JP2005263830A - Lubricating oil composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、実質的にリンを含まず、低硫黄分、低硫酸灰分量であり、かつ優れた耐摩耗性、酸化安定性、清浄性を有する潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition that is substantially free of phosphorus, has a low sulfur content and a low sulfated ash content, and has excellent wear resistance, oxidation stability, and cleanliness.
ガソリンエンジンの排ガス浄化後処理装置の三元触媒や、ディーゼルエンジンの排ガス浄化後処理装置用として開発が進められているＮＯｘ還元触媒は、エンジン油中のリンや硫黄（Ｓ）による触媒被毒が懸念されている。また、ディーゼルエンジンの排ガス浄化後処理装置であるディーゼルパティキュレートフィルターでは一般に、エンジン油に由来する灰分の蓄積によりフィルターの目詰まりが懸念されている。したがって、排ガス浄化後処理装置への負荷軽減を図るために、エンジン油中のリン、硫黄、灰分の低減が望まれてきている。 Three-way catalysts for exhaust gas after-treatment devices for gasoline engines and NOx reduction catalysts being developed for exhaust gas after-treatment devices for diesel engines are subject to catalyst poisoning by phosphorus and sulfur (S) in engine oil. There are concerns. Also, in diesel particulate filters that are exhaust gas after-treatment devices for diesel engines, there is a concern about clogging of the filter due to accumulation of ash derived from engine oil. Therefore, in order to reduce the load on the exhaust gas purification post-treatment device, it has been desired to reduce phosphorus, sulfur and ash in engine oil.
エンジン油には、従来から、酸化防止性能や、耐摩耗性能を付与するために、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が広く使用されている。しかし、ＺｎＤＴＰは、優れた酸化防止効果や耐摩耗性向上効果をもつが、その分子構造にリン、硫黄、さらに亜鉛由来の灰分も有している。そのため、上記排ガス浄化後処理装置の触媒被毒等を避けるには、このＺｎＤＴＰの低減または使用しないことによる、エンジン油中のリンを低減すること、または実質的に含ませないこと（以下、「無リン化」と略称する）、および硫黄や灰分の低減を図ることが望ましい。しかし、ＺｎＤＴＰを使用しないと、エンジン油としての重要性能である耐摩耗性、酸化安定性の低下が懸念される。 Conventionally, zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) has been widely used for engine oil in order to impart antioxidant performance and wear resistance performance. However, ZnDTP has an excellent antioxidant effect and wear resistance improving effect, but also has phosphorus, sulfur and zinc-derived ash in its molecular structure. Therefore, in order to avoid catalyst poisoning or the like of the exhaust gas purification post-treatment device, it is possible to reduce or substantially not contain phosphorus in engine oil by reducing or not using this ZnDTP (hereinafter referred to as “ It is desirable to reduce the sulfur and ash content. However, if ZnDTP is not used, there is a concern about deterioration of wear resistance and oxidation stability, which are important performances as engine oil.
そこで、これまでにも、耐摩耗性、酸化安定性を有し、ＺｎＤＴＰを含まない無リン化油が種々提案されている。例えば、置換ピリジンおよび置換ジアジンを含有するエンジン油（例えば、特許文献１参照）、ジチオカルバミン酸金属塩および硫化ディールスアルダー付加物を含有するエンジン油（例えば、特許文献２参照）、油溶性無灰分散剤、ジチオカルバミン酸金属塩、スルフィドおよびチアジアゾールを含有するエンジン油（例えば、特許文献３参照）、５〜５００ｐｐｍの銅オレート、油溶性含硫黄化合物およびホウ酸エステル系腐食防止剤を含有するエンジン油（例えば、特許文献４および特許文献５参照）、ジチオカルバミン酸金属塩、油溶性アミン、ジチオカルバミン酸モリブデンまたはジチオリン酸モリブデンを含有するエンジン油（例えば、特許文献６参照）、ジチオカルバミン酸金属塩および油溶性アミンを含有するエンジン油（例えば、特許文献７参照）、ジチオカルバミン酸金属塩とアミンの反応物を含有するエンジン油（例えば、特許文献８参照）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとグリセリドの反応物を含有し、亜鉛およびリンを含有しないエンジン油（例えば、特許文献９参照）、リン元素含有添加剤を含有せず、フェノール系無灰酸化防止剤、ポリブテニル基を有する無灰分散剤、清浄剤、粘度指数向上剤を含有するエンジン油（例えば、特許文献１０参照）、リン元素含有添加剤を含有せず、フェノール系無灰酸化防止剤、アミン系無灰酸化防止剤、ホウ素含有無灰分散剤を含有するエンジン油（例えば、特許文献１１参照）などが提案されている。
上記のとおり、これまでも種々の無リン化油が提案されているが、無リン化と、耐摩耗性、酸化安定性、清浄性などの諸性能との両面でさらに優れるエンジン油が求められている。
本発明は、このような実情に鑑み、実質的にリンを含まず、低硫黄分、低硫酸灰分量であって、排ガス浄化後処理装置への負荷軽減を図ることができ、かつ優れた耐摩耗性、酸化安定性、清浄性を有する潤滑油組成物を提供することを目的とする。
As described above, various phosphorus-free oils have been proposed so far, but engine oils that are more excellent in terms of both phosphorus-free and various performances such as wear resistance, oxidation stability, and cleanliness are required. ing.
