JP2005266610A - Hologram recording material, medium, and method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、大量のデータ情報を高密度に光記録可能で、光異性化基として特定のアゾベンゼン部位を有する高分子化合物からなるホログラム記録材料、これを用いたホログラム記録媒体、および、このホログラム記録媒体を用いたホログラム記録方法に関するものである。 The present invention relates to a hologram recording material that is capable of optically recording a large amount of data information with high density and has a specific azobenzene moiety as a photoisomerization group, a hologram recording medium using the same, and the hologram recording The present invention relates to a hologram recording method using a medium.
近年、高密度記録や多重記録等が可能であることなどから、ホログラム記録が活発に検討されている。このようなホログラム記録には、記録材料の透過率変化を利用した振幅ホログラムを利用したものや、記録材料の屈折率変化や、凹凸変化を利用した位相ホログラムを利用したものが知られている。
このようなホログラム記録に用いられる記録材料の中でも、光を照射することにより屈折率が変化するホログラム記録材料（以下、「フォトリフラクティブ材料」と略す場合がある）について多くの検討が成されてきており、任意の形状に加工することが容易であることや、感応波長の調節が容易であることなどから、有機系のフォトリフラクティブ材料が活発に検討されている。
In recent years, hologram recording has been actively studied because high-density recording, multiple recording, and the like are possible. As such hologram recording, those using an amplitude hologram that utilizes a change in the transmittance of the recording material, and those utilizing a phase hologram that utilizes a change in the refractive index of the recording material or a change in unevenness are known.
Among such recording materials used for hologram recording, many studies have been made on hologram recording materials whose refractive index changes when irradiated with light (hereinafter sometimes abbreviated as “photorefractive material”). Therefore, organic photorefractive materials have been actively studied because they can be easily processed into an arbitrary shape, and the sensitivity wavelength can be easily adjusted.
フォトリフラクティブ材料では、光照射により電荷が発生し、これらが移動してトラップされ、結果として内部電場発生し、この内部電場によりポッケルス効果発現して、屈折率変化が生じる。この屈折率変化によってホログラムが形成される。しかしながら、有機フォトリフラクティブ材料では、ポッケルス効果を有効に発現させるために、分子を配向させる必要があり、外部電場を必要とする。外部電場の必要性は、応用上の重要な課題となる。 In a photorefractive material, electric charges are generated by light irradiation, and these are moved and trapped. As a result, an internal electric field is generated, and the Pockels effect is generated by the internal electric field, resulting in a change in refractive index. A hologram is formed by this refractive index change. However, in organic photorefractive materials, in order to effectively develop the Pockels effect, it is necessary to orient molecules and an external electric field is required. The need for an external electric field is an important application issue.
一方、外部電場を必要としないホログラム記録材料としては、代表的には光異性化基としてアゾベンゼン骨格を有するような有機材料、特に高分子系のホログラム記録材料などが知られている（例えば、特許文献１〜６等参照）。
このようなアゾベンゼン骨格を有する高分子系のホログラム記録材料（以下、「アゾポリマー」と称す場合がある）を用いたホログラム記録には、アゾベンゼンの光異性化反応が重要な役割を果たす。このアゾポリマーに直線偏光を照射すると、トランス−シス−トランスの異性化サイクルを通してアゾベンゼンの再配向が生じる。この再配向によって、光学異方性、すなわち、２色性および複屈折が誘起され、ホログラム記録ができる。
On the other hand, as a hologram recording material that does not require an external electric field, typically, an organic material having an azobenzene skeleton as a photoisomerization group, particularly a polymer-based hologram recording material is known (for example, patents). Reference 1-6 etc.).
The photoisomerization reaction of azobenzene plays an important role in hologram recording using such a polymer hologram recording material having an azobenzene skeleton (hereinafter sometimes referred to as “azo polymer”). Irradiation of this azopolymer with linearly polarized light results in reorientation of the azobenzene through a trans-cis-trans isomerization cycle. This reorientation induces optical anisotropy, that is, dichroism and birefringence, and hologram recording can be performed.
ホログラム記録に際しては、利便性等の点から、何らかの基体や基板上にホログラム記録材料を含む記録層を設けたような構成を有するホログラム記録媒体が用いられる。また、光異性化材料（光屈折率変化材料）を利用したホログラム記録では、記録情報に対応した光を記録層に照射し、この記録層に含まれる光異性化材料が光を吸収し、その屈折率を変化させることにより行われる。 At the time of hologram recording, a hologram recording medium having a configuration in which a recording layer containing a hologram recording material is provided on some substrate or substrate is used for convenience and the like. In hologram recording using a photoisomerization material (photorefractive index changing material), the recording layer is irradiated with light corresponding to the recording information, and the photoisomerization material contained in the recording layer absorbs the light. This is done by changing the refractive index.
また、ホログラム多重記録で高密度化を実現するためには、０．１以上の回折効率が必要である。ホログラムをホログラム記録媒体に多重記録する場合、回折効率は多重度Ｎの２乗に反比例する。再生時に検出可能な光強度を得るには、一般的に１０-5以上の回折効率が必要である。したがって、１００以上の多重度を得るためには、回折効率は最低０．１以上必要であり、基本的には回折効率は高ければ高いほど好ましい（例えば、非特許文献１参照）。 Further, in order to realize high density by holographic multiplex recording, a diffraction efficiency of 0.1 or more is required. When a hologram is multiplexed and recorded on the hologram recording medium, the diffraction efficiency is inversely proportional to the square of the multiplicity N. In order to obtain a light intensity that can be detected during reproduction, a diffraction efficiency of 10 −5 or more is generally required. Therefore, in order to obtain a multiplicity of 100 or more, the diffraction efficiency needs to be at least 0.1. Basically, the higher the diffraction efficiency, the better (see Non-Patent Document 1, for example).
一方、このようなホログラム記録に用いることができるアゾポリマーとしては、特定構造のアゾベンゼン部位を側鎖に有し、アクリレートまたはメタクリレート主鎖を有する含アゾベンゼン高分子が知られている（特許文献７，８参照）。
しかし、この技術で提案されているアゾポリマーは、感度（記録速度）及び回折効率（記録密度）共に、ホログラム記録媒体用としては不十分なものであった。
However, the azo polymer proposed in this technology is insufficient in sensitivity (recording speed) and diffraction efficiency (recording density) for a hologram recording medium.
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、第一に、光の吸収損失が少なく、ホログラム記録に有用な新規のアゾベンゼンを含むホログラム記録材料を提供することを目的とする。
第二に、光又は熱に伴う光吸収変化又は屈折率変化を利用し、高密度なホログラム記録が可能なホログラム記録材料を提供することを目的とする。
第三に、広範な波長領域でのホログラム記録が可能で、大量のデータを高速に記録し得る高密度メモリー性を備えたホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
第四に、光吸収に起因する損失が少なく、ノイズレベル（Ｓ／Ｎ比）が低く、光記録後の記録保持性に優れるホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
第五に、ホログラム記録に適し、構造の光異性化による変調性、多重記録性に優れるホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
第六に、より高密度な記録が可能なホログラム記録方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects.
That is, firstly, an object of the present invention is to provide a hologram recording material containing a novel azobenzene which has little light absorption loss and is useful for hologram recording.
A second object of the present invention is to provide a hologram recording material capable of performing high-density hologram recording using light absorption change or refractive index change accompanying light or heat.
Thirdly, an object of the present invention is to provide a hologram recording medium having a high density memory property capable of recording a hologram in a wide wavelength range and recording a large amount of data at a high speed.
A fourth object of the present invention is to provide a hologram recording medium that has little loss due to light absorption, a low noise level (S / N ratio), and excellent record retention after optical recording.
A fifth object of the present invention is to provide a hologram recording medium suitable for hologram recording and having excellent modulation properties and multiple recording properties due to photoisomerization of the structure.
The sixth object is to provide a hologram recording method capable of recording at higher density.
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
下記一般式（１）で表される高分子化合物を含むことを特徴とするホログラム記録材料である。
<1>
A hologram recording material comprising a polymer compound represented by the following general formula (1).
＜２＞
前記一般式（１）で表される高分子化合物にて、Ａ1、Ａ2が前記一般式（２−３）で表されることを特徴とする＜１＞に記載のホログラム記録材料である。
<2>
The hologram recording material according to <1>, wherein in the polymer compound represented by the general formula (1), A 1 and A 2 are represented by the general formula (2-3). .
＜３＞
前記一般式（１）で表される高分子化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のホログラム記録材料である。
The hologram recording material according to <1> or <2>, wherein the polymer compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3).
