JP2005263971A - Aqueous carbon black dispersion, aqueous ink, recording method using the same, record and method for manufacturing aqueous carbon black dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水溶性樹脂により分散されてなる高含有量水性カーボンブラック分散液およびその製造方法に関する。より詳細には、高濃度水性インクに対応可能であり、かつ長期放置しても物性が大きく変化することのない、すなわち経時安定性に優れる高含有量水性カーボンブラック分散液およびその製造方法に関する。またその水性カーボンブラック分散液を使用して調整された水性インク、ならびにそのインクを使用してなされることを特徴とする記録方法および記録物に関する。 The present invention relates to a high-content aqueous carbon black dispersion dispersed by a water-soluble resin and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a high-content aqueous carbon black dispersion that can be applied to a high-concentration aqueous ink and that does not significantly change physical properties even when left for a long period of time, that is, has excellent temporal stability, and a method for producing the same. The present invention also relates to a water-based ink prepared using the water-based carbon black dispersion, and a recording method and recorded matter characterized by being made using the ink.
カラー用カーボンブラックは、筆記具や転写記録、インクジェットインク、電子写真トナーなどに幅広く使用されているが、その各々の用途に対して、より好ましい特性を得るための改良が続けられている。例えばインクジェット記録用着色剤として用いられるカーボンブラックを例に取ると、耐水性、耐候性を染料インクに対して飛躍的に向上させる目的で種々開発、実用化がなされている。例えば、高分子分散剤とアニオン性界面活性剤を併用する方法（例えば特許文献１など）、高分子分散剤とノニオン性界面活性剤を併用する方法（例えば特許文献２など）、顔料を処理した後ＨＬＢが８以上の界面活性剤で分散する方法（例えば特許文献３など）、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールを使用する方法（例えば特許文献４など）、ブロック共重合体を分散剤として使用する方法（例えば特許文献５、６など）、グラフト共重合体を分散剤として使用する方法（例えば特許文献７など）、親水性構造部と疎水性構造部を有する高分子分散剤に対し、ノニオン性基を持つモノマーを共重合した高分子分散剤を使用する方法（例えば特許文献８、９など）等が提示されている。 Carbon black for color is widely used for writing instruments, transfer recording, inkjet inks, electrophotographic toners, and the like, but improvements for obtaining more favorable characteristics are being continued for each application. For example, when carbon black used as a colorant for inkjet recording is taken as an example, various developments and practical applications have been made for the purpose of dramatically improving water resistance and weather resistance with respect to dye ink. For example, a method of using a polymer dispersant and an anionic surfactant (for example, Patent Document 1), a method of using a polymer dispersant and a nonionic surfactant (for example, Patent Document 2), or treating a pigment A method of dispersing with a surfactant having an HLB of 8 or more (for example, Patent Document 3), a method of using polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol (for example, Patent Document 4), a method of using a block copolymer as a dispersant (for example) For example, Patent Documents 5 and 6), a method of using a graft copolymer as a dispersant (for example, Patent Document 7), a nonionic group for a polymer dispersant having a hydrophilic structure portion and a hydrophobic structure portion. A method of using a polymer dispersant obtained by copolymerizing a monomer having the same (for example, Patent Documents 8 and 9, etc.) is proposed.
一方近年になり、より高画質でかつ高品質なインクが求められるようになっている。このひとつの方策としてより少ないインク使用量でより高いＯ.Ｄ.値を実現させるべく要求が高まってきており、この要求に伴い、インク中におけるカーボンブラック含有量は次第に大きくなる傾向にある。通常水性インクは、ハンドリング性等を考慮して、特定の顔料濃度を有する水性顔料分散液に、保湿剤、浸透促進剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の機能性材料を加えて混合することで製造される。上述のようなインク中のカーボンブラック含有量の増大に伴い、上記顔料分散液中のカーボンブラック含有量はさらに高いことが求められる。しかしながら、分散液中のカーボンブラック含有量が非常に高い場合、カーボンブラック粒子間の平均距離が急激に小さくなるため、分散が不安定になりやすく経時的に増粘・増粒・沈降等の問題が発生する場合があった。特にインクジェット用インクに適用されるカーボンブラックの場合、電子トナー等の場合に比べてカーボンブラック２次粒子径が小さく分散安定が難しいため、上述のような問題が特に顕著に発生する場合がある。 On the other hand, in recent years, higher quality and higher quality ink has been demanded. As one of these measures, there is an increasing demand for realizing a higher OD value with a smaller amount of ink used. With this demand, the carbon black content in the ink tends to gradually increase. In general, water-based inks should be mixed by adding functional materials such as a moisturizer, penetration enhancer, pH adjuster, and viscosity adjuster to an aqueous pigment dispersion having a specific pigment concentration in consideration of handling properties and the like. Manufactured by. As the carbon black content in the ink increases as described above, the carbon black content in the pigment dispersion is required to be higher. However, when the carbon black content in the dispersion is very high, the average distance between the carbon black particles becomes abruptly decreased, and thus the dispersion tends to become unstable, and problems such as thickening / granulation / sedimentation over time May occur. In particular, in the case of carbon black applied to ink-jet ink, the above-mentioned problems may occur particularly remarkably because the secondary particle diameter of carbon black is small and dispersion stability is difficult compared to the case of electronic toners.
本発明は前記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的とするところは、高品質化に応えるための高濃度水性インクに好適に適用される高含有量カーボンブラック分散液、およびその製造方法を提供することにある。本発明のカーボンブラック分散液は高含有量分散液でありながらも優れた経時安定性を示すものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide a high-content carbon black dispersion that is suitably applied to high-concentration aqueous ink to meet high quality, and a method for producing the same. The carbon black dispersion of the present invention exhibits excellent stability over time while being a high content dispersion.
本発明者は鋭意検討の結果、水溶性樹脂により分散されてなり、かつ特定範囲の高いカーボンブラック含有量を有し、特定の界面活性剤を含有し、かつ表面張力を特定の範囲に調整することで、前記課題を解決するカーボンブラック分散液を製造し得るとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。 As a result of intensive studies, the present inventor has dispersed a water-soluble resin, has a high carbon black content in a specific range, contains a specific surfactant, and adjusts the surface tension to a specific range. Thus, the inventors have obtained knowledge that a carbon black dispersion that can solve the above-described problems can be produced. The present invention is based on such knowledge. That is, the configuration of the present invention is as follows.
（１）少なくともＡ）１２〜３０ｗｔ％の水溶性樹脂により分散されてなるカーボンブラックと、Ｂ）ＨＬＢ値が７〜１８の範囲であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤とを含有する水性カーボンブラック分散液であって、２５℃における表面張力が３０〜５５ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする。 (1) Contains at least A) carbon black dispersed with 12-30 wt% water-soluble resin, and B) a nonionic surfactant having an HLB value in the range of 7-18 and having an acetylene skeleton. An aqueous carbon black dispersion having a surface tension at 25 ° C. in the range of 30 to 55 mN / m.
（２）本発明の水性カーボンブラック分散液は、前記ノニオン系界面活性剤が、その分子中にエチレンオキサイドの繰り返し構造を有し、かつそのエチレンオキサイドの分子中の含有割合が３５〜９０ｗｔ％であることを特徴とする。 (2) In the aqueous carbon black dispersion of the present invention, the nonionic surfactant has a repeating structure of ethylene oxide in the molecule, and the content ratio of the ethylene oxide in the molecule is 35 to 90 wt%. It is characterized by being.
（３）本発明の水性カーボンブラック分散液は、前記水溶性樹脂により分散されてなるカーボンブラックとノニオン系界面活性剤の重量比率が、９０：１〜３：２の範囲であることを特徴とする。 (3) The aqueous carbon black dispersion of the present invention is characterized in that the weight ratio of carbon black and nonionic surfactant dispersed by the water-soluble resin is in the range of 90: 1 to 3: 2. To do.
（４）本発明の水性カーボンブラック分散液は、グリセリン、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテルからなる郡より選ばれる１種または２種以上の水溶性有機溶剤をさらに含有することを特徴とする。 (4) The aqueous carbon black dispersion of the present invention is characterized by further containing one or more water-soluble organic solvents selected from the group consisting of glycerin, alkylene glycol, and alkylene glycol alkyl ether.
（５）本発明の水性インクは、上記（１）〜（４）に記載の水性カーボンブラック分散液を用いて製造される水性インクであって、全インク量に対するカーボンブラックの配合量が４〜１２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする。 (5) The water-based ink of the present invention is a water-based ink produced using the water-based carbon black dispersion described in the above (1) to (4), and the blending amount of carbon black with respect to the total ink amount is 4 to 4 It is the range of 12 wt%.
（６）本発明の水性インクは、上記（５）に記載の水性インクであって、インクジェット記録用であることを特徴とする。 (6) The water-based ink of the present invention is the water-based ink as described in (5) above, and is for ink jet recording.
（７）本発明の記録方法は、インクを付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インクとして上記（５）または（６）のいずれかに記載の水性インキを用いることを特徴とする。 (7) The recording method of the present invention is a recording method for printing on a recording medium by adhering ink, wherein the water-based ink according to any one of (5) and (6) is used as the ink. And
（８）本発明のインクジェット記録方法は、インクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インクとして上記（６）に記載の水性インキを用いることを特徴とする。 (8) The ink jet recording method of the present invention is an ink jet recording method in which ink droplets are ejected and the droplets are attached to a recording medium for printing, and the water-based ink described in (6) above It is characterized by using.
（９）本発明の記録物は、上記（７）または（８）に記載の記録方法によって記録が行われたことを特徴とする。 (9) The recorded matter of the present invention is characterized in that recording is performed by the recording method described in (7) or (8) above.
（１０）本発明の水性カーボンブラック分散液の製造方法は、水性カーボンブラック分散液を製造する方法であって、少なくともａ）カーボンブラックと水溶性樹脂とを粉砕・混錬する工程、ｂ）得られたスラリを濃縮または希釈して顔料濃度を１２〜３０ｗｔ％に調整する工程、ｃ）ＨＬＢ値が７〜１８の範囲であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤を添加・混合する工程、とを別個に、または並行して行うことを特徴とする。 (10) The method for producing an aqueous carbon black dispersion according to the present invention is a method for producing an aqueous carbon black dispersion, wherein at least a) a step of pulverizing and kneading carbon black and a water-soluble resin, b) obtaining A step of adjusting or diluting the resulting slurry to adjust the pigment concentration to 12 to 30 wt%, c) a step of adding and mixing a nonionic surfactant having an HLB value in the range of 7 to 18 and having an acetylene skeleton , And are performed separately or in parallel.
