JP2005268196A - Zinc oxide polycrystalline film and functional element using this - Google Patents

Zinc oxide polycrystalline film and functional element using this Download PDF

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JP2005268196A JP2004122316A JP2004122316A JP2005268196A JP 2005268196 A JP2005268196 A JP 2005268196A JP 2004122316 A JP2004122316 A JP 2004122316A JP 2004122316 A JP2004122316 A JP 2004122316A JP 2005268196 A JP2005268196 A JP 2005268196A
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岡本　　光弘
Noriyoshi Shibata
柴田　　典義
Yukari Tani
由加里 谷
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a zinc oxide polycrystalline film which does not need an advanced lattice-matching or the like, and selection limitation of materials of a substrate and doping is small although a high light emission is obtained, and furthermore in which film-forming rate is fast, production efficiency is superior, and which can be manufactured at a low price, and provide a functional element using the same. <P>SOLUTION: As for the zinc oxide polycrystalline film, an imaginary intermediate straight line positioned in the middle of film growth start line and film growth end line crosses with crystallization grain boundary at ten places or more (S1), the maximum peak by the two-axial X-ray diffraction measurement is ZnO (0002), there is a prescribed relationship between Ra by the membrane growth start line and half value width of ZnO (0002) peak by the X-ray locking curve measurement (S2), and there is a prescribed relationship between the maximum peak intensity I<SB>UV</SB>of the band end ultraviolet rays light emission of ZnO obtained by the photo luminescence measurement at room temperature and atomic number based standard density Im of other elements aside from Zn and O (S3) when the maximum peak intensity of the visible region light emission is taken as I<SB>VIS</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は酸化亜鉛多結晶膜及びこれを用いた機能素子に関する。更に詳しくは、酸化亜鉛の多結晶膜であって高い発光強度が得られる酸化亜鉛多結晶膜及びこれを用いた機能素子に関する。  The present invention relates to a zinc oxide polycrystalline film and a functional element using the same. More specifically, the present invention relates to a zinc oxide polycrystalline film that can provide high emission intensity and a functional element using the same.

従来、発光素子等を構成する機能薄膜部分は、結晶性及び配向性が悪いと発光材料及び発光材料等としては実用できないとされてきた。このため、結晶性及び配向性を上げるための材料選択及び方法の創出がなされ、発光性能の向上が図られてきた。即ち、例えば、基板と薄膜との間の格子不整合を緩和するために緩衝層を導入する、薄膜と格子整合可能な基板を探しだしこれを用いる、基板表面の改質、清浄化及び平坦化等を行う、成膜装置や成膜プロセスを改善する、原材料の高純度化を図る等の技術が知られている。
これに対して、高度な格子整合を行うことなく、石英ガラス基板及びパイレックスガラス基板上に高周波を用いたスパッタリング法により形成された酸化亜鉛多結晶膜が下記非特許文献１及び２に開示されている。Conventionally, it has been considered that a functional thin film portion constituting a light emitting element or the like cannot be practically used as a light emitting material, a light emitting material, or the like when crystallinity and orientation are poor. For this reason, material selection and a method for improving crystallinity and orientation have been made, and light emission performance has been improved. That is, for example, a buffer layer is introduced to alleviate the lattice mismatch between the substrate and the thin film, and a substrate that can be lattice matched with the thin film is searched for and used to modify, clean, and planarize the substrate surface. And the like, improving the film forming apparatus and the film forming process, and increasing the purity of raw materials are known.
On the other hand, the following non-patent documents 1 and 2 disclose a zinc oxide polycrystalline film formed by a sputtering method using a high frequency on a quartz glass substrate and a Pyrex glass substrate without performing advanced lattice matching. Yes.

Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４１、（２００２）ｐ．５６１４−５６１７  Jpn. J. et al. Appl. Phys. , Vol. 41, (2002) p. 5614-5617 Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐ．６６６−６６９  Jpn. J. et al. Appl. Phys. , Vol. 41 (2002) p. 666-669

上記の結晶性及び配向性を向上させる各種の技術は、格子整合等の条件のために材料の組み合わせ、選定に大きな制約を強いるという問題がある。また、高い結晶性及び配向性の膜が得られるエピタキシャル成長条件では、膜の成長速度が遅く、十分な生産性が得られ難いという問題もある。更に、希土類元素等の蛍光元素を酸化亜鉛膜に添加する場合、エピタキシャル成長条件ではイオン半径及び価数が異なる蛍光元素を酸化亜鉛膜中に必要十分な濃度で添加することが困難であるという問題がある。また、これらの技術はいずれも工業的にはコスト増を招くものであるという問題もある。
また、上記非特許文献１の酸化亜鉛多結晶膜はフォトルミネセンス特性が十分ではなく、更に、上記非特許文献２の酸化亜鉛多結晶膜はＺｎＯのバンド端紫外発光が認められないものである。The various techniques for improving the crystallinity and orientation described above have a problem that the combination and selection of materials are greatly restricted due to conditions such as lattice matching. In addition, there is a problem in that it is difficult to obtain sufficient productivity under the epitaxial growth conditions in which a highly crystalline and oriented film can be obtained because the film growth rate is slow. Furthermore, when a fluorescent element such as a rare earth element is added to the zinc oxide film, it is difficult to add fluorescent elements having different ionic radii and valences in the zinc oxide film at a necessary and sufficient concentration under the epitaxial growth conditions. is there. In addition, all of these techniques have a problem that they are industrially costly.
In addition, the zinc oxide polycrystalline film of Non-Patent Document 1 does not have sufficient photoluminescence characteristics, and the zinc oxide polycrystalline film of Non-Patent Document 2 does not show ZnO band-edge ultraviolet emission. .

本発明は、上記問題を解決するものであり、高発光が得られるにも関わらず、高度な格子整合を要さず、基板及びドーピング材料の選択制約が小さく、更には、成膜速度が速く生産効率よく、安価に製造できる酸化亜鉛多結晶膜及びこれを用いた機能素子を提供することを目的とする。  The present invention solves the above-mentioned problems, and does not require high-level lattice matching despite the fact that high light emission is obtained, and there are few restrictions on the selection of the substrate and the doping material, and the film formation rate is high. An object of the present invention is to provide a zinc oxide polycrystalline film that can be produced efficiently and at low cost, and a functional element using the same.

発明者らは、反応性スパッタリング法により基板上に形成した酸化亜鉛膜の紫外発光強度向上に取り組むなかで、従来、求められてきた高い結晶性及び高い配向性を有する膜とは全く異なり、結晶性・配向性が悪いにも関わらず優れた発光特性を示す膜が実在することを知見した。そして、このような膜は、走査電子顕微鏡（以下、単に「ＳＥＭ」という）を用いた観察において、膜の破断面に多数の結晶粒界が認められることを知見した。更に、この膜には、膜表面は微細な凹凸を有し、微細な細孔（基板や下地膜まで貫通しない）を有する場合もあることが分かった。本発明は、これらの知見に基づき完成された。  The inventors have made efforts to improve the ultraviolet light emission intensity of a zinc oxide film formed on a substrate by a reactive sputtering method. It has been found that a film exhibiting excellent light emission characteristics despite its poor properties and orientation exists. Then, it was found that such a film has a large number of crystal grain boundaries on the fracture surface of the film in observation using a scanning electron microscope (hereinafter simply referred to as “SEM”). Further, it has been found that the film surface has fine irregularities and may have fine pores (not penetrating to the substrate or the base film). The present invention has been completed based on these findings.

即ち、本発明は、以下に示す通りである。
［１］ 下記（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）を満たすことを特徴とする酸化亜鉛多結晶膜。
（Ｓ１）；断面を走査型電子顕微鏡により３万倍に拡大して観察した場合に、膜成長開始線と膜成長終端線との中間に位置する仮想中間直線が、長さ２μｍ間において結晶粒界と１０ヶ所以上で交わる。
（Ｓ２）；２軸Ｘ線回折測定による最大ピークがＺｎＯ（０００２）によるものであり、上記膜成長開始線から求められる表面粗さをＲａとし、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅をＦＷＨＭとした場合に、下記（Ｓ２１）〜（Ｓ２４）のうちのいずれかである。
（Ｓ２１）Ｒａ≦０．０３μｍ且つ０．８°＜ＦＷＨＭ＜１５°
（Ｓ２２）０．０３μｍ＜Ｒａ＜０．１μｍ且つ１°＜ＦＷＨＭ＜２０°
（Ｓ２３）０．１μｍ≦Ｒａ＜０．３μｍ且つ３°＜ＦＷＨＭ＜２５°
（Ｓ２４）Ｒａ≧０．３μｍ且つ５°＜ＦＷＨＭ
（Ｓ３）；強度１０ｍＷ以下且つ波長３２０〜３６０ｎｍのレーザー光線で励起した際に室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度をＩＵＶとし、波長４５０〜７００ｎｍに認められる可視領域発光の最大ピーク強度をＩＶＩＳとし、且つ、本酸化亜鉛多結晶膜に含有されるＺｎ及びＯ以外の他の元素の原子数基準濃度をＩｍとした場合に、下記（Ｓ３１）〜（Ｓ３４）のうちのいずれかである。
（Ｓ３１）Ｉｍ≦１００ｐｐｍ、Ｒａ≦０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞１００×ＩＶＩＳ
（Ｓ３２）Ｉｍ＞１００ｐｐｍ、Ｒａ≦０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞５０×ＩＶＩＳ
（Ｓ３３）Ｉｍ≦１００ｐｐｍ、Ｒａ＞０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞（３×ＩＶＩＳ）／（Ｒａ／μｍ）
（Ｓ３４）Ｉｍ＞１００ｐｐｍ、Ｒａ＞０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞（２×ＩＶＩＳ）／（Ｒａ／μｍ）
［２］ 上記［１］に記載の酸化亜鉛多結晶膜を、温度５００〜１１００℃において１分以上加熱して得られたことを特徴とする酸化亜鉛多結晶膜。
［３］ 強度１０ｍＷ以下且つ波長３２０〜３６０ｎｍのレーザー光線で励起した際に室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度をＩＵＶとし、波長４５０〜７００ｎｍに認められる可視領域発光の最大ピーク強度をＩＶＩＳとした場合に、ＩＵＶ／ＩＶＩＳ≦５である上記［２］に記載の酸化亜鉛多結晶膜。
［４］ 基板と、該基板の一面側に接して積層された又は該基板の一面側に下地層を介して積層された請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の酸化亜鉛多結晶膜と、を備えることを特徴とする機能素子。
［５］ 上記基板は、ガラス基板、多結晶基板、半導体基板、炭素質基板、金属基板、樹脂基板及びこれらのうちの少なくとも２種が積層された複合基板である上記［４］に記載の機能素子。That is, the present invention is as follows.
[1] A zinc oxide polycrystalline film characterized by satisfying the following (S1), (S2) and (S3).
(S1): When the cross section is magnified 30,000 times with a scanning electron microscope, a virtual intermediate straight line located between the film growth start line and the film growth end line is a crystal grain having a length of 2 μm. Intersect with the world at more than 10 locations.
(S2): The maximum peak by biaxial X-ray diffraction measurement is due to ZnO (0002), and the surface roughness obtained from the film growth start line is Ra, and the ZnO (0002) peak by X-ray rocking curve measurement is When the FWHM is FWHM, it is one of the following (S21) to (S24).
(S21) Ra ≦ 0.03 μm and 0.8 ° <FWHM <15 °
(S22) 0.03 μm <Ra <0.1 μm and 1 ° <FWHM <20 °
(S23) 0.1 μm ≦ Ra <0.3 μm and 3 ° <FWHM <25 °
(S24) Ra ≧ 0.3 μm and 5 ° <FWHM
(S3): The maximum peak intensity of ZnO band-edge ultraviolet emission obtained by photoluminescence measurement at room temperature when excited with a laser beam having an intensity of 10 mW or less and a wavelength of 320 to 360 nm is I UV, and is observed at a wavelength of 450 to 700 nm. When the maximum peak intensity of visible region light emission is I VIS and the atomic number reference concentration of elements other than Zn and O contained in the zinc oxide polycrystalline film is Im, the following (S31) to ( S34).
(S31) Im ≦ 100 ppm, Ra ≦ 0.03 μm, and I UV > 100 × I VIS
(S32) Im> 100 ppm, Ra ≦ 0.03 μm and I UV > 50 × I VIS
(S33) Im ≦ 100 ppm, Ra> 0.03 μm, and I UV > (3 × I VIS ) / (Ra / μm)
(S34) Im> 100 ppm, Ra> 0.03 μm, and I UV > (2 × I VIS ) / (Ra / μm)
[2] A zinc oxide polycrystalline film obtained by heating the zinc oxide polycrystalline film according to [1] above at a temperature of 500 to 1100 ° C. for 1 minute or more.
[3] The maximum peak intensity of ZnO band-edge ultraviolet emission obtained by photoluminescence measurement at room temperature when excited with a laser beam having an intensity of 10 mW or less and a wavelength of 320 to 360 nm is I UV, and visible at a wavelength of 450 to 700 nm. The zinc oxide polycrystalline film according to the above [2], wherein I UV / I VIS ≦ 5 when the maximum peak intensity of region emission is I VIS .
[4] The zinc oxide polycrystalline film according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate is laminated in contact with one surface side of the substrate or laminated on one surface side of the substrate via an underlayer. And a functional element comprising:
[5] The function according to [4], wherein the substrate is a glass substrate, a polycrystalline substrate, a semiconductor substrate, a carbonaceous substrate, a metal substrate, a resin substrate, and a composite substrate in which at least two of these are laminated. element.

