JP2005268605A - SELECTING ETCHANT AND ETCHING METHOD OF SiN FILM - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Si基板、化合物半導体基板や、液晶表示用のガラス基板上に成膜されているSiN膜の選択的エッチング技術に関し、詳しくは、SiN膜とともにSiO膜を含む基板において、SiN膜を選択的にエッチングする技術に関する。 The present invention relates to a selective etching technique for a SiN film formed on a Si substrate, a compound semiconductor substrate, or a glass substrate for liquid crystal display, and more specifically, in a substrate including a SiN film and a SiN film, The present invention relates to a selective etching technique.
半導体の加工プロセスは、ある材料を他の材料に対して選択的に除去する工程を含んでいる。半導体デバイスにおいて、一般的に各種CVD法により成膜されたSiN膜、各種CVD法、熱酸化法で成膜されたSiO膜は絶縁膜として様々な用途に用いられている。この加工プロセスにおいて、SiN膜を選択的にエッチングすることが求められる場合がある。エッチング方法として、ウェットエッチングとドライエッチングがある。他の膜にダメージを与えずきれいに取り除くには、ウェットエッチング方法が用いられている。 Semiconductor processing processes include the step of selectively removing one material relative to another. In semiconductor devices, SiN films formed by various CVD methods, SiO films formed by various CVD methods and thermal oxidation methods are generally used for various purposes as insulating films. In this processing process, it may be required to selectively etch the SiN film. Etching methods include wet etching and dry etching. In order to remove other films cleanly without damaging them, a wet etching method is used.
これまで、SiN膜をウェットエッチングする方法は、一般的に、熱燐酸を用いていた（特許文献１、２）。SiN膜を100Å/minエッチング速度でかつ、SiN膜、SiO膜のエッチング速度選択比は、100：１と高選択にエッチングすることが可能である。しかし、熱燐酸では、温度140℃〜180℃の高温での処理が必要である。100℃以下の低温では、SiN膜はほとんどエッチングされない。また、P（燐）がクリーンルーム雰囲気を汚染する怖れがあり、代替プロセスが望まれている。 Until now, hot phosphoric acid has generally been used as a method of wet etching a SiN film (Patent Documents 1 and 2). The SiN film can be etched at a high etching rate of 100: 1 with an etching rate of 100 Å / min and an etching rate selectivity of the SiN film and the SiO film. However, hot phosphoric acid requires treatment at a high temperature of 140 ° C. to 180 ° C. At a low temperature of 100 ° C. or lower, the SiN film is hardly etched. Also, P (phosphorus) may contaminate the clean room atmosphere, and an alternative process is desired.
また、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールジメチルエーテルのいずれか一つと希フッ酸の混合液を用いることでSiN膜を除去する方法が知られている（特許文献３）。この混合液を用いると低温（100℃以下）でエッチングが可能である。しかし、特許文献３で用いられているエチレングリコール、水は、後述の比較例に示されるようにエッチング選択比は非常に低く、高選択エッチング液としては適用されていない（特許文献４）。 Further, a method of removing the SiN film by using a mixed solution of any one of ethylene glycol, glycerol, diethylene glycol dimethyl ether and dilute hydrofluoric acid is known (Patent Document 3). When this mixed solution is used, etching can be performed at a low temperature (100 ° C. or lower). However, ethylene glycol and water used in Patent Document 3 have a very low etching selectivity as shown in Comparative Examples described later, and are not applied as highly selective etching solutions (Patent Document 4).
上記に示すとおり、従来の熱燐酸を用いたSiN膜を選択的にエッチングする方法として、熱燐酸では、高温（140℃〜180℃）で処理する必要がある、そのため、枚葉式での処理装置での適用は不可能であった。また、P（燐）がクリーンルーム雰囲気を汚染する怖れが高く、代替プロセスが望まれている。また、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールジメチルエーテルのいずれか一つと希フッ酸の混合液を用いた低温でのSiN膜をエッチングする方法では、エッチング速度選択比が十分ではない。
本発明の目的は、低温（100℃以下）でエッチングが実現でき、SiO膜をエッチングしないでSiN膜をエッチングする“SiN膜を高選択エッチング薬液”及び、"SiN膜を高選択エッチングする方法"を提供することである。 The object of the present invention is to realize etching at a low temperature (100 ° C. or lower) and etch a SiN film without etching the SiO film, “SiN film highly selective etchant” and “SiN film highly selective etching” Is to provide.
