JP2005272588A - Near infrared-absorbing composition and near infrared-absorbing laminate using the same composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外線吸収機能を有する、粘着剤、コーティング剤、成形品等の種々の近赤外線吸収組成物に関し、詳しくは近赤外線吸収粘着剤に関する。より詳しくはプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰともいう）、ＣＲＴ、液晶などの画像出力装置などから発生される近赤外線を吸収する事で、近赤外線の進入を遮断し周辺電子機器の誤動作を防ぐ、ディスプレイの前面に配置する前面パネルの使用に好適な近赤外線吸収粘着剤に関する。 The present invention relates to various near-infrared absorbing compositions such as pressure-sensitive adhesives, coating agents and molded articles having a near-infrared absorbing function, and more particularly to a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive. More specifically, a display that absorbs near-infrared rays generated from a plasma display (hereinafter also referred to as PDP), an image output device such as a CRT or a liquid crystal, etc., blocks near-infrared rays and prevents malfunction of peripheral electronic devices. It is related with the near-infrared absorptive adhesive suitable for use of the front panel arrange | positioned in front.
近年、大型ディスプレイとして様々な形式のディスプレイが開発、商品化されている。プラズマディスプレイもその１つであり、特に４０ｉｎｃｈサイズ以上の大型化、薄型化及び軽量化の点から壁掛け用の大型ディスプレイとして注目されている。このプラズマディスプレイは光源或いは放電部を構成する各々の画素部分の構造的要因により、可視光領域から赤外線波長領域にわたってカラー映像の３原色（赤、緑、青）の波長帯以外の光線が発せられ、例えば、波長が８２０ｎｍ、８８０ｎｍ、９８０ｎｍ付近等に強い近赤外線の放出がある。これら近赤外線は周辺電子機器、例えばテレビ、ビデオやクーラーのリモートコントローラー、携帯通信、パソコン等の近赤外線通信機器等の作動波長と合致しているため、誤作動の問題が生じる。 In recent years, various types of displays have been developed and commercialized as large displays. A plasma display is one of them, and is particularly attracting attention as a large display for hanging on the wall from the viewpoint of enlargement, thickness reduction, and weight reduction of 40 inch size or more. This plasma display emits light rays other than the wavelength bands of the three primary colors (red, green, and blue) of the color image from the visible light region to the infrared wavelength region due to structural factors of each pixel portion constituting the light source or the discharge unit. For example, strong near-infrared emission occurs at wavelengths of 820 nm, 880 nm, 980 nm, and the like. Since these near infrared rays match the operating wavelengths of peripheral electronic devices such as televisions, remote controllers for video and coolers, portable communication, and near infrared communication devices such as personal computers, malfunctions occur.
そこで、近赤外線を吸収する光学フィルターを利用することが提案されている。このような近赤外線吸収フィルターとしては、２価の銅イオンを含むリン酸塩ガラス製フィルター、ガラス等の表面に金属（例えば銀）の薄い層を蒸着法、スパッター法やイオンプレーティング法その他の方法により成型したフィルターや、近赤外領域の波長を吸収する色素を樹脂中に添加したフィルター等を挙げることができる。 Therefore, it has been proposed to use an optical filter that absorbs near infrared rays. As such a near-infrared absorption filter, a phosphate glass filter containing divalent copper ions, a thin layer of metal (for example, silver) on the surface of glass or the like, vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, etc. Examples thereof include a filter molded by a method and a filter in which a dye absorbing a wavelength in the near infrared region is added to a resin.
しかしながら、上記のような近赤外線吸収フィルターのうち、リン酸塩含有ガラス製フィルターは、製造が煩雑であり、しかも吸湿しやすいという問題がある。また、ガラス等の表面に金属の薄い層を設ける場合は、近赤外線領域と比較すれば少ないものの、可視光領域の光も反射してしまうため膜厚を厚くしすぎると透過率が低下することや、製造コストが高い等の問題がある。さらに、これらの方法はいずれも共通してガラスを用いるので、得られるフィルターが重く割れやすい、加工が困難等といった問題がある。 However, among the near-infrared absorption filters as described above, the phosphate-containing glass filter has a problem that it is complicated to manufacture and easily absorbs moisture. In addition, when a thin layer of metal is provided on the surface of glass or the like, although it is less compared to the near infrared region, light in the visible light region is also reflected. There are also problems such as high manufacturing costs. Furthermore, since these methods use glass in common, there are problems that the obtained filter is heavy and easily broken, and that processing is difficult.
これに対し、近赤外線領域の波長を吸収する色素を樹脂中に添加したフィルターは、ガラスを用いたフィルターに比べ軽量であり、製造も簡便であるという様に利点が多い。 In contrast, a filter in which a dye that absorbs a wavelength in the near-infrared region is added to a resin is advantageous in that it is lighter and easier to manufacture than a filter using glass.
しかし、近赤外線領域の光を吸収する色素には、同時に可視光領域においても吸収をもつものが多く、これら色素を添加した近赤外線吸収フィルターは、近赤外線領域以外にも吸収を有する。可視領域の光の吸収は、プラズマディスプレーなどの画像表示装置にとっては大きな問題となる。したがって、近赤外線領域の光を吸収する色素としては、できるだけ可視光領域の吸収の小さいものが望まれる。
近赤外線吸収領域の波長を吸収する色素のうち、ジイモニウム系化合物は
（１）可視光領域における光吸収率が極めて小さく、
（２）紫外線領域を吸収し、
（３）近赤外線領域に有する極大吸収波長が極めて大きく、
（４）更に近赤外線吸収領域も８５０〜１２００ｎｍと広いので、
プラズマディスプレイ用近赤外線吸収フィルター用の色素としては特に好ましい。
However, many dyes that absorb light in the near-infrared region also have absorption in the visible light region at the same time, and the near-infrared absorption filter to which these dyes are added has absorption outside the near-infrared region. Absorption of light in the visible region is a big problem for an image display device such as a plasma display. Therefore, a pigment that absorbs light in the near infrared region is desired to have as little absorption in the visible light region as possible.
Among the dyes that absorb the wavelength in the near infrared absorption region, the diimonium-based compound (1) has an extremely low light absorption rate in the visible light region,
(2) absorb the ultraviolet region,
(3) The maximum absorption wavelength in the near infrared region is extremely large,
(4) Since the near infrared absorption region is also wide as 850 to 1200 nm,
Particularly preferred as a dye for a near-infrared absorption filter for plasma display.
しかしながら、ジイモニウム系化合物は一般に耐熱性に劣る。従って、例えばジイモニウム系化合物を加熱下に熱可塑性樹脂に溶融・混練して近赤外線吸収フィルターを製造する場合、溶融・混練時の熱によりジイモニウム系化合物が分解し易く、近赤外線領域の吸収の低いものしか得られない。 However, diimonium compounds are generally inferior in heat resistance. Therefore, for example, when a near-infrared absorption filter is produced by melting and kneading a diimonium compound in a thermoplastic resin under heating, the diimonium compound is easily decomposed by heat during melting and kneading, and the absorption in the near infrared region is low. You can only get things.
近赤外線吸収フィルターを製造する方法としては、近赤外線領域の波長を吸収する色素を樹脂中に添加してなるコーティング剤を、プラスチックフィルム等の基材に塗布し、近赤外線吸収層を形成してなる近赤外線吸収積層体を近赤外線吸収フィルターとして使用する方法もある。
このようなコーティング法は、上記の溶融・混練法に比べ比較的低温でフィルターを製造することができる。
As a method for producing a near-infrared absorption filter, a coating agent formed by adding a dye that absorbs a wavelength in the near-infrared region into a resin is applied to a substrate such as a plastic film to form a near-infrared absorption layer. There is also a method of using the near-infrared absorbing laminate as a near-infrared absorbing filter.
Such a coating method can produce a filter at a relatively low temperature compared to the above-described melting and kneading method.
ところで、プラズマディスプレイは発光体基板表面が約５０℃〜８０℃となり、その前面板に積層される近赤外線吸収フィルターも長時間このような温度に曝されることとなる。
従って、近赤外線吸収フィルターに用いられる近赤外線吸収機能を有す得る色素には、近赤外線吸収フィルター製造時の耐熱性もちろん、近赤外線吸収フィルターとしての長期にわたる耐熱性（熱安定性ともいう）が要求される。
By the way, the surface of the light emitting substrate of the plasma display is about 50 ° C. to 80 ° C., and the near-infrared absorption filter laminated on the front plate is exposed to such a temperature for a long time.
Therefore, pigments that can have a near infrared absorption function used in near infrared absorption filters have long-term heat resistance (also referred to as thermal stability) as a near infrared absorption filter as well as heat resistance during the production of near infrared absorption filters. Required.
ジイモニウム系化合物を含有する近赤外線吸収フィルターの熱安定性を改善する方法として、種々の方法が提案されている。
例えば、銅金属錯体化合物やニッケル錯体化合物をジイモニウム系化合物のクエンチャーとして併用する方法が特許文献１〜３に記載されている（特許文献１：特開２００１−１７４６２６公報、特許文献２：特開２００１−１７５１８５公報、特許文献３：特開２００３−４３２４４公報参照）。
また、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）の高いポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂等を利用して、ジイモニウム系化合物を含有する近赤外線吸収フィルターの熱安定性を改善する方策が、特許文献４〜５に記載されている（特許文献４：特許第３４５１２２８号公報、特許文献５：特許第３３２１７０５号公報参照）。
Various methods have been proposed as methods for improving the thermal stability of near-infrared absorption filters containing diimonium compounds.
For example, Patent Documents 1 to 3 describe a method in which a copper metal complex compound or a nickel complex compound is used in combination as a quencher of a diimonium compound (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-174626, Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-151866). 2001-175185, Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-43244).
In addition, a method for improving the thermal stability of a near-infrared absorption filter containing a diimmonium compound by using a polycarbonate resin or a polyarylate resin having a high glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) is disclosed in
ところで、ＰＤＰ前面パネルは、一般に近赤外線吸収機能を有する層の他に電磁波吸収層、反射防止層等種々の機能を有する層を積層して構成される。そして、各層を積層する際には、図１に示すように粘着剤層（３ａ、３ｂ、３ｃ）が用いられることが一般的であった。
そこで、ＰＤＰ前面パネルのコンパクト化、工程数の低減の観点等から、積層に用いられる接着剤層や粘着剤層に近赤外線吸収機能を付与するという発明が、引用文献６：特開平７−１７８８６１公報、特許文献７：特開平１０−１５６９９１公報、特許文献８：特開２００１−２０７１４２公報等に提案された。
By the way, the PDP front panel is generally configured by laminating layers having various functions such as an electromagnetic wave absorption layer and an antireflection layer in addition to a layer having a near infrared absorption function. And when laminating | stacking each layer, it was common to use an adhesive layer (3a, 3b, 3c) as shown in FIG.
Therefore, from the viewpoint of reducing the size of the PDP front panel and reducing the number of processes, the invention of providing a near infrared absorption function to the adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer used for lamination is cited document 6: JP-A-7-178861. Japanese Patent Laid-Open No. 10-156991 and Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-207142.
引用文献６：特開平７−１７８８６１公報には、近赤外線吸収色素及び紫外線吸収剤を含有するエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）系接着性ポリマーとガラスあるいは樹脂板とを加熱下に貼り合わせて近赤外線吸収板を得る発明が記載されている。 Citation 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-178861 discloses that an ethylene-vinyl acetate (EVA) -based adhesive polymer containing a near-infrared absorbing dye and an ultraviolet absorber and glass or a resin plate are bonded together under heating to form a near-infrared ray. An invention for obtaining an absorbent plate is described.
引用文献７：特開平１０−１５６９９１公報には、ジイモニウム系化合物やジチオール金属錯体化合物等種々の近赤外線吸収剤を含有する粘着剤を用いてなる近赤外線吸収粘着剤層と、透明樹脂フィルムと、反射防止層とが順次積層されてなる近赤外線吸収特性を備えた反射防止性フィルムが記載されている。
引用文献７に開示される粘着剤は、感圧性接着剤とも呼ばれるものであり、上記引用文献６記載の接着性ポリマーとは異なり、一般に貼着の際に加熱する必要はない。従って、耐熱性の点で難があるジイモニウム系化合物を使用するという観点からは、接着剤よりも粘着剤の方が好ましい。
ところで、貼着の際に加熱を要しないということは、粘着剤を構成する主たる成分のガラス転移点（Ｔｇ）は十分に低い必要がある。具体的には少なくとも２０℃前後で貼着できる程度にはＴｇが低い必要がある。
Ｔｇの低い主成分の使用を余儀なくされる粘着剤は、そのＴｇの低さ故に、近赤外線吸収フィルター中のジイモニウム系化合物の熱分解を長期にわたって抑制・防止することが、高Ｔｇの成分を使用し得るコーティング剤や接着剤の場合よりも極めて困難である。
Citation 7: JP-A-10-156991 discloses a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive containing various near-infrared absorbers such as diimonium compounds and dithiol metal complex compounds, a transparent resin film, An antireflection film having a near-infrared absorption property in which an antireflection layer is sequentially laminated is described.
The pressure-sensitive adhesive disclosed in the cited document 7 is also called a pressure-sensitive adhesive, and unlike the adhesive polymer described in the above-mentioned cited document 6, it is generally not necessary to heat at the time of sticking. Therefore, from the viewpoint of using a diimonium-based compound that is difficult in terms of heat resistance, a pressure-sensitive adhesive is more preferable than an adhesive.
By the way, the fact that heating is not required at the time of sticking requires that the glass transition point (Tg) of the main component constituting the adhesive is sufficiently low. Specifically, Tg needs to be low enough to be pasted at about 20 ° C.
The adhesive that is forced to use the main component with low Tg uses a component with a high Tg to suppress and prevent thermal decomposition of the diimonium compound in the near-infrared absorption filter over a long period of time because of its low Tg. It is much more difficult than possible coating agents and adhesives.
引用文献８：特開２００１−２０７１４２公報には、粘着性樹脂、７００〜１１００ｎｍに極大吸収波長を有する近赤外線吸収剤、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する近赤外線吸収性粘着剤組成物が記載されている。具体的には製造時の熱的ダメージを回避すべく紫外線を利用してモノマーを重合し、且つ赤外線吸収フィルターとしての近赤外線吸収性能の高温高質下における長期間の安定化を図るべく、多官能（メタ）アクリレートモノマーを利用して架橋構造を粘着剤中に導入しようとする発明が記載されている。
しかし、引用文献８に開示される粘着性組成物を用いて赤外線吸収フィルターを得るためには、粘着剤組成物を他の機能層上に塗工、乾燥した後、紫外線等のエネルギー線を照射する必要があり、製造工程が煩雑になる。
However, in order to obtain an infrared absorption filter using the adhesive composition disclosed in Citation 8, the adhesive composition is coated on another functional layer, dried, and then irradiated with energy rays such as ultraviolet rays. The manufacturing process becomes complicated.