本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜によれば、紫外線励起した場合に強い紫外発光が得られる。特に、結晶性・配向性が高度に制御された酸化亜鉛結晶膜よりも、強い紫外発光が得られる。また、不純物が含有されても結晶粒界に排斥されているため強いバンド端紫外発光が得られる。更に、エピタキシャル成長させる必要がなく、格子整合も必要がなく、基板表面の高度な平滑性も要しない。このため、膜の形成に高価な特殊基板を要さず、緩衝層を要さず、これまで用いることが困難であった種々の材料を基板として利用できる。また、成膜速度が速く生産効率よく、安価に製造できる。更に、結晶粒界に偏析した不純物等を熱処理により酸化亜鉛結晶中に拡散させることができ、紫外線発光のみならず可視領域又は赤外領域における発光を発現させることができる。  According to the zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect, strong ultraviolet light emission can be obtained when ultraviolet light is excited. In particular, stronger ultraviolet light emission can be obtained than a zinc oxide crystal film whose crystallinity and orientation are highly controlled. Even if impurities are contained, strong band edge ultraviolet light emission can be obtained because they are eliminated by the grain boundaries. Further, there is no need for epitaxial growth, no lattice matching is required, and high smoothness of the substrate surface is not required. Therefore, an expensive special substrate is not required for forming the film, a buffer layer is not required, and various materials that have been difficult to use can be used as the substrate. In addition, the film formation rate is fast, and production efficiency can be achieved at low cost. Furthermore, impurities segregated at the crystal grain boundaries can be diffused in the zinc oxide crystal by heat treatment, and light emission in the visible region or the infrared region can be exhibited as well as ultraviolet light emission.

本第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜によれば、紫外線励起した場合に可視領域又は赤外領域に強い発光を示す。特に、結晶性・配向性が高度に制御された酸化亜鉛結晶膜よりも、強い発光を示すことができる。また、エピタキシャル成長させる必要がなく、格子整合も必要がなく、基板表面の高度な平滑性も要しない。このため、膜の形成に高価な特殊基板を要さず、緩衝層を要さず、これまで用いることが困難であった種々の材料を基板として利用できる。更に、成膜速度が速く生産効率よく、安価に製造できる。  The zinc oxide polycrystalline film according to the second aspect exhibits strong light emission in the visible region or infrared region when excited by ultraviolet light. In particular, it can emit more intense light than a zinc oxide crystal film whose crystallinity and orientation are highly controlled. Further, there is no need for epitaxial growth, no lattice matching is required, and high smoothness of the substrate surface is not required. Therefore, an expensive special substrate is not required for forming the film, a buffer layer is not required, and various materials that have been difficult to use can be used as the substrate. Furthermore, it can be manufactured at a low film formation rate and with high production efficiency and at low cost.

本発明の機能素子によると、紫外線励起した場合に強い紫外発光又は強い可視若しくは赤外発光が得られる。特に、結晶性・配向性が高度に制御された酸化亜鉛結晶膜よりも、強い紫外発光又は強い可視若しくは赤外発光が得られる。また、不純物が含有されても結晶粒界に排斥されている場合は強いバンド端紫外発光が得られ、酸化亜鉛結晶中に拡散されている場合は強い可視若しくは赤外発光が得られる。更に、エピタキシャル成長させる必要がなく、格子整合も必要がなく、基板表面の高度な平滑性も要しない。このため、高価な特殊基板を要さず、緩衝層を要さず、これまで用いることが困難であった種々の材料を基板として利用できる。また、成膜速度が速く生産効率よく、安価に製造できる。更に、結晶粒界に偏析した不純物等を含有する場合は、熱処理により酸化亜鉛結晶中に拡散させることができ、紫外線発光のみならず可視領域又は赤外領域における発光を発現させることができる。  According to the functional element of the present invention, strong ultraviolet light emission or strong visible or infrared light emission can be obtained when excited by ultraviolet light. In particular, stronger ultraviolet light emission or stronger visible or infrared light emission can be obtained than a zinc oxide crystal film whose crystallinity and orientation are highly controlled. Further, even if impurities are contained, strong band edge ultraviolet light emission is obtained when they are eliminated by the crystal grain boundaries, and strong visible or infrared light emission is obtained when they are diffused in the zinc oxide crystal. Furthermore, it is not necessary to perform epitaxial growth, lattice matching is not required, and high smoothness of the substrate surface is not required. Therefore, an expensive special substrate is not required, a buffer layer is not required, and various materials that have been difficult to use can be used as the substrate. In addition, the film formation rate is fast, and production efficiency can be achieved at low cost. Furthermore, when impurities or the like segregated at the crystal grain boundaries are contained, they can be diffused into the zinc oxide crystal by heat treatment, and light emission in the visible region or the infrared region can be exhibited as well as ultraviolet light emission.

本発明について、以下詳細に説明する。
［１］第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜
本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、上記（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）を満たすことを特徴とする。The present invention will be described in detail below.
[1] Zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect The zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect satisfies the above (S1), (S2), and (S3).

上記「（Ｓ１）」は、断面を走査型電子顕微鏡により３万倍に拡大して観察した場合に、膜成長開始線と膜成長終端線との中間に位置する仮想中間直線が、長さ２μｍ間において結晶粒界と１０ヶ所以上で交わることを表す。  In the above “(S1)”, the virtual intermediate straight line located in the middle of the film growth start line and the film growth end line has a length of 2 μm when the cross section is magnified 30,000 times with a scanning electron microscope. Intersect with the crystal grain boundary at 10 or more places.

上記「膜成長開始線」は、本第１観点に係る膜の断面において、膜成長が開始された面がこの断面に現れてなる線である。基板に接して形成された酸化亜鉛多結晶膜においては、この基板と酸化亜鉛多結晶膜との境界線である。通常、鏡面研磨した断面にて認められる。
上記「膜成長終端線」は、本第１観点に係る膜の断面において、膜成長が終了された面がこの断面に現れてなる線である。酸化亜鉛多結晶膜が最外層である場合には、この酸化亜鉛多結晶膜と大気との境界線である。The “film growth start line” is a line in which the surface where film growth is started appears in the cross section of the film according to the first aspect. In the zinc oxide polycrystalline film formed in contact with the substrate, it is a boundary line between the substrate and the zinc oxide polycrystalline film. Usually, it is recognized in the mirror-polished cross section.
The “film growth termination line” is a line in which a surface on which film growth is completed appears in the cross section of the film according to the first aspect. When the zinc oxide polycrystalline film is the outermost layer, it is a boundary line between the zinc oxide polycrystalline film and the atmosphere.

上記「仮想中間直線」は、膜成長開始線と膜成長終端線との中間に位置する直線である。
この直線は、膜成長開始線と膜成長終端線との両方からほぼ等距離の位置に仮想的に引かれた直線である。上記膜成長開始線及び上記膜成長終端線の各々形状は、通常、膜を積層する相手材の表面粗さに依存する。即ち、この表面粗さが小さければこれらの線は直線的となり、表面粗さが大きければその凹凸等を反映した形状となる。このため、仮想中間直線を引くことが困難である場合には、膜成長開始線の平均線と膜成長終端線の平均線との間にあって、これらの平均線から等距離に位置する直線を仮想中間直線とする。
この仮想中間直線は、その任意の２μｍの間において結晶粒界と１０ヶ所以上（より好ましくは１５ヶ所以上、更に好ましくは２０ヶ所以上、通常４０ヶ所以下）で交わる。即ち、本第１観点に係る膜は、結晶粒界を多く有することを表す。
この交差を判定する際は、走査型電子顕微鏡により３万倍に拡大した画像において目視で認められる結晶粒界を対象とするものとする。通常、実測値で幅が０．０５μｍ以上として現れる結晶粒界が対象となる。更に、この交差ヶ所の数は、後述するように仮想中間直線上の任意の３ヶ所から選択した２μｍについての交差数の平均値である。The “virtual intermediate straight line” is a straight line located between the film growth start line and the film growth end line.
This straight line is a straight line that is virtually drawn at a position substantially equidistant from both the film growth start line and the film growth end line. Each shape of the film growth start line and the film growth end line usually depends on the surface roughness of the counterpart material on which the films are laminated. That is, if the surface roughness is small, these lines are linear, and if the surface roughness is large, the shape reflects the unevenness. For this reason, when it is difficult to draw a virtual intermediate straight line, a straight line that is between the average line of the film growth start line and the average line of the film growth end line and is equidistant from these average lines is virtually Use an intermediate straight line.
This imaginary intermediate straight line intersects the crystal grain boundary at an arbitrary 2 μm at 10 or more (more preferably 15 or more, more preferably 20 or more, usually 40 or less). That is, the film according to the first aspect has many crystal grain boundaries.
When this intersection is determined, a grain boundary that is visually recognized in an image magnified 30,000 times by a scanning electron microscope is taken as an object. Usually, crystal grain boundaries that appear as measured values with a width of 0.05 μm or more are targeted. Further, the number of intersections is an average value of the number of intersections for 2 μm selected from arbitrary three points on the virtual intermediate straight line as will be described later.

上記「結晶粒界」は、上記３万倍に拡大して観察した場合に、各結晶間に認められる線上の部分である。本第１観点に係る多結晶膜は、通常、柱状結晶が林立する形態である。このため、上記仮想中間直線に対して略垂直方向に交わる結晶粒界が比較的多く認められるが、仮想中間直線に対して斜めに交差しているものも認められる。これら仮想中間直線との交差角度に関わらず、仮想中間直線と交差していれば、上記交差ヶ所として数えるものとする。  The above-mentioned “crystal grain boundary” is a portion on a line recognized between the respective crystals when observed at a magnification of 30,000 times. The polycrystalline film according to the first aspect is usually in a form in which columnar crystals stand. For this reason, a relatively large number of crystal grain boundaries intersecting with the virtual intermediate straight line in a substantially vertical direction are observed, but some of them intersect with the virtual intermediate straight line obliquely. Regardless of the intersection angle with these virtual intermediate straight lines, if they intersect with the virtual intermediate straight lines, they are counted as the intersections.

上記「（Ｓ２）」は、２軸Ｘ線回折測定による最大ピークがＺｎＯ（０００２）によるものであり、上記膜成長開始線から求められる表面粗さをＲａとし、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅をＦＷＨＭとした場合に、上記（Ｓ２１）〜（Ｓ２４）のうちのいずれかであることを表す。  In the above “(S2)”, the maximum peak by biaxial X-ray diffraction measurement is due to ZnO (0002), the surface roughness obtained from the film growth start line is Ra, and ZnO (by X-ray rocking curve measurement) [0002] When the half width of the peak is FWHM, it represents one of the above (S21) to (S24).

上記「２軸Ｘ線回折測定による最大ピークがＺｎＯ（０００２）によるものであり」とは、本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜がｃ軸配向していることを表す。但し、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるこのＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅は、小さいことは要しない。即ち、高度なｃ軸配向性は要しない。このｃ軸の配向性は、膜成長開始線に基づくＲａに依存するが、（Ｓ２１）として示すように、Ｒａ≦０．０３μｍと小さければ、この半値幅は０．８°＜ＦＷＨＭ＜１５°（好ましくは１．０°≦ＦＷＨＭ≦１２°）である。また、（Ｓ２２）として示すように、０．０３μｍ＜Ｒａ＜０．１μｍであれば、この半値幅は１°＜ＦＷＨＭ＜２０°（好ましくは２°≦ＦＷＨＭ≦２０°）である。更に、（Ｓ３）として示すように、０．１μｍ≦Ｒａ＜０．３μｍであれば、この半値幅は３°＜ＦＷＨＭ＜２５°（好ましくは５°≦ＦＷＨＭ≦２５°）である。また、（Ｓ２４）として示すようにＲａ≧０．３μｍと大きければ、この半値幅は５°＜ＦＷＨＭ（好ましくは１０°≦ＦＷＨＭ≦３０°）である。
通常、この分野においてｃ軸配向の程度として求められている半値幅は、ＦＷＨＭ＜０．５°である。即ち、本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、この値からすると、非常に大きな半値幅を有していてもよいことになる。換言すれば、ｃ軸配向性は低くてよいこととなる。The above “the maximum peak by the biaxial X-ray diffraction measurement is due to ZnO (0002)” means that the zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect is c-axis oriented. However, the half width of this ZnO (0002) peak by X-ray rocking curve measurement need not be small. That is, high c-axis orientation is not required. This c-axis orientation depends on Ra based on the film growth start line, but as shown in (S21), if Ra ≦ 0.03 μm, this half-value width is 0.8 ° <FWHM <15 °. (Preferably 1.0 ° ≦ FWHM ≦ 12 °). As shown as (S22), if 0.03 μm <Ra <0.1 μm, the half-value width is 1 ° <FWHM <20 ° (preferably 2 ° ≦ FWHM ≦ 20 °). Further, as shown as (S3), if 0.1 μm ≦ Ra <0.3 μm, the half width is 3 ° <FWHM <25 ° (preferably 5 ° ≦ FWHM ≦ 25 °). Further, as shown in (S24), if Ra ≧ 0.3 μm, the full width at half maximum is 5 ° <FWHM (preferably 10 ° ≦ FWHM ≦ 30 °).
Usually, the full width at half maximum required as the degree of c-axis orientation in this field is FWHM <0.5 °. That is, the zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect may have a very large half width from this value. In other words, the c-axis orientation may be low.

上記「半値幅」は、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅である。但し、この半値幅は、別途２軸Ｘ線測定を用いてＺｎＯ（０００２）ピークから固定角を求め、この固定角によるＸ線ロッキングカーブ測定（θスキャン）にて求めた半値幅である。
上記「表面粗さをＲａ」は、膜成長開始線から求められる表面粗さである。The “half width” is the half width of the ZnO (0002) peak measured by X-ray rocking curve. However, this half-value width is a half-value width obtained by separately obtaining a fixed angle from a ZnO (0002) peak using biaxial X-ray measurement and measuring the X-ray rocking curve (θ scan) using this fixed angle.
The “surface roughness Ra” is the surface roughness obtained from the film growth start line.