本発明は、基板上に成膜されているSiN膜を、フッ化水素とエーテル系溶媒、さらに必要に応じて水を含む混合液を用いて、100℃以下の低温でSiN膜を、SiO膜、Si膜或いはSi基板、特にSiO膜に対して選択的にエッチングできることを特徴とする。 The present invention uses an SiN film formed on a substrate as a SiN film at a low temperature of 100 ° C. or lower using a mixed solution containing hydrogen fluoride and an ether solvent, and further water as required. It is characterized in that it can be selectively etched with respect to the Si film or the Si substrate, particularly the SiO film.
本発明は、具体的には以下のエッチング液及びエッチング方法を提供するものである。
１． フッ化水素、エーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒、必要に応じてさらに水を含む、SiN膜を選択的にエッチングするエッチング液。
２． 水の含有量がエッチング液の１０質量％以下である項１に記載のエッチング液
３． 実質的に水を含まない項１又は２に記載のエッチング液。
４． エーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒の含有量は、99.9〜60.0質量％、フッ化水素（ＨＦ）の含有量が0.1〜30質量％、水の含有量が１０質量％以下である項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
５． エーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒の含有量は、90〜70.0質量％、フッ化水素（ＨＦ）の含有量が10〜30質量％、水の含有量が１０質量％以下である項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
６． エーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒の含有量は、99.9〜90.0質量％、フッ化水素（ＨＦ）の含有量が0.1〜10質量％、水の含有量が3質量％以下である項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
７． エーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒が、グリコールジエーテル系溶媒である項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
８． グリコールジエーテル系溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）である項７に記載のエッチング液。
９． グリコールジエーテル系溶媒が、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）である項７に記載のエッチング液。
１０． グリコールジエーテル系溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）である項７に記載のエッチング液。
１１． グリコールジエーテル系溶媒が、ジエチレングリコールジエチルエーテルである項７に記載のエッチング液。
１２． エーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒が、パーフルオロエーテル系溶媒である項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
１３． エーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒が、C4F9OCH3及び／又はCF3CH2OCF2CHF2である項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
１４． SiN膜とともにSiO膜を含む基板を、項１〜１３のいずれかに記載のエッチング液を用いて100℃以下の温度でエッチングすることを特徴とする、SiN膜を選択的にエッチングする方法。
１５． 前記基板が半導体基板又はガラス基板である項１４に記載の方法。
１６． エッチング温度が２０〜５０℃である項１４又は１５に記載の方法。
１７． エッチング温度が２０〜３０℃である項１６に記載の方法。
以下、本発明をより詳細に説明する。
Specifically, the present invention provides the following etching solution and etching method.
1. An etching solution for selectively etching a SiN film, which contains hydrogen fluoride, an ether solvent and / or a fluorinated ether solvent, and optionally further water.
2. Item 2. The etching solution according to Item 1, wherein the water content is 10% by mass or less of the etching solution. Item 3. The etching solution according to Item 1 or 2, which contains substantially no water.
4). The content of the ether solvent and / or the fluorinated ether solvent is 99.9 to 60.0 mass%, the hydrogen fluoride (HF) content is 0.1 to 30 mass%, and the water content is 10 mass% or less. The etching liquid in any one of 1-3.
5). The content of the ether solvent and / or the fluorinated ether solvent is 90 to 70.0% by mass, the hydrogen fluoride (HF) content is 10 to 30% by mass, and the water content is 10% by mass or less. The etching liquid in any one of 1-3.
6). The content of the ether solvent and / or the fluorinated ether solvent is 99.9 to 90.0% by mass, the hydrogen fluoride (HF) content is 0.1 to 10% by mass, and the water content is 3% by mass or less. The etching liquid in any one of 1-3.
7). Item 4. The etching solution according to any one of Items 1 to 3, wherein the ether solvent and / or the fluorinated ether solvent is a glycol diether solvent.
8). Item 8. The etching solution according to Item 7, wherein the glycol diether solvent is ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme).
9. Item 8. The etching solution according to Item 7, wherein the glycol diether solvent is triethylene glycol dimethyl ether (triglyme).
10. Item 8. The etching solution according to Item 7, wherein the glycol diether solvent is diethylene glycol dimethyl ether (diglyme).
11. Item 8. The etching solution according to Item 7, wherein the glycol diether solvent is diethylene glycol diethyl ether.
12 Item 4. The etching solution according to any one of Items 1 to 3, wherein the ether solvent and / or the fluorinated ether solvent is a perfluoroether solvent.
13. Item 4. The etching solution according to any one of Items 1 to 3, wherein the ether solvent and / or the fluorinated ether solvent is C4F9OCH3 and / or CF3CH2OCF2CHF2.
