当量１００〜２００、数平均分子量３０００〜３００００であることが好ましい。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が６００〜２２００であることが好ましい。６００未満であると、塗料の貯蔵中にブロッキングを生じる場合があり、２２００を超えると、エポキシ樹脂の融点が高くなり、低温硬化粉体塗料には適さない。より好ましくは、６７０〜１０００であり、更に好ましくは、６７０〜８４０である。

上記凝集粒子を形成する微小粒子のうち、硬化剤からなる微小粒子は、硬化剤及びその他必要に応じて使用する任意成分からなり、バインダー樹脂を含まないものである。なお、ここでバインダー樹脂を含まないとは、硬化剤の性質や得られる粉体塗料の性質に影響を与えない程度の極めて微小な量のバインダー樹脂を含有する場合も含むものである。

本発明で使用される硬化剤としては特に限定されず、使用するバインダー樹脂に応じて好適な任意の硬化剤を用いることができ、例えば、β−ヒドロキシアルキルアクリルアミド化合物、カルボジイミド化合物、イミダゾール化合物、ウレトンイミン化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イミダゾリン系化合物、多価カルボン酸化合物、メチロール化又はアルキルエーテル化されたアミノ樹脂、ジシアンジアミド化合物、６員環カーボネート化合物等を使用目的に応じ、使用するバインダー樹脂の種類を考慮して選択することができる。

本発明の粉体塗料に含まれるバインダー樹脂及び硬化剤は、１６０℃以下で硬化反応を生じるような組み合わせであることが好ましい。従来汎用されている粉体塗料は、一定温度以上、通常は１８０℃以上の高温での焼き付けが必要とされている。これは、製造工程において、溶融混練工程を経るものであることから、溶融混練工程での硬化反応の進行を生じさせないようにすることが必要とされるためである。しかし、本発明の粉体塗料は、バインダー樹脂及び硬化剤を混合した状態で混練することなく得られるものであることから、１６０℃以下という低温で硬化するものとすることもできる。低温硬化の粉体塗料は、エネルギー効率が良好であり、１３０〜１６０℃の焼き付け条件で硬化する溶剤型塗料又は水性塗料等に用いられる塗装設備によって硬化させることができる点から、好ましいものである。上記バインダー樹脂及び上記硬化剤は、１５０℃以下で硬化反応を生じるような組み合わせであることがより好ましい。

上記１６０℃以下で硬化反応を生じるバインダー樹脂及び硬化剤の組み合わせとしては特に限定されず、例えば、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂／β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂／カルボジイミド化合物、カルボン酸基含有ポリアクリル樹脂／カルボジイミド化合物、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂／ウレトンイミン化合物、カルボン酸基含有ポリアクリル樹脂／ウレトンイミン化合物、水酸基含有ポリエステル樹脂／ブロックポリイソシアネート化合物、カルボン酸基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂／エポキシ化合物、カルボン酸基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂／オキサゾリン化合物、エポキシ樹脂／イミダゾリン系化合物、グリシジル基含有アクリル樹脂／カルボン酸化合物、水酸基含有ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂／カルボジイミド化合物、水酸基含有ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂／ウレトンイミン化合物、水酸基含有ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂／メチロール化又はアルキルエーテル化されたアミノ樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂／環状カーボネート化合物等の組み合わせを挙げることができる。

また、１５０℃以下で硬化反応を生じるような組み合わせとしては、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂／カルボジイミド化合物、カルボン酸基含有ポリアクリル樹脂／カルボジイミド化合物、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂／ウレトンイミン化合物、カルボン酸基含有ポリアクリル樹脂／ウレトンイミン化合物、水酸基含有ポリエステル樹脂／ブロックポリイソシアネート化合物、カルボン酸基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂／エポキシ化合物、カルボン酸基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂／オキサゾリン化合物、グリシジル基含有アクリル樹脂／カルボン酸化合物、水酸基含有ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂／メチロール化又はアルキルエーテル化されたアミノ樹脂等の組み合わせを挙げることができる。

本発明の粉体塗料は、上記バインダー樹脂と上記硬化剤との質量比が（バインダー樹脂）／（硬化剤）＝６０／１〜１／１であることが好ましい。上記質量比が１／１未満であると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。上記質量比が６０／１を超えると、硬化剤の作用が不充分となり好ましくない。上記質量比は、６０／５〜６０／３０がより好ましい。