In view of such circumstances, the present invention is substantially free of phosphorus, has a low sulfur content and a low sulfated ash content, can reduce the load on the exhaust gas purification post-treatment device, and has excellent resistance. It is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition having wearability, oxidation stability and cleanliness.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、鉱油系潤滑油もしくは合成系潤滑油または両者の混合物の基油に、特定の各種添加剤を特定量配合することにより、ＺｎＤＴＰを使用することなく、優れた耐摩耗性、酸化安定性、清浄性を有する潤滑油組成物が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の潤滑油組成物は、鉱油系潤滑油および合成系潤滑油から選ばれた少なくとも１種からなる基油に、（Ａ）チアジアゾール化合物をＳ量で０．０５〜０．２５質量％、（Ｂ）有機モリブテン化合物をＭｏ量で２００〜８００質量ｐｐｍ、（Ｃ）塩基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性カルシウムサリシレート、および塩基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性カルシウムフェネートを、カルシウム量比（前記サリシレートのカルシウム量／前記フェネートのカルシウム量）が０．６〜１．４になる割合で含有し、さらに（Ｄ）高分子ヒンダードフェノール化合物を０．３〜５．０質量％を含有してなり、組成物中のＳ分量が０．５質量％以下、硫酸灰分量が１．３質量％以下であり、実質的にリンを含有しないことを特徴とする潤滑油組成物である。
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have blended specific amounts of various various additives into the base oil of mineral or synthetic lubricating oil or a mixture of both. The inventors have found that a lubricating oil composition having excellent wear resistance, oxidation stability, and cleanliness can be obtained without using ZnDTP, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the lubricating oil composition of the present invention comprises (A) a thiadiazole compound in an amount of 0.05 to 0.25 mass by mass in a base oil composed of at least one selected from mineral and synthetic lubricating oils. %, (B) 200-800 ppm by mass of organic molybdenum compound, (C) basic calcium salicylate with a base number of 30-400 mgKOH / g, and basic calcium phenate with a base number of 30-400 mgKOH / g At a ratio that the calcium amount ratio (calcium amount of the salicylate / calcium amount of the phenate) is 0.6 to 1.4, and (D) the polymer hindered phenol compound is 0.3 to 5. The S content in the composition is 0.5% by mass or less, the sulfated ash content is 1.3% by mass or less, and contains substantially no phosphorus. A lubricating oil composition characterized.
本発明の潤滑油組成物では、従来のＺｎＤＴＰに代わって、主として（Ａ）のチアジアゾール化合物と、（Ｂ）の有機モリブテン化合物とにより摩耗防止性能（耐摩耗性）が付与される。また、主として（Ｄ）の高分子ヒンダードフェノール化合物により酸化安定性が付与される。（Ｃ）の塩基性カルシウムサリシレートと塩基性カルシウムフェネートとは、一般には清浄剤として使用される添加剤であるが、上記（Ａ）および（Ｂ）と併用すること、特にこれらを一定の割合で用いることにより潤滑油組成物の耐摩耗性や酸化安定性を顕著に向上させることができる。上記（Ａ）〜（Ｄ）の各添加剤を特定量配合することにより、各添加剤の機能が相俟って、優れた耐摩耗性、酸化安定性、清浄性を実現することができる。 In the lubricating oil composition of the present invention, wear resistance (wear resistance) is imparted mainly by the thiadiazole compound (A) and the organic molybdenum compound (B) instead of the conventional ZnDTP. Further, oxidation stability is imparted mainly by the polymer hindered phenol compound (D). (C) Basic calcium salicylate and basic calcium phenate are additives that are generally used as detergents, but in combination with the above (A) and (B), in particular, at a certain ratio. When used in the above, the wear resistance and oxidation stability of the lubricating oil composition can be remarkably improved. By blending a specific amount of each of the additives (A) to (D), the functions of the additives can be combined to achieve excellent wear resistance, oxidation stability, and cleanliness.
本発明によれば、実質的にリンを含まず、低硫黄分、低硫酸灰分量であることにより排ガス浄化後処理装置への負荷軽減を図ることができ、かつ優れた耐摩耗性、酸化安定性、清浄性を有する潤滑油組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to reduce the load on the exhaust gas purification post-treatment device by being substantially free of phosphorus, having a low sulfur content, and a low sulfated ash content, and having excellent wear resistance and oxidation stability. And cleanability lubricating oil composition can be provided.
本発明の詳細を以下に説明する。
本発明の潤滑油組成物は、実質的にリンを含有しない。すなわち、ＺｎＤＴＰなどのリン含有化合物を、耐摩耗性や酸化安定性などの各種機能を発現させるための有効成分としては含有しないものである。
Details of the present invention will be described below.
The lubricating oil composition of the present invention is substantially free of phosphorus. That is, it does not contain a phosphorus-containing compound such as ZnDTP as an active ingredient for developing various functions such as wear resistance and oxidation stability.