上記「（Ｓ３）」は、強度１０ｍＷ以下且つ波長３２０〜３６０ｎｍのレーザー光線で励起した際に室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度をＩＵＶとし、波長４５０〜７００ｎｍに認められる可視領域発光の最大ピーク強度をＩＶＩＳとし、且つ、本酸化亜鉛多結晶膜に含有されるＺｎ及びＯ以外の他の元素の原子数基準濃度をＩｍとした場合に、上記（Ｓ３１）〜（Ｓ３４）のうちのいずれかであることを表す。The above “(S3)” means that the maximum peak intensity of the band edge ultraviolet emission of ZnO obtained by photoluminescence measurement at room temperature when excited with a laser beam having an intensity of 10 mW or less and a wavelength of 320 to 360 nm is I UV , and a wavelength of 450 to When the maximum peak intensity of visible light emission observed at 700 nm is I VIS and the atomic number reference concentration of elements other than Zn and O contained in the zinc oxide polycrystalline film is Im, the above ( It represents any one of (S31) to (S34).

上記「フォトルミネセンス測定」は、後述する実施例における装置及び条件により測定されるものである。
上記「Ｉｍ」は、通常、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ法）を用いて測定される。この際の加速器としてペレトロン型１ＭＶタンデム加速器（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ社製）を用い、また、エンドステーションにはＣＥ＆Ａ社製の型式「ＲＢＳ−４００」を用いることができる。The “photoluminescence measurement” is measured by the apparatus and conditions in the examples described later.
The “Im” is usually measured using Rutherford backscattering analysis (RBS method). As an accelerator at this time, a Peretron type 1MV tandem accelerator (manufactured by National Electrostatics) can be used, and a model “RBS-400” manufactured by CE & A can be used as an end station.

上記（Ｓ３１）は、ＩＵＶ＞１００×ＩＶＩＳであることが好ましく、ＩＵＶ≧２００×ＩＶＩＳであることがより好ましく、ＩＵＶ≧４００×ＩＶＩＳであることが更に好ましい。また、上記（Ｓ３２）は、ＩＵＶ＞５０×ＩＶＩＳであることが好ましく、ＩＵＶ≧１００×ＩＶＩＳであることがより好ましく、ＩＵＶ≧２００×ＩＶＩＳであることが更に好ましい。更に、上記（Ｓ３３）は、ＩＵＶ＞（３×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることが好ましく、ＩＵＶ≧（４×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることがより好ましく、ＩＵＶ≧（５×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることが更に好ましい。また、上記（Ｓ３４）は、ＩＵＶ＞（２×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることが好ましく、ＩＵＶ≧（２．５×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることがより好ましく、ＩＵＶ≧（３×ＩＶＩＳ）／Ｒａであることが更に好ましい。
尚、（Ｓ３３）及び（Ｓ３４）における上記「（Ｒａ／μｍ）」は、Ｒａはμｍ単位であって、それを無次元化（無単位化）することを表す。The above (S31) preferably satisfies I UV > 100 × I VIS , more preferably satisfies I UV ≧ 200 × I VIS , and more preferably satisfies I UV ≧ 400 × I VIS . Further, the above (S32) preferably satisfies I UV > 50 × I VIS , more preferably satisfies I UV ≧ 100 × I VIS , and further preferably satisfies I UV ≧ 200 × I VIS . Further, the above (S33) preferably satisfies I UV > (3 × I VIS ) / Ra, more preferably I UV ≧ (4 × I VIS ) / Ra, and I UV ≧ (5 × I More preferably, it is VIS ) / Ra. The above (S34) preferably satisfies I UV > (2 × I VIS ) / Ra, more preferably I UV ≧ (2.5 × I VIS ) / Ra, and I UV ≧ (3 XI VIS ) / Ra is more preferable.
Note that “(Ra / μm)” in (S33) and (S34) indicates that Ra is in units of μm and is made dimensionless (unitless).

本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、少なくともＺｎＯを含有する。このＺｎＯの含有量は特に限定さないが、通常、酸化亜鉛多結晶膜全体に対して９０質量％以上（更には９５質量％、特に９９質量％以上）である。
また、この酸化亜鉛多結晶膜は、他の元素を含有してもよい。他の元素としては、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素及び、Ｇａ、Ｂ、Ａｌ並びにＮ等のその他の元素が上げられる。これらのうち希土類元素としては、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＣｅ等が上げられる。アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂ等が上げられる。アルカリ土類金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等が上げられる。これらの元素は１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。尚、これらの元素は、意図的に添加される元素であり、含有される場合は、通常、１００ｐｐｍ以上含有されるものである。The zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect contains at least ZnO. The content of ZnO is not particularly limited, but is usually 90% by mass or more (further 95% by mass, particularly 99% by mass or more) with respect to the entire zinc oxide polycrystalline film.
The zinc oxide polycrystalline film may contain other elements. Examples of other elements include rare earth elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, transition metal elements, and other elements such as Ga, B, Al, and N. Among these, examples of rare earth elements include Er, Yb, Nd, Pr, Tm, Eu, Tb, and Ce. Examples of the alkali metal element include Li, Na, K, and Rb. Examples of alkaline earth metal elements include Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. Only 1 type may contain these elements and 2 or more types may contain. In addition, these elements are elements added intentionally, and when contained, usually 100 ppm or more is contained.

この酸化亜鉛多結晶膜の厚さ（膜成長開始線から膜成長終端線までの距離）は特に限定されないが、通常、０．５μｍ以上（より好ましくは０．８μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上、通常３μｍ以下）である。  The thickness of the zinc oxide polycrystalline film (distance from the film growth start line to the film growth end line) is not particularly limited, but is usually 0.5 μm or more (more preferably 0.8 μm or more, more preferably 1.0 μm). As described above, it is usually 3 μm or less.

本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜が得られる理由は定かではない。しかし、以下のように考えられる。即ち、本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、酸化亜鉛基の初期微小結晶が競争的に成長され、成長速度の遅い結晶は淘汰され、隣りあう結晶同士が格子整合しなければ無理に一体化することなく、成長して得られたものである。このため、酸化亜鉛多結晶膜中の結晶粒界に不純物が偏析されながら結晶成長され、膜全体としては配向性が悪いが、個々の結晶は高品位であり、欠陥が少ないものである。従って、金属Ｚｎが析出しているような不透明膜においても、バンド端紫外発光のみが観測される結果となるものと考えられる。このような過剰Ｚｎまたは不純物排斥機構はエピタキシャル成長には本質的に付随しないものである。  The reason why the zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect is obtained is not clear. However, it is considered as follows. That is, in the zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect, the initial microcrystals of the zinc oxide group are competitively grown, the crystals with a slow growth rate are wrinkled, and the adjacent crystals do not force lattice matching. It was obtained by growing without integration. For this reason, crystals are grown while segregating impurities at the crystal grain boundaries in the zinc oxide polycrystalline film, and the whole film has poor orientation, but each crystal has high quality and few defects. Therefore, it is considered that only the band edge ultraviolet emission is observed even in an opaque film in which metal Zn is deposited. Such excess Zn or impurity elimination mechanism is essentially not accompanied by epitaxial growth.

本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜を得る方法は特に限定されない。即ち、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法及びレーザーアブレージョン法等の気相成長法を用いることができる。なかでもスパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いることにより、量産性及び制御性を向上させることができる。  The method for obtaining the zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect is not particularly limited. That is, for example, vapor phase growth methods such as sputtering, CVD, MBE, and laser ablation can be used. Among these, it is preferable to use a sputtering method. By using the sputtering method, mass productivity and controllability can be improved.

また、スパッタリング法では、Ｚｎ源、Ｏ源及び添加元素源の各々は特に限定されないが、通常、単体金属亜鉛と酸素ガスとを用いるか、両方を含む酸化亜鉛のみを用いるか、又は、酸化亜鉛と酸素ガスとを用いる。これらのＺｎ源及びＯ源は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの純度は特に限定されないが、通常、純度９９．９９％（以下、単に「４Ｎ」のように示す）以上（より好ましくは５Ｎ以上）が好ましい。  Further, in the sputtering method, each of the Zn source, the O source, and the additive element source is not particularly limited, but usually, single metal zinc and oxygen gas, only zinc oxide containing both, or zinc oxide is used. And oxygen gas. These Zn source and O source may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although these purity is not specifically limited, Usually, a purity of 99.99% (hereinafter simply indicated as “4N”) or more (more preferably 5N or more) is preferable.

更に、他の元素を添加する場合は、同時に別のターゲットから成膜のために供給できることが好ましい。従って、多元スパッタ装置を用いることが好ましい。
この場合、添加する元素の元素源は、単体であっても、酸化物であっても、化合物であってもよく、更には、添加目的の元素が金属である場合にはＺｎとの合金であってもよい。但し、元素が金属であって、単体金属が空気中で不安定なものである場合は、酸化物を用いることが好ましい。但し、酸化物の焼結性が十分に得られないものである場合は、酸化亜鉛ターゲット又は単体金属亜鉛ターゲット上に、添加目的である元素の酸化物ペレットを載置して用いたり、添加目的である元素の酸化物と酸化亜鉛との混合焼結体をターゲットに用いたりすることができる。Furthermore, when adding another element, it is preferable that it can supply for film-forming from another target simultaneously. Therefore, it is preferable to use a multi-source sputtering apparatus.
In this case, the element source of the element to be added may be a simple substance, an oxide, or a compound. Further, when the element to be added is a metal, an alloy with Zn is used. There may be. However, when the element is a metal and the single metal is unstable in the air, it is preferable to use an oxide. However, when the oxide sinterability is not sufficiently obtained, the oxide pellet of the element to be added is placed on the zinc oxide target or the single metal zinc target. A mixed sintered body of an oxide of an element and zinc oxide can be used as a target.

スパッタリングを行う際の放電の電源も特に限定されず、高周波及び直流のいずれをも用いることができる。但し、酸化物に対応することを考慮すると高周波電源が好ましい。但し、単体金属ターゲットのみを使用する場合は直流電源を用いることもできる。
Ｚｎ源として単体金属亜鉛を用いる場合、Ｚｎ源に印加する高周波電力は８０〜１６０Ｗ（より好ましくは９０〜１５０Ｗ、更に好ましくは９０〜１４０Ｗ）が好ましい。この範囲であれば、結晶成長速度が過度に遅くなり、相対的に膜形成面で粒子再配列が優勢になることを防止でき（即ち、高配向を目的とするエピタキシャル成長の成膜条件に近くなることを抑制できる）、Ｚｎの供給過剰による酸素不足を防止でき、更には、Ｚｎ源表面が部分的に急速に消耗することも防止できる。There is no particular limitation on the power source for discharging when performing sputtering, and both high frequency and direct current can be used. However, a high-frequency power supply is preferable in consideration of dealing with oxides. However, when only a single metal target is used, a DC power source can be used.
When single metal zinc is used as the Zn source, the high frequency power applied to the Zn source is preferably 80 to 160 W (more preferably 90 to 150 W, still more preferably 90 to 140 W). If it is within this range, the crystal growth rate becomes excessively slow, and it can be prevented that the grain rearrangement becomes dominant on the film formation surface (that is, close to the film formation conditions for epitaxial growth for the purpose of high orientation). It is possible to prevent oxygen shortage due to excessive supply of Zn, and it is also possible to prevent the Zn source surface from being partially consumed rapidly.

また、本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜を成膜する際は、その成膜する対象（通常、基板など）を加熱して行う。この加熱する際の温度は特に限定されないが、１５０〜６００℃（より好ましくは２５０〜５００℃）が好ましい。この範囲であれば、Ｚｎが金属として析出し難く、優れた紫外発光強度が得られ易い。また、いわゆるグリーンバンドと称される可視域の発光を抑制することができる。尚、加熱温度が高温である程、紫外発光強度が高くなることはない。  Further, when the zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect is formed, the target (usually a substrate or the like) to be formed is heated. Although the temperature at the time of this heating is not specifically limited, 150-600 degreeC (preferably 250-500 degreeC) is preferable. If it is this range, Zn will not precipitate easily as a metal and it will be easy to obtain the outstanding ultraviolet light emission intensity. In addition, light emission in a visible region called a so-called green band can be suppressed. Note that the higher the heating temperature is, the higher the ultraviolet emission intensity is.

成膜を行う際の雰囲気も特に限定されないが、チャンバー内に供給される流量比で、アルゴンが７５〜８５％であることが好ましい。従って、反応性スパッタリング法を用いる場合は、酸素をアルゴンに対して残部である１５〜２５％（より好ましくは１７〜２３％）とすることが好ましい。酸素がこの範囲であれば、亜鉛の不完全な酸化を防止でき、更に、酸素プラズマによりＺｎ源表面が酸化されてＺｎ放出が不安定となることを防止できる。
更に、放電中の雰囲気の全圧は２．５〜４．５Ｐａ（より好ましくは３．２〜４．３Ｐａ）とすることが好ましい。The atmosphere for film formation is not particularly limited, but argon is preferably 75 to 85% in a flow ratio supplied into the chamber. Therefore, when the reactive sputtering method is used, it is preferable to set oxygen to the remaining 15 to 25% (more preferably 17 to 23%) with respect to argon. If oxygen is in this range, incomplete oxidation of zinc can be prevented, and further, it is possible to prevent the Zn source surface from being oxidized by oxygen plasma and destabilizing Zn emission.
Furthermore, the total pressure of the atmosphere during discharge is preferably 2.5 to 4.5 Pa (more preferably 3.2 to 4.3 Pa).