本発明は、プラズマディスプレイから放出される近赤外線を吸収して周辺電子機器の誤動作を防止し、且つ可視光域の透過率が高い近赤外線吸収組成物であって、ディスプレイの前面に配置され高温に長期間曝されても近赤外線吸収能の低下し難い近赤外線吸収フィルターに好適な近赤外線吸収組成物を提供することを目的とし、特に近赤外線吸収組成物のうち、ＰＤＰ前面パネルのコンパクト化に好適な近赤外線吸収粘着剤を提供することを目的とする。 The present invention is a near-infrared absorbing composition that absorbs near-infrared rays emitted from a plasma display to prevent malfunction of peripheral electronic devices and has high transmittance in the visible light region, and is disposed on the front surface of the display. The near-infrared absorbing composition is suitable for a near-infrared absorbing filter that does not easily decrease the near-infrared absorbing ability even when exposed to a long period of time, and the PDP front panel is particularly compact among the near-infrared absorbing compositions. An object of the present invention is to provide a near-infrared absorbing adhesive suitable for use in
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ベンソチアジノ基およびハロゲンを有するフタロシアニン系化合物（Ａ）が、ジイモニウム系化合物（Ｂ）の熱分解を抑制することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、第１の発明は、ベンゾチアジノ基およびハロゲンを有するフタロシアニン系化合物（Ａ）と、ジイモニウム系化合物（Ｂ）とを含有する近赤外線吸収組成物である。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a phthalocyanine-based compound (A) having a benzothiazino group and a halogen suppresses thermal decomposition of the diimonium-based compound (B), and completed the present invention. .
That is, 1st invention is a near-infrared absorption composition containing the phthalocyanine type compound (A) which has a benzothiazino group and a halogen, and a diimonium type compound (B).
第２の発明は、フタロシアニン系化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、第１発明記載の近赤外線吸収組成物である。 2nd invention is a near-infrared absorption composition of 1st invention whose phthalocyanine type compound (A) is a compound represented by following General formula (1).
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一もしくは相異なる水素、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基等であり、Ｘ1〜Ｘ4は、ハロゲンであり、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属、３価または４価の置換金属、あるいはオキシ金属を表す。） Wherein R 1 to R 4 are the same or different from each other, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, etc., X 1 to X 4 are halogens, and M is Represents two hydrogen atoms, a divalent metal, a trivalent or tetravalent substituted metal, or an oxy metal.)
第３の発明は、ジイモニウム系化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物である、第１又は第２の発明いずれか記載の近赤外線吸収組成物である。 3rd invention is a near-infrared absorption composition in any one of 1st or 2nd invention whose diimonium type compound (B) is a compound which has a partial structure represented by following General formula (2). .
第４の発明は、ジイモニウム化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される化合物である第１ないし第３の発明いずれか記載の近赤外線吸収組成物である。 The fourth invention is the near infrared ray absorbing composition according to any one of the first to third inventions, wherein the diimonium compound (B) is a compound represented by the following general formula (3) or the following general formula (4). is there.
（式中、Ｒ5〜Ｒ12は互いに同一もしくは相異なる水素、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、ヒドロキシ基などであり、Ｘ-は、１価の陰イオンを表している。） Wherein R 5 to R 12 are the same or different from each other, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, A hydroxy group or the like, and X − represents a monovalent anion.)
（式中、Ｒ13〜Ｒ18は互いに同一もしくは相異なるアルキル基であり、Ｘ-は１価の陰イオンを表している。） (In the formula, R 13 to R 18 are the same or different alkyl groups, and X − represents a monovalent anion.)
第５の発明は、ジチオール金属錯体化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする第１ないし第４の発明いずれか記載の近赤外線吸収組成物である。 5th invention is a near-infrared absorption composition in any one of 1st thru | or 4th invention characterized by further containing the dithiol metal complex compound (C).
第６の発明は、ジチオール金属錯体化合物（Ｃ）が、下記一般式（５）で表される化合物である第５の発明記載の近赤外線組成物である。 6th invention is a near-infrared composition of 5th invention description whose dithiol metal complex compound (C) is a compound represented by following General formula (5).
（式中、Ｒ19〜Ｒ22は互いに同一もしくは相異なる水素原子、ハロゲン、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換または未置換のアルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。また、Ｍはニッケル、白金、パラジウム、または銅の金属である。） Wherein R 19 to R 22 are the same or different from each other, a halogen atom, a cyano group, an acyl group, a carbamoyl group, an alkylaminocarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group. Or a substituted or unsubstituted aryl group, and two adjacent substituents may be connected via a linking group, and M is a metal of nickel, platinum, palladium, or copper. )
第７の発明は、粘着剤（Ｄ）を含有することを特徴とする上記第１ないし第６の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物である。 7th invention is a near-infrared absorption composition in any one of the said 1st thru | or 6th invention characterized by containing an adhesive (D).
第８の発明は、基材に上記第７の発明に記載の近赤外線吸収組成物により形成される近赤外線吸収粘着剤層が積層されてなる近赤外線吸収積層体に関する。 8th invention is related with the near-infrared absorption laminated body by which the near-infrared absorption adhesive layer formed of the near-infrared absorption composition as described in the said 7th invention is laminated | stacked on a base material.
第９の発明は、紫外線吸収層、電磁波吸収層、傷つき防止層、反射防止層及び色調補正層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層が、基材側に積層されてなる上記第８の発明に記載の近赤外線吸収積層体に関する。 According to a ninth aspect of the present invention, in the eighth aspect, at least one layer selected from the group consisting of an ultraviolet absorbing layer, an electromagnetic wave absorbing layer, a scratch preventing layer, an antireflection layer and a color tone correcting layer is laminated on the substrate side. It relates to the near-infrared absorption laminated body of description.
本発明により、プラズマディスプレイから放出される近赤外線を吸収して周辺電子機器の誤動作を防止し、且つ可視光域の透過率が高い近赤外線吸収組成物であって、ディスプレイの前面に配置され高温に長期間曝されても近赤外線吸収能の低下し難い近赤外線吸収フィルターに好適な近赤外線吸収組成物を提供することができるようになった。耐熱性に優れる近赤外線吸収組成物のうち、近赤外線吸収粘着剤を用いてＰＤＰ前面パネルを形成すると、耐熱性に優れる近赤外線吸収コーティング剤を用いてＰＤＰ前面パネルを形成する場合よりもＰＤＰ前面パネルをコンパクトにすることができる。 According to the present invention, a near-infrared absorbing composition that absorbs near-infrared light emitted from a plasma display to prevent malfunction of peripheral electronic devices and has high transmittance in the visible light region, and is disposed on the front surface of the display. It is now possible to provide a near-infrared absorbing composition suitable for a near-infrared absorbing filter that does not easily lower the near-infrared absorbing ability even when exposed to a long period of time. Of the near-infrared absorbing compositions having excellent heat resistance, when a PDP front panel is formed using a near-infrared absorbing adhesive, the front surface of the PDP is formed more than when a PDP front panel is formed using a near-infrared absorbing coating agent having excellent heat resistance. The panel can be made compact.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する、ベンゾチアジノ基およびハロゲンを有するフタロシアニン系化合物（Ａ）は、後述するジイモニウム系化合物（Ｂ）と併用することにより、ジイモニウム系化合物（Ｂ）の耐熱性を向上させるクエンチャーとなる。
このようなフタロシアニン系化合物（Ａ）としては、具体的には下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The phthalocyanine-based compound (A) having a benzothiazino group and a halogen used in the present invention becomes a quencher that improves the heat resistance of the diimonium-based compound (B) when used in combination with the diimonium-based compound (B) described later. .
Specific examples of such phthalocyanine compound (A) include those represented by the following general formula (1).
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一もしくは相異なる水素、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基等であり、Ｘ1〜Ｘ4は、ハロゲンであり、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属、３価または４価の置換金属、あるいはオキシ金属を表す。 In the formula, R 1 to R 4 are the same as or different from each other, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, etc., X 1 to X 4 are halogens, and M is It represents two hydrogen atoms, a divalent metal, a trivalent or tetravalent substituted metal, or an oxy metal.
置換又は未置換のアルキル基のうち、未置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチル−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の炭化水素基が挙げられる。 Among the substituted or unsubstituted alkyl groups, examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a sec-butyl group. T-butyl group, 3-methyl-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, cyclopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3 -Dimethylbutyl group, 1-iso-propylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-iso-propylpropyl group, 1-ethyl- 3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl 1-iso-propylbutyl group, 2-methyl-1-iso-propyl group, 1- - butyl-2-methyl propyl group, n- nonyl, 3,5,5 linear 1 to 20 carbon atoms such as trimethyl hexyl group, and a hydrocarbon group branched or cyclic.
置換アルキル基とは、上記の未置換のアルキル基の少なくとも１つの水素が種々の官能基に置換されたものである。
例えば、
未置換のアルキル基の水素がアルコキシ基に置換されたアルコキシアルキル基、
未置換のアルキル基の水素がアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルキル基、
未置換のアルキル基の水素がアルコキシアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、
未置換のアルキル基の水素がハロンゲンに置換されたハロゲン化アルキル基、
未置換のアルキル基の水素がアミノ基に置換されたアミノアルキル基、
未置換のアルキル基の水素がアルキルアミノ基に置換されたアルキルアミノアルキル基やジアルキルアミノアルキル基、
その他アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルコキシスルホニルアルキル基等が挙げられる。
The substituted alkyl group is a group in which at least one hydrogen of the above-described unsubstituted alkyl group is substituted with various functional groups.
For example,
An alkoxyalkyl group in which an hydrogen of an unsubstituted alkyl group is substituted with an alkoxy group,
An alkoxyalkoxyalkyl group in which hydrogen of an unsubstituted alkyl group is substituted with an alkoxyalkoxy group,
An alkoxyalkoxyalkoxyalkyl group in which hydrogen of an unsubstituted alkyl group is substituted with an alkoxyalkoxyalkoxy group,
A halogenated alkyl group in which the hydrogen of an unsubstituted alkyl group is replaced by a longogen,
An aminoalkyl group in which an hydrogen of an unsubstituted alkyl group is substituted with an amino group,
An alkylaminoalkyl group or a dialkylaminoalkyl group in which an hydrogen of an unsubstituted alkyl group is substituted with an alkylamino group,
Other examples include an alkoxycarbonylalkyl group, an alkylaminocarbonylalkyl group, and an alkoxysulfonylalkyl group.
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトチキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等が挙げられ、
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ２−プロピル基等が挙げられる。
Alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, butoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, methoxyethoxymethyl, ethoxyethoxyethyl, dimethoxymethyl Group, diethoxymethyl group, dimethoxyethyl group, diethoxyethyl group and the like,
Examples of the halogenated alkyl group include chloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, trifluoromethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group and the like.
これら置換又は未置換のアルキル基のうち、好ましくは、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチル−ブチル基が挙げられる。 Among these substituted or unsubstituted alkyl groups, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and 3-methyl-butyl group are preferable.
置換又は未置換のアリール基のうち未置換のものとしては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換アリール基とは、上記の未置換のアリール基の少なくとも１つの水素が種々の官能基に置換されたものである。
例えば、置換フェニル基としては、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フロロフェニル基、ペンタフロロフェニル基、ヨウ化フェニル基等のハロゲン化フェニル基、
Examples of the unsubstituted or substituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. The substituted aryl group is a group in which at least one hydrogen of the above-described unsubstituted aryl group is various. It is substituted with a functional group.
For example, as a substituted phenyl group,
Halogenated phenyl groups such as chlorophenyl group, dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, phenyl iodide group,
トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルエチルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルメチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等のアルキル誘導体置換フェニル基、 Tolyl group, xylyl group, mesityl group, ethylphenyl group, dimethylethylphenyl group, iso-propylphenyl group, t-butylphenyl group, t-butylmethylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, trifluoromethylphenyl group Alkyl derivative-substituted phenyl groups such as
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシフェニル基、メチルエトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、１−メトキシ−５−エトキシフェニル基、１−メトキシ−２−エトキシフェニル基、１−メトキシ−３−エトキシフェニル基、１−メトキシ−４−エトキシフェニル基、１−エトキシ−２−メトキシフェニル基、２−メトキシ−３−エトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシフェニル基、１−エトキシ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−３−エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、エトキシエトキシフェニル基、ジ（エトキシエトキシ）フェニル基、エトキシエトキシエトキシフェニル基、ジ（エトキシエトキシエトキシ）フェニル基、３−メトキシ−４−（２−メトキシエトキシ）フェニル基、３−メトキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、３−エトキシ−４（２−メトキシエトキ）シフェニル基、３−エトキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、３−プロポキシ−４−（２−メトキシエトキシ）フェニル基、３−プロポキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、３−ｉｓｏ−プロポキシ−４−（２−メトキシエトキ）シフェニル基、３−ｉｓｏ−プロポキシ−４−（２−エトキシエトキ）シフェニル基、２−（２−ヒドロキシ）−３−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル基、クロロメトキシフェニル基、クロロエトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基、 Methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, isopropoxyphenyl group, hexyloxyphenyl group, cyclohexyloxyphenyl group, octyloxyphenyl group, 2-ethylhexyloxyphenyl group, 3,5,5-trimethylhexyloxyphenyl group Methylethoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, 1-methoxy-5-ethoxyphenyl group, 1-methoxy-2-ethoxyphenyl group, 1-methoxy-3-ethoxyphenyl group, 1-methoxy-4-ethoxyphenyl group, 1-ethoxy-2-methoxyphenyl group, 2-methoxy-3-ethoxyphenyl group, 2-methoxy-4-ethoxyphenyl group, 2-methoxy-5-ethoxyphenyl group, 1-ethoxy-4-methoxyphenyl group, 2-methoxy-3-e Xiphenyl group, diethoxyphenyl group, ethoxyethoxyphenyl group, di (ethoxyethoxy) phenyl group, ethoxyethoxyethoxyphenyl group, di (ethoxyethoxyethoxy) phenyl group, 3-methoxy-4- (2-methoxyethoxy) phenyl group 3-methoxy-4- (2-ethoxyethoxy) siphenyl group, 3-ethoxy-4 (2-methoxyethoxy) siphenyl group, 3-ethoxy-4- (2-ethoxyethoxy) siphenyl group, 3-propoxy-4- ( 2-methoxyethoxy) phenyl group, 3-propoxy-4- (2-ethoxyethoxy) siphenyl group, 3-iso-propoxy-4- (2-methoxyethoxy) siphenyl group, 3-iso-propoxy-4- (2- Ethoxyethoxy) siphenyl group, 2- (2-hydroxy) -3-meth Shifeniru group, 3-methoxy-4- (2-hydroxyethoxy) phenyl group, chloro-methoxyphenyl group, an alkoxy substituted phenyl group such as chloro ethoxyphenyl group,
メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、ｔ−ブチルチオフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル基、２−メチル−１−メチルチオフェニル基等のアルキルチオ基置換フェニル基、 Alkylthio group-substituted phenyl groups such as methylthiophenyl group, ethylthiophenyl group, t-butylthiophenyl group, di-tert-butylthiophenyl group, 2-methyl-1-methylthiophenyl group,
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルフェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルフェニル基等のアルキルアミノフェニル基等が挙げられる。 N, N-dimethylaminophenyl group, N, N-diethylaminophenyl group, N, N-dipropylaminophenyl group, N, N-dibutylaminophenyl group, N, N-diamylaminophenyl group, N, N- Dihexylaminophenyl group, N-methyl-N-ethylaminophenyl group, N-butyl-N-ethylaminophenyl group, N-hexyl-N-ethylaminophenyl group, 4- (N, N-dimethylamino) -ethyl Alkylamino such as phenyl group, 4- (N, N-diethylamino) -ethylphenyl group, 3- (N, N-dimethylamino) -ethylphenyl group, 2- (N, N-dimethylamino) -ethylphenyl group A phenyl group etc. are mentioned.