14 14. A method for selectively etching a SiN film, comprising etching a substrate including a SiO film together with a SiN film at a temperature of 100 ° C. or lower using the etching solution according to any one of Items 1 to 13.
15. Item 15. The method according to Item 14, wherein the substrate is a semiconductor substrate or a glass substrate.
16. Item 16. The method according to Item 14 or 15, wherein the etching temperature is 20 to 50 ° C.
17. Item 17. The method according to Item 16, wherein the etching temperature is 20 to 30 ° C.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本明細書において、「エーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒」を単にエーテル系溶媒と記載することがある。 In the present specification, the “ether solvent and / or fluorinated ether solvent” may be simply referred to as an ether solvent.
上記のエーテル系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。特に、下記式（１）または（２）
Rm-O-(C2H4-O)n-Rl （１）
または
Rm-O-(C3H6-O)n-Rl （２）
(式中、Ｒm、Ｒlは同一又は異なって炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有する低級アルキル基を示す、ｎは０〜４の整数を示す。)
で表されるエーテル系溶媒が挙げられる。Ｒm、Ｒlとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、より好ましくはメチルまたはエチル、特にメチルが挙げられる。ｎは、０〜４の整数、好ましくは１〜３の整数である。
Examples of the ether solvents include ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), 1,2-diethoxyethane, 1,2-dipropoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran and the like. Can be mentioned. In particular, the following formula (1) or (2)
R m -O- (C2H4-O) nR l (1)
Or
R m -O- (C3H6-O) nR l (2)
(In the formula, R m and R l are the same or different and each represents a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 4.)
The ether solvent represented by these is mentioned. R m, as R l is methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, n- butyl, isobutyl, sec- butyl, tert- butyl and the like, preferably methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, more preferably Mention may be made of methyl or ethyl, in particular methyl. n is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 3.
エーテル系溶媒としては、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）エチレングリコールジメチルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）エチレングリコールジエチルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）エチレングリコールジｎ−プロピルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）エチレングリコールジイソプロピルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）エチレングリコールジイソブチルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）エチレングリコールジｓｅｃ−ブチルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）エチレングリコールジｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル系溶媒、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）プロピレングリコールジメチルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）プロピレングリコールジエチルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）プロピレングリコールジｎ−プロピルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）プロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）プロピレングリコールジイソブチルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）プロピレングリコールジｓｅｃ−ブチルエーテル、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）プロピレングリコールジｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル系溶媒、或いは、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体のジ低級アルキルエーテルが挙げられる。 Examples of ether solvents include (mono-, di-, tri-, tetra-) ethylene glycol dimethyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) ethylene glycol diethyl ether, (mono-, di-, tri- , Tetra-) ethylene glycol di n-propyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) ethylene glycol diisopropyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) ethylene glycol di n-butyl ether, (Mono-, di-, tri-, tetra-) ethylene glycol diisobutyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) ethylene glycol disec-butyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) ) Ethylene glycol ether solvents such as ethylene glycol di tert-butyl ether, (mono , Di-, tri-, tetra-) propylene glycol dimethyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) propylene glycol diethyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) propylene glycol di-n- Propyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) propylene glycol diisopropyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) propylene glycol di n-butyl ether, (mono-, di-, tri- , Tetra-) propylene glycol diisobutyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) propylene glycol disec-butyl ether, (mono-, di-, tri-, tetra-) propylene glycol di tert-butyl ether, etc. Propylene glycol ether solvent or ethylene glycol Di-lower alkyl ethers of call / propylene glycol copolymers.