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
本発明の水性カーボンブラック分散液は、少なくともＡ）１２〜３０ｗｔ％の水溶性樹脂により分散されてなるカーボンブラックと、Ｂ）ＨＬＢ値が７〜１８の範囲であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤とを含有する水性カーボンブラック分散液であって、２５℃における表面張力が３０〜５５ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする。 The aqueous carbon black dispersion of the present invention comprises at least A) carbon black dispersed with 12-30 wt% water-soluble resin, and B) a nonionic system having an HLB value in the range of 7-18 and having an acetylene skeleton. An aqueous carbon black dispersion containing a surfactant, wherein the surface tension at 25 ° C. is in the range of 30 to 55 mN / m.
以下、各構成要素について詳細に説明する。 Hereinafter, each component will be described in detail.
本発明における水溶性樹脂により分散されてなるカーボンブラックとは、着色剤として水性分散液中に含有されるものである。 The carbon black dispersed by the water-soluble resin in the present invention is contained in the aqueous dispersion as a colorant.
その原料として使用されるカーボンブラックは、カラー用カーボンブラックとして一般に市販されているものを使用することができる。具体的には、ｐＨによって分類すると酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、塩基性カーボンブラックであり、また製造法で分類すると、ファーネス式カーボンブラック、チャンネル式カーボンブラック、アセチレン式カーボンブラック、サーマル式カーボンブラックのいずれをも用いることが可能である。本発明におけるカーボンブラック分散液は、前記カーボンブラックの分類の中でも特に酸性カーボンブラックを処理して得られたものであることが好ましい。本発明において好適に使用される酸性カーボンブラックの例としては具体的には、＃５０、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学株式会社製）など、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ１８、ＦＷ２００、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブラック２５０(以上、デグサ社製)など、ラーベン３５００、ラーベン１０８０、ラーベンＣ(以上、コロンビアンカーボン社製)など、モナーク１３００、リーガル４００Ｒ（キャボット社製）などが挙げられる。なお、これら記載は本発明に好適なカーボンブラックの一例であり、これらによって本発明が限定されるものではない。 As the carbon black used as the raw material, those generally marketed as color carbon black can be used. Specifically, acidic carbon black, neutral carbon black, and basic carbon black are classified according to pH, and furnace type carbon black, channel type carbon black, acetylene type carbon black, and thermal type carbon are classified according to manufacturing method. Any of black can be used. The carbon black dispersion in the present invention is preferably obtained by treating acidic carbon black among the above-mentioned classification of carbon black. Specific examples of the acidic carbon black preferably used in the present invention include # 50, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc., color black FW1, FW18, FW200, color black S170, special Examples include Black 250 (above, Degussa), Raven 3500, Raven 1080, Raven C (above, Columbian Carbon), Monarch 1300, Legal 400R (Cabot). These descriptions are examples of carbon black suitable for the present invention, and the present invention is not limited by these.
本発明において分散剤として使用される水溶性樹脂としては、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、もしくは疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が、より安定な分散性を与えるという点で好ましい。その具体例としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂等が例示できる。これらの親水性基は無機アルカリ、アンモニア、ジエチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等と塩を形成していることが、周囲の水分子との相溶性を上げ、安定な分散性を与えるという点で好ましい。本発明において使用される水溶性樹脂の分子量は使用される用途やその他の特性を基に適宜決定されるが、一般的には重量平均分子量として３，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。 The water-soluble resin used as a dispersant in the present invention is a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, or a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure. A polymer consisting of is preferable in that it provides more stable dispersibility. Specific examples thereof include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene- Examples thereof include styrene-acrylic acid resins such as α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymers. These hydrophilic groups form salts with inorganic alkali, ammonia, diethylamine, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine, etc. It is preferable in terms of increasing the compatibility with surrounding water molecules and providing stable dispersibility. The molecular weight of the water-soluble resin used in the present invention is appropriately determined based on the intended use and other characteristics, but generally the weight average molecular weight is in the range of 3,000 to 30,000. Preferably, it is in the range of 5,000 to 15,000.
本発明の態様によれば、前記水溶性樹脂により分散されてなるカーボンブラックの水性分散液中に占める含有量は１２〜３０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましい含有量は１５〜２５ｗｔ％の範囲である。近年になり、より高画質でかつ高品質なインクが求められるようになっているが、このひとつの方策としてより少ないインク使用量でより高いＯ.Ｄ.値を実現させるべく要求が高まってきており、この要求に伴い、インク中におけるカーボンブラック含有量は次第に大きくなる傾向にある。一方通常水性インクは、ハンドリング性等を考慮して、特定の顔料濃度を有する水性顔料分散液に、保湿剤、浸透促進剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の機能性材料を加えて混合することで製造される。上述のようなインク中のカーボンブラック含有量の増大に伴い、上記顔料分散液中のカーボンブラック含有量はさらに高いことが求められる。本発明において水性分散液中のカーボンブラック含有量が１２ｗｔ％未満であるとき、上述のような高濃度インクに対応することが困難となる場合がある。一方で、水性分散液中のカーボンブラック含有量が高い場合、カーボンブラック粒子間平均距離の急激な減少により分散状態が不安定となり、増粘・増粒・沈降等の不具合が発生しやすくなる。本発明においては後述する特定構造を有する界面活性剤を併用し、かつ表面張力を特定の範囲内に調整することでこの課題の解決を図ったものであるが、カーボンブラック含有量が３０ｗｔ％を超えるとき、その効果が発揮されにくく、場合によっては吐出ノズル目詰まり等の不具合を生じさせる懸念がある。したがって、本発明における好適な水溶性樹脂により分散されてなるカーボンブラック含有量は、水性分散液全体に対して１２〜３０ｗｔ％の範囲である。 According to the aspect of the present invention, the content of the carbon black dispersed with the water-soluble resin in the aqueous dispersion is preferably 12 to 30 wt%. A more preferable content is in the range of 15 to 25 wt%. In recent years, there has been a demand for higher quality and higher quality ink, but as one of these measures, there has been an increasing demand to achieve higher OD values with less ink usage. With this requirement, the carbon black content in the ink tends to gradually increase. On the other hand, ordinary water-based inks are mixed by adding functional materials such as a humectant, a penetration accelerator, a pH adjuster, and a viscosity adjuster to an aqueous pigment dispersion having a specific pigment concentration in consideration of handling properties and the like. It is manufactured by. As the carbon black content in the ink increases as described above, the carbon black content in the pigment dispersion is required to be higher. In the present invention, when the carbon black content in the aqueous dispersion is less than 12 wt%, it may be difficult to cope with the above-described high concentration ink. On the other hand, when the content of carbon black in the aqueous dispersion is high, the dispersion state becomes unstable due to a rapid decrease in the average distance between the carbon black particles, and problems such as thickening, granulation and sedimentation are likely to occur. In the present invention, a surfactant having a specific structure, which will be described later, is used in combination, and the surface tension is adjusted within a specific range to solve this problem. However, the carbon black content is 30 wt%. When exceeding, the effect is hard to be exhibited, and in some cases, there is a concern of causing problems such as clogging of the discharge nozzle. Therefore, the carbon black content dispersed by the preferred water-soluble resin in the present invention is in the range of 12 to 30 wt% with respect to the entire aqueous dispersion.
本発明の態様によれば、本発明の水性カーボンブラック分散液は、ＨＬＢ値が７〜１８の範囲であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤を含有してなることが好ましい。また前記ノニオン系界面活性剤が、その分子中にエチレンオキサイドの繰り返し構造を有し、かつそのエチレンオキサイドの分子中の含有割合が３５〜９０ｗｔ％であることがより好ましい。このような界面活性剤の例として、例えば以下の式（１）〜式（４）の一般式で表される化合物が挙げられるが、これらの例示により本発明は何ら限定されるものではない。 According to the aspect of the present invention, the aqueous carbon black dispersion of the present invention preferably contains a nonionic surfactant having an HLB value in the range of 7 to 18 and having an acetylene skeleton. More preferably, the nonionic surfactant has a repeating structure of ethylene oxide in the molecule, and the content of the ethylene oxide in the molecule is 35 to 90 wt%. Examples of such surfactants include compounds represented by the following general formulas (1) to (4), but the present invention is not limited to these examples.