また、置換ナフチル基としては、
クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、トリクロロナフチル基、ブロモナフチル基、フロロナフチル基、ペンタフロロナフチル基、ヨウ化ナフチル基等のハロゲン化ナフチル基、
As the substituted naphthyl group,
Halogenated naphthyl groups such as chloronaphthyl group, dichloronaphthyl group, trichloronaphthyl group, bromonaphthyl group, fluoronaphthyl group, pentafluoronaphthyl group, iodonaphthyl group,
エチルナフチル基、ジメチルエチルナフチル基、ｉｓｏ−プロピルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基、ｔ−ブチルメチルナフチル基、オクチルナフチル基、ノニルナフチル基、トリフロロメチルナフチル基のアルキル誘導体置換ナフチル基、 An alkyl derivative substituted naphthyl group of ethyl naphthyl group, dimethyl ethyl naphthyl group, iso-propyl naphthyl group, t-butyl naphthyl group, t-butylmethyl naphthyl group, octyl naphthyl group, nonyl naphthyl group, trifluoromethyl naphthyl group,
メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、ヘキシルオキシナフチル基、シクロヘキシルオキシナフチル基、オキチルオキシナフチル基、２−エチルヘキシルオキシナフチル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシナフチル基、メチルエトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基、クロロメトキシナフチル基、エトキシエトキシナフチル基、エトキシエトキシエトキシナフチル基等のアルコキシ基置換ナフチル基、 Methoxynaphthyl group, ethoxynaphthyl group, propoxynaphthyl group, hexyloxynaphthyl group, cyclohexyloxynaphthyl group, octyloxynaphthyl group, 2-ethylhexyloxynaphthyl group, 3,5,5-trimethylhexyloxynaphthyl group, methylethoxynaphthyl group Group, dimethoxynaphthyl group, chloromethoxynaphthyl group, ethoxyethoxynaphthyl group, alkoxy group-substituted naphthyl group such as ethoxyethoxyethoxynaphthyl group,
メチルチオナフチル基、エチルチオナフチル基、ｔ−ブチルチオナフチル基、メチルエチルチオナフチル基、ブチルメチルチオナフチル基等のアルキルチオ基置換ナフチル基、 Alkylthio group-substituted naphthyl groups such as methylthionaphthyl group, ethylthionaphthyl group, t-butylthionaphthyl group, methylethylthionaphthyl group, butylmethylthionaphthyl group,
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノナフチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノナフチル基、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノナフチル基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノナフチル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルナフチル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチルナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルナフチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルナフチル基等のアルキルアミノナフチル基が挙げられる。 N, N-dimethylaminonaphthyl group, N, N-diethylaminonaphthyl group, N, N-dipropylaminonaphthyl group, N, N-dibutylaminonaphthyl group, N, N-diamylaminonaphthyl group, N, N- Dihexylaminonaphthyl group, N-methyl-N-ethylaminonaphthyl group, N-butyl-N-ethylaminonaphthyl group, N-hexyl-N-ethylaminonaphthyl group, 4- (N, N-dimethylamino) -ethyl Alkylamino such as naphthyl group, 4- (N, N-diethylamino) -ethylnaphthyl group, 3- (N, N-dimethylamino) -ethylnaphthyl group, 2- (N, N-dimethylamino) -ethylnaphthyl group A naphthyl group is mentioned.
置換又は未置換のアリール基としては、これらの他、置換又は未置換のｐ−ニトロフェニル基、置換又は未置換のピリジル基、置換又は未置換のピロジリル基、置換又は未置換のピペリジル基、置換又は未置換のモルホリン基、置換又は未置換のテトラヒドロピリジル基、置換又は未置換のチオフェニル基、置換又は未置換のイミダゾリル基、置換又は未置換のフリル基等も挙げられる。 In addition to these, the substituted or unsubstituted aryl group includes a substituted or unsubstituted p-nitrophenyl group, a substituted or unsubstituted pyridyl group, a substituted or unsubstituted pyrrolidyl group, a substituted or unsubstituted piperidyl group, a substituted Alternatively, an unsubstituted morpholine group, a substituted or unsubstituted tetrahydropyridyl group, a substituted or unsubstituted thiophenyl group, a substituted or unsubstituted imidazolyl group, a substituted or unsubstituted furyl group, and the like can also be mentioned.
一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4はハロゲンであり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。 X 1 to X 4 in the general formula (1) are halogens, and examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, with chlorine being preferred.
一般式（１）におけるＭは、２個の水素原子、２価の金属、３価または４価の置換金属、あるいはオキシ金属のいずれかを表す。
尚、Ｍが２個の水素原子の場合は、一般に無金属フタロシアニン系化合物と言われるものである。
M in the general formula (1) represents any one of two hydrogen atoms, a divalent metal, a trivalent or tetravalent substituted metal, or an oxy metal.
When M is two hydrogen atoms, it is generally called a metal-free phthalocyanine compound.
２価の金属の例としては、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）などが挙げられる。 Examples of divalent metals include Cu (II), Zn (II), Fe (II), Co (II), Ni (II), Ru (II), Rh (II), Pd (II), Pt (II), Mn (II), Mg (II), Ti (II), Be (II), Ca (II), Ba (II), Cd (II), Hg (II), Pb (II), Sn (II).
１置換の３価金属の例としては、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられる。
Examples of monosubstituted trivalent metals include Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, Ga-I, Ga-Br, In-Cl, In-Br. , In-I, In-F , Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Tl-F, Al-C 6
２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＧｅＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＦ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、ＣｒＲ2、ＳｉＲ2、ＳｎＲ2、ＧｅＲ2〔Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＯＲ'）2、Ｓｎ（ＯＲ'）2、Ｇｅ（ＯＲ'）2、Ｔｉ（ＯＲ'）2、Ｃｒ（ＯＲ'）2〔Ｒ'はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕、Ｓｎ（ＳＲ"）2、Ｇｅ（ＳＲ"）2（Ｒ"はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕などが挙げられる。 Examples of disubstituted tetravalent metals include CrCl 2 , SiCl 2 , SiBr 2 , SiF 2 , SiI 2 , ZrCl 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeI 2 , GeF 2 , SnCl 2 , SnBr 2 , SnF 2 , TiCl 2 , TiBr 2 , TiF 2 , Si (OH) 2 , Ge (OH) 2 , Zr (OH) 2 , Mn (OH) 2 , Sn (OH) 2 , TiR 2 , CrR 2 , SiR 2 , SnR 2 GeR 2 [wherein R represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and derivatives thereof], Si (OR ′) 2 , Sn (OR ′) 2 , Ge (OR ′) 2 , Ti (OR ′) 2 , Cr (OR ′) 2 [R ′ represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a trialkylsilyl group, a dialkylalkoxysilyl group and derivatives thereof], Sn (SR ″) 2 , Ge (SR ″) 2 (R "Is alkyl group, phenyl group Naphthyl group, and represent derivatives thereof], and the like.
オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。 Examples of the oxymetal include VO, MnO, TiO and the like.
これらのうち一般式（１）におけるＭとしては、Ｃｕ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＶＯが好ましい。 Of these, M in the general formula (1) is preferably Cu, Pd, AlCl, TiO, or VO.
フタロシアニン系化合物（Ａ）としては、下記一般式（６）で示されるものが好ましく、特にＭがＶＯの式（７）で示されるものが好ましい。 As the phthalocyanine compound (A), those represented by the following general formula (6) are preferable, and those represented by the formula (7) in which M is VO are particularly preferable.
本発明において使用する、ベンゾチアジノ基およびハロゲンを有するフタロシアニン系化合物（Ａ）は、公知の任意の方法で製造することができる。例えば、フタロシアニン−化学と機能−、第１篇、第１章（白井、小林、編・著、株式会社アイピーシー）に記載されているような方法で得ることができる。 The phthalocyanine compound (A) having a benzothiazino group and a halogen used in the present invention can be produced by any known method. For example, it can be obtained by the method described in Phthalocyanine-Chemistry and Function-, Chapter 1, Chapter 1 (Shirai, Kobayashi, Hen, Author, IPC Co., Ltd.).
このようなベンゾチアジノ基およびハロゲンを有するフタロシアニン系化合物（Ａ）は、後述するジイモニウム化合物（Ｂ）に対してクエンチャーとして機能し、ジイモニウム化合物（Ｂ）の熱分解を抑制・防止する。従って、本発明の近赤外線吸収組成物は、ジイモニウム化合物（Ｂ）１００重量部に対して、ベンゾチアジノ基およびハロゲンを有するフタロシアニン系化合物（Ａ）を０．０１〜２００重量部含有することが好ましくは、０．５〜２００重量部含有することがより好ましい。
フタロシアニン系化合物（Ａ）の添加量が少なすぎると、近赤外線吸収フィルターとしての耐熱性が不足する傾向にあり、多すぎると本発明の近赤外線吸収組成物から形成される近赤外線吸収層が着色し易くなり、近赤外線吸収フィルターの外観が悪くなる傾向にある。
Such a phthalocyanine compound (A) having a benzothiazino group and a halogen functions as a quencher for the diimonium compound (B) described later, and suppresses / prevents thermal decomposition of the diimonium compound (B). Therefore, the near-infrared absorbing composition of the present invention preferably contains 0.01 to 200 parts by weight of the phthalocyanine compound (A) having a benzothiazino group and a halogen with respect to 100 parts by weight of the diimonium compound (B). It is more preferable to contain 0.5 to 200 parts by weight.
If the addition amount of the phthalocyanine compound (A) is too small, heat resistance as a near infrared absorption filter tends to be insufficient, and if it is too large, the near infrared absorption layer formed from the near infrared absorption composition of the present invention is colored. The near-infrared absorption filter tends to deteriorate in appearance.
次に本発明において使用するジイモニウム系化合物（Ｂ）について説明する。本発明において使用するジイモニウム系化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表される部分構造を有するものが挙げられる。 Next, the diimonium compound (B) used in the present invention will be described. Examples of the diimonium compound (B) used in the present invention include those having a partial structure represented by the following general formula (2).
具体的には、下記一般式（３）で表されるものや、後述する一般式（４）表されるものを例示する事ができる。一般式（３）で表されるものと一般式（４）表されるものとを併用することもできるし、また各一般式で表されるもの同士を複数使用することもできる。 Specifically, those represented by the following general formula (3) and those represented by the following general formula (4) can be exemplified. What is represented by general formula (3) and what is represented by general formula (4) can also be used together, and what is represented by each general formula can also be used in multiple numbers.
式中、Ｒ5〜Ｒ12は互いに同一もしくは相異なる水素、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリールオキシ基、ヒドロキシ基等である。 In the formula, R 5 to R 12 are the same or different from each other, hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, hydroxy Group.
置換又は未置換のアルキル基としては、具体的には一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4の１つとして先に例示した種々の置換又は未置換のアルキル基を同様に例示することができる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include various substituted or unsubstituted alkyl groups exemplified above as one of R 1 to R 4 in the general formula (1). .
置換又は未置換のアリール基としては、具体的には一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4の１つとして先に例示した種々の置換又は未置換のアルキル基を同様に例示することができる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group include various substituted or unsubstituted alkyl groups exemplified above as one of R 1 to R 4 in the general formula (1). .
一般式（３）におけるＲ5〜Ｒ12のうち、未置換のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクリヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１−エチル−３−メチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルオキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。 Examples of the unsubstituted alkoxy group among R 5 to R 12 in the general formula (3) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an iso-propyloxy group, an n-butyloxy group, and an iso-butyloxy group. Group, sec-butyloxy group, t-butyloxy group, n-pentyloxy group, iso-pentyloxy group, iso-pentyloxy group, neo-pentyloxy group, 1,2-dimethyl-propyloxy group, n-hexyloxy Group, cyclyloxyl group, 1,3-dimethylbutyloxy group, 1-iso-propylpropyloxy group, 1,2-dimethylbutyloxy group, n-heptyloxy group, 1,4-dimethylpentyloxy group, 2 -Methyl-1-iso-propylpropyloxy group, 1-ethyl-3-methylbutyloxy group, n-o Tyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3-methyl-1-iso-propylbutyloxy group, 2-methyl-1-iso-propyloxy group, 1-t-butyl-2-methylpropyloxy group, n-nonyloxy Examples thereof include a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a group.
置換アルコキシ基とは、上記の未置換のアルコキシ基の少なくとも１つの水素が種々の官能基に置換されたものである。
例えば、
未置換のアルコキシ基の水素がアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシ基、
未置換のアルコキシ基の水素がアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルコキシ基、
未置換のアルコキシ基の水素がハロンゲンに置換されたハロゲン化アルコキシ基、
未置換のアルコキシ基の水素がアミノ基に置換されたアミノアルコキシ基、
未置換のアルコキシ基の水素がアルキルアミノ基に置換されたアルキルアミノアルコキシ基やジアルキルアミノアルコキシ基等が挙げられる。
The substituted alkoxy group is a group in which at least one hydrogen of the above unsubstituted alkoxy group is substituted with various functional groups.
For example,
An alkoxyalkoxy group in which the hydrogen of an unsubstituted alkoxy group is substituted with an alkoxy group,
An alkoxyalkoxyalkoxy group in which hydrogen of an unsubstituted alkoxy group is substituted with an alkoxyalkoxy group,
A halogenated alkoxy group in which the hydrogen of an unsubstituted alkoxy group is replaced by a longogen,
An aminoalkoxy group in which hydrogen of the unsubstituted alkoxy group is substituted with an amino group,
Examples thereof include an alkylaminoalkoxy group in which hydrogen of an unsubstituted alkoxy group is substituted with an alkylamino group, a dialkylaminoalkoxy group, and the like.
アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、３−メトキシプロポピルオキシ基、３−エトキシプロポピルオキシ基、ジメトキシメトキシ基、ジエトキシメトキシ基、ジメトキセトキシ基等が挙げられる。 As alkoxyalkoxy groups, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, butoxyethoxy group, 3-methoxypropoxyoxy group, 3-ethoxypropoxyoxy group, dimethoxymethoxy group, diethoxymethoxy group And dimethoxetoxy group.
アルコキシアルコキシアルコキシ基としては、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ブチルオキシエトキシエトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxyalkoxyalkoxy group include a methoxyethoxyethoxy group, an ethoxyethoxyethoxy group, and a butyloxyethoxyethoxy group.
ハロゲン化アルコキシ基としては、クロロメトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ２−プロピルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the halogenated alkoxy group include a chloromethoxy group, 2,2,2-trichloroethoxy group, trifluoromethoxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyloxy group.
ジアルキルアミノアルコキシ基としては、ジメチルアミノエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基等が挙げられる。 Examples of the dialkylaminoalkoxy group include a dimethylaminoethoxy group and a diethylaminoethoxy group.
一般式（３）におけるＲ5〜Ｒ12のうち、置換又は未置換のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アルキルフェニキシ基等が挙げられる。 Of R 5 to R 12 in the general formula (3), examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group include a phenoxy group, a naphthoxy group, and an alkylphenoxy group.