＜４＞
膜厚Ｌの記録層を少なくとも有し、前記記録層が、これを構成する記録層材料として＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のホログラム記録材料を含み、前記記録層材料の吸収係数がαであるホログラム記録媒体において、
前記吸収係数αと前記膜厚Ｌとの積で表される光学濃度αＬが、０．３〜２．０の範囲内であることを特徴とするホログラム記録媒体である。
<4>
A recording layer having at least a film thickness L, wherein the recording layer includes the hologram recording material according to any one of <1> to <3> as a recording layer material constituting the recording layer; In the hologram recording medium whose absorption coefficient is α,
The hologram recording medium is characterized in that an optical density αL represented by a product of the absorption coefficient α and the film thickness L is within a range of 0.3 to 2.0.
＜５＞
前記ホログラム記録材料の吸収係数α’が１〜１０００ｃｍ-1の範囲内であることを特徴とする＜４＞に記載のホログラム記録媒体である。
<5>
The hologram recording medium according to <4>, wherein the hologram recording material has an absorption coefficient α ′ in a range of 1 to 1000 cm −1 .
＜６＞
前記膜厚Ｌが、３μｍ〜２ｍｍの範囲内であることを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載のホログラム記録媒体である。
<6>
The hologram recording medium according to <4> or <5>, wherein the film thickness L is in a range of 3 μm to 2 mm.
＜７＞
基板と、該基板上に設けられた前記記録層と、を少なくとも含むことを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体である。
<7>
The hologram recording medium according to any one of <4> to <6>, comprising at least a substrate and the recording layer provided on the substrate.
＜８＞
前記基板と、前記記録層との間に、反射層を設けたことを特徴とする＜７＞に記載のホログラム記録媒体である。
<8>
<6> The hologram recording medium according to <7>, wherein a reflective layer is provided between the substrate and the recording layer.
＜９＞
ホログラム記録媒体に、信号光と参照光とを照射して情報の記録を行う、または、参照光を照射して前記情報の再生を行うホログラム記録方法において、
前記ホログラム記録媒体が、＜４＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体であることを特徴とするホログラム記録方法である。
<9>
In the hologram recording method of recording information by irradiating the hologram recording medium with signal light and reference light, or reproducing the information by irradiating reference light,
The hologram recording medium is the hologram recording medium according to any one of <4> to <8>.
＜１０＞
前記記録時に前記ホログラム記録媒体に照射される前記信号光の偏光状態と前記参照光の偏光状態とが異なることを特徴とする＜９＞に記載のホログラム記録方法である。
<10>
<9> The hologram recording method according to <9>, wherein a polarization state of the signal light irradiated on the hologram recording medium during the recording is different from a polarization state of the reference light.
以上に説明したように本発明によれば、第一に、光の吸収損失が少なく、ホログラム記録に有用な新規のアゾベンゼンを含むホログラム記録材料を提供することができる。
第二に、光又は熱に伴う光吸収変化又は屈折率変化を利用し、高密度なホログラム記録が可能なホログラム記録材料を提供することができる。
第三に、広範な波長領域でのホログラム記録が可能で、大量のデータを高速に記録し得る高密度メモリー性を備えたホログラム記録媒体を提供することができる。
第四に、光吸収に起因する損失が少なく、ノイズレベル（Ｓ／Ｎ比）が低く、光記録後の記録保持性に優れるホログラム記録媒体を提供することができる。
第五に、ホログラム記録に適し、構造の光異性化による変調性、多重記録性に優れるホログラム記録媒体を提供することができる。
第六に、より高密度な記録が可能なホログラム記録方法を提供することができる。
As described above, according to the present invention, firstly, it is possible to provide a hologram recording material containing a novel azobenzene which has little light absorption loss and is useful for hologram recording.
Secondly, it is possible to provide a hologram recording material capable of high-density hologram recording using light absorption change or refractive index change accompanying light or heat.
Thirdly, it is possible to provide a hologram recording medium having a high-density memory property capable of recording a hologram in a wide wavelength range and recording a large amount of data at a high speed.
Fourthly, it is possible to provide a hologram recording medium that has little loss due to light absorption, a low noise level (S / N ratio), and excellent record retention after optical recording.
Fifth, it is possible to provide a hologram recording medium that is suitable for hologram recording and that is excellent in modulation and multiplex recording properties due to photoisomerization of the structure.
Sixth, it is possible to provide a hologram recording method capable of higher density recording.
（ホログラム記録材料）
本発明のホログラム記録材料は、下記一般式（１）で表される高分子化合物を含むことを特徴とする。
(Hologram recording material)
The hologram recording material of the present invention includes a polymer compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｌ1は２価の連結基を表す。
Ｌ1は好ましくは、単なる結合手、アルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下、「Ｃ数」と称す場合がある）が１〜２０の範囲内であり、例えば、置換しても良いメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ウンデシレン、−ＣＨ2ＰｈＣＨ2−（ｐ）等が挙げられる）、アルケニレン基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えば、エテニレン、プロペニレン、ブタジエニレン等が挙げられる）、アルキニレン基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブタジイニレン等が挙げられる）、シクロアルキレン基（好ましくはＣ数が３〜２０の範囲内であり、例えば１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる）、アリーレン基（好ましくはＣ数が６〜２６の範囲内であり、例えば置換しても良い１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン等が挙げられる）、ヘテリレン基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば置換しても良いピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールから２個の水素原子を引き抜いて２価の基としたもの等が挙げられる）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数が好ましくは０〜１００の範囲内、より好ましくは１〜２０の範囲内の連結基を表す。
In general formula (1), L 1 represents a divalent linking group.
L 1 is preferably a simple bond, an alkylene group (preferably having a carbon atom number (hereinafter sometimes referred to as “C number”) in the range of 1 to 20, for example, methylene which may be substituted, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene, decylene, undecylene, -CH 2 PhCH 2 - (p ) , and the like), an alkenylene group (preferably in the range C number of 2 to 20, for example, Ethenylene, propenylene, butadienylene, etc.), alkynylene groups (preferably having a C number in the range of 2-20, such as ethynylene, propynylene, butadienylene, etc.), cycloalkylene groups (preferably having C number) 3 to 20, for example, 1,3-cyclopentylene, 1,4-cyclohexylene, etc. ), An arylene group (preferably having a C number in the range of 6 to 26 and may be substituted, for example, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 2 , 6-naphthylene and the like), a heterylene group (preferably having a C number in the range of 1 to 20, for example, pyridine, pyrimidine, triazine, piperazine, pyrrolidine, piperidine, pyrrole, imidazole, triazole, which may be substituted. , Thiophene, furan, thiazole, oxazole, thiadiazole, oxadiazole, etc.), amide group, ester group, sulfoamide group, sulfonate group, Ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group, ether group, imino group, carbo The number of carbon atoms constituted by combining one or more nyl groups is preferably in the range of 0 to 100, more preferably in the range of 1 to 20.
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。
この置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、カルボキシメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル等が挙げられる）、アルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数が３〜２０の範囲内であり、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる）、アリール基（好ましくはＣ数が６〜２０の範囲内であり、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル等が挙げられる）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、ピリジル、ピリミジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ等が挙げられる）、アルキニル基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数が０〜２０の範囲内であり、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ等が挙げられる）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル等が挙げられる）、アルコキシ基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数が６〜２６の範囲内であり、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等が挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる）、アリールチオ基（好ましくはＣ数が６〜２０の範囲内であり、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ等が挙げられる）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル等が挙げられる）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数が６〜２０の範囲内であり、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル等が挙げられる）、スルファモイル基（好ましくはＣ数が０〜２０の範囲内であり、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等が挙げられる）、カルバモイル基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等が挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる）、イミノ基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えばフタルイミノ等が挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数が２〜２０の範囲内であり、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数が１〜２０の範囲内であり、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ等が挙げられる）であり、
In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
Preferred examples of this substituent include, for example, an alkyl group (preferably having a C number in the range of 1 to 20, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl, benzyl, 3- Sulfopropyl, carboxymethyl, trifluoromethyl, chloromethyl and the like), alkenyl groups (preferably having a C number in the range of 2 to 20, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl ), A cycloalkyl group (preferably having a C number of 3-20, such as cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an aryl group (preferably having a C number of 6-20, such as phenyl , 2-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, 1-naphthyl and the like), a heterocyclic group ( Preferably, the C number is in the range of 1 to 20, for example, pyridyl, pyrimidyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidino, piperidino, morpholino, etc.), alkynyl groups (preferably having a C number) 2 to 20, for example, ethynyl, 2-propynyl, 1,3-butadiynyl, 2-phenylethynyl, etc.), halogen atom (for example, F, Cl, Br, I), amino group ( Preferably, the C number is in the range of 0 to 20, and examples thereof include amino, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, and anilino), cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, sulfo group A phosphonic acid group, an acyl group (preferably having a C number in the range of 1-20, such as acetyl Benzoyl, salicyloyl, pivaloyl and the like), an alkoxy group (preferably having a C number in the range of 1 to 20, such as methoxy, butoxy, cyclohexyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably a C number) Is in the range of 6 to 26, for example, phenoxy, 1-naphthoxy and the like, and alkylthio group (preferably in the range of 1 to 20 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio and the like). An arylthio group (preferably having a C number of 6-20, for example, phenylthio, 4-chlorophenylthio and the like), an alkylsulfonyl group (preferably having a C number of 1-20, For example, methanesulfonyl, butanesulfonyl, etc.), arylsulfonyl groups (preferably having a C number of In the range of 6 to 20, for example, benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl, etc.), sulfamoyl group (preferably in the range of 0 to 20 carbon atoms, such as sulfamoyl, N-methylsulfamoyl) , N-phenylsulfamoyl etc.), carbamoyl group (preferably having a C number in the range of 1-20, for example, carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl) Etc.), an acylamino group (preferably having a C number in the range of 1 to 20, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), an imino group (preferably having a C number in the range of 2 to 20) Yes, for example, phthalimino, etc.), acyloxy group (preferably within the range of 1 to 20 carbon atoms) For example, acetyloxy, benzoyloxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably having a C number in the range of 2-20, such as methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, etc.), carbamoylamino groups (preferably Is within the range of 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include carbamoylamino, N-methylcarbamoylamino, N-phenylcarbamoylamino, and the like.
