JP2005272564A - Active energy ray-curable coating composition and coated building material painting - Google Patents
Active energy ray-curable coating composition and coated building material painting Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005272564A JP2005272564A JP2004086160A JP2004086160A JP2005272564A JP 2005272564 A JP2005272564 A JP 2005272564A JP 2004086160 A JP2004086160 A JP 2004086160A JP 2004086160 A JP2004086160 A JP 2004086160A JP 2005272564 A JP2005272564 A JP 2005272564A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active energy
- energy ray
- coating composition
- acrylate
- oxygen concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は低光沢で耐汚染性及び耐擦り傷性に優れた活性エネルギー線硬化型塗料組成物及び該組成物の硬化皮膜を有する塗装建材に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition having low gloss and excellent stain resistance and scratch resistance, and a coated building material having a cured film of the composition.
従来から紙、プラスチック、ガラス、金属、木材、セラミック等の基材の表面には高硬度、耐汚染性等の様々な機能や意匠性を付加し、表面を保護するためにコーティングが行われている。近年環境問題への対応から、活性エネルギー線硬化型高不揮発分タイプの塗料の需要が拡大している。その中でフローリングのような床に敷く製品の塗膜には低光沢のものが好まれ、また傷や汚染にさらされる機会も多いため、高硬度かつ耐汚染性に優れたコーティングが求められている。 Conventionally, the surface of base materials such as paper, plastic, glass, metal, wood, and ceramic has been coated to protect the surface by adding various functions and design features such as high hardness and stain resistance. Yes. In recent years, the demand for active energy ray-curable high non-volatile paints has been increasing in response to environmental problems. Among them, low gloss films are preferred for flooring products such as flooring, and there are many opportunities to be exposed to scratches and contamination, so a coating with high hardness and excellent stain resistance is required. Yes.
低光沢の塗膜を得る方法として、シリカなどの硬質多孔質粒子等を塗料中に添加する方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。高不揮発分タイプの塗料では溶剤揮発による体積収縮が少ないことから特に低光沢の塗膜を得ることが難しく、硬質多孔質粒子の添加量が増えるため、多孔質粒子と汚染物質との付着により耐汚染性が低下するという問題があった。また、ワックス等を添加して光沢を下げた場合は、充分な低光沢が得られない問題もあり、低光沢と耐汚染性に優れる性能の両立は難しいとされていた。 As a method for obtaining a low-gloss coating film, a method of adding hard porous particles such as silica into a paint is known (for example, see Patent Documents 1 and 2). High non-volatile paints are less susceptible to volume shrinkage due to solvent volatilization, making it particularly difficult to obtain a low-gloss coating and increasing the amount of hard porous particles added, resulting in increased resistance to adhesion between porous particles and contaminants. There was a problem that the contamination was reduced. Further, when gloss is lowered by adding wax or the like, there is a problem that sufficient low gloss cannot be obtained, and it has been difficult to achieve both the low gloss and the performance excellent in stain resistance.
本発明の課題は、低光沢で耐汚染性、特に、毛染め液に対する耐汚染性及び、耐擦り傷性、特に、スチールウールに対する耐擦り傷性に優れた硬化皮膜を形成する不揮発分９０〜１００質量％である活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及び該組成物の硬化皮膜を有する塗装建材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-volatile component of 90 to 100 mass that forms a cured film having low gloss and stain resistance, in particular, stain resistance to hair dyeing liquid and scratch resistance, particularly excellent scratch resistance to steel wool. % Active energy ray-curable coating composition, and a coating building material having a cured film of the composition.
本発明者らは鋭意検討の結果、表面硬化が遅く、ワックス及び又は艶消しビーズ成分を有し、架橋密度の高いアクリレートモノマーを含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物を基材表面に塗工し、酸素濃度１５％以上のガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射する工程を行った後、酸素濃度１５％未満のガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射することにより、低光沢で耐汚染性、耐擦り傷性に優れた塗膜を得ることを見いだし、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors applied an active energy ray-curable coating composition containing an acrylate monomer having a slow surface curing, a wax and / or matte bead component, and a high crosslinking density to the substrate surface. Then, after performing the step of irradiating active energy rays in a gas atmosphere having an oxygen concentration of 15% or more, the active energy rays are irradiated in a gas atmosphere having an oxygen concentration of less than 15%. It has been found that a coating film excellent in scratch resistance is obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、第一に、活性エネルギー線重合性モノマー、重合開始剤、ワックス及び又は艶消しビーズ成分を有し、不揮発分９０〜１００質量％である活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、該活性エネルギー線重合性モノマーとして、２官能以上のメタクリレートモノマー及び１官能基数当たりの分子量が１５０以下である２官能以上のアクリレートモノマーを含有し、塗布膜厚１〜１００μｍ、酸素濃度１５％以上のガス雰囲気下、温度２５℃において、紫外線４０ｍＪ／ｃｍ２照射時に塗膜表面が未硬化であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供する。 That is, the present invention is primarily an active energy ray-curable coating composition having an active energy ray polymerizable monomer, a polymerization initiator, a wax and / or a matte bead component and having a nonvolatile content of 90 to 100% by mass. As the active energy ray polymerizable monomer, a bifunctional or higher functional methacrylate monomer and a bifunctional or higher functional acrylate monomer having a molecular weight per functional group of 150 or less, a coating film thickness of 1 to 100 μm, and an oxygen concentration of 15% Provided is an active energy ray-curable coating composition characterized in that the coating film surface is uncured when irradiated with ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 at a temperature of 25 ° C. in the above gas atmosphere.