一般式（３）におけるＸ-は、陰イオンである。
Ｘ-の例としては、塩素化イオン、臭素化イオン、ヨウ素化イオン、過塩素酸塩イオン、硝酸塩イオン、ベンゼンスルホン酸塩イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イオン、テトラフルオロホウ酸塩イオン、テトラフェニルホウ酸塩イオン、ヘキサフルオロリン酸塩イオン、ベンセンスルフィン酸塩イオン、酢酸塩イオン、トリフルオロ酢酸塩イオン、プロピオン酢酸塩イオン、安息香酸塩イオン、シュウ酸塩イオン、コハク酸塩イオン、マロン酸塩イオン、オレイン酸塩イオン、ステアリン酸塩イオン、クエン酸塩イオン、一水素二リン酸塩イオン、二水素一リン酸塩イオン、ペンタクロロスズ酸塩イオン、クロロスルホン酸塩イオン、フルオロスルホン酸塩イオン、トリフルオロメタンスルホン酸塩イオン、ヘキサフリオロヒ酸塩イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸塩イオン、モリブデン酸塩イオン、タングステン酸塩イオン、チタン酸塩イオン、ジルコン酸塩イオン等が挙げられる。
X − in the general formula (3) is an anion.
Examples of X − include chlorinated ions, brominated ions, iodinated ions, perchlorate ions, nitrate ions, benzenesulfonate ions, p-toluenesulfonate ions, methyl sulfate ions, ethyl sulfate salts. Ions, propyl sulfate ions, tetrafluoroborate ions, tetraphenylborate ions, hexafluorophosphate ions, benzensulphate ions, acetate ions, trifluoroacetate ions, propionate acetate ions, benzoic acid Acid salt ion, oxalate ion, succinate ion, malonate ion, oleate ion, stearate ion, citrate ion, monohydrogen diphosphate ion, dihydrogen monophosphate ion, Pentachlorostannate ion, chlorosulfonate ion, fluorosulfonate ion, Le Oro methanesulfonate ion, Hekisafuriorohi salt ion, hexafluoroantimonate ion, molybdate ion, tungstate ion, titanate ion, and zirconate ion and the like.
本発明においては、先に述べたようにジイモニウム系化合物（Ｂ）として、一般式（４）で表されるものを使用することができる。 In the present invention, the diimonium compound (B) represented by the general formula (4) can be used as described above.
一般式（４）における、Ｒ13〜Ｒ18は互いに同一もしくは相異なる置換又は未置換のアルキル基であり、具体的には一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4、一般式（３）におけるＲ5〜Ｒ12の１つとして先に例示した種々の置換又は未置換のアルキル基を同様に例示することができる。
また、一般式（４）におけるＸ-は、陰イオンであり、これも一般式（３）の場合に例示したものが同様に例示できる。
R 13 to R 18 in the general formula (4) are the same or different substituted or unsubstituted alkyl groups. Specifically, R 1 to R 4 in the general formula (1), and in the general formula (3) various substituted or unsubstituted alkyl group exemplified as one of the R 5 to R 12 above can be exemplified similarly.
Moreover, X < - > in General formula (4) is an anion, This can be illustrated similarly in what was illustrated in the case of General formula (3).
本発明において用いられるジイモニウム系化合物（Ｂ）としては、一般式（３）で表されるものが好ましく、一般式（３）におけるＲ5〜Ｒ12がアルキル基であり、Ｘ-の陰イオンが過塩素酸塩イオン又はヘキサフルオロアンチモン酸塩イオンである化合物が好ましい。
即ち、このような化合物は、近赤外線領域に比べて可視光領域に殆ど吸収を持たず、また、溶媒に対する溶解性が高いので、粘着剤やコーティング剤等の組成物中の色素濃度を高めることができる。その結果、前記粘着剤やコーティング剤から形成される近赤外線吸収層の厚みを薄くすることができるので好ましい。
As the diimonium compound (B) used in the present invention, those represented by the general formula (3) are preferable, R 5 to R 12 in the general formula (3) are alkyl groups, and an anion of X − is Compounds that are perchlorate ions or hexafluoroantimonate ions are preferred.
That is, such a compound has almost no absorption in the visible light region as compared with the near infrared region, and has a high solubility in a solvent, so that the dye concentration in a composition such as an adhesive or a coating agent is increased. Can do. As a result, the near-infrared absorbing layer formed from the pressure-sensitive adhesive or coating agent can be thinned, which is preferable.
尚、このようなジイモニウム系化合物（Ｂ）は、８５０〜１２００ｎｍの範囲で近赤外線吸収能があり、特に１０００ｎｍ前後の近赤外線吸収が強く、リモコン等に使用される近赤外線の波長の光以外に、将来使用が見込まれるコンピューター通信の波長の光をも遮断し、この誤作動の防止にも効果的である。 In addition, such a diimonium compound (B) has a near infrared absorption ability in the range of 850 to 1200 nm, particularly has a strong near infrared absorption around 1000 nm, and other than light having a wavelength of near infrared used for a remote control or the like. This also blocks light of the wavelength of computer communication that is expected to be used in the future, and is effective in preventing this malfunction.
本発明の耐熱性に優れる近赤外線吸収組成物には、さらにジチオール金属錯体化合物（Ｃ）を含有することができ、併用するジチオール金属錯体化合物（Ｃ）としては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。 The near-infrared absorbing composition having excellent heat resistance of the present invention can further contain a dithiol metal complex compound (C). The dithiol metal complex compound (C) used in combination is represented by the following general formula (5). Are preferred.
一般式（５）中、Ｒ19〜Ｒ22は互いに同一もしくは相異なる水素原子、ハロゲン、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は未置換のアルキル基、あるいは置換又は未置換のアリール基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよい。また、Ｍはニッケル、白金、パラジウム、又は銅の金属であり、ニッケルが好ましい。これら一般式（５）で表されるジチオール金属錯体化合物（Ｃ）は、１種類を使用しても２種類以上を使用してもよい。 In general formula (5), R 19 to R 22 are the same or different from each other, hydrogen atom, halogen, cyano group, acyl group, carbamoyl group, alkylaminocarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted. In the formula (1), or a substituted or unsubstituted aryl group, and two adjacent substituents may be linked via a linking group. M is a metal of nickel, platinum, palladium, or copper, and nickel is preferable. These dithiol metal complex compounds (C) represented by the general formula (5) may be used singly or in combination of two or more.
一般式（５）で表されるジチオール金属錯体化合物（Ｄ）中、Ｒ19〜Ｒ22で表される置換基について、以下に具体的に記載する。 In the dithiol metal complex compound (D) represented by the general formula (5), the substituents represented by R 19 to R 22 are specifically described below.
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
アシル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group include acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, hexylcarbonyl group, benzoyl group, pt-butylbenzoyl group and the like.
アルキルアミノカルボニル基の例としては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。 Examples of alkylaminocarbonyl group include methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, n-propylaminocarbonyl group, n-butylaminocarbonyl group, sec-butylaminocarbonyl group, n-pentylaminocarbonyl group, n-hexyl. Aminocarbonyl group, n-heptylaminocarbonyl group, n-octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, di-n-propylaminocarbonyl group, di-n-butylaminocarbonyl Group, di-sec-butylaminocarbonyl group, di-n-pentylaminocarbonyl group, di-n-hexylaminocarbonyl group, di-n-heptylaminocarbonyl group, di-octylaminocarbonyl group and the like. That.
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルオキシカルボニル基、１，２−ジメチル−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、１，３−ジメチル−ブチルオキシカルボニル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシカルボニル基、１，２−ジメチルブチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、１，４−ジメチルペンチロキシカルボニル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシカルボニル基、１−エチル−３−メチルブチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３−メチル−ｉｓｏ−プロピルブチルオキシカルボニル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, iso-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, iso-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl Group, n-pentyloxycarbonyl group, iso-pentyloxycarbonyl group, neo-pentyloxycarbonyl group, 1,2-dimethyl-propyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 1,3- Dimethyl-butyloxycarbonyl group, 1-iso-propylpropyloxycarbonyl group, 1,2-dimethylbutyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, 1,4-dimethylpentoxyl Nyl group, 2-methyl-1-iso-propylpropyloxycarbonyl group, 1-ethyl-3-methylbutyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, 3-methyl-iso-propyl Linear or branched having 2 to 20 carbon atoms such as butyloxycarbonyl group, 2-methyl-1-iso-propyloxycarbonyl group, 1-t-butyl-2-methylpropyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group And alkyloxycarbonyl groups.
アリールオキシカルボニル基の例としては、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、トリオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、クロロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenyloxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, a trioxycarbonyl group, a xylyloxycarbonyl group, a chlorophenyloxycarbonyl group, and the like.
置換又は未置換のアルキル基としては、具体的には一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4、一般式（３）におけるＲ5〜Ｒ12、一般式（４）におけるＲ13〜Ｒ18等の１つとして先に例示した種々の置換又は未置換のアルキル基を同様に例示することができる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include R 1 to R 4 in the general formula (1), R 5 to R 12 in the general formula (3), R 13 to R 18 in the general formula (4), and the like. Examples of various substituted or unsubstituted alkyl groups exemplified above as one of the above can be exemplified similarly.
置換又は未置換のアリール基としては、具体的には一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4、一般式（３）におけるＲ5〜Ｒ12、一般式（４）におけるＲ13〜Ｒ18等の１つとして先に例示した種々の置換又は未置換のアリール基を同様に例示することができる。 Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group include R 1 to R 4 in the general formula (1), R 5 to R 12 in the general formula (3), R 13 to R 18 in the general formula (4), and the like. Examples of various substituted or unsubstituted aryl groups exemplified above as one of the above can be similarly exemplified.
一般式（５）で表されるジチオール金属錯体化合物（Ｃ）のＲ19〜Ｒ22で表される置換基で特に好ましいものは、互いに同一もしくは相異なるアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、エチルナフチル基、ジメチルエチルナフチル基、ｉｓｏ−プロピルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基、ｔ−ブチルメチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、メチルチオナフチル基、エチルチオナフチル基、ｔ−ブチルチオナフチル基、メチルエチルチオナフチル基、ブチルメチルチオナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノナフチル基等の炭素数３〜２０の置換又は未置換のアルキル基、フェニル基或いはナフチル基であり、
また、特に好ましいＭはニッケルである。
Particularly preferred substituents represented by R 19 to R 22 of the dithiol metal complex compound (C) represented by the general formula (5) are the same or different alkyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, and tolyl groups. , Xylyl group, mesityl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, iso-propylphenyl group, t-butylphenyl group, t-butylmethylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propoxyphenyl group, N, N- Dimethylaminophenyl group, N, N-diethylaminophenyl group, N, N-dibutylaminophenyl group, ethylnaphthyl group, dimethylethylnaphthyl group, iso-propylnaphthyl group, t-butylnaphthyl group, t-butylmethylnaphthyl group, Methoxynaphthyl group, ethoxynaphthyl group, propoxynaphthyl group, methyl Ruthionaphthyl group, ethylthionaphthyl group, t-butylthionaphthyl group, methylethylthionaphthyl group, butylmethylthionaphthyl group, N, N-dimethylaminonaphthyl group, N, N-diethylaminonaphthyl group, N, N-dipropyl A substituted or unsubstituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as an aminonaphthyl group or N, N-dibutylaminonaphthyl group, a phenyl group or a naphthyl group;
Particularly preferred M is nickel.
これら一般式（５）で表されるジチオール金属錯体化合物（Ｃ）は、８００〜９００ｎｍの近赤外線領域で吸収極大を持ち、且つ可視光領域での吸収が小さいという特徴を持つ。そこでジイモニウム系化合物（Ｂ）と組み合わせることにより、両者の相乗効果で８００〜１０００ｎｍの近赤外線領域を効率良く吸収遮蔽するので、プラズマディスプレイが発する不要な近赤外線を吸収することができる。
また、ジイモニウム系化合物（Ｂ）は、一般に他の色素と混合した場合に、その耐熱性が著しく低下することが知られているが、ジチオール金属錯体化合物（Ｃ）との混合においてはジイモニウム系化合物（Ｂ）の耐熱性を低下することは少なく、この点においても両者の併用は好ましい。
These dithiol metal complex compounds (C) represented by the general formula (5) are characterized by having an absorption maximum in the near-infrared region of 800 to 900 nm and small absorption in the visible light region. Therefore, by combining with the diimonium compound (B), the near-infrared region of 800 to 1000 nm is efficiently absorbed and shielded by the synergistic effect of both, so that unnecessary near-infrared rays emitted from the plasma display can be absorbed.
In addition, it is known that the diimonium compound (B) generally has a significantly reduced heat resistance when mixed with other dyes, but the diimonium compound is mixed with the dithiol metal complex compound (C). There is little reduction in the heat resistance of (B), and also in this respect, the combined use of both is preferable.
本発明の近赤外線吸収組成物は、フタロシアニン系化合物（Ａ）及びジイモニウム系化合物（Ｂ）を含有するものであり、その他に種々の造膜性の成分を含有することによって、近赤外線吸収粘着剤や近赤外線吸収コーティング剤とすることができる。
ＰＤＰ前面パネルは、一般に電磁波吸収層や反射防止層等の種々の機能を有する層を複数積層して形成される。積層の際に使用される粘着剤として近赤外線吸収機能を有するものを用いると、近赤外線吸収層を別途設け、近赤外線吸収機能を有しない粘着剤で積層する場合に比して、ＰＤＰ前面パネルをコンパクト化できる。そこで、造膜性の成分として、粘着剤（Ｄ）を用い、近赤外線吸収粘着剤とすることが好ましい。
The near-infrared absorbing composition of the present invention contains a phthalocyanine-based compound (A) and a diimonium-based compound (B), and also contains various film-forming components, thereby providing a near-infrared absorbing adhesive. Or a near infrared absorbing coating agent.
A PDP front panel is generally formed by laminating a plurality of layers having various functions such as an electromagnetic wave absorption layer and an antireflection layer. When using an adhesive having a near-infrared absorbing function as a pressure-sensitive adhesive used for lamination, a PDP front panel is provided as compared with a case where a near-infrared absorbing layer is separately provided and laminated with an adhesive having no near-infrared absorbing function. Can be made compact. Therefore, it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive (D) as a film-forming component to make a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive.
本発明の近赤外線吸収組成物のうち近赤外線吸収粘着剤を構成する粘着剤（Ｄ）について説明する。尚、本発明の近赤外線吸収粘着剤と粘着剤（Ｄ）とは、前者が近赤外線吸収機能を有するものであり、後者が有しないという点において相違する。 The adhesive (D) which comprises a near-infrared absorption adhesive among the near-infrared absorption compositions of this invention is demonstrated. In addition, the near-infrared absorption adhesive and adhesive (D) of this invention differ in the point that the former has a near-infrared absorption function and the latter does not have.
本発明において使用する粘着剤（Ｄ）としては、通常の粘着シート、粘着フィルム等に使用するものであれば特に限定することなく使用することができる。
例えばアクリル系、ウレタン系、ポリイソブチレン系、ＳＢＲ系、天然ゴムなどのゴム系、シリコーンゴム系、塩化ビニル系または酢酸ビニル含有量が２０〜４０％のエチレン−酢酸ビニル系などの粘着剤を挙げることができ、アクリル系、ウレタン系粘着剤が好ましい。
As an adhesive (D) used in this invention, if it uses for a normal adhesive sheet, an adhesive film, etc., it can be used without specifically limiting.