これらの中でもＲ1としては、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
また、Ｒ1はＬ1として挙げた２価の連結基を単独または複数含むことも好ましい。
Among these, as R 1 , a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, amino group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylsulfonyl group, An arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an acyloxy group, and an alkoxycarbonyl group are more preferable.
R 1 preferably contains one or more of the divalent linking groups mentioned as L 1 .
一般式（１）中、Ａｒ2はアリール基（好ましくはＣ数が６〜２６の範囲内であり、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる）またはヘテロ環基（好ましくはＣ数が１〜２６の範囲内であり、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジル基、トリアジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基等が挙げられる）を表す。 In general formula (1), Ar 2 is an aryl group (preferably having a C number in the range of 6 to 26, such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, etc.) or a heterocyclic group (preferably C The number is in the range of 1 to 26, for example, pyridyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, pyrazyl group, triazyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, pyrazolyl group, thienyl group, furyl group , Isothiazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, isoxazolyl group and the like.
アリール基またはヘテロ環基は置換しても良く、好ましい置換基としてはＲ1として挙げた置換基が挙げられる。また、アリール基またはヘテロ環基は縮環しても良く、その際はベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環等が縮環することが好ましく、ベンゼン環が縮環することがさらに好ましい。 The aryl group or heterocyclic group may be substituted, and preferred substituents include those listed as R 1 . In addition, the aryl group or the heterocyclic group may be condensed, and in this case, a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a thiophene ring, a furan ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, The oxazole ring or the like is preferably condensed, and the benzene ring is more preferably condensed.
Ａｒ2がヘテロ環基の際の好ましい具体例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、環から伸びた結合手はアゾ基の置換位置を示す。 Preferable specific examples in the case where Ar 2 is a heterocyclic group are shown below, but the present invention is not limited thereto. The bond extending from the ring indicates the substitution position of the azo group.
ここで、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上、好ましい置換基の例はＲ1として挙げた例に同じ）を表す。またヘテロ環基上の水素原子は置換されても良く、好ましい置換基としてはＲ1として挙げた置換基が挙げられる。 Here, R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (the examples of preferred substituents are the examples given as R 1 above). The same). The hydrogen atom on the heterocyclic group may be substituted, and preferred substituents include those listed as R 1 .
一般式（１）中、Ａｒ1はアリーレン基またはヘテリレン基を表す。これらは、Ａｒ2に好ましく例示したアリール基またはヘテロ環基からさらに水素原子を１個引き抜いて２価の基とした基が好ましく挙げられる。
なお、Ａｒ1がアリーレン基の時は、置換しても良い１，４−フェニレン基であることがより好ましい。
In general formula (1), Ar 1 represents an arylene group or a heterylene group. These are preferably groups in which one hydrogen atom is further extracted from the aryl group or heterocyclic group preferably exemplified for Ar 2 to form a divalent group.
When Ar 1 is an arylene group, it is more preferably a 1,4-phenylene group that may be substituted.
但し、一般式（１）において、Ａｒ1がアリーレン基であり、かつ、Ａｒ2がアリール基である組み合わせは除かれる。また、Ａｒ1がアリーレン基であり、Ａｒ2がヘテロ環基であることがより好ましい。 However, in the general formula (1), combinations in which Ar 1 is an arylene group and Ar 2 is an aryl group are excluded. More preferably, Ar 1 is an arylene group and Ar 2 is a heterocyclic group.
一般式（１）中、ａ１およびａ２はモル比（ａ１＋ａ２＝１）を表す。ここでａ１は０．０００１〜１を表し、より好ましくは０．００１〜０．５を表す。また、ａ２は０〜０．９９９９を表し、より好ましくは０．５〜０．９９９を表す。一方、ｎ１は４〜２０００の整数を表し、より好ましくは１０〜２０００の整数を表す。 In the general formula (1), a1 and a2 represent a molar ratio (a1 + a2 = 1). Here, a1 represents 0.0001 to 1, more preferably 0.001 to 0.5. A2 represents 0 to 0.9999, more preferably 0.5 to 0.999. On the other hand, n1 represents an integer of 4 to 2000, and more preferably represents an integer of 10 to 2000.
一般式（１）中、Ａ1、Ａ2は、下記一般式（２−１）〜（２−４）のいずれかを表す。なお、一般式（２−１）〜（２−４）中の「＊」印で表される結合手は、一般式（１）中の側鎖構造であるＬ1またはＲ1との結合手を意味し、その他の結合手は、主鎖構造を構成するための結合手を意味する。 In General Formula (1), A 1 and A 2 represent any of the following General Formulas (2-1) to (2-4). In addition, the bond represented by “*” in general formulas (2-1) to (2-4) is a bond to L 1 or R 1 which is a side chain structure in general formula (1). The other bond means a bond for constituting the main chain structure.
一般式（２−１）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。 In general formula (2-1), R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group, more preferably a hydrogen atom or methyl. Represents a group, more preferably a hydrogen atom.
一般式（２−１）中、Ｌ11は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−（右側（炭素原子側）の結合手がＬ1またはＲ1と連結する）、−ＣＯＮＲ19−（右側（窒素原子側）の結合手がＬ1またはＲ1と連結する）、置換しても良いアリーレン基（好ましくはＣ数が６〜２６の範囲内であり、例えば置換しても良い１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン）を表し、Ｒ19は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上、好ましい置換基の例はＲ1として挙げた例と同じ）のいずれかを表し、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。 In General Formula (2-1), L 11 is —O—, —OC (O) — (the bond on the right side (carbon atom side) is linked to L 1 or R 1 ), —CONR 19 — (right side ( A bond on the nitrogen atom side is linked to L 1 or R 1 ), an arylene group which may be substituted (preferably having a C number in the range of 6 to 26, for example, 1,2- Phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 2,6-naphthylene), R 19 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic ring Represents any one of the groups (the examples of the preferred substituents are the same as the examples given as R 1 ), and preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group.
一般式（２−２）中、Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。 In General Formula (2-2), R 14 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（２−３）（２−４）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に３価の連結基を表す。なお、Ａ3、Ａ4の好ましい構造については、以下が挙げられる。 In general formulas (2-3) and (2-4), A 3 and A 4 each independently represents a trivalent linking group. Note that the preferred structure of A 3, A 4, include the following.
なお、Ａ3、Ａ4の好ましい構造として挙げた３価の連結基の「＊」印で表される結合手は、一般式（１）中の側鎖構造であるＬ1またはＲ1との結合手を意味し、その他の結合手は、主鎖構造を構成するための結合手を意味する。
但し、Ａ3、Ａ4の好ましい構造として、２価の連結基として示されている構造は、Ａ3、Ａ4の「＊」印で示される結合手にＲ1として水素原子が結合した状態を表している。
ここで、Ｒ31はメチル基またはフェニル基を表し、ｎ３１は０〜２の整数を表し、ｎ３２は２〜１２の整数を表し、ｎ３３は２〜１２の整数を表し、ｎ３４は２〜８の整数を表す。
In addition, the bond represented by the “*” mark of the trivalent linking group mentioned as the preferred structure of A 3 and A 4 is the same as L 1 or R 1 which is the side chain structure in the general formula (1) This means a bond, and the other bond means a bond for constituting the main chain structure.
However, as a preferable structure of A 3 and A 4, the structure shown as a divalent linking group is a state in which a hydrogen atom is bonded as R 1 to the bond indicated by “*” in A 3 and A 4. Represents.
