JP2005268199A - Compound, charge carrying material and organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な電荷輸送材料及び新規な化合物に関するものであり、詳しくは電気的な酸化や還元を繰返し受けても安定な電荷輸送材料と、それを用いた高効率かつ長寿命の有機電界発光素子に関するものである。 The present invention relates to a novel charge transport material and a novel compound, and more specifically, a charge transport material that is stable even after repeated electrical oxidation and reduction, and a high-efficiency and long-life organic electroluminescence using the charge transport material. It relates to an element.
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、
３）３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、という問題点を有している。
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (~ 200V),
3) 3) Full color is difficult (especially blue),
4) There is a problem that the cost of the peripheral drive circuit is high.
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（非特許文献１参照：Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされている。また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（非特許文献２参照：J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁，1989年）で、発光効率の向上や発光波長の変換等も行われており、実用特性に近づいている。 However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device provided with an organic electroluminescent device (see Non-Patent Document 1: Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987), compared with a conventional EL device using a single crystal such as anthracene. There has been a significant improvement in luminous efficiency. Further, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin using an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (see Non-Patent Document 2: J. Appl. Phys., 65, 3610, 1989) Therefore, improvement of luminous efficiency, conversion of emission wavelength, and the like have also been performed, which are close to practical characteristics.
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。燐光を用いる、即ち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されたが（非特許文献３参照：第51回応用物理学会連合講演会、28a-PB-7、1990年）、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 Development of electroluminescent devices using polymer materials such as -phenylenevinylene] and poly (3-alkylthiophene), and devices that combine low molecular light emitting materials and electron transfer materials with polymers such as polyvinylcarbazole. Has been done.
As an attempt to increase the luminous efficiency of the device, the use of phosphorescence instead of fluorescence has been studied. If phosphorescence is used, that is, light emission from a triplet excited state is used, an efficiency improvement of about three times is expected as compared with a conventional device using fluorescence (singlet). For this purpose, it has been studied to use a coumarin derivative or a benzophenone derivative as a light emitting layer (see Non-Patent Document 3: 51th Japan Society of Applied Physics, 28a-PB-7, 1990), but very low. Only brightness was obtained. Thereafter, the use of a europium complex has been studied as an attempt to utilize the triplet state, but this also did not lead to highly efficient light emission.
最近、以下に示す白金錯体（Ｔ−１）を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された（非特許文献４：Nature, 395巻，151頁，1998年）。その後、以下に示すイリジウム錯体（Ｔ−２）を発光層にドープすることで、さらに緑色発光で効率が大きく改善されている（非特許文献５：Appl. Phys. Lett., 75巻，4頁，1999年）。 Recently, it has been reported that highly efficient red light emission is possible by using the platinum complex (T-1) shown below (Non-patent Document 4: Nature, 395, 151, 1998). Thereafter, the iridium complex (T-2) shown below is doped into the light emitting layer, and the efficiency is further greatly improved by green light emission (Non-Patent Document 5: Appl. Phys. Lett., Vol. 75, page 4). 1999).
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。
しかしながら、前述の文献に記載の燐光分子（Ｔ−２）を用いた有機電界発光素子は、高効率発光ではあるが、駆動安定性が実用には不十分であり（非特許文献６参照：Jpn. J. Appl. Phys., 38巻，L1502頁，1999年）、高効率な表示素子の実現は困難な状況である。
In order to apply the organic electroluminescence device to a display device such as a flat panel display, it is necessary to improve the light emission efficiency of the device and at the same time to ensure sufficient stability during driving.
However, the organic electroluminescence device using the phosphorescent molecule (T-2) described in the above-mentioned document has high efficiency light emission but has insufficient driving stability for practical use (see Non-Patent Document 6: Jpn). J. Appl. Phys., 38, L1502, 1999), it is difficult to realize a highly efficient display device.
新しい材料系として、特許文献１（特開２００３−１２３９８３号公報）では、有機電界発光素子の電子輸送層または発光層の材料として、下記化合物に代表されるピリジン系化合物が提案されている。 As a new material system, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-123983) proposes a pyridine-based compound typified by the following compound as a material for an electron transport layer or a light-emitting layer of an organic electroluminescent element.
しかしながら、これらはピリジン環上の窒素原子同士が共役可能な構造を有しているため、酸化還元電位差が比較的小さい。
一般に、青色蛍光発光や、燐光緑色〜青色発光を示す有機電界発光素子を作成するには、非常に大きな酸価還元電位差を有する発色性色素を使用し、該色素に効率よく電荷を供
給・集約させるためには、それを取りまく材料（発光層のホスト材料や、発光層隣接層を構成する電荷輸送材料）は、該色素以上に大きな酸化還元電位差を有する必要がある。よって、特許文献１に記載されたピリジン系化合物は、青色蛍光素子や燐光素子への適用は、困難であると考えられる。
However, since these have a structure in which nitrogen atoms on the pyridine ring can be conjugated, the redox potential difference is relatively small.
In general, in order to produce an organic electroluminescent device exhibiting blue fluorescent light emission or phosphorescent green to blue light emission, a color-forming dye having a very large acid value reduction potential difference is used, and the dye is efficiently charged.
In order to supply and aggregate the material (host material of the light emitting layer and charge transport material constituting the adjacent layer of the light emitting layer) needs to have a larger redox potential difference than the dye. Therefore, it is considered that the pyridine compound described in Patent Document 1 is difficult to apply to a blue fluorescent element or a phosphorescent element.
また、ピリジン環上の活性部位である２，４，６−位のいずれかに水素原子を有しているために、電気化学的安定性に課題を有するため、有機電界発光素子などにおける電荷輸送材料として使用するには、更なる改善が必要であった。
さらに、ビピリジル基のように強い配位能を持つユニットを有する化合物を、発光層またはこれに接する層などに含有させると、発光色素が金属錯体である場合、長時間の電界印加により配位子交換を生じる危険性を有する。
Moreover, since it has a hydrogen atom in any of the 2,4,6-position which is an active site on the pyridine ring, it has a problem in electrochemical stability, so that charge transport in an organic electroluminescent device etc. Further improvements were needed to use it as a material.
Further, when a compound having a unit having a strong coordination ability such as a bipyridyl group is contained in the light emitting layer or a layer in contact with the light emitting layer, when the light emitting dye is a metal complex, the ligand is applied by applying a long electric field. There is a risk of causing an exchange.
また、非特許文献７（Collect. Czech. Chem. Commun.(Vol. 57)(1992)）には、下記一般式で示される蛍光材料が提案されている。 Non-Patent Document 7 (Collect. Czech. Chem. Commun. (Vol. 57) (1992)) proposes a fluorescent material represented by the following general formula.
上記化合物は、主として青色発光を持つ蛍光色素としての提案があるのみで、それ以外の具体的な適用方法につき開示はない。
ところで、これまでに報告されている有機電界発光素子では、基本的には正孔輸送層と電子輸送層の組み合わせにより発光を得ている。陽極から注入された正孔は正孔輸送層を移動し、陰極から注入されて電子輸送層を移動してくる電子と、両層の界面近傍で再結合をし、正孔輸送層及び／または電子輸送層を励起させて発光させるのが原理であり、正孔輸送層と電子輸送層の間に発光層を設けることにより、発光効率を向上させている素子が一般的である。
The above compounds are only proposed as fluorescent dyes mainly emitting blue light, and no other specific application methods are disclosed.
By the way, in the organic electroluminescent element reported so far, light emission is basically obtained by a combination of a hole transport layer and an electron transport layer. Holes injected from the anode move through the hole transport layer, recombine near the interface between the two layers with electrons injected from the cathode and moving through the electron transport layer, and / or the hole transport layer and / or The principle is that the electron transport layer is excited to emit light, and a device in which the light emission efficiency is improved by providing a light emitting layer between the hole transport layer and the electron transport layer is common.
さらに、発光層中での励起子生成を促進させ、発光の高効率化・発光色の高純度化を目的に、発光層の陰極側界面に接する正孔阻止層を設ける場合がある。特に、正孔注入／輸送層にトリアリールアミン系化合物を、電子注入／輸送層にアルミニウム錯体を用いた素子では、正孔の移動度が電子の移動度を上回る傾向にあり、正孔が発光に寄与せず陰極側へ通り抜けてしまうという問題があった。特に発光層の酸化電位が大きく、通常用いられるＡｌｑ3（８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体）などの電子輸送層では、発光 層へのホール封じ込めが困難である青色発光素子や燐光発光素子では、正孔阻止層の必要性が高い。 Further, there is a case where a hole blocking layer in contact with the cathode side interface of the light emitting layer is provided for the purpose of promoting the generation of excitons in the light emitting layer and improving the efficiency of light emission and the purity of the light emission color. In particular, in a device using a triarylamine compound in the hole injection / transport layer and an aluminum complex in the electron injection / transport layer, the hole mobility tends to exceed the electron mobility, and the hole emits light. There is a problem that it passes through to the cathode side without contributing to the above. In particular, in the case of an electron transport layer such as Alq 3 (8-hydroxyquinoline aluminum complex), which has a high oxidation potential in the light emitting layer, it is difficult to confine holes in the light emitting layer. The need for a hole blocking layer is high.
正孔阻止層に関しては、例えば、特許文献２（特開平2-195683号公報）には、発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きなイオン化ポテンシャルを有する正孔阻止層を設ける旨
記載されており、その例として、トリス（5,7-ジクロル-8-ヒドロキシキノリノ）アルミ ニウムの使用が提案されている。また、特許文献３（特開平9- 87616号公報）では、シラシクロペンタジエンの使用が提案されている。しかし、これらはいずれも、駆動安定性が十分ではなかった。
Regarding the hole blocking layer, for example, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-195683) provides a hole blocking layer having an ionization potential larger than the ionization potential of the light emitting layer.
As an example, the use of tris (5,7-dichloro-8-hydroxyquinolino) aluminum has been proposed. Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-87616) proposes the use of silacyclopentadiene. However, none of these has sufficient driving stability.
この駆動劣化の要因としては、正孔阻止材料のガラス転移温度（Tg）が低い事に由来する熱劣化や、電子や正孔の注入により正孔阻止材料が還元・酸化されてしまう電気化学的要因などが指摘されている。
発光性色素としてイリジウム錯体などを用いる、高効率燐光発光素子には、Balq（aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate）やSAlq（aluminum(III) bis(2-methyl-8-quinolinato)triphenylsilanolate）などのアルミニウム錯体系正孔阻止材料が盛んに用いられ、一定の長寿命化に成功している（非特許文献８参照：Appl. Phys. Lett., 81巻，162頁，2002年）。
Factors that cause this drive deterioration include thermal deterioration due to the low glass transition temperature (Tg) of the hole blocking material, and electrochemical reduction in which the hole blocking material is reduced and oxidized by the injection of electrons and holes. Factors are pointed out.
High-efficiency phosphorescent devices using iridium complexes as luminescent dyes include Balq (aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate) and SAlq (aluminum (III) bis (2-methyl) -8-quinolinato) triphenylsilanolate) has been actively used, and has achieved a long lifetime (see Non-Patent Document 8: Appl. Phys. Lett., 81, 162). Page, 2002).
しかし、上記化合物では正孔阻止能が十分でないために、素子の発光効率が不十分であったり、正孔の一部が正孔阻止材料を通過して電子輸送層へ抜けてしまうことによって電子輸送層材料の酸化劣化が起こったりする問題があった。
上述の理由から、発光層中での速やかな電荷の再結合とドーパントの高発光効率の実現、あるいは発光層を通過する正孔が電子輸送層へ抜けるのを阻止すること、および正孔阻止材料自体が電気的酸化還元耐久性を有していることが必要であり、高発光効率かつ安定な素子を作製するための材料および素子構造に対して、更なる改良検討が望まれていた。
For the reasons described above, rapid charge recombination in the light emitting layer and high emission efficiency of the dopant, or prevention of holes passing through the light emitting layer from escaping to the electron transport layer, and hole blocking material It is necessary for itself to have electrical oxidation-reduction durability, and further improvement studies have been desired for materials and device structures for producing devices with high luminous efficiency and stability.
本発明者は上記実状に鑑み、電子輸送性に優れ、優れた電気的酸化還元耐久性と広い酸化還元電位差を有する電荷輸送材料の提供、更には高発光効率かつ高い駆動安定性を有する有機電界発光素子を提供することを目的とする。
また、高い非晶質性、耐熱性、溶解性に優れた化合物を提供することを目的とする。
In view of the above circumstances, the present inventor has provided an electric field transport material having excellent electron transportability, excellent electrical redox durability and a wide redox potential difference, and further having an organic electric field having high luminous efficiency and high driving stability. An object is to provide a light-emitting element.
Another object of the present invention is to provide a compound having high amorphousness, heat resistance, and solubility.
即ち本発明は、分子内に、２，４，６−位が置換されているピリジン環を２個以上含む化合物であって、該ピリジン環は互いに実質的に共役していないことを特徴とする化合物からなる電荷輸送材料、（但し、ピリジン環の３，５−位は置換されていてもよい。）
および該電荷輸送材料を用いてなる有機電界発光素子に存する。
That is, the present invention is a compound containing two or more pyridine rings substituted in the 2,4,6-position in the molecule, wherein the pyridine rings are not substantially conjugated to each other. A charge transport material comprising a compound (however, the 3,5-position of the pyridine ring may be substituted)
And an organic electroluminescent device using the charge transport material.
また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造とならない化合物、及び、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造となる化合物であり、かつ、ｐ＝０である化合物に存する。 The present invention also relates to a compound represented by the following general formula (II), which does not become a planar structure when the compound has a most stabilized structure, and is represented by the above general formula (II). And a compound having a planar structure when the compound has a most stabilized structure, and p = 0.
最安定化構造をとった時に、平面構造とならない化合物とは、分子の最安定化構造として、実質的に単一平面構造を取りえない構造を有していることを意味し、これにより分子間でのπ−πスタッキング相互作用が抑制され、非晶質性、溶解性、昇華性に優れる。また、ひいては分子の集合体である膜としたとき、溶液状態（分子同士が散らばっている状態）に比べ、吸収極大波長や蛍光発光極大波長が増大してしまう現象を抑制することができる。更には、三重項励起準位が低下してしまう現象や電気酸化還元電位差が低下してしまう現象をも抑制することができると考えられる。 A compound that does not have a planar structure when taking the most stabilized structure means that the molecule has a structure that cannot substantially take a single planar structure as the most stabilized structure of the molecule. Π-π stacking interaction between them is suppressed, and the amorphousness, solubility, and sublimation property are excellent. In addition, when the film is an aggregate of molecules, a phenomenon in which the absorption maximum wavelength or the fluorescence emission maximum wavelength is increased can be suppressed as compared with a solution state (a state in which molecules are scattered). Furthermore, it is considered that the phenomenon that the triplet excitation level is lowered and the phenomenon that the electric redox potential difference is lowered can also be suppressed.
そのため、（光、電気、熱などの）大きなエネルギーを蓄積し、そして効率よく蓄積したエネルギーを（光、電気、熱などとして）放出することが可能となる化合物である。
また、最安定化構造をとった時に平面構造となるとは、分子の最安定化構造として、実質的に単一平面構造をとる構造を有することを意味する。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造となる化合物の中でも、ｐ＝０である化合物、即ち、４−ピリジル基からなる化合物は、繰り返し酸化耐久性が非常に高い。
Therefore, it is a compound that can accumulate large energy (light, electricity, heat, etc.) and can efficiently release the accumulated energy (as light, electricity, heat, etc.).
In addition, a planar structure when the most stabilized structure is taken means that the molecule has a structure having a substantially single planar structure as the most stabilized structure of the molecule. Among the compounds represented by the above general formula (II), when the compound has a most stabilized structure, among the compounds having a planar structure, a compound in which p = 0, that is, a 4-pyridyl group The compound has very high repeated oxidation durability.
特に、ピリジン環同士がｍ−フェニレン基を介して連結されると、ピリジン環の窒素原子上の非共有電子対同士が直接的に共役し得ない構造であり、かつ該ｍ−フェニレン基とピリジン環の間では、共役構造をとり得るため、酸化還元電位差が大きく、かつ可逆性にもとりわけ優れている。また、ピリジン環の、対称性をくずすことにより非晶質性に優れ、有機溶媒などへの溶解性にも優れている。そのため、膜を形成したときに結晶化することなく安定な成膜性を示す。 In particular, when the pyridine rings are connected via an m-phenylene group, the unshared electron pair on the nitrogen atom of the pyridine ring cannot be directly conjugated, and the m-phenylene group and pyridine Since a conjugated structure can be formed between the rings, the redox potential difference is large and reversibility is particularly excellent. Further, by destroying the symmetry of the pyridine ring, it is excellent in amorphousness and in solubility in an organic solvent. Therefore, stable film forming properties are exhibited without crystallization when the film is formed.
また、ピリジン環が、１，３，５−置換フェニレン基（ベンゼン環由来の基）を介して連結されると、ピリジン環の窒素原子上の非共有電子対同士が直接的に共役し得ない構造となり、かつ該１，３，５−置換フェニレン基とピリジン環の間では、共役構造をとり得るため、酸化還元電位差が大きく、かつ可逆性にもとりわけ優れている。
また、電子輸送性のあるヘテロ環を３環以上有する事によりさらに電子輸送性、耐熱性が向上する。また、非晶質性に優れ、有機溶媒などへの溶解性にも優れているため、膜を形成したときに結晶化することなく安定な成膜性を示し、ガラス転移温度（Tg）が高いことにより耐熱性、耐久性に優れている。
Moreover, when a pyridine ring is connected via a 1,3,5-substituted phenylene group (a group derived from a benzene ring), unshared electron pairs on the nitrogen atom of the pyridine ring cannot be directly conjugated. Since it has a structure and a conjugated structure can be formed between the 1,3,5-substituted phenylene group and the pyridine ring, the redox potential difference is large and the reversibility is particularly excellent.
Moreover, electron transport property and heat resistance are further improved by having three or more hetero rings having electron transport properties. In addition, because it has excellent amorphous properties and solubility in organic solvents, it exhibits stable film formability without crystallization when a film is formed, and has a high glass transition temperature (Tg). It has excellent heat resistance and durability.
本発明の電荷輸送材料を用いた有機電界発光素子によれば、高輝度・高効率で発光させることが可能となり、かつ素子の安定性が向上する。
また、本発明の電荷輸送材料は、優れた耐熱性、製膜性、電荷輸送性、発光特性から、
素子の層構成に合わせて、発光材料、ホスト材料、電子注入材料、電子輸送材料、正孔阻止材料などとしても適用可能である。
According to the organic electroluminescent element using the charge transport material of the present invention, it is possible to emit light with high luminance and high efficiency, and the stability of the element is improved.
In addition, the charge transport material of the present invention has excellent heat resistance, film-forming property, charge transport property, and light emission characteristics.
It can be applied as a light emitting material, a host material, an electron injecting material, an electron transporting material, a hole blocking material or the like in accordance with the layer structure of the element.
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
本発明の化合物は、本質的に優れた酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体に利用することも有用である。
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention is a flat panel display (for example, for OA computers and wall-mounted televisions), an in-vehicle display device, a light source utilizing characteristics of a mobile phone display or a surface light emitter (for example, a light source of a copying machine, It can be applied to liquid crystal displays and back light sources for instruments, display panels, and indicator lights, and its technical value is great.
Since the compound of the present invention has essentially excellent redox stability, it is useful not only for organic electroluminescent devices but also for electrophotographic photoreceptors.
更に、本発明の化合物は、上記本発明の電荷輸送材料が有する高い性能に加えて、非晶質性、溶解性、耐熱性、耐久性に優れている。従って、電荷輸送材料用としてだけでなく、発光材料用、太陽電池材料用、バッテリー材料（電解液、電極、分離膜、安定剤など）用、医療用、塗料材料用、コーティング材料用、有機半導体材料用、トイレタリー材料用、帯電防止材料用、熱電素子材料用などにおいても有用である。 Furthermore, the compound of the present invention is excellent in amorphousness, solubility, heat resistance and durability in addition to the high performance of the charge transport material of the present invention. Therefore, not only for charge transport materials, but also for light emitting materials, for solar cell materials, for battery materials (electrolytes, electrodes, separation membranes, stabilizers, etc.), for medical use, for coating materials, for coating materials, for organic semiconductors It is also useful for materials, toiletries, antistatic materials, thermoelectric element materials, and the like.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
本発明の電荷輸送材料は、分子内に、２，４，６−位が置換されているピリジン環を２個以上含む化合物であって、該ピリジン環は互いに実質的に共役していないことを特徴とする化合物からなる電荷輸送材料に関する。但し、ピリジン環の３，５−位は置換されていてもよい。
本発明の電荷輸送材料は、分子内に、２，４，６−位が置換されているピリジン環を含有することにより、電気的に非常に安定である。従って、本発明の電荷輸送材料を有機電界発光素子等に使用すると、安定性の向上した素子を得ることが出来る。また、後述の通り、分子内のピリジン環が互いに共役していないことにより、化合物の酸化還元電位差が縮小しにくくなる。分子内のピリジン環が互いに共役していないとは、下記連結基Ｑの例で詳述する通りである。
該ピリジン環は、分子内に２個以上有していればよいが、昇華性や溶解性が下がりやすくなる恐れがあることや、高純度化が困難となる恐れがあることから、８個以下であることが好ましい。
The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not specified by these contents.
The charge transport material of the present invention is a compound containing two or more pyridine rings substituted in the 2,4,6-position in the molecule, and the pyridine rings are not substantially conjugated to each other. The present invention relates to a charge transport material comprising a characteristic compound. However, the 3,5-position of the pyridine ring may be substituted.
The charge transport material of the present invention is electrically very stable because it contains a pyridine ring substituted at the 2,4,6-position in the molecule. Therefore, when the charge transport material of the present invention is used for an organic electroluminescent device or the like, a device having improved stability can be obtained. In addition, as described later, since the pyridine rings in the molecule are not conjugated with each other, the redox potential difference of the compound is difficult to reduce. The fact that the pyridine rings in the molecule are not conjugated to each other is as detailed in the example of the linking group Q below.
The pyridine ring may have two or more in the molecule, but it may be less than eight because there is a possibility that the sublimation property and the solubility are likely to be lowered and high purification may be difficult. It is preferable that
このような電荷輸送材料の分子量は、通常、４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下であり、また通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。分子量が上限値を越えると、昇華性が著しく低下して電界発光素子を制作する際に蒸着法を用いる場合において支障を来したり、あるいは有機溶媒などへの溶解性の低下や、合成工程で生じる不純物成分の増加に伴って、材料の高純度化（すなわち劣化原因物質の除去）が困難になる場合があり、また分子量が下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度、製膜性などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。 The molecular weight of such a charge transport material is usually 4000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and usually 200 or more, preferably 300 or more, more preferably 400 or more. If the molecular weight exceeds the upper limit, the sublimation property is significantly reduced, which may cause problems when using the vapor deposition method when producing an electroluminescent device, or the solubility in organic solvents may be reduced, or in the synthesis process. As the impurity components increase, it may be difficult to increase the purity of the material (that is, to remove the deterioration-causing substance). When the molecular weight is below the lower limit, the glass transition temperature, melting point, vaporization temperature, Since film properties and the like are lowered, heat resistance may be significantly impaired.
また、本発明の電荷輸送材料を、例えば有機電界発光素子における正孔阻止層兼電子輸送層に使用する場合の、重要な特性の一つである正孔阻止性は、分子内のジアリールアミン骨格により損なわれる傾向があるので、正孔阻止性の観点からは、該骨格を含んでいない場合が好ましい。更に、ジアリールアミン骨格ほどではないが、強い正孔輸送性を有し、正孔阻止性を低下させてしまうとの理由から、アリールオキシド骨格やアリールスルフィド骨格をも含んでいない場合が、より好ましい。 In addition, when the charge transport material of the present invention is used for, for example, a hole blocking layer / electron transport layer in an organic electroluminescence device, the hole blocking property, which is one of important characteristics, is a diarylamine skeleton in the molecule. From the viewpoint of hole blocking properties, the case where the skeleton is not included is preferable. Furthermore, although not as much as the diarylamine skeleton, it is more preferable that it does not contain an aryloxide skeleton or an arylsulfide skeleton because it has a strong hole transport property and lowers the hole blocking property. .
本発明において、ジアリールアミン骨格とは、窒素原子上に置換基として任意の芳香環
（本発明では、芳香族炭化水素と芳香族複素環を総称して「芳香環」と呼ぶことがある）が少なくとも２つ置換されたアミン骨格を指し、例えばジフェニルアミン骨格、フェニルナフチル骨格、トリフェニルアミン骨格などが挙げられる。また、置換基同士が結合して環を成しているものも含み、例えばカルバゾール骨格、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格、Ｎ−フェニルインドール骨格などが挙げられる（但し、二重結合によって窒素原子と置換基が結合している骨格を除く（例：アクリジン、フェナジンなど））。いずれも、強い正孔輸送性を有する骨格の一つである。
In the present invention, the diarylamine skeleton is an arbitrary aromatic ring as a substituent on a nitrogen atom (in the present invention, aromatic hydrocarbon and aromatic heterocyclic ring may be collectively referred to as “aromatic ring”). It refers to an amine skeleton having at least two substitutions, and examples thereof include a diphenylamine skeleton, a phenylnaphthyl skeleton, and a triphenylamine skeleton. Also included are those in which substituents are bonded to form a ring, and examples include carbazole skeleton, N-phenylcarbazole skeleton, N-phenylindole skeleton, etc. (however, a nitrogen atom and a substituent can be substituted by a double bond). Excluding the skeleton to which is bound (eg acridine, phenazine, etc.). Each of them is one of skeletons having strong hole transport properties.
本発明において、アリールオキシド骨格とは、酸素原子上に置換基として芳香環が少なくとも１つ置換されたオキシド骨格を指し、例えばフェニルオキシド骨格、ジフェニルオキシド骨格等が挙げられる。また、置換基同士が結合して環を成しているものも含み、例えばベンゾフラン骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾ［１，４］ジオキシン骨格などが挙げられる。いずれも、強い正孔輸送性を有する骨格の一つである。 In the present invention, the aryl oxide skeleton refers to an oxide skeleton in which at least one aromatic ring is substituted as a substituent on an oxygen atom, and examples thereof include a phenyl oxide skeleton and a diphenyl oxide skeleton. Also included are those in which substituents are bonded to form a ring, and examples thereof include a benzofuran skeleton, a dibenzofuran skeleton, and a dibenzo [1,4] dioxin skeleton. Each of them is one of skeletons having strong hole transport properties.
本発明において、アリールスルフィド骨格とは、硫黄原子上に置換基として芳香環が少なくとも１つ置換されたスルフィド骨格を指し、例えばフェニルスルフィド骨格、ジフェニルスルフィド骨格等が挙げられる。また、置換基同士が結合して環を成しているものも含み、例えばベンゾチオフェン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、チアントレン骨格などが挙げられる。いすれも、強い正孔輸送性を有する骨格の一つである。
しかしながら、本発明の電荷輸送材料を、発光層を構成するホスト材料として使用する場合には、電子輸送性能および正孔輸送性能の両性能を有する化合物からなる事が適すると考えられる。その際においては正孔輸送性置換基が必要であるため、該化合物の分子内に正孔輸送性能を付与する置換基としてジアリールアミン骨格やカルバゾール環を有していることが好ましい。特に、本発明の電荷輸送材料に使用される化合物の主骨格であるピリジン環の電子輸送性能とのバランスを取るため、カルバゾール環を少なくとも１個有することが好ましく、２個以上がより好ましく、６個以下が好ましく、４個以下がより好ましく、３個以下が特に好ましい。分子内で、該カルバゾール環同士は互いに共役していてもよいが、分子内のピリジン環と該カルバゾール環は互いに共役していないことが好ましい。
In the present invention, the aryl sulfide skeleton refers to a sulfide skeleton in which at least one aromatic ring is substituted as a substituent on a sulfur atom, and examples thereof include a phenyl sulfide skeleton and a diphenyl sulfide skeleton. Also included are those in which substituents are bonded to form a ring, and examples thereof include a benzothiophene skeleton, a dibenzothiophene skeleton, and a thianthrene skeleton. Any of them is one of skeletons having a strong hole transporting property.
However, when the charge transport material of the present invention is used as a host material constituting the light emitting layer, it is considered suitable to be composed of a compound having both electron transport performance and hole transport performance. In that case, since a hole transporting substituent is required, it is preferable that the compound has a diarylamine skeleton or a carbazole ring as a substituent imparting hole transporting performance in the molecule. In particular, in order to balance the electron transport performance of the pyridine ring, which is the main skeleton of the compound used in the charge transport material of the present invention, it preferably has at least one carbazole ring, more preferably 2 or more. The number is preferably 4 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. In the molecule, the carbazole rings may be conjugated to each other, but the pyridine ring and the carbazole ring in the molecule are preferably not conjugated to each other.
本発明の電荷輸送材料は、分子内に、置換基を有していてもよい２−ピリジル基および４−ピリジル基からなる群より選択された、２〜８個のピリジル基を含み、該ピリジル基が、すべて連結基Ｑに結合しており、該ピリジル基は互いに、連結基Ｑを介して実質的に共役していないことを特徴とする化合物からなる電荷輸送材料であることが好ましい。
但し、該化合物は、１分子中に複数の２−ピリジル基が含まれる場合、各々が有する置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、１分子中に複数の４−ピリジル基が含まれる場合、各々が有する置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、１分子中に含まれる全てのピリジン環の２，４，６−位は、連結基Ｑまたは任意の置換基と結合している。
The charge transport material of the present invention contains 2 to 8 pyridyl groups selected from the group consisting of a 2-pyridyl group and a 4-pyridyl group which may have a substituent in the molecule. All of the groups are bonded to the linking group Q, and the pyridyl group is preferably a charge transport material comprising a compound characterized in that the groups are not substantially conjugated to each other via the linking group Q.
However, when the compound contains a plurality of 2-pyridyl groups in one molecule, the substituents that each has may be the same or different. Moreover, when several 4-pyridyl group is contained in 1 molecule, the substituent which each has may be the same, and may differ. Further, the 2,4,6-positions of all pyridine rings contained in one molecule are bonded to the linking group Q or an arbitrary substituent.
本発明の電荷輸送材料において、連結基Ｑとは「分子中のピリジル基が、すべて連結基Ｑに結合しており、該ピリジル基のうち、任意の２個のピリジル基がいずれも、連結基Ｑを介して実質的に共役していない」、２〜８価のものであればよく、これを満たす限り、特に制限はない。
ピリジル基同士が、連結基Ｑを介して共役している場合とは、例えば、分子中の２以上のピリジル基が、直接結合、
In the charge transport material of the present invention, the linking group Q is “all the pyridyl groups in the molecule are bonded to the linking group Q, and any two of the pyridyl groups are linking groups. It is sufficient that it is not substantially conjugated via Q ”, and is a divalent to octavalent one, and is not particularly limited as long as this is satisfied.
When the pyridyl groups are conjugated via the linking group Q, for example, two or more pyridyl groups in the molecule are directly bonded,
、またはこれらを組み合わせてなる部分構造で連結されている場合が挙げられる。（Ｇ1 ないしＧ3は各々独立に、水素原子または任意の置換基を表すか、あるいは、芳香族炭化 水素環や芳香族複素環の一部を構成する。）すなわち、本発明は、前記共役している場合に該当しないものである。
但し、上記構造を含む連結基Ｑを介して、２以上のピリジル基が結合している場合でも、該連結基Ｑと、これを介して結合した２以上のピリジル基が、実質的に同一平面上に存在し得ない構造である場合（例えば、連結基Ｑがｏ−フェニレン基であり、これに２つのピリジル基が結合している場合など）は、「（ピリジル基同士が、連結基Ｑを介して）実質的に共役していない」場合に相当し、本発明に含まれる。
（Ｑ）
この様な連結基Ｑとしては、後述する一般式（Ｉ）における−Ｚ1−Ｑ0−Ｚ1−、−Ｚ1−Ｑ0−Ｚ2−、および−Ｚ2−Ｑ0−Ｚ2−等が挙げられるが、これらに限定されるもので はない。
Or a partial structure formed by combining them. (G 1 to G 3 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, or constitute a part of an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.) This is not the case.
However, even when two or more pyridyl groups are bonded via the linking group Q containing the above structure, the linking group Q and the two or more pyridyl groups bonded via the linking group Q are substantially in the same plane. When the structure cannot exist above (for example, when the linking group Q is an o-phenylene group and two pyridyl groups are bonded to this), “(the pyridyl group is connected to the linking group Q And is substantially not conjugated ”and is included in the present invention.
(Q)
Examples of such linking groups Q, -Z 1 -Q 0 -Z 1 in the general formula (I) to be described later -, - Z 1 -Q 0 -Z 2 -, and -Z 2 -Q 0 -Z 2 - However, it is not limited to these.
本発明の電荷輸送材料において、化合物の分子中に含まれるピリジン環同士が共役可能であると、該化合物の酸化還元電位差が縮小してしまったり、ピリジン環上への正孔受容性が改善されてしまうため、酸化劣化を助長してしまうと考えられる。
本発明の電荷輸送材料として、より好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物が挙げられる。
In the charge transport material of the present invention, if the pyridine rings contained in the compound molecule can be conjugated, the redox potential difference of the compound is reduced, or the hole acceptability on the pyridine ring is improved. Therefore, it is considered that the oxidation deterioration is promoted.
More preferably, the charge transport material of the present invention is represented by the following general formula (I):
Compound may be mentioned.
（式中、Ｒ1、Ｒ3，Ｒ5およびＲ8は、各々独立に、水素原子または任意の置換基を表し、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、各々独立に任意の置換基を表す。
Ｚ1は、直接結合または環Ａと共役可能な電子を有する２価の連結基を表す。
Ｚ2は、直接結合または環Ｂと共役可能な電子を有する２価の連結基を表す。連結基Ｑ0は１分子中に含まれる、環Ａおよび環Ｂからなる群より選ばれた任意の２つを、実質的に共役不可能とすることができる、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数であり、ｍとｎの総和は２〜８の整数である。
(Wherein R 1 , R 3 , R 5 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and R 2 , R 4 , R 6 and R 7 each independently represents an arbitrary substitution) Represents a group.
Z 1 represents a divalent linking group having a direct bond or an electron that can be conjugated to ring A.
Z 2 represents a divalent linking group having a direct bond or an electron that can be conjugated to ring B. The linking group Q 0 is an (m + n) -valent linking group that can make any two selected from the group consisting of ring A and ring B contained in one molecule substantially non-conjugated. Represent. m is an integer of 0 to 8, n is an integer of 0 to 8, and the sum of m and n is an integer of 2 to 8.