その他、本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜を得る上では、上記スパッタリングを行う工程以外にも他の工程を備えることができる。他の工程としては、成膜前に真空中で加熱するベーキング工程を行うことができる。これにより基板表面をクリーニングできる。また、本成膜前に低温（例えば、室温程度、即ち２０〜３０℃程度）で緩衝膜を形成する緩衝膜形成工程を備えることができる。更に、シャッターを閉じてアルゴン雰囲気のみで短時間スパッタを行ってターゲット表面をクリーニングするプレスパッタ工程を行うことができる。これらの各工程は、いずれか１種のみを行ってもよく、２種以上を行ってもよい。
尚、上記緩衝層を形成する場合には、低温且つ本成膜における組成と同一又は類似の組成を堆積することが好ましい。また、酸化亜鉛のバンド端紫外発光のみを得ることが目的とする場合は、成膜後に熱処理は行わないことが好ましい。In addition, in obtaining the zinc oxide polycrystalline film which concerns on this 1st viewpoint, other processes can be provided besides the process of performing the said sputtering. As another process, a baking process of heating in vacuum before film formation can be performed. Thereby, the substrate surface can be cleaned. Further, a buffer film forming step of forming the buffer film at a low temperature (for example, about room temperature, that is, about 20 to 30 ° C.) before the main film formation can be provided. Furthermore, a pre-sputtering process can be performed in which the target surface is cleaned by closing the shutter and performing sputtering for a short time only in an argon atmosphere. Each of these steps may be performed alone or in combination of two or more.
In the case of forming the buffer layer, it is preferable to deposit a composition that is the same as or similar to the composition in this film formation at a low temperature. In addition, when the purpose is to obtain only band-edge ultraviolet emission of zinc oxide, it is preferable not to perform heat treatment after film formation.

［２］第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜
本第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜（加熱後酸化亜鉛多結晶膜）は、Ｚｎ及びＯ以外の他の元素を含有する本第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜を、温度５００〜１１００℃において１分以上加熱して得られたことを特徴とする。
第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、多結晶膜中に存在する不純物が結晶粒界に偏析されながら結晶成長されることで、高純度であり且つ欠陥が殆どない個々の結晶粒が集積してなる酸化亜鉛多結晶膜であると考えられる。この結晶粒界に排斥された不純物は、加熱により、酸化亜鉛多結晶膜を構成する個々の結晶粒中へ拡散させることができる。[2] Zinc oxide polycrystalline film according to second aspect The zinc oxide polycrystalline film (post-heated zinc oxide polycrystalline film) according to the second aspect is the first aspect containing elements other than Zn and O. The zinc oxide polycrystalline film according to the above is obtained by heating at a temperature of 500 to 1100 ° C. for 1 minute or more.
The zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect is a crystal growth while impurities existing in the polycrystalline film are segregated at the grain boundaries, so that individual crystal grains having high purity and few defects are accumulated. It is thought that this is a zinc oxide polycrystalline film. Impurities eliminated in the crystal grain boundaries can be diffused into individual crystal grains constituting the zinc oxide polycrystalline film by heating.

本第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、少なくともＺｎ、Ｏ及びその他の元素を含有する。このＺｎ及びＯの含有量は特に限定さないが、通常、酸化亜鉛多結晶膜全体に対してＺｎＯ換算で９５質量％以上（更には９８質量％、特に９９質量％以上）である。
また、第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜は、他の元素を含有してもよい。他の元素の種類は特に限定されないが、第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜における他の元素をそのまま適用できる。
また、第２観点に係る酸化亜鉛多結晶膜の厚さ（膜成長開始線から膜成長終端線までの距離）は特に限定されず、第１観点に係る酸化亜鉛多結晶膜と同様にすることができる。The zinc oxide polycrystalline film according to the second aspect contains at least Zn, O, and other elements. The contents of Zn and O are not particularly limited, but are usually 95% by mass or more (more 98% by mass, especially 99% by mass or more) in terms of ZnO with respect to the entire zinc oxide polycrystalline film.
Further, the zinc oxide polycrystalline film according to the second aspect may contain other elements. Although the kind of other element is not specifically limited, the other element in the zinc oxide polycrystalline film which concerns on a 1st viewpoint can be applied as it is.
The thickness of the zinc oxide polycrystalline film according to the second aspect (distance from the film growth start line to the film growth end line) is not particularly limited, and is the same as that of the zinc oxide polycrystalline film according to the first aspect. Can do.

上記「加熱」の条件は、温度５００〜１１００℃且つ加熱時間１分以上（好ましくは６００〜９００℃において１０分以上）であること以外は特に限定されない。即ち、加熱雰囲気は特に限定されず、酸化雰囲気（大気を含む）、還元雰囲気及び不活性雰囲気のいずれであってもよい。また、加熱時には、加圧を行ってもよく、行わなくてもよい。
この加熱によると、可視領域から赤外領域にかけての発光を得ることができる。例えば、ＩＵＶ／ＩＶＩＳ≦５（更にはＩＵＶ／ＩＶＩＳ≦２、特にＩＵＶ／ＩＶＩＳ≦１）である酸化亜鉛多結晶膜を得ることができる。The conditions for the “heating” are not particularly limited except that the temperature is 500 to 1100 ° C. and the heating time is 1 minute or longer (preferably 10 minutes or longer at 600 to 900 ° C.). That is, the heating atmosphere is not particularly limited, and may be any of an oxidizing atmosphere (including air), a reducing atmosphere, and an inert atmosphere. Further, during heating, pressurization may or may not be performed.
By this heating, light emission from the visible region to the infrared region can be obtained. For example, a zinc oxide polycrystalline film satisfying I UV / I VIS ≦ 5 (further I UV / I VIS ≦ 2, particularly I UV / I VIS ≦ 1) can be obtained.

［３］本発明の機能素子
本発明の機能素子は、基板と、この基板の一面側に接して積層された又はこの基板の一面側に下地層を介して積層された本発明の酸化亜鉛多結晶膜を備えることを特徴とする。[3] Functional element of the present invention The functional element of the present invention includes a substrate and the zinc oxide multilayer of the present invention laminated in contact with one side of the substrate or laminated on one side of the substrate via an underlayer. A crystal film is provided.

上記「酸化亜鉛多結晶膜」は、前述の酸化亜鉛多結晶膜をそのまま適用できる。また、この酸化亜鉛多結晶膜の形状及び大きさ等は特に限定されない。  The aforementioned zinc oxide polycrystalline film can be applied as it is to the “zinc oxide polycrystalline film”. Further, the shape and size of the zinc oxide polycrystalline film are not particularly limited.

上記「基板」は、酸化亜鉛多結晶膜を支持する部分である。この基板は１つのみを有していてもよく、２つ以上を有していてもよい（即ち、例えば、酸化亜鉛多結晶膜の上下面を基板が挟む構造等）。また、基板の厚さ及び大きさ（平面積）等は特に限定されない。更に、この基板は、その表面粗さも限定されず、例えば、Ｒａ≧０．００５μｍ（更には０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．３５μｍ、特に０．０１μｍ≦Ｒａ≦０．１５μｍ）とすることができる。  The “substrate” is a portion that supports the zinc oxide polycrystalline film. This substrate may have only one, or may have two or more (that is, a structure in which the substrate sandwiches the upper and lower surfaces of the zinc oxide polycrystalline film, for example). Further, the thickness and size (plane area) of the substrate are not particularly limited. Further, the surface roughness of the substrate is not limited, and for example, Ra ≧ 0.005 μm (further 0.01 μm ≦ Ra ≦ 0.35 μm, particularly 0.01 μm ≦ Ra ≦ 0.15 μm) can be set. .

また、基板を構成する材料も特に限定されない。即ち、例えば、無機材料からなってもよく、有機材料からなってもよく、これらの複合材料からなってもよい。これらのなかでは、成膜の条件を広く選択できることから、無機材料が好ましい。無機材料の種類も特に限定されず、目的用途に応じて種々のものを用いることができる。また、単結晶でもよく、多結晶でもよく、非晶質でもよい。即ち、例えば、ガラス基板、多結晶基板、半導体基板、炭素質基板、金属質基板及びこれらのうちの少なくとも２種が積層された複合基板等が挙げられる。  Moreover, the material which comprises a board | substrate is not specifically limited. That is, for example, it may be made of an inorganic material, an organic material, or a composite material thereof. Among these, an inorganic material is preferable because film forming conditions can be widely selected. The kind of the inorganic material is not particularly limited, and various types can be used depending on the intended use. Further, it may be single crystal, polycrystalline, or amorphous. That is, for example, a glass substrate, a polycrystalline substrate, a semiconductor substrate, a carbonaceous substrate, a metallic substrate, and a composite substrate in which at least two of these are laminated can be used.

上記単結晶基板としては、単結晶シリコン基板（単体、表面酸化、表面窒化）、単結晶サファイア基板、単結晶炭化ケイ素基板、表面を炭化した単結晶シリコン基板、単結晶酸化亜鉛基板、単結晶窒化アルミニウム基板及び単結晶窒化ガリウム基板等が挙げられる。これらのなかでも、従来、エピタキシャル成長膜では用いることができなかった単結晶シリコン基板（単体、表面酸化、表面窒化）を用いることができる。
また、ガラス基板としては、石英ガラス基板及びパイレックス（登録商標）ガラス基板等が挙げられる。
更に、多結晶基板としては、等方性多結晶セラミック基板が挙げられ、例えば、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、窒化ケイ素基板、炭化ケイ素基板、ジルコニア基板、ムライト基板及びマグネシア基板等が挙げられる。
また、半導体基板としては、シリコン基板（通常、単結晶基板）が挙げられる。
更に、炭素質基板としては、ガラスカーボン基板及び黒鉛基板等が挙げられる。
また、金属質基板としては、金属のみからなる基板と、他の基板の表面に金属が被覆（電極等として）された基板とが挙げられる。金属のみからなる基板としては、ステンレス基板、銅基板及びアルミニウム基板等が挙げられる。金属が被覆された基板を構成する金属としては、銅、アルミニウム、金、銀、白金及びパラジウム等が挙げられる。これらの基板は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、基板材料が、有機材料である場合には、耐熱温度は１５０℃以上であることが好ましい。The single crystal substrate includes a single crystal silicon substrate (single, surface oxidation, surface nitridation), a single crystal sapphire substrate, a single crystal silicon carbide substrate, a single crystal silicon substrate with a carbonized surface, a single crystal zinc oxide substrate, and a single crystal nitridation substrate. Examples thereof include an aluminum substrate and a single crystal gallium nitride substrate. Among these, it is possible to use a single crystal silicon substrate (single, surface oxidation, surface nitridation) that could not be conventionally used for an epitaxial growth film.
Examples of the glass substrate include a quartz glass substrate and a Pyrex (registered trademark) glass substrate.
Furthermore, examples of the polycrystalline substrate include isotropic polycrystalline ceramic substrates such as an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, a silicon nitride substrate, a silicon carbide substrate, a zirconia substrate, a mullite substrate, and a magnesia substrate.
As the semiconductor substrate, a silicon substrate (usually a single crystal substrate) can be given.
Furthermore, examples of the carbonaceous substrate include a glass carbon substrate and a graphite substrate.
Examples of the metallic substrate include a substrate made of only metal and a substrate in which the surface of another substrate is coated with metal (as an electrode or the like). Examples of the substrate made of only a metal include a stainless steel substrate, a copper substrate, and an aluminum substrate. Examples of the metal constituting the metal-coated substrate include copper, aluminum, gold, silver, platinum, and palladium. These substrates may be used alone or in combination of two or more.
In the case where the substrate material is an organic material, the heat resistant temperature is preferably 150 ° C. or higher.

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜１＞実施例１〜２１及び比較例１〜７の機能素子の製造（ＺｎＯ単独多結晶膜を備える）
［１］実施例１の機能素子
（１）出発基板のプリベーク
後述の「サファイアｃ」を出発基板とし、この出発基板を多元同時マグネトロンスパッタ装置（ユニバーサルシステムズ社製、形式「ＵＰＳ−Ｓ３０型」）の基板ホルダに固定した。次いで、出発基板を、真空中で昇温速度２００℃／分で、６００℃（ヒータ設定温度）まで昇温後１時間保持したのち加熱を停止して放冷して、出発基板のプリベークを行った。Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
<1> Production of functional elements of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 7 (provided with a ZnO single polycrystalline film)
[1] Functional element of Example 1 (1) Pre-baking of starting substrate [Sapphire c] described later is used as a starting substrate, and this starting substrate is used as a multi-source simultaneous magnetron sputtering apparatus (model “UPS-S30 type” manufactured by Universal Systems). Fixed to the substrate holder. Next, the starting substrate is heated up to 600 ° C. (heater set temperature) at a heating rate of 200 ° C./min in vacuum for 1 hour, and then the heating is stopped and left to cool, and the starting substrate is pre-baked. It was.

尚、上記多元同時マグネトロンスパッタ装置は、基板ホルダが直径７６．２ｍｍでチャンバー内上方に下向きに載置されている。また、可変速回転機構及び基板ホルダーの背面近傍に白金コイルヒーターが配設されている。更に、各ターゲットは直径は５０．８ｍｍ、初期厚さ６．３５ｍｍの円板で下方に３ヶ所取り付けることができるものである。また、ターゲット３ヶ所は基板ホルダ中心から等価な位置にある。従って、基板ホルダの回転軸とターゲットの中心軸は一定の角度で交差し、その成す角は約３０°である。更に、ターゲット中心と各基板間の距離は約１２０ｍｍとした。また、基板面に対して原料が斜め方向から入射することから、成膜中に基板ホルダは毎分８０回転の回転速度で回転させて均一に膜形成させた。  In the multi-element simultaneous magnetron sputtering apparatus, the substrate holder has a diameter of 76.2 mm and is placed downward in the chamber. Further, a platinum coil heater is disposed in the vicinity of the back surface of the variable speed rotation mechanism and the substrate holder. Furthermore, each target is a disk having a diameter of 50.8 mm and an initial thickness of 6.35 mm, and can be attached at three locations below. Further, the three targets are at equivalent positions from the center of the substrate holder. Therefore, the rotation axis of the substrate holder and the center axis of the target intersect at a certain angle, and the angle formed is about 30 °. Further, the distance between the center of the target and each substrate was about 120 mm. Further, since the raw material is incident on the substrate surface from an oblique direction, the substrate holder was rotated at a rotational speed of 80 revolutions per minute during film formation to form a uniform film.