Here, R 31 represents a methyl group or a phenyl group, n31 represents an integer of 0 to 2, n32 is an integer of 2 to 12, n33 is an integer of 2 to 12, n34 is 2 to 8 Represents an integer.
一般式（２−４）中、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい置換基の例はＲ1として挙げた例と同じ）のいずれかを表す。 In general formula (2-4), R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (examples of preferred substituents are listed as R 1 above ). The same as the example).
Ａ1、Ａ2は一般式（２−３）にて表されることがより好ましい。 A 1 and A 2 are more preferably represented by the general formula (2-3).
さらに、一般式（１）で表される高分子化合物は、下記一般式（３）で表されることがより好ましい。 Furthermore, the polymer compound represented by the general formula (1) is more preferably represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、Ａｒ1、Ａｒ2、ｎ１は一般式（１）と同義である。
また、Ｒ21は水素原子または置換基を表し（好ましい置換基の例はＲ1として挙げた例に同じ）、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
また、Ｒ21はＬ1として挙げた２価の連結基を単独または複数含むことも好ましい。
In general formula (3), Ar 1 , Ar 2 , and n1 have the same meanings as in general formula (1).
R 21 represents a hydrogen atom or a substituent (examples of preferred substituents are the same as the examples given as R 1 ), and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, amino Group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, acylamino group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group.
R 21 preferably contains one or more of the divalent linking groups mentioned as L 1 .
Ｌ12〜Ｌ14はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、好ましい例はＬ11として挙げた例と同じである。
Ａ5は３価の連結基を表し、好ましい例はＡ4として挙げた例と同じである。
L 12 to L 14 each independently represent a divalent linking group, and preferred examples are the same as the examples given as L 11 .
A 5 represents a trivalent linking group, and preferred examples are the same as the examples given as A 4 .
ａ３およびａ４はモル比（ａ３＋ａ４＝１）を表す。ここでａ３は０．０００１〜１を表し、より好ましくは０．００１〜１を表し、ａ４は０〜０．９９９９を表し、より好ましくは０〜０．９９９を表す。 a3 and a4 represent a molar ratio (a3 + a4 = 1). Here, a3 represents 0.0001 to 1, more preferably 0.001 to 1, a4 represents 0 to 0.9999, and more preferably 0 to 0.999.
一般式（１）で示される高分子化合物の重量平均分子量は、１０００以上１０００万以下が好ましく、１万以上１００万以下がより好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer compound represented by the general formula (1) is preferably from 1,000 to 10,000,000, and more preferably from 10,000 to 1,000,000.
以下に一般式（１）で表される高分子化合物の具体例（Ｐ−１〜Ｐ４４、下記一般式（４）〜（７））を示すが、本発明のホログラム記録材料に含まれる一般式（１）で表される高分子化合物はこれに限定されるわけではない。なお、Ｐ１〜Ｐ６、一般式（４）〜（７）中のｎは１以上の整数を表す。 Specific examples (P-1 to P44, the following general formulas (4) to (7)) of the polymer compound represented by the general formula (1) are shown below, but the general formula included in the hologram recording material of the present invention. The polymer compound represented by (1) is not limited to this. In addition, n in P1-P6 and general formula (4)-(7) represents an integer greater than or equal to 1.
但し、一般式（４）中、Ａｒ51、Ｒ51、Ｘ51で表される基、および、ｎ５１、ｎ５２で表される整数の好ましい組み合わせとしては、下記表１〜２に示される高分子化合物Ｐ−７〜Ｐ１９が挙げられる。 However, in the general formula (4), the preferred combinations of the groups represented by Ar 51 , R 51 and X 51 and the integers represented by n51 and n52 are the polymer compounds shown in the following Tables 1 and 2 P-7 to P19 may be mentioned.
但し、一般式（５）中、Ａｒ51、Ｒ51、Ｘ51、Ｘ52で表される基、および、ｎ５１で表される整数の組み合わせの具体例としては、下記表３〜４に示される高分子化合物Ｐ−２０〜Ｐ−３２が挙げられる。また、Ｘ、Ｙはモル比を意味し、ここで、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）は、０を超え１以下の範囲内で、回折効率等、所望の特性が得られるように任意に選択することができる。 However, specific examples of combinations of groups represented by Ar 51 , R 51 , X 51 , and X 52 and integers represented by n 51 in the general formula (5) are shown in the following Tables 3 to 4. Examples thereof include polymer compounds P-20 to P-32. X and Y mean molar ratios, where X / (X + Y) can be arbitrarily selected within a range of more than 0 and not more than 1 so that desired characteristics such as diffraction efficiency can be obtained. it can.
但し、一般式（６）中の具体例としては、式中Ａｒ51で表される基が下記表５に示される高分子化合物Ｐ−３３〜Ｐ−３７が挙げられる。 However, specific examples in the general formula (6) include polymer compounds P-33 to P-37 in which the group represented by Ar 51 in the formula is shown in Table 5 below.
但し、一般式（７）中の具体例としては、式中Ａｒ51、Ａｒ52で表される基が下記表６に示される高分子化合物Ｐ−３８〜Ｐ−４４が挙げられる。なお、表６中のＡｒ52で表される基の「＊」印の付された結合手は、一般式（７）中に示されるアゾ基に結合することを意味する。 However, specific examples in the general formula (7) include polymer compounds P-38 to P-44 in which groups represented by Ar 51 and Ar 52 in the formula are shown in Table 6 below. In addition, the bond marked with “*” in the group represented by Ar 52 in Table 6 means that it is bonded to the azo group shown in the general formula (7).
以上に説明したような一般式（１）で示される高分子化合物の合成は、特開２００１−２９４６５２号公報、特開２０００−２６４９６２号公報、特開平１０−２１２３２４号公報、米国特許第６４４１１１３Ｂ１号明細書等に開示されている公知の合成法を参考に行うことができる。 Synthesis of the polymer compound represented by the general formula (1) as described above is disclosed in JP-A No. 2001-294651, JP-A No. 2000-264962, JP-A No. 10-212324, and US Pat. No. 6,441,113B1. A known synthesis method disclosed in the specification and the like can be used as a reference.
（ホログラム記録媒体およびその製造方法）
以上に説明した本発明のホログラム記録材料は、光が照射された際に屈折率が変化する光屈折率変化材料を含む記録層を利用して情報の記録／再生を行うホログラム記録媒体に利用することができる。以下に、このような本発明のホログラム記録媒体の構成について詳細に説明する。
(Hologram recording medium and manufacturing method thereof)
The hologram recording material of the present invention described above is used for a hologram recording medium for recording / reproducing information using a recording layer including a light refractive index changing material whose refractive index changes when irradiated with light. be able to. Hereinafter, the configuration of the hologram recording medium of the present invention will be described in detail.
本発明のホログラム記録媒体は、上述したようなホログラム記録材料を含む記録層を少なくとも有するものであるが、この記録層は、基板（あるいは基体）上に設けられていることが好ましい。また、記録層と基板との間に反射層を設けることもできる。また、記録層を保護する保護層を、記録層の基板が設けられた側の面と反対側の面上に設けることができる。なお、保護層が、基板であってもよい（すなわち、１対の基板間に記録層が挟持された構成）。加えて、基板と、反射層や記録層、あるいは、反射層、記録層、保護層の各々の層の間の接着性等を確保する等の目的で必要に応じて中間層を設けることもできる。 The hologram recording medium of the present invention has at least a recording layer containing the hologram recording material as described above, and this recording layer is preferably provided on a substrate (or substrate). A reflective layer can also be provided between the recording layer and the substrate. Further, a protective layer for protecting the recording layer can be provided on the surface of the recording layer opposite to the surface on which the substrate is provided. The protective layer may be a substrate (that is, a configuration in which the recording layer is sandwiched between a pair of substrates). In addition, an intermediate layer may be provided as necessary for the purpose of ensuring adhesion between the substrate and each of the reflective layer, the recording layer, or each of the reflective layer, the recording layer, and the protective layer. .
ホログラム記録媒体の形状としては特に限定されず、記録層が一定の厚みで２次元的に形成されているものであればディスク状、シート状、テープ状、ドラム状等、任意の形態を選択することができる。
しかしながら、既存の光記録媒体の製造技術や、記録再生システムを容易に利用できる点から、従来の光記録媒体に利用されているようなセンター部に穴を設けた円盤状であることが好ましい。
The shape of the hologram recording medium is not particularly limited, and any form such as a disk shape, a sheet shape, a tape shape, or a drum shape can be selected as long as the recording layer is two-dimensionally formed with a constant thickness. be able to.
However, from the viewpoint of easily using an existing optical recording medium manufacturing technique and a recording / reproducing system, it is preferable that the disk has a disk shape with a hole in the center as used in a conventional optical recording medium.