なお、ｍおよび／またはｎが２以上の場合、１分子中に含まれる複数個のＲ1ないしＲ8
は、各々、同一であっても異なっていてもよく、１分子中に含まれる複数個のＺ1および Ｚ2は、各々、同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（Ｉ）において、１分子中に含まれる環Ａおよび環Ｂからなる群より選ばれた任意の２つのピリジル基は、−Ｚ1−Ｑ0−Ｚ1−、−Ｚ1−Ｑ0−Ｚ2−、または−Ｚ2−Ｑ0−Ｚ2−を介して、互いに共役していない。
（Ｚ1，Ｚ2）
一般式（Ｉ）におけるＺ1およびＺ2は、直接結合であるか、連結基Ｑ0と、環Ａまたは 環Ｂとを結合する、共役可能な電子を有する連結基であれば任意のものを適用可能である。
When m and / or n is 2 or more, a plurality of R 1 to R 8 contained in one molecule
May be the same or different, and a plurality of Z 1 and Z 2 contained in one molecule may be the same or different. )
In the general formula (I), any two pyridyl groups selected from the group consisting of ring A and ring B included in one molecule are -Z 1 -Q 0 -Z 1- , -Z 1 -Q 0. -Z 2 - or -Z 2 -Q 0 -Z 2, - through, not conjugated with each other.
(Z 1 , Z 2 )
Z 1 and Z 2 in the general formula (I) are a direct bond, or any one as long as it is a linking group having a conjugable electron that connects the linking group Q 0 and the ring A or the ring B. Applicable.
具体的には、
置換基を有してもよいアルケン基（アルケン由来の基）、
置換基を有してもよいアルキン基（アルキン由来の基）、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい芳香族複素環基、
或いはこれらが２以上結合してなる基等が挙げられる。
In particular,
Alkene group (group derived from alkene) which may have a substituent,
Alkyne group (group derived from alkyne) which may have a substituent,
An aromatic hydrocarbon group which may have a substituent,
An aromatic heterocyclic group which may have a substituent,
Or the group etc. which these couple | bond together 2 or more are mentioned.
各々の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ8の例として後述する１価の基に、対応する２価の基が挙げられる。これらが有しうる置換基としても、Ｒ1〜Ｒ8におけると同様の基が挙げられる。
Ｚ1およびＺ2として、電気的還元耐久性の観点から好ましくは直接結合、置換基を有していてもよいアルケン基、置換基を有していてもよいアルキン基、または置換基を有して
いてもよい芳香族炭化水素基であり、高い三重項励起準位および大きな酸化還元電位差の点から特に好ましくは、直接結合または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｚ1及びＺ2それぞれの分子量は、その置換基も含めて、好ましくは４００以下、更に好ましくは２５０以下である。
Specific examples of each include a divalent group corresponding to a monovalent group described later as an example of R 1 to R 8 . Examples of the substituent that they may have include the same groups as in R 1 to R 8 .
Z 1 and Z 2 preferably have a direct bond, an alkene group which may have a substituent, an alkyne group which may have a substituent, or a substituent from the viewpoint of electrical reduction durability The
An aromatic hydrocarbon group which may be present, and particularly preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a direct bond or a substituent from the viewpoint of a high triplet excitation level and a large redox potential difference. The molecular weight of each of Z 1 and Z 2 including the substituent is preferably 400 or less, more preferably 250 or less.
連結基Ｚ1またはＺ2として、より好ましい例を以下に示す。 More preferred examples of the linking group Z 1 or Z 2 are shown below.
（上記各構造中、Ｌ6ないしＬ8は各々独立に、アルキル基、芳香族炭化水素基、またはアルキル置換芳香族炭化水素基を表す。
具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基などの、炭素数１ 〜６程度のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などの、炭素数６〜１８程度の芳香族炭化水素基；トリル基、メシチル基、２，６−ジメチルフェニル基などの、総炭素数７〜３０程度のアルキル置換芳香族炭化水素基、などが挙げられる。
(In the above structures, L 6 to L 8 each independently represents an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group.
Specifically, alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl groups; aromatics having about 6 to 18 carbon atoms such as phenyl, naphthyl and fluorenyl groups An aromatic hydrocarbon group having a total carbon number of about 7 to 30 such as a tolyl group, a mesityl group, and a 2,6-dimethylphenyl group.
なお、上記構造はいずれもＬ6ないしＬ8の他にも置換基を有していてもよいが、自身が
結合するピリジン環等の電子状態に強く影響を及ぼしてしまうと、酸化還元電位差が狭くなってしまうおそれがあるため、電子供与性・電子吸引性が共に小さく、かつ、分子内共役長の広がりをもたらしにくい基を選択することが好ましい。このような基の具体例としても、やはりアルキル基、芳香族炭化水素基、アルキル置換芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体例としては、上記Ｌ6〜Ｌ8として挙げた基と同様の基が挙げられる。なお、１分子中に上記構造を２個以上有する化合物の場合、１分子中に含まれる２個以上のＬ6〜Ｌ8は、同一であっても異なっていてもよい。）
上記例示構造のうち、酸化還元電位差を十分に広くする観点と繰返し電気酸化還元耐久性の観点から、Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２〜２１，２８，２９，３１〜３５，４８〜５２，５６〜６０が好ましく、Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２，３，４，５，８，１０，１２，１５，１６，１７，１９，２８，２９，３１，３３，３４，５２，５６〜５８がより好ましく、Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２，５，８，１２，１９，２８，２９が更に好ましく、Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２，１９が最も好ましい。
（Ｑ0）
連結基Ｑ0は１分子中に含まれる、環Ａおよび環Ｂからなる群より選ばれた任意の２つ を、実質的に共役不可能とする、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。具体的には、
置換基を有していてもよいアルカン基（アルカン由来の基）、
置換基を有していてもよいアルケン基、
置換基を有していてもよいアルキン基、
−ＮＲａ−（但し、Ｒaは任意の置換基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ− 、−ＳＯ2−
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよいシリル基、
置換基を有していてもよいボリル基、
置換基を有していてもよいホスフィノ基、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい芳香族複素環基、
またはこれらが２以上結合してなる基などが挙げられる。
Any of the above structures may have a substituent in addition to L 6 to L 8 , but if it strongly affects the electronic state of the pyridine ring etc. to which it is bonded, the redox potential difference will be increased. Since there is a risk of narrowing, it is preferable to select a group that has both a small electron donating property and an electron withdrawing property, and that does not easily cause an increase in intramolecular conjugation length. Specific examples of such groups also include alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, alkyl-substituted aromatic hydrocarbon groups, and the like. Specific examples are the same as those described above for L 6 to L 8 . Groups. In the case of a compound having two or more of the above structures in one molecule, two or more L 6 to L 8 contained in one molecule may be the same or different. )
Among the above exemplary structures, Z-1 (direct bond), Z-2 to 21, 28, 29, 31 to 35, 48 to 48- from the viewpoint of sufficiently widening the redox potential difference and the viewpoint of repeated electric redox durability. 52, 56-60 are preferred, Z-1 (direct bond), Z-2, 3, 4, 5, 8, 10, 12, 15, 16, 17, 19, 28, 29, 31, 33, 34, 52, 56 to 58 are more preferable, Z-1 (direct bond), Z-2, 5, 8, 12, 19, 28, 29 are more preferable, and Z-1 (direct bond), Z-2, 19 are Most preferred.
(Q 0 )
The linking group Q 0 represents an (m + n) -valent linking group that makes it impossible to conjugate any two selected from the group consisting of ring A and ring B contained in one molecule. In particular,
An alkane group (group derived from alkane) which may have a substituent,
An alkene group which may have a substituent,
An alkyne group which may have a substituent,
-NRa- (However, Ra is any substituent), - O -, - CO -, - COO -, - SO-, -SO 2 -
An amide group optionally having a substituent,
A silyl group which may have a substituent,
An optionally substituted boryl group,
A phosphino group which may have a substituent,
An aromatic hydrocarbon group which may have a substituent,
An aromatic heterocyclic group which may have a substituent,
Or the group which these couple | bond together 2 or more is mentioned.
これらのうち、酸化還元電位差を十分に広くする観点と繰返し電気酸化還元耐久性の観点から、Ｑ0として好ましくは、置換基を有していてもよいアルカン基、−ＮＲａ−、置 換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられ、更には、高い電子輸送性及び正孔阻止性を望めることからも、より好ましくは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基或いはピリジレン基（ピリジン環由来の２価の基）が挙げられ、特に好ましくは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｑ0の分子量としては、その置換 基も含めて、好ましくは４００以下、更に好ましくは２５０以下である。
尚、Ｑ0がピリジレン基の場合は、Ｚ1及び／又はＺ2として、ピリジン環どうしを共役 させ得ない基を有することが好ましい。
Among these, from the viewpoint of sufficiently widening the redox potential difference and the viewpoint of repeated electric redox durability, Q 0 is preferably an alkane group which may have a substituent, -NRa-, or a substituent. Examples thereof include a silyl group which may have, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and further, a high electron transport property. More preferably, an aromatic hydrocarbon group or a pyridylene group (a divalent group derived from a pyridine ring) which may have a substituent may be mentioned, and particularly preferably, The aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is mentioned. The molecular weight of Q 0 is preferably 400 or less, more preferably 250 or less, including its substituents.
In the case where Q 0 is a pyridylene group, it is preferable that Z 1 and / or Z 2 have a group that cannot conjugate the pyridine rings.
各々の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ8の例として後述する１価の基に対応する、（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。これらが有しうる置換基、および該置換基のうち好ましいものも、Ｒ1〜Ｒ8におけるものと同様である。
またＲａとしても、Ｒ1〜Ｒ8として後述する基と同様の基が挙げられ、好ましいものも同様である。
Specific examples thereof include (m + n) -valent groups corresponding to monovalent groups described later as examples of R 1 to R 8 . The substituent which these may have and the preferable thing among these substituents are the same as that of R < 1 > -R < 8 >.
Also, Ra includes the same groups as those described later as R 1 to R 8 , and preferred ones are also the same.
以下に、連結基Ｑ0の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 The preferred specific examples of the linking group Q 0 are shown below, but are not limited thereto.
（上記各構造中、Ｌ10およびＬ11は各々独立に、アルキル基、芳香族炭化水素基、またはアルキル置換芳香族炭化水素基を表す。
具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基などの、炭素数１ 〜６程度のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などの、炭素数６〜１８程度の芳香族炭化水素基；トリル基、メシチル基、２，６−ジメチルフェニル基などの、総炭素数７〜３０程度のアルキル置換芳香族炭化水素基、などが挙げられる。
(In the above structures, L 10 and L 11 each independently represents an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group.
Specifically, alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl groups; aromatics having about 6 to 18 carbon atoms such as phenyl, naphthyl and fluorenyl groups An aromatic hydrocarbon group having a total carbon number of about 7 to 30 such as a tolyl group, a mesityl group, and a 2,6-dimethylphenyl group.
なお、上記構造はいずれもＬ10ないしＬ11の他にも置換基を有していてもよいが、自身が結合するピリジン環等の電子状態に強く影響を及ぼしてしまうと、酸化還元電位差が狭くなってしまうおそれがあるため、電子供与性・電子吸引性が共に小さく、かつ、分子内共役長の広がりをもたらしにくい基を選択することが好ましい。このような基の具体例としても、やはりアルキル基、芳香族炭化水素基、アルキル置換芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体例としては、上記Ｌ10およびＬ11として挙げた基と同様の基が挙げられる。なお、１分子中に上記構造を２個以上有する化合物の場合、１分子中に含まれる２個以上のＬ10およびＬ11は、同一であっても異なっていてもよい。）
中でも、十分に広い酸化還元電位差を得る観点、優れた電気酸化還元耐久性を発現する観点、および適度な電子輸送性の観点から、Ｑ−１〜４，７〜１３，１９〜２３，２９，３４〜４３，４５，５１〜６１が好ましく、Ｑ−１，８〜１３，１９，２０，２１，２３，３４，３５〜４２，４５，５５〜６１がより好ましく、Ｑ−１，８〜１２，２０，２１，２３，３４，３５，４５，５８，６１が更に好ましく、Ｑ−１，１１，１２，２３，３５が最も好ましい。
（Ｒ1〜Ｒ8）
一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ3，Ｒ5およびＲ8は、各々独立に、水素原子または任意の置換基を表し、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、各々独立に任意の置換基を表す。Ｒ1ないし Ｒ8に用いうる任意の基として、具体的には、例えば 置換基を有していてもよいアルキ ル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル基などが挙げら れる。）
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは、炭素数２から９のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、1-ブテニル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは、炭素数２から９のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは、炭素数７から１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよいアミノ基［好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１
から８のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、 置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するアリールアミノ基（例えばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有していてもよい、５または６員環の芳香族複素環を有するヘテロアリールアミノ基（例えばピリジルアミノ、チエニルアミノ、ジチエニルアミノ基などが含まれる。）、
置換基を有していてもよい、炭素数２〜１０のアシル基を有するアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基などが含まれる。）］、
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基などが含まれる。）、
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基（好ましくは５または６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが含まれる。）、
ハロゲン原子（特に、フッ素原子または塩素原子）、
カルボキシル基、
シアノ基、
水酸基、
メルカプト基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８までのアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが含まれる。）、
置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２までのアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１―ナフチルチオ基などが含まれる。）、
置換基を有していてもよいスルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいボリル基（例えばジメシチルボリル基などが含まれる）、
置換基を有していてもよいホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが含まれる）、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環また
は２〜５縮合環由来の１価の基が含まれる）
または置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が含まれる）
などが挙げられる。
Any of the above structures may have a substituent in addition to L 10 to L 11 , but if it strongly affects the electronic state of the pyridine ring etc. to which it is bonded, the oxidation-reduction potential difference will be increased. Since there is a risk of narrowing, it is preferable to select a group that has both a small electron donating property and an electron withdrawing property, and that does not easily cause an increase in intramolecular conjugation length. Specific examples of such groups also include alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, alkyl-substituted aromatic hydrocarbon groups, and the like, and specific examples are the same as the groups listed as L 10 and L 11 above. Groups. In the case of a compound having two or more of the above structures in one molecule, two or more L 10 and L 11 contained in one molecule may be the same or different. )
Among these, Q-1 to 4, 7 to 13, 19 to 23, 29, from the viewpoint of obtaining a sufficiently wide oxidation-reduction potential difference, the viewpoint of exhibiting excellent electric oxidation-reduction durability, and the appropriate electron transport property. 34-43,45,51-61 are preferable, Q-1,8-13,19,20,21,23,34,35-42,45,55-61 are more preferable, Q-1,8-12 20, 21, 23, 34, 35, 45, 58, 61 are more preferable, and Q-1, 11, 12, 23, 35 are most preferable.
(R 1 ~R 8)
R 1 , R 3 , R 5 and R 8 in the general formula (I) each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and R 2 , R 4 , R 6 and R 7 are each independently arbitrary. Represents a substituent of Specific examples of the optional group that can be used for R 1 to R 8 include, for example, an alkyl group that may have a substituent (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (For example, methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl group, etc.)
An alkenyl group which may have a substituent (preferably an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1-butenyl and the like),
An alkynyl group which may have a substituent (preferably an alkynyl group having 2 to 9 carbon atoms, such as ethynyl and propargyl groups);
An aralkyl group which may have a substituent (preferably an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, such as a benzyl group);
An amino group which may have a substituent [preferably, a carbon number which may have a substituent 1
To an alkylamino group having one or more alkyl groups of 8 to 8 (for example, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino group, etc.), an aromatic having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Arylamino groups having an aromatic hydrocarbon group (for example, phenylamino, diphenylamino, ditolylamino groups, etc.),
A heteroarylamino group having a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring which may have a substituent (for example, pyridylamino, thienylamino, dithienylamino group, etc.);
An acylamino group having an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent (for example, acetylamino, benzoylamino group and the like are included)],
An alkoxy group which may have a substituent (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, including methoxy, ethoxy, butoxy groups, etc.),
An aryloxy group which may have a substituent (preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy group, etc. ),
An optionally substituted heteroaryloxy group (preferably having a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, including, for example, pyridyloxy, thienyloxy groups),
An acyl group which may have a substituent (preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, for example, a formyl, acetyl, benzoyl group, etc.),
An alkoxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, including, for example, a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl group, etc.),
An aryloxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent, such as a phenoxycarbonyl group);
An alkylcarbonyloxy group which may have a substituent (preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, such as an acetoxy group);
Halogen atoms (especially fluorine or chlorine atoms),
Carboxyl group,
A cyano group,
Hydroxyl group,
Mercapto group,
An alkylthio group which may have a substituent (preferably an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, including, for example, a methylthio group, an ethylthio group, etc.);
An arylthio group which may have a substituent (preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, including, for example, a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, etc.);
A sulfonyl group which may have a substituent (for example, mesyl group, tosyl group and the like are included),
A silyl group which may have a substituent (for example, a trimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, etc.),
An optionally substituted boryl group (for example, a dimesitylboryl group),
Phosphino group which may have a substituent (for example, diphenylphosphino group and the like are included),
An aromatic hydrocarbon group which may have a substituent (for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, etc. A monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring is included)
Or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent (for example, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, Pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring , Pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, etc. Group included)
Etc.
Ｒ1〜Ｒ8の分子量は、その置換基も含めて、それぞれ、好ましくは４００以下、更に好ましくは２５０以下である。
（Ｒ1〜Ｒ8の置換基）
これらが有しうる置換基としては、本発明の電荷輸送材料の性能を損なわない限り特に制限はないが、好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基、またはアルキル置換芳香族炭化水素基である。各々の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-
ブチル基などの、炭素数１〜６程度のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などの、炭素数６〜１８程度の芳香族炭化水素基；トリル基、メシチル基、２，６−ジメチルフェニル基などの、総炭素数７〜３０程度のアルキル置換芳香族炭化水素基、などが挙げられる。
The molecular weight of R 1 to R 8 is preferably 400 or less, and more preferably 250 or less, including the substituent.
(Substituents for R 1 to R 8 )
The substituent that they may have is not particularly limited as long as the performance of the charge transport material of the present invention is not impaired, but is preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group. Specific examples of each are methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-
An alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a butyl group; an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group and a fluorenyl group; a tolyl group, a mesityl group and 2,6-dimethyl And alkyl-substituted aromatic hydrocarbon groups having a total carbon number of about 7 to 30 such as phenyl groups.
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、上記いずれの基であってもよいが、電気的酸化還元耐久性を向上させる観点および耐熱性を向上させるから、芳香環基（本発明では、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基を総称して「芳香環基」と呼ぶことがある。）であるのが好ましい。
以下に、Ｒ1ないしＲ8が芳香環基である場合の具体例を示す。
R 2 , R 4 , R 6, and R 7 may be any of the above groups, but from the viewpoint of improving electrical redox durability and heat resistance, an aromatic ring group (in the present invention, Aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups are sometimes collectively referred to as “aromatic ring groups”.
Specific examples in which R 1 to R 8 are aromatic ring groups are shown below.
（上記各構造中、Ｌ1ないしＬ3は各々独立に、アルキル基、芳香族炭化水素基、またはアルキル置換芳香族炭化水素基を表す。Ｌ4およびＬ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基、またはアルキル置換芳香族炭化水素基を表す。
アルキル基、芳香族炭化水素基、またはアルキル置換芳香族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基などの、炭素数１〜６程度 のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基などの、炭素数６〜１８程度の芳香族炭化水素基；トリル基、メシチル基、２，６−ジメチルフェニル基などの、総炭素数７〜３０程度のアルキル置換芳香族炭化水素基、などが挙げられる。
(In the above structures, L 1 to L 3 each independently represents an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group. L 4 and L 5 each independently represent a hydrogen atom, An alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group is represented.
As the alkyl group, aromatic hydrocarbon group, or alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group, specifically, an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group; Aromatic hydrocarbon groups having about 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group and fluorenyl group; alkyl substitution having about 7 to 30 total carbon atoms such as tolyl group, mesityl group and 2,6-dimethylphenyl group An aromatic hydrocarbon group, and the like.
なお、上記構造はいずれも、Ｌ1ないしＬ5の他にも置換基を有していてもよいが、自身が結合しているピリジン環上の電子状態に強く影響を及ぼしてしまうと、酸化還元電位差が狭くなってしまうおそれがあるため、電子供与性・電子吸引性が共に小さく、かつ、分子内共役長の広がりをもたらしにくい基を選択することが好ましい。このような基の具体例としても、やはりアルキル基、芳香族炭化水素基、アルキル置換芳香族炭化水素基等が挙げられる。 Any of the above structures may have a substituent in addition to L 1 to L 5 , but if it strongly affects the electronic state on the pyridine ring to which it is bonded, it will be oxidized. Since the reduction potential difference may be narrowed, it is preferable to select a group that has both a small electron donating property and an electron withdrawing property and that does not easily cause an increase in intramolecular conjugated length. Specific examples of such groups also include alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, alkyl-substituted aromatic hydrocarbon groups, and the like.
なお、１分子中に上記構造を２個以上有する化合物の場合、１分子中に含まれる２個以上のＬ1〜Ｌ5は、同一であっても異なっていてもよい。）
前記例示構造のうち、広い酸化還元電位差を与える観点から、Ｒ−１〜６、１０〜１３、３３、３４、３８、４５、４８が好ましく、Ｒ−１〜６、４８がより好ましく、Ｒ−１、４〜６、４８が最も好ましい。
In the case of a compound having two or more of the above structures in one molecule, two or more L 1 to L 5 contained in one molecule may be the same or different. )
Among the above exemplary structures, R-1 to 6, 10 to 13, 33, 34, 38, 45, and 48 are preferable, R-1 to 6, and 48 are more preferable, and R- 1, 4-6, 48 are most preferred.
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5およびＲ8は、例えば本発明の電荷輸送材料を有機電界発光素子の発光層材料に適用する場合、分子振動を制限して発光効率を損なわないようにする観点から、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（中でも炭素数６〜１２程度の芳香族炭化水素基）が好ましく、大きな酸化電位あるいは、長寿命化（優れた酸化還元耐性）を持たせる観点からは、水素原子または芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子またはフェニル基が特に好ましい。 R 1 , R 3 , R 5 and R 8 are, for example, from the viewpoint of limiting the molecular vibration and not impairing the luminous efficiency when the charge transport material of the present invention is applied to the light emitting layer material of the organic electroluminescent device. An alkyl group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent (especially an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 12 carbon atoms) is preferred, and a large oxidation potential or From the viewpoint of extending the lifetime (excellent redox resistance), a hydrogen atom or an aromatic hydrocarbon group is more preferable, and a hydrogen atom or a phenyl group is particularly preferable.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子内の互いに実質的に共役し得ない位置にピリジン環を２つ以上有している点に最大の特徴があり、これによって優れた電子輸送性と広い酸化還元電位差を発現する。他方、ピリジン環が多すぎると化合物としての塩基性が強くなりすぎ、発光層やこれに接する層などに含まれる場合、長時間の電界印加により配位子交換を生じる危険性がある。そうした観点から、Ｑ0と結合したＺ1およびＺ1に結
合した環Ａの数を表すｍと、Ｑ0と結合したＺ2およびＺ2に結合した環Ｂの数を表すｎと の総和は２〜８の整数が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２〜３が最も好ましい。
The compound represented by the general formula (I) has the greatest feature in that it has two or more pyridine rings at positions where it cannot be substantially conjugated with each other in the molecule, and thereby has excellent electron transport. Expresses a wide range of redox potential. On the other hand, when there are too many pyridine rings, the basicity as a compound becomes too strong, and when it is contained in the light emitting layer or a layer in contact with it, there is a risk of causing ligand exchange by applying a long electric field. From this point of view, it is bound to Z 1 and Z 1 combined with Q 0.
The sum of m representing the number of combined rings A and n representing the number of rings B bonded to Z 2 and Z 2 bonded to Q 0 is preferably an integer of 2 to 8, more preferably 2 to 6, 2-4 are more preferable, and 2-3 are most preferable.
尚、前記ｍは０〜８の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。また、前記ｎは０〜８の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
また、酸化還元電位差を大きくする点、及び、繰り返しの酸化還元耐久性の点から、ｍは０または１、及び、ｎは１以上の整数であることが好ましい。
酸化還元電位差を大きくする観点からは、２−ピリジル基（即ち、環Ａ）の方が好ましい。よってｎが０である場合が好ましい。また、繰り返しの酸化還元耐久性あるいは耐熱性の観点からは、４−ピリジル基（即ち、環Ｂ）の方が好ましい。すなわち、ｍが０である場合が好ましい。
In addition, said m is an integer of 0-8, Preferably it is an integer of 0-4. The n is an integer from 0 to 8, preferably an integer from 0 to 4.
Further, m is preferably 0 or 1, and n is an integer of 1 or more from the viewpoint of increasing the redox potential difference and the point of repeated redox durability.
From the viewpoint of increasing the redox potential difference, a 2-pyridyl group (that is, ring A) is preferred. Therefore, the case where n is 0 is preferable. Moreover, 4-pyridyl group (namely, ring B) is more preferable from the viewpoint of repeated redox durability or heat resistance. That is, the case where m is 0 is preferable.
また、本発明の電荷輸送材料は、同一の電気化学的特性を持つピリジン環のみで構成される方が、基本的には酸化還元電位差を大きくしたり、電気的応力の集中による電気劣化の進行を抑制することができるため、ｎまたはｍが０である場合が好ましい。但し、湿式製膜法などを適用して本発明の有機化合物の薄膜を形成する際に溶解性を向上させたい場合には、敢えて異なる置換基を有するピリジン環を用いる（即ち、ｍおよびｎを、いずれも１以上の整数とする）ことも有効な手段である。 In addition, the charge transport material of the present invention is basically composed of only a pyridine ring having the same electrochemical characteristics. Basically, the oxidation-reduction potential difference is increased, or the electrical deterioration proceeds due to concentration of electrical stress. In this case, n or m is preferably 0. However, when it is desired to improve the solubility when the thin film of the organic compound of the present invention is formed by applying a wet film forming method or the like, a pyridine ring having a different substituent is used (that is, m and n are set to be different from each other). , All of which are integers of 1 or more) is also an effective means.
また、ｎまたはｍが０であり、環Ａまたは環Ｂの一方のみ有する化合物において、環Ａまたは環Ｂ上の置換基（Ｒ1〜Ｒ4またはＲ5〜Ｒ8）だけが、環毎に異なる場合などは、置換基の選択を工夫して、多少異なる電気化学的特性を有する置換ピリジン環を分子内に共存させることも、有機ＥＬ素子としての素子構成最適化を行う際には材料特性の微調整手段として有効である。 In the compound in which n or m is 0 and only one of ring A or ring B is present, only the substituents (R 1 to R 4 or R 5 to R 8 ) on ring A or ring B are present for each ring. If they are different, the selection of substituents can be devised to allow a substituted pyridine ring having slightly different electrochemical characteristics to coexist in the molecule. It is effective as a fine adjustment means.
尚、本発明の電荷輸送材料を有機電界発光素子に使用する場合、１）発光層を構成するホスト材料として用いるときは、適度に優れた正孔輸送性および電子輸送性を兼ね備えていることが望ましく、電子供与性置換基（例えば、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基など）を分子内に持ち合わせているものが好ましく、とりわけ芳香族アミノ基を含んでいるのが更に好ましい。芳香族アミノ基、すなわちジアリールアミン骨格を有することが好ましいことは、前述の通りである。但し、このとき、ピリジン環と電子供与性のヘテロ原子とが、実質的に共役し得ない構造であることが好ましい。これらが共役することにより、分子内での電荷の分極現象が顕著になり、酸化還元電位差が小さくなったり、三重項励起準位が低下するおそれがある。なお、イリジウム錯体などに代表される金属錯体をドーパントとして含んだ系においては、通常、ドーパントが自ら正孔を受け入れ、かつ輸送することが可能なものがあり、ホスト材料に、敢えて正孔輸送能を付与する必要がないケースもある。この場合はむしろ、２）として以下に説明するように、電子輸送性を高めると考えられる構造とすることが好ましい。
２）電子輸送材料および／または正孔阻止材料として用いるときは、正孔輸送性を抑え、電子輸送性を強めるのが望ましく、電子供与性置換基（例えば、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基など）を分子内に持ち合わせていないものが好ましく、とりわけジアリールアミン骨格を含む基を有さないものが更に好ましい。
（Ｑ0の置換基）
一般式（Ｉ）における連結基Ｑ0は、任意の基で置換されていてもよい。
When the charge transport material of the present invention is used in an organic electroluminescent device, 1) when used as a host material constituting the light emitting layer, it has moderately excellent hole transport properties and electron transport properties. Desirably, those having an electron-donating substituent (for example, an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, etc.) in the molecule are preferable, and an aromatic amino group is particularly preferable. As described above, it is preferable to have an aromatic amino group, that is, a diarylamine skeleton. However, at this time, a structure in which the pyridine ring and the electron-donating heteroatom cannot be substantially conjugated is preferable. When they are conjugated, the charge polarization phenomenon in the molecule becomes remarkable, and the redox potential difference may be reduced, or the triplet excitation level may be lowered. In systems containing a metal complex represented by an iridium complex or the like as a dopant, there is usually a dopant that can accept and transport holes by itself. In some cases, it is not necessary to assign In this case, it is preferable to have a structure that is considered to enhance the electron transport property, as described below as 2).
2) When used as an electron transporting material and / or a hole blocking material, it is desirable to suppress hole transporting properties and enhance electron transporting properties, and electron donating substituents (for example, alkyl groups, amino groups, alkoxy groups, Those having no aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, etc.) in the molecule are preferred, and those having no diarylamine skeleton are particularly preferred.
(Substituent of Q 0 )
The linking group Q 0 in the general formula (I) may be substituted with any group.
該置換基としては、例えば、Ｒ1〜Ｒ8として前述した基と同様の基が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物に、適度に広い酸化還元電位差を持たせる目的においては、Ｑ0は無置換であるか、もしくは炭化水素基で置換されている場合が好ましく、分子 振動を制限する観点から、より好ましくは、無置換（水素原子）、メチル基、フェニル基であり、最も好ましくは無置換（水素原子）である。
Examples of the substituent, for example, include the same groups as described above as R 1 to R 8.
For the purpose of imparting a reasonably wide redox potential difference to the compound represented by the general formula (I), Q 0 is preferably unsubstituted or substituted with a hydrocarbon group, and the molecular vibration is reduced. From the viewpoint of limiting, more preferred are unsubstituted (hydrogen atom), methyl group, and phenyl group, and most preferred is unsubstituted (hydrogen atom).
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、通常、４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下であり、また通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。分子量が上限値を越えると、昇華性が著しく低下して電界発光素子を制作する際に蒸着法を用いる場合において支障を来す場合があり、また分子量が下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is usually 4000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and usually 200 or more, preferably 300 or more, more preferably 400 or more. . If the molecular weight exceeds the upper limit, the sublimation property is significantly reduced, which may cause trouble in the case of using an evaporation method when producing an electroluminescent device, and if the molecular weight is lower than the lower limit, the glass transition temperature and Since the melting point, vaporization temperature, etc. are lowered, the heat resistance may be significantly impaired.
以下に、本発明の電荷輸送材料として好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples preferable as the charge transport material of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明の電荷輸送材料に用いられる化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
例えば、
Ａ）原料としてＺ−（ＣＨＯ）を用いた場合、
１） Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1962) 1, 626 や Synthesis (1976), 1-24 やJ. Heterocyclic Chem. (1977) 14, 147 や Collect. Czech. Chem. Commun. 57(1992) 2, 385
-392 やＣＳ−２６２５８５号公報などで開示されている、１当量のアルデヒドと０．５ 〜２当量のアセチリドとを、硫酸などの強酸存在下で酢酸、アルコール、ニトロベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサンなどの単独または混合溶媒中、室温で１〜１０時間撹拌して、あるいは水酸化ナトリウムなどの強塩基存在下、アルコールおよび／または水溶媒中、加熱条件下で１〜１０時間撹拌して、中間体（−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＯ−）を得、これを酢酸溶媒中、加熱条件下、酸素存在下、アシルピリジニウム塩と酢酸アンモニウムを作用させて合成する方法、
The compound used for the charge transport material of the present invention can be synthesized by selecting a raw material according to the structure of the target compound and using a known method.
For example,
A) When Z- (CHO) is used as a raw material,
1) Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1962) 1, 626 and Synthesis (1976), 1-24 and J. Heterocyclic Chem. (1977) 14, 147 and Collect. Czech. Chem. Commun. 57 ( 1992) 2, 385
-392 and CS-262585, etc., 1 equivalent of aldehyde and 0.5 to 2 equivalents of acetylide in the presence of a strong acid such as sulfuric acid, acetic acid, alcohol, nitrobenzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene , Stirred for 1 to 10 hours at room temperature in a single or mixed solvent such as cyclohexane, or in the presence of a strong base such as sodium hydroxide in an alcohol and / or water solvent for 1 to 10 hours under heating conditions. Intermediate (-CH = CR-CO-), a method of synthesizing an acylpyridinium salt and ammonium acetate in the presence of oxygen in an acetic acid solvent under heating conditions,
２） Liebigs Ann. Chem. (1974), 1415-1422 や J. Org. Chem. 38, (2002) 6,830-832 や特開２０００−１８６０６６号公報などで開示されている、ボロントリフルオリドや過塩素酸などの酸化剤存在下、加熱条件でトルエン溶媒中、アルデヒドとアセチリドとを反応させ、ピリリウム塩を生成し、それを水やアルコール溶媒中でアンモニアと反応させる方法、 2) Boron trifluoride and perchlorine disclosed in Liebigs Ann. Chem. (1974), 1415-1422 and J. Org. Chem. 38, (2002) 6,830-832 and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-186066. A method in which an aldehyde and acetylide are reacted in a toluene solvent under heating conditions in the presence of an oxidizing agent such as an acid to form a pyrylium salt, which is reacted with ammonia in water or an alcohol solvent;
３） J. Am. Chem. Soc. (1952) 74, 200などに開示されている、酢酸、アルコール、ニ トロベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサンなどの単独または混合溶媒中、加熱条件下、酢酸アンモニウムとアルデヒドとアセチリドから一段階で合成する方法、 3) J. Am. Chem. Soc. (1952) 74, 200, etc., alone or in a mixed solvent such as acetic acid, alcohol, nitrobenzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, etc. under heating conditions , One-step synthesis from ammonium acetate, aldehyde and acetylide,
４） Chem. Commun. (Cambridge) (2000) 22, 2199-2200などに開示されている、水酸化 ナトリウムなどの強塩基存在下、無溶媒でアルデヒドと２当量のアセチリドを室温で、乳鉢を用いてすり混ぜて中間体（ジケトン）を生成した後、酢酸、アルコール、ニトロベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサンなどの単独または混合溶媒中、加熱条件下で酢酸アンモニウムを作用させて合成する方法、 4) Chem. Commun. (Cambridge) (2000) 22, 2199-2200, etc. In the presence of a strong base such as sodium hydroxide, aldehyde and 2 equivalents of acetylide are used without solvent in a mortar at room temperature. A method of synthesizing an intermediate (diketone) by mixing with acetic acid, alcohol, nitrobenzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, etc. alone or in a mixed solvent by reacting with ammonium acetate under heating conditions,
５） J. Org. Chem. (1988), 53, 5960 などに開示されている、アルデヒドとエチリデンビニルアミンから一段階で合成する方法、 5) A method of synthesis in one step from an aldehyde and ethylidene vinylamine, disclosed in J. Org. Chem. (1988), 53, 5960, etc.