これらの特定構造のノニオン系界面活性剤が、本発明の高含有量のカーボンブラック分散液中で分散安定に大きく寄与する要因は明らかではないが、以下のように推察される。すなわち、本発明の上記ノニオン系界面活性剤はその分子構造中に非常に疎水性の強いアセチレン骨格を有しているにも関わらず、ＨＬＢが７〜１８であり化合物として比較的高い親水性を示す。すなわち非常に高い親水性ユニットと疎水性ユニットが分子構造中で比較的明確に分かれて存在していることがその大きな特徴の一つである。本発明で着色剤として含有されるカーボンブラックは、水溶性樹脂がその表面に吸着することで静電反発的および／または立体障害的な作用により水系で分散安定を保っていると考えられる。カーボンブラック含有量の高い、すなわちカーボンブラック粒子間の平均距離が短い系において、本発明の上記ノニオン系界面活性剤はその特徴的な分子構造により効率的にカーボンブラック表面および／または水溶性樹脂に吸着し、カーボンブラック、水溶性樹脂および周囲の水分子との間の相互作用を安定化に向けて補助する働きをするものと考えられる。また上記ノニオン系界面活性剤は一般の高分子分散剤等に比較して非常に分子量が小さいことが、そのもう一つの構造的特長である。このため分散液中での移動がしやすく、カーボンブラック表面等への効率的な吸着に寄与していると予想される。その結果として高いカーボンブラック含有量の分散系においても安定な分散状態を保ち、経時による増粘・増粒・沈降等の不具合を有効に解消し得る。本発明においては、要件を満たす界面活性剤を単独で使用することもでき、また２種類以上の化合物を併用してもよい。 The factor that these nonionic surfactants having a specific structure greatly contribute to dispersion stability in the high-content carbon black dispersion of the present invention is not clear, but is presumed as follows. That is, the nonionic surfactant of the present invention has an HLB of 7 to 18 and a relatively high hydrophilicity as a compound despite having a very hydrophobic acetylene skeleton in its molecular structure. Show. That is, one of the major features is that very high hydrophilic units and hydrophobic units are relatively clearly separated in the molecular structure. The carbon black contained as a colorant in the present invention is considered to maintain dispersion stability in an aqueous system due to electrostatic repulsion and / or steric hindrance by adsorption of a water-soluble resin on the surface thereof. In a system having a high carbon black content, that is, a short average distance between carbon black particles, the nonionic surfactant of the present invention is efficiently applied to the carbon black surface and / or water-soluble resin due to its characteristic molecular structure. It is believed that it adsorbs and assists in stabilizing the interaction between carbon black, water-soluble resin and surrounding water molecules. Another structural feature of the nonionic surfactant is that it has a very low molecular weight compared to general polymer dispersants. For this reason, it is easy to move in the dispersion, and it is expected to contribute to efficient adsorption to the carbon black surface and the like. As a result, even in a dispersion system having a high carbon black content, a stable dispersion state can be maintained, and problems such as thickening / granulation / sedimentation with time can be effectively eliminated. In the present invention, a surfactant satisfying the requirements can be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in combination.
本発明に適用されるノニオン系界面活性剤は市販品をそのまま使用することもできる。好適な例として、サーフィノール４４０、４６５、４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０（日信化学社製）、等が挙げられる。 As the nonionic surfactant applied to the present invention, a commercially available product can be used as it is. Preferable examples include Surfynol 440, 465, 485 (Air Products), Orphine E1004, E1010 (Nisshin Chemical).
本発明の態様によれば、本発明の水性カーボンブラック分散液は２５℃における表面張力が３０〜５５ｍＮ／ｍの範囲に調整されることが好ましい。表面張力がこの範囲内に調整されることにより、前記アセチレングリコール系界面活性剤の分散安定化効果がより効果的に発現される。表面張力の上記範囲内への調整は、本発明の上記アセチレングリコール系界面活性剤のみの添加で行われてもよく、また一般に水系において表面張力を調整する目的で使用される界面活性剤等をさらに適用しても良い。表面張力を調整する目的で使用される界面活性剤としては、一般的なアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤から選択できるが、発泡・起泡の少ない水性分散液を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。 According to the aspect of the present invention, the aqueous carbon black dispersion of the present invention is preferably adjusted to have a surface tension at 25 ° C. of 30 to 55 mN / m. By adjusting the surface tension within this range, the dispersion stabilizing effect of the acetylene glycol surfactant is more effectively expressed. The adjustment of the surface tension within the above range may be performed by adding only the acetylene glycol surfactant of the present invention, and a surfactant used for the purpose of adjusting the surface tension in an aqueous system is generally used. Furthermore, you may apply. The surfactant used for adjusting the surface tension can be selected from general anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants. Nonionic surfactants are particularly preferred from the viewpoint of obtaining an aqueous dispersion having a low content. Further specific examples of nonionic surfactants include acetylene alcohol surfactants, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl. Ethers such as ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan mono Stearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxy Esters such as ethylene stearate-based, silicon-based surfactants dimethylpolysiloxane, other fluorine alkyl esters, fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylic acid salts, and the like.
本発明の態様によれば、本発明の水性カーボンブラック分散液中の前記水溶性樹脂により分散されてなるカーボンブラックと前記ノニオン系界面活性剤の重量比率が、９０：１〜３：２の範囲であることが好ましい。前記ノニオン系界面活性剤の比率がカーボンブラックに対して９０：１よりも小さいとき、上述した分散安定化の効果が発現しにくくなる場合がある。また３：２よりも大きいときは、それ以上添加しても期待される効果が頭打ちになる場合が多く、また本発明の水性分散液を使用して製造される水性インクの組成を制限する可能性がある。 According to the aspect of the present invention, the weight ratio of the carbon black dispersed by the water-soluble resin and the nonionic surfactant in the aqueous carbon black dispersion of the present invention is in the range of 90: 1 to 3: 2. It is preferable that When the ratio of the nonionic surfactant is smaller than 90: 1 with respect to carbon black, the above-mentioned dispersion stabilization effect may be difficult to express. In addition, when the ratio is larger than 3: 2, the effect expected even when added more often reaches the peak, and the composition of the aqueous ink produced using the aqueous dispersion of the present invention can be limited. There is sex.
本発明の水性カーボンブラック分散液はさらに、グリセリン、アルキレングリコールおよびアルキレングリコールアルキルエーテルからなる郡より選ばれる１種または２種以上の水溶性有機溶剤をさらに含有することが好ましい。これらの水溶性有機溶剤をさらに含有することにより、上記水溶性樹脂により分散されてなるカーボンブラックの分散を安定化する効果をより一層高めることができる。これは、これらの水溶性有機溶剤が、上述した前記ノニオン系界面活性剤が水系を移動して顔料表面に吸着する作用をより効率的に起させるためであると推察される。また一方で、一般に粒子を水に分散させている系が氷点下環境に放置された場合、凍結および／または融解の過程において分散が極端に不安定となり、解凍後に増粘・増粒等の不具合が生じることが多い。しかしながら本発明においては、上記水溶性有機溶剤をさらに含有することで、本発明の水性分散液が氷点下環境に放置された場合にも、凍結しにくくなり、また万が一凍結した場合でも分散が不安定になることを抑制する効果が期待できる。 The aqueous carbon black dispersion of the present invention preferably further contains one or more water-soluble organic solvents selected from the group consisting of glycerin, alkylene glycol and alkylene glycol alkyl ether. By further containing these water-soluble organic solvents, the effect of stabilizing the dispersion of carbon black dispersed by the water-soluble resin can be further enhanced. This is presumably because these water-soluble organic solvents cause the above-described nonionic surfactant to move more efficiently in the aqueous system and adsorb on the pigment surface. On the other hand, in general, when a system in which particles are dispersed in water is left in a sub-freezing environment, the dispersion becomes extremely unstable in the process of freezing and / or thawing, and problems such as thickening and particle size increase after thawing. Often occurs. However, in the present invention, by further containing the above-mentioned water-soluble organic solvent, even when the aqueous dispersion of the present invention is left in a sub-freezing environment, it is difficult to freeze, and even if it is frozen, the dispersion is unstable. The effect which suppresses becoming can be expected.
本発明に好適に使用できる上記水溶性有機溶剤は具体的に、グリセリン類として、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパンなどの固体グリセリン、アルキレングリコール類として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが、またアルキレングリコールアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが例示できる。 Specific examples of the water-soluble organic solvent that can be preferably used in the present invention include glycerins, solid glycerin such as glycerin, trimethylolpropane, and triethylolpropane, and alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and triethylene. Examples thereof include glycol, tetraethylene glycol, and dipropylene glycol. Examples of the alkylene glycol alkyl ethers include diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether.
本発明に適用される上記水溶性有機溶剤の添加量に特に制限はなく、期待される分散安定効果、分散液を使用して製造される水性インクの組成による制約等を考慮して適宜決定されうる。 The amount of the water-soluble organic solvent added to the present invention is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the expected dispersion stability effect, restrictions on the composition of the aqueous ink produced using the dispersion, and the like. sell.
本発明においては、好ましい水性カーボンブラックの製造方法も開示される。すなわち、本発明の水性カーボンブラック分散液の製造方法は、少なくともａ）カーボンブラックと水溶性樹脂とを粉砕・混錬する工程、ｂ）得られたスラリを濃縮または希釈して顔料濃度を１２〜３０ｗｔ％に調整する工程、ｃ）ＨＬＢ値が７〜１８の範囲であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤を添加・混合する工程、とを別個に、または並行して行うことを特徴とする。 In the present invention, a preferred method for producing aqueous carbon black is also disclosed. That is, the method for producing an aqueous carbon black dispersion of the present invention comprises at least a) a step of pulverizing and kneading carbon black and a water-soluble resin, and b) concentrating or diluting the resulting slurry to obtain a pigment concentration of 12 to 12 The step of adjusting to 30 wt%, c) the step of adding and mixing a nonionic surfactant having an HLB value in the range of 7 to 18 and having an acetylene skeleton, are performed separately or in parallel. And
ａ）カーボンブラックと水溶性樹脂とを粉砕・混錬する工程においては、アニオン性基を含有する樹脂を有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアルカリ水に溶解、あるいは分散させ、この液とカーボンブラックとを混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散する工程が含まれる。もしくはより好適に、着色成分と水溶性樹脂をより強固に接着して分散安定するために、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、特開平１１−４３６３６号、または、特開２００１−２４７８１０号の各公報に開示されている方法によって製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。特開２００１−２４７８１０号、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号各公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。 a) In the step of pulverizing and kneading carbon black and a water-soluble resin, a resin containing an anionic group is dissolved or dispersed in an alkaline water containing an alkaline compound such as an organic amine or an alkali metal salt compound, It includes a step of mixing this liquid with carbon black and using a dispersing machine such as a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, or ang mill. . Or, more preferably, in order to more firmly bond the coloring component and the water-soluble resin to stabilize dispersion, JP-A-9-151342, JP-A-10-140065, JP-A-11-209672, JP-A-11-172180 , JP-A-10-25440, JP-A-11-43636, or JP-A-2001-247810. The manufacturing methods disclosed in these publications are outlined below. JP-A-2001-247810, JP-A-9-151342, and JP-A-10-140065 disclose “phase inversion method” and “acid precipitation method”.
「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能または溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者のいずれの状態をも含むものをいう。
"Phase inversion method"
In the present invention, the “phase inversion method” basically refers to a self-dispersing (phase inversion emulsification) method in which a mixed melt of a resin and a pigment having self-dispersing ability or dissolving ability is dispersed in water. . Here, the mixed melt means a mixed state without dissolving, a mixed state with dissolved, or a state including both of these states.