−基板／基体−
基板や基体としては、表面が平滑なものであれば各種の材料を任意に選択して使用することができる。例えば、金属、セラミックス、樹脂、紙等を用いることができる。また、その形状も特に限定されない。なお、既存の光記録媒体の製造技術や、記録再生システムを容易に利用できる点から、従来の光記録媒体に利用されているようなセンター部に穴を設けた円盤状の平坦な基板を用いることが好ましい。
-Substrate / Substrate-
As the substrate and the substrate, various materials can be arbitrarily selected and used as long as the surface is smooth. For example, metal, ceramics, resin, paper, etc. can be used. Moreover, the shape is not particularly limited. In addition, a disk-shaped flat substrate having a hole in the center portion used for a conventional optical recording medium is used from the viewpoint that an existing optical recording medium manufacturing technique and a recording / reproducing system can be easily used. It is preferable.
このような基板材料としては、具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
また、基板表面には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されていてもよい。
Specific examples of such substrate materials include glass; acrylic resins such as polycarbonate and polymethyl methacrylate; vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers; epoxy resins; amorphous polyolefins; polyesters; And the like, and the like, and may be used in combination as desired.
Among the above materials, amorphous polyolefin and polycarbonate are preferable, and polycarbonate is particularly preferable from the viewpoints of moisture resistance, dimensional stability, and low price.
Further, on the surface of the substrate, irregularities (pregrooves) representing information such as tracking guide grooves or address signals may be formed.
また、記録や再生に際し、基板を介して記録層に光を照射する場合には、使用する光（記録光および再生光）の波長域を透過する材料を用いる。この場合、使用する光の波長域（レーザー光の場合は、強度が極大となる波長域近傍）の透過率が９０％以上であることが好ましい。 In the case of irradiating the recording layer with light through the substrate during recording or reproduction, a material that transmits the wavelength range of the light to be used (recording light and reproducing light) is used. In this case, it is preferable that the transmittance in the wavelength range of light to be used (in the case of laser light, in the vicinity of the wavelength range where the intensity becomes maximum) is 90% or more.
なお、基板表面に反射層を設ける場合には、基板表面には平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
In the case where a reflective layer is provided on the substrate surface, it is preferable to form an undercoat layer on the substrate surface for the purpose of improving planarity and adhesion.
Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, and chloro. Polymer materials such as sulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc .; silane coupling Surface modifiers such as agents;
The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do. In general, the thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 0.005 μm to 20 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm.
−反射層−
反射層としては、レーザー光の反射率が７０％以上である光反射性物質から構成されていることが好ましく、このような光反射性物質としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。
これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
-Reflective layer-
The reflective layer is preferably made of a light reflective material having a laser beam reflectance of 70% or more. Examples of such a light reflective material include Mg, Se, Y, Ti, and Zr. , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In , Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, and the like and semi-metals or stainless steel.
These light reflecting materials may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds or as an alloy. Among these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable. Particularly preferred is Au, Ag, Al or an alloy thereof, and most preferred is Au, Ag or an alloy thereof.
反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The reflective layer can be formed on the substrate, for example, by vapor deposition, sputtering or ion plating of the light reflective material. In general, the thickness of the reflective layer is preferably in the range of 10 nm to 300 nm, and preferably in the range of 50 nm to 200 nm.
−保護層−
保護層としては、記録層を通常の使用環境下において、機械的、物理的、化学的に保護できる材料および厚みからなるものであれば、公知の材料を用いることができる。例えば、一般的には、透明な樹脂や、ＳｉＯ2等の透明な無機材料を挙げることができる。
なお、記録や再生に際し、保護層を介して記録層に光を照射する場合には、使用する光の波長域を透過する材料を用いる。この場合、使用する光の波長域（レーザー光の場合は、強度が極大となる波長域近傍）の透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、これは、接着性向上等の目的で、記録層の光が入射する側の面に設けられる中間層についても同様である。
-Protective layer-
As the protective layer, a known material can be used as long as it is made of a material and a thickness that can mechanically, physically, and chemically protect the recording layer in a normal use environment. For example, generally, a transparent resin or a transparent inorganic material such as SiO 2 can be used.
In the case of irradiating the recording layer with light through a protective layer during recording or reproduction, a material that transmits the wavelength range of the light to be used is used. In this case, it is preferable that the transmittance in the wavelength range of light to be used (in the case of laser light, in the vicinity of the wavelength range where the intensity becomes maximum) is 90% or more. This also applies to the intermediate layer provided on the surface on the light incident side of the recording layer for the purpose of improving adhesiveness.
保護層は、樹脂からなる場合には、予めシート状に形成されたポリカーボネートや三酢酸セルロース等からなる樹脂フィルムを用いることができ、この樹脂フィルムを記録層上に貼り合わせることにより保護層を形成する。貼り合わせに際しては、接着強度を確保するために熱硬化型やＵＶ硬化型の接着剤を介して貼り合わせ、熱処理やＵＶ照射により接着剤を硬化させることが好ましい。なお、保護層として用いられる樹脂フィルムの厚みは、記録層を保護できるのであれば特に限定されないが、実用上は３０μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
あるいは、このような樹脂フィルムの代わりに、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を塗布形成することにより保護層を形成することもできる。
When the protective layer is made of a resin, a resin film made of polycarbonate, cellulose triacetate or the like previously formed into a sheet shape can be used, and the protective layer is formed by bonding the resin film on the recording layer. To do. At the time of bonding, it is preferable to bond through a thermosetting or UV curable adhesive, and to cure the adhesive by heat treatment or UV irradiation in order to ensure adhesive strength. The thickness of the resin film used as the protective layer is not particularly limited as long as it can protect the recording layer, but is practically preferably in the range of 30 μm to 200 μm, more preferably in the range of 50 μm to 150 μm.
Alternatively, the protective layer can be formed by applying and forming a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or the like instead of such a resin film.
また、保護層が、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の透明なセラミックスやガラス材料からなる場合には、スパッタリング法やゾルゲル法等を利用して保護層を形成することができる。なお、保護層として形成される透明無機材料の厚みは記録層を保護できるのであれば特に限定されないが、実用上は０．１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましい。 When the protective layer is made of a transparent ceramic or glass material such as SiO 2 , MgF 2 , SnO 2 , or Si 3 N 4, the protective layer may be formed using a sputtering method, a sol-gel method, or the like. it can. The thickness of the transparent inorganic material formed as the protective layer is not particularly limited as long as it can protect the recording layer, but is practically preferably in the range of 0.1 μm to 100 μm, more preferably in the range of 1 μm to 20 μm.
−記録層−
既述したように、ホログラム記録媒体に対して高密度の多重記録を実現するためには、０．１以上の回折効率が必要である。これを達成するためには、記録層の光学濃度αＬは０．３〜２．０の範囲内であることが好ましく、０．５〜１．５の範囲内であることがより好ましい。
一方、記録層に含まれる光屈折率変化材料としては、本発明のホログラム記録材料が用いられる。本発明のホログラム記録材料は、光学的特性に大きく影響すする光異性化基が側鎖に位置し、分子構造制御の容易な一般式（１）に示す高分子化合物を用いているため、記録層の光学濃度αＬを上記範囲内に調整することが容易である。
-Recording layer-
As described above, a diffraction efficiency of 0.1 or more is necessary to realize high-density multiple recording on the hologram recording medium. In order to achieve this, the optical density αL of the recording layer is preferably in the range of 0.3 to 2.0, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5.
On the other hand, the hologram recording material of the present invention is used as the light refractive index changing material contained in the recording layer. The hologram recording material of the present invention uses a polymer compound represented by the general formula (1) in which the photoisomerization group that greatly affects the optical characteristics is located in the side chain and the molecular structure can be easily controlled. It is easy to adjust the optical density αL of the layer within the above range.
また、本発明のホログラム記録媒体は、記録層を構成する記録層材料の吸収係数以外に、記録層の膜厚を調整することによってもより高い回折効率を得ることができる。すなわち、記録層材料の吸収係数のみによって、ホログラム記録媒体の回折効率が左右されることはないため、ホログラム記録媒体を作製する上での設計自由度が極めて高い。よって、記録層材料に含まれる光屈折率変化材料についても、その選択の幅を大幅に広げることができる。 In addition, the hologram recording medium of the present invention can obtain higher diffraction efficiency by adjusting the film thickness of the recording layer in addition to the absorption coefficient of the recording layer material constituting the recording layer. That is, since the diffraction efficiency of the hologram recording medium is not affected only by the absorption coefficient of the recording layer material, the degree of freedom in designing the hologram recording medium is extremely high. Therefore, the selection range of the light refractive index changing material contained in the recording layer material can be greatly expanded.