（２）室温における下地膜（酸化亜鉛多結晶）の形成
その後、室温においてチャンバー内に純度６Ｎのアルゴンガスを１６ｃｍ３／分、純度５Ｎの酸素ガスを４ｃｍ３／分の流速で導入しながら、圧力を４Ｐａに保ち、純度５ＮのＺｎターゲットに１３．５６ＭＨｚの高周波（以下、単に「ＲＦ」という）を、電力１００Ｗで印加して放電が安定した時点でシャッターを開き、３分間成膜したのちＲＦ電源を切った。ここのようにして、基板の一面側に室温形成された下地膜を積層した。
得られた下地膜は、膜厚約０．１μｍで、基板が露出する貫通孔等は認められず、その断面のＳＥＭ像から微細な柱状組織であり、表面は平坦であった。尚、ターゲット中心と出発基板間の距離は約１２０ｍｍとし、更に、基板ホルダの回転速度は毎分約８０回転とした。(2) Formation of base film (zinc oxide polycrystal) at room temperature Then, while introducing argon gas of purity 6N into the chamber at room temperature at 16 cm 3 / min and oxygen gas of purity 5 N at a flow rate of 4 cm 3 / min at room temperature, After maintaining the pressure at 4 Pa and applying a high frequency of 13.56 MHz (hereinafter simply referred to as “RF”) to a Zn target having a purity of 5N at a power of 100 W, the shutter is opened when the discharge is stabilized, and the film is formed for 3 minutes. The RF power was turned off. Thus, the base film formed at room temperature was laminated | stacked on the one surface side of the board | substrate.
The obtained base film had a film thickness of about 0.1 μm, no through-hole or the like exposing the substrate was observed, it was a fine columnar structure from the SEM image of the cross section, and the surface was flat. The distance between the target center and the starting substrate was about 120 mm, and the rotation speed of the substrate holder was about 80 rotations per minute.

（３）本成膜（酸化亜鉛多結晶）の形成
下地膜の積層の後、そのまま装置内において、真空中で昇温速度２００℃／分で３００℃まで昇温後、３００℃（ヒータ設定温度）にて１時間保持した。その後、この３００℃にて下地膜形成の際と同じ雰囲気中で同じＺｎターゲットにＲＦを電力１２０Ｗで印加し、放電が安定した時点でシャッターを開き、１時間成膜し、本成膜を形成した。尚、ターゲット中心と下地付き基板間の距離は約１２０ｍｍとし、更に、基板ホルダの回転速度は毎分約８０回転とした。(3) Formation of Main Film (Zinc Oxide Polycrystal) After laminating the base film, the temperature was raised to 300 ° C. in a vacuum at a temperature rising rate of 200 ° C./min. ) For 1 hour. After that, RF was applied to the same Zn target at power of 120 W in the same atmosphere as the base film formation at 300 ° C., and when the discharge was stabilized, the shutter was opened and the film was formed for 1 hour to form the main film. did. The distance between the target center and the substrate with the base was about 120 mm, and the rotation speed of the substrate holder was about 80 revolutions per minute.

［２］実施例２〜２１の機能素子の製造
上記［１］と同様にして、但し、表１に示す「使用基板の種類」、「プリベークの有無」、「下地膜の有無」、「本成膜の成膜温度」、「本成膜の成膜放電電力」、及び「本成膜の成膜放電時間」のうちの異なる項目を各々変更して、実施例２〜２１の機能素子を製造した。
［３］比較例１〜７の機能素子の製造
（１）比較例１の機能素子の製造
上記［１］と同様にして、但し、上記［１］（２）出発基板のプリベークの後であって、且つ、上記［１］（３）室温における下地膜の形成前に、シャッターを閉じた状態でチャンバー内に純度６Ｎのアルゴンガスを２０ｃｍ３／分の流速で導入しながら、圧力を４Ｐａに保ち、純度５ＮのＺｎターゲットにＲＦを電力３０Ｗで印加し、放電が安定した時点でシャッターを開き、１０分間のターゲットクリーニング（いわゆるプレスパッタ）を行った。更に、その他、表１に示す「使用基板の種類」、「プリベークの有無」、「下地膜の有無」、「本成膜の成膜温度」、「本成膜の成膜放電電力」、及び「本成膜の成膜放電時間」のうちの異なる項目を各々変更して、比較例１の機能素子を製造した。[2] Manufacture of functional elements of Examples 2 to 21 In the same manner as [1] above, except that “type of substrate used”, “presence / absence of pre-baking”, “presence / absence of base film”, “book” By changing different items of “film formation temperature of film formation”, “film formation discharge power of main film formation”, and “film formation discharge time of main film formation”, the functional elements of Examples 2 to 21 were changed. Manufactured.
[3] Manufacture of Functional Elements of Comparative Examples 1 to 7 (1) Manufacture of Functional Elements of Comparative Example 1 As in [1] above, except that [1] (2) after pre-baking of the starting substrate. [1] (3) Before forming the base film at room temperature, the pressure is set to 4 Pa while introducing argon gas with a purity of 6 N into the chamber at a flow rate of 20 cm 3 / min with the shutter closed. Then, RF was applied to a Zn target having a purity of 5N at a power of 30 W, and when the discharge was stabilized, the shutter was opened and target cleaning (so-called pre-sputtering) was performed for 10 minutes. In addition to these, “type of substrate used”, “presence / absence of pre-bake”, “presence / absence of base film”, “deposition temperature of main film formation”, “deposition power of film formation of main film formation”, and The functional element of Comparative Example 1 was manufactured by changing different items in the “deposition time for main film formation”.

（２）比較例２〜７の機能素子の製造
上記［３］（１）と同様にし、但し、プレスパッタを行なわず、更に、その他、表１に示す「使用基板の種類」、「プリベークの有無」、「下地膜の有無」、「本成膜の成膜温度」、「本成膜の成膜放電電力」、及び「本成膜の成膜放電時間」のうちの異なる項目のみを各々変更して、比較例２〜７の機能素子を製造した。(2) Manufacture of functional elements of Comparative Examples 2 to 7 Same as [3] (1) above, except that pre-sputtering is not performed, and in addition, “type of substrate used” and “pre-baking conditions” shown in Table 1 Only the different items of “Presence / absence”, “Presence / absence of base film”, “Deposition temperature for main film formation”, “Deposition power for main film formation”, and “Deposition time for main film formation” It changed and manufactured the functional element of Comparative Examples 2-7.

Figure 2005268196
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表１中の各実施例及び比較例で用いた基板は各々以下のものである。
「Ｓｉ」：
シリコン基板、Ｓｉ（１１１）ウエハーから切り出した一辺約２０ｍｍの概略正三角形、厚さ約０．５ｍｍ、且つ、片面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をし、その後、３％希弗酸に５分間浸漬し、更に、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。The substrates used in the examples and comparative examples in Table 1 are as follows.
“Si”:
A silicon substrate, a roughly equilateral triangle with a side of about 20 mm cut out from a Si (111) wafer, a thickness of about 0.5 mm, and a single-sided mirror-finished substrate. This substrate was ultrasonically cleaned in the order of acetone, ethanol, and pure water for 5 minutes each, then immersed in 3% dilute hydrofluoric acid for 5 minutes, rinsed with pure water, and then dried by blowing argon gas. To obtain a starting substrate.

「ＳｉＣ」：
炭化ケイ素基板、上記シリコン基板をアセチレンと水素の混合雰囲気で加熱して表面炭化処理を施し、表面に厚さ約５ｎｍのＳｉＣ層を形成した基板である。表面炭化処理後は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。“SiC”:
A silicon carbide substrate is a substrate in which a surface carbonization treatment is performed by heating the silicon substrate in a mixed atmosphere of acetylene and hydrogen to form a SiC layer having a thickness of about 5 nm on the surface. After the surface carbonization treatment, ultrasonic cleaning was performed for 5 minutes each in the order of acetone, ethanol, and pure water, followed by rinsing with pure water, and then drying by blowing argon gas to obtain a starting substrate.

「石英ガラス」：
石英ガラス基板、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍ、且つ、片面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。"Quartz glass":
It is a quartz glass substrate, about 20 mm in length and width, about 0.3 mm in thickness, and a single-sided mirror-finished substrate. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, ethanol, and pure water for 5 minutes each, then rinsed with pure water, and then dried by blowing argon gas to obtain a starting substrate.

「パイレックス」：
パイレックスガラス基板（米国コーニング社製、品名「＃７０５９」）、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍ、且つ、両面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスで吹き付けて乾燥させて出発基板とした。“Pyrex”:
Pyrex glass substrate (product name “# 7059” manufactured by Corning, USA), vertical and horizontal about 20 mm, thickness about 0.4 mm, and double-sided mirror-finished substrate. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, ethanol, and pure water for 5 minutes each, then rinsed with pure water, and then sprayed with argon gas and dried to obtain a starting substrate.

「サファイアａ」：
サファイアａ面基板、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍ、且つ、片面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。“Sapphire a”:
A sapphire a-plane substrate, approximately 20 mm in length and width, approximately 0.4 mm in thickness, and a single-sided mirror-finished substrate. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, ethanol, and pure water for 5 minutes each, then rinsed with pure water, and then dried by blowing argon gas to obtain a starting substrate.

「サファイアｃ」：
サファイアｃ面基板、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍ、且つ、片面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。“Sapphire c”:
A sapphire c-plane substrate, approximately 20 mm in length and width, approximately 0.4 mm in thickness, and a single-sided mirror-finished substrate. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, ethanol, and pure water for 5 minutes each, then rinsed with pure water, and then dried by blowing argon gas to obtain a starting substrate.

「アルミナ研磨」：
アルミナ（京セラ株式会社製、品名「Ａ４９３」）を鏡面研磨仕上げした基板であり、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍである。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。“Alumina polishing”:
A substrate obtained by mirror polishing of alumina (product name “A493” manufactured by Kyocera Corporation), and has a length and width of about 20 mm and a thickness of about 0.4 mm. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, ethanol, and pure water for 5 minutes each, then rinsed with pure water, and then dried by blowing argon gas to obtain a starting substrate.

「アルミナ１」：
アルミナ（京セラ株式会社製、品名「Ａ４９３」）の焼き上がり状態の研磨を行っていない基板であり、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍである。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。“Alumina 1”:
It is a substrate on which alumina (made by Kyocera Corporation, product name “A493”) is not polished, and has a length and width of about 20 mm and a thickness of about 0.4 mm. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, ethanol, and pure water for 5 minutes each, then rinsed with pure water, and then dried by blowing argon gas to obtain a starting substrate.

「アルミナ２」：
上記アルミナ１の基板をホーニング処理（研磨材の粉を吹き付けて表面を粗化）した基板であり、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍである。この基板は、アセトン、エタノール、純水の順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。“Alumina 2”:
It is a substrate obtained by honing the substrate of alumina 1 (the surface is roughened by spraying abrasive powder), and is about 20 mm in length and width and about 0.4 mm in thickness. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning in the order of acetone, ethanol, and pure water for 5 minutes each, then rinsed with pure water, and then dried by blowing argon gas to obtain a starting substrate.

「ＡｌＮ研磨」：
ＡｌＮ研磨基板（株式会社東芝製、熱伝導率２００Ｗ規格）、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍ、且つ、鏡面研磨仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノールの順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。“AlN polishing”:
This is an AlN polished substrate (manufactured by Toshiba Corporation, with a thermal conductivity of 200 W standard), a length and width of about 20 mm, a thickness of about 0.5 mm, and a mirror polished finish. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each in the order of acetone and ethanol, then rinsed with pure water, and then dried by blowing argon gas to obtain a starting substrate.

「ステンレス基板」：
ＳＵＳ３０４ステンレス、縦横約２０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍ、且つ、片面鏡面仕上げの基板である。この基板は、アセトン、エタノールの順で各５分間超音波洗浄をした後、純水で濯ぎ、次いで、アルゴンガスを吹き付けて乾燥させて出発基板とした。"Stainless steel substrate":
This is a SUS304 stainless steel substrate having a length and width of about 20 mm, a thickness of about 0.4 mm, and a single-sided mirror finish. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each in the order of acetone and ethanol, then rinsed with pure water, and then dried by blowing argon gas to obtain a starting substrate.

＜２＞機能素子の評価
［１］膜厚評価
各機能素子の破断面において、酸化亜鉛多結晶膜の膜厚（下地膜と本成膜との合計厚さ）を各々について測定（破断面のＳＥＭ像より測定、通常、仮想中間直線と結晶粒界との交差ヶ所を確認するＳＥＭ像と同じ）し、表２に示した。<2> Evaluation of functional element [1] Film thickness evaluation At the fracture surface of each functional element, the thickness of the zinc oxide polycrystalline film (total thickness of the base film and the main film) was measured for each (fracture surface Table 2 shows the measurement from the SEM image, usually the same as the SEM image for confirming the intersection of the virtual intermediate straight line and the crystal grain boundary.

［２］仮想中間直線と結晶粒界との交差数の評価
各機能素子の基板側に傷を付けて破断し、得られた破断面をＳＥＭ（株式会社日立製、形式「Ｓ−４５００」）により３万倍に拡大撮影した。得られた画像から、膜成長開始線と膜成長終端線とを読み取り、この膜成長開始線と膜成長終端線とからほぼ等距離に位置する位置に仮想中間直線を引いた。その後、この仮想中間の任意の３ヶ所から選んだ長さ２μｍ間における結晶粒界と交差する交差数を測定し、その平均値を算出し、表２に示した。[2] Evaluation of the number of intersections between virtual intermediate straight lines and crystal grain boundaries The substrate side of each functional element was scratched and fractured, and the resulting fracture surface was SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., model “S-4500”) Was taken at a magnification of 30,000 times. From the obtained image, the film growth start line and the film growth end line were read, and a virtual intermediate straight line was drawn at a position located approximately equidistant from the film growth start line and the film growth end line. Thereafter, the number of crossings intersecting the grain boundary between 2 μm in length selected from three arbitrary locations in the virtual middle was measured, and the average value was calculated and shown in Table 2.