などが適用可能である。
Ｂ）２，４，６−位の少なくとも一カ所に塩素や臭素やヨウ素などのハロゲン原子が置換されたピリジン環を原料に用いると、前記ハロゲン元素を任意の置換基に変換が可能である。
例えば、Org. Lett. 3 (2001) 26, 4263-4265 などに開示されている、パラジウム触媒存在下、加熱条件でジンクブロマイドやボロン酸を作用させることによって合成する方法が挙げられる。
Etc. are applicable.
B) When a pyridine ring in which a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine is substituted in at least one of the 2, 4, 6-positions is used as a raw material, the halogen element can be converted into an arbitrary substituent.
For example, there is a method disclosed in Org. Lett. 3 (2001) 26, 4263-4265 and the like, by synthesizing zinc bromide or boronic acid under heating conditions in the presence of a palladium catalyst.
Ｃ） その他、各種置換基の導入、連結基Ｚの形成において、必要に応じ、任意に公知の手法を適用することができる。例えば、Ｚが直接結合の場合、
１） アルデヒドとしてパラホルムアルデヒド、アセチリドとして芳香族アシル化合物を 用い、２，６−位に芳香環基を有するピリジンを合成し、これをＮ−ブロモスクシンイミドなどのハロゲン化剤を用いてピリジン環の４−位をハロゲン化してハロゲン体を得、そのハロゲン原子を−Ｂ（ＯＨ）2基や−ＺｎＣｌ基や−ＭｇＢｒ基に変換したものと、前 記ハロゲン体とをカップリング反応させて合成する方法、
２） 前記ハロゲン体を、ｎ−ブチルリチウムなどでリチオ化後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル ムアミドで処理することで、２，６−位に芳香環基を有し、４−位に−ＣＨＯ基を有するピリジンを合成した後、アセチリドと反応させて第二のピリジン環を合成する方法、
３） 前記Ｂ）の出発原料として挙げた２，６−ジクロロ−４−ヨードピリジンを塩基存 在下、銅粉末などの銅触媒を用いて、１５０〜２５０℃で加熱撹拌することにより、２，６，２‘，６’−テトラクロロ−［４，４‘］ビピリジルを合成し、これを前記Ｂと同様に処理することで合成する方法などが挙げられる。
C) In addition, in the introduction of various substituents and the formation of the linking group Z, known methods can be arbitrarily applied as necessary. For example, if Z is a direct bond,
1) Using a paraformaldehyde as an aldehyde and an aromatic acyl compound as an acetylide, a pyridine having an aromatic ring group at the 2,6-position was synthesized, and this was synthesized using a halogenating agent such as N-bromosuccinimide. Halogenated at the -position to obtain a halogen compound, and a method in which the halogen atom is converted to -B (OH) 2 group, -ZnCl group or -MgBr group, and the halogen compound is synthesized by a coupling reaction ,
2) The above halogen compound is lithiated with n-butyllithium or the like and then treated with N, N-dimethylformamide to have an aromatic ring group at the 2,6-position and a -CHO group at the 4-position. A method of synthesizing a pyridine ring having a second pyridine ring by reacting with acetylide,
3) The 2,6-dichloro-4-iodopyridine mentioned as the starting material in B) above is heated and stirred at 150 to 250 ° C. using a copper catalyst such as copper powder in the presence of a base to give 2,6 , 2 ′, 6′-tetrachloro- [4,4 ′] bipyridyl, and a method of synthesizing it by treating in the same manner as in B above.
尚、合成する際に用いられるアルデヒド（Ｒａ−ＣＨＯ）は、通常入手可能な試薬を適宜利用可能であるが、必要があれば、
1)
例えばハロゲン化物（Ｒａ−Ｘ）や活性水素原子を有する炭化水素化合物（Ｒａ−Ｈ）をブチルリチウムなどのアルキルリチウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウムなどの強塩基（好ましくはブチルリチウムなどのアルキルリチウム）を作用させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで処理する方法（Organic & Biomolecular Chemistry (2003) 1, 7, 1157-1170; Tetrahedron Lett. 42 (2001) 37, 6589-6592）、
2)
-CO2R基(Rは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基)をリチウムアルミニウムハイドライド、水素化硼素ナトリウム等で還元して、アルコール化後、ピリジニウムクロロクロメート、二酸化マンガン、アイオドキシベンゾイックアシッド、パーオキソジスルフェート、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン等で酸化して-CHO化する方法（J. Med. Chem. (1990) 33, 2408-2412; Angew. Chem., Int. Ed. 40 (2001) 23, 4395-4397; J. Am.Chem. Soc. (2002) 124, 10, 2245-58; J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 9, 3752-3759; J. Chem. Res., Synop. (2001) 7, 274-276; Synthesis (2001) 15, 2273-2276; Bull. Korean Chem. Soc. 20 (1999) 11, 1373-1374; Arzneim.-Forsch. 47 (1997) 1, 13-18; J. Org. Chem. 63 (1998) 16, 5658-5661; J. Chem. Soc. Sec. C; Organic (1968) 6, 630-632）、
3)
-CO2R基(Rは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基)をリチウムトリス（ジアルキルアミノ）アルミニウムハイドライド、ソディウムトリス（ジアルキルアミノ）アルミニウムハイドライドなどで還元し、一段階で-CHO化する方法（Bull. Korean Chem.Soc., 13 (1992) 6, 670-676; Bull. Korean Chem. Soc., 12 (1991) 1, 7-8; Org. Prep. Proced. Int. 24 (1992) 3,335-337）、
4)
-CO2R基(Rは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基)を水素とパラジウム触媒の存在下、一段階で-CHO化する方法（Chem. Ber. (1959) 92, 2532-2542; WO 00/12457; Bull. Chem. Soc. Jpn. (2001) 74, 1803-1815）、
5)
-CN基をリチウムトリス（ジアルキルアミノ）アルミニウムハイドライドなどで還元し、 一段階で-CHO化する方法（Bull. Korean Chem. Soc., 13 (1992) 6,670-676;
6)
Ar-CH3基（Arは芳香環基）にo-Iodylbenzoic acid, Dess-Martin periodinane, Acetoxyiodosylbenzoic acidなどを作用させて、直接、Ar-CHO化する方法（J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 10, 2245-58）、
7)
Ar-CH3基（Arは芳香環基）をAr-CH2Br、Ar-CH2OAcOを経由してAr-CH2OHに変換後、ピリジニウムクロロクロメート、二酸化マンガン、アイオドキシベンゾイックアシッド等で酸化して-CHO化する方法（J. Org. Chem. (1993) 58, 3582-3585）、
8)
1-エチル-1-アリールアリルアルコールにVilsmeier試薬を作用させて、アリールカルボキシアルデヒドを合成する方法（Indian Journal of Chemistry (1988) 27B, 213-216）、
9)
1,4-Cyclohexadiene類にVilsmeier試薬を作用させて、アリールカルボキシアルデヒドを 合成する方法（Synthesis (1987), 197-199; Synthesis (1985), 779-781）
10)
Ar-CH3基（Arは芳香環基）を臭素、N-ブロモ琥珀酸イミドなどを用いて臭素化してAr-CH2Brとした後、2-Nitropropane carboanion試薬、Hexamethylenetetramine等を作用させ てAr-CHO化する方法（Collect. Czech. Chem. Commun. (1996) 61, 1464-1472; Chem. Eur. J. (1996) 2, 12, 1585-1595; J. Chem. Research (S), (1999) 210-211）、
11)ポリメチニウム塩（ヘプタメチニウム塩など）からアリールアルデヒド（1,3,5-
トリホルミルベンゼンなど）を得る方法（Collect. Czech. Chem. Commun. (1965) 30, 53-60）、
12)
トリホルミルメタンのself-condensationにより、1,3,5-トリホルミルベンゼンを得る方 法（Collect. Czech. Chem. Commun. (1962) 27, 2464-2467）、
13)Ar-CHBr2基（Arは芳香環基）をジアルキルアミンを用いてAr-CHO化する方法（Bulletin de La Societe Chmique De France (1966) 9, 2966-2971）
などにより、容易に合成することが可能である。
In addition, as the aldehyde (R a -CHO) used in the synthesis, a commonly available reagent can be used as appropriate, but if necessary,
1)
For example, a halide (R a -X) or a hydrocarbon compound having an active hydrogen atom (R a -H) is a strong base such as alkyl lithium such as butyl lithium, sodium hydride, triethylamine, tert-butoxy potassium or sodium hydroxide. (Preferably alkyllithium such as butyllithium) and then treatment with N, N-dimethylformamide (Organic & Biomolecular Chemistry (2003) 1, 7, 1157-1170; Tetrahedron Lett. 42 (2001) 37 , 6589-6592),
2)
-CO 2 R group (R is hydrogen atom, chlorine atom, alkyl group, aromatic ring group, amino group) is reduced with lithium aluminum hydride, sodium borohydride, etc., and after alcoholation, pyridinium chlorochromate, manganese dioxide, Oxidation with iodoxybenzoic acid, peroxodisulfate, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, etc. to form -CHO (J. Med. Chem. (1990) 33, 2408-2412; Angew. Chem., Int. Ed. 40 (2001) 23, 4395-4397; J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 10, 2245-58; J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 9, 3752-3759; J. Chem. Res., Synop. (2001) 7, 274-276; Synthesis (2001) 15, 2273-2276; Bull. Korean Chem. Soc. 20 ( 1999) 11, 1373-1374; Arzneim.-Forsch. 47 (1997) 1, 13-18; J. Org. Chem. 63 (1998) 16, 5658-5661; J. Chem. Soc. Sec. C; Organic (1968) 6, 630-632),
3)
-CO 2 R group (R is a hydrogen atom, chlorine atom, alkyl group, aromatic ring group, amino group) is reduced with lithium tris (dialkylamino) aluminum hydride, sodium tris (dialkylamino) aluminum hydride, etc. in one step -CHO (Bull. Korean Chem. Soc., 13 (1992) 6, 670-676; Bull. Korean Chem. Soc., 12 (1991) 1, 7-8; Org. Prep. Proced. Int. 24 (1992) 3,335-337),
Four)
-CO 2 R group (R is a hydrogen atom, chlorine atom, alkyl group, aromatic ring group, amino group) in one step in the presence of hydrogen and a palladium catalyst (Chem. Ber. (1959) 92 , 2532-2542; WO 00/12457; Bull. Chem. Soc. Jpn. (2001) 74, 1803-1815),
Five)
A method in which the -CN group is reduced with lithium tris (dialkylamino) aluminum hydride, etc., and converted into -CHO (Bull. Korean Chem. Soc., 13 (1992) 6,670-676;
6)
Direct Ar-CHO conversion by reacting Ar-CH 3 group (Ar is an aromatic ring group) with o-Iodylbenzoic acid, Dess-Martin periodinane, Acetoxyiodosylbenzoic acid, etc. (J. Am. Chem. Soc. (2002 ) 124, 10, 2245-58),
7)
Ar-CH 3 group (Ar is an aromatic ring group) converted to Ar-CH 2 OH via Ar-CH 2 Br and Ar-CH 2 OAcO, then pyridinium chlorochromate, manganese dioxide, iodoxybenzoic acid A method of oxidation to CHO by oxidation (J. Org. Chem. (1993) 58, 3582-3585),
8)
A method of synthesizing aryl carboxaldehyde by reacting 1-ethyl-1-arylallyl alcohol with Vilsmeier reagent (Indian Journal of Chemistry (1988) 27B, 213-216),
9)
A method of synthesizing aryl carboxaldehydes by reacting 1,4-Cyclohexadienes with Vilsmeier reagent (Synthesis (1987), 197-199; Synthesis (1985), 779-781)
Ten)
The Ar-CH 3 group (Ar is an aromatic ring group) is brominated with bromine, N-bromosuccinimide, etc. to form Ar-CH 2 Br, and then reacted with 2-Nitropropane carboanion reagent, Hexamethylenetetramine, etc. -CHO method (Collect. Czech. Chem. Commun. (1996) 61, 1464-1472; Chem. Eur. J. (1996) 2, 12, 1585-1595; J. Chem. Research (S), ( 1999) 210-211),
11) Arylaldehyde (1,3,5-) from polymethinium salt (eg heptamethinium salt)
Triformylbenzene etc.) (Collect. Czech. Chem. Commun. (1965) 30, 53-60)
12)
A method of obtaining 1,3,5-triformylbenzene by self-condensation of triformylmethane (Collect. Czech. Chem. Commun. (1962) 27, 2464-2467),
13) Ar-CHO method using dialkylamine for Ar-CHBr 2 group (Ar is an aromatic ring group) (Bulletin de La Societe Chmique De France (1966) 9, 2966-2971)
Etc. can be easily synthesized.
該化合物を合成する際に用いられるケトン（Ｒｃ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｒｂ）は、通 常入手可能な試薬を適宜利用可能であるが、必要があれば、
1)
Rc-CO2R基(Rは水素原子、塩素原子、アルキル基、芳香環基、アミノ基)を各種アルキル化剤（アルキルリチウム、ジメチル硫酸、ジメチルスルホキシドなど）で処理することにより、Rc-CO-CH2Rb化する方法（J. Am. Chem. Soc. (1959), 81, 935-939; J. Am. Chem. Soc. (1961) 83, 4668-; Tetrahedron Lett. (1967) 1073-; J. Chem. Soc. (1960) 360-;J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1977) 680; JP5-5062039）、
2)
塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒存在下、酸クロライドなどのアシル化剤を作用させて合成する方法（極めて一般的な、フリーデルクラフツ反応）などにより、容易に合成することが可能である。
As the ketone (R c —CO—CH 2 —R b ) used for synthesizing the compound, a commonly available reagent can be used as appropriate, but if necessary,
1)
By treating the R c —CO 2 R group (where R is a hydrogen atom, chlorine atom, alkyl group, aromatic ring group, amino group) with various alkylating agents (alkyl lithium, dimethyl sulfate, dimethyl sulfoxide, etc.), R c -CO-CH 2 R b (J. Am. Chem. Soc. (1959), 81, 935-939; J. Am. Chem. Soc. (1961) 83, 4668-; Tetrahedron Lett. (1967 1073-; J. Chem. Soc. (1960) 360-; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1977) 680; JP5-5062039),
2)
It can be easily synthesized by a method of synthesizing by reacting an acylating agent such as acid chloride in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride (very common Friedel-Crafts reaction).
また、反応生成物から、目的物を常法に従って、ろ過または抽出後、濃縮することにより溶媒から分離し、適宜、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等の手法により、精製して本発明の化合物を得ることができる。 In addition, the target product is separated from the reaction product by filtration, extraction or concentration from the reaction product according to a conventional method, and the product of the present invention is purified by a method such as recrystallization or column chromatography as appropriate. Can be obtained.
連結基Ｚ1，Ｚ2，Ｑ0，Ｒ1〜Ｒ8がヘテロ環である場合、その前駆体を通常入手可能な 試薬として、あるいは、「ヘテロ環の化学−医薬品の基礎」（2002年、國枝ら、化学同仁社）や「Heterocyclic Chemistry」（第４版、2000年、J.A.Jouleand K.Mills、Blackwell Science社）に記載または引用されている合成方法を用いて合成するなどして入手し、 得られた該前駆体らを、上述の合成方法や、あるいは
「Palladium in Heterocyclic Chemistry : A guide for the Synthetic Chemist」（第 二版(2002)、Jie Jack Li and Gordon W. Gribble、Pergamon社）や「遷移金属が拓く有 機合成 その多彩な反応形式と最新の成果」（1997年、辻二郎、化学同仁社）などに記載または引用されている環同士の結合（カップリング）反応を行うことで、目的物を合成することも可能である。
When the linking groups Z 1 , Z 2 , Q 0 , R 1 to R 8 are heterocycles, the precursors can be used as commonly available reagents or “heterocyclic chemistry-pharmaceutical basis” (2002, Kunieda et al., Kagaku Dojinsha) and “Heterocyclic Chemistry” (4th edition, 2000, JA Jouleand K. Mills, Blackwell Science Co., Ltd.). The obtained precursors are synthesized by the above-described synthesis method or
“Palladium in Heterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist” (2nd edition (2002), Jie Jack Li and Gordon W. Gribble, Pergamon) and “Organic synthesis developed by transition metals” It is also possible to synthesize the target compound by carrying out a coupling reaction between rings described or cited in “Results” (1997, Shinjiro, Kagaku Dojinsha) and the like.
本発明の電荷輸送材料を有機電界発光素子に適用した場合、発光層にドーパントとして燐光発光性色素である有機金属錯体を用いるときに、特に優れた発光効率と駆動寿命をもたらす。中でも、前記有機金属錯体が、２−アリールピリジン系配位子と金属元素とが、炭素−金属シグマ結合および窒素−金属配位結合によって連結されているものであるときに、効果が顕著である。従って、有機金属錯体としては、２−アリールピリジン系配位子を有することが好ましい。 When the charge transport material of the present invention is applied to an organic electroluminescent device, when an organometallic complex that is a phosphorescent dye is used as a dopant in the light emitting layer, particularly excellent luminous efficiency and driving life are brought about. Among them, the effect is remarkable when the organometallic complex is one in which a 2-arylpyridine ligand and a metal element are connected by a carbon-metal sigma bond and a nitrogen-metal coordination bond. . Therefore, the organometallic complex preferably has a 2-arylpyridine ligand.
中心金属としては、生成する錯体の発光機構が少なくとも配位子軌道から金属原子軌道への電荷移動を伴うものを含んでいるものであるのが好ましい。
本発明の電荷輸送材料をドーパントと同一の層（発光層）および／またはそれに隣接した層（正孔阻止層および／または電子輸送層）に適用すると、前記電荷輸送材料は、２−アリールピリジン系配位子との物理化学的な類似性、電気化学的な類似性、三重項励起準位の類似性などが効果を発揮して、ドーパント上での電荷の再結合効率向上、ホスト分子
からドーパントへのエネルギー移動効率向上、発光層−正孔阻止層間での励起子失活確率低減などがもたらされるのである。
As the central metal, it is preferable that the light emission mechanism of the complex to be generated contains at least a charge transfer from the ligand orbital to the metal atom orbital.
When the charge transport material of the present invention is applied to the same layer (light emitting layer) as the dopant and / or a layer adjacent thereto (hole blocking layer and / or electron transport layer), the charge transport material is a 2-arylpyridine type Physicochemical similarity with the ligand, electrochemical similarity, triplet excited level similarity, etc. are effective, improving the charge recombination efficiency on the dopant, from host molecule to dopant As a result, the efficiency of exciton deactivation between the light emitting layer and the hole blocking layer is reduced.
本発明の電荷輸送材料は、高い電荷輸送性を有するため、電荷輸送性材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。特に電子輸送性に優れることから電子輸送性の化合物として好適である。
また本発明の電荷輸送材料を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られるため、有機電界発光素子材料として好適である。
Since the charge transport material of the present invention has a high charge transport property, it can be suitably used as an electrophotographic photoreceptor, an organic electroluminescent device, a photoelectric conversion device, an organic solar cell, an organic rectifying device and the like as a charge transport material. In particular, since it has excellent electron transport properties, it is suitable as an electron transport compound.
In addition, by using the charge transport material of the present invention, an organic electroluminescent device that has excellent heat resistance and can be stably driven (emitted) for a long period of time can be obtained. Therefore, it is suitable as an organic electroluminescent device material.
次に、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある）を有し、本発明の電荷輸送材料を含む層を有することを特徴とする。本発明の素子は少なくとも、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた発光層を有していればよい。
本発明の電荷輸送材料は、光学的バンドギャップが広く、また適度な電子輸送性を有するため、特に発光層の陰極側に接して設ける層（以下、「正孔阻止層」と称す）に使用すると有効である。
Next, the organic electroluminescent element of the present invention will be described.
The organic electroluminescent element of the present invention has an anode, a cathode, and an organic light emitting layer (hereinafter sometimes simply referred to as “light emitting layer”) provided between the two electrodes, and includes the charge transport material of the present invention. It has a layer. The element of the present invention only needs to have at least an anode, a cathode, and a light emitting layer provided between these two electrodes.
Since the charge transport material of the present invention has a wide optical band gap and has an appropriate electron transport property, it is particularly used for a layer provided in contact with the cathode side of the light emitting layer (hereinafter referred to as “hole blocking layer”). Then it is effective.
尚、本発明の電荷輸送材料は、有機電界発光素子を構成するいずれの層にも使用することができる。特に、前述の通り、有機発光層（以下、単に、発光層と言うことがある）及び発光層と陰極との間に設けられる電子輸送性の層に使用することが好ましい。また、発光層に必ずしも接している必要はないが、本発明の電荷輸送材料に用いられる化合物の特性を有効に生かすには、正孔阻止層の材料として使用することが好ましい。尚、通常は、発光層の陰極側界面に接する層を正孔阻止層と言う。
また、発光層の材料、特にホスト材料として使用する場合には、高い発光効率を示す有機電界発光素子を得ることが出来るため好ましい。特に、本発明の電荷輸送材料を、発光層に使用した場合、ピリジン環に由来する適度なＬＵＭＯレベルを有する為、発光層内に適度に電子が注入され、正孔輸送層から注入された正孔と発光層内で効果的に再結合が起こる。それ故、正孔阻止層を有さない有機電界発光素子の発光層としても使用することができる。
更には、複数の層に本発明の電荷輸送材料を使用してもよく、特に発光層と正孔阻止層の両層に使用することが好ましい。発光層と正孔阻止層の両層に、本発明の電荷輸送材料を使用することにより、更に素子の寿命を長くすることが出来る。また、各層に本発明の電荷輸送材料を複数種使用してもよく、本発明の電荷輸送材料以外の電荷輸送材料と組み合わせて使用してもよい。
The charge transport material of the present invention can be used for any layer constituting the organic electroluminescent element. In particular, as described above, it is preferably used for an organic light emitting layer (hereinafter sometimes simply referred to as a light emitting layer) and an electron transporting layer provided between the light emitting layer and the cathode. Further, although it is not necessarily in contact with the light emitting layer, it is preferably used as a material for the hole blocking layer in order to effectively utilize the characteristics of the compound used in the charge transport material of the present invention. In general, a layer in contact with the cathode side interface of the light emitting layer is referred to as a hole blocking layer.
Moreover, when using as a material of a light emitting layer, especially a host material, since an organic electroluminescent element which shows high luminous efficiency can be obtained, it is preferable. In particular, when the charge transport material of the present invention is used for a light emitting layer, it has an appropriate LUMO level derived from the pyridine ring, and therefore, electrons are injected appropriately into the light emitting layer and positive charge injected from the hole transport layer. Recombination occurs effectively in the pores and the light emitting layer. Therefore, it can also be used as a light emitting layer of an organic electroluminescence device having no hole blocking layer.
Furthermore, the charge transport material of the present invention may be used for a plurality of layers, and it is particularly preferable to use it for both the light emitting layer and the hole blocking layer. By using the charge transport material of the present invention in both the light emitting layer and the hole blocking layer, the lifetime of the device can be further increased. In addition, a plurality of types of the charge transport material of the present invention may be used for each layer, or a combination of charge transport materials other than the charge transport material of the present invention may be used.
また、２以上の層に本発明の電荷輸送材料が含有されている場合、これらの層に含有される電荷輸送材料は同一のものであっても異なるものであってもよい。
なお、本発明の有機電界発光素子において、陰極−発光層間を「電子輸送層」と称し、２つ以上の場合は陰極に接している層を「電子注入層」、それ以外の層を総称して「電子輸送層」と称す。また、陰極−発光層間に設けられた層のうち、発光層に接している層を、特に「正孔阻止層」と称する場合がある。
以下に、添付図面を参照して、本発明の電荷輸送材料を正孔阻止層に含有する場合を例に、本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
When the charge transport material of the present invention is contained in two or more layers, the charge transport materials contained in these layers may be the same or different.
In the organic electroluminescence device of the present invention, the cathode-light emitting layer is referred to as an “electron transport layer”, and in the case of two or more layers, the layer in contact with the cathode is referred to as an “electron injection layer”, and the other layers are collectively referred to. This is referred to as an “electron transport layer”. Of the layers provided between the cathode and the light emitting layer, the layer in contact with the light emitting layer may be particularly referred to as a “hole blocking layer”.
Embodiments of an organic electroluminescent device of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings, taking as an example the case where the charge transport material of the present invention is contained in a hole blocking layer.
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、８は陰極を各々表わす。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、
ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板またはフイルムが好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a general organic electroluminescence device used in the present invention. 1 is a substrate, 2 is an anode, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, and 6 is a light emitting layer. A hole blocking layer, 8 represents a cathode.
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. Especially glass plates, polyester,
A transparent synthetic resin plate or film such as polymethacrylate, polycarbonate or polysulfone is preferred. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布することにより形成することもできる。さらに、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。 An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer 4. The anode 2 is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as oxide of indium and / or tin, metal halide such as copper iodide, carbon black, or poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline. In general, the anode 2 is often formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. Further, when the anode 2 is formed of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powder, It can also be formed by dispersing and coating on the substrate 1. Further, when the anode 2 is formed of a conductive polymer, a polymerized thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or a conductive polymer can be applied to the substrate 1 (Appl). Phys. Lett., 60, 2711, 1992).
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねてもよい。
The anode 2 usually has a single-layer structure, but it can also have a laminated structure made of a plurality of materials if desired.
The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness of the anode is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably about 500 nm or less. When it may be opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary, and if desired, it may be formed of metal to serve as the substrate 1.
図１に示す構成の素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。 In the element having the configuration shown in FIG. 1, a hole transport layer 4 is provided on the anode 2. As conditions required for the material of the hole transport layer, it is necessary that the material has a high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required. Further, in order to contact the light emitting layer 5, it is required not to quench the light emitted from the light emitting layer or to form an exciplex with the light emitting layer to reduce the efficiency. In addition to the above general requirements, when the application for in-vehicle display is considered, the element is further required to have heat resistance. Accordingly, a material having a glass transition temperature Tg of 85 ° C. or higher is desirable.
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ． Ｌｕｍｉｎ．， ７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔａｌｓ， ９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、複数種混合して用いてもよい。 Examples of such a hole transport material include two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, and two or more It has a starburst structure such as an aromatic diamine in which a condensed aromatic ring is substituted with a nitrogen atom (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine, etc. Aromatic amine compounds (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compounds consisting of tetramers of triphenylamine (Chem. Commun., 2175, 1996), 2, Spiro compounds such as 2 ′, 7,7′-tetrakis- (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209) 1997), and the like. These compounds may be used alone or in combination as necessary.
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含
有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈ．， ７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。 正孔輸送層４は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
In addition to the above compounds, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech.) Containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (Japanese Patent Laid-Open No. 7-53953), and tetraphenylbenzidine as the material of the hole transport layer 4 is used. , 7, p. 33, 1996). The hole transport layer 4 may be formed by a normal coating method such as a spray method, a printing method, a spin coating method, a dip coating method, or a die coating method, a wet film forming method such as various printing methods such as an ink jet method or a screen printing method, or a vacuum. It can be formed by a dry film formation method such as a vapor deposition method.
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。 In the case of the coating method, one or more hole transport materials are added, and if necessary, additives such as binder resins and coating property improving agents that do not trap holes are added and dissolved in a suitable solvent. A solution is prepared, applied onto the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered.
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
In the case of the vacuum evaporation method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 −4 Pa with a suitable vacuum pump, and then the crucible is heated, The hole transport material is evaporated and a hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode 2 is formed, which is placed facing the crucible.
The thickness of the hole transport layer 4 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
図１に示す素子において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す発光性化合物より形成される。
発光層５に用いられる発光性化合物としては、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い発光（蛍光または燐光）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
In the element shown in FIG. 1, a light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light emitting layer 5 is excited by recombination of holes injected from the anode and moving through the hole transport layer and electrons injected from the cathode and moved through the hole blocking layer 6 between the electrodes to which an electric field is applied. And formed from a luminescent compound that exhibits strong luminescence.
The light-emitting compound used for the light-emitting layer 5 has a stable thin film shape, exhibits high emission (fluorescence or phosphorescence) quantum yield in the solid state, and can efficiently transport holes and / or electrons. It must be a compound. Further, it is required to be a compound that is electrochemically and chemically stable and does not easily generate impurities as traps during production or use.
このような条件を満たし、蛍光を発する有機発光層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体、等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層上に積層される。また、前述の正孔輸送層材料のうち、発光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることが出来る。 As a material that satisfies such conditions and forms an organic light emitting layer that emits fluorescence, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), 10-hydroxybenzo [h] quinoline Metal complexes (JP-A-6-322362), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), (2 -Hydroxyphenyl) benzothiazole metal complexes (JP-A-8-315983), silole derivatives, and the like. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole transport layer by a vacuum deposition method. Of the hole transport layer materials described above, an aromatic amine compound having a light emitting property can also be used as the light emitting layer material.
なお、本発明の電荷輸送材料は、この発光層材料として使用することも可能である。その場合には、正孔阻止層６または電子輸送層７に使用できる材料として前述した公知材料に代表される、その他の電子輸送性材料や正孔阻止材料の中から、本発明の電荷輸送材料よりも０．１ｅＶ以上大きなイオン化ポテンシャルを有する材料を選択して使用することが好ましい。 The charge transport material of the present invention can also be used as the light emitting layer material. In that case, the charge transporting material of the present invention is selected from other electron transporting materials and hole blocking materials represented by the known materials described above as materials that can be used for the hole blocking layer 6 or the electron transporting layer 7. It is preferable to select and use a material having an ionization potential greater than 0.1 eV.
更に本発明の有機電界発光素子において、有機発光層（単に、発光層と呼ぶこともある）及び、有機発光層の陰極側界面に接する層の両層に、本発明の電子輸送材料を使用しても良く、駆動寿命の観点から、特に好ましい。陰極側界面に接する層は、通常、正孔阻止層であることが多い。
発光層にドーパントを含まない場合は、本発明で規定される電荷輸送材料の中から、イオン化ポテンシャルの差が０．１ｅＶ以上となる材料を選択し、発光層と正孔阻止層の各々に使用すればよい。発光層にドーパントを含む場合は、ドーパントのイオン化ポテンシャルより、０．１ｅＶ以上大きい化合物を、本発明で規定される電荷輸送材料の中から選択し、発光層と正孔阻止層に各々使用すればよい。
Furthermore, in the organic electroluminescence device of the present invention, the electron transport material of the present invention is used for both the organic light emitting layer (sometimes simply referred to as the light emitting layer) and the layer in contact with the cathode side interface of the organic light emitting layer. This is particularly preferable from the viewpoint of driving life. The layer in contact with the cathode side interface is usually a hole blocking layer in many cases.
When the light emitting layer does not contain a dopant, a material having an ionization potential difference of 0.1 eV or more is selected from the charge transport materials defined in the present invention, and used for each of the light emitting layer and the hole blocking layer. do it. When the light emitting layer contains a dopant, a compound that is 0.1 eV or more larger than the ionization potential of the dopant is selected from the charge transport materials defined in the present invention, and used for the light emitting layer and the hole blocking layer, respectively. Good.
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ６５巻， ３６１０頁， １９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
For the purpose of improving the light emission efficiency of the device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Volume 65). , 3610, 1989). This doping technique can also be applied to the light emitting layer 5, and various fluorescent dyes can be used as a doping material in addition to coumarin.
Examples of fluorescent dyes that emit blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives and coumarin derivatives. Examples of yellow fluorescent dyes include rubrene and perimidone derivatives. Examples of red fluorescent dyes include DCM compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene and the like.
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素などが発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０-3重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。下限値を下回ると、素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を越えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
Other than the above-mentioned fluorescent dyes for doping, depending on the host material, listed in Laser Research, 8, 694, 803, 958 (1980); 9, 9, 85 (1981). Fluorescent dyes and the like that can be used as a doping material for the light emitting layer.
The amount by which the fluorescent dye is doped with respect to the host material is preferably 10 −3 wt% or more, more preferably 0.1 wt% or more. Moreover, 10 weight% or less is preferable and 3 weight% or less is more preferable. If the lower limit is not reached, it may not be possible to contribute to improving the luminous efficiency of the device. If the upper limit is exceeded, concentration quenching may occur, leading to a reduction in luminous efficiency.
一方、燐光発光を示す発光層は、通常、燐光性ドーパントとホスト材料を含んで形成される。燐光性ドーパントとしては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられ、該金属錯体のＴ１（最低励起三重項準位）より高いＴ１を有する電荷輸送性有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における、該金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、および金が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（Ｘ）または一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
On the other hand, a light-emitting layer that emits phosphorescence is usually formed including a phosphorescent dopant and a host material. Examples of the phosphorescent dopant include organometallic complexes containing a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table, and charge transporting organic compounds having a T1 higher than the T1 (lowest excited triplet level) of the metal complex. It is preferable to use it as a host material.
Preferred examples of the metal in the phosphorescent organometallic complex containing a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold. Preferred examples of these organometallic complexes include compounds represented by the following general formula (X) or general formula (VI).
ＭＬq-jＬ’j（Ｘ）
（式中、Ｍは金属、ｑは該金属の価数を表す。ＬおよびＬ’は二座配位子を表す。ｊは０または１または２を表す。）
MLq-jL'j (X)
(In the formula, M represents a metal, q represents a valence of the metal, L and L ′ represent a bidentate ligand, and j represents 0, 1 or 2.)
（式中、Ｍ7は金属、Ｔは炭素または窒素を表わす。Ｔが窒素の場合はＲ94、Ｒ95は無く 、Ｔが炭素の場合はＲ94、Ｒ95は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わす。 (In the formula, M 7 represents a metal, T represents carbon or nitrogen. When T is nitrogen, there is no R 94 or R 95 , and when T is carbon, R 94 or R 95 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl. Group, aralkyl group, alkenyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylamino group, aralkylamino group, haloalkyl group, hydroxyl group, aryloxy group, substituent Represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
Ｒ92、Ｒ93は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、互いに連結して環を形成しても良い。）
一般式（Ｘ）中の二座配位子ＬおよびＬ’はそれぞれ以下の部分構造を有する配位子を示す。
R 92 and R 93 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylamino group, aralkylamino group, haloalkyl group , A hydroxyl group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and may be linked to each other to form a ring. )
In the general formula (X), the bidentate ligands L and L ′ each represent a ligand having the following partial structure.
（環Ａ１”および環Ａ１’は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、置換基を有していてもよい。環Ａ２および環Ａ２’は含窒素芳香族複素環基を表わし、置換基を有していてもよい。Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；メトキシ基；アルコキシ基；アリー
ルオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基またはシアノ基を表す。）
一般式（Ｘ）で表される化合物として、さらに好ましくは下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）（Ｖｃ）で表される化合物が挙げられる。
(Ring A1 ″ and Ring A1 ′ each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, which may have a substituent. Ring A2 and Ring A2 ′ are nitrogen-containing aromatic heterocyclic rings. R ′, R ″, and R ′ ″ each represent a halogen atom; an alkyl group; an alkenyl group; an alkoxycarbonyl group; a methoxy group; an alkoxy group; an aryloxy group; A dialkylamino group; a diarylamino group; a carbazolyl group; an acyl group; a haloalkyl group or a cyano group.)