本発明の粉体塗料は、顔料を含まないものであっても、含むものであってもよい。上記粉体塗料が顔料を含む場合、上記顔料は、上記微小粒子中に分散していることが好ましい。上記顔料は、上記バインダー樹脂からなる微小粒子中に分散していても、硬化剤からなる微小粒子中に分散していても、あるいは両方の微小粒子中に分散していてもよい。

上記顔料としては特に限定されず、例えば、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、コールダスト、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属顔料（例えば、アルミニウムフレーク等）、有機顔料（例えば、フタロシアニンブルー、シンカシヤレッド等）、パールマイカ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記顔料の配合量は、粉体塗料において、下限０．５質量％、上限４０質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明の粉体塗料は、必要に応じて、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、硬化触媒等、ブロッキング防止剤、流動調整剤の各種添加剤を含んでいても良い。上記添加剤は、微小粒子中に存在していることが好ましい。上記添加剤は、上記バインダー樹脂からなる微小粒子中に分散していても、硬化剤からなる微小粒子中に分散していても、あるいは両方の微小粒子中に分散していてもよい。

上記表面調整剤としては、特に、塗装ラインへの適用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以下のアクリル重合体からなるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲外であると、充分に表面調整性を付与することができず、ヘコミ等の外観不良防止が不充分となるおそれがある。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、充分に表面調整性を付与することができないおそれがある。

上記表面調整剤は、粉体塗料中に０．０１〜５質量％配合することが好ましく、より好ましくは、０．０５〜３質量％、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。０．０１質量％未満であると、充分に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が高くなるおそれがあり、５質量％を超えると、塗料のブロッキング性が低下するおそれがある。上記表面調整剤の市販品としては、例えば、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポリフローＳ（共栄社化学製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を挙げることができ、シリカ担体アクリル重合体、例えば、モダフローＩＩＩ（モンサント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を好適に使用することができる。

本発明の粉体塗料を以下製造方法に沿って説明する。なお、本発明の粉体塗料は以下に例示する方法によって製造されたものに限定されるものではない。
本発明の粉体塗料は、バインダー樹脂及び硬化剤を、粉砕、混合することによって、バインダー樹脂からなる微小粒子と硬化剤からなる微小粒子との混合物を製造する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で得られた微小粒子を破砕、凝集させることによって、体積平均粒子径が１０〜４０μｍの凝集粒子を製造する工程（ＩＩ）により得ることができる。

上記工程（Ｉ）は、バインダー樹脂及び硬化剤を別個にそれぞれ粉砕して微小粒子とした後で混合し工程（ＩＩ）に供するものであっても、バインダー樹脂及び硬化剤を混合して粉砕するものであってもよい。また、それぞれ別個に粗粉砕した後、両者を混合し、更に粉砕を行うことによって行うものであってもよい。

上記工程（Ｉ）における粉砕手段としては特に限定されず、公知のハンマーミル等の衝撃型粉砕機やジェットミル等の気流粉砕機等を挙げることができる。バインダー樹脂からなる微小粒子及び硬化剤からなる微小粒子は、それぞれ体積平均粒子径が５〜４０μｍとなるように上記工程（Ｉ）における粉砕を行うことが好ましい。上記体積平均粒子径が５μｍ未満であると、微粉砕が困難であったり、凝集せずに残ると塗装作業性や塗着効率の低下を招くため好ましくない。上記体積平均粒子径が４０μｍを超えると、次いで行う工程（ＩＩ）において効率よく破砕、凝集が行われず、得られた粉体塗料によって形成される塗膜の外観が低下する。上記工程（Ｉ）においては、粉砕後、必要に応じて篩別することによって、体積平均粒子径を上記範囲内のものとしてもよい。

本発明の粉体塗料に上記顔料及び／又は上記添加剤等が含まれる場合、分散性の観点からこれらの成分をバインダー樹脂又は硬化剤と予め溶融混練することによって均一に混合し、これを粉砕することによって、必要な成分を含有する微小粒子を調製するか、又は、顔料と分散用樹脂を乾式摩砕することによって顔料分散組成物を調製することが好ましい。上記混合は、バインダー樹脂及又は硬化剤、並びに、顔料及び／又は添加剤をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等を使用して予備的に混合し、コニーダー、エクストルーダー等の混練機を用いて溶融混練することによって行うことができる。次に溶融物は、冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、必要に応じて粗粉砕及び微粉砕の工程を経て粉砕される。