一つの具体例として、
（１）分散樹脂前駆体（前記したアニオン性基を含有する樹脂等）／溶剤溶液に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリを作製する工程、
（２）スラリを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリを作製する工程、
（３）水ベースのスラリから、樹脂を溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分散樹脂で顔料を包含した顔料含有樹脂粒子分散体を作製する工程を含んでなるものである。
As one specific example,
(1) A step of preparing a solvent-based slurry by adding a pigment, a neutralizing agent and a small amount of water to a dispersion resin precursor (resin containing an anionic group described above) / solvent solution;
(2) a step of dispersing the slurry while adding it to a large amount of water to produce a water-based slurry;
(3) A step of removing the solvent used for dissolving the resin from the water-based slurry to prepare a pigment-containing resin particle dispersion including the pigment with the water-dispersed resin.
「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによって、着色剤を製造する方法をいう。
"Acid deposition"
In the present invention, the “acid precipitation method” means preparing a water-containing cake composed of a resin and a pigment, and neutralizing a part of the unneutralized groups contained in the resin in the water-containing cake with a neutralizing agent. This is a method for producing a colorant.
未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的には、例えば、
（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行って樹脂のゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性または酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行って、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が含有してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない樹脂のゲル化を図る工程とを含んでなるものである。
When the unneutralized group is an anionic acid group and the neutralizing agent is a basic compound, specifically, for example,
(1) A step of dispersing a resin and a pigment in an alkaline aqueous medium, and subjecting the resin to gelation by performing a heat treatment as necessary. (2) Making the resin neutral or acidic by adjusting the pH to neutral. A step of hydrophobizing and firmly fixing the resin to the pigment; (3) a step of filtering and washing with water as necessary to obtain a water-containing cake; and (4) a resin containing the water-containing cake. A step of neutralizing a part or all of the anionic group with a basic compound and then redispersing in an aqueous medium; and (5) a step of gelling the resin by performing a heat treatment as necessary. Is included.
上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよい。 More specific production methods of the above “phase inversion method” and “acid precipitation method” are the same as those disclosed in JP-A-9-151342 and JP-A-10-140065. Good.
さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、着色成分の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。 Further, JP-A-11-209672 and JP-A-11-172180 disclose a method for producing a coloring component. The outline of this production method basically comprises the following production steps.
（１）アニオン性基を有する樹脂またはそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有する樹脂を析出させることによって、顔料をアニオン性基を有する樹脂で被覆することと、（５）必要に応じて、濾過及び水洗を行うことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する樹脂のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性分散体を得ること、とを含んでなるものである。 (1) A resin having an anionic group or a solution obtained by dissolving it in an organic solvent and a neutral compound are mixed and neutralized; (2) A pigment is mixed with this mixed solution to form a suspension. Later, the pigment is dispersed by a disperser or the like to obtain a pigment dispersion, (3) if necessary, the solvent is distilled off, and (4) a resin having an anionic group by adding an acidic compound By coating the pigment with a resin having an anionic group, (5) filtering and washing with water, if necessary, and (6) adding a basic compound to have an anionic group Neutralizing the anionic group of the resin and dispersing it in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion.
ｂ）得られたスラリを濃縮または希釈して顔料濃度を１２〜３０ｗｔ％に調整する工程では、得られた水分散体を濃縮または希釈して最終的なカーボンブラック分散液中のカーボンブラック濃度が所望の１２〜３０ｗｔ％の範囲になるように調整する。カーボンブラック含有量を１２〜３０ｗｔ％に調整することで、必要とされる高濃度水性インクに対応可能な高含有量水性カーボンブラック分散液として適用可能となる。なお、上記工程ａ）で記載した中和工程を本工程ｂ）において行うことも可能である。 b) In the step of concentrating or diluting the obtained slurry to adjust the pigment concentration to 12 to 30 wt%, the resulting aqueous dispersion is concentrated or diluted to obtain a final carbon black concentration in the carbon black dispersion. Adjust to the desired 12-30 wt% range. By adjusting the carbon black content to 12 to 30 wt%, it can be applied as a high content aqueous carbon black dispersion that can be used for the required high concentration aqueous ink. It is also possible to carry out the neutralization step described in step a) above in this step b).
ｃ）ＨＬＢ値が７〜１８の範囲であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤を添加・混合する工程では、上述した特定の界面活性剤を、製造した水性分散液に添加し十分に混合する。これにより高いカーボンブラック含有量の水性分散液でも経時による増粘・増粒・沈降などの不具合を抑制することができる。上記特定のノニオン系界面活性剤は１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を併用することも可能である。ここで使用する混合機としてはディゾルバなどの混合機のほかに、上述したジェットミル、ボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル等の分散機、粉砕機も好適に使用できる。混合時間、温度等の条件はカーボンブラックの種類と使用する界面活性剤との組み合わせや製造スケール等により適宜決定される。 c) In the step of adding and mixing the nonionic surfactant having an HLB value in the range of 7 to 18 and having an acetylene skeleton, the above-mentioned specific surfactant is sufficiently added to the produced aqueous dispersion. Mix. As a result, even an aqueous dispersion having a high carbon black content can suppress problems such as thickening, granulation and sedimentation over time. One kind of the specific nonionic surfactant may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. As the mixer used here, in addition to a mixer such as a dissolver, a dispersing machine such as the above-described jet mill, ball mill, attritor, fuller jet mixer, impeller mill, colloidal mill, and sand mill, and a pulverizer can also be suitably used. . Conditions such as mixing time and temperature are appropriately determined depending on the combination of the type of carbon black and the surfactant used, the production scale, and the like.
以上詳細に説明した工程ａ）、ｂ）およびｃ）は、別個順次に行われてもよく、または並行同時に行われても良い。いずれの場合でも本発明の好ましいカーボンブラック分散液を好適に製造できる。 The steps a), b) and c) described in detail above may be performed separately or in parallel. In any case, the preferred carbon black dispersion of the present invention can be suitably produced.
本発明においては、好ましい水性インクについても開示される。すなわち本発明の水性インクは、以上詳細に説明してきた水溶性樹脂によって分散されてなるカーボンブラック分散液を用いて製造される水性インクであって、全インク量に対するカーボンブラックの配合量が４〜１２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする。本発明の高カーボンブラック含有量水性分散液を使用することで、容易にカーボンブラックの配合量が４〜１２ｗｔ％の高濃度水性インクを設計、調整することができる。ここでインク中のカーボンブラック配合量が４ｗｔ％未満であるとき、プリントしたときのＯ．Ｄ．値が低く、所望の品質に満たない場合がある。また１２ｗｔ％よりも大きいとき、それ以上カーボンブラックを増やしてもＯ．Ｄ．値は頭打ちになり上がらない場合があることに加え、急激なインクの初期粘度上昇によるプリント時吐出不安定等の不具合が発生する場合がある。本発明の水性インクは、上述した本発明の水溶性樹脂によって分散されてなるカーボンブラック分散液に、必要に応じて保湿剤、浸透促進剤、定着剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤等を適宜添加・混合することで製造される。 In the present invention, preferred aqueous inks are also disclosed. That is, the water-based ink of the present invention is a water-based ink produced using the carbon black dispersion liquid dispersed by the water-soluble resin described in detail above, and the blending amount of carbon black with respect to the total ink amount is 4 to 4. It is the range of 12 wt%. By using the high carbon black content aqueous dispersion of the present invention, it is possible to easily design and adjust a high concentration aqueous ink having a carbon black content of 4 to 12 wt%. Here, when the amount of carbon black in the ink is less than 4 wt%, the O.D. D. The value is low and may not meet the desired quality. Moreover, when larger than 12 wt%, even if carbon black is increased further, O.D. D. The value may reach a peak and may not rise, and in addition, problems such as unstable ejection during printing due to a sudden increase in the initial viscosity of ink may occur. The water-based ink of the present invention is a carbon black dispersion liquid dispersed with the above-described water-soluble resin of the present invention, and if necessary, a humectant, a penetration accelerator, a fixing agent, a pH adjuster, a viscosity adjuster, an antioxidant. It is produced by adding and mixing an agent, ultraviolet absorber, preservative and the like as appropriate.
保湿剤は一般に耐目詰まり性や間欠印刷時の吐出不良を抑止することを目的に添加される材料であり、一般に水溶性かつ吸湿性の高い材料から選ばれる。保湿剤の例としては、前述したグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパンなどの固体グリセリン等のグリセリン類や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのアルキレングリコール類がこの目的に対しても有効に機能することが知られている他、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類、等が例示できる。これらの保湿剤の使用量は特に限定されないが、一般には０．５〜５０重量％の範囲である。 A humectant is generally a material added for the purpose of suppressing clogging resistance and ejection failure during intermittent printing, and is generally selected from water-soluble and highly hygroscopic materials. Examples of the humectant include glycerins such as glycerin, trimethylolpropane and triethylolpropane as described above, and alkylenes such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and dipropylene glycol. Glycols are known to function effectively for this purpose, and 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 2,6-hexanetriol, polyols such as pentaerythritol, lactams such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and ε-caprolactam, urea, thiourea, ethyleneurea, 1,3-dimethylimidazolide Non-type urine S, maltitol, sorbitol, gluconolactone, maltose, etc., etc. may be exemplified. The amount of these humectants used is not particularly limited, but is generally in the range of 0.5 to 50% by weight.