More preferable examples of the compound represented by the general formula (X) include compounds represented by the following general formulas (Va), (Vb) and (Vc).
（式中、Ｍ4は金属、ｗは該金属の価数を表す。環Ａ１”は置換基を有していてもよい 芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。） (Wherein M 4 represents a metal, w represents a valence of the metal, ring A1 ″ represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and ring A2 has a substituent. Represents a good nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.)
（式中、Ｍ5は金属、ｗは該金属の価数を表す。環Ａ１″は置換基を有していてもよい 芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。） (In the formula, M 5 represents a metal, w represents a valence of the metal. Ring A1 ″ represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group, and ring A2 represents a substituted group. Represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a group.)
（式中、Ｍ6は金属、ｗは該金属の価数を表し、ｊは０または１または２を表す。環Ａ １”および環Ａ１’は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、環Ａ２および環Ａ２’は各々独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。）
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物の環Ａ１および環Ａ１’として
、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、またはカルバゾリル基が挙げられる。
(Wherein M 6 is a metal, w represents a valence of the metal, j represents 0, 1 or 2; each of ring A 1 ″ and ring A 1 ′ may independently have a substituent. Represents a good aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group, and ring A2 and ring A2 ′ each independently represent a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
As the ring A1 and ring A1 ′ of the compounds represented by the general formulas (Va), (Vb), (Vc), preferably a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a thienyl group, a furyl group, a benzothienyl Group, benzofuryl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, or carbazolyl group.
環Ａ２および環Ａ２’として、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、またはフェナントリジル基が挙げられる。
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられ、これらは互いに連結して環を形成しても良い。
Ring A2 and ring A2 ′ are preferably a pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, benzothiazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, or phenanthridyl group. Can be mentioned.
Examples of the substituent that the compounds represented by the general formulas (Va), (Vb) and (Vc) may have include a halogen atom such as a fluorine atom; a C 1-6 carbon atom such as a methyl group and an ethyl group An alkyl group; an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; An aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; a diarylamino group such as a diphenylamino group; a carbazolyl group; an acyl group such as an acetyl group; A haloalkyl group; a cyano group, and the like, which may be linked to each other to form a ring.
なお、環Ａ１''が有する置換基と環Ａ２が有する置換基が結合、または環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基が結合して、一つの縮合環を形成してもよく、このような縮合環としては７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
環Ａ１''、環Ａ１’、環Ａ２および環Ａ２’の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、またはカルバゾリル基が挙げられる。
In addition, the substituent which ring A1 '' and the substituent which ring A2 has may combine, or the substituent which ring A1 'and the substituent which ring A2' may combine may form one condensed ring. Often, such condensed rings include 7,8-benzoquinoline groups and the like.
More preferably, the substituent of ring A1 ″, ring A1 ′, ring A2 and ring A2 ′ is an alkyl group, alkoxy group, aromatic hydrocarbon group, cyano group, halogen atom, haloalkyl group, diarylamino group, or carbazolyl. Groups.
式（Ｖａ）、（Ｖｂ）におけるＭ4ないしＭ5として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。式（VI）におけるＭ７として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。 M 4 to M 5 in the formulas (Va) and (Vb) are preferably ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold. M 7 in the formula (VI) is preferably ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold, and particularly preferably a divalent metal such as platinum or palladium.
前記一般式（Ｘ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。 Specific examples of the organometallic complexes represented by the general formulas (X), (Va), (Vb) and (Vc) are shown below, but are not limited to the following compounds.
前記一般式（Ｘ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）で表される有機金属錯体の中でも、特に配位子Ｌおよび／またはＬ’として２−アリールピリジン系配位子（２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、またはこれに任意の気が縮合してなるもの）を有する化合物が好ましい。
前記一般式（VI）で表わされる有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。
Among the organometallic complexes represented by the general formulas (X), (Va), (Vb), and (Vc), a 2-arylpyridine-based ligand (2- A compound having an aryl pyridine, a compound in which an arbitrary substituent is bonded to the aryl pyridine, or a compound in which an arbitrary gas is condensed thereto is preferable.
Specific examples of the organometallic complex represented by the general formula (VI) are shown below, but are not limited to the following compounds.
燐光発光を示す発光層に使用されるホスト材料としては、蛍光発光を示す発光層に使用されるホスト材料（本発明の電子輸送材料も含む）として前述した材料の他に、４，４' −Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ ００／７０６ ５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、２，２'，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェ ニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Appl. Phys. Lett., 78巻, 1622項, 2001）、ポリ ビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
本発明の電荷輸送材料がホスト材料として使用できることは、前述の通りである。
As the host material used for the light emitting layer exhibiting phosphorescence emission, in addition to the materials described above as the host material (including the electron transport material of the present invention) used for the light emitting layer exhibiting fluorescence emission, 4,4 ′ − Carbazole derivatives such as N, N′-dicarbazolebiphenyl (WO 00/70655 publication), tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (USP 6,303,238 publication), 2,2 ′, 2 ″ − (1,3,5-Benzenetolyl) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole] (Appl. Phys. Lett., 78, 1622, 2001), polyvinyl carbazole (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-257076) ) And the like.
As described above, the charge transport material of the present invention can be used as a host material.
さらに本発明の有機電界発光素子における発光層は、ホスト材料および燐光性ドーパントと共に、前述の蛍光色素を含有していてもよい。
発光層中にドーパントとして含有される有機金属錯体の量は、０．１重量％以上が好ましく、また３０重量％以下が好ましい。下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を上回ると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の理由で濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
Furthermore, the light emitting layer in the organic electroluminescent element of the present invention may contain the above-described fluorescent dye together with the host material and the phosphorescent dopant.
The amount of the organometallic complex contained as a dopant in the light emitting layer is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 30% by weight or less. If the lower limit is not reached, it may not be possible to contribute to improving the luminous efficiency of the device. If the upper limit is exceeded, concentration quenching may occur due to the formation of a dimer between organometallic complexes, etc. There is.
燐光発光を示す発光層における燐光性ドーパントの量は、従来の蛍光（１重項）を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。また燐光性ドーパントと共に蛍光色素が発光層中に含有される場合、該蛍光色素の量は、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい
。また１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
The amount of the phosphorescent dopant in the light emitting layer exhibiting phosphorescence tends to be preferably slightly larger than the amount of the fluorescent dye (dopant) contained in the light emitting layer in a conventional device using fluorescence (singlet). There is. When the fluorescent dye is contained in the light emitting layer together with the phosphorescent dopant, the amount of the fluorescent dye is preferably 0.05% by weight or more, and more preferably 0.1% by weight or more. Moreover, 10 weight% or less is preferable and 3 weight% or less is more preferable.
発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができる。上述の蛍光色素および／または燐光色素（燐光性ドーパント）を発光層のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
The thickness of the light emitting layer 5 is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
The light emitting layer can also be formed by the same method as the hole transport layer. A method for doping the above-described fluorescent dye and / or phosphorescent dye (phosphorescent dopant) into the host material of the light emitting layer will be described below.
塗布の場合は、前記発光層ホスト材料と、ドープ用色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。 In the case of coating, the above light emitting layer host material, dope dye, and if necessary, additives such as a binder resin that does not become an electron trap or a light quenching quencher, and a coating property improving agent such as a leveling agent are added and dissolved. The applied coating solution is prepared, applied onto the hole transport layer 4 by a method such as spin coating, and dried to form the light emitting layer 5. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the amount of the binder resin added is large, the hole / electron mobility is lowered. Therefore, the smaller amount is desirable, and 50% by weight or less is preferable.
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、ドープする色素を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１．０×１０-4Ｔｏｒｒ程度にまで排気した後、各々のるつぼを同時に加熱して蒸発させ、るつぼと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。 In the case of the vacuum deposition method, the host material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, the dye to be doped is put in another crucible, and the inside of the vacuum vessel is 1.0 × 10 −4 Torr with an appropriate vacuum pump. After evacuating to a degree, each crucible is heated and evaporated simultaneously to form a layer on the substrate placed opposite the crucible. As another method, a mixture of the above materials in a predetermined ratio may be evaporated using the same crucible.
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、正孔阻止層界面近傍にドープしてもよい。
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
When each said dopant is doped in a light emitting layer, although doped uniformly in the film thickness direction of a light emitting layer, there may exist concentration distribution in a film thickness direction. For example, it may be doped only in the vicinity of the interface with the hole transport layer, or conversely, it may be doped in the vicinity of the interface of the hole blocking layer.
The light emitting layer can also be formed by the same method as the hole transport layer, but usually a vacuum deposition method is used.
なお発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。
図１に示す素子において、正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層される。
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成されることが好ましい。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
In addition, the light emitting layer 5 may contain components other than the above in the range which does not impair the performance of this invention.
In the element shown in FIG. 1, the hole blocking layer 6 is laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the cathode side interface of the light emitting layer 5.
The hole blocking layer has a role of blocking the holes moving from the hole transport layer from reaching the cathode, and a compound that can efficiently transport the electrons injected from the cathode toward the light emitting layer. Preferably it is formed. The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer are required to have high electron mobility and low hole mobility. The hole blocking layer 6 has a function of confining holes and electrons in the light emitting layer and improving luminous efficiency.
この例においては、正孔阻止層は本発明の電荷輸送材料を用いる。
本発明の電荷輸送材料は正孔阻止層中に、単独で用いてもよいし、複数種併用してもよい。更に、本発明の電荷輸送材料の性能を損なわない範囲で、公知の正孔阻止機能を有する化合物を併用してもよい。
本発明で用いられる正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは発光層のイオン化ポテンシャル（発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合には、ドーパントのイオン化ポテンシャル）より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい（ホスト材料のイオン化ポテンシャルより、０．１ｅＶ以上大きいことが、より好ましい）。イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義される。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接定義されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合、例えば飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
で定義される。（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８５年、９８頁）。
In this example, the hole blocking layer uses the charge transport material of the present invention.
The charge transport material of the present invention may be used alone or in combination of two or more in the hole blocking layer. Furthermore, you may use together the compound which has a well-known hole-blocking function in the range which does not impair the performance of the charge transport material of this invention.
The ionization potential of the hole blocking layer used in the present invention is preferably 0.1 eV or more larger than the ionization potential of the light-emitting layer (or the ionization potential of the dopant when the light-emitting layer contains a host material and a dopant) (host More preferably, it is greater than the ionization potential of the material by 0.1 eV or more. The ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the material to the vacuum level. The ionization potential can be defined directly by photoelectron spectroscopy or can be determined by correcting the electrochemically measured oxidation potential relative to the reference electrode. In the case of the latter method, for example, when a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode,
Ionization potential = oxidation potential (vs. SCE) + 4.3 eV
Defined by ("Molecular Semiconductors", Springer-Verlag, 1985, page 98).
さらに、本発明で用いられる正孔阻止層の電子親和力（ＥＡ）は、発光層の電子親和力（発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料の電子親和力）と比較して同等以上であることが好ましい。電子親和力もイオン化ポテンシャルと同様に真空準位を基準として、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から下記の式で同様に求められる。 Furthermore, the electron affinity (EA) of the hole blocking layer used in the present invention is equivalent to the electron affinity of the light emitting layer (when the light emitting layer contains a host material and a dopant, the electron affinity of the host material). The above is preferable. Similar to the ionization potential, the electron affinity is also defined by the energy at which the electrons in the vacuum level fall to the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) level of the material and stabilize, with the vacuum level as a reference. The electron affinity can be obtained by subtracting the optical band gap from the above-mentioned ionization potential, or similarly obtained from the electrochemical reduction potential by the following formula.
電子親和力＝還元電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
従って、本発明で用いられる正孔阻止層は、酸化電位と還元電位をもちいて、
（正孔阻止材料の酸化電位）−（発光材料の酸化電位）≧０．１Ｖ、
（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
と表現することも出来る。
Electron affinity = reduction potential (vs. SCE) +4.3 eV
Therefore, the hole blocking layer used in the present invention uses an oxidation potential and a reduction potential,
(Oxidation potential of hole blocking material) − (oxidation potential of light emitting material) ≧ 0.1 V,
(Reduction potential of hole blocking material) ≧ (Reduction potential of light emitting material)
It can also be expressed.
さらに後述の電子輸送層を有する素子の場合には、正孔阻止層の電子親和力は電子輸送層の電子親和力と比較して同等以下であることが好ましい。
（電子輸送材料の還元電位）≧（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
Further, in the case of an element having an electron transport layer described later, the electron affinity of the hole blocking layer is preferably equal to or less than that of the electron transport layer.
(Reduction potential of electron transport material) ≧ (Reduction potential of hole blocking material) ≧ (Reduction potential of light emitting material)
The film thickness of the hole blocking layer 6 is usually 0.3 or more, preferably 0.5 nm or more, and is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less. The hole blocking layer can also be formed by the same method as the hole transporting layer, but usually a vacuum deposition method is used.
陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ2、Ｌｉ2Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。 The cathode 8 serves to inject electrons into the light emitting layer 5 through the hole blocking layer 6. The material used for the cathode 8 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy. Furthermore, inserting an ultrathin insulating film (0.1-5 nm) such as LiF, MgF 2 , Li 2 O at the interface between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer is also an effective method for improving the efficiency of the device. (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; JP-A-10-74586; IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245, 1997). The film thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２および図３に示すように、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７が設けられていてもよい。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシア
ノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
For the purpose of further improving the luminous efficiency of the device, an electron transport layer 7 may be provided between the hole blocking layer 6 and the cathode 8 as shown in FIGS. The electron transport layer 7 is formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the hole blocking layer 6.
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound No. 207169), phenanthroline derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type sulfide Examples include zinc and n-type zinc selenide.
また、上述のような電子輸送材料に、アルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特願２０００−２８５６５６号、特願２０００−２８５６５７号などに記載）ことにより、電子輸送性が向上するため好ましい。
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
Further, the electron transport material is doped with an alkali metal (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-270171, Japanese Patent Application No. 2000-285656, Japanese Patent Application No. 2000-285657, etc.), thereby improving the electron transport property. Therefore, it is preferable.
The electron transport layer 7 is formed by laminating on the hole blocking layer 6 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transport layer 4. Usually, a vacuum deposition method is used.
なお、本発明の電荷輸送材料を、この電子輸送層７に使用しても良い。その場合、本発明の化合物のみを使用して電子輸送層７を形成しても良いし、前述した各種公知の材料と併用しても良い。
電子輸送層７に本発明の電荷輸送材料を使用した場合、前述の正孔阻止層６にも本発明の電荷輸送材料を使用しても良いし、また電子輸送層７のみに本発明の電荷輸送材料を使用し、正孔阻止層６には、それ以外の、公知の正孔阻止材料を使用しても良い。
The charge transport material of the present invention may be used for this electron transport layer 7. In that case, the electron transport layer 7 may be formed using only the compound of the present invention, or may be used in combination with the various known materials described above.
When the charge transport material of the present invention is used for the electron transport layer 7, the charge transport material of the present invention may be used for the hole blocking layer 6 described above, or the charge of the present invention is applied only to the electron transport layer 7. A transport material may be used, and other known hole blocking materials may be used for the hole blocking layer 6.
電子輸送層６の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている（図３参照）。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては ３００℃以上、ガラス転移温度としては １００℃以上であることが好ましい。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
The thickness of the electron transport layer 6 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
The electron transport layer 7 is formed by laminating on the hole blocking layer 6 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transport layer 4. Usually, a vacuum deposition method is used.
An anode buffer layer 3 is also inserted between the hole transport layer 4 and the anode 2 for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode. (See FIG. 3). By inserting the anode buffer layer 3, the driving voltage of the initial element is lowered, and at the same time, an increase in voltage when the element is continuously driven with a constant current is suppressed. As conditions required for the material used for the anode buffer layer, a uniform thin film can be formed with good contact with the anode, and it is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high. The glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high.
この目的のために、陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63-295695号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換 の芳香族ジアミン誘導体、p-(9-アントリル)-N,N'-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレ ンビニレンやポリ-p-フェニレンビニレン、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（OpticalMaterials, 9巻、125頁、1998年）、スターバ スト型芳香族トリアミン（特開平4-308688号公報）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Synth. Met., 91巻、73頁、1997年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、 モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年）が報告されてい る。 For this purpose, porphyrin derivatives, phthalocyanine compounds (Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-295695), hydrazone compounds, alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives, p- (9-anthryl) have been used as materials for the anode buffer layer 3 so far. ) -N, N'-di-p-tolylaniline, polythienylene vinylene and poly-p-phenylene vinylene, polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), polythiophene (OpticalMaterials, 9, 125, 1998), organic compounds such as star-bust type aromatic triamine (JP-A-4-308688), sputtered carbon film (Synth. Met., 91, 73, 1997), vanadium Metal oxides such as oxides, ruthenium oxides, and molybdenum oxides (J. Phys. D, 29, 2750, 1996) have been reported.
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、およびＷＯ９７／３３１９３号公報など）、またはポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, a layer containing a hole injection / transporting low molecular organic compound and an electron accepting compound (described in JP-A-11-251067, JP-A-2000-159221, etc.), an aromatic amino group, etc. A layer obtained by doping the contained non-conjugated polymer compound with an electron-accepting compound as necessary (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-135262, 11-283750, 2000-36390, Examples include JP 2000-150168, JP-A 2001-223084, and WO 97/33193), or layers containing a conductive polymer such as polythiophene (JP-A 10-92584). It is not limited to.
上記陽極バッファ層材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能
である。
低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していても良いし、無金属のものでも良い。これらの化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる：
ポルフィン、
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン、
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）、
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）、
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）、
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド、
5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン、
29H,31H-フタロシアニン、
銅（II）フタロシアニン、
亜鉛（II）フタロシアニン、
チタンフタロシアニンオキシド、
マグネシウムフタロシアニン、
鉛フタロシアニン、
銅（II）4,4'4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
As the anode buffer layer material, either a low molecular compound or a high molecular compound can be used.
Of the low molecular weight compounds, those often used include porphine compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free. Preferred examples of these compounds include the following compounds:
Porphin,
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine,
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II),
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II),
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II),
5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide,
5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine,
29H, 31H-phthalocyanine,
Copper (II) phthalocyanine,
Zinc (II) phthalocyanine,
Titanium phthalocyanine oxide,
Magnesium phthalocyanine,
Lead phthalocyanine,
Copper (II) 4,4'4 '', 4 '''-tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
In the case of the anode buffer layer, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer, but in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used.
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、低分子化合物を用いて形成される場合、下限は通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。
高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、更に必要により正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより陽極バッファ層３を薄膜形成することができる。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、陽極バッファ層３中の含有量で50重量％以下が好ましい。
When the anode buffer layer 3 formed as described above is formed using a low molecular weight compound, the lower limit is usually 3 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually 100 nm, preferably about 50 nm. is there.
When using a polymer compound, for example, the polymer compound or the electron-accepting compound, and if necessary, additives such as a binder resin and a coating agent such as a leveling agent that do not trap holes are added and dissolved. A coating solution is prepared, applied to the anode 2 by a normal coating method such as a spray method, a printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, an ink jet method or the like, and dried to form the anode buffer layer 3. A thin film can be formed. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. Since the binder resin may reduce hole mobility when the content of the binder resin is large, it is desirable that the content of the binder resin in the anode buffer layer 3 is 50% by weight or less.
また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によって予め薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写又は圧力転写することにより、薄膜形成することもできる。
以上のようにして、高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の、膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
Alternatively, a thin film may be formed in advance on a medium such as a film, a support substrate, or a roll by the above-described thin film forming method, and the thin film on the medium is thermally or pressure transferred onto the anode 2. it can.
As described above, the lower limit of the film thickness of the anode buffer layer 3 formed using the polymer compound is usually 5 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually about 1000 nm, preferably about 500 nm.
本発明の有機電界発光素子は、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２または図３に示した前記各層構成とは逆の順に積層することも可能である。また、図１〜３のいずれの層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述以外の任意の層を有していてもよく、また上記複数の層の機能を併有する層を設けること等により、層構成を簡略化する等、適宜変形を加えることが可能である。 The organic electroluminescence device of the present invention has a structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, a cathode 8, a hole blocking layer 6, a light emitting layer 5, a hole transport layer 4 and an anode 2 can be laminated on a substrate in this order. As described above, it is also possible to provide the organic electroluminescence device of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, the layers can be stacked in the reverse order of the layer configuration shown in FIG. 2 or FIG. Moreover, in any layer structure of FIGS. 1-3, in the range which does not deviate from the meaning of this invention, it may have arbitrary layers other than the above-mentioned, and the layer which has the function of several said layers together By providing it, etc., it is possible to make appropriate modifications such as simplifying the layer structure.
或いはまた、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型とする
ことや、さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には、段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ2Ｏ5等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
Alternatively, a top emission structure, a transmissive type using a transparent electrode for both the cathode and the anode, and a structure in which the layer configuration shown in FIG. 1 is stacked in multiple layers (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked) are used. It is also possible. In that case, for example, V 2 O 5 or the like is used as the charge generation layer (CGL) instead of the interface layer between the steps (between the light emitting units) (two layers when the anode is ITO and the cathode is Al). The barrier between steps is reduced, which is more preferable from the viewpoints of light emission efficiency and driving voltage.
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
本発明の有機電界発光素子によれば、電荷輸送材料として、特定の骨格を有する化合物を含有させることにより、発光効率が高く、色純度の良好で駆動安定性においても大きく改善された素子が得られる。特に、これまで材料選択の難しさ故に正孔阻止層の形成が困難であった青色（蛍光）発光素子や燐光発光素子において、発光効率、発光色純度及び駆動安定性に優れた素子が得られることから、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
The present invention can be applied to any of an organic electroluminescent element having a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix.
According to the organic electroluminescent device of the present invention, by incorporating a compound having a specific skeleton as a charge transport material, a device having high luminous efficiency, good color purity and greatly improved driving stability is obtained. It is done. In particular, in a blue (fluorescent) light-emitting element or phosphorescent light-emitting element in which formation of a hole blocking layer has been difficult due to difficulty in material selection, an element excellent in luminous efficiency, emission color purity, and driving stability can be obtained. Therefore, it can exhibit excellent performance in application to full-color or multi-color panels.
次に本発明の電荷輸送材料の中で、新規の化合物に相当するものについて説明する。本発明の電荷輸送材料のうち、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造とならない化合物、及び、一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造となる化合物であり、かつ、ｐ＝０である化合物は、新規の化合物である。 Next, among the charge transport materials of the present invention, those corresponding to novel compounds will be described. Among the charge transport materials of the present invention, a compound represented by the following general formula (II), which does not become a planar structure when the compound has a most stabilized structure, and a general formula (II) A compound that is a compound that has a planar structure when the compound has the most stabilized structure and that has p = 0 is a novel compound.
ただし、式中、
Ｒ11，Ｒ13，Ｒ15およびＲ18は、各々独立に、水素原子或いは任意の置換基を表す。
Ｒ12，Ｒ14，Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、任意の置換基を表す。
Ｚ11は、直接結合、または環Ａ1と共役可能な電子を有する２価の連結基を表す。
Ｚ12は、直接結合、または環Ｂ1と共役可能な電子を有する２価の連結基を表す。
Ｑ01は、１分子中に含まれる、環Ａ1及び環Ｂ1からなる群より選ばれた任意の２つを、実質的に共役不可能とする、（ｐ＋ｋ）価の芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
ｐは０〜８の整数である。ｋは０〜８の整数である。
ｐとｋの総和は、２〜８の整数である。
尚、ｐ及び／またはｋが２以上の場合、
１分子中に含まれる複数個のＲ11〜Ｒ18は、各々同一であっても異なっていてもよく、
１分子中に含まれる複数個のＺ11及びＺ12は、各々同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、通常、４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下であり、また通常２００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。
分子量が上限値を越えると、昇華性が著しく低下して電界発光素子を制作する際に蒸着法を用いる場合において支障を来したり、あるいは有機溶媒などへの溶解性の低下や、合成工程で生じる不純物成分の増加に伴って、材料の高純度化（すなわち劣化原因物質の除去）が困難になる場合がある。また分子量が下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
However, in the formula:
R 11 , R 13 , R 15 and R 18 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
R 12 , R 14 , R 16 and R 17 each independently represents an arbitrary substituent.
Z 11 represents a direct bond or a divalent linking group having an electron that can be conjugated with ring A 1 .
Z 12 represents a direct bond or a divalent linking group having an electron that can be conjugated to ring B 1 .
Q 01 is a (p + k) -valent aromatic hydrocarbon group that makes any two selected from the group consisting of ring A 1 and ring B 1 contained in one molecule substantially non-conjugated. Or represents an aromatic heterocyclic group.
p is an integer of 0-8. k is an integer of 0-8.
The sum total of p and k is an integer of 2 to 8.
When p and / or k is 2 or more,
A plurality of R 11 to R 18 contained in one molecule may be the same or different,
A plurality of Z 11 and Z 12 contained in one molecule may be the same or different from each other. The molecular weight of the compound represented by the general formula (II) is usually 4000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and usually 200 or more, preferably 300 or more, more preferably 400 or more. .
If the molecular weight exceeds the upper limit, the sublimation property is significantly reduced, which may cause problems when using an evaporation method when producing an electroluminescent device, or the solubility in an organic solvent may be reduced, or in the synthesis process. As the impurity components increase, it may be difficult to increase the purity of the material (that is, to remove the deterioration-causing substance). On the other hand, if the molecular weight is lower than the lower limit, the glass transition temperature, melting point, vaporization temperature and the like are lowered, so that the heat resistance may be significantly impaired.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。上限を超えると、昇華性の低下や溶解性の低下を招く恐れがあり好ましくなく、下限を下回ると素子としての耐熱性を低下させる恐れがあり好ましくない。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のガラス転移点は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。下限を下回ると、素子としての耐熱性を低下させる恐れがあり好ましくない。
The melting point of the compound represented by the general formula (II) is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, usually 600 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower. Exceeding the upper limit is not preferable because it may cause a decrease in sublimation and solubility, and if it is less than the lower limit, the heat resistance of the device may be decreased.
The glass transition point of the compound represented by the general formula (II) is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher. Below the lower limit, the heat resistance of the device may be lowered, which is not preferable.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の酸化電位は、通常＋１．３Ｖ以上、好ましくは＋１．５以上、通常＋２．５Ｖ以下、好ましくは＋２．０Ｖ以下である。上限を超えると、素子としての駆動電圧上昇を招く恐れがあり好ましくなく、下限を下回ると正孔阻止性が低下し、発光効率が低下する恐れがあり好ましくない。
尚、電極酸化反応における可逆性は、特に要求されず、不可逆でも可逆でもよいが、正電荷を輸送する用途に適用する場合、本発明に記載の可逆性に関する基準をクリアしていることが望ましい。
The oxidation potential of the compound represented by the general formula (II) is usually +1.3 V or more, preferably +1.5 or more, usually +2.5 V or less, preferably +2.0 V or less. If the upper limit is exceeded, the drive voltage of the device may be increased, which is not preferable. If the lower limit is not reached, the hole blocking property is decreased, and the light emission efficiency may be decreased.
The reversibility in the electrode oxidation reaction is not particularly required and may be irreversible or reversible. However, when applied to a purpose of transporting positive charges, it is desirable that the reversibility criteria described in the present invention are cleared. .
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の還元電位は、通常−１．６〜−２．６Ｖ、好ましくは−１．８〜−２．４Ｖである。上限を超えると、電子輸送性が低下するため好ましくなく、下限を下回ると発光材料（燐光色素）への電子の受け渡しに支障がでる恐れがあり好ましくない。
尚、電極還元反応における可逆性は、重要な要素であり、本発明に記載の可逆性に関する基準をクリアしていることが重要である。
（Ｚ11、Ｚ12）
Ｚ11は、直接結合、または環Ａ1と共役可能な電子を有する２価の連結基、Ｚ12は、直 接結合、または環Ｂ1と共役可能な電子を有する２価の連結基であればよく、特に、環Ａ1及び環Ｂ1上に、局在化しがちな電荷を、一部受け入れ、或いは、更に他の置換基へ移送 することで分子内の電荷を適度に非局在化させる性質を有するものが好ましい。
The reduction potential of the compound represented by the general formula (II) is usually −1.6 to −2.6 V, preferably −1.8 to −2.4 V. Exceeding the upper limit is not preferable because the electron transport property is lowered, and if it is less than the lower limit, there is a possibility that the delivery of electrons to the light emitting material (phosphorescent dye) may be hindered.
The reversibility in the electrode reduction reaction is an important factor, and it is important that the reversibility criteria described in the present invention are cleared.
(Z 11, Z 12)
Z 11 may be a direct bond or a divalent linking group having an electron that can be conjugated to ring A 1, and Z 12 may be a direct bond or a divalent linking group having an electron that can be conjugated to ring B 1. In particular, on the ring A 1 and ring B 1 , some of the charges that tend to be localized are accepted, or further transferred to other substituents to moderately delocalize the charges in the molecule. What has the property to make is preferable.
Ｚ11及びＺ12の具体例は、前記（Ｚ1、Ｚ2）の説明で記載したものと同様である。
本発明の化合物に用いられるＺ11及びＺ12としては、直接結合或いは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基であることが、高い三重項励起準位及び酸化還元電位差の点で好ましく、特にＺ−１（直接結合）が好ましい。
また、Ｚ11およびＺ12が、有していてもよい置換基は、前記Ｚ1及びＺ2が有していてもよい置換基と同様である。
Specific examples of Z 11 and Z 12 are the same as those described in the description of (Z 1 , Z 2 ).
Z 11 and Z 12 used in the compound of the present invention are a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a direct bond or a substituent, and have a high triplet excited level and a redox potential difference. In particular, Z-1 (direct bond) is preferable.
The substituents that Z 11 and Z 12 may have are the same as the substituents that Z 1 and Z 2 may have.
Ｚ11及びＺ12の分子量としては、その置換基も含めて、好ましくは４００以下、更に好ましくは２５０以下である。
（Ｑ01）
Ｑ01は、１分子中に含まれる、環Ａ1及び環Ｂ1からなる群より選ばれた任意の２つを、実質的に共役不可能とする、（ｐ＋ｋ）価の連結基であればよく、特に、環Ａ1及び環Ｂ1上に局在化しがちな電荷を一部受け入れ、電荷の隔たりを緩和できる性質を有するものが好ましい。
The molecular weight of Z 11 and Z 12 is preferably 400 or less, more preferably 250 or less, including the substituents.
(Q 01 )
Q 01 is a (p + k) -valent linking group that makes it impossible to conjugate any two selected from the group consisting of ring A 1 and ring B 1 contained in one molecule. In particular, those having a property of partially accepting charges that tend to be localized on ring A 1 and ring B 1 and relaxing charge separation are preferable.
具体例は、前記（Ｑ0）の説明で記載したものと同様である。
具体例の中で、本発明の化合物に用いられるＱ01としては、Ｑ−１，３５が好ましい。
また、Ｑ01が、有していてもよい置換基も、Ｑ0が有していてもよい置換基と同様であ る。
Ｑ01の分子量としては、その置換基も含めて、好ましくは４００以下、更に好ましくは２５０以下である。
（Ｒ11〜Ｒ18）
Ｒ11，Ｒ13，Ｒ15およびＲ18は、各々独立に、水素原子或いは任意の置換基を表し、Ｒ12，Ｒ14，Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、任意の置換基を表す。
Specific examples are the same as those described in the description of (Q 0 ).
Among specific examples, Q- 01 used in the compound of the present invention is preferably Q-1,35.
The substituent that Q 01 may have is the same as the substituent that Q 0 may have.
The molecular weight of Q 01 is preferably 400 or less, more preferably 250 or less, including its substituents.
(R 11 ~R 18)
R 11 , R 13 , R 15 and R 18 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and R 12 , R 14 , R 16 and R 17 each independently represents an arbitrary substituent. .
Ｒ11〜Ｒ18に使用し得る任意の置換基としては、前記（Ｒ1〜Ｒ8の置換基）に記載したものと同様であり、好ましい具体例も同様である。
また、Ｒ11〜Ｒ18の具体例も、前記（Ｒ1〜Ｒ8）に記載したものと同様であり、好ましい具体例も同様である。
Ｒ11〜Ｒ18のそれぞれの分子量としては、その置換基も含めて、好ましくは４００以下、更に好ましくは２５０以下である。
Arbitrary substituents that can be used for R 11 to R 18 are the same as those described above (substituents for R 1 to R 8 ), and preferred specific examples are also the same.
Specific examples of R 11 to R 18 are also the same as those described in the above (R 1 to R 8 ), and preferable specific examples are also the same.
The molecular weight of each of R 11 to R 18 is preferably 400 or less, more preferably 250 or less, including the substituents.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造とならない化合物の場合、Ｒ12，Ｒ14，Ｒ16およびＲ17が、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基であることが、酸化還元耐久性を向上させる観点及び耐熱性を向上させるため、好ましい。
（平面構造をとらない場合）
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造とならない化合物は、分子構造として、実質的に単一平面構造を取りえない構造を有しているため、分子間でのπ−πスタッキング相互作用が抑制され、非晶質性、溶解性、昇華性に優れる。
In the case of a compound represented by the above general formula (II) which does not have a planar structure when the compound has a most stabilized structure, R 12 , R 14 , R 16 and R 17 are substituted. An aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, which may have a hydrogen atom, is preferable because it improves the redox durability and heat resistance.
(When not having a planar structure)
A compound represented by the above general formula (II), which does not have a planar structure when the compound has a most stabilized structure, has a structure that cannot substantially take a single planar structure as a molecular structure. Therefore, the π-π stacking interaction between molecules is suppressed, and the amorphous property, the solubility, and the sublimation property are excellent.
また、ひいては分子の集合体である膜としたとき、溶液状態（分子同士が散らばっている状態）に比べ、吸収極大波長や蛍光発光極大波長が増大してしまう現象を抑制することができる。更には、三重項励起準位が低下してしまう現象や電気酸化還元電位差が低下してしまう現象をも抑制することができる。
そのため、（光、電気、熱などの）大きなエネルギーを蓄積し、そして効率よく蓄積したエネルギーを（光、電気、熱などとして）放出することが可能となる化合物である。
In addition, when the film is an aggregate of molecules, a phenomenon in which the absorption maximum wavelength or the fluorescence emission maximum wavelength is increased can be suppressed as compared with a solution state (a state in which molecules are scattered). Furthermore, the phenomenon that the triplet excitation level is lowered and the phenomenon that the electric redox potential difference is lowered can also be suppressed.
Therefore, it is a compound that can accumulate large energy (light, electricity, heat, etc.) and can efficiently release the accumulated energy (as light, electricity, heat, etc.).