上記顔料及び／又は上記添加剤を併用する場合は、高濃度でこれらの成分を含有する微小粒子であるマスターバッチを製造し、このマスターバッチ、バインダー樹脂のみからなる微小粒子及び硬化剤のみからなる微小粒子の３種類以上の微小粒子を破砕、凝集させることによって目的とする粉体塗料とするものであってもよい。このような方法によって、粉体塗料を製造すると、用途に応じて粉体塗料中の顔料や添加剤の量を調節することが必要とされる場合に、微小粒子の混合割合を調節することによって目的とする粉体塗料を得ることができる点で好ましい。

上記工程（Ｉ）で得られたバインダー樹脂からなる微小粒子及び硬化剤からなる微小粒子の混合物を破砕、凝集することにより、本発明の粉体塗料を得ることができる（工程ＩＩ）。上記工程（ＩＩ）は、上記微小粒子の破砕及び凝集を同時に行うものである。上述の破砕及び凝集とは、破砕によって粒子を細かくするだけでなく、破砕の際に加えられる摩擦力や剪断力によって細かくなった粒子が複合化したり、各原料粒子の粒子表面から各成分が拡散して混ざり合い、均一化されることによって、粒子同士が密な集合状態をとることを意味する。

上記工程（ＩＩ）を行うために使用することができる装置としては、例えば、ボールミル、アトライター、ライカイ機、ＣＦミル、クリプトロン等を挙げることができるが、なかでも、過粉砕が少なく、適度に凝集させることができる点でボールミルが好ましい。上記ボールミルとしては、例えば、ＭＡＣＣＩＮＥ ＭＡＣＩＮＡ ＳＭＡＬＴＯ社製のラピッドミル等の遠心式ボールミルを好適に用いることができる。

上記工程（ＩＩ）においては、造粒に際してしばしば使用されるような各種結着剤は実質的には使用しないことが好ましい。すなわち、物理的作用によって破砕と凝集とを同時に行うことが好ましいものである。結着剤を使用する場合は、塗膜性能に影響を与えない範囲で種類及び使用量を限定して使用することが好ましい。

上述したようなボールミルによる処理を行った場合、処理の初期段階では、処理を行うことによって体積平均粒子径が小さくなり、その後処理時間を長くすると、次第に体積平均粒子径が大きくなる。このような粒子径の変化状態からみて、工程（ＩＩ）による処理で破砕及び凝集が同時に進行していることが明らかである。
上述したような粉体塗料の製造方法も本発明の一つである。

本発明の粉体塗料は、被塗装物に対して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ることができるものである。上記被塗装物としては、特に限定されず、具体的には、鉄板、めっき鋼板、アルミニウム板等及びそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の塗膜形成は、本発明の粉体塗料からなる１層であっても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよい。この場合、本発明の粉体塗料を、上記被塗装物に直接下塗り塗料、即ちプライマーとして塗布し、下塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を塗装してもよい。また、上記被塗装物が、すでに下塗り等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、本発明の粉体塗料を、中塗り塗料又は上塗り塗料として塗布してもよい。この場合、下塗りを形成する下塗り塗料としては、電着塗料やプライマー等の公知のものを用いることができる。

本発明の粉体塗料を塗布する方法としては、特に限定されず、スプレー塗装法、静電粉体塗装法、流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から、静電粉体塗装法が好適に用いられる。本発明の粉体塗料を塗布する際の塗装膜厚は、特に限定されないが、２０〜２００μｍに設定することができる。

本発明の粉体塗料を塗布した後、加熱する条件としては、硬化に関与する官能基の量等によって異なるが、例えば、加熱温度は１００〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。上記粉体塗料が低温硬化性塗料組成物である場合、又は、熱に弱い被塗装物の場合には、１００〜１６０℃程度の加熱で良好な硬化塗膜を得ることができる。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができる。本発明の粉体塗料は、高温での焼付け硬化を行うことができないアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等であっても好適に使用することができる。

本発明の粉体塗料は、バインダー樹脂からなる微小粒子、及び、硬化剤からなる微小粒子が凝集してなる凝集粒子であり、バインダー樹脂と硬化剤とを溶融混練することなく得られる粉体塗料である。すなわち、本発明の粉体塗料は、製造時のバインダー樹脂及び硬化剤による硬化反応が生じないため、外観、硬化性等に優れた塗膜を得ることができ、また、低温で硬化させることが可能となる。