［３］ＲＨＥＥＤ像の評価
ＲＨＥＥＤ像を撮影し、得られた画像から６回回転対称の有無、及び、得られたパターンを読み取り、下記基準に従い１〜６に分類（数値が小さい程、高配向であるあることを示す）し、表２に示した。
１；ストリーク
２；スポット
３；横広がりスポット
４；横方向短線
５；リングに近い線
６；リング[3] Evaluation of RHEED image A RHEED image was taken, the presence or absence of 6-fold rotational symmetry and the obtained pattern were read from the obtained image, and classified into 1 to 6 according to the following criteria (the smaller the numerical value, the higher the orientation) The results are shown in Table 2.
1; streak 2; spot 3; laterally spreading spot 4; lateral short line 5; line close to the ring 6; ring

［４］半値幅の評価
ＺｎＯ（０００２）による回折ピークのＸ線ロッキングカーブ測定から、この回折ピークの半値幅を測定し、表２に示した。尚、Ｘ線ロッキングカーブ測定には、ＣｕＫα１線を用いた。[4] Evaluation of half width The half width of this diffraction peak was measured from the X-ray rocking curve measurement of the diffraction peak by ZnO (0002) and shown in Table 2. In addition, CuKα1 line was used for X-ray rocking curve measurement.

［５］酸化亜鉛によるバンド端発光の評価
得られた各機能素子に、Ａｒレーザーから回折格子を用いて分光した３５１ｎｍの光を７ｍＷの強さで照射してＺｎＯのバンド端発光による最大発光強度ＩＵＶを測定した。この結果を表２に示した。
尚、このＡｒレーザーは、励起光を９５Ｈｚのチョッパーでチョッピングした後、集光照射した。また、各機能素子から発せられた光は、集光した後、光学フィルターＬ３７を通過させてから回折格子分光器（日本分光株式会社製、形式「Ｇ−２５Ｃ型」、回折格子１２００ライン／ｍｍ）に導入し、この分光器を通した光を検出器（浜松ホトニクス株式会社製、形式「ホトマルチメータＲ３８９６」）で検出して得られた電圧をロックインアンプに導入して増幅して測定した。更に、発光強度の単位はａ．ｕ．として示す任意単位である。
また、バンド端発光の評価は、後述するＩＵＶとＩＶＩＳとの強度比の評価における測定と同時に行った。即ち、波長３７０〜７５０ｎｍの範囲を一回のスキャンで測定した。[5] Evaluation of band-edge emission by zinc oxide Maximum emission intensity by ZnO band-edge emission by irradiating each obtained functional device with 351 nm light, which was dispersed from an Ar laser using a diffraction grating, at an intensity of 7 mW I UV was measured. The results are shown in Table 2.
In addition, this Ar laser irradiates condensed light after chopping excitation light with a chopper of 95 Hz. In addition, the light emitted from each functional element is condensed and then passed through an optical filter L37, and then a diffraction grating spectrometer (manufactured by JASCO Corporation, model “G-25C type”, diffraction grating 1200 lines / mm). ), And the light obtained through this spectroscope is detected by a detector (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., model “Photomultimeter R3896”). did. Further, the unit of emission intensity is a. u. As an arbitrary unit.
The evaluation of band edge emission was performed simultaneously with the measurement in the evaluation of the intensity ratio of I UV and I VIS described later. That is, the wavelength range of 370 to 750 nm was measured by one scan.

［６］ＩＵＶとＩＶＩＳとの強度比の評価
上記［５］で同時に３７０〜７５０ｎｍの測定範囲のうちの４５０〜７００ｎｍの範囲における最大発光強度ＩＶＩＳを測定し、ＩＵＶ／ＩＶＩＳを算出した。この結果を表２に示した。[6] Evaluation of intensity ratio between I UV and I VIS In the above [5], the maximum emission intensity I VIS in the range of 450 to 700 nm of the measurement range of 370 to 750 nm is measured at the same time, and I UV / I VIS is calculated. Calculated. The results are shown in Table 2.

Figure 2005268196
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＜３＞実施例１〜２１及び比較例１〜７の機能素子の効果
比較例１の酸化亜鉛膜は、表面が平滑で断面には粒界が見られなかった。また、この酸化亜鉛膜は目視では透明で光沢を帯びた膜であり、色むら、判別できる突起及び孔は認められなかった。２軸Ｘ線回折測定による最強のピークはＺｎＯ（０００２）でありｃ軸配向であることが確認された。別途測定したＺｎＯ（０００２）回折ピークのＸ線ロッキングカーブ測定によると、ピークの半値幅は０．３５°であり、いずれの実施例及び比較例と比べても小さな値を示した。更に、ＲＨＥＥＤ像は６回回転対称のストリークパターンであった。このことから、比較例１の酸化亜鉛膜は、単結晶膜（比較例１の破断面のＳＥＭ画像による説明図を図２に示した）であることが分かる。
また、表２の結果から、比較例６及び比較例７は、極めて単結晶膜に近い配向性の高い酸化亜鉛膜であることが分かる。
しかし、これら比較例１のＩＵＶは１．６ａ．ｕ．であり、比較例６のＩＵＶは１．３ａ．ｕ．であり、比較例７のＩＵＶは０．５ａ．ｕ．といずれも非常に小さい値を示した。<3> Effects of Functional Elements of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 7 The zinc oxide film of Comparative Example 1 had a smooth surface and no grain boundary was observed in the cross section. Further, this zinc oxide film was a transparent and glossy film by visual observation, and no color unevenness, distinguishable protrusions and holes were observed. The strongest peak by biaxial X-ray diffraction measurement was ZnO (0002), which was confirmed to be c-axis orientation. According to the X-ray rocking curve measurement of the ZnO (0002) diffraction peak measured separately, the peak half-value width was 0.35 °, which was smaller than any of the examples and comparative examples. Furthermore, the RHEED image was a streak pattern with 6-fold rotational symmetry. From this, it can be seen that the zinc oxide film of Comparative Example 1 is a single crystal film (an explanatory diagram of the fracture surface of Comparative Example 1 based on the SEM image is shown in FIG. 2).
Moreover, it can be seen from the results in Table 2 that Comparative Example 6 and Comparative Example 7 are highly oriented zinc oxide films very close to single crystal films.
However, the I UV of Comparative Example 1 is 1.6 a. u. The I UV of Comparative Example 6 is 1.3a. u. I UV of Comparative Example 7 is 0.5 a. u. Both showed very small values.

これに対して、実施例１〜２１の酸化亜鉛多結晶膜の破断面は、いずれも柱状結晶が林立した多結晶構造がＳＥＭ画像（実施例１の破断面のＳＥＭ画像による説明図を図１に示した）により認められた。これらの酸化亜鉛多結晶膜では、仮想中間直線２μｍあたりと交差する結晶粒界は１３〜３０本であった。また、最表面（膜成長終端面）には高低差０．２μｍを越える凹凸が認められた。更に、酸化亜鉛多結晶膜の略２分の１の深さに達する細孔が認められるものもあった。また、室温形成した下地膜と本成膜の境界は、結晶粒子サイズの違いからおおよそ判別可能であった。更に、酸化亜鉛多結晶膜は、例えば、３００℃の場合、黄褐色を帯びた半光沢膜であった。また、目視で確認できる色むら、突起及び孔は認められなかった。２軸Ｘ線回折測定による最も強度の高い回折ピークはＺｎＯ（０００２）によるものであり、このことからこの酸化亜鉛多結晶膜がｃ軸配向していることが確認された。更に、ＺｎＯ（０００２）回折ピークのＸ線ロッキングカーブ測定によると、この回折ピークの半値幅は１．０９〜１３．３°と大きな値から著しく大きな値が示された。また、ＲＨＥＥＤ観察ではスポットパターンの６回回転対称が認められるものもあるが、認められないものが多かった。
以上から、実施例１〜２１の酸化亜鉛多結晶膜は、ｃ軸配向し、ａ軸方向へも結晶方向が揃ってはいるが、配向性は良好ではない又は悪いことが分かった。
尚、図１及び図２において、下部の色の濃い部分が基板であり、上部の色の薄い部分が酸化亜鉛結晶膜である。図１では多結晶であることが見て取れる。また、図では単結晶であることが見て取れる。On the other hand, the fracture surfaces of the zinc oxide polycrystalline films of Examples 1 to 21 are all SEM images of the polycrystalline structure in which columnar crystals are erected (an explanatory diagram based on the SEM image of the fracture surface of Example 1 is shown in FIG. ). In these zinc oxide polycrystalline films, there were 13 to 30 grain boundaries intersecting with the virtual intermediate straight line of 2 μm. Further, unevenness exceeding a height difference of 0.2 μm was observed on the outermost surface (film growth termination surface). In addition, there were some pores that reached about half the depth of the zinc oxide polycrystalline film. In addition, the boundary between the base film formed at room temperature and the main film formation was roughly distinguishable from the difference in crystal grain size. Furthermore, the zinc oxide polycrystalline film was a semi-glossy film having a yellowish brown color at 300 ° C., for example. In addition, color unevenness, protrusions and holes that could be visually confirmed were not recognized. The highest intensity diffraction peak by the biaxial X-ray diffraction measurement is due to ZnO (0002), and from this, it was confirmed that this zinc oxide polycrystalline film was c-axis oriented. Furthermore, according to the X-ray rocking curve measurement of the ZnO (0002) diffraction peak, the half-value width of this diffraction peak was as large as 1.09 to 13.3 °, indicating a significantly large value. In addition, in RHEED observation, there are some in which the 6-fold rotational symmetry of the spot pattern is recognized, but there are many in which it is not recognized.
From the above, it was found that the zinc oxide polycrystalline films of Examples 1 to 21 were c-axis oriented and aligned in the a-axis direction, but the orientation was not good or bad.
In FIGS. 1 and 2, the darker portion at the bottom is the substrate, and the lighter portion at the top is the zinc oxide crystal film. In FIG. 1, it can be seen that it is polycrystalline. In the figure, it can be seen that it is a single crystal.

このように本実施例の酸化亜鉛多結晶膜は、多結晶構造を示し、配向性が悪いにも関わらず、ＩＵＶは３．９〜１８．３ａ．ｕ．と、従来は発光強度に優れると考えられていた高い結晶性及び配向性を有する比較例１、比較例６及び比較例７に比べて高い発光強度を示していることが分かる。特に、実施例１、２、４、５、６、９、１２、１３、１４、１５、１７及び２０の１２種では、ＩＵＶは１０ａ．ｕ．を超える高い値を示している。
この室温におけるフォトルミネセンス測定の結果のうち、実施例１及び比較例１の結果を図３｛横軸が発光波長であり、縦軸が発光強度（単位は任意単位、ａ．ｕ．）である｝に示した。比較例１では波長３７７ｎｍ付近にピーク強度１．６ａ．ｕ．の酸化亜鉛によるバンド端紫外発光が認められる。また、ＩＵＶ／ＩＶＩＳは９５であった。これに対して、実施例１では波長３７８ｎｍ付近にピーク強度１８．３ａ．ｕ．の酸化亜鉛によるバンド端紫外発光が認められる。また、ＩＵＶ／ＩＶＩＳは５１０であった。Thus the zinc oxide polycrystalline film of the present embodiment exhibits a polycrystalline structure, despite the poor orientation, I UV is 3.9～18.3A. u. It can be seen that the light emission intensity is higher than those of Comparative Example 1, Comparative Example 6 and Comparative Example 7 having high crystallinity and orientation, which are conventionally considered to have excellent light emission intensity. In particular, for 12 species of Examples 1, 2, 4, 5, 6, 9, 12, 13, 14, 15, 17 and 20, I UV was 10a. u. A high value exceeding
Among the results of photoluminescence measurement at room temperature, the results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 3 {the horizontal axis is the emission wavelength, and the vertical axis is the emission intensity (unit is arbitrary unit, au). It is shown. In Comparative Example 1, a peak intensity of 1.6 a. u. The band edge ultraviolet emission by zinc oxide is observed. The I UV / I VIS was 95. In contrast, in Example 1, the peak intensity of 18.3 a. u. The band edge ultraviolet emission by zinc oxide is observed. The I UV / I VIS was 510.

＜４＞実施例２２及び比較例８の機能素子の製造（ＥｒドープＺｎＯ膜を備える）
［１］実施例２２の機能素子の製造（Ｅｒ／ＺｎＯ多結晶膜を備える）
上記＜１＞［１］（３）までは実施例１の機能素子と同様に下地膜を形成した。その後、そのまま装置内において、真空中で昇温速度２００℃／分で５００℃まで昇温後、５００℃にて１時間保持した。その後、この５００℃にて下地膜形成の際と同じ雰囲気中で、純度５ＮのＺｎターゲットにＲＦを電力１４０Ｗで印加し、同時に純度４Ｎの酸化エルビウムターゲットにＲＦを電力３０Ｗで印加し、各々放電が安定した時点でシャッターを開き、１時間成膜し、Ｅｒがドープされた本成膜を形成した。尚、ターゲット中心と下地付き基板間の距離、基板ホルダの回転速度は前述と同様である。<4> Production of functional elements of Example 22 and Comparative Example 8 (including Er-doped ZnO film)
[1] Manufacture of functional element of Example 22 (including Er / ZnO polycrystalline film)
The base film was formed in the same manner as in the functional element of Example 1 up to the above <1> [1] (3). Thereafter, the temperature was raised to 500 ° C. at a rate of temperature rise of 200 ° C./min in vacuum in the apparatus, and held at 500 ° C. for 1 hour. Thereafter, RF is applied to the Zn target having a purity of 5N at a power of 140 W in the same atmosphere as that for forming the base film at 500 ° C., and simultaneously, RF is applied to the erbium oxide target having a purity of 4N at a power of 30 W. The shutter was opened when the film became stable, and the film was formed for 1 hour to form the main film doped with Er. The distance between the target center and the substrate with the substrate and the rotation speed of the substrate holder are the same as described above.