本発明は、第二に、木質系基材上に、硬化皮膜を有する塗装建材であって、該硬化皮膜が、２官能以上のメタクリレートモノマー及び１官能基数当たりの分子量が１５０以下である２官能以上のアクリレートモノマーを有する活性エネルギー線重合性モノマー、重合開始剤、ワックス及び又は艶消しビーズ成分を有し、不揮発分９０〜１００質量％であり、塗布膜厚１〜１００μｍ、酸素濃度１５％以上のガス雰囲気下、温度２５℃において、紫外線４０ｍＪ／ｃｍ２照射時に塗膜表面が未硬化である活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、木質系基材上に塗工する工程、酸素濃度１５％以上のガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射する第一の照射工程及び酸素濃度１５％未満のガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射する第二の照射工程とによって形成された硬化皮膜であることを特徴とする塗装建材を提供する。 Secondly, the present invention is a painted building material having a cured film on a wooden base material, wherein the cured film has a bifunctional or higher functionality and has a bifunctional methacrylate monomer and a molecular weight per functional group of 150 or lower. It has active energy ray polymerizable monomer having the above acrylate monomer, polymerization initiator, wax and / or matte bead component, non-volatile content is 90-100% by mass, coating film thickness is 1-100 μm, oxygen concentration is 15% or more A step of applying an active energy ray-curable coating composition whose surface is uncured when irradiated with ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 at a temperature of 25 ° C. in a gas atmosphere, on a wooden substrate, oxygen concentration of 15% The first irradiation step of irradiating active energy rays in the above gas atmosphere and the second irradiation step of irradiating active energy rays in a gas atmosphere having an oxygen concentration of less than 15% Providing a coating building material which is a cured film formed by.
本発明は、上記手段により、前記した硬化皮膜の表面に、毛染め液を塗布した１時間後の硬化皮膜の表面色相変化（ΔＥ）が０．５未満である耐汚染性に優れた塗装建材、前記した硬化皮膜の表面にスチールウールを１ｃｍ２当たり８Ｎ／ｃｍ２の条件下で５０往復させたときの硬化皮膜表面の光沢値低下が２０％未満である表面硬度に優れた塗装建材、さらに前記した硬化皮膜の表面の光沢値が０〜６０グロスである低光沢性の塗装建材を提供することができる。 The present invention is a coating building material excellent in stain resistance, wherein the surface hue change (ΔE) of the cured film after 1 hour after applying the hair dyeing solution to the surface of the cured film by the above means is less than 0.5. , painted building materials gloss value reduction of the cured film surface when was 50 reciprocate under conditions surface steel wool 1 cm 2 per 8N / cm 2 of the above-described cured film is excellent in surface hardness is less than 20%, more A low-gloss paint building material having a gloss value of 0 to 60 gloss on the surface of the cured film can be provided.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物及び塗装建材により、低光沢で耐汚染性及び耐擦り傷性に優れた硬化皮膜を有し、環境適正に優れる塗装建材を提供することができる。 With the active energy ray-curable coating composition and the coating building material of the present invention, it is possible to provide a coating building material that has a cured film with low gloss, excellent stain resistance and scratch resistance, and excellent environmental suitability.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、活性エネルギー線重合性モノマー、重合開始剤、ワックス及び又は艶消しビーズ成分を有し、不揮発分９０〜１００質量％である活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、該活性エネルギー線重合性モノマーとして、２官能以上のメタクリレートモノマー及び１官能基数当たりの分子量が１５０以下である２官能以上のアクリレートモノマーを含有し、塗布膜厚１〜１００μｍ、酸素濃度１５％以上のガス雰囲気下、温度２５℃において、紫外線４０ｍＪ／ｃｍ２照射時に塗膜表面が未硬化であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。以下に各構成要件について詳述する。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention has an active energy ray-polymerizable monomer, a polymerization initiator, a wax and / or a matte bead component, and has an nonvolatile content of 90 to 100% by mass. A composition comprising a bifunctional or higher functional methacrylate monomer and a bifunctional or higher functional acrylate monomer having a molecular weight per functional group of 150 or less as the active energy ray polymerizable monomer, and a coating film thickness of 1 to 100 μm, An active energy ray-curable coating composition characterized in that the surface of a coating film is uncured when irradiated with ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 at a temperature of 25 ° C. in a gas atmosphere having an oxygen concentration of 15% or more. Each component requirement is explained in full detail below.
２官能メタクリレートモノマーとしては、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジメタクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジメタクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジメタクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルジメタクリレート、ジメタクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。 As bifunctional methacrylate monomers, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, ethylene Glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, EO modified neopentyl glycol dimethacrylate, propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) modified neopentyl glycol dimethacrylate, bisphenol A dimethacrylate , EO modified bisphenol A dimethacrylate, ECH modified bisphenol A dimethacrylate, EO modified bisphenol Dimethacrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane dimethacrylate, stearic acid-modified pentaerythritol dimethacrylate, EO-modified dicyclopentenyl di methacrylate, dimethacryloyl isocyanurate.
３官能以上の多官能メタクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher polyfunctional methacrylate monomer include trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, EO-modified trimethylolpropane trimethacrylate, PO-modified trimethylolpropane trimethacrylate, ECH-modified trimethylolpropane trimethacrylate, ECH-modified glycerol trimethacrylate. Examples include methacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentamethacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexamethacrylate.