フッ素化エーテル系溶媒は、上記エーテル系溶媒において、１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された溶媒を意味し、フッ素原子はアルキレングリコール部分とアルキルエーテル部分のいずれにおいて導入されていてもよい。好ましいフッ素化エーテル系溶媒は、一般式（１ｆ）または（２ｆ）：
Rｆm-O-(C2Hm1Fm2-O)n1-Rｆl （１ｆ）
または
Rｆm-O-(C3Hm3Fm4-O)n1-Rｆl （２ｆ）
(式中、Ｒｆm、Ｒｆlは同一又は異なって炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基を示す、ｎ１は０〜４の整数を示す。ｍ１＋ｍ２＝４、ｍ３＋ｍ４＝６，m1、ｍ２、ｍ３およびｍ４は各々０又は正の整数を示す。但し、一般式（１ｆ）において、ｍ２＝０のとき、ＲｆmとＲｆlの少なくとも一方はフッ素原子を含み、一般式（２ｆ）において、ｍ４＝０のとき、ＲｆmとＲｆlの少なくとも一方はフッ素原子を含む。)
で表されるフッ素化エーテル系溶媒が挙げられる。Ｒｆm、Ｒｆlとしては、ＣpＨqＦr（ｐは１〜４の整数、ｑ＋ｒ＝２ｐ＋１，ｑおよびｒは０又は正の整数を示す）で表される直鎖又は分枝を有するフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどのパーフルオロアルキル基を示す。
ｎ１は、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数である。
ｎ２は、０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数である。
The fluorinated ether solvent means a solvent in which one or more hydrogen atoms are replaced with a fluorine atom in the ether solvent, and the fluorine atom may be introduced in any of the alkylene glycol part and the alkyl ether part. . Preferred fluorinated ether solvents are those represented by the general formula (1f) or (2f):
Rf m -O- (C 2 H m1 F m2 -O) n1 -Rf l (1f)
Or
Rf m -O- (C 3 H m3 F m4 -O) n1 -Rf l (2f)
(Wherein, Rf m, Rf l is the same or different and straight-chain or a lower alkyl group which may be substituted with a fluorine atom having a branch having 1 to 4 carbon atoms, n1 is an integer of 0 to 4 shown .m1 + m2 = 4, m3 + m4 = 6, m1, m2, m3 and m4 each show 0 or a positive integer. However, in the general formula (1f), when m @ 2 = 0, at least one of Rf m and Rf l It includes a fluorine atom, in the general formula (2f), when m4 = 0, at least one of Rf m and Rf l comprises a fluorine atom.)
The fluorinated ether solvent represented by these is mentioned. Rf m and Rf l have a straight chain or a branch represented by C p H q F r (p is an integer of 1 to 4, q + r = 2p + 1, q and r are 0 or a positive integer). A lower alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, preferably a perfluoroalkyl group such as trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
n1 is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3.
n2 is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3.
好ましいフッ素化エーテル系溶媒は、毒性が低い C4F9OCH3(商品名“HE-7100”3M製)や、CF3CH2OCF2CHF2（商品名“HFE-347pc-f”ダイキン工業製）等が挙げられる。 Preferred examples of the fluorinated ether solvent include C4F9OCH3 (trade name “HE-7100” manufactured by 3M) and CF3CH2OCF2CHF2 (trade name “HFE-347pc-f” manufactured by Daikin Industries), which have low toxicity.
特に、高選択エッチング液の構成成分であるエーテル系溶媒として、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）を用いるのが最も好ましい。また、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等の高分子のエーテル系溶媒は、引火点が高い（100℃以上）ため、安全性の観点から好ましい溶媒である。 In particular, it is most preferable to use ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme) as the ether solvent that is a constituent of the highly selective etching solution. Further, a high molecular ether solvent such as triethylene glycol dimethyl ether (triglyme) has a high flash point (100 ° C. or higher), and is a preferable solvent from the viewpoint of safety.
これまでに、有機溶媒とフッ化水素酸との混合液を用いた選択的にSiN膜をエッチングする方法が報告されている（特許文献３）。この有機溶媒は、水酸基がついている溶媒が特徴である。一方、本発明で用いる原料の有機溶媒は、酸素原子が全てエーテル化され、アルコール性又はフェノール性水酸基が無いエーテル系溶媒／フッ素化エーテル系溶媒であることを特徴している点で異なる。本願明細書の比較例で示されるように、水酸基の存在は、SiN膜の選択性を低下させる欠点がある。 So far, a method of selectively etching a SiN film using a mixed liquid of an organic solvent and hydrofluoric acid has been reported (Patent Document 3). This organic solvent is characterized by a solvent having a hydroxyl group. On the other hand, the starting organic solvent used in the present invention is different in that it is an ether solvent / fluorinated ether solvent in which all oxygen atoms are etherified and has no alcoholic or phenolic hydroxyl group. As shown in the comparative example of the present specification, the presence of the hydroxyl group has a drawback of reducing the selectivity of the SiN film.
上記のフッ素化エーテル系溶媒におけるフッ素化されていてもよいアルキル基（Rｆm、Rｆl）は、パーフルオロアルキル基でも良い。パーフルオロアルキル基とエーテル結合を含む有機溶媒は、アルキレングリコール部分のフッ素化の有無にかかわらず引火性がないことより、安全性の観点から好ましい。 The above fluorinated ether fluorinated which may be an alkyl group in the solvent (Rf m, Rf l) may be a perfluoroalkyl group. An organic solvent containing a perfluoroalkyl group and an ether bond is preferable from the viewpoint of safety because it does not have flammability regardless of whether the alkylene glycol moiety is fluorinated.