浸透促進剤は、記録媒体への濡れ性を向上することで浸透性を早めることを目的に添加される材料であり、一般に水溶液の表面張力が小さくなる水溶性有機溶剤や界面活性剤等から選ばれる。浸透促進剤の添加により高速印刷に対応することが可能になる他、普通紙や再生紙等の様々な紙種に対して同様に優れた印刷品質を与えるインクを提供できる。浸透促進剤の例としては、前述したジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル類がこの目的に対しても有効に機能することが知られている他、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、１，２−ヘキサンジオ−ル、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルキルジオール類等が例示できる。また、界面活性剤としては、本発明の要件であるアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤がこの目的に対しても有効に機能することが知られている他、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることもできる。これらの浸透促進剤は、水溶性有機溶剤または界面活性剤単独、あるいは併用して、２０℃におけるインキの表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下に調整して添加することが望ましい。 Penetration accelerator is a material added for the purpose of speeding up the penetration by improving the wettability to the recording medium, and is generally selected from water-soluble organic solvents and surfactants that reduce the surface tension of the aqueous solution. It is. In addition to being able to cope with high-speed printing by the addition of a penetration accelerator, it is possible to provide ink that gives excellent print quality to various paper types such as plain paper and recycled paper. As examples of penetration enhancers, alkylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether described above are known to function effectively for this purpose. And lower alcohols such as ethanol and propanol, 1,2-alkyldiols such as 1,2-hexanediol and 1,2-octanediol, and the like. In addition, as surfactants, nonionic surfactants having an acetylene skeleton, which is a requirement of the present invention, are known to function effectively for this purpose, as well as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, etc. Anionic surfactants, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene phenyl ether, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can also be used. These penetration enhancers are desirably added by adjusting the surface tension of the ink at 20 ° C. to 45 mN / m or less, preferably 40 mN / m or less, alone or in combination with a water-soluble organic solvent or surfactant. .
定着剤は本発明のインクを用いて印刷を行った際の印刷物の耐水性、耐摩擦性、耐溶剤性等を高めることを目的に添加される材料であり、一般に水溶性の樹脂類や水性エマルジョン、水性ポリマー微粒子等から選ばれる。本発明のカーボンブラックは、その分散性付与の目的で水溶性樹脂を使用しているが、これらの水溶性樹脂はその目的のためにカーボンブラックとのマッチング性を考慮して選択される。一方ここで定着性を付与するための水溶性樹脂は、前述の分散性付与樹脂と同種のものをそのまま使用することもでき、またカーボンブラックとのマッチング性を特に考慮することなく選択することも可能である。本発明に好適に適用される水溶性の樹脂類としては、水溶性ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸半エステル樹脂、アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。水性エマルジョンや水性ポリマー微粒子としては、スチレン−アクリル酸エマルジョン、アクリル酸エマルジョン等が例示できる。これらの定着剤の使用量は特に限定されないが、一般には０．５〜５０重量％の範囲である。 The fixing agent is a material added for the purpose of improving the water resistance, friction resistance, solvent resistance, etc. of the printed matter when printing using the ink of the present invention, and is generally a water-soluble resin or water-based resin. It is selected from emulsion, aqueous polymer fine particles and the like. The carbon black of the present invention uses a water-soluble resin for the purpose of imparting dispersibility, and these water-soluble resins are selected for the purpose in consideration of matching with carbon black. On the other hand, the water-soluble resin for imparting the fixing property can be the same as the above-described dispersibility imparting resin as it is, or can be selected without particularly considering the matching property with carbon black. Is possible. Examples of water-soluble resins suitably applied to the present invention include water-soluble rosins, alginic acids, polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, styrene-acrylic acid resin, styrene-acrylic acid- Acrylic acid ester resin, styrene-maleic acid resin, styrene-maleic acid half ester resin, acrylic acid-acrylic acid ester resin, isobutylene-maleic acid resin, rosin-modified maleic acid resin, polyvinylpyrrolidone, gum arabic starch, polyallylamine, polyvinyl Examples include amine and polyethyleneimine. Examples of the aqueous emulsion and aqueous polymer fine particles include styrene-acrylic acid emulsion and acrylic acid emulsion. The amount of these fixing agents used is not particularly limited, but is generally in the range of 0.5 to 50% by weight.
ｐＨ調整剤はインクのｐＨを所望の範囲内に設定する目的で添加される材料であり、従来から水性インクに用いられているものを特に制限なく利用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類等が例示できる。これらは前述した顔料の中和工程で使用される材料と同種のものを使用してもよく、また異種の材料を組み合わせて使用することも可能である。また、この目的に対して、上述の材料の他にも、一般にｐＨ緩衝剤として知られているコリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等も好適に使用可能である。これらの材料を使用して調整されるインクのｐＨは、他部材とのマッチングや印刷品質等を考慮して適宜決定される。 The pH adjuster is a material added for the purpose of setting the pH of the ink within a desired range, and those conventionally used for water-based inks can be used without particular limitation. Specific examples include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, and amines such as ammonia, triethanolamine, triisopropanolamine and diethanolamine. These materials may be the same as those used in the pigment neutralization step described above, or different materials may be used in combination. For this purpose, in addition to the above-mentioned materials, collidine, imidazole, phosphoric acid, 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid, tris (hydroxymethyl) aminomethane, which are generally known as pH buffering agents, Boric acid or the like can also be suitably used. The pH of the ink adjusted using these materials is appropriately determined in consideration of matching with other members, print quality, and the like.
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。 Antioxidants and ultraviolet absorbers include allophanates such as allophanate and methyl allophanate, biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret, L-ascorbic acid and its salts, etc. Tinuvin 328, 900 manufactured by Ciba Geigy 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, or the like, or a lanthanide oxide or the like is used.
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などの中から選ぶことができる。 Examples of antiseptics and fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one ( Avicia's Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like can be selected.
本発明の水性インキは、筆記具用、スタンプ用等のような各種のインキとしても用いられる。特に、水性ボールペン等の筆記用インキ組成物として使用した場合に記録・筆記特性が良好で筆跡ムラのない筆記ができ、また、速記した場合に文字がかすれることはない。また本発明の水性インキは、インキの液滴を吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録用インキとして、更に好適に使用することができる。 The water-based ink of the present invention is also used as various inks for writing instruments, stamps and the like. In particular, when used as a writing ink composition such as a water-based ballpoint pen, the recording / writing characteristics are good and writing can be performed without unevenness of writing, and characters are not faded when written quickly. The water-based ink of the present invention can be more suitably used as an ink for ink jet recording in which ink droplets are ejected and the droplets are adhered to a recording medium for recording.
本発明のインクジェット記録方法は、インキを微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる方式も使用することができる。 The ink jet recording method of the present invention can use any method in which ink is ejected as droplets from a fine nozzle and the droplets are attached to a recording medium.
その幾つかを説明する。先ず静電吸引方式がある。この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインキを液滴状で連続的に噴射させ、インキ滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインキ滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。 Some of them will be explained. First, there is an electrostatic suction method. In this method, a strong electric field is applied between the nozzle and the acceleration electrode placed in front of the nozzle, ink is continuously ejected from the nozzle in the form of droplets, and a print information signal is output while the ink droplets fly between the deflection electrodes. There is a method of recording by applying to the deflection electrode, or a method of ejecting ink droplets corresponding to the print information signal without deflecting the ink droplets.
第二の方法としては、小型ポンプでインキ液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインキ滴を噴射させる方式である。噴射したインキ滴は噴射と同時に帯電させ、インキ滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。 The second method is a method in which ink droplets are forcibly ejected by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the nozzle with a crystal resonator or the like. The ejected ink droplets are charged simultaneously with the ejection, and a printing information signal is applied to the deflection electrodes and recorded while the ink droplets fly between the deflection electrodes.
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インキに圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インキ滴を噴射・記録させる方式である。 The third method is a method using a piezoelectric element, in which pressure and a print information signal are simultaneously applied to ink with a piezoelectric element, and ink droplets are ejected and recorded.
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインキを急激に体積膨張させる方式であり、インキを印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インキ滴を噴射・記録させる方式である。 The fourth method is a method in which the ink is rapidly volume-expanded by the action of heat energy, and is a method in which ink is heated and foamed with a microelectrode in accordance with a print information signal, and ink droplets are ejected and recorded.
以上のいずれの方式も本発明の水性インキを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。 Any of the above methods can be used in the ink jet recording method using the water-based ink of the present invention.
本発明の記録物は、少なくとも上記水性インキを用いて記録が行われて得られたものである。この記録物は、本発明の水性インキを用いることにより高い印字濃度を示す。 The recorded matter of the present invention is obtained by recording at least using the above water-based ink. This recorded matter exhibits a high printing density by using the water-based ink of the present invention.
＜実施例＞
以下、本発明の水性カーボンブラック分散液および水性インクについて実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<Example>
Hereinafter, the water-based carbon black dispersion and the water-based ink of the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
（水性カーボンブラック分散液の製造） (Production of aqueous carbon black dispersion)
（カーボンブラック分散液１；本発明の適用範囲内のカーボンブラック分散液）
市販の酸性カーボンブラックであるＦＷ−１８（Ｄｅｇｕｓａ社製）１００ｇ、分散性付与水溶性樹脂としてジョンクリル６３（ジョンソンポリマー社製） ３００ｇ、水酸化カリウム ９ｇ、イオン交換水８００ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を金属メッシュフィルター（４００メッシュ）および限外濾過膜による精製を経てから、顔料濃度が２０ｗｔ％になるまで濃縮した。この濃縮液１００部に対してそれぞれ１．６７部および９．４４部のサーフィノール４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）およびイオン交換水を添加・攪拌して、顔料濃度１８ｗｔ％、サーフィノール４６５濃度１．５ｗｔ％の最終分散液を得た。これをカーボンブラック分散液１とする。分散液１の表面張力を２５℃環境において測定したところ３９ｍＮ／ｍであった。なお、ここで使用したサーフィノール４６５は、分子中にエチレンオキサイドの繰り返し構造を６５ｗｔ％の割合で含有し、ＨＬＢ値が１３であるアセチレン骨格のノニオン系界面活性剤である。
(Carbon black dispersion 1; carbon black dispersion within the scope of the present invention)
Commercially available acidic carbon black FW-18 (manufactured by Degusa) 100 g, dispersibility-imparting water-soluble resin 300 g Johncrill 63 (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), potassium hydroxide 9 g, and ion-exchanged water 800 g are mixed. Dispersion was carried out for 10 hours by a ball mill using beads. The obtained dispersion stock solution was refined with a metal mesh filter (400 mesh) and an ultrafiltration membrane, and then concentrated until the pigment concentration became 20 wt%. 1.67 parts and 9.44 parts of Surfinol 465 (produced by Air Products) and ion-exchanged water were added and stirred to 100 parts of this concentrated solution, respectively, to obtain a pigment concentration of 18 wt% and a Surfinol 465 concentration of 1. A final dispersion of 5 wt% was obtained. This is designated as carbon black dispersion 1. It was 39 mN / m when the surface tension of the dispersion liquid 1 was measured in a 25 degreeC environment. Surfynol 465 used here is a nonionic surfactant having an acetylene skeleton containing a repeating structure of ethylene oxide in the molecule at a ratio of 65 wt% and an HLB value of 13.