また、記録層の膜厚Ｌは、光学濃度αＬが０．３〜２．０となるように、任意の厚みとすることができるが、実用上は３μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、記録層の膜厚Ｌとの関係で、記録層に用いられる本発明のホログラム記録材料の吸収係数α’は、１〜１０００ｃｍ-1の範囲内であることが好ましい。本発明のホログラム記録材料は、上述したように光学的特性の制御が容易であるために吸収係数α’を上述した範囲内とすることが容易である。
なお、記録層の膜厚Ｌは、記録層に記録される干渉縞の間隔と、記録層の膜厚Ｌとの関係により決定されるホログラム記録媒体のタイプにより、更に以下のような範囲内であることがより好ましい。
The film thickness L of the recording layer can be set to an arbitrary thickness so that the optical density αL is 0.3 to 2.0, but is practically preferably in the range of 3 μm to 2 mm. . Further, in relation to the film thickness L of the recording layer, the absorption coefficient α ′ of the hologram recording material of the present invention used for the recording layer is preferably in the range of 1 to 1000 cm −1 . Since the hologram recording material of the present invention can easily control the optical characteristics as described above, it is easy to set the absorption coefficient α ′ within the above-described range.
The film thickness L of the recording layer is further within the following range depending on the type of hologram recording medium determined by the relationship between the interval between the interference fringes recorded on the recording layer and the film thickness L of the recording layer. More preferably.
すなわち、本発明のホログラム記録媒体が平面ホログラム（記録層に記録される干渉縞の間隔に比べて、記録層の膜厚Ｌが薄いか同程度の場合）の場合には、膜厚Ｌは３μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。 That is, when the hologram recording medium of the present invention is a planar hologram (when the film thickness L of the recording layer is thin or similar to the interval between the interference fringes recorded on the recording layer), the film thickness L is 3 μm. It is preferably within the range of -100 μm, and more preferably within the range of 5 μm-50 μm.
一方、本発明のホログラム記録媒体が、体積ホログラム（記録層に記録される干渉縞の間隔に比べて、記録層の膜厚Ｌが同程度から数倍以上の場合）の場合には、膜厚Ｌは１００μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましく、２５０μｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。 On the other hand, when the hologram recording medium of the present invention is a volume hologram (when the film thickness L of the recording layer is about the same or several times as large as the interval between the interference fringes recorded on the recording layer), the film thickness L is preferably in the range of 100 μm to 2 mm, and more preferably in the range of 250 μm to 1 mm.
記録層の形成は、これを構成する本発明のホログラム記録材料が、一般式（１）に示す高分子化合物を含むことから、高分子材料に適した成膜方法を利用することができる。具体的にはホログラム記録材料を溶解させた塗布液を用いるスプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等の液相成膜や、蒸着法等を利用することができる。 For forming the recording layer, since the hologram recording material of the present invention constituting the recording layer contains a polymer compound represented by the general formula (1), a film forming method suitable for the polymer material can be used. Specifically, liquid phase film formation such as spray method, spin coating method, dipping method, roll coating method, blade coating method, doctor roll method, screen printing method, and the like using a coating solution in which hologram recording material is dissolved, vapor deposition method Etc. can be used.
しかしながら、これらの方法で形成される記録層の厚みは、体積ホログラム型のホログラム記録媒体を作製する上では、十分ではない。このような場合には、高分子材料からなるホログラム記録材料を用いて、射出成形やホットプレスを利用して板状の記録層を形成することが好ましい。これらの方法を利用した場合には、体積ホログラム型のホログラム記録媒体に必要な膜厚が０．１ｍｍ以上の記録層を容易に形成することができる。
なお、このような板状の記録層を用いてホログラム記録媒体を作製する場合には、記録層を１対の基板に挟持した構成としたり、あるいは、記録層の厚みが厚く、十分な剛性と強度を有するような場合には、記録層そのものをホログラム記録媒体とすることもできる。
However, the thickness of the recording layer formed by these methods is not sufficient for producing a volume hologram type hologram recording medium. In such a case, it is preferable to form a plate-like recording layer by using injection molding or hot press using a hologram recording material made of a polymer material. When these methods are used, a recording layer having a thickness of 0.1 mm or more required for a volume hologram type hologram recording medium can be easily formed.
When producing a hologram recording medium using such a plate-shaped recording layer, the recording layer is sandwiched between a pair of substrates, or the recording layer is thick and has sufficient rigidity. In the case of having strength, the recording layer itself can be used as a hologram recording medium.
次に、上述したような構成を有する本発明のホログラム記録媒体の製造方法について説明する。
本発明のホログラム記録媒体が平面ホログラムである場合には、上述したように各層に用いる材料に応じて基板上に記録層等を順次積層することにより作製することができる。
例えば、基板上に記録層と保護層とを設けた構成からなるホログラム記録媒体の作製過程の主要な流れを例に挙げて簡潔に説明する。まず、ポリカーボネート基板に、高分子材料からなるホログラム記録材料を溶媒に溶かした塗布溶液を用いてスピンコーティング法により所望の膜厚が得られるように記録層を形成し、十分に乾燥させる。次に、この記録層上にＵＶ硬化型の接着剤をスピンコーティング法により均一に塗布した後、記録層と保護層形成用の三酢酸セルロース樹脂フィルムとを貼り合わせる。その後、ＵＶ光を照射して接着剤を固化させることにより、保護層／記録層／基板の構成からなるホログラム記録媒体を得ることができる。
Next, a method for manufacturing the hologram recording medium of the present invention having the above-described configuration will be described.
When the hologram recording medium of the present invention is a planar hologram, it can be produced by sequentially laminating a recording layer or the like on a substrate according to the material used for each layer as described above.
For example, a brief description will be given by taking as an example a main flow of a process for manufacturing a hologram recording medium having a configuration in which a recording layer and a protective layer are provided on a substrate. First, a recording layer is formed on a polycarbonate substrate by a spin coating method using a coating solution in which a hologram recording material made of a polymer material is dissolved in a solvent, and is sufficiently dried. Next, a UV curable adhesive is uniformly applied onto the recording layer by a spin coating method, and then the recording layer and a cellulose triacetate resin film for forming a protective layer are bonded together. Thereafter, the hologram recording medium having the structure of protective layer / recording layer / substrate can be obtained by irradiating UV light to solidify the adhesive.
また、本発明のホログラム記録媒体が体積ホログラムである場合には、上述したように記録層を射出成形や、ホットプレスにより形成するために、ホログラム記録媒体は以下のようにして作製することができる。 When the hologram recording medium of the present invention is a volume hologram, the hologram recording medium can be produced as follows in order to form the recording layer by injection molding or hot pressing as described above. .
まず、射出成形を利用する場合には、例えば、以下のようにしてホログラム記録媒体を作製することができる。まず、射出成形により記録層となるディスク状の成形物を作製する。次に、このディスク状の成形物を１対のディスク状の透明基板で挟持してホットプレスにより貼り合わせ、ホットメルト接着する。
なお、射出成形工程では、原料である樹脂（少なくとも高分子材料からなるホログラム記録材料を含む樹脂）を加熱溶融し、溶融樹脂を成形金型内に射出して、ディスク状に成形する。射出成形機としては、原料の可塑化機能と射出機能とが一体化されたインライン方式の射出成形機、可塑化機能と射出機能を分離させたプリプランジャー方式の射出成形機の何れも用いることができる。射出成形の条件等は、出射圧力１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2、出射速度５〜３０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
また、ホットプレス工程では、射出成形工程で得られた厚さ板状の成形物を、１対のディスク状の透明基板で挟持して、真空下でホットプレスする。
First, when using injection molding, for example, a hologram recording medium can be manufactured as follows. First, a disk-shaped molded product that becomes a recording layer is manufactured by injection molding. Next, the disk-shaped molded product is sandwiched between a pair of disk-shaped transparent substrates and bonded by hot pressing, and hot-melt bonding is performed.
In the injection molding process, a raw material resin (a resin including at least a hologram recording material made of a polymer material) is heated and melted, and the molten resin is injected into a molding die and molded into a disk shape. As the injection molding machine, it is possible to use either an in-line type injection molding machine in which the plasticizing function and the injection function of the raw material are integrated, or a pre-plunger type injection molding machine in which the plasticizing function and the injection function are separated. it can. The injection molding conditions are preferably an emission pressure of 1000 to 3000 kg / cm 2 and an emission speed of 5 to 30 mm / sec.
In the hot press process, the thick plate-shaped molded product obtained in the injection molding process is sandwiched between a pair of disk-shaped transparent substrates and hot-pressed under vacuum.
このようにして作製されるホログラム記録媒体は、基板上に記録層を成膜するのではなく、射出成形で別個独立に形成するので、記録層の厚膜化が容易で且つ大量生産にも適している。また、ホットプレスにより記録層を透明基板と貼り合わせるので、射出成形による成形物の残留歪みが均一化され、記録層を厚膜化しても、光吸収や散乱の影響で記録特性が損なわれることがない。 The hologram recording medium produced in this way does not form a recording layer on the substrate, but is formed independently by injection molding, so that the recording layer can be easily thickened and suitable for mass production. ing. Also, since the recording layer is bonded to the transparent substrate by hot pressing, the residual distortion of the molded product by injection molding is made uniform, and even if the recording layer is thickened, the recording characteristics are impaired due to the effects of light absorption and scattering. There is no.