これらのモノマーは、１種または２種以上の混合系で用いることが出来、特定の表面硬化性（酸素濃度１５％以上のガス雰囲気下、温度２５℃において、紫外線４０ｍＪ／ｃｍ２照射時に塗膜表面が未硬化であること）を有する塗膜を形成するためには、塗料組成物中の２官能以上のメタクリレートモノマー含有量が２〜６０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。 These monomers can be used in one or a mixture of two or more, and have a specific surface curability (coating film when irradiated with ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 at a temperature of 25 ° C. in a gas atmosphere having an oxygen concentration of 15% or more. In order to form a coating film having an uncured surface), the content of the bifunctional or higher functional methacrylate monomer in the coating composition is preferably 2 to 60% by mass, and 3 to 25% by mass. More preferably.
塗料組成物中の１官能基数当たりの分子量が１５０以下である２官能以上のアクリレートモノマーとしては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ−ト、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher acrylate monomer having a molecular weight per functional group of 150 or less in the coating composition include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentanediol diacrylate, 1 , 6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, EO modified neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO modified trimethylolpropane tri Acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate Rate, and the like.
これらのモノマーは、１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。このときの含有量は２〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。高耐汚染性及び高耐擦り傷性を有する塗膜を形成するためには、中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート（１官能基数当たりの分子量約９９）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（１官能基数当たりの分子量約９６）等を使用することが特に好ましい。 These monomers can be used by 1 type, or 2 or more types of mixed systems. The content at this time is preferably 2 to 80% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass. In order to form a coating film having high stain resistance and high scratch resistance, among others, pentaerythritol triacrylate (molecular weight per functional group: about 99), dipentaerythritol hexaacrylate (molecular weight per functional group: about 99) 96) and the like are particularly preferable.
また、より艶消し効果を高めるためには、塗料中に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能モノマーを併用することが出来る。 In order to further enhance the matting effect, monofunctional monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate can be used in combination in the paint.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、他に、活性エネルギー線重合性モノマーとして、単官能モノマーも使用できる。単官能モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート 、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、２官能以上のアクリレートモノマーを使用しても良い。 In addition, a monofunctional monomer can also be used as the active energy ray-polymerizable monomer in the active energy ray-curable coating composition of the present invention. Monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, Nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, Nonylphenoxytetraethyl Glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenyl polypropylene Glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter abbreviated as ECH) ) Modified butyl (meth) acrylate, ECH modified phenoxy (meth) acrylate, Ren oxide (hereinafter abbreviated as EO) modified phthalic acid (meth) acrylate, EO modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, Examples thereof include N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, and EO-modified phosphoric acid (meth) acrylate. Further, bifunctional or higher acrylate monomers may be used.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、塗工適性を改善するために活性エネルギー線重合性オリゴマーを併用することが出来る。活性エネルギー線重合性オリゴマーとしては、従来公知のものが使用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン（メタ）アクリレートなどである。 An active energy ray-polymerizable oligomer can be used in combination with the active energy ray-curable coating composition of the present invention in order to improve the coating suitability. As the active energy ray polymerizable oligomer, conventionally known oligomers can be used. Among them, typical examples include bisphenol A type, novolak type, polyhydric alcohol type, polybasic acid type, polybutadiene type epoxy ( Examples thereof include (meth) acrylate, polyester type, and polyether type urethane (meth) acrylate.
これらのオリゴマー成分は、必要に応じて１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。このときの含有量は５〜３０質量％であることが好ましく、中でも、低光沢の目的として、ポリエステル型ウレタンアクリレートが好ましい。 These oligomer components can be used in one or a mixture of two or more as required. The content at this time is preferably 5 to 30% by mass, and among them, polyester-type urethane acrylate is preferable for the purpose of low gloss.
その他、本発明に用いることの出来る活性エネルギー線重合性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、特開平１１−１２４４０３号公報、特開平１１−１２４４０４号公報記載のマレイミド化合物等が挙げられ、必要に応じて使用することが出来る。 Other active energy ray polymerizable compounds that can be used in the present invention include, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, styrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 1,4-divinylbenzene, diallyl phthalate. And maleimide compounds described in JP-A-11-124403 and JP-A-11-124404, which can be used as necessary.
また、本発明で重合開始剤として用いる水素引き抜き型重合開始剤としては、従来公知のベンゾフェノン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the hydrogen abstraction type polymerization initiator used as a polymerization initiator in the present invention include conventionally known benzophenone, acetophenone, diethoxyacetophenone, benzyl, benzoylbenzoic acid, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. Is mentioned.
その他本発明で用いる事が出来る重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂型が挙げられる。これらの水素引き抜き型、光開裂型重合開始剤のうち１種または２種以上のものを組み合わせて使用することが出来る。 Other examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include photocleavable types such as benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-hydroxy-2-methylphenyl ketone. Among these hydrogen abstraction type and photocleavage type polymerization initiators, one or two or more types can be used in combination.
ワックス及び又は艶消しビーズ成分を除く、活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマー成分と重合開始剤とからなる樹脂組成物中の重合開始剤の配合割合は、樹脂組成物１００質量％中１〜１５質量％であることが好ましい。 The blending ratio of the polymerization initiator in the resin composition comprising the active energy ray polymerizable monomer and oligomer component and the polymerization initiator, excluding the wax and / or matte bead component, is 1 to 15 mass in 100 mass% of the resin composition. % Is preferred.