本発明における成分（Ａ）のチアジアゾール化合物は、例えば、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスアルキルポリサルファイド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメートなどのチアジアゾール誘導体を使用することができるが、下記の一般式（１）で表されるチアジアゾール化合物が好適に使用される。 Examples of the thiadiazole compound (A) in the present invention include thiadiazole derivatives such as 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bisalkylpolysulfide and 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate. However, the thiadiazole compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は水素または炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2は同一であってもよく異なってもよい。また、ｘ、ｙは１以上の整数である。 In General Formula (1), R 1 and R 2 are hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different. X and y are integers of 1 or more.
上記成分（Ａ）のチアジアゾール化合物は、単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることもでき、本発明の潤滑油組成物中での含有量は、Ｓ量で０．０５〜０．２５質量％、好ましくは０．０８〜０．２２質量％、さらに好ましくは０．１０〜０．１５質量％である。
含有量が少な過ぎると耐摩耗性が悪くなり、逆に多過ぎると、効果向上の割にコストが高くなるため経済的でないとともに、本発明が意図する低硫黄分化に反するため好ましくない。
The thiadiazole compound of the above component (A) can be used alone or in combination of two or more, and the content in the lubricating oil composition of the present invention is 0.05 to 0. It is 25% by mass, preferably 0.08 to 0.22% by mass, and more preferably 0.10 to 0.15% by mass.
If the content is too small, the wear resistance is deteriorated. On the other hand, if the content is too large, the cost is high for improving the effect, which is not economical and unfavorable against low sulfur differentiation intended by the present invention.
本発明における成分（Ｂ）の有機モリブテン化合物は、例えばモリブテンジチオカーバメート、モリブテン酸アミン、などが挙げられるが、好ましくは下記一般式（２）で示されるモリブテンジチオカーバメートである。 Examples of the organic molybten compound of component (B) in the present invention include molybten dithiocarbamate and amine molybdate, but molybten dithiocarbamate represented by the following general formula (2) is preferable.
一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は炭素数６〜１８の炭化水素基であり、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい。具体例としては、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ラウリル基等のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基が挙げられ、上記４つのＲは各々同一でも異なっていてもよい。Ｘ1〜Ｘ4は、酸素原子またはイオウ原子であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (2), R 3 to R 6 are hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms, and may be saturated hydrocarbons or unsaturated hydrocarbons. Specific examples include hexyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, nonyl group, 2-ethylhexyl group, isotridecyl group, alkyl group such as lauryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, and the like. The four R's may be the same or different. X 1 to X 4 are an oxygen atom or a sulfur atom, and may be the same or different from each other.
上記成分（Ｂ）の有機モリブテン化合物は、単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることもでき、本発明の潤滑油組成物中での含有量は、Ｍｏ量で２００〜８００質量ｐｐｍ、好ましくは２５０〜７５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜７００質量ｐｐｍである。
含有量が少な過ぎると耐摩耗性や清浄性が悪くなり、逆に多過ぎると、効果向上の割にコストが高くなるため経済的でないとともに、本発明が意図する低硫黄分化に反するため好ましくない。
The organic molybdenum compound of the component (B) can be used alone or in combination of two or more, and the content in the lubricating oil composition of the present invention is 200 to 800 ppm by mass in terms of Mo. , Preferably it is 250-750 mass ppm, More preferably, it is 300-700 mass ppm.
If the content is too small, the wear resistance and cleanliness are deteriorated. On the other hand, if the content is too large, the cost increases for improving the effect, which is not economical and unfavorable against the low sulfur differentiation intended by the present invention. .
本発明における成分（Ｃ）の一つの塩基性カルシウムサリシレートは、塩基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが用いられ、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、清浄性や酸化安定性などが十分に得られない。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、添加量が増えるため経済的でない。なお、塩基価は過塩素酸法（ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−９）に基づいて測定した値である。
この塩基性カルシウムサリシレートとしては、上記範囲の塩基価を有するものであれば、従来から添加剤として用いられているアルキルサリチル酸のカルシウム塩を用いることができる。
One basic calcium salicylate of component (C) in the present invention has a base number of 30 to 400 mgKOH / g, preferably 40 to 200 mgKOH / g. When the base number exceeds 400 mgKOH / g, sufficient cleanliness and oxidation stability cannot be obtained. If it is less than 30 mgKOH / g, the amount of addition increases, which is not economical. In addition, a base number is the value measured based on the perchloric acid method (JIS-K-2501-9).
As this basic calcium salicylate, any calcium salt of alkyl salicylic acid conventionally used as an additive can be used as long as it has a base number in the above range.