［２］比較例８の機能素子の製造（Ｅｒ／ＺｎＯ単結晶膜を備える）
真空中で昇温速度２００℃／分で６００℃まで昇温後、６００℃にて１時間保持した。その後、この６００℃にてチャンバー内に純度６Ｎのアルゴンガスを１６ｃｍ３／分、純度５Ｎの酸素ガスを４ｃｍ３／分の流速で導入しながら、圧力を４Ｐａに保った。次いで、、純度５ＮのＺｎターゲットにＲＦを電力１００Ｗで印加し、同時に純度４Ｎの酸化エルビウムターゲットにＲＦを電力２４Ｗで印加して、各々放電が安定した時点でシャッターを開き、１時間成膜し、Ｅｒがドープされた本成膜を形成した。尚、ターゲット中心と下地付き基板間の距離、基板ホルダの回転速度は前述と同様である。[2] Manufacture of functional element of Comparative Example 8 (equipped with Er / ZnO single crystal film)
The temperature was raised to 600 ° C. at a heating rate of 200 ° C./min in a vacuum, and then held at 600 ° C. for 1 hour. Then, the pressure was kept at 4 Pa while introducing argon gas with a purity of 6N into the chamber at a flow rate of 16 cm 3 / min and oxygen gas with a purity of 5 N at a flow rate of 4 cm 3 / min. Next, RF is applied to a Zn target having a purity of 5N at a power of 100 W, and simultaneously, RF is applied to a erbium oxide target having a purity of 4N at a power of 24 W. When each discharge is stabilized, the shutter is opened and the film is formed for 1 hour. The main film doped with Er was formed. The distance between the target center and the substrate with the substrate and the rotation speed of the substrate holder are the same as described above.

＜５＞実施例２２及び比較例８の機能素子の評価
前記＜２＞［１］〜［６］と同様に評価を行った。<5> Evaluation of Functional Elements of Example 22 and Comparative Example 8 Evaluation was performed in the same manner as in the above <2> [1] to [6].

＜６＞実施例２２及び比較例８の機能素子の効果
比較例８の機能素子の備えるＥｒ添加酸化亜鉛膜は、膜厚が約０．８３μｍであった。また、ＳＥＭ観察により、最表面はほぼ平滑であり、破断面には柱状晶が観察されなかった。更に、２軸Ｘ線回折測定によるＥｒ添加酸化亜鉛膜の最強ピークはＺｎＯ（０００２）によるものであり、このことからｃ軸配向していることが確認された。また、別途測定したＺｎＯ（０００２）回折ピークのＸ線ロッキングカーブ測定によると、ピークの半値幅は０．７２°と小さかった（実施例２２の３５％であり、実施例２２より小さい）。更に、ＲＨＥＥＤ測定ではスポットパターンの６回回転対称が認められた。これらの結果より、比較例８のＥｒ添加酸化亜鉛膜は、ｃ軸配向でありａ軸方向も揃った膜であることが分かった。
しかし、ＩＵＶは０．０５ａ．ｕ．と小さく、ＩＶＩＳも０．０２ａ．ｕ．と小さかった。別途測定した赤外線領域のフォトルミネセンス測定では、Ｅｒに固有の１．５４μｍにおける発光のピーク強度は０．２６ａ．ｕ．であった。<6> Effect of Functional Element of Example 22 and Comparative Example 8 The Er-doped zinc oxide film included in the functional element of Comparative Example 8 had a thickness of about 0.83 μm. Further, the outermost surface was almost smooth by SEM observation, and no columnar crystals were observed on the fracture surface. Further, the strongest peak of the Er-doped zinc oxide film by the biaxial X-ray diffraction measurement is due to ZnO (0002), and from this, it was confirmed that the c-axis was oriented. Further, according to the X-ray rocking curve measurement of the ZnO (0002) diffraction peak measured separately, the half width of the peak was as small as 0.72 ° (35% of Example 22 and smaller than Example 22). Furthermore, in the RHEED measurement, a 6-fold rotational symmetry of the spot pattern was recognized. From these results, it was found that the Er-doped zinc oxide film of Comparative Example 8 was a film that was c-axis oriented and aligned in the a-axis direction.
However, I UV is 0.05a. u. I VIS is also 0.02a. u. It was small. In the photoluminescence measurement in the infrared region separately measured, the peak intensity of light emission at 1.54 μm inherent to Er is 0.26 a. u. Met.

これに対して、実施例２２の機能素子の備えるＥｒ酸化亜鉛多結晶膜は、膜厚が約０．６８μｍであった。また、ＳＥＭ観察により、破断面には柱状結晶の林立が認められた。更に、仮想中間直線と交差する結晶粒界は２μｍあたりに２２本であった。更に、このＥｒ添加酸化亜鉛多結晶膜は、目視では黄褐色を帯びた半光沢膜であり、色むら、突起及び孔は認められなかった。２軸Ｘ線回折測定による最強ピークはＺｎＯ（０００２）であることからｃ軸配向していることが確認された。別途測定したＺｎＯ（０００２）回折ピークのＸ線ロッキングカーブ測定により、このピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は２．０５°と大きいことが分かった。また、ＲＨＥＥＤ測定ではスポットパターンの６回回転対称が認められた。以上の評価からは実施例２２のＥｒ添加酸化亜鉛多結晶膜は、ｃ軸配向しておりａ軸方向も揃ってはいるが、配向性が良好ではない多結晶膜であることが分かった。
また、ＩＵＶは０．０９ａ．ｕ．であった。一方、ＩＶＩＳは０．００７ａ．ｕ．であった。別途測定した赤外線領域のフォトルミネセンス測定では、Ｅｒ固有の１．５４μｍにおける発光のピーク強度は０．００７ａ．ｕ．であった。即ち、実施例２２のＥｒ添加酸化亜鉛多結晶膜は、成膜後の熱処理等を行わない状態では、可視・赤外いずれの発光特性も比較例８に劣るものであった。しかし、この実施例２２を熱処理することにより、優れた発光特性を示すことが、後述する実施例２４で示された。
尚、紫外・可視と赤外では測定系が異なり、赤外領域の数値と紫外・可視の数値間の比較はできない。In contrast, the Er zinc oxide polycrystalline film included in the functional element of Example 22 had a thickness of about 0.68 μm. Further, SEM observation showed that columnar crystals were found on the fracture surface. Furthermore, there were 22 crystal grain boundaries intersecting with the virtual intermediate straight line per 2 μm. Further, this Er-doped zinc oxide polycrystalline film was a semi-glossy film with a yellowish brown color, and no uneven color, protrusions and holes were observed. Since the strongest peak by the biaxial X-ray diffraction measurement is ZnO (0002), it was confirmed that the c-axis was oriented. By measuring the X-ray rocking curve of a separately measured ZnO (0002) diffraction peak, it was found that the full width at half maximum (FWHM) of this peak was as large as 2.05 °. Further, in the RHEED measurement, a 6-fold rotational symmetry of the spot pattern was recognized. From the above evaluation, it was found that the Er-doped zinc oxide polycrystalline film of Example 22 is a polycrystalline film that is c-axis oriented and aligned in the a-axis direction but has poor orientation.
Also, I UV is 0.09a. u. Met. On the other hand, I VIS is 0.007a. u. Met. In the photoluminescence measurement in the infrared region separately measured, the peak intensity of light emission at 1.54 μm inherent to Er is 0.007 a. u. Met. That is, the Er-doped zinc oxide polycrystalline film of Example 22 was inferior to Comparative Example 8 in both visible and infrared emission characteristics in the state where the heat treatment after the film formation was not performed. However, it was shown in Example 24 that will be described later that this Example 22 exhibits excellent light emission characteristics by heat treatment.
It should be noted that the measurement system is different for ultraviolet / visible and infrared, and comparison between numerical values in the infrared region and numerical values in the ultraviolet / visible is not possible.

＜６＞実施例２３、実施例２４及び実施例２５の機能素子（熱処理を施した機能素子）
［１］実施例２３の機能素子
実施例６で得られた機能素子の一部を分割し、この一部を大気中で昇温速度６００℃／分で８００℃まで昇温させて３０分保持して熱処理を行った。その後、加熱を停止して室温まで放冷し、実施例２３の機能素子を得た。実施例６の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜は黄褐色であったが、この熱処理により、実施例２２の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜はほぼ無色に変化した。<6> Functional elements of Examples 23, 24 and 25 (functional elements subjected to heat treatment)
[1] Functional element of Example 23 A part of the functional element obtained in Example 6 was divided, and this part was heated to 800 ° C. at a temperature rising rate of 600 ° C./min in the atmosphere and held for 30 minutes. Then, heat treatment was performed. Thereafter, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature, whereby a functional element of Example 23 was obtained. Although the zinc oxide polycrystalline film of the functional element of Example 6 was yellowish brown, the heat treatment changed the zinc oxide polycrystalline film of the functional element of Example 22 almost colorless.

［２］実施例２４の機能素子
実施例７で得られた機能素子の一部を分割し、この一部を大気中で昇温速度６００℃／分で８００℃まで昇温させて３０分保持して熱処理を行った。その後、加熱を停止して室温まで放冷し、実施例２４の機能素子を得た。実施例７の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜は黒色不透明であったが、この熱処理により、実施例２４の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜はほぼ無色に変化した。実施例７は、２軸Ｘ線回折測定でＺｎ（００２）ピークが検出され、過剰の金属亜鉛が含有されていることが分かった。即ち、実施例７が黒色である原因はこの金属亜鉛の含有に起因すると考えられる。また、熱処理による色の変化は、この金属亜鉛が大気中で酸化されたためであると考えられる。[2] Functional element of Example 24 A part of the functional element obtained in Example 7 was divided, and this part was heated to 800 ° C. at a temperature rising rate of 600 ° C./min in the atmosphere and held for 30 minutes. Then, heat treatment was performed. Thereafter, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature, to obtain a functional element of Example 24. Although the zinc oxide polycrystalline film of the functional element of Example 7 was black and opaque, the heat treatment changed the zinc oxide polycrystalline film of the functional element of Example 24 almost colorless. In Example 7, a Zn (002) peak was detected by biaxial X-ray diffraction measurement, and it was found that excessive metal zinc was contained. That is, it is considered that the reason why Example 7 is black is due to the inclusion of this metallic zinc. The color change due to the heat treatment is considered to be due to the oxidation of the metallic zinc in the atmosphere.

［３］実施例２５の機能素子
実施例２２で得られた機能素子の一部を分割し、この一部を大気中で昇温速度６００℃／分で８００℃まで昇温させて３０分保持して熱処理を行った。その後、加熱を停止して室温まで放冷し、実施例２５の機能素子を得た。実施例２２の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜は黄褐色であったが、この熱処理により、実施例２５の機能素子の酸化亜鉛多結晶膜はほぼ無色に変化した。[3] Functional element of Example 25 A part of the functional element obtained in Example 22 was divided, and this part was heated to 800 ° C. at a temperature rising rate of 600 ° C./min in the atmosphere and held for 30 minutes. Then, heat treatment was performed. Thereafter, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature, whereby a functional element of Example 25 was obtained. Although the zinc oxide polycrystalline film of the functional element of Example 22 was yellowish brown, the heat treatment changed the zinc oxide polycrystalline film of the functional element of Example 25 almost colorless.

［４］熱処理による効果
上記［１］〜［３］で得られた実施例２３、実施例２４、実施例２５の各機能素子について、＜２＞［６］と同様にして紫外発光と可視発光との強度比を評価した。
その結果、実施例６ではＩＵＶ＝１０．１であったが、実施例２３ではＩＵＶ＝４．３と低下した。また、実施例６ではＩＵＶ／ＩＶＩＳ＝８９０であったが、実施例２３ではＩＵＶ／ＩＶＩＳ＝＝０．７３と極端に低下した。その一方で、目視で確認できる程度に非常に明るいオレンジ色の光が観察され、このピーク強度は５．９ａ．ｕ．と、紫外発光を上回り、実施例６の５００倍以上もの強度を示した。[4] Effect by heat treatment For each of the functional elements of Examples 23, 24, and 25 obtained in [1] to [3] above, ultraviolet light emission and visible light emission were performed in the same manner as in <2> [6]. The strength ratio was evaluated.
As a result, in Example 6, I UV = 10.1, but in Example 23, I UV = 4.3. Further, in Example 6, I UV / I VIS = 890, but in Example 23, I UV / I VIS == 0.73, which was extremely reduced. On the other hand, very bright orange light is observed to the extent that it can be visually confirmed, and this peak intensity is 5.9a. u. In addition, it exceeded the ultraviolet emission, and showed an intensity of 500 times or more that of Example 6.

また、実施例７ではＩＵＶ＝３．９ａ．ｕ．であったが、実施例２４ではＩＵＶ＝２．４ａ．ｕ．に低下した。また、実施例７ではＩＵＶ／ＩＶＩＳ＝１７００であったが、実施例２４ではＩＵＶ／ＩＶＩＳ＝０．４７に極端に低下した。その一方で、目視で確認できる程度に非常に明るいオレンジ色の光が観察され、このピーク強度は５．１ａ．ｕ．と、紫外発光を上回り、実施例７の１０００倍以上もの強度を示した。In Example 7, I UV = 3.9 a. u. In Example 24, I UV = 2.4 a. u. Declined. Further, in Example 7, I UV / I VIS = 1700, but in Example 24, it was extremely reduced to I UV / I VIS = 0.47. On the other hand, very bright orange light is observed to the extent that it can be visually confirmed, and this peak intensity is 5.1a. u. In addition, it exceeded the ultraviolet light emission and showed an intensity of 1000 times or more that of Example 7.