また、これらの重合開始剤に、公知慣用の光増感剤をも併用することができる。併用する場合は、樹脂組成物１００質量％中１〜１５質量％であることが好ましい。 In addition, these polymerization initiators can be used in combination with known and commonly used photosensitizers. When using together, it is preferable that it is 1-15 mass% in 100 mass% of resin compositions.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物に使用するワックスとしては、従来公知のものが使用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、酸系、エステル系、鹸化エステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリプロピレン系、フッ素化ポリエチレン系、フッ素化ポリプロピレン系、アミド系などであり、中でもポリエチレン系、ポリプロピレン系が高い艶消し効果を得られることから好ましい。 As the wax used in the active energy ray-curable coating composition of the present invention, conventionally known waxes can be used, and among them, typical examples include acid-based, ester-based, saponified ester-based, polyethylene-based, Polypropylene series, polyethylene oxide series, polypropylene oxide series, fluorinated polyethylene series, fluorinated polypropylene series, amide series, and the like, among which polyethylene series and polypropylene series are preferable because they can provide a high matte effect.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物に使用する艶消しビーズとしては、従来公知の多孔質でないものが使用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ガラス系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、ポリスチレン樹脂系、シリコン樹脂系などがある。 As the matte beads used in the active energy ray curable coating composition of the present invention, conventionally known non-porous beads can be used. Among them, typical examples include glass-based, urethane resin-based, acrylic There are resin-based, polystyrene-resin-based and silicon-resin-based.
これらのワックス及び又は艶消しビーズは何れも、１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。また、ワックス及び又は艶消しビーズの配合割合は、塗料組成物１００質量％中０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。 Any of these waxes and / or matte beads can be used in one or a mixture of two or more. Moreover, 0.1-30 mass% is preferable in 100 mass% of coating compositions, and, as for the mixture ratio of a wax and / or a matte bead, More preferably, it is 0.1-15 mass%.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、さらに必要に応じて本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため着色剤、体質顔料、滑剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、カップリング剤、有機溶剤及びキレート剤などの添加剤を添加することができる。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention is further provided with various functions within a range not departing from the object of the present invention, if necessary, in order to impart colorants, extender pigments, lubricants, plasticizers, antifoams. Additives such as agents, antioxidants, coupling agents, organic solvents and chelating agents can be added.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、艶消し剤としてシリカ等の多孔質艶消し剤を併用することが出来るが、耐汚染性が低下する傾向がある。 In the active energy ray-curable coating composition of the present invention, a porous matting agent such as silica can be used in combination as a matting agent, but there is a tendency that the stain resistance is lowered.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の製造は、従来公知の方法で実施出来る。一例として、活性エネルギー線重合性モノマー及び又はオリゴマー、重合開始剤、ワックス及び又は艶消しビーズ、必要に応じて塗料添加剤をこの順に仕込み混合、撹拌等の方法で製造可能である。 Manufacture of the active energy ray hardening-type coating composition of this invention can be implemented by a conventionally well-known method. As an example, active energy ray-polymerizable monomers and / or oligomers, polymerization initiators, waxes and / or matte beads, and if necessary, coating additives can be prepared in this order and mixed and stirred.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の粘度範囲としては、塗工方式により異なるが、液温２５℃において４０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。 The viscosity range of the active energy ray-curable coating composition of the present invention is preferably 40 to 1000 mPa · s at a liquid temperature of 25 ° C., although it varies depending on the coating method.
本発明における塗料組成物の揮発分とは、塗料組成物中で開始剤、活性エネルギー線による重合に関与する成分を除き、硬化前の塗料から常温もしくは加熱にて揮発する成分であり、これ以外の成分を不揮発分と呼ぶ。 The volatile matter of the coating composition in the present invention is a component that volatilizes at room temperature or by heating from the paint before curing, except for the components involved in polymerization by the initiator and active energy rays in the coating composition. This component is called a non-volatile component.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の不揮発分は９０〜１００質量％である。仮に揮発成分の多い塗料を用いた場合、揮発による体積収縮のため低光沢の実現には有利であるが、ＶＯＣ放散などの環境問題に対応できない。本発明は、環境問題への対応できる高不揮発タイプの塗料組成物を用いた、低光沢で耐汚染性、耐擦り傷性に優れた硬化皮膜を有する塗装建材を提供できる。 The nonvolatile content of the active energy ray-curable coating composition of the present invention is 90 to 100% by mass. If a paint having a large amount of volatile components is used, it is advantageous for realizing low gloss because of volume shrinkage due to volatilization, but it cannot cope with environmental problems such as VOC emission. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a painted building material having a cured film with a low gloss, excellent stain resistance and excellent scratch resistance, using a highly nonvolatile coating composition that can cope with environmental problems.
本発明の塗装建材は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を基材表面に塗工する工程の後、酸素濃度１５％以上のガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射する第一の照射工程、酸素濃度１５％未満のガス雰囲気下で活性エネルギー線を照射する第二の照射工程によって得られる。第一の照射工程は、表面硬化性が表面未硬化である程度の照射とすることが好ましい。 The painted building material of the present invention comprises a first irradiation step of irradiating active energy rays in a gas atmosphere having an oxygen concentration of 15% or more after the step of applying the active energy ray-curable coating composition to the surface of the substrate, oxygen It is obtained by a second irradiation step in which active energy rays are irradiated in a gas atmosphere having a concentration of less than 15%. In the first irradiation step, it is preferable that the surface curability is uncured and the irradiation is performed to some extent.