また、成分（Ｃ）の他の一つの塩基性カルシウムフェネートは、過塩素酸法（ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−９）による塩基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが用いられ、２００〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でも、清浄性や耐摩耗性などが十分に得られない。なお、塩基価は過塩素酸法（ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−９）に基づいて測定した値である。
この塩基性カルシウムフェネートとしては、上記範囲の塩基価を有するものであれば、従来から添加剤として用いられているアルキルフェノール硫化物のカルシウム塩を用いることができる。
In addition, as the other basic calcium phenate of component (C), those having a base number of 30 to 400 mgKOH / g according to the perchloric acid method (JIS-K-2501-9) are used, and 200 to 320 mgKOH / g g is preferred. Even if the base number exceeds 400 mgKOH / g or less than 30 mgKOH / g, cleanliness and abrasion resistance cannot be sufficiently obtained. In addition, a base number is the value measured based on the perchloric acid method (JIS-K-2501-9).
As this basic calcium phenate, calcium salts of alkylphenol sulfides conventionally used as additives can be used as long as they have a base number in the above range.
本発明では、（Ｃ）成分として塩基性カルシウムサリシレートと塩基性カルシウムフェネートを一定の比率で添加することが肝要であり、そうすることにより、これらの成分をそれぞれ単独で使用した場合に得られる清浄性の向上に加えて、酸化安定性や耐摩耗性をも向上させることが可能となる。また、これらのカルシウムサリシレートとカルシウムフェネートは、それぞれ、１種類使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよいが、カルシウムサリシレートの含有量の合計とカルシウムフェネートの含有量の合計が、サリシレートのカルシウム量とフェネートのカルシウム量の比（サリシレートのカルシウム量／フェネートのカルシウム量）が０．６〜１．４、好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．８〜１．２とすることが肝要である。このカルシウム量比が０．６未満では、酸化安定性が十分に得られず、１．４を超えると、耐摩耗性が十分に得られない。ここで、本発明におけるカルシウム量とは、ＪＰＩ ５Ｓ−３８−２００３による試験方法によって測定されるカルシウム量を意味する。 In the present invention, it is important to add basic calcium salicylate and basic calcium phenate in a certain ratio as component (C), and by doing so, these components can be obtained when used alone. In addition to improving cleanliness, it is possible to improve oxidation stability and wear resistance. In addition, these calcium salicylates and calcium phenates may be used alone or in combination of two or more, but the total content of calcium salicylates and the total content of calcium phenates However, the ratio of the calcium amount of salicylate to the calcium amount of phenate (calcium amount of salicylate / calcium amount of phenate) is 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to It is important to set it to 1.2. When the calcium content ratio is less than 0.6, oxidation stability cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 1.4, abrasion resistance cannot be obtained sufficiently. Here, the amount of calcium in the present invention means the amount of calcium measured by a test method according to JPI 5S-38-2003.
これらのカルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの本発明の潤滑油組成物中における含有量（両者の総含有量）は、潤滑油組成物の硫酸灰分量が１．３質量％以下を満たす限り、特に制約されない。ここで、本発明でいう硫酸灰分量とは、ＪＩＳ−Ｋ−２２７２（１９９８）による試験方法によって測定される灰分量である。この硫酸灰分の大部分は潤滑油組成物中に存在する金属分が硫酸塩の形で灰化したものである。したがって、潤滑油組成物中の硫酸灰分量は、カルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの総含有量と相関するものであり、一般的に、これらの総含有量をカルシウム量（Ｃａ量）で換算したときのＣａ量の約３．４倍が硫酸灰分量になる。例えば、カルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの総含有量がＣａ量で０．２３〜０．２９質量％程度であるとき、これら両者に起因する硫酸灰分量は１．０質量％程度となる。
カルシウムサリシレートとカルシウムフェネートとの総含有量は、潤滑油組成物の硫酸灰分量などを勘案して、Ｃａ量で３５０〜３５００質量ｐｐｍであることが好ましく、４００〜３０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、４２０〜２８００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
The content of these calcium salicylates and calcium phenates in the lubricating oil composition of the present invention (the total content of both) is particularly limited as long as the sulfated ash content of the lubricating oil composition satisfies 1.3% by mass or less. Not. Here, the sulfated ash content referred to in the present invention is an ash content measured by a test method according to JIS-K-2272 (1998). Most of the sulfated ash is a product in which the metal present in the lubricating oil composition is ashed in the form of sulfate. Accordingly, the amount of sulfated ash in the lubricating oil composition correlates with the total content of calcium salicylate and calcium phenate, and generally when the total content is converted into the amount of calcium (Ca amount). About 3.4 times the amount of Ca in this case is the amount of sulfated ash. For example, when the total content of calcium salicylate and calcium phenate is about 0.23 to 0.29 mass% in terms of Ca, the sulfated ash content resulting from both is about 1.0 mass%.
The total content of calcium salicylate and calcium phenate is preferably 350 to 3500 mass ppm, and preferably 400 to 3000 mass ppm in terms of Ca, taking into account the sulfated ash content of the lubricating oil composition. More preferably, it is 420-2800 mass ppm.
本発明における成分（Ｄ）の高分子ヒンダードフェノール化合物は、平均分子量が２００〜１２００、好ましくは３００〜７００の高分子ヒンダ−ドフェノール化合物が好ましい。この高分子ヒンダードフェノール化合物は、例えば次の一般式（３）、（４）で表されるものが使用される。また、この高分子ヒンダードフェノール化合物は、酸化防止剤として機能する。 The polymer hindered phenol compound of the component (D) in the present invention is preferably a polymer hindered phenol compound having an average molecular weight of 200 to 1200, preferably 300 to 700. As this polymer hindered phenol compound, for example, those represented by the following general formulas (3) and (4) are used. Moreover, this polymer hindered phenol compound functions as an antioxidant.
