JP2005268116A - 電子放出源の製造方法、蛍光表示管および平面ディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】安定したエミッションを得ることができる電子放出源の製造方法、蛍光表示管および平面ディスプレイを提供する。
【解決手段】熱ＣＶＤ法によりカソード６上に形成された被膜に、カソード６に対するエネルギー密度が３０〜９０mJ/cm²のエキシマレーザを、カソード６の被膜７にビームの照射面積ごとにパルス半値幅２０ｎｓの照射を周波数（２０Ｈｚ）間隔で３回行う。すると、被膜７中のＣＮＴが切断され、エミッションサイトとなるＣＮＴの端部の数量が増えるとともに、その端部近傍のＣＮＴの密度が最適化される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子放出源の製造方法に関する。

従来より、ＦＥＤ(Field Emission Display)や蛍光表示管などでは、電子放出源としてＣＮＴ(Carbon Nano Tube)やＣＮＦ(Carbon Nano Fiber)等のナノチューブ状繊維が利用されている。一例として、熱ＣＶＤ法によりカソード基板上に配置されたＣＮＴを図２（ａ）に示す。図２（ａ）は、熱ＣＶＤ法によりカソード基板上に配設されたＣＮＴの顕微鏡写真である。このように、熱ＣＶＤ法により生成されたＣＮＴは、カールしたり互いに絡み合ったりした状態でカソード基板上に配設される。（例えば特許文献１参照）。

なお、出願人は、本明細書に記載された先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
特開２００１−２２９８０６号公報

しかしながら、従来の電子放出源では、電子放出源から電子を引き出すアノード電極に印加する電圧（引き出し電圧）を高くしなければ、均一な電子放出を得られなかった。その理由としては以下のものが考えられる。
まず、絡み合った状態でカソード基板上に配置されたＣＮＴは、電子を放出するＣＮＴの先端の数が少ない。したがって、放出される電子の量も必然的に少なくなる。
また、絡み合った状態でカソード基板上に配置されたＣＮＴは、上述したようにＣＮＴの先端の数が少ないので、ある電界でエミッションを放出する有効な先端（エミッションサイト）数も少なく、均一な電子を引き出すためには、引き出し電極の電圧を高く印加する必要があった。
そこで、本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであり、より低い引き出し電圧で均一な電子放出を得ることができる電子放出源の製造方法、蛍光表示管および平面ディスプレイを提供することを目的とする。

上述したような課題を解決するために、本発明にかかる電子放出源の製造方法は、カールしたナノチューブ状繊維からなる被膜を金属基板上に配置する工程と、被膜にパルス状のレーザを照射する工程とを含み、レーザのエネルギー密度は、基板に対して３０〜９０mJ/cm²であることを特徴とする。

上記電子放出源の製造方法において、ナノチューブ状繊維は炭素からなるようにしてもよく、被膜は、熱ＣＶＤ法により基板に配置されるようにしてもよい。
また、上記電子放出源の製造方法において、レーザは、エキシマレーザであるようにしてもよく、そのレーザは、大気中、ガス雰囲気中または真空中で被膜に照射するようにしてもよい。

さらに、上記電子放出源の製造方法により製造された電子放出源を、蛍光表示管または平面ディスプレイに適用するようにしてもよい。

本発明によれば、被膜にパルス状のレーザを１回または複数回照射することにより、ナノチューブ状繊維の端部の数が増加し、かつ、その端部近傍のナノチューブ状繊維の密度が最適化されるため、ナノチューブ状繊維からの電子放出分布が均一化するとともに引き出し電圧を低下させることが可能となるので、低電圧でも電子放出量の多い安定したエミッションを実現することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本実施の形態にかかる光源管の断面図である。
全体を符号１で示す光源管は、円筒形のガラス管の一端に透光性を有するフェースガラスが低融点フリットガラスで接着固定され、他端に複数のリードピンが挿通されるとともに排気管が一体的に形成されたステムガラスが溶着されて形成された真空外囲器２を有し、この真空外囲器２内は１０^-3〜１０^-6Ｐａ程度の圧力に真空排気されている。

真空外囲器２内部には、フェースガラスが設けられた端部側にフェースガラスに対向する面に蛍光体（図示せず）が被着したアノード３が配置され、このアノード３に対向して略箱状のゲート構造体４がアノード３の方向にメッシュ部４−１を向けて配設され、このゲート構造体４の中にカソード構造体５が絶縁体を介して配設されている。そして、アノード３、ゲート構造体４およびカソード構造体５のそれぞれには、真空外囲器２の外に引き出されたリードピンを介して電圧が印加される。

金属基板からなるアノード３は、ゲート構造体４およびカソード構造体５のそれぞれに対して略平行に設置される。
金属基板からなるゲート構造体４は、メッシュ部４−１とこのメッシュ部４−１をカソードより所定の間隔だけ離間させて指示する周辺部４−２とから構成される。