本発明の表面硬化性における表面未硬化とは、紫外線照射塗膜に指を５０ｇ前後の加重で押しつけ、離した後に指に塗料が付く若しくは、塗膜に指紋の跡が残る状態をいう。これらが無い状態をタックフリーと呼ぶ。 The surface uncured surface curing property of the present invention refers to a state in which a finger is pressed against an ultraviolet irradiation coating film with a weight of about 50 g and a finger is applied with a paint or a fingerprint mark is left on the coating film. A state without these is called tack-free.
本発明の酸素濃度１５％以上のガス雰囲気とは、酸素濃度の上限は特に制限はないが、一般に人間が生活する空気雰囲気（酸素濃度約２１％）が好ましい。 The upper limit of the oxygen concentration is not particularly limited with the gas atmosphere having an oxygen concentration of 15% or more of the present invention, but generally an air atmosphere in which a human lives (oxygen concentration of about 21%) is preferable.
本発明の酸素濃度１５％未満のガス雰囲気とは、空気と共に又は単独で窒素ガス、二酸化炭素ガス、アルゴンガスから選ばれる１種、または２種以上の混合ガスを反応容器に注入することで実現されるものである。 The gas atmosphere having an oxygen concentration of less than 15% according to the present invention is realized by injecting one or two or more mixed gases selected from nitrogen gas, carbon dioxide gas and argon gas into the reaction vessel together with air or alone. It is what is done.
本発明の照射工程に使用する活性エネルギー線とは紫外線、電子線、γ線の如き、電離性放射線や電磁波などであり、第一の照射工程における活性エネルギー線としては紫外線が好ましく、第二の照射工程における活性エネルギー線としては紫外線又は電子線が好ましい。 The active energy rays used in the irradiation step of the present invention are ionizing radiation, electromagnetic waves, etc., such as ultraviolet rays, electron rays, and γ rays. The active energy rays in the first irradiation step are preferably ultraviolet rays, and the second The active energy ray in the irradiation step is preferably ultraviolet rays or electron beams.
酸素濃度１５％以上のガス雰囲気下にて紫外線を照射する場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化の際の紫外線照射量は、単独で紫外線硬化を行ってタックフリーとなる場合、その照射量の０．２倍〜０．８倍程度が好ましく、本発明の低光沢を得る目的として、単独で紫外線硬化を行ってタックフリーとなる照射量の０．２倍〜０．５倍程度であることがより好ましい。また、単独で紫外線硬化を行ってもタックフリーとならない場合、酸素濃度１５％未満で紫外線硬化を行ってタックフリーとなる照射量の０．５倍〜１０．０倍程度が好ましく、本発明の低光沢を得る目的として、酸素濃度１５％未満で紫外線硬化を行ってタックフリーとなる照射量の１．０倍〜３．０倍程度であることがより好ましい。 When irradiating ultraviolet rays in a gas atmosphere having an oxygen concentration of 15% or more, a known ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp, excimer lamp, metal halide lamp, or the like can be used. The amount of UV irradiation at the time of curing is preferably about 0.2 to 0.8 times the amount of irradiation when UV curing is performed alone and becomes tack-free. For the purpose of obtaining the low gloss of the present invention, It is more preferable that the irradiation amount is about 0.2 to 0.5 times the irradiation amount that is tack-free by performing UV curing. Moreover, when it does not become tack-free even if it carries out ultraviolet curing independently, about 0.5 times-10.0 times the irradiation amount which will carry out ultraviolet curing at an oxygen concentration of less than 15% and become tack-free are preferable. For the purpose of obtaining low gloss, it is more preferable that the irradiation amount is about 1.0 to 3.0 times the irradiation amount that is tack-free by performing ultraviolet curing at an oxygen concentration of less than 15%.
酸素濃度１５％未満のガス雰囲気下にて紫外線を照射する場合も、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化の際の紫外線照射量は、熱による基材の損傷などを防ぐ観点で、積算放射強度として塗膜の黄変、単独で紫外線硬化を行ってタックフリーとなる照射量の２．０倍を超えないことが好ましく、概ね１．５倍程度であることがより好ましい。 In the case of irradiating ultraviolet rays in a gas atmosphere having an oxygen concentration of less than 15%, a known ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp, excimer lamp, metal halide lamp, or the like can be used. The amount of UV irradiation at the time of curing is 2.0 times the amount of irradiation that becomes tack-free by performing UV curing alone as the integrated radiation intensity, in terms of preventing damage to the substrate due to heat, etc. It is preferable not to exceed, and more preferably about 1.5 times.