一般式（３）中、ｎは、１〜４の整数、Ｒ1、Ｒ2は、水素またはｔ−ブチル基を示す。 In the general formula (3), n is an integer of 1 to 4, R 1, R 2 represents hydrogen or a t- butyl group.
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は、水素またはｔ−ブチル基を示す。Ｒ3は水素または、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１２のアルキル基を示し、直鎖であっても、分岐を持っても良い。 In general formula (4), R < 1 >, R < 2 > shows hydrogen or a t-butyl group. R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.
この高分子ヒンダードフェノール化合物の本発明の潤滑油組成物中での含有量は、０．３〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％、さらに好ましくは０．８〜２．５質量％である。含有量が少なすぎると、高分子ヒンダードフェノール化合物による耐酸化効果は小さくなり、多すぎても、この効果の向上は得られず経済的に不利となる。また、この高分子ヒンダードフェノール化合物は、１種類用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、成分（Ｄ）として、上記高分子ヒンダードフェノール化合物に替えて他の非金属系酸化防止剤、例えば低分子量フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を用いても、本発明の目的とする耐摩耗性、酸化安定性、清浄性に優れた潤滑油組成物を得ることができない。
The content of the polymer hindered phenol compound in the lubricating oil composition of the present invention is 0.3 to 5.0% by mass, preferably 0.5 to 4.0% by mass, more preferably 0.8. It is -2.5 mass%. If the content is too small, the oxidation resistance effect by the polymer hindered phenol compound becomes small, and if the content is too large, this effect cannot be improved and it is economically disadvantageous. Moreover, this polymer hindered phenol compound may be used alone or in combination of two or more.
In addition, even if it replaces with the said polymer hindered phenol compound as a component (D), and uses other non-metallic antioxidant, for example, a low molecular weight phenolic antioxidant and an amine antioxidant, the objective of this invention It is not possible to obtain a lubricating oil composition having excellent wear resistance, oxidation stability and cleanliness.
本発明における潤滑油組成物中のＳ分（硫黄分）は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．４８〜０．０８質量％である。例えば、ヘビーデューティーディーゼルエンジン向けに用いる場合は０．４５〜０．１質量％がさらに好ましい。乗用ディーゼルエンジン向けおよびライトデューティーディーゼルエンジン向けに用いる場合は０．３〜０．０８質量％がさらに好ましく、なおさらに好ましくは０．２５〜０．０８質量％である。
また、硫酸灰分量は、１．３質量％以下であり、好ましくは１．２〜０．１質量％である。例えば、ヘビーデューティーディーゼルエンジン向けに用いる場合は１．１〜０．３質量％がさらに好ましく、ライトデューティーディーゼルエンジン向けに用いる場合は０．５〜０．１質量％がさらに好ましい。
Ｓ分が少な過ぎる場合、即ち上記各成分の内のＳ分含有成分が少な過ぎる場合は、所期の耐摩耗性が得られず、逆に０．５質量％を超えて多過ぎる場合は、本発明で意図する低Ｓ分化が達成できない。また、硫酸灰分量が少な過ぎる場合、即ち上記各成分の内の硫酸灰分を発生する成分が少な過ぎる場合は、所期の清浄性、耐摩耗性や、塩基価保持性が得られず、逆に１．３質量％を超えて多過ぎる場合は、本発明で意図する低灰分化が達成できない。
ここで、本発明でいうＳ分とは、ＪＰＩ ５Ｓ−３８−２００３による試験方法によって測定される硫黄分量を意味する。
The S content (sulfur content) in the lubricating oil composition in the present invention is 0.5% by mass or less, and preferably 0.48 to 0.08% by mass. For example, when used for a heavy duty diesel engine, 0.45 to 0.1% by mass is more preferable. When used for a passenger diesel engine and a light duty diesel engine, the content is more preferably 0.3 to 0.08% by mass, still more preferably 0.25 to 0.08% by mass.
The sulfated ash content is 1.3% by mass or less, preferably 1.2 to 0.1% by mass. For example, when used for a heavy duty diesel engine, 1.1 to 0.3% by mass is more preferable, and when used for a light duty diesel engine, 0.5 to 0.1% by mass is more preferable.
When the S content is too small, that is, when the S content-containing component in the above components is too small, the desired wear resistance cannot be obtained, and conversely, when the content exceeds 0.5% by mass, The low S differentiation intended in the present invention cannot be achieved. In addition, when the amount of sulfated ash is too small, that is, when there are too few components that generate sulfated ash among the above components, the desired cleanliness, wear resistance, and base number retention cannot be obtained, and the reverse If the amount exceeds 1.3% by mass, the low ash differentiation intended in the present invention cannot be achieved.
Here, the S content in the present invention means the sulfur content measured by the test method according to JPI 5S-38-2003.