カソード構造体５は、金属基板からなるカソード６のゲート構造体４に対向する表面に電子放出材料としてＣＮＴからなる被膜７が配置されている。
カソード６は、鉄、ニッケル等を主成分とする合金から構成される。なお、カソード６には、鉄を使用することもできる。この場合、工業用純鉄（９９．９６Ｆｅ）を使用するが、その純度は特に規定の純度が必要なわけではなく、例えば、純度９７％や９９．９％などでもよい。また、カソード６には、鉄を含む合金としては、例えば、４２合金や４２−６合金などが使用できるが、これに限られるものではない。

本実施の形態において、カソード６には、ピッチ４５０μｍ、ライン幅８０μｍの六角構造をしたメッシュが形成されているが、メッシュの貫通口の開口部の形状は、金属基板上で被膜の分布が均一となるものであればどのような形状でもよく、開口部の大きさが同一である必要はない。例えば、開口部の形状が三角形、四角形、六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めたもの、または円形や楕円形などでもよい。また、金属部分の隣り合う貫通孔の間の断面形状は、方形に限られるものではなく、例えば、円形や楕円形などの曲線で構成されたものや、三角形、四角形、六角形などの多角形やこれらの多角形の角を丸めたものなどでも何でもよい。さらに、カソード６はメッシュが形成されていない平板からなるようにしてもよい。

次に、被膜７のカソード６への配設方法について説明する。被膜７は、熱ＣＶＤ法により製造される。この製造方法の一例を以下に示す。
反応容器にカソード６を入れて真空に排気した後、一酸化炭素ガスを５００sccm、水素ガスを１０００sccmの比率で導入して１気圧に保ち、赤外線ランプで板状金属部材を６００〜７００℃で３０分間加熱する。すると、カソード６上には、被膜７が生成される。

被膜７を構成するナノチューブ状繊維は、太さが１ｎｍ以上１μｍ未満程度で、長さが１μｍ以上１００μｍ未満程度の炭素で構成された物質であり、グラファイトの単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環が形成された単層構造のカーボンナノチューブや、複数のグラファイト層が入れ子構造的（カップスタック型）に積層し、それぞれのグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造のカーボンナノチューブであってもよいし、構造が乱れて欠陥を持つ中空のグラファイトチューブやチューブ内に炭素が詰まったグラファイトチューブでもよい。また、これらが混在したものであってもよい。これらのナノチューブ状繊維は、一端が板状金属部材の表面や貫通孔壁に結合するとともに、図２（ａ）によく示されるようにカールしたり互いに絡み合ったりして格子を構成する金属部分を覆い、綿状の被膜を形成している。この場合、被膜７は、カソード６を約１５〜２０μｍの厚さで覆い、滑らかな曲面を形成している。

次に、本実施の形態では、上述したような方法で被膜７を形成した後、この被膜にレーザを照射する。このレーザ照射は、大気中、窒素等のガス雰囲気中また真空中などにおいて行われ、レーザのエネルギー密度は、カソード６上において３０〜９０mJ/cm²程度、より望ましくは４０〜９０mJ/cm²程度がよい。このため、レーザとしては、例えばXeClレーザ、KrFレーザ等のエキシマレーザを用いることができる。このようなレーザで、カソード６の被膜７が配置された面に対して垂直方向または所定の角度からビームの照射面積ごとにパルス半値幅２０ｎｓのレーザ照射を周波数（２０Ｈｚ）間隔で３回行う。これを被膜７全体または一部について行い、被膜７に含まれるそれぞれのＣＮＴに３回のレーザ照射を行う。すると、図３（ａ）に示すような被膜が形成される。図３（ａ）はレーザ照射後の被膜７の電子顕微鏡写真である。なお、図３（ａ）の場合において、レーザ照射に用いたレーザのエネルギー密度は５０mJ/cm²である。

ここで、レーザ照射前の被膜７とレーザ照射後の被膜７の状態の変化を図２（ａ）と図３（ａ）を参照して説明する。
図２（ａ）に示すレーザ照射前の被膜７は、ＣＮＴが混んでいる。また、１つ１つのＣＮＴが長いため、電子放出源となるＣＮＴの端部が少ない。図２（ａ）中では、矢印で示すように端部が１つしか存在しない。
一方、図３（ａ）に示すレーザ照射後の被膜７は、レーザ照射によりＣＮＴが切断されるため、レーザ照射により被膜７の表面近傍のＣＮＴが切断されても均一な表面電界を維持でき、かつＣＮＴの端部も多いことがわかる。図３（ａ）中では、矢印で示すように７つの端部が存在する。