以下に本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。平均粒子径は、すべて、体積平均粒子径を意味する。

実施例１
硬化剤（１，１，８，８−テトラ（２‐ヒドロキシエチル）アジポアミド、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製、商品名：プリミドＸＬ５５２）２００質量部をアトマイザー（不二パウダー社製）を用いて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級したのち、ジェットミル（セイシンエンタープライズ社製）で粉砕して、平均粒子径３５μｍの硬化剤からなる微小粒子Ａを得た。次に、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂ＣＣ７６１７（ダイセルユーシービー社製、酸価３３）６００質量部、二酸化チタンＣＲ９０（石原産業社製）３００質量部、添加剤としてベンゾイン１０質量部、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ社製）１０質量部をヘンシェルミキサーで混合したのち、コニーダーＰＲ−４６（ブス社製）にて溶融分散し、冷却後、アトマイザーにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級した。更にジェットミルで粉砕して、平均粒子径３６μｍのバインダー樹脂からなる微小粒子Ｂを得た。上記微小粒子を質量比Ａ：Ｂ＝３：９２で混合した。この混合物の平均粒子径は、３６μｍであった。この混合物１９０ｇをラピッドミル（ＭＡＣＣＩＮＥ ＭＡＣＩＮＡ ＳＭＡＬＴＯ社製）を用いて、粉砕、凝集処理を４０分間行い、１００メッシュの金網で分級して平均粒子径３８μｍの粉体塗料を得た。
この粉体塗料を静電塗装ガンを用いて、静電塗装法によりリン酸亜鉛処理鋼板（板厚０．８ｍｍ）に塗布したのち、１６０℃で２０分間焼き付けを行い、塗膜を得た。得られた塗膜の膜厚は、５０〜７０μｍであった。この塗膜の光沢、密着性試験、耐衝撃性試験を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜４
ジェットミル及びラピッドミルでの粉砕条件を種々変えることによって、微小粒子の平均粒子径を調節した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料を調製し、塗膜の評価を行った。

実施例５
硬化剤（１，１，８，８−テトラ（２‐ヒドロキシエチル）アジポアミド、ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製、商品名：プリミドＸＬ５５２）２００質量部をアトマイザー（不二パウダー社製）を用いて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級したのち、ジェットミルで粉砕して、平均粒子径３６μｍの硬化剤からなる微小粒子Ａを得た。次に、カルボン酸基含有ポリエステル樹脂ＣＣ７６１７（ダイセルユーシービー社製、酸価３３）６００質量部、添加剤としてベンゾイン１０質量部、１０質量部のレジフローＰ６７をヘンシェルミキサーで混合したのち、アトマイザーにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級したのち、ジェットミルで粉砕して、平均粒子径３４μｍのバインダー樹脂からなる微小粒子Ｃを得た。上記微小粒子を質量比Ａ：Ｃ＝３：６２で混合した。この混合物の平均粒子径は、３４μｍであった。この混合物１９５ｇをラピッドミルを用いて、粉砕、凝集処理を４０分間行い、１００メッシュの金網で分級して平均粒子径３９μｍの粉体塗料を得た。実施例１と同様にして塗膜を作製し、評価した。

実施例６
硬化剤Ｂ−１５３０（ヒュルスジャパン社製硬化剤、ε―カプロラクタムブロックイソシアネート）２００質量部をアトマイザー（不二パウダー社製）を用いて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級し、ジェットミルで粉砕して、平均粒子径３５μｍの硬化剤からなる微小粒子Ｄを得た。次に、ファインディックＭ８０２０（大日本インキ化学工業社製水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価３０±５）６００質量部、二酸化チタンＣＲ９０（石原産業社製）３００質量部、添加剤としてベンゾイン１０質量部、１０質量部のレジフローＰ６７をヘンシェルミキサーで混合したのち、コニーダーＰＲ−４６（ブス社製）にて溶融分散し、冷却後、アトマイザーにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級し、ジェットミルで粉砕して、平均粒子径３５μｍのバインダー樹脂からなる微小粒子Ｅを得た。上記微小粒子を質量比Ｄ：Ｅ＝１０：９２で混合した。この混合物の平均粒子径は、３５μｍであった。この混合物１９０ｇをラピッドミルを用いて、破砕、凝集処理を１時間行い、１００メッシュの金網で分級して平均粒子径３７μｍの粉体塗料を得た。この粉体塗料を静電塗装ガンを用いて、静電塗装法によりリン酸亜鉛処理鋼板（板厚０．８ｍｍ）に塗布した後、１９０℃で２５分間焼付けを行い、塗膜を得た。得られた塗膜の膜厚は、５０〜７０μｍであった。実施例１と同様にして塗膜を評価した。