本発明では、上記の各成分を鉱油系潤滑油または合成系潤滑油あるいは両者の混合物からなる基油に配合し、潤滑油組成物とする。
これらの基油の４０℃での動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３−５）は、特に限定しないが、通常は、５〜２５０ｍｍ2／ｓであればよく、好ましくは８〜１５０ｍｍ2／ｓであり、特に好ましくは１０〜１００ｍｍ2／ｓである。
また、これらの基油の粘度指数（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３−６）は、５０〜２００であればよく、好ましくは８０〜１６０である。
さらに、基油のＳ分は、本発明が意図する０．５質量％以下を満たすようであれば特に制約されないが、できるだけ少ない方が、本発明で基油に配合するＳ分を含有する各種必須成分の配合量の制約が緩和されるため好ましい。具体的には、０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。
In the present invention, each of the above components is blended with a base oil composed of a mineral lubricating oil, a synthetic lubricating oil, or a mixture of both to form a lubricating oil composition.
The kinematic viscosity (JIS-K-2283-5) at 40 ° C. of these base oils is not particularly limited, but is usually 5 to 250 mm 2 / s, preferably 8 to 150 mm 2 / s. Yes, and particularly preferably 10 to 100 mm 2 / s.
Moreover, the viscosity index (JIS-K-2283-6) of these base oils should just be 50-200, Preferably it is 80-160.
Further, the S content of the base oil is not particularly limited as long as it satisfies 0.5% by mass or less as intended by the present invention, but as little as possible contains various S content to be blended with the base oil in the present invention. This is preferable because the restriction on the amount of the essential component is relaxed. Specifically, it is 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less.
鉱油系潤滑油は、例えば、鉱油系潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製などの精製手法を適宜組み合わせて精製したものが用いられる。
合成系潤滑油は、例えば、炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが用いられる。
上記鉱油系潤滑油、合成系潤滑油は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
As the mineral oil-based lubricating oil, for example, one obtained by refining a mineral oil-based lubricating oil fraction by appropriately combining purification techniques such as solvent purification and hydrorefining is used.
Synthetic lubricating oils are, for example, α-olefin oligomers, which are polymers of α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, dialkyl diesters having 4 to 12 carbon atoms such as sebacates such as dioctyl sebacate, azelate, and adipate. Polyol esters such as esters obtained from 1-trimethylolpropane, pentaerythritol and monobasic acids having 3 to 12 carbon atoms, alkylbenzenes having an alkyl group having 9 to 40 carbon atoms, and the like are used.
The mineral oil-based lubricant and synthetic lubricant can be used singly or in combination of two or more.
本発明の潤滑油組成物では、有効成分にリンを含有しない化合物であり、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、上記成分の他に、必要に応じて各種公知の添加剤、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート（上記特定塩基価のカルシウムフェネートを除く）、アルカリ土類金属サリシレート（上記特定塩基価のカルシウムサリシレートを除く）などの金属系清浄剤；アルケニルこはく酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなど他の無灰型分散剤、硫黄系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪族酸、長鎖脂肪族酸エステル、長鎖脂肪族アルコールなどの摩擦調整剤；ポリメタクリレート系や、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの極圧剤；ステアリン酸を始めとするカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、リン酸エステルなどの各種錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤；シリコーン油などの各種消泡剤などを１種単独で、または２種以上組み合わせて適宜配合することができる。 In the lubricating oil composition of the present invention, it is a compound that does not contain phosphorus as an active ingredient, and in addition to the above components, various known additives such as, for example, as long as the purpose of the present invention is not impaired Metal-based detergents such as alkaline earth metal sulfonate, alkaline earth metal phenate (excluding the above-mentioned specific base number calcium phenate), alkaline earth metal salicylate (excluding the above-mentioned specific base number calcium salicylate); Other ashless dispersants such as acid imides, benzylamines, alkylpolyamines, various antiwear agents such as sulfur-based, amine-based, ester-based; long-chain aliphatic amines, long-chain aliphatic acids, long-chain aliphatic acid esters , Friction modifiers such as long chain aliphatic alcohols; polymethacrylates, ethylene propylene copolymers, styrene-isoprene copolymers, Viscosity index improvers such as hydride of tylene-isoprene copolymer or polyisobutylene; alkylphenols such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4′-methylenebis- (2,6- Bisphenols such as di-t-butylphenol), phenolic compounds such as n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenol) propionate, naphthylamines and dialkyldiphenylamines Various antioxidants such as aromatic amine compounds; Extreme pressure agents such as sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, methyltrichlorostearate, chlorinated naphthalene, benzylated iodo, fluoroalkylpolysiloxane, lead naphthenate; and stearic acid Carboxylic acid, dicarboxylic acid, metal stone Carboxylic acid amine salts, metal salts of heavy sulfonic acids, carboxylic acid partial esters of polyhydric alcohols, phosphate esters, etc .; various corrosion inhibitors such as benzotriazole and benzimidazole; A foaming agent etc. can be suitably mix | blended individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の潤滑油組成物の調製方法は、基油、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて添加する上記の各種公知添加剤を適宜混合すればよく、その混合順序は特に限定されるものではなく、基油に成分（Ａ）〜（Ｄ）を順次混合してもよく、成分（Ａ）〜（Ｄ）を予め混合したものを基油に混合してもよい。また、上記の各種公知添加剤も、基油に添加してもよいし、成分（Ａ）〜（Ｄ）に添加してもよい。本発明の潤滑油組成物の調製は、任意の方法で適宜行うことができる。 The method for preparing the lubricating oil composition of the present invention may be prepared by appropriately mixing the base oil, the above-described components (A) to (D), and the above-mentioned various known additives to be added as necessary. It is not limited, and components (A) to (D) may be sequentially mixed with the base oil, or those obtained by mixing components (A) to (D) in advance may be mixed with the base oil. Moreover, said various well-known additive may be added to a base oil, and may be added to a component (A)-(D). The lubricating oil composition of the present invention can be appropriately prepared by any method.