（カーボンブラック分散液２；本発明の適用範囲内のカーボンブラック分散液）
反応液の濃縮工程まではカーボンブラック分散液１と同様の製法にて、顔料濃度が２０ｗｔ％の濃縮液を得た。この濃縮液１００部に対してそれぞれ５．５６部、１．６７部、３．３３部、０．５５部のグリセリン、サーフィノール４６５、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、およびイオン交換水を添加・攪拌して、顔料濃度１８ｗｔ％、グリセリン濃度５ｗｔ％、サーフィノール４６５濃度１．５ｗｔ％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル濃度３ｗｔ％の最終分散液を得た。これをカーボンブラック分散液２とする。分散液２の表面張力を２５℃環境において測定したところ３３ｍＮ／ｍであった。
(Carbon black dispersion 2; carbon black dispersion within the scope of the present invention)
A concentrated solution having a pigment concentration of 20 wt% was obtained by the same production method as in the carbon black dispersion 1 until the concentration step of the reaction solution. 5.56 parts, 1.67 parts, 3.33 parts, 0.55 parts of glycerin, Surfynol 465, triethylene glycol monobutyl ether, and ion-exchanged water were added to 100 parts of this concentrated solution and stirred. Thus, a final dispersion having a pigment concentration of 18 wt%, a glycerin concentration of 5 wt%, a surfinol 465 concentration of 1.5 wt%, and a triethylene glycol monobutyl ether concentration of 3 wt% was obtained. This is designated as carbon black dispersion 2. It was 33 mN / m when the surface tension of the dispersion liquid 2 was measured in a 25 degreeC environment.
（カーボンブラック分散液３；本発明の適用範囲内のカーボンブラック分散液）
ｎ−ブチルメタクリレート ２００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート ２５ｇ、スチレン １００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７５ｇ、メタクリル酸 １００ｇの各成分を混合し、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートを４ｇ添加して、樹脂合成混合液を得た。
(Carbon black dispersion 3; carbon black dispersion within the scope of the present invention)
200 g of n-butyl methacrylate, 25 g of n-butyl acrylate, 100 g of styrene, 75 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 g of methacrylic acid were mixed, and 4 g of tert-butyl peroxyoctoate was added as a polymerization initiator, A resin synthesis mixture was obtained.
次に、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させたメチルエチルケトン５００ｇに、７５℃、攪拌状態のまま上記樹脂合成混合液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状態で８時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価（ＫＯＨ）１３０、平均分子量１５０００の樹脂溶液Ａを得た。 Next, the resin synthesis mixture was added dropwise to 500 g of methyl ethyl ketone heated to 75 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere over 3 hours while stirring at 75 ° C. The reaction was further continued for 8 hours at 75 ° C. with stirring. Thereafter, the reaction product was naturally cooled to 25 ° C., and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content was 50%. A resin solution A having an acid value (KOH) of 130 and an average molecular weight of 15000 was obtained.
市販の酸性カーボンブラックであるカラーブラックＳ１７０（Ｄｅｇｕｓａ社製） １００ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に上述の樹脂溶液Ａ １００ｇ、５％水酸化カリウム水溶液 ４０ｇを混合し、引き続き８時間分散を行った。得られた分散原液を金属メッシュフィルター（４００メッシュ）および限外濾過膜による精製を経てから、顔料濃度が２０ｗｔ％になるまで濃縮した。この濃縮液１００部に対してそれぞれ５．５６部、１．１１部、４．４４部のトリエチレングリコール、サーフィノール４８５およびイオン交換水を添加・攪拌して、顔料濃度１８ｗｔ％、トリエチレングリコール濃度５ｗｔ％、サーフィノール４８５濃度１．０ｗｔ％の最終分散液を得た。これをカーボンブラック分散液３とする。分散液３の表面張力を２５℃環境において測定したところ４２ｍＮ／ｍであった。なお、ここで使用したサーフィノール４８５は、分子中にエチレンオキサイドの繰り返し構造を８５ｗｔ％の割合で含有し、ＨＬＢ値が１７であるアセチレン骨格のノニオン系界面活性剤である。 100 g of color black S170 (manufactured by Degusa), which is a commercially available acidic carbon black, was mixed with 1 kg of water and pulverized by a ball mill using zirconia beads. 100 g of the above-mentioned resin solution A and 40 g of a 5% aqueous potassium hydroxide solution were mixed into this pulverized stock solution, followed by dispersion for 8 hours. The obtained dispersion stock solution was refined with a metal mesh filter (400 mesh) and an ultrafiltration membrane, and then concentrated until the pigment concentration became 20 wt%. 5.56 parts, 1.11 parts, 4.44 parts of triethylene glycol, Surfynol 485 and ion-exchanged water were added and stirred to 100 parts of this concentrated solution, respectively, and the pigment concentration was 18 wt%, triethylene glycol. A final dispersion having a concentration of 5 wt% and Surfynol 485 concentration of 1.0 wt% was obtained. This is designated as carbon black dispersion 3. It was 42 mN / m when the surface tension of the dispersion liquid 3 was measured in a 25 degreeC environment. Surfynol 485 used here is a nonionic surfactant having an acetylene skeleton containing an ethylene oxide repeating structure in a molecule at a ratio of 85 wt% and an HLB value of 17.
（カーボンブラック分散液４；本発明の適用範囲内のカーボンブラック分散液）
ｎ−ブチルメタクリレート ２００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート ２５ｇ、スチレン １００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７５ｇ、メタクリル酸 １００ｇの各成分を混合し、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートを４ｇ添加して、樹脂合成混合液を得た。
(Carbon black dispersion 4; carbon black dispersion within the scope of the present invention)
200 g of n-butyl methacrylate, 25 g of n-butyl acrylate, 100 g of styrene, 75 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 g of methacrylic acid were mixed, and 4 g of tert-butyl peroxyoctoate was added as a polymerization initiator, A resin synthesis mixture was obtained.
次に、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させたメチルエチルケトン５００ｇに、７５℃、攪拌状態のまま上記樹脂合成混合液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状態で８時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価（ＫＯＨ）１５０、平均分子量１５，０００の樹脂溶液Ｂを得た。 Next, the resin synthesis mixture was added dropwise to 500 g of methyl ethyl ketone heated to 75 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere over 3 hours while stirring at 75 ° C. The reaction was further continued for 8 hours at 75 ° C. with stirring. Thereafter, the reaction product was naturally cooled to 25 ° C., and diluted by adding methyl ethyl ketone so that the solid content was 50%. A resin solution B having an acid value (KOH) of 150 and an average molecular weight of 15,000 was obtained.
市販の酸性カーボンブラックであるスペシャルブラック４（Ｄｅｇｕｓａ社製） １０ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に上述の樹脂溶液Ｂ １００ｇ、１０重量％水酸化カリウム水溶液 ５０ｇを混合し、１０時間分散を行った。得られた分散原液を金属メッシュフィルター（４００メッシュ）および限外濾過膜による精製を経てから、顔料濃度が２０ｗｔ％になるまで濃縮した。この分散体１００部に対してそれぞれ１．６７部、３．３３部、６．１１部のオルフィンＥ１０１０（日信化学株式会社製）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、およびイオン交換水を添加・攪拌して、顔料濃度１８ｗｔ％、オルフィンＥ１０１０濃度１．５ｗｔ％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル濃度３ｗｔ％の最終分散液を得た。これをカーボンブラック分散液４とする。分散液４の表面張力を２５℃環境において測定したところ３４ｍＮ／ｍであった。なお、ここで使用したオルフィンＥ１０１０は、分子中にエチレンオキサイドの繰り返し構造を６５ｗｔ％の割合で含有し、ＨＬＢ値が１３であるアセチレン骨格のノニオン系界面活性剤である。 10 g of special black 4 (manufactured by Degusa), which is a commercially available acidic carbon black, was mixed with 1 kg of water and pulverized by a ball mill using zirconia beads. 100 g of the above-mentioned resin solution B and 50 g of a 10% by weight aqueous potassium hydroxide solution were mixed with this pulverized stock solution and dispersed for 10 hours. The obtained dispersion stock solution was refined with a metal mesh filter (400 mesh) and an ultrafiltration membrane, and then concentrated until the pigment concentration became 20 wt%. 1.67 parts, 3.33 parts, and 6.11 parts of Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), triethylene glycol monobutyl ether, and ion-exchanged water are added to 100 parts of this dispersion and stirred. Thus, a final dispersion having a pigment concentration of 18 wt%, an orphine E1010 concentration of 1.5 wt%, and a triethylene glycol monobutyl ether concentration of 3 wt% was obtained. This is designated as carbon black dispersion 4. It was 34 mN / m when the surface tension of the dispersion liquid 4 was measured in a 25 degreeC environment. Note that Olphine E1010 used here is a nonionic surfactant having an acetylene skeleton containing a repeating structure of ethylene oxide at a ratio of 65 wt% in the molecule and an HLB value of 13.
（カーボンブラック分散液５；本発明の適用範囲内のカーボンブラック分散液）
反応液の濃縮工程まではカーボンブラック分散液１と同様の製法にて、顔料濃度が１５ｗｔ％の濃縮液を得た。この濃縮液１００部に対してそれぞれ６．２５部、１．８８部、３．７５部、１３．１２部のグリセリン、サーフィノール４６５、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、およびイオン交換水を添加・攪拌して、顔料濃度１２ｗｔ％、グリセリン濃度５ｗｔ％、サーフィノール４６５濃度１．５ｗｔ％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル濃度３ｗｔ％の最終分散液を得た。これをカーボンブラック分散液５とする。分散液５の表面張力を２５℃環境において測定したところ３３ｍＮ／ｍであった。
(Carbon black dispersion 5; carbon black dispersion within the scope of the present invention)
A concentrated solution having a pigment concentration of 15 wt% was obtained by the same production method as in the carbon black dispersion 1 until the step of concentrating the reaction solution. 6.25 parts, 1.88 parts, 3.75 parts, 13.12 parts of glycerin, Surfynol 465, triethylene glycol monobutyl ether, and ion-exchanged water are added to 100 parts of the concentrated solution and stirred. Thus, a final dispersion having a pigment concentration of 12 wt%, a glycerin concentration of 5 wt%, a surfinol 465 concentration of 1.5 wt%, and a triethylene glycol monobutyl ether concentration of 3 wt% was obtained. This is designated as carbon black dispersion 5. It was 33 mN / m when the surface tension of the dispersion liquid 5 was measured in a 25 degreeC environment.