エッチング液は、上記に挙げるエーテル系溶媒類が混合された溶媒と、フッ化水素（ＨＦ）、もしくは希フッ酸との混合液でもよい。フッ素化エーテル系溶媒を、組成に水を含むフッ化水素酸と混合する場合、水との相溶性の観点から他のエーテル系溶媒と混合して用いるのが好ましい。 The etching solution may be a mixed solution of a solvent in which the ether solvents described above are mixed and hydrogen fluoride (HF) or dilute hydrofluoric acid. When the fluorinated ether solvent is mixed with hydrofluoric acid containing water in the composition, it is preferably used by mixing with another ether solvent from the viewpoint of compatibility with water.
本発明のエッチング液のエーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒の含有量は、通常99.9〜60.0質量％、好ましくは99.9〜70.0質量％、より好ましくは99.9〜80.0質量％である。 The content of the ether solvent and / or the fluorinated ether solvent in the etching solution of the present invention is usually 99.9 to 60.0% by mass, preferably 99.9 to 70.0% by mass, and more preferably 99.9 to 80.0% by mass.
混合液に含まれるフッ化水素（ＨＦ）の濃度は、SiN膜を高速エッチングさせる場合は、高濃度（例えば10〜30質量％、より好ましくは10〜20質量％）が好ましい。また、高選択性を求める場合は、低濃度（例えば0.1〜10質量％、より好ましくは0.1〜5質量％）が好ましい。 The concentration of hydrogen fluoride (HF) contained in the mixed solution is preferably a high concentration (for example, 10 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass) when the SiN film is etched at high speed. Moreover, when calculating | requiring high selectivity, low concentration (for example, 0.1-10 mass%, More preferably, 0.1-5 mass%) is preferable.
本発明のエッチング液において、水は任意成分であり含まれていてもよいが、全く含まれていなくてもよい。水の含有量は、通常10質量％以下、好ましくは5質量％以下、より好ましくは3質量％以下、さらに好ましくは2質量％、さらにより好ましくは１質量％以下、最も好ましくは0.5質量％以下である。また、水の含有量は、０質量％であってもよい。 In the etching solution of the present invention, water is an optional component and may be contained, but may not be contained at all. The water content is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass, even more preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less. It is. Moreover, 0 mass% may be sufficient as content of water.
エッチング液に含まれる水分濃度は、SiN膜を高選択エッチングする場合は、水分濃度が少ないことが好ましく、全く水分がないことがより好ましい。また、水分濃度が増えると、SiN膜とSiO膜のエッチング速度が速くなり、水分濃度が増えすぎるとSiO膜のエッチング速度が、SiN膜のエッチング速度より速くなることがある。よって、水分濃度の調整によって、選択性を調整することが可能である。 When the SiN film is highly selectively etched, the moisture concentration contained in the etching solution is preferably low, and more preferably no moisture at all. In addition, when the moisture concentration increases, the etching rate of the SiN film and the SiO film increases, and when the moisture concentration increases excessively, the etching rate of the SiO film sometimes becomes faster than the etching rate of the SiN film. Therefore, the selectivity can be adjusted by adjusting the moisture concentration.
エッチング温度を上げるとエッチング速度が増加する。また、SiN膜のエッチング選択性も良くなる傾向を示す。よって、エッチング速度、SiO膜に対するSiN膜の選択エッチング性を高くするためには、エッチング温度を上げることが好ましい。一方、温度が高すぎると枚葉式の処理が困難になり、ＨＦのガスが放出される不具合がある。求めるエッチング速度比、エッチング速度は、温度で調整が可能である。好ましいエッチング温度は、１００℃以下、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜３０℃である。 Increasing the etching temperature increases the etching rate. In addition, the etching selectivity of the SiN film tends to be improved. Therefore, in order to increase the etching rate and the selective etching property of the SiN film with respect to the SiO film, it is preferable to raise the etching temperature. On the other hand, if the temperature is too high, single-wafer processing becomes difficult and HF gas is released. The required etching rate ratio and etching rate can be adjusted by temperature. A preferable etching temperature is 100 ° C. or less, preferably 20 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C., and further preferably 20 to 30 ° C.