また該化合物は、電子輸送材料用としてだけでなく、発光材料用、太陽電池材料用、バッテリー材料（電解液、電極、分離膜、安定剤など）用、医療用、塗料材料用、コーティング材料用、有機半導体材料用、トイレタリー材料用、帯電防止材料用、熱電素子材料用などにおいても有用である。
ここで、本発明で言う、化合物の最安定化構造とは、通常のＭＭ２計算手法（例えば、Ｍ．Ｊ．Ｄｕｄｅｋ， Ｊ．Ｗ．Ｐｏｎｄｅｒ共著、「Ｊ． Ｃｏｍｐｕｔ． Ｃｈｅｍ．」（１６， ７９１−８１６ （１９９５））参照））を用いて、本発明の化合物の最安定構造を導くことによって得られる構造を指す。
The compounds are not only for electron transport materials, but also for luminescent materials, solar cell materials, battery materials (electrolytes, electrodes, separation membranes, stabilizers, etc.), medical, paint materials, and coating materials. It is also useful for organic semiconductor materials, toiletry materials, antistatic materials, thermoelectric element materials, and the like.
Here, the most stabilized structure of the compound referred to in the present invention is an ordinary MM2 calculation method (for example, co-authored by MJ Dudek, JW Ponder, “J. Compute. Chem.” (16, 791). -816 (1995))))) refers to the structure obtained by deriving the most stable structure of the compounds of the invention.
最安定化構造を取ったときに、化合物が平面構造をとらない化合物、すなわち、化合物が最安定化構造をとった時に、実質的に単一平面構造を取りえない構造について説明する。
例を挙げて説明すると、分子を構成する任意の隣り合う２つの芳香環同士が、２−メチルビフェニル（図Ｄ）と同等程度の非平面性である化合物は、平面構造をとらない化合物である。
A compound in which the compound does not take a planar structure when taking the most stabilized structure, that is, a structure that cannot take a substantially single planar structure when the compound takes the most stabilized structure will be described.
Explaining with an example, a compound in which two adjacent aromatic rings constituting a molecule are non-planar to the same extent as 2-methylbiphenyl (Fig. D) is a compound that does not have a planar structure. .
更に詳しくは、最安定化構造において、分子を構成する任意の隣り合う２つの芳香環同士のなす面角が、厳密には１５度以上、より厳密には２０度以上、更に厳密には３０度以上となるものは、平面構造とならないと言える。
更には、分子内の少なくとも１つの芳香環（Ａｒ１とする）に結合する任意の芳香環（Ａｒ２とする）と、Ａｒ１の任意の置換基（Ｒｒとする）とが、隣り合う置換位置に、置換されていることが望ましい。但し、Ｒｒは、Ａｒ１もしくは他の置換基と結合し、環を形成していてもよい。
More specifically, in the most stabilized structure, the face angle formed by any two adjacent aromatic rings constituting the molecule is strictly 15 degrees or more, more strictly 20 degrees or more, more strictly 30 degrees. It can be said that the above structure does not have a planar structure.
Furthermore, an arbitrary aromatic ring (referred to as Ar2) bonded to at least one aromatic ring (referred to as Ar1) in the molecule and an optional substituent (referred to as Rr) of Ar1 are located at adjacent substitution positions. It is desirable to be replaced. However, Rr may be bonded to Ar1 or another substituent to form a ring.
このような例としては、以下の様なものが挙げられる。 Examples of such include the following.
好ましい例１）例えば、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、
環Ａ1とそれに結合したＺ11（＝骨格Ａ、とする）、
環Ｂ1とそれに結合したＺ12（＝骨格Ｂ、とする）のうち、
複数の骨格が、連結基Ｑ01と実質的に同一平面上にあった方が、優れた電気的酸化還元耐久性と優れた電荷輸送性を損なわない観点から、好ましい。
Preferred example 1) For example, in the compound represented by the above general formula (II),
Ring A 1 and Z 11 (= skeleton A) bonded thereto,
Of ring B 1 and Z 12 (= skeleton B) bonded thereto,
It is preferable that the plurality of skeletons are substantially on the same plane as the linking group Q 01 from the viewpoint of not impairing excellent electrical redox durability and excellent charge transportability.
このような、連結基Ｑ01と実質的に同一平面上にある、環Ａ1および環Ｂ1としては、以下のものが挙げられる。 Examples of such ring A 1 and ring B 1 that are substantially in the same plane as the linking group Q 01 include the following.
（ここで、Ｒ31，Ｒ33〜Ｒ35は任意の芳香環基であり、Ｒ32は水素原子または任意の置換基）である。この際の好ましいＺ11及びＺ12は、以下に記載の通りである。
好ましい例２）例えば、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、任意の環Ａ1（ または環Ｂ1）が、該環Ａ1（または環Ｂ1）と連結した連結基Ｚ11（またはＺ12）および ／または連結基Ｑ01と実質的に同一平面上にないことが、広い電気酸化還元電位差の観点、高い三重項励起準位の観点からは好ましい。
Here, R 31 and R 33 to R 35 are arbitrary aromatic ring groups, and R 32 is a hydrogen atom or an arbitrary substituent. Preferred Z 11 and Z 12 at this time are as described below.
Preferred examples 2) For example, in the compound represented by the formula (II), any ring A 1 (or ring B 1), the ring A 1 (or ring B 1) connecting group linked with Z 11 ( Or Z 12 ) and / or the linking group Q 01 is preferably not substantially coplanar from the viewpoint of a wide electrooxidation reduction potential difference and a high triplet excited level.
このような、「任意の環Ａ1（または環Ｂ1）が、該環Ａ1（または環Ｂ1）と連結した連結基Ｚ11（またはＺ12）および／または連結基Ｑ01と実質的に同一平面上にない」環Ａ1 および環Ｂ1としては、以下のものが挙げられる。 As such, “any ring A 1 (or ring B 1 ) is substantially linked to the linking group Z 11 (or Z 12 ) and / or the linking group Q 01 linked to the ring A 1 (or ring B 1 ). Examples of the ring A 1 and the ring B 1 which are not in the same plane include the following.
（ここで、Ｒ41,Ｒ43,Ｒ45およびＲ46は、任意の芳香環基であり、Ｒ42,Ｒ44,Ｒ47およびＲ48は水素原子または任意の置換基）である。この際の好ましいＺ11及びＺ12は、以下に記載の通りである。
（好ましい例１，２のＺ11，Ｚ12及びＱ01）
上記、好ましい例１）の様な構造とするためには、Ｚ11及びＺ12は、上記の、
Ｚ−１（直接結合）Ｚ−３，１２，１６，１９，２０〜３０，３７〜３９，４１，４２，４５，４６，４８，４９，５２，５３，５８〜６０が好ましく、
Ｚ−１（直接結合）Ｚ−３，１２，１６，１９，２０，２１がより好ましく、
Ｚ−１（直接結合）Ｚ−３が更に好ましく、
Ｚ−１（直接結合）が最も好ましい。
また、好ましい例２）の場合には、Ｚ11及びＺ12は、上記の、
Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２〜２１，２８，２９，３１〜３５，４８〜５２，５６〜６０が好ましく、
Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２，３，４，５，８，１０，１２，１５，１６，１７，１９，２８，２９，３１，３３，３４，５２，５６〜５８がより好ましく、
Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２，５，８，１２，１９，２８，２９が更に好ましく、
Ｚ−１（直接結合），Ｚ−２が最も好ましい。
好ましい例１）の場合には、Ｑ01は、上記の、
好ましくは、Ｑ−１，２３，２９，３４，３５，４５，５８〜６１であり、
より好ましくは、Ｑ−１，２３，２９，３５，４５、５８，６１であり、
更に好ましくは、Ｑ−１，３５，４５であり、
最も好ましくは、Ｑ−１，３５である。
好ましい例２）の場合には、Ｑ01は、上記の、
好ましくは、Ｑ−１，２，１９〜２３，２９〜４３，４５，５１〜５３，５８〜６１であり、
より好ましくは、Ｑ−１，２，１９〜２３，２９，３３，３５〜４２，４５であり、
更に好ましくは、Ｑ−１，２，１９〜２３，３５〜４２，４５であり、
最も好ましくは、Ｑ−１，２，２３，３５である。
Here, R 41 , R 43 , R 45 and R 46 are arbitrary aromatic ring groups, and R 42 , R 44 , R 47 and R 48 are hydrogen atoms or arbitrary substituents. Preferred Z 11 and Z 12 at this time are as described below.
(Z 11 , Z 12 and Q 01 in preferred examples 1 and 2)
In order to obtain the structure as in the above-mentioned preferred example 1), Z 11 and Z 12 are
Z-1 (direct bond) Z-3, 12, 16, 19, 20-30, 37-39, 41, 42, 45, 46, 48, 49, 52, 53, 58-60 are preferred,
Z-1 (direct bond) Z-3, 12, 16, 19, 20, 21 is more preferred,
Z-1 (direct bond) Z-3 is more preferred,
Z-1 (direct bond) is most preferred.
In the case of the preferred example 2), Z 11 and Z 12 are as defined above.
Z-1 (direct bond), Z-2 to 21, 28, 29, 31 to 35, 48 to 52, and 56 to 60 are preferable.
Z-1 (direct bond), Z-2, 3, 4, 5, 8, 10, 12, 15, 16, 17, 19, 28, 29, 31, 33, 34, 52, 56 to 58 are more preferable. ,
Z-1 (direct bond), Z-2, 5, 8, 12, 19, 28, 29 are more preferred,
Z-1 (direct bond) and Z-2 are most preferred.
In the preferred example 1), Q 01 is
Preferably, Q-1,23,29,34,35,45,58-61,
More preferably, it is Q-1,23,29,35,45,58,61,
More preferably, it is Q-1, 35, 45,
Most preferably, it is Q-1,35.
In the case of preferred example 2), Q 01 is as defined above.
Preferably, Q-1, 2, 19-23, 29-43, 45, 51-53, 58-61,
More preferably, Q-1, 2, 19-23, 29, 33, 35-42, 45,
More preferably, it is Q-1,2,19-23,35-42,45,
Most preferably, it is Q-1,2,23,35.
具体例を挙げるが、以下の具体例に限定されるものではない。 Although a specific example is given, it is not limited to the following specific examples.
（平面構造をとる場合）
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造となる化合物の中でも、ｐ＝０である化合物、即ち、４−ピリジル基からなる化合物は、繰り返し酸化耐久性が非常に高い。
ここで、化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造となるとは、上記平面構造とならないものに関して説明したものの、反対と考えればよい。
(When taking a planar structure)
Further, among the compounds represented by the above general formula (II), a compound in which p = 0 among the compounds having a planar structure when the compound has a most stabilized structure, that is, a 4-pyridyl group The compound consisting of has very high repeated oxidation durability.
Here, when the compound has the most stabilized structure, the planar structure is considered to be opposite to the above-described one that does not have the planar structure.
例を挙げて説明するならば、
分子を構成する任意の隣り合う２つの芳香環同士が、ビフェニル（図Ｃ）と同等程度の平面性を有するものは、平面構造をとっているという。
For example,
A structure in which two adjacent aromatic rings constituting a molecule have a planarity equivalent to that of biphenyl (FIG. C) has a planar structure.
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造となり、かつｐ＝０である化合物のなかでも、特に、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される、ピリジン環同士がｍ−フェニレン基を介して連結されると、ピリジン環の窒素原子上の非共有電子対同士が直接的に共役し得ない構造となり、かつ該ｍ−フェニレン基とピリジン環の間では、共役構造をとり得るため、酸化還元電位差が大きく、かつ可逆性にもとりわけ優れている。 Among the compounds represented by the above general formula (II), the compound having a planar structure when the compound has the most stabilized structure and p = 0, in particular, the following general formula (III When the pyridine rings are connected via an m-phenylene group, the unshared electron pair on the nitrogen atom of the pyridine ring cannot be directly conjugated, and the m-phenylene Since a conjugated structure can be formed between the group and the pyridine ring, the redox potential difference is large and the reversibility is particularly excellent.
また、ピリジン環の、対称性をくずすことにより非晶質性に優れ、有機溶媒などへの溶解性にも優れている。そのため、膜を形成したときに結晶化することなく安定な成膜性を示す。 Further, by destroying the symmetry of the pyridine ring, it is excellent in amorphousness and in solubility in an organic solvent. Therefore, stable film forming properties are exhibited without crystallization when the film is formed.
ここで、Ｒ15〜Ｒ18は、上記一般式（ＩＩ）と同義である。環Ｃは置換基を有していて
もよい。また、一般式（ＩＩＩ）中の、２つのＲ15〜Ｒ18は、各々同一であっても異なっていてもよい。
尚、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは４００以上、通常４０００以下、好ましく１０００以下である。分子量が大きすぎると精製操作の容易性の低下をまねき、分子量が下限値を下回るとガラス転移温度、気化温度が低下、結晶性が高くなる等の要因により、安定した成膜性が得られず、耐久性が不十分となるおそれがある。
Here, R < 15 > -R < 18 > is synonymous with the said general formula (II). Ring C may have a substituent. Moreover, two R < 15 > -R < 18 > in general formula (III) may be same or different, respectively.
The molecular weight of the compound represented by the general formula (III) is usually 200 or more, preferably 400 or more, usually 4000 or less, preferably 1000 or less. If the molecular weight is too large, it will lead to a decrease in the ease of purification, and if the molecular weight is below the lower limit, stable film-forming properties cannot be obtained due to factors such as a decrease in glass transition temperature, vaporization temperature, and high crystallinity. Durability may be insufficient.
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のガラス転移温度（Tg）は70℃以上が好ましく、より好ましくは100℃以上である。
上記一般式（ＩＩＩ）の酸化還元電位差については電気化学的に酸化電位を基準電極に対して測定した酸化電位は、通常1.3VvsSCE以上,還元電位は-1.7VvsSCE以下の範囲で、酸化電位が1.5VvsSCE以上、還元電位が-1.9V vsSCE以下が好ましく、特に好ましくは酸化
電位1.7VvsSCE以上、還元電位-2.0V vsSCE以下である。
The glass transition temperature (Tg) of the compound represented by the general formula (III) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
Regarding the oxidation-reduction potential difference of the above general formula (III), the oxidation potential measured electrochemically with respect to the reference electrode is usually 1.3 Vvs SCE or more, the reduction potential is -1.7 Vvs SCE or less, and the oxidation potential is 1.5. VvsSCE or higher and reduction potential of -1.9V vs SCE or lower is preferred, oxidation is particularly preferred
The potential is 1.7VvsSCE or more and the reduction potential is -2.0V vsSCE or less.
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造となる化合物の中でも、ｐ＝０である化合物であり、
かつ、Ｑ01が、１−、３−、及び５−位がすべて、Ｚ11或いはＺ12と結合している、以下の一般式（Ｖ）で表されるベンゼン環由来の基（１，３，５−置換フェニレン基）であることが好ましい。該化合物は、ピリジン環の窒素原子上の非共有電子対同士が直接的に共役し得ない構造となり、かつ該１，３，５−置換フェニレン基とピリジン環の間では、共役構造をとり得るため、酸化還元電位差が大きく、かつ可逆性にもとりわけ優れている。
In addition, the compound represented by the general formula (II) is a compound in which p = 0 among the compounds having a planar structure when the compound has a most stabilized structure.
And Q 01 is a group derived from a benzene ring represented by the following general formula (V) (1, 3) in which all of the 1-, 3-, and 5-positions are bonded to Z 11 or Z 12. , 5-substituted phenylene group). The compound has a structure in which lone pairs on the nitrogen atom of the pyridine ring cannot be directly conjugated, and a conjugated structure can be formed between the 1,3,5-substituted phenylene group and the pyridine ring. Therefore, the redox potential difference is large and the reversibility is particularly excellent.
また、電子輸送性のあるヘテロ環を３環を有する事によりさらに電子輸送性、耐熱性が向上する。また、非晶質性に優れ、有機溶媒などへの溶解性にも優れているため、膜を形成したときに結晶化することなく安定な成膜性を示し、ガラス転移温度（Tg）が高いことにより耐熱性、耐久性に優れている。 Moreover, the electron transport property and heat resistance are further improved by having three electron-transporting heterocycles. In addition, because it has excellent amorphous properties and solubility in organic solvents, it exhibits stable film formability without crystallization when a film is formed, and has a high glass transition temperature (Tg). It has excellent heat resistance and durability.
中でも好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である。 Among them, a compound represented by the following general formula (IV) is preferable.
但し、一般式（ＩＶ）中、
Ｘ及びＹは、それぞれ、−ＣＨ＝ 或いは −Ｎ＝ を表す。
Ｒ23及びＲ24は、各々独立に任意の置換基を表す。
環Ｅ1〜環Ｅ3は、Ｒ23及びＲ24の他に、置換基を有していてもよい。
一般式（ＩＶ）中に、複数個有するＲ23及びＲ24は、各々同一であっても異なっていてもよい。環Ｄは、置換基を有していてもよい。
（Ｒ23及びＲ24）
Ｒ23及びＲ24としては、上記（Ｒ1〜Ｒ8）として例示したものと同様のものが適用できる。Ｒ23及びＲ24は、置換基を有していてもよく、該置換基としては（Ｒ1〜Ｒ8）の置換基として例示したものが挙げられる。
However, in general formula (IV),
X and Y each represent -CH = or -N =.
R 23 and R 24 each independently represents an arbitrary substituent.
Ring E 1 to ring E 3 may have a substituent in addition to R 23 and R 24 .
In general formula (IV), a plurality of R 23 and R 24 may be the same or different. Ring D may have a substituent.
(R 23 and R 24)
As R 23 and R 24 , those similar to those exemplified as the above (R 1 to R 8 ) can be applied. R 23 and R 24 may have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituents of (R 1 to R 8 ).
Ｒ23及びＲ24として、好ましくは、電気的酸化還元耐久性を向上させる観点および酸化還元電位差が大きくなるという観点から、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基（ここで、置換基を有する場合は、メチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基等置換アリール基が好ましい）である。
R 23 and R 24 are preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent from the viewpoint of improving electrical redox durability and from the viewpoint of increasing the redox potential difference.
Particularly preferred is a phenyl group which may have a substituent (in the case where it has a substituent, an alkyl group such as a methyl group, a substituted aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a mesityl group is preferred).
Ｒ23及びＲ24の他に、環Ｅ1〜環Ｅ3が有していてもよい置換基としては、上記（Ｒ1〜 Ｒ8）として例示したものと同様のものが適用できる。
好ましくは、分子振動を制限して発光効率を損なわない観点より、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子または置換基を有していてもよいフェニル基（ここで置換基を有する場合は、メチル基等アルキル基、フェニル基、トリル基、メシチル基等の置換アリール基が好ましい）である。
In addition to R 23 and R 24, the same substituents as those exemplified above (R 1 to R 8 ) can be applied as the substituent that the ring E 1 to the ring E 3 may have.
Preferably, from the viewpoint of restricting the molecular vibration and not impairing the light emission efficiency, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, more preferably a phenyl group optionally having a hydrogen atom or a substituent (here When it has a substituent, it is preferably a substituted aryl group such as an alkyl group such as a methyl group, a phenyl group, a tolyl group, or a mesityl group.
Ｒ23及びＲ24の好ましい分子量としては、上記Ｒ11〜Ｒ18と同様である。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の分子量は、通常３００以上、好ましくは４００以上、通常４０００以下、好ましくは１５００以下である。分子量が上限を超えると精製操作の容易性の低下をまねき、分子量が下限値を下回るとガラス転移温度、気化温度が低下、結晶性が高くなる等の要因により、安定した成膜性が得られず、耐久性が不十分となるおそれがある。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物のガラス転移温度（Tg）は90℃以上が好ましく、
より好ましくは100℃以上である。
Preferable molecular weights of R 23 and R 24 are the same as R 11 to R 18 described above.
The molecular weight of the compound represented by the general formula (IV) is usually 300 or more, preferably 400 or more, usually 4000 or less, preferably 1500 or less. If the molecular weight exceeds the upper limit, the ease of purification operation will be reduced, and if the molecular weight is lower than the lower limit, stable film-forming properties will be obtained due to factors such as a decrease in glass transition temperature, vaporization temperature and increased crystallinity. However, the durability may be insufficient.
The glass transition temperature (Tg) of the compound represented by the general formula (IV) is preferably 90 ° C. or higher,
More preferably, it is 100 ° C. or higher.
上記一般式（ＩＶ）の酸化還元電位差については電気化学的に酸化電位を基準電極に対して測定した酸化電位は1.3VvsSCE以上,還元電位は-1.7VvsSCE以下の範囲で、酸化電位が1.5VvsSCE以上、還元電位が-1.9V vsSCE以下が好ましく、特に好ましくは酸化電位1.7VvsSCE以上、還元電位-2.0V vsSCE以下である。
具体例を挙げるが、以下の具体例に限定されるものではない。
As for the oxidation-reduction potential difference of the above general formula (IV), the oxidation potential measured electrochemically with respect to the reference electrode is 1.3 VvsSCE or more, the reduction potential is -1.7 VvsSCE or less, and the oxidation potential is 1.5 VvsSCE or more. The reduction potential is preferably −1.9 V vs. SCE or less, particularly preferably the oxidation potential is 1.7 V vs. SCE or more, and the reduction potential is −2.0 V vs. SCE or less.
Although a specific example is given, it is not limited to the following specific examples.
本発明の化合物の合成法は前記の通りである。本発明の化合物は電荷輸送材料として有用である。また、本発明の化合物は、本質的に優れた酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体に利用することも有用である。
更に、本発明の化合物は、上記本発明の電荷輸送材料が有する高い性能に加えて、非晶質性、溶解性、耐熱性、耐久性に優れている。従って、電荷輸送材料用としてだけでなく、発光材料用、太陽電池材料用、バッテリー材料（電解液、電極、分離膜、安定剤など）用、医療用、塗料材料用、コーティング材料用、有機半導体材料用、トイレタリー材料用、帯電防止材料用、熱電素子材料用などにおいても有用である。
The method for synthesizing the compound of the present invention is as described above. The compounds of the present invention are useful as charge transport materials. Moreover, since the compound of the present invention has essentially excellent redox stability, it is useful not only for organic electroluminescent devices but also for electrophotographic photoreceptors.
Furthermore, the compound of the present invention is excellent in amorphousness, solubility, heat resistance and durability in addition to the high performance of the charge transport material of the present invention. Therefore, not only for charge transport materials, but also for light emitting materials, for solar cell materials, for battery materials (electrolytes, electrodes, separation membranes, stabilizers, etc.), for medical use, for coating materials, for coating materials, for organic semiconductors It is also useful for materials, toiletries, antistatic materials, thermoelectric element materials, and the like.
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
＜合成例＞
本発明の化合物及び本発明の電荷輸送材料として使用可能な化合物の合成例を、以下、合成例１〜２６に示す。以下、ガラス転移温度はＤＳＣ測定、気化温度はＴｇ−ＤＴＡ測定、融点はＤＳＣ測定またはＴｇ−ＤＴＡ測定により求めた。
（合成例１）目的物１〜目的物２
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
<Synthesis example>
Synthesis examples of the compound of the present invention and the compound that can be used as the charge transport material of the present invention are shown in Synthesis Examples 1 to 26 below. Hereinafter, the glass transition temperature was determined by DSC measurement, the vaporization temperature was determined by Tg-DTA measurement, and the melting point was determined by DSC measurement or Tg-DTA measurement.
(Synthesis Example 1) Target 1 to Target 2
イソフタルアルデヒド（２．７ｇ）、アセトフェノン（９．６ｇ）、酢酸（５７ｍｌ）の混合物に、大気中、室温で濃硫酸（８．０ｍｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。得られた溶液にメタノール（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、沈殿を濾過、メタノール洗浄し、目的物１（２．６ｇ）を得た。 Concentrated sulfuric acid (8.0 ml) was added to a mixture of isophthalaldehyde (2.7 g), acetophenone (9.6 g) and acetic acid (57 ml) in the atmosphere at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. Methanol (50 ml) was added to the resulting solution and stirred, and then the precipitate was filtered and washed with methanol to obtain the desired product 1 (2.6 g).
窒素気流中、目的物１（２．６ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド
（６．３ｇ）、酢酸アンモニウム（２９ｇ）、酢酸（１３０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（１３０ｍｌ）を加熱還流下、８．５時間撹拌し、得られた溶液
に水（８０ｍｌ）、メタノール（８０ｍｌ）を加えて撹拌した。析出した沈殿を濾
過、メタノール洗浄した後、トルエン−エタノールからの再結晶にて精製し、目的
物２（１．７ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５３６（Ｍ＋））および1Ｈ−ＮＭ
Ｒから目的物２であることを確認した。
In nitrogen stream, target 1 (2.6 g), 1-phenacylpyridinium bromide
(6.3 g), ammonium acetate (29 g), acetic acid (130 ml), N, N-dimethyl.
Tilformamide (130 ml) was stirred with heating under reflux for 8.5 hours, and the resulting solution
Water (80 ml) and methanol (80 ml) were added to and stirred. The deposited precipitate is filtered
After washing with methanol, purify by recrystallization from toluene-ethanol.
Product 2 (1.7 g) was obtained. EI-MS (m / z = 536 (M +)) and 1H-NM
From R, it was confirmed that the product was Target 2.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 8.25-8.21(m, 8H), 8.06(t, 1H), 7.96(s, 4H),
7.87-7.83(dd, 2H), 7.73-7.68(dd, 1H), 7.56-7.43(m, 12H)
この化合物のガラス転移温度は７９℃、融点は２０５℃、気化温度は４１４℃であった。
（合成例２）目的物３〜目的物４
1H-NMR (270MHz, CDCl3), 8.25-8.21 (m, 8H), 8.06 (t, 1H), 7.96 (s, 4H),
7.87-7.83 (dd, 2H), 7.73-7.68 (dd, 1H), 7.56-7.43 (m, 12H)
This compound had a glass transition temperature of 79 ° C., a melting point of 205 ° C., and a vaporization temperature of 414 ° C.
(Synthesis Example 2) Object 3 to Object 4
１，３−ジアセチルベンゼン（３．２ｇ）、ベンズアルデヒド（９．６ｇ）、酢酸（５７ｍｌ）の混合物に、大気中、室温で濃硫酸（８．０ｍｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。得られた溶液に水（１０ｍｌ）、メタノール（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、沈殿を濾過、メタノールで洗浄し、目的物３（６．０ｇ）を得た。 Concentrated sulfuric acid (8.0 ml) was added to a mixture of 1,3-diacetylbenzene (3.2 g), benzaldehyde (9.6 g) and acetic acid (57 ml) in the atmosphere at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. Water (10 ml) and methanol (50 ml) were added to the resulting solution and stirred, and then the precipitate was filtered and washed with methanol to obtain the desired product 3 (6.0 g).
窒素気流中、目的物３（３．４ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（８．３ｇ）、酢酸アンモニウム（３９ｇ）、酢酸（１５０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）を加熱還流下、５．７時間撹拌し、得られた溶液に水（２００ｍｌ）、メタノール（１００ｍｌ）を加えて撹拌した。析出した沈殿を濾過、メタノール洗浄した後、トルエン−エタノールからの再結晶にて精製し、目的物４（３．９ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５３６（Ｍ＋））および1Ｈ−ＮＭＲから目的物４であることを確認 した。 In a nitrogen stream, the target compound 3 (3.4 g), 1-phenacylpyridinium bromide (8.3 g), ammonium acetate (39 g), acetic acid (150 ml), N, N-dimethylformamide (150 ml) were heated and refluxed. The mixture was stirred for 5.7 hours, and water (200 ml) and methanol (100 ml) were added to the resulting solution and stirred. The deposited precipitate was filtered and washed with methanol, and then purified by recrystallization from toluene-ethanol to obtain the desired product 4 (3.9 g). It was confirmed to be the target product 4 from DEI-MS (m / z = 536 (M +)) and 1H-NMR.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 9.01(s, 1H), 8.32-8.25(m, 6H), 8.019-8.015(d, 2H),
7.95-7.94(d, 2H), 7.81-7.78(m, 4H), 7.71-7.65(t, 1H), 7.59-7.46(m, 12H)
この化合物のガラス転移温度は７１℃、融点は２３３℃、気化温度は４４９℃であった。
（合成例３）目的物５〜目的物６
1H-NMR (270MHz, CDCl3), 9.01 (s, 1H), 8.32-8.25 (m, 6H), 8.019-8.015 (d, 2H),
7.95-7.94 (d, 2H), 7.81-7.78 (m, 4H), 7.71-7.65 (t, 1H), 7.59-7.46 (m, 12H)
This compound had a glass transition temperature of 71 ° C., a melting point of 233 ° C., and a vaporization temperature of 449 ° C.
(Synthesis Example 3) Object 5 to Object 6
１，３，５−トリアセチルベンゼン（３．１ｇ）、ベンズアルデヒド（８．０ｇ）、酢酸（４３ｍｌ）の混合物に、大気中、室温で濃硫酸（６．０ｍｌ）を加え、室温で２１時間撹拌した。得られた溶液に水（１００ｍｌ）を加えて撹拌した 後、沈殿を濾過、水、
メタノールで洗浄し、更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物５（３．５ｇ）を得た。
Concentrated sulfuric acid (6.0 ml) was added to a mixture of 1,3,5-triacetylbenzene (3.1 g), benzaldehyde (8.0 g) and acetic acid (43 ml) in the atmosphere at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 21 hours. did. Water (100 ml) was added to the resulting solution and stirred, and then the precipitate was filtered,
The product was washed with methanol and further purified by silica gel column chromatography to obtain the intended product 5 (3.5 g).
窒素気流中、目的物５（０．４７ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド１．３ｇ）、酢酸アンモニウム（５．８ｇ）、酢酸（３７ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメ チルホルムア
ミド（３７ｍｌ）を加熱還流下、６時間撹拌し、得られた溶液に水 （１００ｍｌ）を加
えて撹拌した。析出した沈殿を濾過、水で洗浄した後、クロロ ホルム−エタノール中で
の加熱懸濁洗浄にて精製し、目的物６（０．３８ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７６５（Ｍ＋））および1Ｈ−ＮＭＲから目的物６であることを確認した。
The target product 5 (0.47 g), 1-phenacylpyridinium bromide 1.3 g), ammonium acetate (5.8 g), acetic acid (37 ml) and N, N-dimethylformamide (37 ml) were heated to reflux in a nitrogen stream. Under stirring for 6 hours, water (100 ml) was added to the resulting solution and stirred. The deposited precipitate was filtered, washed with water, and then purified by heating suspension washing in chloroform-ethanol to obtain the desired product 6 (0.38 g). It was confirmed to be the target product 6 from DEI-MS (m / z = 765 (M +)) and 1H-NMR.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 9.11(s, 3H), 8.34-8.31(d, 6H), 8.133-8.128(d, 3H),
7.993-7.988(d, 3H), 7.84-7.82(d, 6H), 7.57-7.48(m, 18H)
この化合物の融点は３８４℃、気化温度は５２３℃、ガラス転移温度Ｔｇは２２５℃であった。
（合成例４）目的物７〜目的物８
1H-NMR (270MHz, CDCl3), 9.11 (s, 3H), 8.34-8.31 (d, 6H), 8.133-8.128 (d, 3H),
7.993-7.988 (d, 3H), 7.84-7.82 (d, 6H), 7.57-7.48 (m, 18H)
The melting point of this compound was 384 ° C., the vaporization temperature was 523 ° C., and the glass transition temperature Tg was 225 ° C.
(Synthesis Example 4) Objective 7 to Objective 8
イソフタルアルデヒド（２．７ｇ）、α−テトラロン（８．８ｇ）、酢酸（５７ｍｌ）の混合物に、大気中、室温で濃硫酸（６．４ｍｌ）を加え、室温で６．５時間撹拌した。得られた溶液に水（１００ｍｌ）、エタノール（１００ｍｌ）を加えて撹拌した後、沈殿を濾過、エタノール洗浄し、目的物７（６．５ｇ）を得た。 To a mixture of isophthalaldehyde (2.7 g), α-tetralone (8.8 g) and acetic acid (57 ml) was added concentrated sulfuric acid (6.4 ml) at room temperature in the atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 6.5 hours. Water (100 ml) and ethanol (100 ml) were added to the obtained solution and stirred, and then the precipitate was filtered and washed with ethanol to obtain the intended product 7 (6.5 g).
窒素気流中、目的物７（６．５ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド （１４
ｇ）、酢酸アンモニウム（６５ｇ）、酢酸（２４０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２４０ｍｌ）を加熱還流下、１８時間撹拌し、得られた溶液を放冷して析出した沈殿を濾過、エタノール洗浄した後、加熱下でのエタノール中、懸濁洗浄、更に、トルエン−ピリジン−エタノールからの再結晶にて精製し、目的物８（２．０ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５８８（Ｍ＋））及び1Ｈ−ＮＭＲから目的物８であることを確認した。
In a nitrogen stream, the target product 7 (6.5 g), 1-phenacylpyridinium bromide (14
g), ammonium acetate (65 g), acetic acid (240 ml) and N, N-dimethylformamide (240 ml) were stirred for 18 hours with heating under reflux, the resulting solution was allowed to cool and the deposited precipitate was filtered and washed with ethanol After that, the product was purified by suspension washing in ethanol under heating and further by recrystallization from toluene-pyridine-ethanol to obtain the desired product 8 (2.0 g). It was confirmed to be the target product 8 from EI-MS (m / z = 588 (M +)) and 1H-NMR.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 8.60-8.57(dd, 2H), 8.21-8.18(td, 4H), 7.66(s, 2H),
7.64-7.61(d, H), 7.53-7.32(m, 13H), 7.27-7.16(m, 2H), 3.05-2.89(m, 8H)
（合成例５）目的物９〜目的物１０
1H-NMR (270MHz, CDCl3), 8.60-8.57 (dd, 2H), 8.21-8.18 (td, 4H), 7.66 (s, 2H),
7.64-7.61 (d, H), 7.53-7.32 (m, 13H), 7.27-7.16 (m, 2H), 3.05-2.89 (m, 8H)
(Synthesis Example 5) Object 9 to Object 10
イソフタルアルデヒド（４．０ｇ）、１−アセトナフトン（１５．３ｇ）、濃硫酸（９．６ｍｌ）、酢酸（８６ｍｌ）を大気中、室温で、６時間攪拌して得られた溶液に、攪拌しながら水（１００ｍｌ）、メタノール（５０ｍｌ）を加え、析出した油状物をトルエンを加えて溶解し、抽出後、トルエン層を炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。トルエン層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、油状の目的物９（１３ｇ）を得た。 While stirring, a solution obtained by stirring isophthalaldehyde (4.0 g), 1-acetonaphthone (15.3 g), concentrated sulfuric acid (9.6 ml) and acetic acid (86 ml) in the atmosphere at room temperature for 6 hours was stirred. Water (100 ml) and methanol (50 ml) were added, and the precipitated oil was dissolved by adding toluene. After extraction, the toluene layer was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, an aqueous sodium chloride solution and water. The toluene layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain the oily target product 9 (13 g).