実施例７
ジェットミルでの粉砕条件を変えたこと以外は、実施例６と同様にして粉体塗料を調製し、塗膜を作製して評価した。

実施例８
ファインディックＭ８０２０（大日本インキ化学工業社製水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価３０±５）６００質量部、添加剤としてベンゾイン１０質量部、１０質量部のレジフローＰ６７をヘンシェルミキサーで混合したのち、コニーダーＰＲ−４６（ブス社製）にて溶融分散し、冷却後、アトマイザーにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級し、ジェットミルで粉砕して、平均粒子径３５μｍのバインダー樹脂からなる微小粒子Ｆを得た。実施例６で得られた微小粒子Ｄと上記微小粒子Ｆとを、質量比Ｄ：Ｆ＝１０：６２で混合した。この混合物の平均粒子径は、３５μｍであった。この混合物１９５ｇをラピッドミルを用いて、破砕、凝集処理を１時間行い、１００メッシュの金網で分級して平均粒子径４０μｍの粉体塗料を得た。更に、実施例６と同様に塗膜を作製し、評価した。

実施例９
硬化剤Ｂ−１５３０（ヒュルスジャパン社製硬化剤、ε―カプロラクタムブロックイソシアネート）２００質量部をアトマイザー（不二パウダー社製）を用いて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級し、ジェットミルで粉砕して、平均粒子径１０μｍの硬化剤からなる微小粒子Ｄを得た。次に、ファインディックＭ８０２０（大日本インキ化学工業社製水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基価３０±５）６００質量部と二酸化チタンＣＲ９０（石原産業社製）３００質量部をヘンシェルミキサーで混合したのち、コニーダーＰＲ−４６（ブス社製）にて溶融分散し、冷却後、アトマイザーにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級し、更にジェットミルで粉砕して、平均粒子径９μｍのバインダー樹脂からなる微小粒子Ｇを得た。更に、添加剤としてベンゾイン１００質量部、１００質量部のレジフローＰ６７を混合し、アトマイザーで粉砕、１５０メッシュの金網で分級したあと、ジェットミルで粉砕して、平均粒子径１０μｍの微小粒子Ｈを得た。上記微小粒子を質量比Ｄ：Ｇ：Ｈ＝１０：９０：２で混合した。この混合物の平均粒子径は、９μｍであった。この混合物１９０ｇをラピッドミルを用いて、破砕、凝集処理を１時間行い、１００メッシュの金網で分級して平均粒子径１３μｍの粉体塗料を得た。更に、実施例６と同様に塗膜を作製し、評価した。

実施例１０
硬化剤ドデカン二酸（平均粒子径約１μｍ）を微小粒子Ｉとして準備した。次に、アクリル系樹脂（グリシジルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝４０／１０／２０／３０（質量比）、平均分子量８０００）１０００質量部と二酸化チタンＣＲ９０（石原産業社製）３００質量部をヘンシェルミキサーで混合したのち、コニーダーＰＲ−４６（ブス社製）にて溶融分散し、冷却後、アトマイザーにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級した。更にジェットミルで粉砕して、平均粒子径２５μｍのバインダー樹脂からなる微小粒子Ｊを得た。上記微小粒子を質量比Ｉ：Ｊ＝４５：１９５で混合した。この混合物の平均粒子径は、２０μｍであった。この混合物２４０ｇをラピッドミルを用いて、破砕、凝集処理を２時間行い、１００メッシュの金網で分級して平均粒子径２７μｍの粉体塗料を得た。更に実施例１と同様にして塗膜を作製し、評価した。

実施例１１
アクリル系樹脂（グリシジルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝４０／１０／２０／３０（質量比）、平均分子量８０００）１０００質量部をアトマイザーにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級した。更にジェットミルで粉砕して、平均粒子径１５μｍのバインダー樹脂からなる微小粒子Ｋを得た。微小粒子Ｉと微小粒子Ｋを質量比Ｉ：Ｋ＝６０：２００で混合した。この混合物の平均粒子径は、１０μｍであった。この混合物２４０ｇをラピッドミルを用いて、破砕、凝集処理を１時間行い、１００メッシュの金網で分級して平均粒子径１５μｍの粉体塗料を得た。塗膜作製時の焼き付け条件を１４０℃で２０分としたこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製し、評価した。