〔比較例１〕
（カーボンブラック分散液６；本発明の適用範囲外のカーボンブラック分散液）
反応液の濃縮工程まではカーボンブラック分散液１と同様の製法にて、顔料濃度が２０ｗｔ％の濃縮液を得た。この濃縮液１００部に対して１１．１１部のイオン交換水を添加・攪拌して、顔料濃度１８ｗｔ％の最終分散液を得た。これをカーボンブラック分散液６とする。分散液６の表面張力を２５℃環境において測定したところ５６ｍＮ／ｍであった。
[Comparative Example 1]
(Carbon black dispersion 6; carbon black dispersion outside the scope of the present invention)
A concentrated solution having a pigment concentration of 20 wt% was obtained by the same production method as in the carbon black dispersion 1 until the concentration step of the reaction solution. 11.11 parts of ion exchange water was added to 100 parts of the concentrated liquid and stirred to obtain a final dispersion having a pigment concentration of 18 wt%. This is designated as carbon black dispersion liquid 6. It was 56 mN / m when the surface tension of the dispersion 6 was measured in a 25 degreeC environment.
〔比較例２〕
（カーボンブラック分散液７；本発明の適用範囲外のカーボンブラック分散液）
反応液の濃縮工程まではカーボンブラック分散液１と同様の製法にて、顔料濃度が１０ｗｔ％の濃縮液を得た。この濃縮液１００部に対してそれぞれ６．２５部、１．８８部、３．７５部、１３．１２部のグリセリン、サーフィノール４６５、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、およびイオン交換水を添加・攪拌して、顔料濃度８ｗｔ％、グリセリン濃度５ｗｔ％、サーフィノール４６５濃度１．５ｗｔ％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル濃度３ｗｔ％の最終分散液を得た。これをカーボンブラック分散液７とする。分散液７の表面張力を２５℃環境において測定したところ３３ｍＮ／ｍであった。
[Comparative Example 2]
(Carbon black dispersion 7; carbon black dispersion outside the scope of the present invention)
A concentrated solution having a pigment concentration of 10 wt% was obtained by the same production method as that of the carbon black dispersion 1 until the concentration step of the reaction solution. 6.25 parts, 1.88 parts, 3.75 parts, 13.12 parts of glycerin, Surfynol 465, triethylene glycol monobutyl ether, and ion-exchanged water are added to 100 parts of this concentrated solution and stirred. Thus, a final dispersion having a pigment concentration of 8 wt%, a glycerin concentration of 5 wt%, a surfinol 465 concentration of 1.5 wt%, and a triethylene glycol monobutyl ether concentration of 3 wt% was obtained. This is designated as carbon black dispersion 7. It was 33 mN / m when the surface tension of the dispersion liquid 7 was measured in a 25 degreeC environment.
〔比較例３〕
（カーボンブラック分散液８；本発明の適用範囲外のカーボンブラック分散液）
反応液の濃縮工程まではカーボンブラック分散液１と同様の製法にて、顔料濃度が２０ｗｔ％の濃縮液を得た。この濃縮液１００部に対してそれぞれ４．４４部、０．５６部、５．５６部、０．５５部のジエチレングリコール、サーフィノール４２０、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびイオン交換水を添加・攪拌して、顔料濃度１８ｗｔ％、ジエチレングリコール濃度４ｗｔ％、サーフィノール４２０濃度０．５ｗｔ％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル濃度５ｗｔ％の最終分散液を得た。これをカーボンブラック分散液８とする。分散液８の表面張力を２５℃環境において測定したところ２９ｍＮ／ｍであった。なお、ここで使用したサーフィノール４２０は、分子中にエチレンオキサイドの繰り返し構造を２０ｗｔ％の割合で含有し、ＨＬＢ値が４であるアセチレン骨格のノニオン系界面活性剤である。
[Comparative Example 3]
(Carbon black dispersion 8; carbon black dispersion outside the scope of the present invention)
A concentrated solution having a pigment concentration of 20 wt% was obtained by the same production method as in the carbon black dispersion 1 until the concentration step of the reaction solution. Add and stir 4.44 parts, 0.56 parts, 5.56 parts, 0.55 parts of diethylene glycol, Surfynol 420, diethylene glycol monobutyl ether, and ion-exchanged water to 100 parts of this concentrated solution, respectively. A final dispersion having a pigment concentration of 18 wt%, a diethylene glycol concentration of 4 wt%, a surfinol 420 concentration of 0.5 wt%, and a diethylene glycol monobutyl ether concentration of 5 wt% was obtained. This is designated as carbon black dispersion 8. It was 29 mN / m when the surface tension of the dispersion liquid 8 was measured in a 25 degreeC environment. The Surfynol 420 used here is a nonionic surfactant having an acetylene skeleton containing an ethylene oxide repeating structure in the molecule at a ratio of 20 wt% and an HLB value of 4.
（分散液の保存安定性評価）
上記実施例１〜５および比較例１〜３で調整したカーボンブラック分散液１〜８各６０ｇをそれぞれ１００ｇプラスティックボトルに入れた後、密栓してから５０℃環境下で１ヶ月放置した。放置前後のカーボンブラック分散液の粘度および平均粒子径を測定し、その変化率から以下の基準に基づいて保存安定性を判定した。
(Evaluation of storage stability of dispersion)
60 g of each of the carbon black dispersions 1 to 8 prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were put in a 100 g plastic bottle, sealed, and left in a 50 ° C. environment for 1 month. The viscosity and average particle size of the carbon black dispersion before and after standing were measured, and the storage stability was judged from the rate of change based on the following criteria.
判定Ａ； 放置による粘度、平均粒子径の変化率がともに±５％以内である場合
判定Ｂ； 放置による粘度、平均粒子径の変化率がともに±１０％以内である場合
判定Ｃ； 放置による粘度、平均粒子径の変化率のいずれか一つでも±１０％を超える場合
評価結果を表１に示す。
Judgment A: When the change in viscosity and average particle diameter are both within ± 5% Judgment B; When both the change in viscosity and average particle diameter are within ± 10% Judgment C; Viscosity after leaving When any one of the change rates of the average particle diameter exceeds ± 10%, the evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明の適用範囲内であるカーボンブラック分散液１〜５は判定ＡまたはＢを与え、優れた保存安定性を示す。中でもグリセリン、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテルからなる郡より選ばれる１種または２種以上の水溶性有機溶剤をさらに含んでなるカーボンブラック分散液２〜５は判定Ａを与え、さらに優れた保存安定性を示す。一方、本発明の要件であるＨＬＢ値が７〜１８の範囲であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤を含まないカーボンブラック分散液６（比較例１）、およびアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤は含んでなるものの、そのＨＬＢ値および分散液の表面張力がともに本発明の適用範囲外であるカーボンブラック分散液８（比較例３）は判定Ｃを与え、保存安定性に劣る結果となった。 As is apparent from Table 1, carbon black dispersions 1 to 5 which are within the scope of application of the present invention give a judgment A or B and exhibit excellent storage stability. Among them, the carbon black dispersions 2 to 5 further comprising one or more water-soluble organic solvents selected from the group consisting of glycerin, alkylene glycol, and alkylene glycol alkyl ether give judgment A, and further excellent storage stability. Showing gender. On the other hand, the carbon black dispersion 6 (Comparative Example 1) having an HLB value of 7 to 18 as a requirement of the present invention and not containing a nonionic surfactant having an acetylene skeleton, and a nonionic system having an acetylene skeleton The carbon black dispersion 8 (Comparative Example 3), which contains a surfactant but whose HLB value and the surface tension of the dispersion are both out of the scope of the present invention, gives a judgment C, resulting in poor storage stability. It became.
（水性インクの調整） (Adjustment of water-based ink)
（水性インク１；本発明の適用範囲内の水性インク）
実施例１で調整したカーボンブラック分散液１ ５０部、グリセリン１２部、トリエタノールアミン１部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、およびイオン交換水２７部を混合・攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製で孔径５μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）により濾過して、カーボンブラック濃度９ｗｔ％の水性インクを得た。これを水性インク１とする。
(Water-based ink 1; water-based ink within the scope of the present invention)
After mixing and stirring 50 parts of the carbon black dispersion 1 prepared in Example 1, 12 parts of glycerin, 1 part of triethanolamine, 10 parts of triethylene glycol monobutyl ether, and 27 parts of ion-exchanged water, polytetrafluoroethylene And filtered through a membrane filter (made by Millipore) having a pore diameter of 5 μm to obtain an aqueous ink having a carbon black concentration of 9 wt%. This is referred to as water-based ink 1.
（水性インク２；本発明の適用範囲内の水性インク）
実施例２で調整したカーボンブラック分散液２ ５０部、グリセリン９．５部、トリエタノールアミン１部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル８．５部、およびイオン交換水３１部を混合・攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製で孔径５μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）により濾過して、カーボンブラック濃度９ｗｔ％の水性インクを得た。これを水性インク２とする。
(Water-based ink 2; water-based ink within the scope of the present invention)
After mixing and stirring 50 parts of the carbon black dispersion 2 prepared in Example 2, 9.5 parts of glycerin, 1 part of triethanolamine, 8.5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, and 31 parts of ion-exchanged water, polytetrafluoro Filtration through a membrane filter (manufactured by Millipore) made of ethylene and having a pore diameter of 5 μm gave a water-based ink having a carbon black concentration of 9 wt%. This is referred to as water-based ink 2.