For example, adhesives such as rubbers such as acrylics, urethanes, polyisobutylenes, SBRs, natural rubbers, silicone rubbers, vinyl chlorides or ethylene-vinyl acetates having a vinyl acetate content of 20 to 40%. Acrylic and urethane adhesives are preferred.
粘着剤（Ｄ）のうち本発明において好適に使用し得るアクリル系粘着剤について説明する。アクリル系粘着剤は、アクリル共重合体を主たる構成成分とするものであり、主成分たるアクリル系共重合体と反応し得る架橋剤をさらに使用することが好ましい。 Among the pressure-sensitive adhesives (D), an acrylic pressure-sensitive adhesive that can be suitably used in the present invention will be described. The acrylic pressure-sensitive adhesive mainly comprises an acrylic copolymer, and it is preferable to further use a cross-linking agent that can react with the acrylic copolymer as the main component.
アクリル系粘着剤の主成分であるアクリル系共重合体は、種々のアクリル系モノマーをラジカル重合して得られる。
アクリル系共重合体としては、後述する架橋剤との反応し得る反応性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体（ｂ）とをラジカル共重合して得られる共重合体が好ましい。
反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基等があげられる。
また、単量体（ａ）および単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル系単量体、ビニル系単量体が好適に用いられる。
The acrylic copolymer that is the main component of the acrylic pressure-sensitive adhesive is obtained by radical polymerization of various acrylic monomers.
Examples of the acrylic copolymer include a monomer (a) having a reactive functional group capable of reacting with a cross-linking agent described later and an ethylenically unsaturated double bond, and an ethylenic copolymer copolymerizable with (a). A copolymer obtained by radical copolymerization with another monomer (b) having a saturated double bond is preferred.
Examples of the reactive functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a maleimide group, an itaconimide group, a succinimide group, and an epoxy group.
As the monomer (a) and the monomer (b), a (meth) acrylic monomer or a vinyl monomer is preferably used.
カルボキシル基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。 Specific examples of the monomer (a) having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, fumaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid Examples include butyl.
水酸基を有する単量体（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate. 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylhexyl) -methyl acrylate, chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include diethylene glycol mono (meth) acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylates, polyethylene glycol (meth) acrylates, and polypropylene glycol (meth) acrylates.
アミノ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、アミノメチル（メタ）、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) having an amino group include aminomethyl (meth), dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
アミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) having an amide group include (meth) acrylamide, N-acryloylmorpholine, N-substituted (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone and the like.
マレイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) having a maleimide group include N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like.
イタコンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) having an itacimide group include N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N- Examples include cyclohexyl leuconconimide and N-lauryl itaconimide.
スクシンイミド基を有する単量体（ａ）の具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a) having a succinimide group include N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxy. Examples include octamethylene succinimide.
エポキシ基を有する単量体（ａ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体（ａ）は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
Specific examples of the monomer (a) having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.
These monomers (a) can be used alone or in combination.
次に上記単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体（ｂ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等も挙げられる。 Next, specific examples of the other monomer (b) having an ethylenically unsaturated double bond copolymerizable with the monomer (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. It is done. Moreover, aromatic vinyl monomers, such as styrene, methyl styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, etc. are mentioned.
アクリル系共重合体を構成する単量体（ａ）と他の単量体（ｂ）の共重合比率は、単量体の全量を基準として（ａ）＝０．１〜１５重量％、（ｂ）＝８５〜９９．９重量％であることが好ましい。
単量体（ａ）の共重合比率が０．１重量％より少ない場合には、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で粘着剤の発泡や浮きハガレが起こることがある。また、１５重量％より多い場合には、粘着剤の粘着力が低下したり、基材の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。
単量体（ｂ）の共重合比率が８５重量％より少ない場合には、被着体への密着性が低下する。また、単量体（ｂ）の共重合比率９９．９重量％より多い場合には、反応性官能基を有する単量体（ａ）の含有量が相対的に少なくなり、粘着剤の凝集力が低下し、加熱環境下で粘着剤の発泡や浮きハガレが起こることがある。
The copolymerization ratio of the monomer (a) and the other monomer (b) constituting the acrylic copolymer is (a) = 0.1 to 15% by weight based on the total amount of the monomers ( b) = 85 to 99.9% by weight is preferred.
When the copolymerization ratio of the monomer (a) is less than 0.1% by weight, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive is lowered, and the pressure-sensitive adhesive may foam or float off in a heating environment. On the other hand, when the content is more than 15% by weight, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive is reduced, and the property of sufficiently absorbing / relaxing the stress concentration caused by the expansion / contraction of the base material is hardly exhibited.
When the copolymerization ratio of the monomer (b) is less than 85% by weight, the adhesion to the adherend is lowered. Further, when the copolymerization ratio of the monomer (b) is more than 99.9% by weight, the content of the monomer (a) having a reactive functional group is relatively reduced, and the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive May decrease and the adhesive may foam or float off in a heated environment.
アクリル系共重合体は、公知の任意の方法で製造することができる。
例えば、アクリル系共重合体は、単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの方法、好ましくは溶液重合法により合成される。上述のフタロシアニン系化合物（Ａ）ジイモニウム系化合物（Ｂ）及びジチール金属錯体化合物（Ｃ）の溶解性を考慮すると、アクリル系共重合体は、有機溶媒中で種々のアクリル系モノマーをラジカル重合してなることが好ましい。
The acrylic copolymer can be produced by any known method.
For example, an acrylic copolymer is a bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion using 0.1 to 10 parts by weight of a polymerization initiator with respect to a total of 100 parts by weight of monomers. It is synthesized by a method such as polymerization, preferably by a solution polymerization method. Considering the solubility of the above phthalocyanine compound (A) diimonium compound (B) and dithyl metal complex compound (C), the acrylic copolymer is obtained by radical polymerization of various acrylic monomers in an organic solvent. It is preferable to become.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物が用いられ、重合開始剤は２種類以上を併用しても良い。また、溶液重合の場合、重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。 As the polymerization initiator, an azo compound or an organic peroxide is used, and two or more polymerization initiators may be used in combination. In the case of solution polymerization, as a polymerization solvent, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, or the like is used. Two or more kinds of polymerization solvents may be mixed and used.
重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
Among the polymerization initiators, examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1- Carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile),
また、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl). Examples thereof include peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
溶液重合で形成されるアクリル系共重合体の重量平均分子量は、１０万以上１００万以下であることが好ましく、更に２０万以上７０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０万よりも小さいアクリル系共重合体は、架橋して使用しても粘着剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じることがある。また、重量平均分子量が１００万より大きいと、粘着剤の粘度が高くなり塗工等の作業性が劣ることがある。 The weight average molecular weight of the acrylic copolymer formed by solution polymerization is preferably 100,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 200,000 or more and 700,000 or less. An acrylic copolymer having a weight average molecular weight of less than 100,000 may cause foaming or floating peeling due to insufficient cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive even when used after being crosslinked. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than 1,000,000, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive is increased and workability such as coating may be deteriorated.
アクリル系粘着剤は、粘着剤の凝集力を向上させる目的で、上記アクリル系共重合体と反応可能な官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物を架橋剤として添加することができる。
かかる、反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが挙げられる。特に、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物が好ましい。多官能性化合物は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
The acrylic pressure-sensitive adhesive can be added with a polyfunctional compound having at least two functional groups capable of reacting with the acrylic copolymer as a crosslinking agent for the purpose of improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive.
Examples of such polyfunctional compounds having at least two reactive functional groups include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, metal chelate compounds, aziridine compounds, and the like. In particular, isocyanate compounds, epoxy compounds, and aziridine compounds are preferred. Polyfunctional compounds can be used alone or in combination.
アクリル系共重合体が水酸基を有する場合には、架橋剤としてイソシアネート系化合物を組み合わせることが好ましい。
イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
When the acrylic copolymer has a hydroxyl group, it is preferable to combine an isocyanate compound as a crosslinking agent.
Examples of isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane trisene. Polyisocyanate compounds such as isocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate, adducts of these polyisocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane, burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds, and further these polyisocyanate compounds Known polyether polyols and polyesters Ether polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, adducts, etc. and polyisoprene polyol and the like.
アクリル系共重合体がカルボキシル基を有する場合には、架橋剤としてエポキシ系化合物やアジリジン系化合物を組み合わせることが好ましい。
エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ‘−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグルシジル等が挙げられる。
When the acrylic copolymer has a carboxyl group, it is preferable to combine an epoxy compound or an aziridine compound as a crosslinking agent.
Examples of epoxy compounds include bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resins, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diester. Glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane , N, N, N ′, N′-tetraglycidylaminophenylmethane, triglycidyl and the like.
また、アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ‘−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the aziridine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxite), N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxite), Bisisophthaloyl-1- (2-methylaziridine), tri-1-aziridinylphosphine oxide, N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxite), trimethylolpropane tri- β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane tri-β-aziridinylpropionate, tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine and the like can be mentioned.
架橋剤として用いる多官能性化合物の含有量は、上記アクリル系共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。多官能化合物の含有量が０．１重量部未満では、粘着剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じやすい。また、１０重量部より多い場合には、基材の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。 It is preferable that content of the polyfunctional compound used as a crosslinking agent is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. When the content of the polyfunctional compound is less than 0.1 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and foaming and floating peeling are likely to occur. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, the property of sufficiently absorbing and relaxing the stress concentration caused by the expansion and contraction of the base material is hardly exhibited.
また、アクリル系粘着剤は、粘着付与剤を含有していてもよい。粘着付与剤としては、ロジン、ロジンエステルおよびその誘導体、テルペン樹脂、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、炭化水素樹脂等が使用される。 Moreover, the acrylic adhesive may contain a tackifier. As the tackifier, rosin, rosin ester and derivatives thereof, terpene resin, phenol resin, coumarone-indene resin, hydrocarbon resin and the like are used.
さらに、アクリル系粘着剤は、軟化剤を含有していてもよく、軟化剤としては、脂肪酸エステル、動植物油脂、ワックス、石油重質留分などが用いられ、透明で主成分樹脂との相溶性より適宜選択される。 Furthermore, the acrylic pressure-sensitive adhesive may contain a softening agent. As the softening agent, fatty acid esters, animal and vegetable oils and fats, waxes, heavy petroleum fractions, etc. are used, which are transparent and compatible with the main component resin. More appropriately selected.
さらにまたアクリル系粘着剤には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、レベリング調整剤を配合することもできる。 Furthermore, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a tackifier resin, a plasticizer, an antifoaming agent, and a leveling regulator can be blended with the acrylic pressure-sensitive adhesive.
次に粘着剤（Ｄ）のうち本発明において好適に使用し得るウレタン系粘着剤について説明する。本発明で使用されるウレタン系粘着剤は、ウレタン樹脂を主成分とするものであれば特に制限はない。
ウレタン樹脂は、例えばポリオールとポリイソシアネート化合物を、ウレタン化反応の触媒の存在下、または非存在下にて、ウレタン化反応させて得ることができる。また、必要に応じて、グリコール、多官能アミンなどの鎖延長剤、単官能アルコール、単官能アミンなどの反応停止剤を用いることができる。
Next, the urethane type adhesive which can be used conveniently in this invention among adhesives (D) is demonstrated. If the urethane type adhesive used by this invention has a urethane resin as a main component, there will be no restriction | limiting in particular.
The urethane resin can be obtained, for example, by subjecting a polyol and a polyisocyanate compound to a urethanization reaction in the presence or absence of a catalyst for the urethanization reaction. Moreover, reaction terminators, such as chain extenders, such as glycol and polyfunctional amine, monofunctional alcohol, and monofunctional amine, can be used as needed.
ウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオール類やポリエーテルポリオール類が挙げられる。 Examples of the polyol constituting the urethane resin include polyester polyols and polyether polyols.
ポリエステルポリオール類は、酸成分とグリコール成分とを水酸基過剰の条件下に反応させて得ることができる。
例えば、酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。
Polyester polyols can be obtained by reacting an acid component and a glycol component under conditions of excess hydroxyl groups.
Examples of the acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid and the like.
As glycol components, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol 1,4-butanediol, neopentylglycol, butylethylpentanediol, and glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like as the polyol component. Other examples include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone), and polyvalerolactone.
ウレタン樹脂の原料となるポリエステルポリオールは、低分子量から高分子量まで使用可能ではあるが、数平均分子量が１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましく、数平均分子量２，５００〜３，５００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。数平均分子量が１，０００未満では反応性が高くなり、ゲル化しやすくなる。また、数平均分子量が５，０００を超えると反応性が低くなり、さらにはウレタン樹脂自体の凝集力が小さくなる。 The polyester polyol as a raw material of the urethane resin can be used from a low molecular weight to a high molecular weight, but a polyester polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 is preferable, and a number average molecular weight of 2,500 to 3,500 is preferred. It is more preferable to use a polyester polyol. When the number average molecular weight is less than 1,000, the reactivity becomes high and gelation tends to occur. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5,000, the reactivity is lowered, and further, the cohesive force of the urethane resin itself is reduced.
ウレタン樹脂の原料となるポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。
例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のものが用いられる。
Known polyether polyols can be used as the polyether polyols that are the raw materials for the urethane resin.
For example, polyether polyols obtained by polymerizing oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran using low molecular weight polyols such as water, propylene glycol, ethylene glycol, glycerin and trimethylolpropane as initiators Specifically, those having 2 or more functional groups such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol are used.
ポリエーテルポリオールは、低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは数平均分子量が１，０００〜５，０００のポリエーテルポリオールであり、更に好ましくは数平均分子量２，５００〜３，５００のポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では反応性が高くなり、ゲル化しやすくなる。また、数平均分子量が５，０００を超えると反応性が低くなり、さらにはウレタン樹脂自体の凝集力が小さくなる。 The polyether polyol can be used from a low molecular weight to a high molecular weight, but is preferably a polyether polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000, more preferably a number average molecular weight of 2,500 to 3,500. It is preferable to use the polyether polyol. When the number average molecular weight is less than 1,000, the reactivity becomes high and gelation tends to occur. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 5,000, the reactivity is lowered, and further, the cohesive force of the urethane resin itself is reduced.
また、必要に応じて、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類も併用することができる。 If necessary, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, glycols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylenediamine, N-aminoethylethanolamine, isophoronediamine Polyvalent amines such as xylylenediamine can also be used in combination.
ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound constituting the urethane resin include known aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。 Aromatic polyisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-triisocyanate. Range isocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 " -Triphenylmethane triisocyanate etc. can be mentioned.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate. 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, , 4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。 Examples of alicyclic polyisocyanates include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl- Examples include 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane and the like.
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。 Further, a trimethylolpropane adduct of the above polyisocyanate, a burette reacted with water, a trimer having an isocyanurate ring, and the like can also be used in combination.