既存の枚葉式装置では、高温の薬液を安定してウェハー表面に均一に供給することは難しく、１００℃を超える温度で処理することは実質的に不可能である。よって、１００℃以下が好ましい。また、バッチ式、枚葉式とも、温度が室温に近い温度であるほど、薬液の昇温時間の短縮ができ、温度制御、管理が容易である。 In the existing single wafer type apparatus, it is difficult to stably supply a high-temperature chemical solution uniformly to the wafer surface, and it is practically impossible to process at a temperature exceeding 100 ° C. Therefore, 100 degrees C or less is preferable. In both the batch type and the single wafer type, the temperature rise time of the chemical solution can be shortened and the temperature control and management are easier as the temperature is closer to room temperature.
また、エッチング処理時間は、通常０.０５〜５分間、好ましくは０.１〜２分間である。本発明のエッチング処理方法は、処理対象の基板にエッチング液を塗布、噴霧する方法、エッチング液に基板を浸漬する方法などが挙げられる。 The etching treatment time is generally 0.05 to 5 minutes, preferably 0.1 to 2 minutes. Examples of the etching treatment method of the present invention include a method of applying and spraying an etching solution to a substrate to be treated, a method of immersing the substrate in the etching solution, and the like.
（膜について）
前記述べられるSiN膜は、プラズマ、熱、光、レーザ、イオンビームの各種CVD法で成膜することができる。多く用いられる方法は、プラズマCVD法、熱CVD法の低圧CVD（LP-CVD）法である。
(About membrane)
The SiN film described above can be formed by various CVD methods using plasma, heat, light, laser, and ion beam. A method often used is a low pressure CVD (LP-CVD) method of a plasma CVD method or a thermal CVD method.
前記で述べられるSiO膜は、Si基板、Si膜を熱酸化させた熱酸化法のSiO2膜、プラズマ、熱、光、レーザ、イオンビームの各種CVD法で作成するSiO膜、硝酸、硫酸等で化学反応させたケミカルSiO膜、Si基板、Si膜の自然酸化膜、TEOS膜を包含する。該SiO膜には、ボロン（B）、燐（P）、ヒ素(As)を含むBPSG、BSG、AsSGの不純物をドープした膜は含まれない。 The SiO film described above is a Si substrate, a thermal oxidation SiO2 film obtained by thermally oxidizing the Si film, a plasma film, a heat film, an optical film, a laser film, an SiO film formed by various CVD methods using ion beams, nitric acid, sulfuric acid, etc. Includes chemically reacted chemical SiO film, Si substrate, Si oxide film, TEOS film. The SiO film does not include a film doped with impurities of BPSG, BSG, and AsSG including boron (B), phosphorus (P), and arsenic (As).
本発明のエッチング液は、LP-CVD法のSiN膜と熱酸化法のSiO膜のエッチング選択比｛（SiN膜のエッチング速度）／（SiO膜のエッチング速度）｝が通常１．３以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上、特に３以上である。 In the etching solution of the present invention, the etching selectivity {(SiN film etching rate) / (SiO film etching rate)} between the SiN film of LP-CVD method and the SiO film of thermal oxidation method is usually 1.3 or more, preferably Is 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, still more preferably 2.5 or more, particularly 3 or more.
本発明のエッチング液は、SiN膜をSiO膜に対し選択的にエッチングするだけでなく、Si膜或いはSi基板に対しても、選択的にエッチングする。本発明のエッチング液のSi膜或いはSi基板に対する選択性は、以下の通りである。 The etching solution of the present invention not only selectively etches the SiN film with respect to the SiO film, but also selectively etches the Si film or Si substrate. The selectivity of the etching solution of the present invention with respect to the Si film or Si substrate is as follows.
SiN膜とSi膜のエッチング選択比｛（SiN膜のエッチング速度）／（Si膜のエッチング速度）｝が通常10以上、好ましくは１００以上、より好ましくは、Si膜が全くエッチングされないことが好ましい。 The etching selectivity {(SiN film etching rate) / (Si film etching rate)} between the SiN film and the Si film is usually 10 or more, preferably 100 or more, and more preferably, the Si film is not etched at all.
SiN膜とSi基板のエッチング選択比｛（ＳｉＮ膜のエッチング速度）／（Ｓｉ基板のエッチングレート）｝が通常１０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは、Si基板が全くエッチングされないことが好ましい。
（基板について）
本発明において、SiN膜、SiO膜は、半導体基板、液晶表示用などのディスプレイ用ガラス基板、Si基板、SiC基板、GaAs、InP、GaP等の化合物半導体基板などが挙げられる。
（エッチング液の作成方法）
上記のフッ化水素とエーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒からなる無水のエッチング液を作成する方法は。上記のエーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒に、フッ化水素ガスを吸収させる方法と、フッ化水素を２０℃以下に維持して、液で混合する方法がある。どちらの方法でもよい。含水エッチング液は、フッ化水素酸とエーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒を混合してエッチング液としてもよく、前記で作成したフッ化水素とエーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒の混合液に、水を添加しても良い。一般的には、フッ化水素酸とエーテル系溶媒を混ぜて本発明のエッチング液を作成する。
The etching selectivity {(SiN film etching rate) / (Si substrate etching rate)} between the SiN film and the Si substrate is usually 10 or more, preferably 100 or more, and more preferably, the Si substrate is not etched at all.