次に、図２（ｂ）と図３（ｂ）を参照して、レーザ照射前の被膜７とレーザ照射後の被膜７の引き出し電圧について比較する。図２（ｂ）は、レーザ照射前の被膜７が配置されたカソードの電子放出密度を示す図、図３（ｂ）は、レーザ照射後の被膜７が配置されたカソードの電子放出密度を示す図である。
なお、図２（ｂ）、図３（ｂ）〜図６および図８に示す各実験結果は、レーザ照射前の被膜７または上述した条件によりレーザ照射後の被膜７を配置したカソードと、このカソードから電子を引き出すアノードとを０．３mm間隔で平行に配設し、アノードに印加する引き出し電圧やアノードに引き出し電圧を印加することにより被膜７から放出される電子に基づくアノード電流等を制御することにより得られたものである。

図２（ｂ）および図３（ｂ）は、それぞれカソード上にレーザ照射前またはレーザ照射後の被膜７を半径２．０mmの円形に配置し、このようなカソード上にＸ方向、Ｙ方向とも４０μｍ間隔で測定点を設け、それぞれのカソードから１．６mAのアノード電流を得たときの各測定点からの電流密度を示す図である。
なお、表示画面の都合上、図２（ｂ）および図３（ｂ）では、表示ピークを１．０mA/cm²でレベリングしている。したがって、図２（ｂ）および図３（ｂ）において、グラフの上方または上端が平らな部分、すなわち水平な直線で表現されている部分は、電流密度が１．０mA/cm²を超えていることを意味する。

図２（ｂ）および図３（ｂ）によると、それぞれ同等の数の測定点から電子が放出されていることがわかる。しかしながら、図２（ｂ）に示すレーザ照射前の被膜７では、１．６mAのアノード電流を得るために引き出し電圧は１０５５Ｖ必要であった。これに対して、図３（ｂ）に示すレーザ照射後の被膜７では、１．６mAのアノード電流を得るのに要した引き出し電圧は６５０Ｖであった。したがって、本実施の形態によれば、上述した条件で被膜７にレーザを照射することにより、従来と同等のアノード電流を従来よりも低い引き出し電圧で得ることができる。

上記実験結果の信憑性は、図４に示す実験結果からも裏付けられている。図４は、被膜７からの電流密度と引き出し電圧との関係を示すグラフである。なお、レーザ照射に用いたレーザのエネルギー密度は５０mJ/cm²である。
図４によく示されるように、レーザ照射後の被膜７の電流密度(After)は、レーザ照射前の被膜７の電流密度(Before)と比較して、レーザ照射前の被膜７よりも低い印可電圧で同等の電流密度を得られることがわかる。これは、上述した条件で被膜７にレーザを照射することにより被膜７中のＣＮＴが切断され、被膜７の網目空間が拡がっても表面に均等な電界がかかり、かつレーザ照射により先端が増加した結果、エミッションサイト数が増加したと考えられる。

次に、図５を参照して、レーザ照射前の被膜７とレーザ照射後の被膜７の電子放出の均一性について比較する。図５（ａ）〜（ｃ）は、レーザ照射前、４５mJ/cm²のエネルギー密度のレーザが照射された被膜７、９０mJ/cm²のエネルギー密度のレーザが照射された被膜７を半径２．０mmの円形に配置し、このようなカソード上にＸ方向、Ｙ方向とも４０μｍ間隔で測定点を設け、引き出し電圧を７００Ｖとしたときの各測定点からの電流密度を示す図である。
なお、表示画面の都合上、図５（ａ）では１３．０mA/cm²、図５（ｂ）では２７．０mA/cm²、図５（ｃ）では１５．０mA/cm²で表示ピークをレベリングしている。

図５（ｂ），（ｃ）（レーザ照射後）は、図５（ａ）（レーザ照射前）に比べて、多くの測定点から電子が放出されていることがわかる。すなわち、レーザ照射後は、レーザ照射前よりも、被膜７全体から電子が放出されることがわかる。これは、上述した条件で被膜７にレーザを照射することにより、被膜７中のＣＮＴが切断され、ＣＮＴの端部の数量が増加したためと考えられる。したがって、本実施の形態によれば、電子が被膜７全体から一様に引き出される安定したエミッションが得られることがわかる。

また、図５（ｂ），（ｃ）（レーザ照射後）は、図５（ａ）（レーザ照射前）に比べて、各測定点の電流密度が高いことがわかる。特に、図５（ｂ）に示す４５mJ/cm²のエネルギー密度のレーザを照射した場合は、表示ピークを２７．０mA/cm²に設定したことからもわかるように、レーザ照射前よりも電流密度が高い。これは、図４を参照して説明したように、上述した条件で被膜７にレーザを照射することによって被膜７中のＣＮＴが切断され、被膜７中のＣＮＴの密度が最適化されてＣＮＴの端部に効果的に電界を付加された結果、電子が効果的に放出されたことによるものと考えられる。したがって、本実施の形態によれば、同一の引き出し電圧で従来よりも高い安定したエミッションを得られることがわかる。