更に、実施例２２ではＩＵＶ＝０．０９ａ．ｕ．であったが、実施例２５ではＩＵＶ＝０．２１ａ．ｕ．に変化した。一方、可視域にはエルビウムに固有の６６３ｎｍのピークが現れ、このピーク強度は０．２３ａ．ｕ．と紫外発光を上回るものであった。また、実施例２２では別途測定した赤外線領域のフォトルミネセンス測定によるエルビウムに固有の１．５４μｍ発光の強度は０．２６ａ．ｕ．であった。一方、実施例２５の同じ１．５４μｍ発光の強度は０．３６ａ．ｕ．に増加し、熱処理前の約５０倍となった。
即ち、熱処理により、エルビウムに固有の発光が大幅に向上されたことが分かる。Furthermore, in Example 22, I UV = 0.09 a. u. In Example 25, I UV = 0.21 a. u. Changed. On the other hand, a peak at 663 nm unique to erbium appears in the visible region, and this peak intensity is 0.23 a. u. And exceeded the ultraviolet emission. Further, in Example 22, the intensity of 1.54 μm emission inherent to erbium by the photoluminescence measurement in the infrared region separately measured was 0.26 a. u. Met. On the other hand, the intensity of the same 1.54 μm emission in Example 25 was 0.36 a. u. Increased to about 50 times that before heat treatment.
That is, it can be seen that the light emission inherent to erbium is greatly improved by the heat treatment.

＜７＞まとめ
本発明は酸化亜鉛基薄膜の特性向上において、従来のエピタキシャル成長の改良ではなく、多結晶膜というこれまで省みられてこなかった形態の優位性を新規に立証したもので、その産業上の利点は極めて大きい。
（１）エピタキシャル成長させる必要がないため、高価な単結晶基板を要しない。また、このために、これまで用いることが困難であったガラス基板、多結晶基板、半導体基板、炭素質基板、金属基板、樹脂基板、及びこれらの複合基板（例えば表面を金属でコートした各種基板等）を用いることができる。即ち、基板選択の範囲が非常に広がることとなる。<7> Summary The present invention is not an improvement of the conventional epitaxial growth in improving the characteristics of a zinc oxide-based thin film, but is a new demonstration of the superiority of a polycrystalline film that has not been omitted so far. The above advantages are enormous.
(1) Since there is no need for epitaxial growth, an expensive single crystal substrate is not required. For this reason, glass substrates, polycrystalline substrates, semiconductor substrates, carbonaceous substrates, metal substrates, resin substrates, and composite substrates thereof (for example, various substrates whose surfaces are coated with metal) have been difficult to use. Etc.) can be used. That is, the range of substrate selection is greatly expanded.

（２）従来は必要であった基板表面の高度な平滑性を要さず、基板表面及び下地膜（下地膜を形成する場合）の表面粗さによる制約を受けない。実施例等に示したように、基板が微視的に平坦でない場合は平滑な基板よりも若干のＰＬ特性の低下は認められる。これは、Ｖ字型の溝の中などでは酸化亜鉛基結晶の成長がぶつかりあうためと解釈される。(2) High smoothness of the substrate surface that has been necessary in the past is not required, and the substrate surface and the base film (when forming the base film) are not restricted by the surface roughness. As shown in the examples and the like, when the substrate is not microscopically flat, a slight decrease in PL characteristics is recognized as compared with a smooth substrate. This is interpreted because the growth of zinc oxide group crystals collides with each other in a V-shaped groove.

（３）従来エピタキシャル成長のために採用されてきた、特殊な格子整合基板及び格子整合用の緩衝層の形成を要しない。(3) It is not necessary to form a special lattice matching substrate and a buffer layer for lattice matching, which have been conventionally employed for epitaxial growth.

（４）結晶粒界に偏析した不可避不純物、添加元素、過剰Ｚｎなどは、成膜後の熱処理によって酸化亜鉛結晶中に拡散させることが可能である。本方法は酸化亜鉛基薄膜に対する画期的なドープ法であり、高濃度ドープ可能性とプロセス制御性の２つの利点を伴っている。すなわち、主として成膜温度と放電条件、および成膜後の熱処理条件によって添加物の濃度制御が可能となる。(4) Inevitable impurities segregated at the grain boundaries, additive elements, excess Zn, and the like can be diffused into the zinc oxide crystal by heat treatment after film formation. This method is a revolutionary doping method for zinc oxide-based thin films, and has two advantages of high doping ability and process controllability. That is, the concentration of the additive can be controlled mainly by the film formation temperature and discharge conditions and the heat treatment conditions after film formation.

（５）低コストで高速成膜が可能である。成膜温度は比較的低温で良く、成膜装置は一般的なＲＦスパッタリングで良く、成膜前の真空加熱ベーキングを必要とせず、室温付近における低温緩衝膜も要さないからである。(5) High-speed film formation is possible at low cost. This is because the film forming temperature may be relatively low, the film forming apparatus may be general RF sputtering, does not require vacuum heating baking before film forming, and does not require a low-temperature buffer film near room temperature.

（６）結晶粒界に偏析した不純物、添加元素、過剰Ｚｎなどは、成膜後の熱処理によって酸化亜鉛結晶中に拡散させることが可能である。即ち、酸化亜鉛膜に対する新規で画期的なドープ方法である。そして、主として成膜温度、放電条件及び成膜後の熱処理条件により、添加物の濃度制御が可能であり、更には、高濃度ドープが可能である。(6) Impurities segregated at crystal grain boundaries, additive elements, excess Zn, and the like can be diffused into the zinc oxide crystal by heat treatment after film formation. That is, it is a novel and innovative doping method for zinc oxide films. The concentration of the additive can be controlled mainly by the film formation temperature, the discharge conditions, and the heat treatment conditions after the film formation, and furthermore, high concentration doping can be performed.

（７）膜成長終端面が、光学顕微鏡で判別可能な程度に微細な凹凸を有している。これは柱状に成長した個々の結晶の頭部分（終端部）を反映したものである。通常その凹凸の高低差は０．０５〜０．２μｍ程度、凹凸の周期は０．１５〜０．３０μｍ程度である。そのため発光体として用いた場合に輝度及び視野角を大きくできる。また、光触媒として用いた場合には反応場面積（表面積）を増大できる。更に、本発明の機能素子を表示素子として用いた場合には映りこみ防止効果が得られる。エピタキシャル成長により得られる酸化亜鉛多結晶膜では、このような機能を付与するには多大なコストを要し、品質的にも実現が極めて困難である。(7) The film growth termination surface has fine irregularities that can be distinguished by an optical microscope. This reflects the head part (terminal part) of each crystal grown in a columnar shape. Usually, the height difference of the unevenness is about 0.05 to 0.2 μm, and the period of the unevenness is about 0.15 to 0.30 μm. Therefore, the brightness and viewing angle can be increased when used as a light emitter. Further, when used as a photocatalyst, the reaction field area (surface area) can be increased. Further, when the functional element of the present invention is used as a display element, an effect of preventing reflection is obtained. A zinc oxide polycrystalline film obtained by epitaxial growth requires a great deal of cost to impart such a function and is extremely difficult to realize in terms of quality.

本発明の酸化亜鉛多結晶膜及びこれを用いた機能素子は、紫外線利用分野において広く用いられ、例えば、表示素子、蛍光板、紫外発光素子、光触媒、スイッチ素子（光スイッチ）及び光増幅等に広く利用できる。  The zinc oxide polycrystalline film of the present invention and a functional device using the same are widely used in the field of ultraviolet rays, for example, widely used for display elements, fluorescent plates, ultraviolet light emitting elements, photocatalysts, switch elements (optical switches), optical amplification, and the like. Available.

実施例１の機能素子の断面及び最表面を、走査電子顕微鏡により３万倍に拡大して得られた画像による説明図である。  It is explanatory drawing by the image obtained by enlarging the cross section and outermost surface of the functional element of Example 1 30,000 times with a scanning electron microscope. 比較例１の機能素子の断面及び最表面を、走査電子顕微鏡により３万倍に拡大して得られた画像による説明図である。  It is explanatory drawing by the image obtained by enlarging the cross section and outermost surface of the functional element of the comparative example 1 by 30,000 times with the scanning electron microscope. 実施例１と比較例１とのフォトルミネセンス測定により得られたチャートである。  2 is a chart obtained by photoluminescence measurement in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

Claims (5)

下記（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｓ３）を満たすことを特徴とする酸化亜鉛多結晶膜。
（Ｓ１）；断面を走査型電子顕微鏡により３万倍に拡大して観察した場合に、膜成長開始線と膜成長終端線との中間に位置する仮想中間直線が、長さ２μｍ間において結晶粒界と１０ヶ所以上で交わる。
（Ｓ２）；２軸Ｘ線回折測定による最大ピークがＺｎＯ（０００２）によるものであり、上記膜成長開始線から求められる表面粗さをＲａとし、Ｘ線ロッキングカーブ測定によるＺｎＯ（０００２）ピークの半値幅をＦＷＨＭとした場合に、下記（Ｓ２１）〜（Ｓ２４）のうちのいずれかである。
（Ｓ２１）Ｒａ≦０．０３μｍ且つ０．８°＜ＦＷＨＭ＜１５°
（Ｓ２２）０．０３μｍ＜Ｒａ＜０．１μｍ且つ１°＜ＦＷＨＭ＜２０°
（Ｓ２３）０．１μｍ≦Ｒａ＜０．３μｍ且つ３°＜ＦＷＨＭ＜２５°
（Ｓ２４）Ｒａ≧０．３μｍ且つ５°＜ＦＷＨＭ
（Ｓ３）；強度１０ｍＷ以下且つ波長３２０〜３６０ｎｍのレーザー光線で励起した際に室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度をＩＵＶとし、波長４５０〜７００ｎｍに認められる可視領域発光の最大ピーク強度をＩＶＩＳとし、且つ、本酸化亜鉛多結晶膜に含有されるＺｎ及びＯ以外の他の元素の原子数基準濃度をＩｍとした場合に、下記（Ｓ３１）〜（Ｓ３４）のうちのいずれかである。
（Ｓ３１）Ｉｍ≦１００ｐｐｍ、Ｒａ≦０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞１００×ＩＶＩＳ
（Ｓ３２）Ｉｍ＞１００ｐｐｍ、Ｒａ≦０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞５０×ＩＶＩＳ
（Ｓ３３）Ｉｍ≦１００ｐｐｍ、Ｒａ＞０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞（３×ＩＶＩＳ）／（Ｒａ／μｍ）
（Ｓ３４）Ｉｍ＞１００ｐｐｍ、Ｒａ＞０．０３μｍ、且つＩＵＶ＞（２×ＩＶＩＳ）／（Ｒａ／μｍ）A zinc oxide polycrystalline film characterized by satisfying the following (S1), (S2) and (S3).
(S1): When the cross section is magnified 30,000 times with a scanning electron microscope, a virtual intermediate straight line located between the film growth start line and the film growth end line is a crystal grain having a length of 2 μm. Intersect with the world at more than 10 locations.
(S2): The maximum peak by biaxial X-ray diffraction measurement is due to ZnO (0002), and the surface roughness obtained from the film growth start line is Ra, and the ZnO (0002) peak by X-ray rocking curve measurement is When the FWHM is FWHM, it is one of the following (S21) to (S24).
(S21) Ra ≦ 0.03 μm and 0.8 ° <FWHM <15 °
(S22) 0.03 μm <Ra <0.1 μm and 1 ° <FWHM <20 °
(S23) 0.1 μm ≦ Ra <0.3 μm and 3 ° <FWHM <25 °
(S24) Ra ≧ 0.3 μm and 5 ° <FWHM
(S3): The maximum peak intensity of ZnO band-edge ultraviolet emission obtained by photoluminescence measurement at room temperature when excited with a laser beam having an intensity of 10 mW or less and a wavelength of 320 to 360 nm is I UV, and is observed at a wavelength of 450 to 700 nm. When the maximum peak intensity of visible region light emission is I VIS and the atomic number reference concentration of elements other than Zn and O contained in the zinc oxide polycrystalline film is Im, the following (S31) to ( S34).
(S31) Im ≦ 100 ppm, Ra ≦ 0.03 μm, and I UV > 100 × I VIS
(S32) Im> 100 ppm, Ra ≦ 0.03 μm and I UV > 50 × I VIS
(S33) Im ≦ 100 ppm, Ra> 0.03 μm, and I UV > (3 × I VIS ) / (Ra / μm)
(S34) Im> 100 ppm, Ra> 0.03 μm, and I UV > (2 × I VIS ) / (Ra / μm) 請求項１に記載の酸化亜鉛多結晶膜を、温度５００〜１１００℃において１分以上加熱して得られたことを特徴とする酸化亜鉛多結晶膜。  A zinc oxide polycrystalline film obtained by heating the zinc oxide polycrystalline film according to claim 1 at a temperature of 500 to 1100 ° C for 1 minute or more. 強度１０ｍＷ以下且つ波長３２０〜３６０ｎｍのレーザー光線で励起した際に室温におけるフォトルミネセンス測定で得られるＺｎＯのバンド端紫外発光の最大ピーク強度をＩＵＶとし、波長４５０〜７００ｎｍに認められる可視領域発光の最大ピーク強度をＩＶＩＳとした場合に、ＩＵＶ／ＩＶＩＳ≦５である請求項２に記載の酸化亜鉛多結晶膜。The maximum peak intensity of ZnO band-edge ultraviolet emission obtained by photoluminescence measurement at room temperature when excited with a laser beam having an intensity of 10 mW or less and a wavelength of 320 to 360 nm is I UV, and the visible region emission observed at a wavelength of 450 to 700 nm. The zinc oxide polycrystalline film according to claim 2, wherein I UV / I VIS ≦ 5 when the maximum peak intensity is I VIS . 基板と、該基板の一面側に接して積層された又は該基板の一面側に下地層を介して積層された請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の酸化亜鉛多結晶膜と、を備えることを特徴とする機能素子。  A zinc oxide polycrystalline film according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate is laminated in contact with one side of the substrate or laminated on one side of the substrate via an underlayer. A functional element comprising the functional element. 上記基板は、ガラス基板、多結晶基板、半導体基板、炭素質基板、金属基板、樹脂基板及びこれらのうちの少なくとも２種が積層された複合基板である請求項４に記載の機能素子。  The functional device according to claim 4, wherein the substrate is a glass substrate, a polycrystalline substrate, a semiconductor substrate, a carbon substrate, a metal substrate, a resin substrate, and a composite substrate in which at least two of these are laminated.
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