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
（実施例１〜４、比較例１〜７、比較例Ａ〜Ｄ）
下記１〜９に示す基油、成分（Ａ）〜（Ｄ）、各種添加剤を表１、表２に示す割合で配合して潤滑油組成物を調製した。
これらの潤滑油組成物の粘度グレードは、表１では全てＡＰＩ １０Ｗ−３０グレード、表２では全てＡＰＩ ５Ｗ−３０グレードである。
なお、表１、表２中、基油の割合の「バランス」とは、当該潤滑油に配合されている全成分の合計量が１００質量％になるように基油の量を設定したことを意味する。
また、カルシウム量比は、サリシレートのカルシウム量／フェネートのカルシウム量の値である。Ｓ分量、硫酸灰分量は、調製した潤滑油組成物を測定した値である。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-7, Comparative Examples AD)
Lubricating oil compositions were prepared by blending the base oils, components (A) to (D), and various additives shown in the following 1 to 9 in proportions shown in Tables 1 and 2.
The viscosity grades of these lubricating oil compositions are all API 10W-30 grades in Table 1 and all API 5W-30 grades in Table 2.
In Tables 1 and 2, “balance” of the ratio of base oil means that the amount of base oil was set so that the total amount of all components blended in the lubricating oil was 100% by mass. means.
The calcium amount ratio is a value of salicylate calcium amount / phenate calcium amount. The amount of S and the amount of sulfated ash are values obtained by measuring the prepared lubricating oil composition.
１．基油
４０℃の動粘度が１５〜４０ｍｍ2／ｓ、１００℃の動粘度が４．０〜７．０ｍｍ2／ｓ、粘度指数が１００〜１３０の鉱油系潤滑油基油を２種類以上組み合わせて使用し、粘度グレードがＡＰＩ １０Ｗ−３０、ＡＰＩ ５Ｗ−３０になるように適宜調製した。
２．チアジアゾール化合物：（Ａ）
前述の一般式（１）の化合物であり、Ｒ1、Ｒ2がオクチル基、ｘ、ｙが２である２，５−ビスオクチルジチオ−１，３，４−チアジアゾールを使用した。
３．有機モリブテン化合物：（Ｂ）
前述の一般式（２）の化合物であり、Ｒ3〜Ｒ6のアルキル基がオクチル基とドデシル基とが混合したモリブテンジチオカーバメートを使用した。
４．カルシウムサリシレート（１）：（Ｃ）
塩基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートを使用した。カルシウム含有量は２．２質量％であった。
５．カルシウムサリシレート（２）：（Ｃ）
塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートを使用した。カルシウム含有量は５．８質量％であった。
６．カルシウムフェネート：（Ｃ）
塩基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートを使用した。カルシウム含有量は８．７質量％であった。
７．カルシウムスルホネート
比較のために、塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルホネートを使用した。カルシウム含有量は１１．１質量％であった。
８．非金属系酸化防止剤：（Ｄ）
前述の一般式（４）の化合物であり、Ｒ1、Ｒ2がｔ−ブチル基で、平均分子量は約３８０のものを使用した。
９．その他の各種添加剤
公知の粘度指数向上剤、分散剤などを適宜配合したものを使用した。表１と表２には、その合計配合量で示した。
1. Two or more mineral oil base oils having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 15 to 40 mm 2 / s, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 4.0 to 7.0 mm 2 / s, and a viscosity index of 100 to 130 The viscosity grade was appropriately adjusted to be API 10W-30 and API 5W-30.
2. Thiadiazole compound: (A)
2,5-bisoctyldithio-1,3,4-thiadiazole, which is a compound of the above general formula (1), in which R 1 and R 2 are octyl groups and x and y are 2, was used.
3. Organic molybdenum compound: (B)
The compound of general formula (2) described above, and molybdenum dithiocarbamate in which the alkyl groups of R 3 to R 6 are mixed with an octyl group and a dodecyl group was used.
4). Calcium salicylate (1): (C)
A calcium salicylate with a base number of 60 mg KOH / g was used. The calcium content was 2.2% by mass.
5. Calcium salicylate (2): (C)
A calcium salicylate with a base number of 170 mg KOH / g was used. The calcium content was 5.8% by mass.