目的物９（５．０ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（９．５ｇ）、酢酸アンモニウム（４３．９ｇ）、酢酸（１１０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１０ｍｌ）を、加熱環流下、８時間攪拌して得られた溶液を、水（２５０ｍｌ）に注ぎ、析出した沈殿物を濾過、メタノール（３００ｍｌ）で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１０（１．７５ｇ）を得た。 The desired product 9 (5.0 g), 1-phenacylpyridinium bromide (9.5 g), ammonium acetate (43.9 g), acetic acid (110 ml), N, N-dimethylformamide (110 ml) were heated under reflux. The solution obtained by stirring for a period of time was poured into water (250 ml), and the deposited precipitate was filtered, washed with methanol (300 ml), and then purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 10 (1.75 g). Obtained.
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６３６（Ｍ＋））から目的物１０であることを確認した。この化合物の気化温度は４８６℃、ガラス転移温度Ｔｇは１０６℃であった。
（合成例６）目的物１１〜目的物１３
From DEI-MS (m / z = 636 (M +)), it was confirmed to be the target product 10. The vaporization temperature of this compound was 486 ° C., and the glass transition temperature Tg was 106 ° C.
(Synthesis Example 6) Target 11 to Target 13
窒素雰囲気下、−７８℃で、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（４．８ｇ）を無水テトラヒドロフラン（１６０ｍｌ）に溶解させた溶液に、ノルマルブチルリチウム（１．
５８Ｍノルマルヘキサン溶液；２１ｍｌ）の無水テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶液を１５分かけて滴下した後、７０分間撹拌した。ついで、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７．７ｍｌ）を５分かけて滴下し、更に−７８℃ で３０分間、室温で３．３時間撹
拌した。得られた溶液に酢酸エチル（１０ｍｌ）、メタノール（１００ｍｌ）を加えた後、溶媒を留去し、これを塩化メチレン（１５０ｍｌ）で抽出、水（１５０ｍｌ）で洗浄した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１１（１．３ｇ）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝３２９（Ｍ+）、３３０（Ｍ＋Ｈ+）から目的物１１であることを確認した。
In a solution of tris (4-bromophenyl) amine (4.8 g) in anhydrous tetrahydrofuran (160 ml) at −78 ° C. under a nitrogen atmosphere, normal butyl lithium (1.
A 58M normal hexane solution (21 ml) in anhydrous tetrahydrofuran (15 ml) was added dropwise over 15 minutes, followed by stirring for 70 minutes. Then, anhydrous N, N-dimethylformamide (7.7 ml) was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred at −78 ° C. for 30 minutes and at room temperature for 3.3 hours. Ethyl acetate (10 ml) and methanol (100 ml) were added to the resulting solution, the solvent was distilled off, this was extracted with methylene chloride (150 ml), and washed with water (150 ml). The obtained mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain the intended product 11 (1.3 g). FAB-MS (m / z = 329 (M +), 330 (M + H +)) confirmed that the product was the target compound 11.
目的物１１（１．３ｇ）、α−テトラロン（２．６ｇ）、酢酸（２２ｍｌ）の混合物に、大気中、室温で濃硫酸（１．９ｍｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。得られた溶液に水（１５０ｍｌ）、メタノール（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、沈殿を濾過、メタノール洗浄し、目的物１２（２．５ｇ）を得た。
窒素気流中、目的物１２（１．４ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド２．５ｇ）、酢酸アンモニウム（１１．６ｇ）、酢酸（４６ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４６ｍｌ）を加熱還流下、８時間撹拌し、得られた溶液に水（５０ｍｌ）、メタノール（５０ｍｌ）を加えて撹拌した。析出した沈殿を濾過、水で洗浄した後、メタノール（８０ｍｌ）中で懸濁洗浄した。更に、クロロホルム−メタノールからの再結晶後、その一部をＧＰＣにて精製し、目的物１３（０．１ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１０１０（Ｍ+））及び1H-NMRから目的物１３であることを確認した。
Concentrated sulfuric acid (1.9 ml) was added to a mixture of the target compound 11 (1.3 g), α-tetralone (2.6 g) and acetic acid (22 ml) in the atmosphere at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. Water (150 ml) and methanol (50 ml) were added to the resulting solution and stirred, and then the precipitate was filtered and washed with methanol to obtain the desired product 12 (2.5 g).
In a nitrogen stream, the target compound 12 (1.4 g), 1-phenacylpyridinium bromide 2.5 g), ammonium acetate (11.6 g), acetic acid (46 ml) and N, N-dimethylformamide (46 ml) were heated to reflux. The mixture was stirred for 8 hours, and water (50 ml) and methanol (50 ml) were added to the resulting solution and stirred. The deposited precipitate was filtered, washed with water, and suspended and washed in methanol (80 ml). Further, after recrystallization from chloroform-methanol, a part thereof was purified by GPC to obtain the target product 13 (0.1 g). It was confirmed to be the target product 13 from DEI-MS (m / z = 1010 (M +)) and 1H-NMR.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 8.60-8.57(d, 3H), 8.22-8.19(d, 6H), 7.68-7.65(m,
3H), 7.56-7.25(m, 30H)
（合成例７）目的物１４〜目的物１５
1H-NMR (270MHz, CDCl3), 8.60-8.57 (d, 3H), 8.22-8.19 (d, 6H), 7.68-7.65 (m,
3H), 7.56-7.25 (m, 30H)
(Synthesis Example 7) Objective 14 to Objective 15
１，３，５−トリアセチルベンゼン（５．２ｇ）、ｏ−トルアルデヒド（１８．５ｇ）、酢酸（７１ｍｌ）の混合物に、大気中、室温で濃硫酸（１６ｍｌ）を加え、室温で６．７時間撹拌した。得られた溶液に水（１００ｍｌ）、メタノール（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、沈殿を濾過、メタノールで洗浄し、更に、メタノール（１５０ｍｌ）中での懸濁洗浄、濾過、メタノール洗浄し、目的物１４を含む混合物を得た。該混合物と、ｏ−トルアルデヒド（９．０ｇ）、酢酸（７０ｍｌ）、ニトロベンゼン（２０ｍｌ）の混合物に、大気中、室温で濃硫酸（８．０ｍｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。得られた溶液に水（１００ｍｌ）、エタノール（８０ｍｌ）を加えてから１０分間超音波照射した後、沈殿を濾過し、該沈殿をエタノール（２００ｍｌ）−メタノール（１００ｍｌ）の混合溶媒中で懸濁洗浄、濾過、エタノール洗浄し、目的物１４（１２．２ｇ）を得た。 To a mixture of 1,3,5-triacetylbenzene (5.2 g), o-tolualdehyde (18.5 g) and acetic acid (71 ml), concentrated sulfuric acid (16 ml) was added at room temperature in the atmosphere, and 6. Stir for 7 hours. Water (100 ml) and methanol (50 ml) were added to the resulting solution and stirred, and then the precipitate was filtered and washed with methanol, and further suspended and washed in methanol (150 ml), filtered and washed with methanol. A mixture containing product 14 was obtained. Concentrated sulfuric acid (8.0 ml) was added to the mixture, o-tolualdehyde (9.0 g), acetic acid (70 ml), and nitrobenzene (20 ml) in the atmosphere at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. Water (100 ml) and ethanol (80 ml) were added to the resulting solution, followed by ultrasonic irradiation for 10 minutes, the precipitate was filtered, and the precipitate was suspended in a mixed solvent of ethanol (200 ml) -methanol (100 ml). Washing, filtration, and ethanol washing gave the target product 14 (12.2 g).
窒素気流中、目的物１４（１２．２ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（２９．９ｇ）、酢酸アンモニウム（１６６ｇ）、酢酸（２８０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）、ニトロベンゼン（７０ｍｌ）を加熱還流下、１０．５時間撹拌し、得られた溶液に水（２００ｍｌ）、エタノール（１００ｍｌ）を加えて撹拌した。析出した沈殿を濾過、エタノールで洗浄した後、該沈殿をエタノール（５００ｍｌ）中での加熱懸濁洗浄（２時間）、クロロホルム（２００ｍｌ）−トルエン（２５０ｍｌ）中での加熱懸濁洗浄（１．５時間）にて精製し、目的物１５（８．９ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８０７（Ｍ＋））より目的物１５であることを確認した。このもののガラス転移温度は１０５℃、融点は２８０℃であった。また、気化温度は５０７℃であった。
（合成例８）目的物１６〜目的物１８
In a nitrogen stream, the target compound 14 (12.2 g), 1-phenacylpyridinium bromide (29.9 g), ammonium acetate (166 g), acetic acid (280 ml), N, N-dimethylformamide (250 ml), nitrobenzene (70 ml) The mixture was stirred for 10.5 hours while heating under reflux, and water (200 ml) and ethanol (100 ml) were added to the resulting solution and stirred. The deposited precipitate was filtered and washed with ethanol, and then the precipitate was heated and suspended and washed in ethanol (500 ml) (2 hours), and heated and suspended in chloroform (200 ml) -toluene (250 ml) (1. For 5 hours) to obtain the desired product 15 (8.9 g). From DEI-MS (m / z = 807 (M +)), it was confirmed to be the target product 15. This had a glass transition temperature of 105 ° C. and a melting point of 280 ° C. The vaporization temperature was 507 ° C.
(Synthesis Example 8) Target 16 to Target 18
イソフタルアルデヒド（４．０ｇ）、４−フ゛ロモアセトフェノン（１7.9ｇ）、濃硫酸 （９．６ｍｌ）、酢酸（８６ｍｌ）を大気中、室温で、６．５時間攪拌して得られた溶液に、攪拌しながら水（１００ｍｌ）、メタノール（５０ｍｌ）を加え、析出した結晶を濾過した。その後その結晶をメタノール100mlにて懸洗し、目的物１６（ １３．０４ｇ） を得た。
目的物１６（１０ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（１６．８ｇ）、酢酸アンモニウム（７７．８ｇ）、酢酸（２８０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４３０ｍｌ）を、加熱環流下、８時間攪拌して得られた溶液を、水（300ｍｌ）エタノール （８０ｍｌ）に注ぎ、析出した沈殿物を濾過、メタノール（３００ｍｌ）で洗浄後、塩化メチレン 50mlに溶解し、メタノール250mlに再沈し、目的物１７（１１．３４ｇ）を得 た。
To a solution obtained by stirring isophthalaldehyde (4.0 g), 4-bromoacetophenone (17.9 g), concentrated sulfuric acid (9.6 ml), and acetic acid (86 ml) at room temperature in the atmosphere for 6.5 hours, Water (100 ml) and methanol (50 ml) were added with stirring, and the precipitated crystals were filtered. Thereafter, the crystals were washed with 100 ml of methanol to obtain the target product 16 (13.04 g).
The target product 16 (10 g), 1-phenacylpyridinium bromide (16.8 g), ammonium acetate (77.8 g), acetic acid (280 ml), N, N-dimethylformamide (430 ml) were stirred with heating under reflux for 8 hours. The resulting solution was poured into water (300 ml) ethanol (80 ml), the deposited precipitate was filtered, washed with methanol (300 ml), dissolved in 50 ml of methylene chloride, reprecipitated in 250 ml of methanol, 17 (11.34 g) was obtained.
目的物１７（５ｇ）、フェニルホ゛ロン酸（2.25g）、炭酸カリウム（3.97g）、エチレンク゛リコールシ゛メチルエーテル（70ml）、水（23ml）を窒素気流下、80℃まで加熱、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ハ゜ラシ゛ウム（0.416g）添加し、80℃4時間反 応した。反応後、水／クロロホルムにて抽出し、有機層を得た。シリカケ゛ルカラムクロマトク゛ラフィーにて精製し、目的物１８（2.97g）を得た。DEI-MS（m/Z＝７１９）から目的物１８であることを確認した。この化合物の気化温度は４９５度、ガラス転移温度Tgは１０９℃であった。
（合成例９）目的物１９〜目的物２０
Target 17 (5 g), phenylboronic acid (2.25 g), potassium carbonate (3.97 g), ethylene glycol dimethyl ether (70 ml), water (23 ml) heated to 80 ° C. under nitrogen flow, tetrakis (triphenylphosphine) Palladium (0.416g) was added and reacted at 80 ° C for 4 hours. After the reaction, extraction with water / chloroform was performed to obtain an organic layer. Purification by silica gel column chromatography gave the target product 18 (2.97 g). From DEI-MS (m / Z = 719), it was confirmed to be the target product 18. The vaporization temperature of this compound was 495 ° C., and the glass transition temperature Tg was 109 ° C.
(Synthesis Example 9) Target 19 to Target 20
１，３，５−トリアセチルベンゼン（１．０３ｇ）、ｍ−トルアルデヒド（３．６３ｇ）、酢酸（１４ｍｌ）、ニトロベンゼン（８ｍｌ）の混合物に、空気中、室温で濃硫酸（３．２ｍｌ）を加え、４３〜４５℃で６時間撹拌した。得られた溶液に０℃でメタノール（７０ｍｌ）を入れ、次いで水（３０ｍｌ）を加えて撹拌、超音波照射した後、沈殿を濾過、メタノールふりかけ洗浄をした。得られた残渣をメタノール（５０ｍｌ）中での懸濁洗浄およびエタノール（１００ｍｌ）中、加熱環流条件での懸濁洗浄で精製し、目的物１９（２．２３ｇ）を得た。 To a mixture of 1,3,5-triacetylbenzene (1.03 g), m-tolualdehyde (3.63 g), acetic acid (14 ml), nitrobenzene (8 ml), concentrated sulfuric acid (3.2 ml) at room temperature in air. And stirred at 43-45 ° C. for 6 hours. Methanol (70 ml) was added to the resulting solution at 0 ° C., then water (30 ml) was added, stirred and subjected to ultrasonic irradiation, and then the precipitate was filtered and washed with methanol. The obtained residue was purified by suspension washing in methanol (50 ml) and suspension washing in ethanol (100 ml) under heating and reflux conditions to obtain the intended product 19 (2.23 g).
窒素気流中、目的物１９（２．２１ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（５．４１ｇ）、酢酸アンモニウム（３０．０ｇ）、酢酸（４９ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）、ニトロベンゼン（２０ｍｌ）を加熱還流下、７．５時間撹拌し
、得られた溶液にメタノール（７０ｍｌ）を入れ、次いで水（３０ｍｌ）を加えて撹拌、超音波照射した後、析出した沈殿を濾過、エタノールで洗浄した後、クロロホルム−メタノールからの再結晶にて精製し、目的物２０（２．００ｇ）を得た。DＥＩ−ＭＳ（ｍ／ ｚ＝８０７（Ｍ＋））から目的物２０であることを確認した。このもののガラス転移温度は２１６℃、融点は３０４℃であった。
（合成例１０）目的物２１〜目的物２３
In a nitrogen stream, the target compound 19 (2.21 g), 1-phenacylpyridinium bromide (5.41 g), ammonium acetate (30.0 g), acetic acid (49 ml), N, N-dimethylformamide (40 ml), nitrobenzene ( 20 ml) was stirred under heating under reflux for 7.5 hours. Methanol (70 ml) was added to the resulting solution, then water (30 ml) was added, stirred and subjected to ultrasonic irradiation, and the deposited precipitate was filtered and filtered with ethanol. After washing, the product was purified by recrystallization from chloroform-methanol to obtain the target product 20 (2.00 g). From DEI-MS (m / z = 807 (M +)), it was confirmed to be the target product 20. This had a glass transition temperature of 216 ° C. and a melting point of 304 ° C.
(Synthesis Example 10) Object 21 to Object 23
イソフタルアルデヒド（４．０ｇ）、２'−ブロモアセトフェノン（１７．９ｇ）、酢 酸（８６ｍｌ）の混合物に、空気中、室温で濃硫酸（１４．７ｍｌ）を加え、室温で６．５時間撹拌した。得られた溶液に水（５０ｍｌ）、エタノール（１５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、沈殿を濾過、エタノール洗浄およびエタノール（３５０ｍｌ）中での懸濁洗浄で精製し、目的物２１（１０．０ｇ）を得た。 Concentrated sulfuric acid (14.7 ml) was added to a mixture of isophthalaldehyde (4.0 g), 2′-bromoacetophenone (17.9 g) and acetic acid (86 ml) in air at room temperature and stirred at room temperature for 6.5 hours. did. After adding water (50 ml) and ethanol (150 ml) to the resulting solution and stirring, the precipitate was filtered, purified by ethanol washing and suspension washing in ethanol (350 ml), and the target compound 21 (10.0 g) Got.
窒素気流中、目的物２１（１０．０ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（１６．９ｇ）、酢酸アンモニウム（７７．８ｇ）、酢酸（２３０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）、ニトロベンゼン（７０ｍｌ）を加熱還流下、６．５時間撹拌し、得られた溶液に水（１５０ｍｌ）、メタノール（１００ｍｌ）を加えて撹拌した。析出した沈殿を濾過、メタノール洗浄した後、メタノール（１００ｍｌ）−エタノール（１００ｍｌ）混合溶媒中での懸濁洗浄で精製し、目的物２２（１０．５ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, the target compound 21 (10.0 g), 1-phenacylpyridinium bromide (16.9 g), ammonium acetate (77.8 g), acetic acid (230 ml), N, N-dimethylformamide (200 ml), nitrobenzene ( 70 ml) with heating under reflux for 6.5 hours, water (150 ml) and methanol (100 ml) were added to the resulting solution and stirred. The deposited precipitate was filtered and washed with methanol, and then purified by suspension washing in a mixed solvent of methanol (100 ml) -ethanol (100 ml) to obtain the desired product 22 (10.5 g).
窒素気流中、目的物２２（１０．５ｇ）、フェニルボロン酸（５．５ｇ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（１．４ｇ）、燐酸三カリウム（１２．８ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、イオン交換水（３０ｍｌ）の混合物を、加熱還流下、５．５時間攪拌した後、トルエン（５０ｍｌ）および水（１２０ｍｌ）を加え、よく混合した。有機層のみを分取し、これを水（１００ｍｌ）で更に洗った後、無水硫酸マグネシウムに
て乾燥、濾過した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物２３（２．９ｇ）を得た。DＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６８８（Ｍ＋））から目的物２３ であることを確認した。このもののガラス転移温度は１０２℃、融点は検出されず気化温度は４６６℃であった。
（合成例１１）目的物２４〜目的物２５
In a nitrogen stream, the target product 22 (10.5 g), phenylboronic acid (5.5 g), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (1.4 g), tripotassium phosphate (12.8 g), toluene (200 ml), A mixture of ion-exchanged water (30 ml) was stirred for 5.5 hours with heating under reflux, and then toluene (50 ml) and water (120 ml) were added and mixed well. Only the organic layer was separated, further washed with water (100 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain the intended product 23 (2.9 g). From DEI-MS (m / z = 688 (M +)), it was confirmed to be the target compound 23. The glass transition temperature of this product was 102 ° C., the melting point was not detected, and the vaporization temperature was 466 ° C.
(Synthesis Example 11) Target 24 to Target 25
２−ブロモ−４'−フェニルアセトフェノン（１３．７ｇ）、をトルエン（８５ｍｌ） に７０℃で加熱溶解し、次にピリジン（７．９ｇ）を添加する。滴下と同時に結晶が析出してくる。滴下終了後、昇温し環流温度で攪拌、１時間後放冷する。濾過後、結晶をトルエン（２５０ｍｌ）で懸洗洗浄し、さらにｎ−ヘキサン（２５０ｍｌ）で懸洗洗浄し、乾燥後、目的物２４（１７．３ｇ）を得た。 2-Bromo-4′-phenylacetophenone (13.7 g) is dissolved in toluene (85 ml) with heating at 70 ° C., and then pyridine (7.9 g) is added. Crystals are deposited simultaneously with the dropwise addition. After completion of the dropwise addition, the temperature is raised, the mixture is stirred at the reflux temperature, and allowed to cool after 1 hour. After filtration, the crystals were washed with toluene (250 ml) and further washed with n-hexane (250 ml) and dried to obtain the intended product 24 (17.3 g).
実施例１の目的物１（３．０ｇ）、上記より得られた目的物２４（９．４５ｇ）、酢酸アンモニウム（３４．２ｇ）、酢酸（１２７ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）を、加熱環流下、７時間攪拌して得られた溶液に、エタノール（８０ｍｌ）添加し攪拌、その後水（１６０ｍｌ）に注ぎ析出した沈殿物を濾過、得られた結晶をエタノール（１５０ｍｌ）で加熱環流洗浄する。さらにトルエン（５０ｍｌ）、メタノール（２０ｍｌ）で再結晶を行い、さらに得られた結晶をクロロホルム（４０ｍｌ）、メタノール（２０ｍｌ）で再結晶を行い、目的物２５（１．５ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６８８（Ｍ＋））から目的物２５であることを確認した。このものの気化温度は515.5℃、ガラス転移温度Ｔｇは111℃であった。
（合成例１２）目的物２６〜目的物２９
The target product 1 of Example 1 (3.0 g), the target product 24 (9.45 g) obtained above, ammonium acetate (34.2 g), acetic acid (127 ml), N, N-dimethylformamide (100 ml) were added. Then, ethanol (80 ml) was added to the solution obtained by stirring for 7 hours under heating and reflux, and the mixture was stirred and then poured into water (160 ml), the deposited precipitate was filtered, and the resulting crystals were heated to reflux with ethanol (150 ml). Wash. Further, recrystallization was performed with toluene (50 ml) and methanol (20 ml), and the obtained crystals were recrystallized with chloroform (40 ml) and methanol (20 ml) to obtain the desired product 25 (1.5 g).
From DEI-MS (m / z = 688 (M +)), it was confirmed to be the target compound 25. The vaporization temperature of this product was 515.5 ° C., and the glass transition temperature Tg was 111 ° C.
(Synthesis Example 12) Object 26 to Object 29
窒素気流中、氷冷下、リチウムアルミニウムハイドライドのテトラヒドロフラン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍｌとテトラヒドロフラン（脱水）１００ｍｌの混合溶液中に、トリメシックアシッド５．８ｇをテトラヒドロフラン（脱水）１００ｍｌに溶解させた溶液を、撹拌させながら、１７分間かけて滴下した後、室温で２７分間、加熱還流下で２０分間、更に室温で３．５時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル、氷水を加えて過剰のリチウムアルミニウムハイドライドを潰した後、濾過、エタノール振りかけ洗浄して得られた固形分を２５０ｍｌの塩化メチレンに分散させ、有機物を抽出し、濾過した。得られた濾液を濃縮し、目的物２６（１．８ｇ）を得た。 A solution obtained by dissolving 5.8 g of trimesic acid in 100 ml of tetrahydrofuran (dehydrated) in a mixed solution of 100 ml of lithium aluminum hydride tetrahydrofuran solution (1 mol / L) and 100 ml of tetrahydrofuran (dehydrated) under ice-cooling in a nitrogen stream. The mixture was added dropwise over 17 minutes while stirring, and then stirred at room temperature for 27 minutes, heated to reflux for 20 minutes, and further stirred at room temperature for 3.5 hours. Ethyl acetate and ice water were added to the resulting solution to crush excess lithium aluminum hydride, and then the solid content obtained by filtration and washing with ethanol was dispersed in 250 ml of methylene chloride, and the organic matter was extracted and filtered. . The obtained filtrate was concentrated to obtain the target product 26 (1.8 g).
乾燥空気中、目的物２６（１．８ｇ）、二酸化マンガン（活性化済み、１１．３ｇ）、クロロホルム（１００ｍｌ）を、加熱還流下、８．３時間撹拌した後、濾過し、得られた濾液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物２７（０．６ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１６２（Ｍ+））より、目的物２７の生成を確認した。
乾燥空気中、目的物２７（０．５３ｇ）、アセトフェノン（１．８ｇ）、酢酸（１４ｍｌ）に、濃硫酸（１．６ｍｌ）を滴下した後、３５℃で１１時間撹拌した。これにエタノール、水を加えて沈殿を析出させ、濾過し、得られた固形分をエタノール中で懸濁洗浄して精製し、目的物２８（０．６３ｇ）を得た。
The target product 26 (1.8 g), manganese dioxide (activated, 11.3 g), and chloroform (100 ml) were stirred in dry air for 8.3 hours under heating and then filtered, and the resulting filtrate was obtained. After concentration, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 27 (0.6 g). From EI-MS (m / z = 162 (M + )), it was confirmed that the target product 27 was produced.
Concentrated sulfuric acid (1.6 ml) was added dropwise to the target compound 27 (0.53 g), acetophenone (1.8 g), and acetic acid (14 ml) in dry air, followed by stirring at 35 ° C. for 11 hours. Ethanol and water were added thereto to precipitate a precipitate, followed by filtration. The obtained solid was suspended and washed in ethanol and purified to obtain the desired product 28 (0.63 g).
空気中、目的物２８（０．４７ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（１．２６ｇ）、酢酸アンモニウム（７．１ｇ）、酢酸（２５ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）を、加熱還流下、６．５時間撹拌した。得られた混合物にメタノール、水を加え、沈殿を析出させ、濾過し、濾液を濃縮して得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物２９（０．１７ｇ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７６６（ＭＨ+））より、目的物２９であることを確認した。このものの 融点は３４４℃、ガラス転移温度は２９９℃、気化温度は５２４℃であった 。
（合成例１３）目的物３０〜目的物３３
The target product 28 (0.47 g), 1-phenacylpyridinium bromide (1.26 g), ammonium acetate (7.1 g), acetic acid (25 ml) and N, N-dimethylformamide (25 ml) were heated to reflux in the air. The mixture was stirred for 6.5 hours. Methanol and water were added to the resulting mixture to precipitate a precipitate, which was filtered, and the residue obtained by concentrating the filtrate was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 29 (0.17 g). From MALDI-TOF-MS (m / z = 766 (MH + )), it was confirmed to be the intended product 29. This had a melting point of 344 ° C., a glass transition temperature of 299 ° C., and a vaporization temperature of 524 ° C.
(Synthesis Example 13) Object 30 to Object 33
窒素気流中、氷冷下、Ｎ−フェニルカルバゾール（１０．２ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍｌ）溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１５．３ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で７時間撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌ、メタノール１００ｍｌを加えて沈殿を析出させ、沈殿を濾過、メタノール洗浄により精製し、目的物３０（１４．８ｇ）を得た。 A solution of N-phenylcarbazole (10.2 g) in N, N-dimethylformamide (80 ml) and a solution of N-bromosuccinimide (15.3 g) in N, N-dimethylformamide (70 ml) under nitrogen cooling in an ice stream. Was added dropwise and stirred at room temperature for 7 hours. 50 ml of water and 100 ml of methanol were added to the obtained solution to precipitate a precipitate, which was purified by filtration and washing with methanol to obtain the desired product 30 (14.8 g).
窒素気流中、−７０℃で、目的物３０（８．０ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）溶液へ、１．６Ｍノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（３０．２ｍｌ）を１５分間かけて滴下し、１時間撹拌した。−６０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５．５ｍｌ）を滴下した後、室温で２時間撹拌した。析出した沈殿を濾過、ジクロロメタンで抽出し、濃縮して得た固形分をメタノール中で懸濁洗浄し、濾過し、目的物３１（２．２８ｇ）を得た。最後に得た濾液に水を加え、析出した固体を濾別することにより、更に目的物３１（１．０１ｇ；合計３．２９ｇ）を得た。 A hexane solution (30.2 ml) of 1.6 M normal butyl lithium was added dropwise to a tetrahydrofuran (100 ml) solution of the target compound 30 (8.0 g) at −70 ° C. in a nitrogen stream over 15 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour. did. N, N-dimethylformamide (15.5 ml) was added dropwise at −60 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The precipitated precipitate was filtered, extracted with dichloromethane, and concentrated, and the solid content obtained was suspended and washed in methanol and filtered to obtain the desired product 31 (2.28 g). Finally, water was added to the obtained filtrate, and the precipitated solid was separated by filtration to further obtain the target compound 31 (1.01 g; total 3.29 g).
乾燥空気中、目的物３１（１．２０ｇ）、アセトフェノン（１．４４ｇ）、酢酸（２３ｍｌ）の混合溶液に、濃硫酸（１．３ｍｌ）を加え、３５〜４０℃で８．５時間撹拌した後、メタノール（２０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え、析出した沈殿を濾過、メタノール洗浄した。これをメタノール中で超音波洗浄し、目的物３２（１．９０ｇ）を得た。
乾燥空気中、目的物３２（１．８１ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（３
．００ｇ）、酢酸アンモニウム（１４．０ｇ）、酢酸（６２ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６２ｍｌ）を、加熱還流下、５時間撹拌した後、メタノール（２０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）を加え、析出した沈殿を濾過、メタノール洗浄した。得られた固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物３３（０．２６ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７０１（Ｍ＋））より、目的物３３であることを確認した。このものの融点は２８５℃、気化温度は５２３℃であった。
（合成例１４）目的物３４
Concentrated sulfuric acid (1.3 ml) was added to a mixed solution of the target compound 31 (1.20 g), acetophenone (1.44 g) and acetic acid (23 ml) in dry air, and the mixture was stirred at 35 to 40 ° C. for 8.5 hours. Thereafter, methanol (20 ml) and water (50 ml) were added, and the deposited precipitate was filtered and washed with methanol. This was ultrasonically washed in methanol to obtain the intended product 32 (1.90 g).
In dry air, the target product 32 (1.81 g), 1-phenacylpyridinium bromide (3
. 00 g), ammonium acetate (14.0 g), acetic acid (62 ml) and N, N-dimethylformamide (62 ml) were stirred with heating under reflux for 5 hours, and then methanol (20 ml) and water (100 ml) were added to precipitate. The resulting precipitate was filtered and washed with methanol. The obtained solid content was purified by silica gel column chromatography to obtain the intended product 33 (0.26 g).
From DEI-MS (m / z = 701 (M +)), it was confirmed to be the target product 33. This had a melting point of 285 ° C. and a vaporization temperature of 523 ° C.
(Synthesis Example 14) Object 34
大気中、目的物５（０．７０ｇ）、目的物２４（２．３９ｇ）、酢酸アンモニウム（８．７８ｇ）、酢酸（４３ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４３ｍｌ）を加熱還流下、１０時間撹拌し、得られた溶液にメタノール（２０ｍｌ）を加えて撹拌した。析出した沈殿を濾過、メタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物３４（０．５２ｇ）を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝９９４（［Ｍ＋Ｈ］+））から、目的物３４であ
ることを確認した。このもののガラス転移温度は１３８℃、融点は３４０℃、気化温度は５７１℃であった。
（合成例１５）目的物３５〜３８
In the atmosphere, target product 5 (0.70 g), target product 24 (2.39 g), ammonium acetate (8.78 g), acetic acid (43 ml), N, N-dimethylformamide (43 ml) were heated under reflux for 10 hours. Stir and add methanol (20 ml) to the resulting solution and stir. The deposited precipitate was filtered, washed with methanol, and then purified by silica gel column chromatography to obtain the target product 34 (0.52 g).
From MALDI-TOF-MS (m / z = 994 ([M + H] + )), it was confirmed to be the target product 34. This had a glass transition temperature of 138 ° C., a melting point of 340 ° C., and a vaporization temperature of 571 ° C.
(Synthesis Example 15) Target product 35-38
乾燥空気中、イソフタルアルデヒド（６．７１ｇ）、３‘−ブロモアセトフェノン（２０．９ｇ）、酢酸（２１５ｍｌ）の混合溶液に、濃硫酸（１６．１ｍｌ）を加え、３５℃で９時間撹拌した後、エタノール（７０ｍｌ）、水（１５０ｍｌ）を加え、析出した沈殿を濾過、メタノール洗浄した。これをメタノール中で超音波洗浄して精製し、目的物３５（１５．５ｇ）を得た。
目的物３５（９．９２ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（１６．７ｇ）、酢酸アンモニウム（７８ｇ）、酢酸（３５０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３５０ｍｌ）を、加熱還流下、７．５時間撹拌した後、水（７００ｍｌ）中に投入し、析出した沈殿を濾過、メタノール洗浄で精製し、目的物３６（１１．３ｇ）を得た。
Concentrated sulfuric acid (16.1 ml) was added to a mixed solution of isophthalaldehyde (6.71 g), 3′-bromoacetophenone (20.9 g) and acetic acid (215 ml) in dry air, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 9 hours. , Ethanol (70 ml) and water (150 ml) were added, and the deposited precipitate was filtered and washed with methanol. This was purified by ultrasonic cleaning in methanol to obtain the intended product 35 (15.5 g).
The target product 35 (9.92 g), 1-phenacylpyridinium bromide (16.7 g), ammonium acetate (78 g), acetic acid (350 ml), N, N-dimethylformamide (350 ml) were heated under reflux with 7.5. After stirring for a while, it was poured into water (700 ml), and the deposited precipitate was filtered and purified by washing with methanol to obtain the desired product 36 (11.3 g).
窒素気流中、６０℃条件下、９−ブロモフェナントレン（１８．４ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２０．０ｇ）、酢酸カリウム（２３．９ｇ）、ジメチルスルホキシド（４２０ｍｌ）の混合溶液に、[1,1'-ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン]ジク
ロロパラジウム (II) , ジクロロメタン錯体 (1:1)（１．７５ｇ）を加え、８０℃で８．２時間撹拌し、得られた溶液を、１Ｌの水中に投入し、沈殿を析出させた後、上澄みを除去して得られた残留固形物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物３７（１３．３ｇ）を得た。
To a mixed solution of 9-bromophenanthrene (18.4 g), bis (pinacolato) diboron (20.0 g), potassium acetate (23.9 g), and dimethyl sulfoxide (420 ml) in a nitrogen stream at 60 ° C., [1 , 1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II), dichloromethane complex (1: 1) (1.75 g) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 8.2 hours. The precipitate was precipitated, and the residual solid obtained by removing the supernatant was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 37 (13.3 g).
窒素気流中、目的物３６（３．４７ｇ）、目的物３７（４．２６ｇ）、ジメトキシエタン（５０ｍｌ）の混合物に、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０．４６ｇ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍｌ）を順次投入し、加熱還流下、５．５時間撹拌した。これをジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出後、塩水（５０ｍｌ）で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥、濾過、濃縮して得られた固形分を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物３８（３．５９ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８８８（Ｍ＋））より、目的物３８であることを確認した。このもののガラス転移温度は１４８℃、融点は検出されず、気化温度は５５８℃であった。
（合成例１６）目的物３９
In a nitrogen stream, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.46 g), 2M aqueous potassium carbonate solution (0.46 g) were added to a mixture of target product 36 (3.47 g), target product 37 (4.26 g), and dimethoxyethane (50 ml). 10 ml) was sequentially added, and the mixture was stirred for 5.5 hours while heating under reflux. This was extracted with dichloromethane (100 ml), washed with brine (50 ml), dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated, and the resulting solid was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 38 (3.59 g). Obtained.
From DEI-MS (m / z = 888 (M +)), it was confirmed to be the target product 38. The glass transition temperature of this product was 148 ° C., the melting point was not detected, and the vaporization temperature was 558 ° C.