ウレタン樹脂を構成する、ポリイソシアネートとしては、耐候性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物が好ましい。 As the polyisocyanate constituting the urethane resin, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), xylylene diisocyanate, 4,4 ′ from the viewpoint of weather resistance -Non-yellowing or non-yellowing polyisocyanate compounds such as methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI) are preferred.
ウレタン樹脂を得る際に用いられる鎖伸長剤としては、各種公知の多官能アミン類およびグリコール類を使用できる。 As a chain extender used when obtaining a urethane resin, various known polyfunctional amines and glycols can be used.
多官能アミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミン、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2- ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2- ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ-2- ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が代表例として挙げられる。 Examples of polyfunctional amines include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, -2-Hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and other diamines having a hydroxyl group in the molecule and dicarboxylic acid carboxyl group converted to amino group A typical example is dimer diamine.
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチルジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類およびダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が代表例として挙げられる。 Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3 -Saturated and unsaturated various known low-molecular glycols such as methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1,4-butyldiol, dipropylene glycol and the carboxyl group of dimer acid A typical example is dimer diol in which is converted to a hydroxyl group.
ウレタン樹脂を得る際に反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。 A reaction terminator can also be used in obtaining the urethane resin. Examples of the reaction terminator include dialkylamines such as di-n-butylamine, alkanolamines such as diethanolamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol.
ウレタン樹脂を合成する際、ウレタン化反応に使用される公知の触媒を使用することができる。例えば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。 When synthesizing the urethane resin, a known catalyst used for the urethanization reaction can be used. Examples thereof include tertiary amine compounds and organometallic compounds.
３級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。 Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (DBU) and the like.
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
Examples of organometallic compounds include tin compounds and non-tin compounds.
Examples of tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin acetate, Examples include triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate.
Examples of non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead naphthenate, 2- Examples include iron series such as iron ethylhexanoate and iron acetylacetonate, cobalt series such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate, zinc series such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate, and zirconium naphthenate. It is done.
ウレタン樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネート化合物と比は、ポリオール１００部（重量部）に対してイソシアネート化合物１〜２０部が好ましい。１部未満では凝集力が低下し易く、２０部よりも多いと粘着力が低下する傾向にある。 The ratio of the polyol and the polyisocyanate compound constituting the urethane resin is preferably 1 to 20 parts of the isocyanate compound with respect to 100 parts (parts by weight) of the polyol. If it is less than 1 part, the cohesive force tends to decrease, and if it exceeds 20 parts, the adhesive strength tends to decrease.
ウレタン樹脂は、常法に従い、得ることができる。例えば、
（１）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の条件下に反応せしめる、
（２）ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件下に反応せしめ、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得、次いで該ポリウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤として多官能アミン化合物又はグリコール化合物とを反応せしめる、
（３）上記（２）の場合において、必要に応じて反応停止剤として単官能のアミン化合物又は単官能のアルコールを反応せしめる。
上記（２）（３）の場合において、鎖伸長剤としての多官能アミン化合物とグリコール化合物、反応停止剤としての単官能アミン化合物と単官能アルコールとをそれぞれ併用することもできるし、また鎖伸長剤としての多官能アミン化合物と反応停止剤としての単官能アルコールとを組み合わせることも、鎖伸長剤としてのグリコール化合物と反応停止剤としての単官能アミン化合物とを組み合わせることもできる。
A urethane resin can be obtained according to a conventional method. For example,
(1) reacting a polyol and a polyisocyanate compound under conditions of hydroxyl group excess;
(2) A polyol and a polyisocyanate compound are reacted under an isocyanate group-excess condition to obtain a polyurethane prepolymer having an isocyanate group, and then the polyurethane prepolymer and a polyfunctional amine compound or glycol compound as a chain extender To react,
(3) In the case of (2) above, a monofunctional amine compound or a monofunctional alcohol is reacted as a reaction terminator as necessary.
In the above cases (2) and (3), a polyfunctional amine compound and a glycol compound as a chain extender, and a monofunctional amine compound and a monofunctional alcohol as a reaction terminator can be used in combination, respectively. A polyfunctional amine compound as an agent and a monofunctional alcohol as a reaction terminator can be combined, or a glycol compound as a chain extender and a monofunctional amine compound as a reaction terminator can be combined.
ウレタン樹脂の合成時には、公知の溶剤が使用される。例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。 A known solvent is used during the synthesis of the urethane resin. Examples include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, acetone, benzene, dioxane, acetonitrile, tetrahydrofuran, diglyme, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.
本発明で使用されるウレタン系粘着剤は、粘着剤の凝集力を向上させる目的で、上記ウレタン樹脂と反応し得る官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物をさらに含有することができる。かかる、反応性官能基を少なくとも２個有する多官能性化合物の例としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物などが挙げられる。イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物が好ましく、特にイソシアネート系化合物が好ましい。多官能性化合物は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
架橋剤として使用し得るイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物としては、上記アクリル系共重合体の場合に例示したものを同様に例示することができる。
The urethane-based pressure-sensitive adhesive used in the present invention can further contain a polyfunctional compound having at least two functional groups capable of reacting with the urethane resin for the purpose of improving the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. Examples of such polyfunctional compounds having at least two reactive functional groups include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, metal chelate compounds, aziridine compounds, and the like. Isocyanate compounds, epoxy compounds, and aziridine compounds are preferred, with isocyanate compounds being particularly preferred. Polyfunctional compounds can be used alone or in combination.
Examples of the isocyanate compound, the epoxy compound, and the aziridine compound that can be used as the crosslinking agent include those exemplified in the case of the acrylic copolymer.
多官能性化合物の含有量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましい。多官能化合物の含有量が０．１重量部未満では、粘着剤の凝集力が不足して、発泡や浮きハガレが生じやすい。また、１０重量部より多い場合には、基材の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和する性質が発現しにくい。好ましくは１〜５重量部である。
配合方法は、公知の配合方法を用いることができる。
It is preferable that content of a polyfunctional compound is 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of urethane resins. When the content of the polyfunctional compound is less than 0.1 parts by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and foaming and floating peeling are likely to occur. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, the property of sufficiently absorbing and relaxing the stress concentration caused by the expansion and contraction of the base material is hardly exhibited. Preferably it is 1-5 weight part.
A known blending method can be used as the blending method.
ウレタン系粘着剤にも必要に応じて、粘着付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤をさらに配合することができる。 If necessary, additives such as a tackifier, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifoaming agent, and a light stabilizer can be further added to the urethane-based adhesive.
本発明の近赤外線吸収組成物のうち、近赤外線吸収粘着剤中に含まれるフタロシアニン系化合物（Ａ）、ジイモニウム系化合物（Ｂ）及びジチオール金属錯体化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の粘着剤により形成される近赤外線吸収層が積層されてなる近赤外線吸収積層体を近赤外線吸収フィルターとして使用する場合、当該近赤外線吸収フィルター厚さや要求される吸収能により決定される。
一定の吸収能を得るためには、形成される粘着剤層の膜厚が薄い場合は、近赤外線吸収粘着剤中に各化合物を多く添加する必要があり、逆に形成される粘着剤層の膜厚が厚い場合は、近赤外線吸収粘着剤中の各化合物は少なくても良い。即ち、要求される近赤外線吸収能に応じて、近赤外線吸収粘着剤中の各化合物の量及び形成される近赤外線吸収粘着剤層の膜厚を決定することができる。
Among the near-infrared absorbing composition of the present invention, the contents of the phthalocyanine-based compound (A), diimonium-based compound (B) and dithiol metal complex compound (C) contained in the near-infrared absorbing adhesive are the pressure-sensitive adhesive of the present invention. When using a near-infrared absorption layered product formed by laminating a near-infrared absorption layer formed of an agent as a near-infrared absorption filter, it is determined by the thickness of the near-infrared absorption filter and the required absorption capacity.
In order to obtain a certain absorption capacity, when the thickness of the formed pressure-sensitive adhesive layer is thin, it is necessary to add a large amount of each compound in the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive. When the film thickness is thick, the amount of each compound in the near-infrared absorbing adhesive may be small. That is, according to the required near-infrared absorbing ability, the amount of each compound in the near-infrared absorbing adhesive and the film thickness of the formed near-infrared absorbing adhesive layer can be determined.
例えば、ジイモニウム系化合物（Ｂ）及び必要に応じて併用されるジチオール金属錯体化合物（Ｃ）の添加量は、本発明の近赤外線吸収粘着剤により形成される近赤外線吸収粘着剤層が積層されてなる近赤外線吸収積層体を近赤外線吸収フィルターとして使用する場合、フィルターの単位面積１ｍ2当たり、それぞれ１〜８００ｍｇ、好ましくは５〜５００ｍｇである。 For example, the addition amount of the diimonium-based compound (B) and the dithiol metal complex compound (C) used together as necessary is such that the near-infrared absorbing adhesive layer formed by the near-infrared absorbing adhesive of the present invention is laminated. When using the near-infrared absorbing laminate as a near-infrared absorbing filter, the amount is 1 to 800 mg, preferably 5 to 500 mg, per 1 m 2 of the filter unit area.
より具体的には粘着剤（Ｄ）の固形分の１００重量部に対し、一般式（３）又は一般式（４）で表されるジイモニウム系化合物（Ｂ）を０．１〜３０重量部添加して近赤外線吸収粘着剤とすることが好ましく、０．５〜１５重量部添加して近赤外線吸収粘着剤とすることがより好ましい。
またジチオール金属錯体化合物（Ｃ）を併用する場合には、粘着剤（Ｄ）の固形分の１００重量部に対し、一般式（５）で表されるジチオール金属錯体化合物（Ｃ）を０．０５〜２０重量部添加することが好ましく、０．２〜１０重量部添加することがより好ましい。
ジイモニウム系化合物（Ｂ）やジチオール金属錯体化合物（Ｃ）の添加量が上記範囲未満の場合、所望の近赤外線吸収能を得るためには近赤外線吸収粘着剤層の厚みを相当厚くすることが好ましい。一方、ジイモニウム系化合物（Ｂ）やジチオール金属錯体化合物（Ｃ）の添加量が上記範囲を超えると可視光の透過率が低下することがあるので、近赤外線吸収粘着剤層の厚みを相当薄くすることが好ましい。
More specifically, 0.1 to 30 parts by weight of the diimonium compound (B) represented by the general formula (3) or the general formula (4) is added to 100 parts by weight of the solid content of the pressure-sensitive adhesive (D). Thus, a near-infrared absorbing adhesive is preferably used, and it is more preferable to add 0.5 to 15 parts by weight to obtain a near-infrared absorbing adhesive.
When the dithiol metal complex compound (C) is used in combination, 0.05% of the dithiol metal complex compound (C) represented by the general formula (5) is added to 100 parts by weight of the solid content of the pressure-sensitive adhesive (D). It is preferable to add -20 weight part, and it is more preferable to add 0.2-10 weight part.
When the addition amount of the diimonium compound (B) or the dithiol metal complex compound (C) is less than the above range, it is preferable to increase the thickness of the near infrared absorbing pressure-sensitive adhesive layer considerably in order to obtain a desired near infrared absorbing ability. . On the other hand, if the addition amount of the diimonium compound (B) or the dithiol metal complex compound (C) exceeds the above range, the visible light transmittance may decrease, so the thickness of the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive layer is considerably reduced. It is preferable.
また、ジイモニウム系化合物（Ｂ）とジチオール金属錯体化合物（Ｃ）とを併用する場合、一般式（３）や一般式（４）で表されるジイモニウム系化合物（Ｂ）と一般式（５）で表されるジチオール金属錯体化合物（Ｄ）との配合比は、５：１〜１：１（重量比）とすると、近赤外線領域の波長を効率良く吸収するので好ましい。 When the diimonium compound (B) and the dithiol metal complex compound (C) are used in combination, the diimonium compound (B) and the general formula (5) represented by the general formula (3) or the general formula (4) When the blending ratio with the dithiol metal complex compound (D) is 5: 1 to 1: 1 (weight ratio), it is preferable because the wavelength in the near infrared region is efficiently absorbed.
また、本発明の近赤外線吸収粘着剤には、ベンゾチアジノ基およびハロゲンを有するフタロシアニン系化合物（Ａ）、ジイモニウム系化合物（Ｂ）、およびジチオール金属錯体化合物（Ｃ）の安定性を低下させない範囲で、他の近赤外線吸収化合物を添加することもできる。かかる、近赤外線吸収化合物としては、シアニン（ポリメチン）系、アズレニウム系、スクアリウム系、クロコニウム系、オキサジン系、アジン系、トリスアゾトリフェニルアミン系、他のフタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、インドアニリン系、アミニウム系等の近赤外線吸収色素の他、金属銅あるいは硫化銅等の銅塩、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、ＹｂＰＯ４、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（錫ドープ酸化アンチモン）等の微粒子も添加できる。これらの平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍであり、これらは単独で加えることもできるし、２種類以上を併用することもできる。 Further, in the near-infrared absorbing adhesive of the present invention, the phthalocyanine compound (A) having a benzothiazino group and a halogen, a diimonium compound (B), and a dithiol metal complex compound (C) are not reduced in stability. Other near infrared absorbing compounds can also be added. Such near-infrared absorbing compounds include cyanine (polymethine), azulenium, squalium, croconium, oxazine, azine, trisazotriphenylamine, other phthalocyanines, naphthalocyanines, naphthoquinones, anthraquinones , Triphenylmethane, indoaniline, aminium and other near-infrared absorbing dyes, copper salts such as metallic copper or copper sulfide, metal mixtures based on zinc oxide, tungsten compounds, YbPO4, ITO (tin) Fine particles such as doped indium oxide and ATO (tin-doped antimony oxide) can also be added. These average particle diameters are 1 micrometer or less, Preferably it is 0.2 micrometer or less, More preferably, they are 0.1 micrometer, These can also be added independently and can also use 2 or more types together.
本発明の近赤外線吸収粘着剤は、さらに色調補正用色素を用いて色調を調節することも可能である。このような色調補正用色素としては、長時間安定であり溶媒や粘着剤樹脂に可溶で、可視光吸収領域が狭くそれ以外の波長での透過率が高い物が好ましい。色調補正用色素としては、シアニン（ポリメチン）系、キノン系、アゾ系、インジゴ系、ポリエン系、スピロ系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系等の色素が挙げられるがこれに限られたものではない。 The near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive of the present invention can further adjust the color tone using a color tone correcting dye. As such a color tone-correcting dye, a dye that is stable for a long time, is soluble in a solvent or an adhesive resin, has a narrow visible light absorption region, and high transmittance at other wavelengths is preferable. Examples of color correction dyes include, but are not limited to, cyanine (polymethine), quinone, azo, indigo, polyene, spiro, porphyrin, phthalocyanine, and naphthalocyanine dyes. is not.
また、本発明の近赤外線吸収粘着剤に紫外線吸収剤、可塑剤、架橋剤、酸化防止剤、重合遅延剤等も添加することができる。 Moreover, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a crosslinking agent, an antioxidant, a polymerization retarder, and the like can be added to the near-infrared absorbing adhesive of the present invention.