(About the board)
In the present invention, examples of the SiN film and the SiO film include a semiconductor substrate, a glass substrate for display such as a liquid crystal display, a Si substrate, a SiC substrate, a compound semiconductor substrate such as GaAs, InP, and GaP.
(Etching solution creation method)
A method for preparing an anhydrous etching solution comprising the above-mentioned hydrogen fluoride and an ether solvent and / or a fluorinated ether solvent. There are a method of absorbing hydrogen fluoride gas in the ether solvent and / or fluorinated ether solvent, and a method of mixing hydrogen fluoride while maintaining hydrogen fluoride at 20 ° C. or lower. Either method is acceptable. The hydrous etchant may be prepared by mixing hydrofluoric acid with an ether solvent and / or a fluorinated ether solvent, and the hydrogen fluoride, ether solvent and / or fluorinated ether solvent prepared above. Water may be added to the mixed solution. In general, the etching solution of the present invention is prepared by mixing hydrofluoric acid and an ether solvent.
（その他の成分について）
エッチング液は、フッ化水素、もしくはフッ化水素酸と、エーテル系溶媒及び／又はフッ素化エーテル系溶媒を含む混合液であるが、他の界面活性剤、キレート剤、防食剤を混ぜてもよい。しかし、その他の成分の配合量は10質量％未満に抑えることが好ましい。
(About other ingredients)
The etching solution is a mixed solution containing hydrogen fluoride or hydrofluoric acid and an ether solvent and / or a fluorinated ether solvent, but other surfactant, chelating agent, and anticorrosive agent may be mixed. . However, the amount of other components is preferably suppressed to less than 10% by mass.
本発明によれば、半導体基板、ガラス基板などの基板上に、SiO膜上に成膜されているSiN膜を１００℃以下の低温でかつ選択的にエッチングすることができる。 According to the present invention, a SiN film formed on a SiO film on a substrate such as a semiconductor substrate or a glass substrate can be selectively etched at a low temperature of 100 ° C. or lower.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４，比較例１〜２
Si基板上に低圧（LP-）CVD法で成膜された2000ÅのSiN膜と、Si基板上に熱酸化法で形成された2000ÅのSiO膜を用いて、本発明のエッチング方法により、エッチング試験を実施した。エッチング前後の膜厚差、エッチング時間よりエッチング速度を求め、エッチング速度比（選択性）を導いた。膜厚測定はエリプソメトリー法を用いた。条件は、各種のエーテル系溶媒、フッ化水素濃度、水濃度を変化させた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Etching test using the etching method of the present invention using a 2000 Si SiN film formed on a Si substrate by low pressure (LP-) CVD method and a 2000 膜 SiO film formed on a Si substrate by thermal oxidation method Carried out. The etching rate was determined from the film thickness difference before and after etching and the etching time, and the etching rate ratio (selectivity) was derived. The ellipsometry method was used for the film thickness measurement. Conditions changed various ether solvents, hydrogen fluoride concentration, and water concentration.
表1は、フッ化水素とエーテル系溶媒からなる本発明のエッチング液と、特許文献３に記載された水酸基がついた溶媒とフッ化水素で構成された混合液のエッチング速度を示している。同一フッ化水素濃度（mass％）、同一温度条件での、エッチング特性を示している。表１に示すように、水酸基の数が2→1→0に（エチレングリコール→エチレングリコールモノブチルエーテル→エチレングリコールジメチルエーテル/比較例２→比較例１→実施例４）なるに従い、エッチング速度選択性が高くなっていることが示されており、エーテル系溶媒とHFの混合液が、これまで文献で報告されている有機溶媒とフッ化水素の混合液よりも優位性があることを示している。 Table 1 shows the etching rates of the etching solution of the present invention composed of hydrogen fluoride and an ether solvent, and the mixed solution composed of the solvent having a hydroxyl group described in Patent Document 3 and hydrogen fluoride. The etching characteristics under the same hydrogen fluoride concentration (mass%) and the same temperature conditions are shown. As shown in Table 1, as the number of hydroxyl groups becomes 2 → 1 → 0 (ethylene glycol → ethylene glycol monobutyl ether → ethylene glycol dimethyl ether / comparative example 2 → comparative example 1 → example 4), the etching rate selectivity is increased. It is shown that the liquid mixture of ether solvent and HF is superior to the liquid mixture of organic solvent and hydrogen fluoride reported in the literature so far.