(Synthesis Example 16) Target 39
窒素気流中、目的物３６（２．７８ｇ）、１−ナフチルボロン酸（１．７９ｇ）、ジメトキシエタン（４０ｍｌ）の混合物に、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジ
ウム（０．３７ｇ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（８ｍｌ）を順次投入し、加熱還流下、６．３時間撹拌した。これをジクロロメタンで抽出後、塩水（５０ｍｌ）で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥、濾過、濾液を濃縮して得られた固形分を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物３９（２．６６ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７８８（Ｍ＋））より、目的物３９であることを確認した。このもののガラス転移温度は１１３℃、融点は検出されず、気化温度は５３０℃であった。（合成例１７）目的物４０〜４３
In a nitrogen stream, a mixture of the target product 36 (2.78 g), 1-naphthylboronic acid (1.79 g) and dimethoxyethane (40 ml) was added to tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.37 g), 2M potassium carbonate. Aqueous solution (8 ml) was sequentially added, and the mixture was stirred for 6.3 hours while heating under reflux. This was extracted with dichloromethane, washed with brine (50 ml), dried over magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated to purify the solid content by silica gel column chromatography to obtain the desired product 39 (2.66 g). It was.
From DEI-MS (m / z = 788 (M +)), it was confirmed to be the target product 39. The glass transition temperature of this product was 113 ° C., the melting point was not detected, and the vaporization temperature was 530 ° C. (Synthesis Example 17) Target products 40 to 43
３‘−ブロモアセトフェノン（１１．９ｇ）、ベンズアルデヒド（３．１８ｇ）、酢酸アンモニウム（３０．０ｇ）、酢酸（７５ｍｌ）の混合溶液を、乾燥空気をバブリングさせながら、加熱環流下、５５分間撹拌し、得られた溶液を放冷後、析出物を濾過、酢酸／水（７／３；１００ｍｌ）で洗浄、更に、メタノール懸洗、トルエン−エタノールからの再結晶により精製し、目的物４０（３．２０ｇ）を得た。
窒素気流中、−７７℃条件下、目的物４０（３．１９ｇ）、ジエチルエーテル（１６０ｍｌ）、テトラヒドロフラン（１１５ｍｌ）の混合溶液に、１．５８Ｍノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液（１５．０ｍｌ）を１０分間かけて滴下し、さらに４．７時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．３ｍｌ）を加えて、室温で２．８時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩酸水溶液（２４ｍｌ）を加えて中和後、有機溶媒を減圧留去し、これにメタノール（１００ｍｌ）を加え、析出物を濾過、メタノール洗浄して精製し、目的物４１（１．８０ｇ）を得た。
A mixed solution of 3′-bromoacetophenone (11.9 g), benzaldehyde (3.18 g), ammonium acetate (30.0 g), and acetic acid (75 ml) was stirred for 55 minutes while heating under reflux while bubbling dry air. The resulting solution was allowed to cool, and the precipitate was filtered, washed with acetic acid / water (7/3; 100 ml), further washed with methanol and purified by recrystallization from toluene-ethanol to obtain the desired product 40 (3 .20 g) was obtained.
In a nitrogen stream at 10 ° C. under a condition of −77 ° C., 10% of a 1.58 M normal butyl lithium-hexane solution (15.0 ml) was added to a mixed solution of the target product 40 (3.19 g), diethyl ether (160 ml) and tetrahydrofuran (115 ml). The mixture was added dropwise over a period of minutes, and further stirred for 4.7 hours, and then N, N-dimethylformamide (5.3 ml) was added, followed by stirring at room temperature for 2.8 hours. 1N Hydrochloric acid aqueous solution (24 ml) was added to the resulting solution for neutralization, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure. Methanol (100 ml) was added thereto, and the precipitate was filtered and washed with methanol for purification. (1.80 g) was obtained.
乾燥空気中、目的物４１（１．８０ｇ）、アセトフェノン（１．２５ｇ）、酢酸（２０ｍｌ）の混合溶液に、濃硫酸（１．６ｍｌ）を加え、３５℃で９．５時間撹拌した後、メタノール（１０ｍｌ）、水（４０ｍｌ）を加え、デカンテーションにより上澄み液を留去することによって得られた固形分を、クロロホルム−メタノールからの再結晶により精製し、目的物４２（１．７８ｇ）を得た。
目的物４２（１．７８ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（２．６２ｇ）、酢酸アンモニウム（１２．１ｇ）、酢酸（７５ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍｌ）を、乾燥空気をバブリングさせながら、加熱還流下、８．５時間撹拌した後、メタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌを加え、析出した沈殿を濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびクロロホルム−メタノールからの再結晶で精製し、目的物４３（０．８７ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７６５（Ｍ＋））より、目的物４３であることを確認した。 このもののガス転移温度は１１１℃、融点は２６６℃、気化温度は５２８℃であった。
（合成例１８）目的物４４〜目的物４６
Concentrated sulfuric acid (1.6 ml) was added to a mixed solution of the target compound 41 (1.80 g), acetophenone (1.25 g), and acetic acid (20 ml) in dry air, followed by stirring at 35 ° C. for 9.5 hours. Methanol (10 ml) and water (40 ml) were added, and the solid content obtained by removing the supernatant by decantation was purified by recrystallization from chloroform-methanol to obtain the desired product 42 (1.78 g). Obtained.
The target product 42 (1.78 g), 1-phenacylpyridinium bromide (2.62 g), ammonium acetate (12.1 g), acetic acid (75 ml), N, N-dimethylformamide (75 ml) were bubbled in dry air. Then, after stirring for 8.5 hours under heating and refluxing, 50 ml of methanol and 50 ml of water were added, and the deposited precipitate was purified by filtration, silica gel column chromatography and recrystallization from chloroform-methanol to obtain the target compound 43 (0. 87 g) was obtained.
From DEI-MS (m / z = 765 (M +)), it was confirmed to be the target product 43. This had a gas transition temperature of 111 ° C., a melting point of 266 ° C., and a vaporization temperature of 528 ° C.
(Synthesis Example 18) Target 44 to Target 46
窒素気流中、目的物３１（４．０１ｇ）、３−カルボキシフェニルボロン酸（３．９０ｇ）、ジメトキシエタン（１００ｍｌ）の混合物に、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０．９２ｇ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２０ｍｌ）を順次投入し、加熱還流下、７．５時間撹拌した。デカンテーションにより上澄み液を留去することによって得られた固形分を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物４４（３．７０ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.92 g), 2M carbonic acid was added to a mixture of the target compound 31 (4.01 g), 3-carboxyphenylboronic acid (3.90 g) and dimethoxyethane (100 ml). Aqueous potassium solution (20 ml) was sequentially added, and the mixture was stirred for 7.5 hours under reflux with heating. The solid content obtained by distilling off the supernatant by decantation was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 44 (3.70 g).
目的物４５（１．５６ｇ）、１−フェナシルピリジニウムブロマイド（１．９９ｇ）、酢酸アンモニウム（９．２ｇ）、酢酸（５７ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５７ｍｌ）を、乾燥空気中、加熱還流下、６．９時間撹拌した後、メタノール５０ｍｌ、水５０ｍｌを加え、析出した沈殿を濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物４６（０．６５ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８５３（Ｍ＋））より、目的物４６であることを確認した。このものの融点は検出されず、ガラス転移温度は１４０℃、気化温度は５５３℃であった。（合成例１９）目的物４７〜目的物５０
The target compound 45 (1.56 g), 1-phenacylpyridinium bromide (1.99 g), ammonium acetate (9.2 g), acetic acid (57 ml), N, N-dimethylformamide (57 ml) were heated in dry air. After stirring for 6.9 hours under reflux, 50 ml of methanol and 50 ml of water were added, and the deposited precipitate was filtered and purified by silica gel column chromatography to obtain the target product 46 (0.65 g).
From DEI-MS (m / z = 853 (M +)), it was confirmed to be the target product 46. The melting point of this product was not detected, the glass transition temperature was 140 ° C., and the vaporization temperature was 553 ° C. (Synthesis Example 19) Target 47 to 50
1,3,5-トリブロモベンゼン 11.6gの脱水ジエチルエーテル溶液(240mL)を窒素雰囲気下-78℃に冷却後、n-ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液25mLを滴下した。１時間-78℃で攪
拌し、つづいてジメチルホルムアミド2.9mLを温度が上がらないよう注意して加え、１時
間攪拌を行った。さらにn-ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液25mLをゆっくりと加え、１時間攪拌後、ジメチルホルムアミド9.1mLを加え、-78℃でさらに２時間攪拌した。その後反応溶液を０℃まで昇温し、３N塩酸２００ｍLを加え、ジエチルエテール４００ｍLで抽
出をおこなった。有機層を硫酸マグネシウムで処理し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物にヘキサンを加え再結晶を行うことにより、4.9gの白色の固体として得た。得られた化合物のマス測定結果により目的物４７であることを確認した。
M/e: 212(M+:EI-MS)
After dehydrated diethyl ether solution (240 mL) of 1,3,5-tribromobenzene 11.6 g was cooled to −78 ° C. under a nitrogen atmosphere, 25 mL of 1.6 M hexane solution of n-butyllithium was added dropwise. The mixture was stirred for 1 hour at −78 ° C., 2.9 mL of dimethylformamide was added with care so that the temperature did not rise, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, 25 mL of 1.6M hexane solution of n-butyllithium was slowly added, and after stirring for 1 hour, 9.1 mL of dimethylformamide was added and further stirred at -78 ° C for 2 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 0 ° C., 200 mL of 3N hydrochloric acid was added, and extraction was performed with 400 mL of diethyl ether. The organic layer was treated with magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Hexane was added to the obtained crude product and recrystallization was performed to obtain 4.9 g of a white solid. From the mass measurement results of the obtained compound, it was confirmed to be the target compound 47.
M / e: 212 (M +: EI-MS)
目的物４７（２．４ｇ）の酢酸30mL溶液にアセトフェノン３.３ｇ、硫酸３．５ｍLを加え、空気中４０℃で９．５ｈ攪拌した。その後反応系内に水100mL、メタノール30mLを加
え攪拌した後、濾過を行なった。得られた粗生成物をメタノールで洗浄することにより、４．５ｇの黄土色の固体として得た。 得られた化合物のマス測定結果により目的物４８であることを確認した。
M/e: 416(M+:EI-MS)
3.3 g of acetophenone and 3.5 mL of sulfuric acid were added to a 30 mL solution of the target product 47 (2.4 g) in acetic acid, and the mixture was stirred in air at 40 ° C. for 9.5 h. Thereafter, 100 mL of water and 30 mL of methanol were added to the reaction system and stirred, followed by filtration. The obtained crude product was washed with methanol to obtain 4.5 g of an ocherous solid. From mass measurement results of the obtained compound, it was confirmed to be the target product 48.
M / e: 416 (M +: EI-MS)
目的物４８（4.16g）、１−フェナンシルピリジニウムブロマイド（8.34g）、無水酢酸アンモニウム（46g）に酢酸120mL、ジメチルホルムアミド60mLを加え、空気中8.5時間、
加熱環流をおこなった。その後、反応溶液に水１００ｍLを加え、沈殿を炉別し、メタノ
ールで洗浄をおこなった。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、4.5gの黄土色の固体として得た。得られた化合物のマス測定結果により目的物４９であることを確認した。
M/e: 614(M+:EI-MS)
Acetic acid 48 (4.16 g), 1-phenanthylpyridinium bromide (8.34 g), anhydrous ammonium acetate (46 g) were added with 120 mL of acetic acid and 60 mL of dimethylformamide, and 8.5 hours in air.
Heating reflux was performed. Thereafter, 100 mL of water was added to the reaction solution, the precipitate was separated in a furnace, and washed with methanol. The resulting crude product was purified by column chromatography to obtain 4.5 g of ocher solid. From mass measurement results of the obtained compound, it was confirmed to be the target product 49.
M / e: 614 (M +: EI-MS)
目的物４９（468mg）、９−フェナントリルボロン酸（444mg）にトルエン２０ｍL、エ
タノール1.5mL、２N炭酸ナトリウム水溶液1.5mLを入れ、窒素下、室温で３０分攪拌後、
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）40mgを加え、さらに７時間加熱環流をおこなった。その後、反応溶液に水50mLを加え、塩化メチレンで数回抽出をおこなった。抽出液に炭酸カリウムを加え乾燥後、溶液を減圧留去したのち、得られた沈殿物をカラムクロマトグラフィーにより精製をおこない、黄白色の固体（462mg）を得た。
得られた化合物のマス測定結果により目的物５０であることを確認した。
M/e : 712(M+DEI-MS)
このもののガラス転移温度は１３６℃、融点は２７８℃、気化温度は５０７℃であった。
（合成例２０）目的物５１〜目的物５３
The target product 49 (468 mg) and 9-phenanthrylboronic acid (444 mg) were charged with 20 mL of toluene, 1.5 mL of ethanol and 1.5 mL of 2N aqueous sodium carbonate solution, and stirred at room temperature for 30 minutes under nitrogen.
40 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added, and the mixture was further refluxed with heating for 7 hours. Thereafter, 50 mL of water was added to the reaction solution, and extraction was performed several times with methylene chloride. After potassium carbonate was added to the extract and dried, the solution was distilled off under reduced pressure. The resulting precipitate was purified by column chromatography to obtain a yellowish white solid (462 mg).
From the mass measurement result of the obtained compound, it was confirmed to be the target product 50.
M / e: 712 (M + DEI-MS)
This had a glass transition temperature of 136 ° C., a melting point of 278 ° C., and a vaporization temperature of 507 ° C.
(Synthesis Example 20) Object 51 to Object 53
１，３，５−トリブロモベンゼン（15.7g）、フェニルボロン酸（12.1g）にトルエン750ｍL、エタノール150 mL、２N炭酸ナトリウム水溶液100 mLを入れ、窒素下、室温で３０
分攪拌後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）40mgを加え、さらに４時間加熱環流をおこなった。室温に冷ました後、反応溶液に水50mLを加え、塩化メチレンで数回抽出をおこなった。抽出液に炭酸カリウムを加え乾燥後、溶液を減圧留去したのち、得られた沈殿物をカラムクロマトグラフィーにより精製をおこない、白色の固体（7.3g）を得た。得られた化合物のマス測定結果により目的物５１であることを確認した。
M/e: 308(M+:EI-MS)
1,3,5-tribromobenzene (15.7 g) and phenylboronic acid (12.1 g) were charged with 750 mL of toluene, 150 mL of ethanol, and 100 mL of 2N aqueous sodium carbonate solution, and 30 at room temperature under nitrogen
After stirring for 40 minutes, 40 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added, and the mixture was further heated under reflux for 4 hours. After cooling to room temperature, 50 mL of water was added to the reaction solution, and extraction was performed several times with methylene chloride. After potassium carbonate was added to the extract and dried, the solution was evaporated under reduced pressure, and the resulting precipitate was purified by column chromatography to obtain a white solid (7.3 g). From the mass measurement results of the obtained compound, it was confirmed to be the target product 51.
M / e: 308 (M +: EI-MS)
目的物５１（ 3.04g）の脱水テトラヒドロフラン溶液(25 mL)を窒素雰囲気下-78℃に冷却後、n-ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液13.8mLをゆっくりと滴下し、４５分間-78℃
で攪拌した。その後、トリイソプロポキシボラン（4.1g）を一気に加え、３０分間−７８℃で攪拌したのち、反応溶液を室温まで昇温し、さらに１時間攪拌をおこなった。得られた反応溶液に３N塩酸１００ｍLを加え、ジエチルエテール２００ｍLで抽出をおこなった
。有機層を水５０ｍLで洗浄した後、硫酸ナトリウムで処理し、溶媒を減圧留去した。得
られた粗生成物にジエチルエーテルを加え再沈を行うことにより、1.97gの白色の固体（
目的物５２）を得た。
A dehydrated tetrahydrofuran solution (25 mL) of the target compound 51 (3.04 g) was cooled to −78 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 13.8 mL of a 1.6M hexane solution of n-butyllithium was slowly added dropwise, followed by −78 ° C. for 45 minutes.
And stirred. Thereafter, triisopropoxyborane (4.1 g) was added all at once and stirred at −78 ° C. for 30 minutes, and then the reaction solution was warmed to room temperature and further stirred for 1 hour. 100 mL of 3N hydrochloric acid was added to the resulting reaction solution, and extraction was performed with 200 mL of diethyl ether. The organic layer was washed with 50 mL of water and then treated with sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Diethyl ether was added to the obtained crude product and reprecipitation was performed to obtain 1.97 g of a white solid (
The end product 52) was obtained.
目的物４９（936mg）、目的物５２（685mg）にトルエン４０ｍL、エタノール3.0 mL、
２N炭酸ナトリウム水溶液3.0mLを入れ、窒素下、室温で３０分攪拌後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）40mgを加え、4時間加熱環流をおこなった。さらに目
的物５２を400mg加えた後、1.5時間加熱環流をおこなった。その後、反応溶液に水50mLを加え、酢酸エチルで数回抽出をおこなった。抽出液に炭酸カリウムを加え乾燥後、溶液を減圧留去したのち、得られた沈殿物をカラムクロマトグラフィーにより精製をおこない、黄白色の固体（685mg）を得た。得られた化合物のマス測定結果により目的物５３であ
ることを確認した。
M/e : 764(M+:DEI-MS)
このもののガラス転移温度は検出されず、融点は２８４℃、気化温度は５２４℃であった。
（合成例２１）目的物５４
The target product 49 (936 mg), the target product 52 (685 mg), toluene 40 mL, ethanol 3.0 mL,
A 2N aqueous sodium carbonate solution (3.0 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under nitrogen. Then, 40 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added, and the mixture was refluxed for 4 hours. Further, 400 mg of the target product 52 was added, followed by heating and refluxing for 1.5 hours. Thereafter, 50 mL of water was added to the reaction solution, and extraction was performed several times with ethyl acetate. After potassium carbonate was added to the extract and dried, the solution was distilled off under reduced pressure. The resulting precipitate was purified by column chromatography to obtain a yellowish white solid (685 mg). It was confirmed that the product was the target compound 53 by mass measurement results of the obtained compound.
M / e: 764 (M +: DEI-MS)
The glass transition temperature of this product was not detected, the melting point was 284 ° C., and the vaporization temperature was 524 ° C.
(Synthesis Example 21) Object 54
目的物４９（ 936mg）の脱水テトラヒドロフラン溶液(25 mL)を窒素雰囲気下-78℃に冷却後、n-ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液2.6mLをゆっくりと滴下し、１５分間-78℃で攪拌した。その後、トリフェニルクロロシラン（885mg）を一気に加え、室温まで昇温し
、３時間攪拌をおこなった。溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー、GPC精
製を行うことにより、700mgの白色の固体を得た。得られた化合物のマス測定結果により
目的物５４であることを確認した。
M/e : 794(M+:DEI-MS)
このもののガラス転移温度は１１０℃、融点は２２８℃、気化温度は４９４℃であった。
（合成例２２）目的物５５〜目的物５６
A dehydrated tetrahydrofuran solution (25 mL) of the target product 49 (936 mg) was cooled to −78 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 2.6 mL of a 1.6M hexane solution of n-butyllithium was slowly added dropwise, followed by stirring at −78 ° C. for 15 minutes. . Thereafter, triphenylchlorosilane (885 mg) was added all at once, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, column chromatography and GPC purification were performed to obtain 700 mg of a white solid. From mass measurement results of the obtained compound, it was confirmed to be the target product 54.
M / e: 794 (M +: DEI-MS)
This had a glass transition temperature of 110 ° C., a melting point of 228 ° C., and a vaporization temperature of 494 ° C.
(Synthesis Example 22) Target 55 to Target 56
目的物４８（1.07g）、目的物２４（2.7g）、無水酢酸アンモニウム（11.8g）に酢酸30mL、ジメチルホルムアミド15mLを加え、空気中8時間、加熱環流をおこなった。その後、
反応溶液に水50ｍL、メタノール20mLを加え、沈殿を炉別し、メタノールで洗浄をおこな
い、1.4gの黄土色の固体として得た。得られた化合物のマス測定結果により目的物５５であることを確認した。
M/e: 766(M+:DEI-MS)
30 mL of acetic acid and 15 mL of dimethylformamide were added to the target product 48 (1.07 g), target product 24 (2.7 g), and anhydrous ammonium acetate (11.8 g), and heated to reflux for 8 hours in air. after that,
Water (50 mL) and methanol (20 mL) were added to the reaction solution, the precipitate was removed by furnace, and washed with methanol to obtain 1.4 g of an ocherous solid. It was confirmed that it was the target product 55 from the mass measurement result of the obtained compound.
M / e: 766 (M +: DEI-MS)
目的物５５（977mg）、フェニルボロン酸（242mg）にトルエン３０ｍL、エタノール2.0mL、２N炭酸ナトリウム水溶液2.0mLを加え、窒素下、室温で３０分攪拌後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）40mgを加え、さらに５時間加熱環流をおこなった。その後、反応溶液に水50mLを加え、クロロホルムで数回抽出をおこなった。抽出液に炭酸カリウムを加え乾燥後、溶液を減圧留去したのち、得られた沈殿物をカラムクロマトグラフィーにより精製をおこない、黄白色の固体（823mg）を得た。得られた化合物のマス
測定結果により目的物５６であることを確認した。
M/e: 764(M+:DEI-MS)
このもののガラス転移温度は１２５℃、融点は２６８℃、気化温度は５２８℃であった。
（合成例２３）目的物57
To the target product 55 (977 mg) and phenylboronic acid (242 mg) were added 30 mL of toluene, 2.0 mL of ethanol and 2.0 mL of 2N aqueous sodium carbonate solution, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under nitrogen, and 40 mg of tetrakistriphenylphosphine palladium (0) was added. In addition, heating was refluxed for another 5 hours. Thereafter, 50 mL of water was added to the reaction solution, and extraction was performed several times with chloroform. After potassium carbonate was added to the extract and dried, the solution was distilled off under reduced pressure. The resulting precipitate was purified by column chromatography to obtain a yellowish white solid (823 mg). From the mass measurement results of the obtained compound, it was confirmed to be the target product 56.
M / e: 764 (M +: DEI-MS)
This had a glass transition temperature of 125 ° C., a melting point of 268 ° C., and a vaporization temperature of 528 ° C.
(Synthesis Example 23) Target 57
目的物36（3.0ｇ）、カルハ゛ソ゛ール(1.73g)、t-フ゛トキシナトリウム（1.8g）、トルエン（80ｍｌ）を６０℃まで昇温攪拌した中に、トリス（シ゛ヘ゛ンシ゛リテ゛ンアセトン）シ゛ハ゜ラシ゛ウム(0.16g)、トリーt-フ゛チルフォスフィン（0.16g）をトルエン5ｍｌに溶解した溶液を添加した。その後加熱環流下,８．５時間攪拌し、冷却後メタノール（400ml）に注ぎ、粗結晶を得た。次にメタノール（400ml）で加熱攪拌し、シリカケ゛ルカラムクロマトク゛ラフィーにて精製し、目的物3.43gを得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８６６）から目的物57であることを確認した。このものの気化温度は554℃、ガラス転移温度は142℃であった。
（合成例２４）目的物58
While the target product 36 (3.0 g), carbazole (1.73 g), t-butoxy sodium (1.8 g), and toluene (80 ml) were heated to 60 ° C and stirred, tris (dibenzylacetone) A solution of tree t-butylphosphine (0.16 g) in 5 ml of toluene was added. Thereafter, the mixture was stirred for 8.5 hours under reflux with heating, and after cooling, poured into methanol (400 ml) to obtain crude crystals. Next, the mixture was heated and stirred with methanol (400 ml) and purified by silica gel column chromatography to obtain 3.43 g of the desired product.
From DEI-MS (m / z = 866), it was confirmed to be the target compound 57. This had a vaporization temperature of 554 ° C. and a glass transition temperature of 142 ° C.
(Synthesis Example 24) Target 58
目的物17（3.0ｇ）、カルハ゛ソ゛ール(1.73g)、t-ブトキシナトリウム（1.8g）、トルエン（80ｍｌ）を６０℃まで昇温攪拌した中に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0.16g)、トリーt-ブチルフォスフィン（0.2g）をトルエン5ｍｌに溶解した溶液を添加した。その後加熱環流下,5.5時間攪拌し、冷却後析出結晶を濾別し、メタノール（400ml）にて加熱攪拌し粗結晶を得た。次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、目的物2.27gを得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８６６）から目的物58であることを確認した。このものの気化温度は556℃、融点317℃、ガラス転移温度は154℃であった。
（合成例２５）目的物59
Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0.16g) while the target product 17 (3.0g), carbizol (1.73g), t-butoxy sodium (1.8g) and toluene (80ml) were heated to 60 ° C and stirred. Then, a solution of tree t-butylphosphine (0.2 g) dissolved in 5 ml of toluene was added. Thereafter, the mixture was stirred for 5.5 hours under reflux with heating. After cooling, the precipitated crystals were separated by filtration, and heated and stirred with methanol (400 ml) to obtain crude crystals. Next, it was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.27 g of the desired product.
From DEI-MS (m / z = 866), it was confirmed to be the intended product 58. The vaporization temperature of this product was 556 ° C., the melting point was 317 ° C., and the glass transition temperature was 154 ° C.
(Synthesis Example 25) Target 59
目的物49（2.0ｇ）、カルバゾール(0.65g)、t-ブトキシナトリウム（0.68g）、トルエ
ン（30ｍｌ）を６０℃まで昇温攪拌した中に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0.06g)、トリーt-ブチルフォスフィン（0.03g）をトルエン5ｍｌに溶解した溶液
を添加した。その後加熱環流下,7.5時間攪拌し、冷却後析出結晶を濾別し、クロロホルム攪拌洗浄、メタノール（400ml）加熱攪拌し結晶を得た。再結晶することにより、目的物0.45gを得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝701）から目的物59であることを確認した。このものの気化温
度は507℃、融点360℃、カ゛ラス転移温度は130℃であった。
（合成例２６）目的物60〜62
While stirring the target product 49 (2.0 g), carbazole (0.65 g), sodium t-butoxy (0.68 g), and toluene (30 ml) up to 60 ° C., tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0.06 g) A solution of tree t-butylphosphine (0.03 g) in 5 ml of toluene was added. Thereafter, the mixture was stirred for 7.5 hours under reflux with heating. After cooling, the precipitated crystals were separated by filtration, washed with chloroform and stirred with heating to methanol (400 ml) to obtain crystals. Recrystallization gave 0.45 g of the desired product.
From DEI-MS (m / z = 701), it was confirmed to be the intended product 59. The vaporization temperature of this product was 507 ° C, the melting point was 360 ° C, and the glass transition temperature was 130 ° C.
(Synthesis Example 26) Objectives 60 to 62
イソフタルアルデヒド（2.73g）、4-アセチルビフェニル（7.98g）、濃硫酸(6.54ml)、酢酸（58ml）を大気中、50℃で、6.5時間攪拌した後、エタノール（60ml）、水（60ml）
を加え、析出した結晶を濾過した。その後、その結晶をエタノール150mlで加熱環流攪拌
し、濾別後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物60を1.8g得た。
After stirring isophthalaldehyde (2.73g), 4-acetylbiphenyl (7.98g), concentrated sulfuric acid (6.54ml), acetic acid (58ml) at 50 ° C in the atmosphere for 6.5 hours, ethanol (60ml), water (60ml)
And the precipitated crystals were filtered. Thereafter, the crystals were heated and refluxed with 150 ml of ethanol, filtered and purified by column chromatography to obtain 1.8 g of the desired product 60.
目的物60（1.2g）、目的物24（2.5g）、酢酸アンモニウム(9.4g)、酢酸（36.63g）N,N-ジメチルホルムアミド（40ml）を加熱環流下、7.5時間攪拌して得られた溶液に、エタノ
ール50ml添加、得られた結晶を濾別した。その結晶をメタノール50ml加熱攪拌を２回行い、目的物62（0.97g）を得た。DEI-MS（m/z=840）から目的物62であることを確認した。このものの融点は319℃、ガラス転移温度は142℃であった。
The target product 60 (1.2 g), target product 24 (2.5 g), ammonium acetate (9.4 g), acetic acid (36.63 g) N, N-dimethylformamide (40 ml) was obtained by stirring for 7.5 hours while heating under reflux. 50 ml of ethanol was added to the solution, and the resulting crystals were filtered off. The crystals were stirred twice with 50 ml of methanol to obtain the desired product 62 (0.97 g). From DEI-MS (m / z = 840), it was confirmed to be the target product 62. This had a melting point of 319 ° C. and a glass transition temperature of 142 ° C.
＜実施例＞
（実施例１）化合物の評価
（実施例１−１）化合物の酸化・還元電位測定
上記合成例で得られた目的物２（ＨＢ−１）、目的物６（ＨＢ−３）及び目的物１５（ＨＢ−５）の酸化・還元電位測定を行った。測定条件は、以下の通りである。得られた電位を飽和甘コウ電極（SCE）を基準電極として換算した結果を表−１−１に示す。
参照電極：銀線（内部標準物質としてフェロセン使用）
作用電極：グラシックカーボン
対極：白金線
測定溶媒：０．１ｍｌ／Ｌ 過塩素酸テトラ(ノルマルブチル)アンモニウム塩化メチレ
ン溶液（アセトニトリル溶液）
掃引速度：100ml/sec
試料濃度：1mmol/L
（比較例１−１）比較化合物の酸化・還元電位測定
実施例１−１と同様にして、比較化合物として、以下に示す、ピリジン環の窒素原子同志が共役連結している下記構造化合物（ＨＢ−６）の酸化・還元電位測定を行った。結果を表−１−１に示す。
<Example>
(Example 1) Evaluation of compounds
(Example 1-1) Oxidation / reduction potential measurement of compound
The oxidation / reduction potential of the target product 2 (HB-1), target product 6 (HB-3) and target product 15 (HB-5) obtained in the above synthesis example was measured. The measurement conditions are as follows. Table 1-1 shows the results obtained by converting the obtained potential using a saturated sweet potato electrode (SCE) as a reference electrode.
Reference electrode: Silver wire (using ferrocene as internal standard)
Working electrode: Glassic carbon
Counter electrode: Platinum wire
Measuring solvent: 0.1 ml / L Tetra (normal butyl) ammonium perchlorate methylene chloride solution (acetonitrile solution)
Sweep speed: 100ml / sec
Sample concentration: 1mmol / L
(Comparative Example 1-1) Oxidation / reduction potential measurement of a comparative compound
In the same manner as in Example 1-1, as a comparative compound, the following structural compound (HB-6) in which the nitrogen atoms of the pyridine ring were conjugatedly linked was measured for the oxidation / reduction potential. The results are shown in Table 1-1.
表−１−１より、本発明の化合物は、非共役に連結している構造であることにより、酸化還元電位差が、共役連結している構造（比較）に比べて大きいことを示している。
（実施例１−２）化合物の最大発光ピーク波長
本発明の一般式（ＩＩ）の化合物に該当し、かつ、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造とならない化合物（以下、化合物ＩＩという）である、目的物１８及び目的物１５の薄膜（膜厚５０ｎｍ）を、真空蒸着法によりガラス基板上に作成した。
Table 1-1 shows that the compound of the present invention has a structure that is non-conjugatedly linked, so that the oxidation-reduction potential difference is larger than the structure that is conjugatedly linked (comparative).
(Example 1-2) Maximum emission peak wavelength of compound
The target product 18 and the target product 15 are compounds that correspond to the compound of the general formula (II) of the present invention and do not have a planar structure when the compound has the most stabilized structure (hereinafter referred to as compound II). A thin film (thickness: 50 nm) was formed on a glass substrate by vacuum deposition.
得られた薄膜は透明なアモルファス膜であった。得られた薄膜の最大吸光波長で励起したときの蛍光発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長を、表−１−２に示した。
（比較例１−２）比較化合物の最大発光ピーク波長
本発明の一般式（ＩＩ）の化合物に該当し、かつ、該化合物が最安定化構造をとった時に、平面構造とならない化合物ではない、目的物６及び目的物２５（ＨＢ−８）の薄膜を、（実施例１−２）と同様にして、作成した。得られた薄膜は透明なアモルファス膜であった。得られた薄膜の最大吸光波長で励起したときの蛍光発光スペクトルにおける最大発光ピーク波長を、表−１−２に示した。
The obtained thin film was a transparent amorphous film. The maximum emission peak wavelength in the fluorescence emission spectrum when excited at the maximum absorption wavelength of the obtained thin film is shown in Table-1-2.
(Comparative Example 1-2) Maximum emission peak wavelength of comparative compound
A thin film of object 6 and object 25 (HB-8) that corresponds to the compound of general formula (II) of the present invention and is not a compound that does not have a planar structure when the compound has a most stabilized structure. Was prepared in the same manner as in (Example 1-2). The obtained thin film was a transparent amorphous film. The maximum emission peak wavelength in the fluorescence emission spectrum when excited at the maximum absorption wavelength of the obtained thin film is shown in Table-1-2.
これらの結果から、一般式（II）の化合物（化合物II）は、薄膜状態での分子間相互作用が抑制されていることが明確である。
（実施例２）素子１〜８の作成と発光特性
（実施例２−１）素子１の作成
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
From these results, it is clear that the compound of the general formula (II) (compound II) has suppressed intermolecular interaction in the thin film state.
(Example 2) Preparation of elements 1 to 8 and light emission characteristics
(Example 2-1) Creation of element 1
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 3 was produced by the following method.
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を 150nm堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行っ
た。
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film 2 deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 150 nm (sputtered film; sheet resistance 15 Ω) is formed into a 2 mm wide stripe using normal photolithography and hydrochloric acid etching. An anode was formed by patterning. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
陽極バッファ層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１） As a material for the anode buffer layer 3, a non-conjugated polymer compound (PB-1) having an aromatic amino group having the structural formula shown below
重量平均分子量 ：29400
数平均分子量 ：12600
を電子受容性化合物（Ａ−１）
Weight average molecular weight: 29400
Number average molecular weight: 12600
An electron-accepting compound (A-1)
と共に以下の条件でスピンコートした。
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 2[wt%]
ＰＢ−１：Ａ−１ 10：１
スピナ回転数 1500[rpm]
スピナ回転時間 30[秒]
乾燥条件 100℃１時間
上記のスピンコートにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。
In addition, spin coating was performed under the following conditions.
Solvent ethyl benzoate
Coating solution concentration 2 [wt%]
PB-1: A-1 10: 1
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying condition 100 ° C. for 1 hour A uniform thin film having a thickness of 30 nm was formed by the above spin coating.
次に陽極バッファー層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の 粗排
気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が1.1×10-6Torr（約1.5×10-4Pa）以下になるまで油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、下記に示すアリールアミン化合物（Ｈ−１）
Next, the substrate on which the anode buffer layer was formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After roughly evacuating the apparatus with an oil rotary pump, the apparatus was evacuated with an oil diffusion pump until the degree of vacuum in the apparatus was 1.1 × 10 −6 Torr (about 1.5 × 10 −4 Pa) or less. Arylamine compound (H-1) shown below, placed in a ceramic crucible placed in the above apparatus
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、318〜334℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度1.1x10-6Torr（約1.4x10-4Pa）、蒸着速度は0.15nm/秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
引続き、発光層５の主成分（ホスト材料）として下記に示すカルバゾール誘導体（Ｅ−１）を、副成分（ドーパント）として有機イリジウム錯体（Ｄ−１）を別々のセラミックるつぼに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
Vapor deposition was performed by heating with a tantalum wire heater around the crucible. The temperature of the crucible at this time was controlled in the range of 318 to 334 ° C. The degree of vacuum during deposition was 1.1 × 10 −6 Torr (about 1.4 × 10 −4 Pa), the deposition rate was 0.15 nm / sec, and a hole transport layer 4 having a thickness of 60 nm was obtained.