比較例１
実施例１と同様にして平均粒子径１５μｍの微小粒子Ａと平均粒子径１４μｍの微小粒子Ｂを作製した。この微小粒子を質量比Ａ：Ｂ＝３：９２で混合した。この混合物の平均粒子径は、１４μｍであった。この混合物１９０ｇを粉体塗料として、実施例１と同様にして塗膜を作製し、評価した。

比較例２
実施例１と同様にして平均粒子径４５μｍの微小粒子Ａと平均粒子径４１μｍの微小粒子Ｂを作製した。この微小粒子を質量比Ａ：Ｂ＝３：９２で混合した。この混合物の平均粒子径は、４１μｍであった。この混合物１９０ｇをラピッドミルを用いて、破砕、凝集処理を４０分行い、１００メッシュの金網で分級して平均粒子径４２μｍの粉体塗料を得た。更に、実施例１と同様にして塗膜を作製し、評価した。

実施例及び比較例で得られた塗膜の性能を以下の項目について評価した。結果を表１及び２に示す。
（評価方法）
＜光沢値＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６に準拠して、６０度及び２０度における鏡面反射率を測定した。更に、塗膜表面を以下の評価基準で目視評価した。
◎：非常によい（光沢値が高い）
○：よい（合格レベル）
×：艶引けの状態で悪い

＜密着性＞
塗膜に鋭利なカッターで１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作成し、粘着テープを貼布した後剥離した。残存した塗膜を測定して評価した。

＜耐衝撃性＞
Ｄｕｐｏｎｔ式により、重さ５００ｇ、直径１／２φの鋼球を塗膜の上５０ｃｍ、４５ｃｍ、４０ｃｍ、３５ｃｍ、３０ｃｍ及び２５ｃｍの高さから落下させ、塗膜のワレ、クラックが発生しない最も高い条件を調べた。

表１及び２より、本発明の粉体塗料により得られた塗膜は、すべての評価項目において優れた性能を有していることが示された。一方、比較例により得られた塗膜は、光沢、及び、耐衝撃性において実施例に劣ることが示された。

本発明の粉体塗料は、バインダー樹脂からなる微小粒子及び硬化剤からなる微小粒子が凝集してなる凝集粒子の形態を有するため、製造時での硬化反応を引き起こさず、同時に、硬化性、塗膜外観、密着性、耐衝撃性等の諸性能に優れた塗膜を得ることができるものである。

Claims (6)

1. バインダー樹脂及び硬化剤からなる粉体塗料であって、
   前記粉体塗料を構成する粉体塗料粒子は、バインダー樹脂からなる微小粒子及び硬化剤からなる微小粒子が凝集してなる体積平均粒子径が１０〜４０μｍの凝集粒子であり、
   前記バインダー樹脂からなる微小粒子は、硬化剤を含有しないものであり、
   前記硬化剤からなる微小粒子は、バインダー樹脂を含有しないものである
   ことを特徴とする粉体塗料。
2. 凝集粒子は、更に、顔料を含有する請求項１記載の粉体塗料。
3. バインダー樹脂と硬化剤との質量比は、６０／１〜１／１である請求項１又は２記載の粉体塗料。
4. バインダー樹脂及び硬化剤は、１６０℃以下で硬化反応を生じるものである請求項１、２又は３記載の粉体塗料。
5. 請求項１、２、３又は４記載の粉体塗料の製造方法であって、
   バインダー樹脂及び硬化剤をそれぞれ別個に粉砕した後混合、又は、バインダー樹脂及び硬化剤を混合して粉砕することによって、バインダー樹脂からなる微小粒子及び硬化剤からなる微小粒子の混合物を製造する工程（Ｉ）、及び、
   前記工程（Ｉ）で得られた微小粒子の混合物を破砕、凝集させることによって、体積平均粒子径が１０〜４０μｍの凝集粒子を製造する工程（ＩＩ）からなる
   ことを特徴とする粉体塗料の製造方法。
6. 工程（ＩＩ）は、ボールミルを用いて行う請求項５記載の粉体塗料の製造方法。