一方、ホットプレスを利用する場合には、例えば、以下のようにしてホログラム記録媒体を作製することができる。まず、テフロン（Ｒ）シート等の離型性の高い基板（押圧部材）で粉末状の樹脂（少なくとも高分子材料からなるホログラム記録材料を含む樹脂）を挟み込み、この状態で真空下でホットプレスして、記録層を直接成形する。 On the other hand, when using a hot press, for example, a hologram recording medium can be manufactured as follows. First, a powdery resin (a resin containing at least a hologram recording material made of a polymer material) is sandwiched between substrates having high releasability (pressing member) such as a Teflon (R) sheet, and in this state, hot pressing is performed under vacuum. Then, the recording layer is directly formed.
なお、焼結工程においては、真空ホットプレスを行うことが好ましい。この場合、１対の押圧部材間に粉末状の樹脂を試料として装填する。次に、気泡の発生を防止するために０．１ＭＰａ程度の減圧下とした状態で、所定の温度まで徐々に昇温し、押圧部材を介して試料を加圧する。この際の過熱温度は樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とし、プレス圧力は０．０１〜０．１ｔ／ｃｍ2とするのが好ましい。所定時間、熱間加圧を行った後、加熱及び加圧を停止し、試料を室温まで冷却した後に取り出す。 In addition, it is preferable to perform a vacuum hot press in a sintering process. In this case, a powdery resin is loaded as a sample between a pair of pressing members. Next, in order to prevent the generation of bubbles, the temperature is gradually raised to a predetermined temperature under a reduced pressure of about 0.1 MPa, and the sample is pressurized through the pressing member. In this case, it is preferable that the superheating temperature is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin material, and the pressing pressure is 0.01 to 0.1 t / cm 2 . After performing hot pressurization for a predetermined time, heating and pressurization are stopped, and the sample is taken out after being cooled to room temperature.
このような、ホットプレスを実施することにより、一対の押圧部材に挟まれた樹脂材料が加熱溶融され、これが冷却されて板状の記録層が得られる。最後に押圧部材を取り除くことで、ホログラム記録媒体が得られる。例えば、記録層をＴｇが約５０℃程度の本発明のホログラム記録材料で構成する場合には、約７０℃に加熱してホットプレスを行うことで、容易に記録層を所望の厚さに成形することができる。また、ホットプレスでは残留歪みは発生しない。
なお、必要に応じて、この記録層からなるホログラム記録媒体の耐傷性、耐湿性を高める等の目的で、保護層等を設けてもよい。
By carrying out such hot pressing, the resin material sandwiched between the pair of pressing members is heated and melted and cooled to obtain a plate-like recording layer. Finally, the hologram recording medium is obtained by removing the pressing member. For example, when the recording layer is composed of the hologram recording material of the present invention having a Tg of about 50 ° C., the recording layer is easily formed to a desired thickness by heating to about 70 ° C. and hot pressing. can do. Further, no residual distortion occurs in hot pressing.
If necessary, a protective layer or the like may be provided for the purpose of enhancing the scratch resistance and moisture resistance of the hologram recording medium comprising this recording layer.
このようにして作製されるホログラム記録媒体は、基板上に記録層を成膜するのではなく、ホットプレスで別個独立に形成するので、記録層の厚膜化が容易である。また、ホットプレスにより記録層を成形するので、成形物の残留歪み等が発生せず、記録層を厚膜化しても、光吸収や散乱の影響で記録特性が損なわれることがない。 Since the hologram recording medium manufactured in this way does not form a recording layer on the substrate but forms it independently by hot pressing, it is easy to increase the thickness of the recording layer. Further, since the recording layer is formed by hot pressing, no residual distortion or the like of the molded product occurs, and even if the recording layer is thickened, the recording characteristics are not impaired due to the effects of light absorption and scattering.
（ホログラム記録方法）
次に、本発明のホログラム記録媒体を用いたホログラム記録方法について説明する。
本発明のホログラム記録方法は、本発明のホログラム記録媒体に光を照射することにより記録または再生を行う（記録時には信号光および参照光を記録層に照射し、再生時には、参照光を照射する）。本発明のホログラム記録方法は、回折効率の高い本発明のホログラム記録媒体を用いて記録再生を行うので、再生時に高い再生出力を得ることができる。
(Hologram recording method)
Next, a hologram recording method using the hologram recording medium of the present invention will be described.
The hologram recording method of the present invention performs recording or reproduction by irradiating the hologram recording medium of the present invention with light (irradiating the recording layer with signal light and reference light during recording, and irradiating with reference light during reproduction). . Since the hologram recording method of the present invention performs recording and reproduction using the hologram recording medium of the present invention having high diffraction efficiency, a high reproduction output can be obtained during reproduction.
以下に、図面を参照しつつホログラム記録方法の原理ついて説明する。図１は、ホログラム記録媒体を利用した記録再生の原理を説明するための光学系を示す模式図であり、具体的には、ホログラム記録媒体を用いて情報を記録／再生するための基本的な光学系の一例について示したものである。図１中、１０はコヒーレント光、１１は信号光、１２は参照光、１３は回折光、２０は光源、２１はビームスプリッタ、２２はミラー、２３は回転ステージ、２４は検出器（パワーメーター）、２５は第１のシャッタ、２６は第２のシャッタ、３０はホログラム記録媒体を表す。 The principle of the hologram recording method will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing an optical system for explaining the principle of recording / reproducing using a hologram recording medium. Specifically, the basic system for recording / reproducing information using a hologram recording medium is shown. It shows about an example of an optical system. In FIG. 1, 10 is coherent light, 11 is signal light, 12 is reference light, 13 is diffracted light, 20 is a light source, 21 is a beam splitter, 22 is a mirror, 23 is a rotating stage, and 24 is a detector (power meter). , 25 is a first shutter, 26 is a second shutter, and 30 is a hologram recording medium.
図１に示す光学系では、例えば、波長５３２ｎｍのレーザー光を発するような光源２０から照射されたコヒーレント光１０が、ビームスプリッタ２１に入射した際に、そのまま直進する信号光１１と、コヒーレント光１０に対して略直角な方向に進む参照光１２とに分けられる。また、光源２０と、ビームスプリッタ２１との間には、必要に応じてコヒーレント光１０が、ビームスプリッタ２１に入射するのを遮断できるように第１のシャッタ２５が設けられている。なお、図１では、第１のシャッタは開放状態（コヒーレント光１０が、ビームスプリッタ２１に入射可能な状態）となるように配置されている。
また、信号光１１の光路上には、回転ステージ２３上にホログラム記録媒体３０が回転可能に設置されており、ホログラム記録媒体３０に入射する信号光１１や、ミラー２２により反射されホログラム記録媒体３０に入射する参照光１２の入射角を調整することができる。さらに、ビームスプリッタ２１とホログラム記録媒体３０との間に設けられた第２のシャッタ２６により信号光１１がホログラム記録媒体３０に入射するのを遮断することができる。なお、図１では、第２のシャッタ２６は開放状態（信号光１１が、ホログラム記録媒体３０に入射可能な状態）となるように配置されている。
In the optical system shown in FIG. 1, for example, when the
Further, on the optical path of the
ここで、情報の記録は、第２のシャッタ２６を開放状態として、ホログラム記録媒体３０に信号光１１と参照光１２とを同時に照射することにより行う。一方、情報の再生は、第２のシャッタ２６を遮断状態として参照光１２のみをホログラム記録媒体３０に入射することにより行う。この際、ホログラム記録媒体３０に入射された参照光が回折されて、（ホログラム記録媒体３０のビームスプリッタ２１が設けられた側と反対側の）信号光１１の光路上に、１次回折光として回折光１３が発生する。回折光１３はホログラム記録媒体３０のビームスプリッタ２１が設けられた側と反対側の信号光１１の光路上に設けられたパワーメーター等のような検出器２４により、再生信号として検出される。
Here, the information recording is performed by irradiating the
なお、このような光学系において、ホログラム記録媒体３０の回折効率ηは、参照光１２の強度Ｐ0に対する回折光１３の強度Ｐの比（すなわち、η＝Ｐ／Ｐ0）として表される。また、この際の参照光１２や回折光１３の強度は、光パワーメーターによって測定することができる。
In such an optical system, the diffraction efficiency η of the
−偏光ホログラム記録方法−
なお、図１に示す光学系において、信号光１１の光路上と、参照光１２の光路上にそれぞれ位相板（図１中、不図示）を配置することにより、偏光による記録／再生を行うこともできる。
位相板により信号光１１や参照光１２を、直線偏光や円偏光としてホログラム記録媒体３０に照射することができる。例えば、信号光１１および参照光１２の偏光が直線偏光であり、かつ、その方位が等しい場合は通常のホログラム（強度ホログラム）が記録できる。一方、信号光１１および参照光１２の互いの偏光方位が一致しない場合には偏光ホログラムが記録できる。偏光ホログラムは、互いに逆周りの円偏光でも記録可能である。
-Polarization hologram recording method-
In the optical system shown in FIG. 1, phase recording (not shown in FIG. 1) is arranged on the optical path of the
The phase recording plate can irradiate the
−ホログラム記録方法による高回折効率化−
図１に示す光学系において、信号光１１の光路上と、参照光１２の光路上にそれぞれ位相板を配置し、ホログラム記録媒体３０として同一構成のものを用いた場合に、記録時に照射する信号光１１および参照光１２の偏光状態を変えてホログラム回折効率を評価した結果を表７に示す。
-High diffraction efficiency by hologram recording method-
In the optical system shown in FIG. 1, when a phase plate is disposed on each of the optical path of the
表７からわかるように、信号光と参照光との偏光状態が異なる場合に高い回折効率を示すことがかわる。特に、参照光と信号光との偏光状態が直交する場合に最も高い回折効率を得ることができる。但し、直交する偏光状態とは、信号光１１および参照光１２が互いに直線偏光であってその方位が直交する場合と、互いに逆周りの円偏光を有する場合を意味する。
以上のことから、本発明のホログラム記録媒体に対する情報の記録に際し、信号光と参照光との偏光状態を直交させればより回折効率を向上させることができる。
As can be seen from Table 7, high diffraction efficiency is exhibited when the polarization state of the signal light and the reference light are different. In particular, the highest diffraction efficiency can be obtained when the polarization states of the reference light and the signal light are orthogonal. However, the orthogonal polarization state means a case where the
From the above, when recording information on the hologram recording medium of the present invention, the diffraction efficiency can be further improved if the polarization states of the signal light and the reference light are orthogonalized.