（水性インク３；本発明の適用範囲内の水性インク）
実施例３で調整したカーボンブラック分散液３ ５０部、グリセリン１０部、トリイソプロパノールアミン１部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、およびイオン交換水２９部を混合・攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製で孔径５μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）により濾過して、カーボンブラック濃度９ｗｔ％の水性インクを得た。これを水性インク３とする。
(Water-based ink 3; water-based ink within the scope of the present invention)
After mixing and stirring 50 parts of the carbon black dispersion 3 prepared in Example 3, 10 parts of glycerin, 1 part of triisopropanolamine, 10 parts of triethylene glycol monobutyl ether, and 29 parts of ion-exchanged water, the product made from polytetrafluoroethylene And filtered through a membrane filter (made by Millipore) having a pore diameter of 5 μm to obtain an aqueous ink having a carbon black concentration of 9 wt%. This is designated as water-based ink 3.
（水性インク４；本発明の適用範囲内の水性インク）
実施例４で調整したカーボンブラック分散液４ ５０部、グリセリン１２部、トリエタノールアミン１部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、およびイオン交換水２７部を混合・攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製で孔径５μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）により濾過して、カーボンブラック濃度９ｗｔ％の水性インクを得た。これを水性インク４とする。
(Water-based ink 4; water-based ink within the scope of the present invention)
After mixing and stirring 50 parts of carbon black dispersion liquid 4 prepared in Example 4, 12 parts of glycerin, 1 part of triethanolamine, 10 parts of triethylene glycol monobutyl ether, and 27 parts of ion-exchanged water, polytetrafluoroethylene And filtered through a membrane filter (made by Millipore) having a pore diameter of 5 μm to obtain an aqueous ink having a carbon black concentration of 9 wt%. This is designated as water-based ink 4.
（水性インク５；本発明の適用範囲内の水性インク）
実施例５で調整したカーボンブラック分散液５ ５０部、グリセリン１０部、トリエタノールアミン１部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２部、およびイオン交換水３７部を混合・攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製で孔径５μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）により濾過して、カーボンブラック濃度６ｗｔ％の水性インクを得た。これを水性インク５とする。
(Water-based ink 5; water-based ink within the scope of the present invention)
After mixing and stirring 50 parts of carbon black dispersion 5 prepared in Example 5, 10 parts of glycerin, 1 part of triethanolamine, 2 parts of triethylene glycol monobutyl ether, and 37 parts of ion-exchanged water, polytetrafluoroethylene And filtered through a membrane filter (made by Millipore) having a pore diameter of 5 μm to obtain an aqueous ink having a carbon black concentration of 6 wt%. This is designated as water-based ink 5.
〔比較例４〕
（水性インク６；本発明の適用範囲外の水性インク）
比較例１で調整したカーボンブラック分散液６ ５０部、グリセリン１２部、トリエタノールアミン１部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、およびイオン交換水２７部を混合・攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製で孔径５μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）により濾過して、カーボンブラック濃度９ｗｔ％の水性インクを得た。これを水性インク６とする。
[Comparative Example 4]
(Water-based ink 6; water-based ink outside the scope of the present invention)
After mixing and stirring 550 parts of the carbon black dispersion 650 prepared in Comparative Example 1, 12 parts of glycerin, 1 part of triethanolamine, 10 parts of triethylene glycol monobutyl ether, and 27 parts of ion-exchanged water, polytetrafluoroethylene And filtered through a membrane filter (made by Millipore) having a pore diameter of 5 μm to obtain an aqueous ink having a carbon black concentration of 9 wt%. This is designated as water-based ink 6.
〔比較例５〕
（水性インク７；本発明の適用範囲外の水性インク）
比較例２で調整したカーボンブラック分散液７ ４５部、グリセリン１０部、トリエタノールアミン１部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、トリエチレングリコール５部およびイオン交換水２９部を混合・攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製で孔径５μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）により濾過して、カーボンブラック濃度３．５ｗｔ％の水性インクを得た。これを水性インク７とする。
[Comparative Example 5]
(Water-based ink 7; water-based ink outside the scope of the present invention)
After mixing and stirring carbon black dispersion liquid 745 parts prepared in Comparative Example 2, glycerin 10 parts, triethanolamine 1 part, triethylene glycol monobutyl ether 10 parts, triethylene glycol 5 parts and ion-exchanged water 29 parts, Filtration through a membrane filter (manufactured by Millipore) made of polytetrafluoroethylene and having a pore size of 5 μm gave an aqueous ink having a carbon black concentration of 3.5 wt%. This is referred to as water-based ink 7.
〔比較例６〕
（水性インク８；本発明の適用範囲外の水性インク）
比較例３で調整したカーボンブラック分散液８ ５０部、グリセリン１２部、トリエタノールアミン１部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、およびイオン交換水２７部を混合・攪拌した後、ポリテトラフルオロエチレン製で孔径５μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製）により濾過して、カーボンブラック濃度９ｗｔ％の水性インクを得た。これを水性インク８とする。
[Comparative Example 6]
(Water-based ink 8; water-based ink outside the scope of the present invention)
After mixing and stirring 850 parts of the carbon black dispersion liquid prepared in Comparative Example 3, 12 parts of glycerin, 1 part of triethanolamine, 10 parts of triethylene glycol monobutyl ether, and 27 parts of ion-exchanged water, polytetrafluoroethylene And filtered through a membrane filter (made by Millipore) having a pore diameter of 5 μm to obtain an aqueous ink having a carbon black concentration of 9 wt%. This is designated as water-based ink 8.
（水性インクの評価）
上記実施例６〜１０および比較例４〜６で調整した水性インク１〜８をそれぞれ、オンデマンド型インクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ７００（セイコーエプソン株式会社製）に充填した後、普通紙−はやいモードで１００％ベタ印刷を行った。記録媒体として、中性普通紙としてゼロックスＰ、ゼロックス４０２４（以上、富士ゼロックス株式会社製）、酸性普通紙としてＥＰＰ（セイコーエプソン株式会社製）、再製紙としてゼロックスＲ（富士ゼロックス株式会社製）の４種類の紙を用い、記録物を得た。印刷後、記録物を一般環境で１時間放置した後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてベタ部分のＯ．Ｄ．値を測定した。測定した結果を以下の基準に基づいて判定した。
(Evaluation of water-based ink)
After the aqueous inks 1 to 8 prepared in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 are filled in an on-demand type ink jet printer PX-V700 (manufactured by Seiko Epson Corporation), plain paper-fast mode 100% solid printing was performed. As recording media, Xerox P and Xerox 4024 (made by Fuji Xerox Co., Ltd.) as neutral plain paper, EPP (made by Seiko Epson Corporation) as acidic plain paper, and Xerox R (made by Fuji Xerox Co., Ltd.) as recycled paper. A recorded material was obtained using four types of paper. After printing, the recorded matter is allowed to stand for 1 hour in a general environment, and then a solid portion O.D. is measured using a Gretag densitometer (manufactured by Gretag Macbeth). D. The value was measured. The measurement results were judged based on the following criteria.
判定Ａ； Ｏ．Ｄ．値が１．３０以上である場合
判定Ｂ； Ｏ．Ｄ．値が１．２０以上１．３０未満である場合
判定Ｃ； Ｏ．Ｄ．値が１．２０未満である場合
評価結果を表２に示す。
Determination A; D. When the value is 1.30 or more Decision B; D. When the value is 1.20 or more and less than 1.30: Determination C; D. When the value is less than 1.20 Table 2 shows the evaluation results.
表２から明らかなように、本発明の適用範囲内である水性インク１〜５は判定ＡまたはＢを与え、優れたＯ．Ｄ．値を示す。一方、カーボンブラックの配合量が本発明の適用範囲外である水性インク７（比較例５）は判定Ｃを与えＯ．Ｄ．値が低い結果となった。これは水性インク７を調整する際に使用したカーボンブラック分散液７中の顔料濃度が低く本発明の適用範囲外であることにより、水性インク中のカーボンブラック配合量が低くなっていることに起因する。このように、分散液中のカーボンブラック含有量が本発明の態様から逸脱する場合には、より高いＯ．Ｄ．値を与える水性インクが調整しにくい。 As is apparent from Table 2, water-based inks 1 to 5 which are within the scope of application of the present invention gave a judgment A or B, and an excellent O.D. D. Indicates the value. On the other hand, the water-based ink 7 (Comparative Example 5) in which the blending amount of the carbon black is out of the application range of the present invention gave the judgment C and the O.D. D. The result was low. This is because the pigment concentration in the carbon black dispersion 7 used for preparing the water-based ink 7 is low and out of the scope of the present invention, so that the amount of carbon black in the water-based ink is low. To do. Thus, when the carbon black content in the dispersion deviates from aspects of the present invention, a higher O.D. D. The water-based ink that gives the value is difficult to adjust.
以上詳細に述べてきたように、本発明によれば、高品質化に応えるための高濃度水性インクに好適に適用される高含有量カーボンブラック分散液、およびその製造方法を提供される。また本発明のカーボンブラック分散液は高含有量分散液でありながらも優れた経時安定性を示すものである。 As described above in detail, according to the present invention, there is provided a high-content carbon black dispersion suitably applied to high-concentration aqueous ink to meet high quality, and a method for producing the same. In addition, the carbon black dispersion of the present invention exhibits excellent stability over time while being a high content dispersion.
本発明によれば、高品質化に応えるための高濃度水性インクに好適に適用される高含有量カーボンブラック分散液、およびその製造方法を提供される。またこの高含有量カーボンブラック分散液を用いた高濃度水性インク、記録方法および記録物が好適に提供される。
According to the present invention, there is provided a high-content carbon black dispersion that is suitably applied to high-concentration aqueous ink to meet high quality, and a method for producing the same. Further, a high-concentration aqueous ink, a recording method and a recorded matter using this high-content carbon black dispersion are suitably provided.
Claims (10)
A method for producing an aqueous carbon black dispersion, wherein at least a) a step of pulverizing and kneading carbon black and a water-soluble resin; And a step of adding and mixing a nonionic surfactant having an HLB value in the range of 7 to 18 and having an acetylene skeleton is performed separately or in parallel. A method for producing an aqueous carbon black dispersion.
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