Subsequently, a carbazole derivative (E-1) shown below as a main component (host material) of the light-emitting layer 5 and an organic iridium complex (D-1) as a subcomponent (dopant) were placed in separate ceramic crucibles, and binary Film formation was performed by the co-evaporation method.
化合物（Ｅ−１）のるつぼ温度は 184〜196℃、蒸着速度は 0.11nm／秒に、化合物（Ｄ−１）のるつぼ温度は 245〜 246℃にそれぞれ制御し、膜厚30nmで化合物（Ｄ−１）が６重量％含有された発光層５を正孔輸送層４の上に積層した。蒸着時の真空度は1.0×10-6Torr（約1.3×10-4Pa）であった。
さらに、正孔阻止層６として、上記合成例１で合成された目的物２（ＨＢ−１）
The crucible temperature of compound (E-1) is 184 to 196 ° C., the deposition rate is 0.11 nm / sec, the crucible temperature of compound (D-1) is controlled to 245 to 246 ° C., and the compound (D The light emitting layer 5 containing 1 wt.% Of -1) was laminated on the hole transport layer 4. The degree of vacuum during the deposition was 1.0 × 10 −6 Torr (about 1.3 × 10 −4 Pa).
Further, as the hole blocking layer 6, the object 2 (HB-1) synthesized in Synthesis Example 1 above.
をるつぼ温度を 190〜196℃として、蒸着速度0.13nm/秒で10nmの膜厚で積層した。
蒸着時の真空度は0.7×10-6Torr（約0.9×10-4Pa）であった。
正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）
The crucible temperature was 190 to 196 ° C., and the film was laminated with a film thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.13 nm / second.
The degree of vacuum during the deposition was 0.7 × 10 −6 Torr (about 0.9 × 10 −4 Pa).
An aluminum 8-hydroxyquinoline complex (ET-1) shown below as an electron transport layer 7 on the hole blocking layer 6
を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は 250〜 262℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は0.7×10-6Torr（約0.9×10-4Pa）、蒸着速度は0.21nm/秒で膜厚は35nmとした。
上記の正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
Was deposited in the same manner. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex is controlled in the range of 250 to 262 ° C., the degree of vacuum during the deposition is 0.7 × 10 −6 Torr (about 0.9 × 10 −4 Pa), and the deposition rate is 0.21. The film thickness was 35 nm at nm / second.
The substrate temperature when vacuum-depositing the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer was maintained at room temperature.
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2.7×10-6Torr（約2.0×10-4Pa）以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化リチウム（LiF）をモリブデンボートを用いて、 蒸着速度0.01nm／秒、真空度3.0×10-6Torr（約4.0×10-4Pa）で、0.5nmの膜厚で電子輸 送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.48nm/秒、真空度8.5×10-6Torr（約1.1×10-3Pa）で膜厚80nmのアルミニウム 層を形成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。 Here, the element on which the electron transport layer 6 has been deposited is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is used as a cathode deposition mask. Installed in a separate vacuum deposition device in close contact with the element at right angles, and the degree of vacuum in the device is 2.7 × 10 -6 Torr (about 2.0 × 10 -4 Pa) or less in the same manner as the organic layer Was exhausted. As the cathode 8, first, lithium fluoride (LiF) was used with a molybdenum boat, the deposition rate was 0.01 nm / second, the degree of vacuum was 3.0 × 10 −6 Torr (about 4.0 × 10 −4 Pa), and the film thickness was 0.5 nm. Then, a film was formed on the electron transport layer 7. Next, aluminum is similarly heated by a molybdenum boat to form an aluminum layer having a thickness of 80 nm at a deposition rate of 0.48 nm / sec and a degree of vacuum of 8.5 × 10 −6 Torr (approximately 1.1 × 10 −3 Pa). 8 was completed. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above two-layer cathode 8 was kept at room temperature.
以上の様にして、2mm×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子（素子 １）が得られた。
この素子の発光特性を表−２に示す。
表−２において、最大発光輝度は電流密度0.25A/cm2での値、発光効率・輝度／電流・ 電圧は 輝度100cd/m2での値を各々示す。
As described above, an organic electroluminescent element (element 1) having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained.
The light emission characteristics of this element are shown in Table-2.
In Table 2, the maximum light emission luminance is a value at a current density of 0.25 A / cm 2 , and the light emission efficiency, luminance / current, and voltage are values at a luminance of 100 cd / m 2 , respectively.
素子１の発光スペクトルの極大波長は510nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）か らのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.28,0.62)であった。
（実施例２−２）素子２の作成
発光層５の副成分（ドーパント）として有機イリジウム錯体（Ｄ−１）の代わり
に下記に示す混合配位子錯体（Ｄ−２）を用いた他は、（実施例２−１）と同様にして、素子２を作製した。
The maximum wavelength of the emission spectrum of the element 1 was 510 nm, which was identified as that from the organic iridium complex (D-1). The chromaticity was CIE (x, y) = (0.28,0.62).
(Example 2-2) Creation of element 2
Instead of organic iridium complex (D-1) as subcomponent (dopant) of light emitting layer 5
A device 2 was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the mixed ligand complex (D-2) shown below was used.
素子２の発光特性を表−２に示す。
素子２の発光スペクトルの極大波長は626nm、色度はCIE(x,y)=(0.68,0.32)であり、有 機イリジウム錯体（Ｄ−２）からのものと同定された。
The light emission characteristics of the element 2 are shown in Table-2.
The maximum wavelength of the emission spectrum of element 2 was 626 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.68,0.32), which was identified as that from the organic iridium complex (D-2).
（実施例２−３）素子３の作成
発光層５の副成分（ドーパント）として有機イリジウム錯体（Ｄ−１）の代わりに下記に示す混合配位子錯体（Ｄ−３）を用いた他は、（実施例２−１）と同様にして素子３を作製した。
素子３の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は471nm、色度はCIE(x,y)=(0.16,0.35)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−３）からのものと同定された。
(Example 2-3) Creation of element 3
The same procedure as in Example 2-1 except that the mixed ligand complex (D-3) shown below was used instead of the organic iridium complex (D-1) as a subcomponent (dopant) of the light emitting layer 5. Thus, an element 3 was produced.
The light emission characteristics of the element 3 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 471 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.16, 0.35), which was identified as that from the organic iridium complex (D-3).
（実施例２−４）素子４の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、下記に示す、合成例３で得られた目的物６（ＨＢ−３）を用いた他は、（実施例２−１）と同様にして素子４を作製した。
素子４の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nm、色度はCIE(x,y)=(0.28,0.63)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
(Example 2-4) Creation of element 4
Instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer, the target 6 (HB-3) obtained in Synthesis Example 3 shown below was used, except that (Example 2-1) and Similarly, an element 4 was produced.
The light emission characteristics of the element 4 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 512 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.28,0.63), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1).
初期の発光特性は、素子１よりも高効率であった。 The initial light emission characteristics were more efficient than the element 1.
（実施例２−５）素子５の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、下記に示す、合成例５で得られた目的物１０（ＨＢ−４）を用いた他は、（実施例２−１）と同様にして素子５を作製した。
素子５の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nm、色度はCIE(x,y)=(0.28,0.62)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
(Example 2-5) Creation of element 5
Instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer, (Example 2-1) except that the target 10 (HB-4) obtained in Synthesis Example 5 shown below was used. Element 5 was produced in the same manner.
The light emission characteristics of the element 5 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 512 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.28,0.62), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1).
初期の発光特性は、素子１とほぼ同等であった。 The initial light emission characteristics were almost the same as those of the element 1.
（実施例２−６）素子６の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、下記に示す、合成例７で得られた目的物１５（ＨＢ−５）を用いた他は、（実施例２−１）と同様にして素子６を作製した。
素子６の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nm、色度はCIE(x,y)=(0.29,0.61)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。 初期の発光特性は、素子１よりも高効率であった。
(Example 2-6) Creation of element 6
Instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer, (Example 2-1) except that the target 15 (HB-5) obtained in Synthesis Example 7 shown below was used. Similarly, an element 6 was produced.
The light emission characteristics of the element 6 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 512 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.29, 0.61), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1). The initial light emission characteristics were more efficient than the element 1.
（実施例２−７）素子７の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、下記に示す、合成例８で得られた目的物１８（ＨＢ−６）を用いた他は、（実施例２−１）と同様にして素子７を作製した。
素子７の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nm、色度はCIE(x,y)=(0.29,0.62)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。 初期の発光特性は、素子１よりも高効率であった。
(Example 2-7) Creation of element 7
(Example 2-1) except that instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer, the target 18 (HB-6) obtained in Synthesis Example 8 shown below was used. Similarly, an element 7 was produced.
The light emission characteristics of the element 7 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 512 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.29, 0.62), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1). The initial light emission characteristics were more efficient than the element 1.
（実施例２−８）素子８の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、下記に示す、目的物２５（ＨＢ−８）を用いた他は、（実施例２−１）と同様にして素子８を作製した。
素子８の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は510nm、色度はCIE(x,y)=(0.28,0.60)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
(Example 2-8) Creation of element 8
A device 8 is fabricated in the same manner as in Example 2-1 except that the target 25 (HB-8) shown below is used instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer. did.
The light emission characteristics of the element 8 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 510 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.28,0.60), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1).
（実施例２−９）素子１１の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、下記に示す、合成例２で得られた目的物４（ＨＢ−９）を用いた他は、（実施例２−１）と同様にして素子１１を作製した。
素子１１の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は509nm、色度
はCIE(x,y)=(0.27,0.58)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
(Example 2-9) Preparation of device 11 Instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer, the target 4 (HB-9) obtained in Synthesis Example 2 shown below was used. Otherwise, the device 11 was fabricated in the same manner as in Example 2-1.
The light emission characteristics of the element 11 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 509 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.27,0.58), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1).
（実施例２−１０）素子１２の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、下記に示す、合成例１９で得られた目的物５０を用いた他は、（実施例２−１）と同様にして素子１２を作製した。
素子×の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nm、色度はCIE(x,y)=(0.29,0.61)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
初期の発光特性は、素子１よりも高効率であった。
(Example 2-10) Preparation of device 12 Instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer, the target 50 obtained in Synthesis Example 19 shown below was used. Element 12 was produced in the same manner as in Example 2-1).
The light emission characteristics of the element X are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 512 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.29, 0.61), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1).
The initial light emission characteristics were more efficient than the element 1.
（実施例２−１１）素子１３の作成
陽極バッファ層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１）および電子受容性化合物（Ａ−２）からなる材料を用い、有機低分子層（正孔輸送層４ないし電子輸送層７までの層）の膜厚を下記の通り変更した他は、（実施例２−１）と同様にして素子１３を作製した。
芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１）
(Example 2-11) Preparation of element 13 As a material for the anode buffer layer 3, a non-conjugated polymer compound (PB-1) having an aromatic amino group having the structural formula shown below and an electron-accepting compound (A- 2) Using the material consisting of 2), except that the film thickness of the organic low molecular layer (layer from the hole transport layer 4 to the electron transport layer 7) was changed as follows, the same as in Example 2-1 Element 13 was produced.
Non-conjugated polymer compound having aromatic amino group (PB-1)
重量平均分子量 ：29400
数平均分子量 ：12600
電子受容性化合物（Ａ−２）：特願２００４−６８９５８号の００５９欄の表中に記載されている、番号Ａ−１のイオン化合物
Weight average molecular weight: 29400
Number average molecular weight: 12600
Electron-accepting compound (A-2): an ionic compound of number A-1 described in the table in the 0059 column of Japanese Patent Application No. 2004-68958
スピンコート条件
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 2[wt%]
ＰＢ−１：Ａ−２ １０：２
スピナ回転数 1500[rpm]
スピナ回転時間 30[秒]
乾燥条件 230℃ 15分
上記のスピンコートにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。
有機低分子層
正孔輸送層４ アリールアミン化合物（Ｈ−１） 40nm
発光層５ ホスト材料：カルバゾール誘導体（Ｅ−１） 30nm
ドーパント：有機イリジウム錯体（Ｄ−１） 6重量％
正孔阻止層６ 合成例１で合成された目的物２（ＨＢ−１） 5nm
電子輸送層７ Alの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１） 30nm
素子１３の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.59)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
Spin coating conditions Solvent Ethyl benzoate Coating concentration 2 [wt%]
PB-1: A-2 10: 2
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying condition 230 ° C. 15 minutes A uniform thin film having a thickness of 30 nm was formed by the above spin coating.
Organic low molecular layer hole transport layer 4 Arylamine compound (H-1) 40 nm
Light emitting layer 5 Host material: Carbazole derivative (E-1) 30 nm
Dopant: organic iridium complex (D-1) 6% by weight
Hole blocking layer 6 Target 2 (HB-1) synthesized in Synthesis Example 1 5 nm
Electron transport layer 7 Al 8-hydroxyquinoline complex (ET-1) 30 nm
The light emission characteristics of the element 13 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 512 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.30,0.59), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1).
（実施例２−１２）素子１４の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、下記に示す、合成例１５で得られた目的物３８を用いた他は、（実施例２−１１）と同様にして素子１４を作製した。
素子１４の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色度
はCIE(x,y)=(0.30,0.59)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
(Example 2-12) Preparation of device 14 Instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer, the following was performed except that the target 38 obtained in Synthesis Example 15 was used. Element 14 was produced in the same manner as in Example 2-11).
The light emission characteristics of the element 14 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 513 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.30,0.59), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1).
（実施例２−１３）素子１５の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、下記に示す、合成例１６で得られた目的物３９を用いた他は、（実施例２−１１）と同様にして素子１５を作製した。
素子１５の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は512nm、色度はCIE(x,y)=(0.29,0.58)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
(Example 2-13) Preparation of device 15 Instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer, the following was performed except that the target 39 obtained in Synthesis Example 16 was used. A device 15 was produced in the same manner as in Example 2-11).
The light emission characteristics of the element 15 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 512 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.29,0.58), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1).
（比較例２）比較素子１〜３の作成と発光特性
（比較例２−１）比較素子１の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、下記に示す、混合配位子錯体（ＨＢ−２）を用いた他は、（実施例２−１）と同様にして比較素子１を作製した。
比較素子１の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は510nm、色 度はCIE(x,y)=(0.28,0.62)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。初期の発光特性は、素子１とほぼ同等であった。
Comparative Example 2 Preparation of Comparative Elements 1 to 3 and Luminescence Characteristics
(Comparative Example 2-1) Preparation of Comparative Element 1
Comparative element as in Example 2-1 except that the mixed ligand complex (HB-2) shown below was used instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer. 1 was produced.
The light emission characteristics of the comparative element 1 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 510 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.28,0.62), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1). The initial light emission characteristics were almost the same as those of the element 1.
（比較例２−２）比較素子２の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、上記混合配位子錯体（ＨＢ−２）を用いた他は、（実施例２−２）と同様にして比較素子２を作製した。
比較素子２の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は626nm、色 度はCIE(x,y)=(0.67,0.32)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。初期の発光特性は、素子２とほぼ同等であった。
（比較例２−３）比較素子３の作成
正孔阻止層の目的物２（ＨＢ−１）の代わりに、上記混合配位子錯体（ＨＢ−２）を用いた他は、（実施例２−３）と同様にして比較素子３を作製した。
(Comparative Example 2-2) Preparation of Comparative Element 2
A comparative element 2 was produced in the same manner as in Example 2-2 except that the mixed ligand complex (HB-2) was used instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer. did.
The light emission characteristics of the comparative element 2 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 626 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.67,0.32), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1). The initial light emission characteristics were almost the same as those of the element 2.
(Comparative Example 2-3) Creation of Comparative Element 3
A comparative element 3 was produced in the same manner as in Example 2-3 except that the mixed ligand complex (HB-2) was used instead of the target 2 (HB-1) of the hole blocking layer. did.
比較素子３の発光特性を表−２に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は472nm、色 度はCIE(x,y)=(0.17,0.37)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−３）からのものと同定された。初期の発光特性は、素子３と比較して、発光効率および電流あたりの輝度が低かった。 The light emission characteristics of the comparative element 3 are shown in Table-2. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 472 nm, and the color was CIE (x, y) = (0.17, 0.37), which was identified as that from the organic iridium complex (D-3). As for the initial light emission characteristics, the light emission efficiency and the luminance per current were lower than those of the element 3.
（実施例３）素子の評価
（実施例３−１）駆動寿命試験１
素子１、素子６、素子７、素子８及び素子１２を、下記条件の下、駆動寿命試験を行った。
温度 室温
初期輝度 5,000cd/m2
駆動方式 直流駆動（DC駆動）
素子１の駆動特性を表−３−１に示す。寿命および電圧上昇は輝度／初期輝度＝０．８となった時点の比較素子１の駆動時間を１．０とした場合の相対時間を示す。素子１、素子６、素子７、素子８及び１２の方が、比較素子１に比べて、寿命が長いことがわかる。
（比較例３−１）
比較素子１を、実施例３−１と同様にして、駆動寿命試験を行った結果を、表−３−１に示す。
(Example 3) Evaluation of device
Example 3-1 Drive life test 1
A driving life test was performed on the element 1, the element 6, the element 7, the element 8, and the element 12 under the following conditions.
Temperature room temperature
Initial brightness 5,000cd / m 2
Drive system DC drive (DC drive)
The drive characteristics of the element 1 are shown in Table-3-1. The lifetime and voltage increase indicate relative times when the driving time of the comparison element 1 at the time when luminance / initial luminance = 0.8 is 1.0. It can be seen that element 1, element 6, element 7, and elements 8 and 12 have a longer lifetime than comparative element 1.
(Comparative Example 3-1)
The results obtained by conducting the drive life test on the comparative element 1 in the same manner as in Example 3-1 are shown in Table 3-1.
（実施例３−２）駆動寿命試験２
素子４及び素子５を、下記条件の下、駆動寿命試験を行った。
温度 室温
初期輝度 1,000cd/m2
駆動方式 直流駆動（DC駆動）
駆動時間 100時間
この素子の駆動特性を表−３−２に示す。100時間後の輝度／初期輝度（L/L0）および
電圧上昇値（＝電圧−初期駆動電圧）を示す。
（比較例３−２）
比較素子１を、実施例３−２と同様にして、駆動寿命試験を行った。結果を表−３−２に示す。
(Example 3-2) Drive life test 2
A driving life test was performed on the element 4 and the element 5 under the following conditions.
Temperature room temperature
Initial brightness 1,000cd / m 2
Drive system DC drive (DC drive)
Driving time 100 hours
The driving characteristics of this element are shown in Table 3-2. The luminance / initial luminance (L / L0) after 100 hours and the voltage increase value (= voltage−initial driving voltage) are shown.
(Comparative Example 3-2)
A driving life test was performed on the comparative element 1 in the same manner as in Example 3-2. The results are shown in Table 3-2.
素子４及び素子５の方が、比較素子１に比べて、100時間後のL/L0が大きく寿命が長い 。 The element 4 and the element 5 have a larger L / L0 after 100 hours and a longer life than the comparative element 1.
素子１、素子８および素子１１を、下記条件の下、駆動寿命試験を行った。
温度 室温
初期輝度 2,000cd/m2
駆動方式 直流駆動（DC駆動）
定電流で連続発光させ、輝度が４割減少する（L/L0=0.6）までの時間を比較した。比較例１素子の時間をを１．００とした場合の実施例の相対時間を表−３−３に示す。素子１、素子８および素子１１の方が比較素子１に比べて、寿命が長いことがわかる。
（比較例３−３）
比較素子１を、実施例３−３と同様にして、駆動寿命試験を行った結果を、表−３−３に示す。
A driving life test was performed on the elements 1, 8 and 11 under the following conditions.
Temperature Room temperature Initial brightness 2,000cd / m 2
Drive system DC drive (DC drive)
The time until the luminance was reduced by 40% (L / L0 = 0.6) was compared at a constant current. Comparative Example 1 Table 3-3 shows the relative time of the example when the time of the element is 1.00. It can be seen that element 1, element 8 and element 11 have a longer lifetime than comparative element 1.
(Comparative Example 3-3)
Table 3-3 shows the result of the driving life test performed on the comparative element 1 in the same manner as in Example 3-3.
（実施例３−４）駆動寿命試験４
素子１３および素子１４を、下記条件の下、駆動寿命試験を行った。
温度 室温
初期輝度 5,000cd/m2
駆動方式 直流駆動（DC駆動）
定電流で連続発光させ、輝度が半減する（L/L0=0.5）までの時間を比較した。表−３−４に示す。素子１３および素子１４の駆動寿命は同等である。
(Example 3-4) Driving life test 4
A driving life test was performed on the elements 13 and 14 under the following conditions.
Temperature Room temperature Initial brightness 5,000cd / m 2
Drive system DC drive (DC drive)
The time until the luminance was reduced by half (L / L0 = 0.5) was compared with continuous light emission at a constant current. Shown in Table 3-4. The drive life of the element 13 and the element 14 is equivalent.
（実施例４）
発光層及び正孔阻止層の両層に、本発明の電荷輸送材料を使用した素子の作成
（実施例４−１）素子９の作成
発光層５の主成分（ホスト材料）として、カルバゾール誘導体（Ｅ−１）の代わりに目的物２（ＨＢ−１）を用いた他は、実施例２−１と同様にして素子９を作製した。
Example 4
Creation of a device using the charge transport material of the present invention for both the light emitting layer and the hole blocking layer
(Example 4-1) Creation of element 9
A device 9 was fabricated in the same manner as in Example 2-1, except that the target product 2 (HB-1) was used instead of the carbazole derivative (E-1) as the main component (host material) of the light emitting layer 5. .
素子９の発光特性を表−５に示す。
素子９の発光スペクトルの極大波長は512nm、色度はCIE(x,y)=(0.29,0.62)であり、有 機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
（実施例４−２）素子１０の作成
発光層５の主成分（ホスト材料）として、カルバゾール誘導体（Ｅ−１）の代わりに目的物６（ＨＢ−３）を用い、正孔阻止層として目的物２（ＨＢ−１）の代わりに目的物６（ＨＢ−３）を用いた他は、実施例２−１と同様にして素子１０を作製した。
素子１０の発光特性を表−５に示す。
素子１０の発光スペクトルの極大波長は514nm、色度はCIE(x,y)=(0.30,0.62)であり、 有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。
The light emission characteristics of the element 9 are shown in Table-5.
The maximum wavelength of the emission spectrum of the device 9 was 512 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.29, 0.62), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1).
(Example 4-2) Creation of element 10
The target 6 (HB-3) is used instead of the carbazole derivative (E-1) as the main component (host material) of the light-emitting layer 5, and the target instead of the target 2 (HB-1) is used as the hole blocking layer. A device 10 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the product 6 (HB-3) was used.
The light emission characteristics of the element 10 are shown in Table-5.
The maximum wavelength of the emission spectrum of the element 10 was 514 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.30,0.62), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1).
（実施例４−３）素子１６の作成
発光層５の主成分（ホスト材料）として、カルバゾール誘導体（Ｅ−１）の代わりに目的物５７を用い、正孔阻止層として目的物２（ＨＢ−１）の代わりに目的物３８を用いた他は、実施例２−１１と同様にして素子１６を作成した。
素子１６の発光特性を表−４に示す。素子１６の発光スペクトルの極大波長は513nmで
あり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.31,0.61)であった。
(Example 4-3) Preparation of element 16 As the main component (host material) of the light-emitting layer 5, the object 57 was used instead of the carbazole derivative (E-1), and the object 2 (HB- An element 16 was produced in the same manner as in Example 2-11 except that the target product 38 was used instead of 1).
The light emission characteristics of the element 16 are shown in Table-4. The maximum wavelength of the emission spectrum of the element 16 was 513 nm, and it was identified as that from the organic iridium complex (D-1). The chromaticity was CIE (x, y) = (0.31,0.61).
（実施例４−４）素子９の駆動寿命試験
素子９および実施例２−１で作成した素子１を、下記条件の下、駆動寿命試験を行った。
温度 室温
初期輝度 1,000cd/m2
駆動方式 直流駆動（DC駆動）
定電流で連続発光させ、輝度が２割減少する（L/L0=0.8）までの時間を比較した。素子１の時間を１．００とした場合、素子９の相対時間は１．８２であり、有機発光層および正孔阻止層の両層に目的物２（ＨＢ−１）を用いた素子９の方が、正孔阻止層のみに目的物２（ＨＢ−１）を用いた素子１よりも、さらに寿命が長いことがわかった。
(Example 4-4) Drive life test of element 9
A driving life test was performed on the element 9 and the element 1 prepared in Example 2-1, under the following conditions.
Temperature room temperature
Initial brightness 1,000cd / m 2
Drive system DC drive (DC drive)
The time until the brightness was reduced by 20% (L / L0 = 0.8) was compared at a constant current. When the time of the element 1 is 1.00, the relative time of the element 9 is 1.82, and the element 9 using the object 2 (HB-1) for both the organic light emitting layer and the hole blocking layer is used. As a result, it was found that the lifetime was longer than that of the element 1 in which the object 2 (HB-1) was used only for the hole blocking layer.
（実施例５）本発明の電荷輸送材料を発光層に使用した素子の作成（正孔阻止層なし）
（実施例５−１）素子１７の作成
発光層５の主成分（ホスト材料）として、カルバゾール誘導体（Ｅ−１）の代わりに、下記に示す上記合成例２３で合成された目的物５７を用いたこと、及び、発光層の上に正孔阻止層を積層せずに、そのまま電子輸送層を積層したこと以外は、実施例２−１１と同様にして、素子１７を作成した。
(Example 5) Preparation of a device using the charge transport material of the present invention in a light emitting layer (no hole blocking layer)
(Example 5-1) Creation of element 17 As the main component (host material) of the light-emitting layer 5, instead of the carbazole derivative (E-1), the target product 57 synthesized in the synthesis example 23 shown below is used. A device 17 was produced in the same manner as in Example 2-11 except that the electron transport layer was laminated as it was without laminating the hole blocking layer on the light emitting layer.
素子１７の発光特性を表−５に示す。
表−５において、最大発光輝度は電流密度0.25A/cm2での値、発光効率・輝度／電流・
電圧は 輝度100cd/m2での値を各々示す。
素子１７の発光スペクトルの極大波長は513nmであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）
からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.30,0.59)であった。
The light emission characteristics of the element 17 are shown in Table-5.
In Table 5, the maximum light emission luminance value at a current density of 0.25A / cm 2, luminous efficiency and luminance / current and
The voltage indicates a value at a luminance of 100 cd / m 2 .
The maximum wavelength of the emission spectrum of the element 17 is 513 nm, and the organic iridium complex (D-1)
Identified as from. The chromaticity was CIE (x, y) = (0.30,0.59).
（比較例５−１）比較素子４の作成
発光層の目的物５７の代わりに、前記カルバゾール誘導体（Ｅ−１）を用いた他は、（実施例５−１）と同様にして比較素子４を作製した。
比較素子４の発光特性を表−５に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は513nm、色
度はCIE(x,y)=(0.30,0.60)であり、有機イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。素子１７の初期の発光特性は、比較素子４よりも高効率であった。
(Comparative Example 5-1) Preparation of Comparative Element 4 Comparative Element 4 was prepared in the same manner as in Example 5-1 except that the carbazole derivative (E-1) was used instead of the target 57 of the light emitting layer. Was made.
The light emission characteristics of the comparative element 4 are shown in Table-5. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 513 nm, and the chromaticity was CIE (x, y) = (0.30, 0.60), which was identified as that from the organic iridium complex (D-1). The initial light emission characteristic of the element 17 was higher than that of the comparative element 4.
（実施例６）素子の評価
（実施例６−１）駆動寿命試験
素子１７を、下記条件の下、駆動寿命試験を行った。
温度 室温
初期輝度 1000cd/m2
駆動方式 直流駆動（DC駆動）
素子１７の駆動特性を表−６に示す。L/L0は150時間後の輝度/初期輝度である。
Example 6 Element Evaluation (Example 6-1) Drive Life Test A drive life test was performed on the element 17 under the following conditions.
Temperature room temperature
Initial brightness 1000cd / m 2
Drive system DC drive (DC drive)
The drive characteristics of the element 17 are shown in Table-6. L / L0 is the luminance / initial luminance after 150 hours.
（比較例６−１）
比較素子４を、実施例６−１と同様にして、駆動寿命試験を行った結果を、表−６に示す。
素子１７の方が、比較素子４に比べて、寿命が長いことがわかる。
(Comparative Example 6-1)
Table 6 shows the results of a driving life test performed on the comparative element 4 in the same manner as in Example 6-1.
It can be seen that the element 17 has a longer lifetime than the comparative element 4.
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極
1 Substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Cathode
Claims (27)
（但し、１分子中に複数の２−ピリジル基が含まれる場合、各々が有する置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、１分子中に複数の４−ピリジル基が含まれる場合、各々が有する置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
さらに、１分子中に含まれる全てのピリジン環の２，４，６−位は、連結基Ｑまたは任意の置換基と結合している。） The molecule contains 2 to 8 pyridyl groups selected from the group consisting of an optionally substituted 2-pyridyl group and 4-pyridyl group, and all of the pyridyl groups are connected to the linking group Q. The charge transport material according to claim 1, wherein the charge transport material is composed of a compound which is bonded to each other and is not substantially conjugated to each other via a linking group Q.
(However, when a plurality of 2-pyridyl groups are contained in one molecule, each of the substituents may be the same or different. In addition, a plurality of 4-pyridyl groups are contained in one molecule. Are included, the substituents which each has may be the same or different.
Further, the 2,4,6-positions of all pyridine rings contained in one molecule are bonded to the linking group Q or an arbitrary substituent. )
Ｚ1は、直接結合または環Ａと共役可能な電子を有する２価の連結基を表す。
Ｚ2は、直接結合または環Ｂと共役可能な電子を有する２価の連結基を表す。
連結基Ｑ0は１分子中に含まれる、環Ａおよび環Ｂからなる群より選ばれた任意の２つを
、実質的に共役不可能とすることができる、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。
ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数であり、ｍとｎの総和は２〜８の整数である。
なお、ｍおよび／またはｎが２以上の場合、１分子中に含まれる複数個のＲ1ないしＲ8は、各々、同一であっても異なっていてもよく、１分子中に含まれる複数個のＺ1および
Ｚ2は、各々、同一であっても異なっていてもよい。） The charge transport material according to claim 1, wherein the compound is represented by the following general formula (I).
Z 1 represents a divalent linking group having a direct bond or an electron that can be conjugated to ring A.
Z 2 represents a divalent linking group having a direct bond or an electron that can be conjugated to ring B.
The linking group Q 0 is an (m + n) -valent linking group that can make any two selected from the group consisting of ring A and ring B contained in one molecule substantially non-conjugated. Represent.
m is an integer of 0 to 8, n is an integer of 0 to 8, and the sum of m and n is an integer of 2 to 8.
When m and / or n is 2 or more, a plurality of R 1 to R 8 contained in one molecule may be the same or different, and a plurality of contained in one molecule. Z 1 and Z 2 may be the same or different. )
４〜８のいずれかに記載の電荷輸送材料。 The charge transport material according to any one of claims 4 to 8, wherein, in the general formula (I), Q 0 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
Ｒ11，Ｒ13，Ｒ15およびＲ18は、各々独立に、水素原子或いは任意の置換基を表す。
Ｒ12，Ｒ14，Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、任意の置換基を表す。
Ｚ11は、直接結合、または環Ａ1と共役可能な電子を有する２価の連結基を表す。
Ｚ12は、直接結合、または環Ｂ1と共役可能な電子を有する２価の連結基を表す。
Ｑ01は、１分子中に含まれる、環Ａ1及び環Ｂ1からなる群より選ばれた任意の２つを、実質的に共役不可能とする、（ｐ＋ｋ）価の、芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基を表す。
ｐは０〜８の整数である。ｋは０〜８の整数である。
ｐとｋの総和は、２〜８の整数である。
尚、ｐ及び／またはｋが２以上の場合、
１分子中に含まれる複数個のＲ11〜Ｒ18は、各々同一であっても異なっていてもよく、
１分子中に含まれる複数個のＺ11及びＺ12は、各々同一であっても異なっていてもよい。） A compound represented by the following general formula (II), which does not have a planar structure when the compound has a most stabilized structure.
R 11 , R 13 , R 15 and R 18 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
R 12 , R 14 , R 16 and R 17 each independently represents an arbitrary substituent.
Z 11 represents a direct bond or a divalent linking group having an electron that can be conjugated with ring A 1 .
Z 12 represents a direct bond or a divalent linking group having an electron that can be conjugated to ring B 1 .
Q 01 is a (p + k) -valent aromatic hydrocarbon that makes any two selected from the group consisting of ring A 1 and ring B 1 contained in one molecule substantially non-conjugated. Represents a group or an aromatic heterocyclic group.
p is an integer of 0-8. k is an integer of 0-8.
The sum total of p and k is an integer of 2 to 8.
When p and / or k is 2 or more,
A plurality of R 11 to R 18 contained in one molecule may be the same or different,
A plurality of Z 11 and Z 12 contained in one molecule may be the same or different from each other. )
（但し、一般式（ＩＩＩ）中、環Ｃは置換基を有していてもよい。Ｒ15〜Ｒ18は、上記一般式（ＩＩ）と同義である。また、一般式（ＩＩＩ）中の、２つのＲ15〜Ｒ18は、各々同一であっても異なっていてもよい。）
(However, in general formula (III), ring C may have a substituent. R 15 to R 18 have the same meaning as in general formula (II) above. Also, in general formula (III), Two R 15 to R 18 may be the same or different from each other.)
Ｑ01が、１−、３−、及び５−位がすべて、Ｚ11或いはＺ12と結合している、一般式（Ｖ）で表されるベンゼン環由来の基である、請求項２２に記載の化合物。
The Q 01 is a group derived from a benzene ring represented by the general formula (V), wherein all of the 1-, 3-, and 5-positions are bonded to Z 11 or Z 12. Compound.
Ｘ及びＹは、−ＣＨ＝ 或いは −Ｎ＝ を表す。
Ｒ23及びＲ24は、各々独立に任意の置換基を表す。
環Ｅ1〜環Ｅ3は、Ｒ23及びＲ24の他に、置換基を有していてもよい。
一般式（ＩＶ）中に、複数個有するＲ23及びＲ24は、各々同一であっても異なっていてもよい。
環Ｄは、置換基を有していてもよい。） The compound of Claim 24 whose compound represented by the said general formula (II) is a compound represented by the following general formula (IV).
X and Y represent -CH = or -N =.
R 23 and R 24 each independently represents an arbitrary substituent.
Ring E 1 to ring E 3 may have a substituent in addition to R 23 and R 24 .
In general formula (IV), a plurality of R 23 and R 24 may be the same or different.
Ring D may have a substituent. )
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