試験例１
表２に、フッ化水素とエチレングリコールジメチルエーテルからなる溶媒における水分濃度に対する、LP-CVD法のSiN膜と熱酸化法のSiO膜のエッチング速度と選択性を示す。水分濃度が増えると、SiN膜とSiO膜のエッチング速度は速くなる傾向を示し、SiN膜の選択エッチング性が下がる傾向を示している。
Test example 1
Table 2 shows the etching rate and selectivity of the LP-CVD SiN film and the thermal oxidation SiO film with respect to the water concentration in a solvent composed of hydrogen fluoride and ethylene glycol dimethyl ether. As the water concentration increases, the etching rate of the SiN film and the SiO film tends to increase, and the selective etching property of the SiN film tends to decrease.
よって、フッ化水素は、フッ化水素に水が含まれた希フッ酸を用いても良いが、水が含まれていない無水フッ化水素のみを用いることが、希フッ酸よりも高選択エッチングが可能である。 Therefore, dilute hydrofluoric acid in which water is contained in hydrogen fluoride may be used for hydrogen fluoride, but only anhydrous hydrogen fluoride that does not contain water is used for higher selective etching than dilute hydrofluoric acid. Is possible.
また、薬液中の水分濃度を増やしたことによるエッチング速度増加作用は、SiO膜の方がSiN膜よりも大きい。よって、水分濃度の調整によって、SiO膜とSiNを等速エッチングすることも可能である。 Further, the effect of increasing the etching rate by increasing the water concentration in the chemical solution is larger in the SiO film than in the SiN film. Therefore, the SiO film and SiN can be etched at a constant speed by adjusting the moisture concentration.
表２は、60℃でフッ化水素とエチレングリコールジメチルエーテルの混合液における水濃度対するLP-CVD法のSiN膜、熱酸化法のSiOのエッチング速度、速度選択比依存性を示す。 Table 2 shows the dependence of the LP-CVD method SiN film and the thermal oxidation method SiO etching rate and rate selectivity on the water concentration in a mixed solution of hydrogen fluoride and ethylene glycol dimethyl ether at 60 ° C.
試験例２
（フッ化水素濃度について）
混合液に含まれるフッ化水素の濃度を変化させたときのエッチング速度とエッチング速度比を表３に示す。高速エッチングを求める場合は、高濃度が好ましい。また、高選択性を求める場合は、低濃度が好ましい。
Test example 2
(About hydrogen fluoride concentration)
Table 3 shows the etching rate and the etching rate ratio when the concentration of hydrogen fluoride contained in the mixed solution is changed. When high-speed etching is required, a high concentration is preferable. In addition, when high selectivity is required, a low concentration is preferable.
（エッチング温度について）
表３にエッチング温度に対するエッチング速度、エッチング速度選択比の依存性について示す。フッ化水素とエチレングリコールジメチルエーテルの混合液は、温度があがると、SiN膜とSiO膜のエッチング速度が速くなる。エッチング速度比は高くなる傾向を示す。よって、エッチング温度によって、エッチング速度、選択性を調整することが可能である。フッ化水素とエチレングリコールジメチルエーテルの混合液においては、温度80℃、フッ化水素濃度10mass％においては、SiN膜のエッチング速度は、71Å/minが得られ、選択性は、23が得られている。従来のエッチング液より、SiN膜を高い選択比でエッチングすることが可能であることが明らかになった。
(About etching temperature)
Table 3 shows the dependency of the etching rate and the etching rate selection ratio on the etching temperature. As the temperature of the mixed liquid of hydrogen fluoride and ethylene glycol dimethyl ether increases, the etching rate of the SiN film and the SiO film increases. The etching rate ratio tends to increase. Therefore, the etching rate and selectivity can be adjusted by the etching temperature. In the mixed solution of hydrogen fluoride and ethylene glycol dimethyl ether, the SiN film etching rate was 71 Å / min and the selectivity was 23 at a temperature of 80 ° C and a hydrogen fluoride concentration of 10 mass%. . It became clear that SiN films can be etched with a higher selectivity than conventional etchants.
Claims (17)
The method according to claim 16, wherein the etching temperature is 20 to 30 ° C.
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