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（評価方法および評価装置）
後述する実施例／比較例において作製したホログラム記録媒体の回折効率、光学濃度、また、ホログラム記録媒体の作製に用いたホログラム記録材料の吸収係数については、以下に説明する方法により測定・評価した。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
(Evaluation method and evaluation device)
The diffraction efficiency and optical density of the hologram recording media produced in Examples / Comparative Examples described later were measured and evaluated by the methods described below for the hologram recording material used for producing the hologram recording media.
−光学濃度／吸収係数の測定−
ホログラム記録媒体の光学濃度や吸収係数、また、記録層に用いられるホログラム記録材料単体の吸収係数の測定は以下のようにして実施した。
まず、記録層の光学濃度αＬは、下式（１）を利用して求めた。
・式（１） ｉ＝ｉ0ｅ-αL
-Measurement of optical density / absorption coefficient-
The optical density and absorption coefficient of the hologram recording medium and the absorption coefficient of the hologram recording material used alone for the recording layer were measured as follows.
First, the optical density αL of the recording layer was obtained using the following formula (1).
· Formula (1) i = i 0 e - α L
但し、式（１）において、ｉ0は入射光（記録層に対して垂直に入射する光）の強度を表し、ｉは透過光（記録層に対して垂直に入射し、記録層を通過した後の光）の強度を表し、αは記録層材料の吸収係数を表し、Ｌは記録層の膜厚を表す。
従って、入射光の強度ｉ0と、透過光の強度ｉとを測定し、得られた値を式（１）に代入することにより光学濃度αＬを求めることがでる。さらに、膜厚Ｌが既知であれば、吸収係数αを求めることができる。式（１）を利用した光学濃度αＬの測定は、具体的には以下のようにして行うことができる。
In equation (1), i 0 represents the intensity of incident light (light perpendicular to the recording layer), and i represents transmitted light (perpendicular to the recording layer and passed through the recording layer). (Alpha) represents the absorption coefficient of the recording layer material, and L represents the film thickness of the recording layer.
Accordingly, the optical density αL can be obtained by measuring the intensity i 0 of the incident light and the intensity i of the transmitted light and substituting the obtained values into the equation (1). Furthermore, if the film thickness L is known, the absorption coefficient α can be obtained. Specifically, the optical density αL using the formula (1) can be measured as follows.
プローブ用の光源としては、ホログラム記録・再生に用いるのと同じ波長λの光（レーザー光でよい）を用いる。あらかじめホログラム記録媒体に入射前のパワーＰ0を光パワーメーターによって測定しておく。プローブ光パワーＰ0は、ホログラム記録媒体に変化を与えない程度の弱い光（〜μＷ）に調整する。次に、ホログラム記録媒体をプローブ光の光路に置き、その透過光パワーＰを測定する。ＰとＰ0は同じビーム断面積を持つので、これらの値を式（１）のｉとｉ0に代入することで光学濃度αＬを求めることができる。 As the light source for the probe, light having the same wavelength λ as that used for hologram recording / reproduction (laser light may be used) is used. The power P 0 before being incident on the hologram recording medium is previously measured with an optical power meter. The probe light power P 0 is adjusted to weak light (˜μW) that does not change the hologram recording medium. Next, the hologram recording medium is placed on the optical path of the probe light, and the transmitted light power P is measured. Since P and P 0 have the same beam cross-sectional area, the optical density αL can be obtained by substituting these values into i and i 0 in equation (1).
−ホログラム記録媒体の作製−
次に、同円心状のポリカーボネート基板（厚み１．１ｍｍ、内径２０ｍｍ、外形６５ｍｍ）上に、下記化合物２をテトラヒドロフランに溶解した塗布液を用いて、スピンコーティング法に塗布し、乾燥させることにより記録層を形成しホログラム記録媒体を作製した。
なお、記録層の形成に際しては、光学濃度αＬが０．３〜２．０の範囲内となるように膜厚を７．５μｍ〜５０μｍまでの間で変化させたホログラム記録媒体を準備した。
なお、膜厚既知のホログラム記録媒体を用いて、化合物２のみからなる記録層の吸収係数を測定したところ４００ｃｍ-1であった。
-Production of hologram recording medium-
Next, by applying the same compound 2 dissolved in tetrahydrofuran on a same-centered polycarbonate substrate (thickness 1.1 mm,
In forming the recording layer, a hologram recording medium was prepared in which the film thickness was changed between 7.5 μm and 50 μm so that the optical density αL was in the range of 0.3 to 2.0.
When the absorption coefficient of the recording layer consisting only of Compound 2 was measured using a hologram recording medium having a known film thickness, it was 400 cm −1 .
次に、膜厚を７．５μｍ〜５０μｍまでの間で変化させて作製した各々のホログラム記録媒体について、実施例１と同様にして、回折効率が最大となる露光エネルギーで測定を行い回折効率を求めた。その結果、いずれのホログラム記録媒体においても０．１以上の回折効率が得られ、また、光学濃度αＬが１．０において回折効率は極大値（０．２５）を示した。この結果から、化合物２は、高密度記録に適したホログラム記録材料であることがわかった。 Next, for each hologram recording medium produced by changing the film thickness from 7.5 μm to 50 μm, the diffraction efficiency is measured by measuring with the exposure energy that maximizes the diffraction efficiency in the same manner as in Example 1. Asked. As a result, a diffraction efficiency of 0.1 or more was obtained in any hologram recording medium, and the diffraction efficiency showed a maximum value (0.25) at an optical density αL of 1.0. From this result, it was found that Compound 2 is a hologram recording material suitable for high-density recording.
１０ コヒーレント光
１１ 信号光
１２ 参照光
１３ 回折光
２０ 光源
２１ ビームスプリッタ
２２ ミラー
２３ 回転ステージ
２４ 検出器（パワーメーター）
２５ 第１のシャッタ
２６ 第２のシャッタ
３０ ホログラム記録媒体
DESCRIPTION OF
25 First shutter 26
Claims (10)
前記吸収係数αと前記膜厚Ｌとの積で表される光学濃度αＬが、０．３〜２．０の範囲内であることを特徴とするホログラム記録媒体。 A recording layer having at least a film thickness L, wherein the recording layer includes the hologram recording material according to any one of claims 1 to 3 as a recording layer material constituting the recording layer, and the absorption coefficient of the recording layer material In the hologram recording medium in which is α,
An optical density αL expressed by a product of the absorption coefficient α and the film thickness L is in a range of 0.3 to 2.0.
前記ホログラム記録媒体が、請求項４〜８のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体であることを特徴とするホログラム記録方法。 In the hologram recording method of recording information by irradiating the hologram recording medium with signal light and reference light, or reproducing the information by irradiating reference light,
A hologram recording method, wherein the hologram recording medium is the hologram recording medium according to any one of claims 4 to 8.
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