本発明の近赤外線吸収粘着剤を製造するには、ベンゾチアジノ基およびハロゲンを有するフタロシアニン系化合物（Ａ）、ジイモニウム系化合物（Ｂ）、および必要に応じて使用されるジチオール金属錯体化合物（Ｃ）を、粘着剤（Ｄ）を構成する主成分、例えばアクリル系共重合体やウレタン樹脂に添加し、その後架橋剤として多官能成分を添加することが好ましい。 In order to produce the near-infrared absorbing adhesive of the present invention, a phthalocyanine compound (A) having a benzothiazino group and a halogen, a diimonium compound (B), and a dithiol metal complex compound (C) used as necessary It is preferable to add to the main component constituting the pressure-sensitive adhesive (D), for example, an acrylic copolymer or a urethane resin, and then add a polyfunctional component as a crosslinking agent.
次に本発明の近赤外線吸収積層体について説明する。
本発明の近赤外線吸収積層体は、上述の近赤外線吸収組成物、好ましくは近赤外線吸収粘着剤から形成される近赤外線吸収粘着剤層を基材上に積層してなるものである。
具体的には、上述の近赤外線吸収粘着剤を種々の方法で平たい状態の基材の少なくとも一方の面に塗布、乾燥し、粘着剤中の溶剤を除去することによって、近赤外線吸収粘着剤層を基材上に形成し、本発明の近赤外線吸収粘着積層体を得ることができる。近赤外線吸収粘着剤層の解放されている表面を剥離性シートで覆うこともできる。
あるいは、剥離性シートの剥離性の表面に上述の近赤外線吸収粘着剤を種々の方法で塗布し、乾燥し、粘着剤中の溶剤を除去することによって、近赤外線吸収粘着剤層を形成し、形成された近赤外線吸収粘着剤層の表面を基材で覆うことによっても、本発明の本発明の近赤外線吸収粘着積層体を得ることができる。
Next, the near-infrared absorbing laminate of the present invention will be described.
The near-infrared absorbing laminate of the present invention is obtained by laminating a near-infrared absorbing adhesive layer formed from the above-mentioned near-infrared absorbing composition, preferably a near-infrared absorbing adhesive, on a substrate.
Specifically, the near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive layer is obtained by applying the above-mentioned near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive to at least one surface of a flat substrate by various methods, drying, and removing the solvent in the pressure-sensitive adhesive. Can be formed on the substrate to obtain the near-infrared absorbing adhesive laminate of the present invention. The released surface of the near infrared absorbing pressure-sensitive adhesive layer can be covered with a peelable sheet.
Alternatively, the near infrared absorbing pressure-sensitive adhesive is applied to the peelable surface of the peelable sheet by various methods, dried, and the solvent in the pressure sensitive adhesive is removed to form a near infrared absorbing pressure sensitive adhesive layer. The near-infrared absorbing adhesive laminate of the present invention can also be obtained by covering the surface of the formed near-infrared absorbing adhesive layer with a substrate.
本発明の近赤外線吸収粘着剤を基材に塗工する方法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティングなどにより塗布し、赤外線、熱風、蒸気などにより加熱乾燥し、近赤外線吸収積層体を得る。 As a method of applying the near-infrared absorbing adhesive of the present invention to a substrate, it is applied by bar coating, blade coating, spin coating, reverse coating, diting, spray coating, roll coating, gravure coating, lip coating, etc. Heating and drying with infrared rays, hot air, steam or the like to obtain a near-infrared absorbing laminate.
本発明でいう基材としては、フィルム状、シート状、板状のものが好ましく、プラスチックフィルムやガラス板が挙げられる。透明性が高いことはもちろんのこと、コスト、取り扱いやすさという点で、プラスチックフィルムが好ましい。
具体的には、ポリエステル系、アクリル系、トリアセチルセルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリシクロオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート系、フェノール系、ウレタン系樹脂から成形されたフィルムが挙げられるが、物理的特性、光学特性、耐薬品性、環境負荷等の点からポリエステルフィルムが好ましい。
基材としては、ポリエステルフィルム上に、更にアクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層を設けた易接着タイプのフィルムも用いることができる。
As a base material as used in the field of this invention, a film form, a sheet form, and a plate-like thing are preferable, and a plastic film and a glass plate are mentioned. Of course, a plastic film is preferable in terms of cost and ease of handling as well as high transparency.
Specifically, films molded from polyester, acrylic, triacetyl cellulose, polyethylene, polypropylene, polyolefin, polycycloolefin, polyvinyl chloride, polycarbonate, phenol, and urethane resins Although mentioned, a polyester film is preferable from the viewpoints of physical characteristics, optical characteristics, chemical resistance, environmental load, and the like.
As a base material, an easily adhesive type film in which a resin layer such as an acrylic resin, a copolymer polyester resin, a polyurethane resin, a styrene-maleic acid graft polyester resin, an acrylic graft polyester resin is further provided on a polyester film is also used. Can be used.
本発明においては、上述のプラスチックフィルムに近赤外線吸収粘着剤層を設ける前に、紫外線吸収層、電磁波吸収層、傷つき防止層、反射防止層、色調補正層等の各種機能を有する層を少なくとも一層予め積層させたものも基材として使用することができる。 In the present invention, before providing the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive layer on the above-mentioned plastic film, at least one layer having various functions such as an ultraviolet absorbing layer, an electromagnetic wave absorbing layer, a scratch preventing layer, an antireflection layer, and a color correction layer is provided. Those previously laminated can also be used as the substrate.
紫外線吸収層としては、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を効率よく吸収できるものであり、３５０ｎｍの波長を８０％以上吸収できるものが好ましい。紫外線吸収層は特に制限されないが、紫外線吸収剤を樹脂中に添加し、コーティング法、カレンダー法、キャスト法等によりプラスチックフィルムに成膜するのが好ましい。
樹脂としては、透明な高分子樹脂でプラスチックフィルムに接着すれば特に限定はなく、共重合ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アモルファスポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリウレタン、ポリアリレート、トリアセチルセルロース等の樹脂が使用できる。
紫外線吸収剤としては、無機系あるいは有機系のいずれも使用できるが、有機系の紫外線吸収剤が実用的である。有機系の紫外線吸収剤としては、３００〜４００ｎｍの間に極大吸収を有し、その領域の光を効率よく吸収ものであり、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、オギザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいが、数種類組み合わせて用いることがより好ましい。また、上記紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤、あるいは酸化防止剤をブレンドすることで安定化が向上できる。また、紫外線吸収剤を含有するプラスチックフィルムを基材として使用することで、紫外線吸収剤層の代替とすることもできる。
The ultraviolet absorbing layer is preferably one that can efficiently absorb ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less, and can absorb 80% or more of a wavelength of 350 nm. The ultraviolet absorbing layer is not particularly limited, but it is preferable to add an ultraviolet absorber to the resin and form a film on the plastic film by a coating method, a calendar method, a casting method or the like.
The resin is not particularly limited as long as it is bonded to a plastic film with a transparent polymer resin, such as copolymer polyester, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, amorphous polyolefin, cycloolefin, polyurethane, polyarylate, and triacetyl cellulose. Can be used.
As the ultraviolet absorber, either an inorganic type or an organic type can be used, but an organic ultraviolet absorber is practical. As an organic ultraviolet absorber, it has a maximum absorption between 300 to 400 nm, and absorbs light in that region efficiently. A benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, a salicylic acid ester ultraviolet ray Examples thereof include an absorbent, an acrylate ultraviolet absorber, an oxalic acid anilide ultraviolet absorber, and a hindered amine ultraviolet absorber. These may be used alone, but are more preferably used in combination of several kinds. Moreover, stabilization can be improved by blending the said ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer, or antioxidant. Moreover, it can also substitute for an ultraviolet absorber layer by using the plastic film containing an ultraviolet absorber as a base material.
電磁波吸収層は、プラズマディスプレイからでる電磁波を遮断するものであり、それらの作成方法は特に制限を受けない。例えば、電磁波吸収層は、透明な導電フィルムであり、プラスチックフィルムに金属、金属酸化物、金属塩等の薄膜を蒸着したものが好ましく用いられる。導電フィルムの面抵抗が低いほど、電磁波の吸収能は高いが、逆に蒸着層が厚くなると可視光透過率は低下する。また、スクリーン印刷等で導電性の塗料をメッシュ状に印刷したものや、プラスチックフィルムに導電性金属を張り合わせこれをエッチング等により導電性金属をメッシュ状に形成したものも使用できる。 The electromagnetic wave absorbing layer blocks electromagnetic waves emitted from the plasma display, and the production method thereof is not particularly limited. For example, the electromagnetic wave absorption layer is a transparent conductive film, and a plastic film obtained by vapor-depositing a thin film of metal, metal oxide, metal salt or the like is preferably used. The lower the surface resistance of the conductive film, the higher the electromagnetic wave absorption ability, but conversely the visible light transmittance decreases as the vapor deposition layer becomes thicker. Moreover, what printed the electroconductive coating material in mesh shape by screen printing etc., or what laminated | stacked the electroconductive metal on the plastic film and formed this in the mesh shape by etching etc. can be used.
傷つき防止層は、プラズマディスプレイの表面の傷つきを防止するものであり、それらの作成方法は特に制限を受けない。例えば、種々の（メタ）アクリレート類、光重合開始剤及び必要に応じて有機溶剤を主成分とするコート剤により形成することができる。種々の（メタ）アクリレート類としては、ポリウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、あるいは他の多官能（メタ）アクリレート類を好適に使用することができる。 The scratch-preventing layer prevents the surface of the plasma display from being scratched, and the production method thereof is not particularly limited. For example, it can be formed with various (meth) acrylates, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a coating agent containing an organic solvent as a main component. As various (meth) acrylates, (meth) acrylates such as polyurethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate, or other polyfunctional (meth) acrylates can be preferably used.
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。 Epoxy (meth) acrylate is obtained by esterifying an epoxy group of an epoxy resin with (meth) acrylic acid and converting the functional group to a (meth) acryloyl group, and a (meth) acrylic acid adduct to a bisphenol A type epoxy resin, There are (meth) acrylic acid adducts to novolac type epoxy resins.
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることができる。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリテート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under an excess of isocyanate groups with (meth) acrylates having a hydroxyl group. . Alternatively, a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under hydroxyl-excess conditions can be obtained by reacting with a (meth) acrylate having an isocyanate group.
Examples of polyols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane glycol, neopentyl glycol, hexanetriol, trimellilol propane, polytetra Examples include methylene glycol and a condensation polymer of adipic acid and ethylene glycol.
Examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
Examples of (meth) acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
Examples of (meth) acrylates having an isocyanate group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and methacryloyl isocyanate.
その他の多官能の（メタ）アクリレート類は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、分子内に３個以上のアクリロイル基を有するものが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロイルキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。 Other polyfunctional (meth) acrylates have two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and preferably have three or more acryloyl groups in the molecule. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, caprolactone modified tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl modified dipentaerythritol triacrylate, alkyl modified dipentaerythritol pentaacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate, Beauty mixtures of two or more of these and the like.
光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ゲンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜併用することもできる。
As photopolymerization initiators, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, gendyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
傷つき防止層形成用コート剤に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉｓｏ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉｓｏ−ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類が挙げられ、またこれらの２種以上を混合して使用することもできる。 Examples of the organic solvent used in the coating agent for forming a scratch-resistant layer include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-iso-propyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-iso Esters such as butyl, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone cyclohexanone, 2-methoxyethanol, Ethers such as 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, 2-methoxyethyl acetate Over DOO, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, ether esters such as propylene glycol methyl ether acetate and the like, can also be used as a mixture of two or more thereof.
また、上記成分の他、耐摩耗性向上のため、コロイド状金属酸化物、あるいは有機溶剤を分散媒としたシリカゾル等を加えることもできる。傷つき防止層は、上記コート剤の塗工液をバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法で塗工した後、溶剤を乾燥させ、更に活性エネルギー線を照射することにより塗工したコート剤を架橋硬化せしめることによって形成される。前記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜２０００ＫｅＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。このようにして形成される傷つき防止層は、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの厚みとする。 In addition to the above components, a colloidal metal oxide or silica sol using an organic solvent as a dispersion medium may be added to improve wear resistance. Scratch prevention layer can be applied to the above coating agent coating solutions such as bar coating, blade coating, spin coating, reverse coating, diting, spray coating, roll coating, gravure coating, lip coating, air knife coating, dipping method, etc. After coating by the method, it is formed by drying the solvent and further crosslinking and curing the coated coating agent by irradiating with active energy rays. Examples of the active energy ray include ultraviolet rays emitted from a light source such as a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten lamp, or an electron extracted from an electron beam accelerator usually 20 to 2000 KeV. Lines, α rays, β rays, γ rays and the like can be used. The scratch-preventing layer thus formed has a thickness of usually 1 to 50 μm, preferably 3 to 20 μm.
反射防止層は、表面反射を防ぎ、可視光線透過率を上げると同時にギラツキを防止するものであり、形成方法に任意の加工方法選択することができ特に制限はない。外光を乱反射させることにより視感反射率を低減させる方法、例えばプラスチックフィルムの片面に二酸化ケイ素、アクリル、メラミン等の微粒子を塗料化してコーティングすることにより光の乱反射が生じる反射防止膜を形成する方法、またはプラスチックフィルムの片面に硬化膜を形成し、その上にフッ化マグネシウム層を蒸着法により反射防止層を形成する方法、もしくはプラスチックフィルムの片面または両面に薄膜の屈折率層を形成し薄膜の表面反射光と界面における屈折反射光との光の干渉により反射率を低減する方法等が一般的である。 The antireflection layer prevents surface reflection, increases visible light transmittance, and at the same time prevents glare, and any processing method can be selected for the formation method, and there is no particular limitation. A method of reducing luminous reflectance by irregularly reflecting external light, for example, forming an antireflection film that causes diffused reflection of light by coating and coating fine particles of silicon dioxide, acrylic, melamine, etc. on one side of a plastic film Method, or a method of forming a cured film on one side of a plastic film and forming an antireflection layer on the magnesium fluoride layer by vapor deposition, or forming a thin film refractive index layer on one or both sides of the plastic film A method of reducing the reflectivity by interference of light between the surface reflected light and the refracted reflected light at the interface is generally used.
また、特にプラズマディスプレイ、ＣＲＴ、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイのような蛍光体を用いる表示装置では、塗布した蛍光体に電子線や紫外線を照射して、蛍光体を発光させ、蛍光面を透過あるいは反射した光により表示を行う。蛍光体は一般に白色で反射率が高いため、蛍光面での外部光の反射が多い。そのため、外部光の写り込みによる表示コントラストの低下問題は、蛍光体を用いる表示装置において、特に深刻である。蛍光面での反射を防止することは技術的に難しい。上記の反射防止層による対策は、蛍光体を用いる表示装置では不充分である。蛍光体を用いる表示装置では、更に別の対策として反射光を吸収するために、ニュートラルグレーのフィルターをディスプレイ前面に設置することが行われる。ニュートラルグレーのフィルターは、ＮＤフィルターとも呼ばれ、その透過率は一般に４０〜８０％である。 In particular, in a display device using a fluorescent material such as a plasma display, a CRT, a fluorescent display tube, or a field emission display, the applied fluorescent material is irradiated with an electron beam or ultraviolet light to emit the fluorescent material, and the fluorescent screen is Display is performed by transmitted or reflected light. Since phosphors are generally white and have high reflectance, external light is often reflected on the phosphor screen. For this reason, the problem of a decrease in display contrast due to reflection of external light is particularly serious in a display device using a phosphor. It is technically difficult to prevent reflection on the phosphor screen. The countermeasures using the antireflection layer are not sufficient for a display device using a phosphor. In a display device using a phosphor, a neutral gray filter is installed on the front surface of the display in order to absorb reflected light as another countermeasure. The neutral gray filter is also called an ND filter, and its transmittance is generally 40 to 80%.