次に、図６にレーザ照射前とレーザ照射後の被膜７のF-N(Fowler-Nordheim)プロットを示す。この場合もレーザ照射に用いたレーザのエネルギー密度は５０mJ/cm²である。図６において、Ｉｅはアノード電流、Ｖａはアノードに印加されるアノード電圧、すなわち引き出し電圧を意味する。
図６からもわかるように、レーザ照射後の被膜７は、レーザ照射前の被膜７よりもグラフが傾いており、仕事関数が小さいことがわかる。したがって、本実施の形態によれば、上述した条件により被膜７にレーザを照射することにより、少ないエネルギー量で電子を引き出せることがわかる。

次に、レーザの照射条件の最適化を図るため、以下に示す実験を行った。
まず、レーザのエネルギー密度とＣＮＴの端部の数との関係について調べた。図７は、レーザのエネルギー密度とＣＮＴの端部の数の関係を示すグラフである。この実験では、それぞれのエネルギー密度において、パルス半値幅２０ｎｓのレーザ照射を周波数（２０Ｈｚ）間隔で３回行った。
図７からわかるように、レーザのエネルギー密度が高くなるほど、ＣＮＴの端部の数が増加する。したがって、レーザのエネルギー密度を高くすると、より多くのＣＮＴが切断されることがわかる。

次に、レーザのエネルギー密度と電界強度との関係を調べた。図８は、レーザのエネルギー密度と電界強度との関係を示すグラフである。この実験では、被膜７から２９．５mA/cm²の電流密度を得るのに必要なアノードの電界強度を調べた。この場合も、それぞれのエネルギー密度において、パルス半値幅２０ｎｓのレーザ照射を周波数（２０Ｈｚ）間隔で３回行った。
図７からわかるように、レーザのエネルギー密度が３０〜９０mJ/cm²、特に４０〜９０mJ/cm²の場合が、被膜７から２９．５mA/cm²の電流密度を得るのに必要なアノード３に印加する電界強度が小さくなる。したがって、本実施の形態では、レーザのエネルギー密度を３０〜９０mJ/cm²、より好ましくは４０〜９０mJ/cm²とすることが望ましい。

なお、本実施の形態では、光源管の電子放出源に被膜７を適用して説明したが、被膜７を適用する装置は光源管に限定されず、例えばＦＥＤなど電子放出源として適用可能な装置であれば各種装置に適用することができる。

本実施の形態にかかる光源管の断面図である。 （ａ）レーザ照射前の被膜７の電子顕微鏡写真、（ｂ）レーザ照射前の被膜７が配置されたカソードの電子放出密度を示す図である。 （ａ）はレーザ照射後の被膜７の電子顕微鏡写真、レーザ照射後の被膜７が配置されたカソードの電子放出密度を示す図である。 被膜７からの電流密度と引き出し電圧との関係を示すグラフである。 （ａ）レーザ照射前、（ｂ）４５mJ/cm²のエネルギー密度のレーザが照射された被膜７、（ｃ）９０mJ/cm²のエネルギー密度のレーザが照射された被膜７からの電流密度を示す図である。 レーザ照射前とレーザ照射後の被膜７のF-Nプロットである。 レーザのエネルギー密度とＣＮＴの端部の数の関係を示すグラフ（レーザ３回照射、大気中）である。 レーザのエネルギー密度と電界強度との関係を示すグラフ（レーザ３回照射、大気中）である。

符号の説明

１…光源管、２…真空外囲器、３…アノード、４…ゲート構造体、５…カソード構造体、６…カソード、７…被膜。

Claims (7)

1. カールしたナノチューブ状繊維からなる被膜を金属基板上に配置する工程と、
   前記被膜にパルス状のレーザを照射する工程と
   を含み、
   前記レーザのエネルギー密度は、前記基板に対して３０〜９０mJ/cm²である
   ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
2. 請求項１記載の電子放出源の製造方法において、
   前記ナノチューブ状繊維は炭素からなることを特徴とする電子放出源の製造方法。
3. 請求項１または２記載の電子放出源の製造方法において、
   前記被膜は、熱ＣＶＤ法により前記基板に配置される
   ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子放出源の製造方法において、
   前記レーザは、エキシマレーザである
   ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の電子放出源の製造方法において、
   大気中、ガス雰囲気中または真空中で前記被膜に前記レーザを照射する
   ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の電子放出源の製造方法により製造された電子放出源を有する蛍光表示管。
7. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の電子放出源の製造方法により製造された電子放出源を有する平面ディスプレイ。