6). Calcium phenate: (C)
Calcium phenate with a base number of 260 mg KOH / g was used. The calcium content was 8.7% by mass.
7). Calcium sulfonate For comparison, calcium sulfonate with a base number of 300 mg KOH / g was used. The calcium content was 11.1% by mass.
8). Non-metallic antioxidant: (D)
A compound of the above general formula (4), wherein R 1 and R 2 are t-butyl groups and the average molecular weight is about 380, was used.
9. Various other additives A known viscosity index improver, a dispersant and the like were appropriately blended. Tables 1 and 2 show the total amount.
調製した潤滑油組成物について下記の評価試験を行った。
（１）酸化安定性試験
ＪＩＳ Ｋ−２５１４に規定される内燃機関用潤滑油酸化安定度試験方法に準拠して評価した。試験条件は１６５．５℃、９６時間とした。この条件での試験後油の残存塩基価を測定した。試験後油の残存塩基価（塩酸法；ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−９）が大きいほど、酸化安定性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性試験
ＡＳＴＭ Ｄ４１７−８２に規定されるシェル高速四球摩耗試験方法に準拠して評価した。試験条件は、室温、１８００ｒｐｍ、１ｍｉｎとし、初期焼き付き荷重によって評価した。初期焼き付き荷重が高いほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（３）実機による清浄性試験
ＪＡＳＯ Ｍ３３６−９８に規定されるＪＡＳＯ清浄性エンジン試験方法に準拠して評価した。使用燃料はＪＩＳ ２号軽油（硫黄分４６０質量ｐｐｍ）であった。なお、本試験はディーゼルエンジン油のＪＡＳＯ規格であるＤＨ−１の規格試験であり、清浄性を表すＴＧＦ（％）が６０（％）以下が規格値である。値が小さいほど清浄性能に優れることを示す。
（４）実機による耐摩耗性試験
ＪＡＳＯ Ｍ３５４−９９に規定されるＪＡＳＯ動弁摩耗エンジン試験方法に準拠して評価した。使用燃料はＪＩＳ ２号軽油（硫黄分４６０質量ｐｐｍ）であった。なお、本試験もディーゼルエンジン油のＪＡＳＯ規格であるＤＨ−１の規格試験であり、耐摩耗性を表すカム軸の軸径変化（μｍ）が９５（μｍ）以下が規格値である。値が小さいほど耐摩耗性能に優れることを示す。
The following evaluation test was conducted on the prepared lubricating oil composition.
(1) Oxidation stability test It evaluated based on the lubricating oil oxidation stability test method for internal combustion engines prescribed | regulated to JISK-2514. The test conditions were 165.5 ° C. and 96 hours. After the test under these conditions, the residual base number of the oil was measured. It shows that it is excellent in oxidation stability, so that the residual base number (hydrochloric acid method; JIS-K-2501-9) of the oil after a test is large.
(2) Abrasion resistance test It evaluated based on the shell high-speed four-ball abrasion test method prescribed | regulated to ASTMD417-82. The test conditions were room temperature, 1800 rpm, and 1 min, and the initial seizure load was evaluated. A higher initial seizure load indicates better wear resistance.
(3) Cleanliness test by actual machine It evaluated based on the JASO cleanliness engine test method prescribed | regulated to JASO M336-98. The fuel used was JIS No. 2 diesel oil (sulfur content: 460 mass ppm). This test is a standard test of DH-1, which is a JASO standard for diesel engine oil, and TGF (%) representing cleanliness is a standard value of 60 (%) or less. Smaller values indicate better cleaning performance.
(4) Abrasion resistance test using actual machine An evaluation was made in accordance with the JASO valve wear engine test method defined in JASO M354-99. The fuel used was JIS No. 2 diesel oil (sulfur content: 460 mass ppm). This test is also a standard test of DH-1, which is a JASO standard for diesel engine oil, and a cam shaft shaft diameter change (μm) representing wear resistance is 95 (μm) or less. Smaller values indicate better wear resistance.
表１と表２に、上記評価試験の試験結果を示す。なお、表１は、リンを含まず、Ｓ分を０．５質量％以下、硫酸灰分量を約０．９質量％に調整した実施例と比較例を示し、表２は、リンを含まず、Ｓ分を０．３質量％以下、硫酸灰分量を０．６質量％以下に調整した実施例と比較例を示した。 Tables 1 and 2 show the test results of the evaluation tests. Table 1 shows examples and comparative examples in which phosphorus is not contained, S content is adjusted to 0.5% by mass or less and sulfated ash content is adjusted to about 0.9% by mass, and Table 2 does not contain phosphorus. Examples and comparative examples in which the S content was adjusted to 0.3 mass% or less and the sulfated ash content was adjusted to 0.6 mass% or less were shown.
表１と表２から明らかなように、実施例１〜４の潤滑油組成物は、同一硫酸灰分量における比較例に比べて性能が良好であることが分かる。これらの効果は、本発明により初めて実現できるものである。 As is clear from Tables 1 and 2, it can be seen that the lubricating oil compositions of Examples 1 to 4 have better performance than the comparative examples at the same sulfate ash content. These effects can be realized for the first time by the present invention.
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