また、蛍光体発光型の表示装置でカラー表示を行う場合、赤、青、緑の三原色蛍光体の発光を用いる。プラズマディスプレイでは視感度の最も良い緑色の輝度が強いため、表示画面が緑がかる傾向がある。表示色の色バランスを補正するため、緑色の発光の輝度を抑える色調整フィルターをディスプレイ前面に設置することが行われている。以上のように、プラズマディスプレイ表示装置では、表示のコントラストを改善したり表示品位を向上させる目的で色調整フィルター、ニュートラルグレーのフィルター等色調補正フィルターをディスプレイ前面に設置することが多い。特に色調整を主目的とした、色調補正フィルターは重要である。この色調補正フィルターはプラスチックフィルムに色調補正層を積層して形成される。
かかる色調補正層としては、色調補正用色素を樹脂中に添加し、コーティング法、カレンダー法、キャスト法等によりプラスチックフィルムに成膜するのが好ましい。樹脂としては、透明な高分子樹脂でプラスチックフィルムに接着すれば特に限定はなく、紫外線吸収層で記載している樹脂が使用できる。色調補正用色素としては、シアニン（ポリメチン）系、キノン系、アゾ系、インジゴ系、ポリエン系、スピロ系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系等の色素が挙げられるがこれに限られたものではない。
In addition, when performing color display with a phosphor light emitting display device, light emission of three primary color phosphors of red, blue, and green is used. In the plasma display, since the luminance of green having the best visibility is strong, the display screen tends to be green. In order to correct the color balance of the display color, a color adjustment filter that suppresses the luminance of green light emission is installed on the front surface of the display. As described above, in the plasma display device, color tone correction filters such as a color adjustment filter and a neutral gray filter are often provided on the front surface of the display for the purpose of improving display contrast and improving display quality. In particular, a color correction filter mainly for color adjustment is important. This color tone correction filter is formed by laminating a color tone correction layer on a plastic film.
As such a color correction layer, it is preferable to add a color correction dye into the resin and form a film on a plastic film by a coating method, a calendar method, a casting method or the like. The resin is not particularly limited as long as it is bonded to a plastic film with a transparent polymer resin, and the resins described in the ultraviolet absorption layer can be used. Examples of color correction dyes include, but are not limited to, cyanine (polymethine), quinone, azo, indigo, polyene, spiro, porphyrin, phthalocyanine, and naphthalocyanine dyes. is not.
上記種々の機能を有する層を予めプラスチックフィルム上に設ける場合、プラスチックフィルムの一方の面に順次積層しておくこともできるし、プラスチックフィルムの両面に種々の機能を有する層を積層しておくこともできる。 When the above-mentioned layers having various functions are provided on the plastic film in advance, they can be sequentially laminated on one surface of the plastic film, or layers having various functions can be laminated on both sides of the plastic film. You can also.
あるいは、本発明の近赤外線吸収粘着積層体は、プラスチックフィルムに近赤外線吸収粘着剤層を設けた後、プラスチックフィルムの反対側の面に紫外線吸収層、電磁波吸収層、反射防止層、色調補正層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層を設けることもできる。 Alternatively, the near-infrared absorbing adhesive laminate of the present invention is provided with a near-infrared absorbing adhesive layer on a plastic film, and then an ultraviolet absorbing layer, an electromagnetic wave absorbing layer, an antireflection layer, a color tone correcting layer on the opposite surface of the plastic film. It is also possible to provide at least one layer selected from the group consisting of:
本発明の近赤外線吸収粘着剤をＰＤＰ前面パネルの他の部材、例えば、電磁波吸収材、色調補正材、透明フィルムを介した傷つき防止材、反射防止材などに貼りつける方法としては、特に制限はなく、粘圧着、あるいは熱融着などの方法が適宜選択される。また、粘着層を保護するための保護フィルム、マスキングフィルムを有していてもよい。 As a method for attaching the near-infrared absorbing adhesive of the present invention to other members of the PDP front panel, for example, an electromagnetic wave absorbing material, a color correction material, an anti-scratch material via a transparent film, an anti-reflection material, etc., there is a particular limitation. However, a method such as pressure bonding or heat fusion is appropriately selected. Moreover, you may have a protective film and masking film for protecting an adhesion layer.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中［部］とあるのは［重量部］を示す。
［実施例１］
アクリル系粘着剤の主剤溶液［商品名オリバインＢＰＳ５８９６、固形分３７．０％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（東洋インキ製造株式会社製）］１００部に、下記式（７）で表されるフタロシアニン系化合物０．１８５部、下記式（８）で表されるジイモニウム系化合物０．１８５部、酢酸エチル３６．８部、およびポリイソシアネート系硬化剤［商品名ＢＸＸ４７７３、固形分３７．５％（東洋インキ製造株式会社製）］０．５部を加え、固形分２７％の近赤外線吸収粘着剤を調整した。
この近赤外線吸収粘着剤を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［商品名Ｅ５１０１（東洋紡績株式会社製）］にアプリケーターを用いて塗工し、１００℃で２分乾燥させ、塗膜厚２０μｍの近赤外線吸収積層体を得た。次に、この面に対向するように、シリコーン樹脂により剥離処理が施された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを重ね、ローラーで貼り合わせ、粘着剤付フィルム（１）を得、耐熱性を評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these specific examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
[Example 1]
A phthalocyanine compound 0 represented by the following formula (7) is added to 100 parts of a base solution of an acrylic pressure-sensitive adhesive [trade name: Olivevine BPS5896, solid content: 37.0%, viscosity: 4000 mPa · s (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)] 185 parts, 0.185 parts of a diimonium compound represented by the following formula (8), 36.8 parts of ethyl acetate, and polyisocyanate curing agent [trade name BXX4773, solid content 37.5% (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) 0.5 parts was added to prepare a near-infrared absorbing adhesive having a solid content of 27%.
This near-infrared absorbing adhesive was applied to a PET film [trade name E5101 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)] with a thickness of 50 μm using an applicator, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and absorbed with a near-infrared film having a thickness of 20 μm. A laminate was obtained. Next, a 50 μm-thick PET film peel-treated with a silicone resin was stacked so as to face this surface, and bonded with a roller to obtain a film with adhesive (1), and the heat resistance was evaluated.
［耐熱性試験］
得られた近赤外線吸粘着剤付フィルム（１）を、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５７０型）にて９００ｎｍと１０００ｎｍの各波長での透過率（％）を測定した（試験前の透過率）。
次いで、得られた近赤外線吸収粘着剤付フィルム（１）を恒温槽中に８０℃で５００時間静置した後の透過率（％）を上記と同様に測定した（試験後の透過率）。結果を表１に表す。
[Heat resistance test]
The transmittance | permeability (%) in each wavelength of 900 nm and 1000 nm was measured with the spectrophotometer (The JASCO Corporation make, V-570 type | mold) for the obtained film with near-infrared absorption adhesive (1) (test) Previous transmittance).
Subsequently, the transmittance | permeability (%) after leaving the obtained film (1) with a near-infrared absorption adhesive for 100 hours at 80 degreeC in a thermostat was measured like the above (transmittance after a test). The results are shown in Table 1.
［実施例２］
アクリル系粘着剤の主剤溶液［商品名オリバインＢＰＳ５８９６］１００部に、式（７）で表されるフタロシアニン系化合物０．１８５部、式（８）で表されるジイモニウム系化合物０．１８５部、酢酸エチル３６．８部、式（９）で表されるジチオールニッケル錯体系化合物０．０４８部、およびポリイソシアネート系硬化剤［商品名ＢＸＸ４７７３］０．５部を加え、固形分２７％の近赤外線吸収粘着剤を調整した。
この近赤外線吸収粘着剤を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［商品名Ｅ５１０１］にアプリケーターを用いて塗工し、１００℃で２分乾燥させ、塗膜厚２０μｍの近赤外線吸収積層体を得た。次に、この面に対向するように、シリコーン樹脂により剥離処理が施された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを重ね、ローラーで貼り合わせ、粘着剤付フィルム（２）を得た。
得られた近赤外線吸収フィルム（２）を、実施例１と同様に耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
[Example 2]
100 parts of an acrylic pressure-sensitive adhesive main agent solution [trade name: Orivine BPS5896], 0.185 parts of a phthalocyanine compound represented by formula (7), 0.185 parts of a diimonium compound represented by formula (8), acetic acid 36.8 parts of ethyl, 0.048 part of a dithiol nickel complex compound represented by the formula (9), and 0.5 part of a polyisocyanate-based curing agent [trade name BXX4773] are added, and a near-infrared absorption with a solid content of 27% is added. The pressure-sensitive adhesive was adjusted.
This near-infrared absorbing adhesive was applied to a PET film [trade name E5101] having a thickness of 50 μm using an applicator and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a near-infrared absorbing laminate having a coating thickness of 20 μm. Next, a PET film having a thickness of 50 μm, which had been peeled off with a silicone resin, was stacked so as to face this surface, and bonded with a roller to obtain a film with an adhesive (2).
The obtained near-infrared absorbing film (2) was evaluated for heat resistance in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
アクリル系共粘着剤の主剤溶液［商品名オリバインＢＰＳ５８９６］１００部に、式（８）で表されるジイモニウム系化合物０．１８５部、酢酸エチル３６．８部、およびポリイソシアネート系硬化剤［商品名ＢＸＸ４７７３］０．５部を加え、固形分２７％の近赤外線吸収粘着剤を作成した。
この近赤外線吸収粘着剤を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［商品名Ｅ５１０１（東洋紡績株式会社製）］にアプリケーターを用いて塗工し、１００℃で２分乾燥させ、塗膜厚２０μｍの近赤外線吸収積層体を得た。次に、この面に対向するように、シリコーン樹脂により剥離処理が施された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを重ね、ローラーで貼り合わせ、粘着剤付フィルム（３）を得た。
得られた近赤外線吸粘着剤付フィルム（３）を、実施例１と同様に耐熱性を評価した。その結果を表１に表す。
[Comparative Example 1]
100 parts of a base solution of an acrylic co-adhesive [trade name: Orivine BPS5896], 0.185 parts of a diimonium compound represented by formula (8), 36.8 parts of ethyl acetate, and a polyisocyanate-based curing agent [trade name] BXX4773] 0.5 part was added, and a near infrared ray absorbing adhesive having a solid content of 27% was prepared.
This near-infrared absorbing adhesive was applied to a PET film [trade name E5101 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)] with a thickness of 50 μm using an applicator, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and absorbed with a near-infrared film having a thickness of 20 μm. A laminate was obtained. Next, a 50 μm-thick PET film peel-treated with a silicone resin was stacked so as to face this surface, and bonded with a roller to obtain a film with adhesive (3).
The heat resistance of the obtained film (3) with a near infrared ray absorbing adhesive was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
アクリル系共重合体溶液［商品名オリバインＢＰＳ５８９６］１００部に、下記式（１０）で表されるフタロシアニン系化合物０．１８５部、式（８）で表されるジイモニウム系化合物０．１８５部、酢酸エチル３６．８部、およびポリイソシアネート系硬化剤［商品名ＢＸＸ４７７３］０．５部を加え、固形分２７％の近赤外線吸収粘着剤を調整した。
この粘着剤を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［商品名Ｅ５１０１］にアプリケーターを用いて塗工し、１００℃で２分乾燥させ、塗膜厚２０μｍの近赤外線吸収積層体を得た。次に、この面に対向するように、シリコーン樹脂により剥離処理が施された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを重ね、ローラーで貼り合わせ粘着剤付フィルム（４）を得た。
得られた近赤外線吸粘着剤付フィルム（４）を、実施例１と同様に耐熱性を評価した。その結果を表１に表す。
[Comparative Example 2]
In 100 parts of an acrylic copolymer solution [trade name Olivevine BPS5896], 0.185 part of a phthalocyanine compound represented by the following formula (10), 0.185 part of a diimonium compound represented by the formula (8), acetic acid 36.8 parts of ethyl and 0.5 part of a polyisocyanate curing agent [trade name BXX4773] were added to prepare a near infrared absorbing adhesive having a solid content of 27%.
This pressure-sensitive adhesive was applied to a 50 μm thick PET film [trade name E5101] using an applicator and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a near infrared absorbing laminate having a coating thickness of 20 μm. Next, a 50 μm-thick PET film peel-treated with a silicone resin was layered so as to face this surface, and a film with adhesive (4) was obtained by laminating with a roller.
The obtained film (4) with a near infrared ray absorbing adhesive was evaluated for heat resistance in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１から、実施例１〜２で得られた近赤外線吸収粘着剤付フィルムは、波長９００ｎｍおよび１０００ｎｍにおける試験前の透過率と試験後の透過率の差が小さく、耐熱性に優れている。それに対して、比較例１および２で得られた近赤外線吸収粘着剤付フィルムは、波長９００ｎｍおよび１０００ｎｍにおける試験前の透過率と試験後の透過率の差が大きく、耐熱性に劣っていることがわかる。 From Table 1, the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive films obtained in Examples 1 and 2 have a small difference between the transmittance before the test and the transmittance after the test at wavelengths of 900 nm and 1000 nm, and are excellent in heat resistance. In contrast, the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive films obtained in Comparative Examples 1 and 2 have a large difference between the transmittance before the test and the transmittance after the test at wavelengths of 900 nm and 1000 nm, and are inferior in heat resistance. I understand.
ベンゾチアジノ基及びハロゲンを有するフタロシアニン系化合物（Ａ）をジイモニウム系化合物（Ｂ）と併用することによって、ジイモニウム系化合物（Ｂ）の熱分解を著しく抑制することができる。この性質を利用することによって、ＰＤＰ前面パネルの形成に好適な近赤外線吸収粘着剤や近赤外線吸収コーティング剤等の近赤外線吸収組成物を得ることができる。
そして、これら近赤外線吸収組成物を用いることによって、高温に長時間さらされても安定した近赤外線遮蔽効果を発揮する、プラズマディスプレイパネル用の前面パネルを得ることができる。
By using the phthalocyanine compound (A) having a benzothiazino group and a halogen together with the diimonium compound (B), the thermal decomposition of the diimonium compound (B) can be remarkably suppressed. By utilizing this property, a near-infrared absorbing composition such as a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive or a near-infrared absorbing coating agent suitable for forming a PDP front panel can be obtained.
By using these near-infrared absorbing compositions, a front panel for a plasma display panel that exhibits a stable near-infrared shielding effect even when exposed to high temperatures for a long time can be obtained.
１：反射防止層
２：透明フィルム
３ａ、３ｃ、３ｄ：粘着剤層
４：近赤外線吸収層
５：電磁波吸収層
1: Antireflection layer 2:
Claims (9)
The near-infrared absorbing laminate according to claim 8, wherein at least one layer selected from the group consisting of an ultraviolet absorbing layer, an electromagnetic wave absorbing layer, an anti-scratch layer, an antireflection layer and a color tone correction layer is laminated on the substrate side.
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