酸素濃度１５％未満のガス雰囲気下にて電子線を照射する場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。硬化の際の電子線照射量は、塗膜、基材の損傷などを防ぐ観点で、単独で電子線硬化を行ってタックフリーとなる照射量の２．０倍を超えないことが好ましく、単独で電子線硬化を行ってタックフリーとなる照射量と同程度であることがより好ましい。 When irradiating an electron beam in a gas atmosphere having an oxygen concentration of less than 15%, a known electron beam irradiation apparatus can be used. The amount of electron beam irradiation at the time of curing is preferably not more than 2.0 times the amount of irradiation to be tack-free by carrying out electron beam curing alone, from the viewpoint of preventing damage to the coating film and the substrate. It is more preferable that the amount of irradiation is the same as the irradiation amount that is tack-free by performing electron beam curing.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗工する基材とは、一般に硬化皮膜が被覆される物体であれば特に制限はないが、特に木質系基材に塗工した床材、壁材などの建材用途に好ましく用いられる。木質系基材としては、ナラ、カバ、ブナ等の板材が任意に用いられる。本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化皮膜は、従来、木質系基材では困難であった、耐毛染め汚染性等の高度の耐汚染性及び耐スチールウール性等の高度の耐擦り傷性に著しい効果を生じる。 The substrate on which the active energy ray-curable coating composition of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is an object that is generally coated with a cured film, but in particular, a flooring or wall coated on a wooden substrate. It is preferably used for building materials such as wood. As the woody base material, plate materials such as oak, hippo and beech are arbitrarily used. The cured film of the active energy ray-curable coating composition of the present invention has a high stain resistance such as a hair dye stain resistance and a high resistance to steel wool, which has heretofore been difficult with a wood-based substrate. Significant effect on scratch resistance.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、前記した基材上に、必要に応じて、下塗り、中塗り等を施した上に、上塗り用として好適に用いられる。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention is suitably used for overcoating after applying an undercoat, an intermediate coat or the like on the above-described base material as necessary.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗工方式としては、従来公知の方式が適用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ロールコート、バーコート、フローコート、ディップコートなどがある。 As a coating method of the active energy ray-curable coating composition of the present invention, conventionally known methods can be applied, and among them, roll coat, bar coat, flow coat, dip coat and the like are particularly representative. is there.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を前述の塗工方式で塗工する際の塗布量は、硬化塗膜として１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。 The coating amount when the active energy ray-curable coating composition of the present invention is applied by the above-described coating method is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm, as a cured coating film.
次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において特に断りのない限り、表中の数字は質量部を表すものとする。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these. In the following, unless otherwise specified, the numbers in the table represent parts by mass.
（実施例１〜３と比較例１〜３）
下記の組成の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて塗料Ａ〜Ｆを配合し、分散攪拌機にて各々調製した。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3)
Coating materials A to F were blended using an active energy ray-curable composition having the following composition, and each was prepared with a dispersion stirrer.
（塗料Ａ）
３官能ウレタンアクリレートオリゴマー５５部、３官能アクリレートモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート）２５部、２官能メタクリレートモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）１０部、ベンゾフェノン５部、ポリエチレン系ワックス５部。
(Paint A)
55 parts of trifunctional urethane acrylate oligomer, 25 parts of trifunctional acrylate monomer (pentaerythritol triacrylate), 10 parts of bifunctional methacrylate monomer (1,6-hexanediol dimethacrylate), 5 parts of benzophenone, 5 parts of polyethylene wax.
（塗料Ｂ）
３官能ウレタンアクリレートオリゴマー２０部、３官能アクリレートモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート）６０部、２官能メタクリレートモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）１０部、ベンゾフェノン５部、ポリエチレン系ワックス５部。
(Paint B)
20 parts of trifunctional urethane acrylate oligomer 60 parts of trifunctional acrylate monomer (pentaerythritol triacrylate) 10 parts of bifunctional methacrylate monomer (1,6-hexanediol dimethacrylate), 5 parts of benzophenone, 5 parts of polyethylene wax.
（塗料Ｃ）
３官能ウレタンアクリレートオリゴマー２０部、３官能アクリレートモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート）６０部、２官能メタクリレートモノマー（１，６−ヘキサンジオールメタクリレート）１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部、ポリエチレン系ワックス５部。
(Paint C)
20 parts of trifunctional urethane acrylate oligomer 60 parts of trifunctional acrylate monomer (pentaerythritol triacrylate) 10 parts of bifunctional methacrylate monomer (1,6-hexanediol methacrylate) 2 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, polyethylene wax 5 Department.
（塗料Ｄ）
３官能ウレタンアクリレートオリゴマー５５部、２官能アクリレートモノマー（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）２５部、３官能メタクリレートモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）１０部、ベンゾフェノン５部、ポリエチレン系ワックス５部。
(Paint D)
55 parts of trifunctional urethane acrylate oligomer, 25 parts of bifunctional acrylate monomer (EO-modified bisphenol A diacrylate), 10 parts of trifunctional methacrylate monomer (trimethylolpropane trimethacrylate), 5 parts of benzophenone, 5 parts of polyethylene wax.
（塗料Ｅ）
３官能ウレタンアクリレートオリゴマー５５部、２官能アクリレートモノマー（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）２５部、３官能アクリレートモノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）１０部、ベンゾフェノン５部、ポリエチレン系ワックス５部。
(Paint E)
55 parts of trifunctional urethane acrylate oligomer, 25 parts of bifunctional acrylate monomer (EO-modified bisphenol A diacrylate), 10 parts of trifunctional acrylate monomer (trimethylolpropane triacrylate), 5 parts of benzophenone, 5 parts of polyethylene wax.
（塗料Ｆ）
３官能ウレタンアクリレートオリゴマー８４部、３官能アクリレートモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート）３部、３官能メタクリレートモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）３部、ベンゾフェノン５部、ポリエチレン系ワックス５部。
(Paint F)
84 parts trifunctional urethane acrylate oligomer 3 parts trifunctional acrylate monomer (pentaerythritol triacrylate) 3 parts trifunctional methacrylate monomer (trimethylolpropane trimethacrylate) 5 parts benzophenone 5 parts polyethylene wax
これらの塗料を下処理した建材合板に１０ｇ／ｍ２となる様に塗布し、表１〜３に示した各酸素濃度、各紫外線照射量で硬化させ（第一照射）、続いて各酸素濃度、各紫外線照射量で塗膜を硬化させた（第二照射）。得られた硬化塗膜それぞれに対し、下記に記載の方法に従って試験を行った。 These paints are applied to a pretreated building material plywood to 10 g / m 2 and cured with each oxygen concentration and each ultraviolet irradiation amount shown in Tables 1 to 3 (first irradiation), followed by each oxygen concentration. The coating film was cured at each UV irradiation amount (second irradiation). Each of the obtained cured coating films was tested according to the method described below.
（１）光沢測定
ＶＧ２０００（日本電色製）で光沢の測定を行い、その結果を０〜１００グロスで示した。光沢の測定条件は入射角６０°反射角６０°とした。
(1) Gloss measurement Gloss was measured with VG2000 (manufactured by Nippon Denshoku), and the result was shown as 0 to 100 gloss. The gloss measurement conditions were an incident angle of 60 ° and a reflection angle of 60 °.
（２）耐擦り傷性試験
塗料塗工物表面にスチールウール＃０（日本スチールウール製）を１ｃｍ２、８．０Ｎ／ｃｍ２の条件下で５０往復させた後、前述の条件で表面の光沢の測定を行い、グロスの低下率を評価した。
(2) Scratch resistance test After the steel wool # 0 (manufactured by Nippon Steel Wool) was reciprocated 50 times under the conditions of 1 cm 2 and 8.0 N / cm 2 on the surface of the coating material to be coated, the surface gloss was obtained under the conditions described above. Was measured to evaluate the rate of gloss reduction.
（３）耐汚染性試験
塗料塗工物表面に毛染め液（ホーユー株式会社製、ビゲンクリームトーン７Ｇ）にて１時間放置後、水と洗剤で拭き取った後、ＳＥ２０００（日本電色製）を用い、試験前後の表面のＬａｂ値を測定して△Ｅの算出を行い、汚染の程度を評価した。
(3) Contamination resistance test After leaving on the surface of the coating material with a hair dyeing solution (Hoyu Co., Ltd., Vigen Cream Tone 7G) for 1 hour, after wiping with water and detergent, SE2000 (Nippon Denshoku) was used. Used, the Lab value of the surface before and after the test was measured to calculate ΔE, and the degree of contamination was evaluated.
上記の結果から、特に、１官能基数当たりの分子量が１５０以下である２官能以上のアクリレートモノマーを含有する各実施例は、耐毛染め液性が良好であることがわかる。 From the above results, it can be seen that each of the Examples containing a bifunctional or higher acrylate monomer having a molecular weight per functional group of 150 or less has good hair dyeing resistance.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、低光沢で耐汚染性及び耐擦り傷性に優れた硬化皮膜を形成することができ、環境適正に優れる各種塗装建材用途に使用することができる。
The active energy ray-curable coating composition of the present invention can form a cured film with low gloss, excellent stain resistance and scratch resistance, and can be used for various coating building materials excellent in environmental suitability.
Claims (8)
The painted building material according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface of the cured film has a gloss value of 0 to 60 gloss.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004086160A JP2005272564A (en) | 2004-03-24 | 2004-03-24 | Active energy ray-curable coating composition and coated building material painting |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004086160A JP2005272564A (en) | 2004-03-24 | 2004-03-24 | Active energy ray-curable coating composition and coated building material painting |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005272564A true JP2005272564A (en) | 2005-10-06 |
Family
ID=35172583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004086160A Pending JP2005272564A (en) | 2004-03-24 | 2004-03-24 | Active energy ray-curable coating composition and coated building material painting |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005272564A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011025689A (en) * | 2009-06-25 | 2011-02-10 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Woody plate having anti-allergic properties |
| WO2012029155A1 (en) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | リケンテクノス株式会社 | Coating for flooring materials and flooring material |
| JP2017105877A (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | Dic株式会社 | Active energy ray-curable composition for floor material |
| WO2018216969A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | 주식회사 엘지하우시스 | Low-gloss cured product having excellent contamination resistance, and preparation method therefor |
| KR20200027139A (en) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | (주)엘지하우시스 | Low gloss non-foaming floorings having radial flexure structure on surface |
| KR20200027138A (en) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | (주)엘지하우시스 | Non-foaming floorings with excellent in iodine resistance and having radial flexure structure on surface |
| KR20200031282A (en) * | 2018-09-14 | 2020-03-24 | (주)엘지하우시스 | Low gloss non-foaming decorative sheet having excellent texture |
| KR20200032878A (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-27 | (주)엘지하우시스 | Floorings having excellent anti scratch resistance and non-slip property |
| KR20200061292A (en) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | (주)엘지하우시스 | Decorative sheet having excellent anti scratch resistance and anti pollution, and preparation method thereof |
-
2004
- 2004-03-24 JP JP2004086160A patent/JP2005272564A/en active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011025689A (en) * | 2009-06-25 | 2011-02-10 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Woody plate having anti-allergic properties |
| WO2012029155A1 (en) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | リケンテクノス株式会社 | Coating for flooring materials and flooring material |
| JPWO2012029155A1 (en) * | 2010-09-02 | 2013-10-28 | リケンテクノス株式会社 | Floor paints and flooring |
| JP5813646B2 (en) * | 2010-09-02 | 2015-11-17 | リケンテクノス株式会社 | Floor paints and flooring |
| JP2017105877A (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | Dic株式会社 | Active energy ray-curable composition for floor material |
| KR102216826B1 (en) * | 2017-05-22 | 2021-02-18 | (주)엘지하우시스 | Low gloss cured composition improved contamination resistance, and preparation method thereof |
| CN110446760A (en) * | 2017-05-22 | 2019-11-12 | 乐金华奥斯株式会社 | The excellent low gloss solidfied material and preparation method thereof of stain resistance |
| KR20180127922A (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-30 | (주)엘지하우시스 | Low gloss cured composition improved contamination resistance, and preparation method thereof |
| US11572466B2 (en) | 2017-05-22 | 2023-02-07 | Lg Hausys, Ltd. | Low-gloss cured product having excellent stain resistance, and manufacturing method therefor |
| KR102372319B1 (en) * | 2017-05-22 | 2022-03-10 | (주)엘엑스하우시스 | Low gloss cured composition improved contamination resistance, and preparation method thereof |
| KR20210018404A (en) * | 2017-05-22 | 2021-02-17 | (주)엘지하우시스 | Low gloss cured composition improved contamination resistance, and preparation method thereof |
| WO2018216969A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | 주식회사 엘지하우시스 | Low-gloss cured product having excellent contamination resistance, and preparation method therefor |
| CN110446760B (en) * | 2017-05-22 | 2021-12-24 | 乐金华奥斯株式会社 | Low-gloss cured product having excellent stain resistance and method for producing same |
| KR102269522B1 (en) | 2018-09-04 | 2021-06-25 | (주)엘지하우시스 | Low gloss non-foaming floorings having radial flexure structure on surface |
| KR20200027139A (en) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | (주)엘지하우시스 | Low gloss non-foaming floorings having radial flexure structure on surface |
| KR20200027138A (en) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | (주)엘지하우시스 | Non-foaming floorings with excellent in iodine resistance and having radial flexure structure on surface |
| KR102180633B1 (en) | 2018-09-04 | 2020-11-18 | (주)엘지하우시스 | Non-foaming floorings with excellent in iodine resistance and having radial flexure structure on surface |
| KR20200031282A (en) * | 2018-09-14 | 2020-03-24 | (주)엘지하우시스 | Low gloss non-foaming decorative sheet having excellent texture |
| KR102331112B1 (en) * | 2018-09-14 | 2021-11-26 | (주)엘엑스하우시스 | Low gloss non-foaming decorative sheet having excellent texture |
| KR102269523B1 (en) | 2018-09-19 | 2021-06-25 | (주)엘지하우시스 | Floorings having excellent anti scratch resistance and non-slip property |
| KR20200032878A (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-27 | (주)엘지하우시스 | Floorings having excellent anti scratch resistance and non-slip property |
| KR20200061292A (en) * | 2018-11-23 | 2020-06-02 | (주)엘지하우시스 | Decorative sheet having excellent anti scratch resistance and anti pollution, and preparation method thereof |
| KR102608459B1 (en) | 2018-11-23 | 2023-12-04 | (주)엘엑스하우시스 | Decorative sheet having excellent anti scratch resistance and anti pollution, and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6080450A (en) | Composition exhibiting improved fluorescent response | |
| JP2007534829A (en) | Radiation curable multifunctional acrylate oligomer coating for wooden substrates | |
| CN111423809B (en) | LED-UV spraying matte finish paint and preparation method thereof | |
| JPH0724411A (en) | Coating method using radioactive hardenable composition | |
| JP7035396B2 (en) | Active energy ray-curable composition for flooring | |
| JPS59126473A (en) | Photopolymerizable adhesive composition and adhesion | |
| JP2005272564A (en) | Active energy ray-curable coating composition and coated building material painting | |
| JP2001046956A (en) | Formation of cured coating film and cured coating film applied material | |
| JP2004238556A (en) | Coating composition curable with actinic energy ray and method for forming cured coating film | |
| JP5221850B2 (en) | Method of curing photocurable composition, coating film thereof, and substrate coated with coating film | |
| JP5072241B2 (en) | Photocurable coating composition having excellent stain resistance and coating curing method | |
| JP2006160847A (en) | Plastic coated molding | |
| JP2008530350A (en) | Radiation curable putty compositions and methods for refinishing substrates using such compositions | |
| JP2005305294A (en) | Active-energy-ray-hardenable coated building material | |
| JP2005047952A (en) | Active energy ray curing type coating composition for top coating building material and method for forming cured film | |
| JP2015151495A (en) | Photocurable composition and molded product | |
| JP5708158B2 (en) | Whiteboard decorative sheet and whiteboard decorative board using the same | |
| JP4201945B2 (en) | Photo-curable composition, photo-curable coating composition, coating film formed therefrom, and method for coating woody substrate | |
| JP2019069582A (en) | Laminate and production method of laminate | |
| JP2004051653A (en) | Active energy ray-curable coatings composition and method for forming cured film | |
| JP2002069332A (en) | Active energy line curing coating composition and method for forming coating film | |
| JP2003236457A (en) | Cured coating film formation method and cured coating film | |
| JP7464411B2 (en) | Active energy ray curable building material paint and decorative sheet obtained | |
| JP2006088045A (en) | Cured coating film forming method | |
| JP2008075004A (en) | Ultraviolet-curing coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050909 |