JP2005254525A - Heat shrinkable flocked film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱収縮性フロック加工フィルムに関する。特に収縮むらが少なく、必要に応じて一方向収縮性に優れた収縮結果を与え、溶剤による接着加工が出来ることにより、応用範囲の広い熱収縮性フロック加工フィルムを作製でき、意匠性、触覚性の必要な玩具、文具等の日用品、湿気調節や意匠性が必要な建材、壁紙等の室内用品、ローラーやダクト、フィン等の機械部品、反射防止を要する光学機器、意匠性の必要なラベル、等に利用することが出来る。
ここにおいてフロック加工とは、物体の表面に起毛加工を施す加工を示し、パイル加工とも言われる。この加工により処理表面はスエード状、ビロード状、カーペット状、毛皮状等様々な様相となる。
The present invention relates to a heat-shrinkable flocked film. In particular, there is little unevenness of shrinkage, giving shrinkage results with excellent unidirectional shrinkage when necessary, and adhesive processing with solvents, making it possible to produce heat shrinkable flocked films with a wide range of applications, designability, tactile properties Toys, daily necessities such as stationery, building materials that require moisture control and design, indoor equipment such as wallpaper, mechanical parts such as rollers, ducts and fins, optical equipment that requires anti-reflection, labels that require design, It can be used for etc.
Here, the flocking process is a process for raising a surface of an object and is also called a pile process. By this processing, the treated surface has various aspects such as suede, velvet, carpet and fur.
熱収縮性フィルムは、収縮性という機能を有するため、適用する物体に接着剤や留め具等の固定手段を用いず、フィルムから発生する収縮力と賦形性によって対象物に積層一体化する事が出来る。従って積層や被覆することによる対象物の機械的保護ばかりでなく、結束、封緘、などの機能も有する。さらに収縮フィルム自体に特殊な機能を有する場合、積層することで対象物に後付にてその特殊機能を付加することができる。この性質は内容物の保護(保存、流通)と表示および意匠性が主目的である包装分野に於いて有効に用いられている。例えば瓶(ガラス製及びプラスチック製のボトルを含む)や缶などの各種容器及び長尺物(パイプ、棒、木材、各種棒状体など)、または枚様体等の被覆用、結束用、外装用または封緘用、として利用されている。具体的には、表示、保護、結束、および機能化による商品価値の向上などを目的として、瓶のキャップ部、肩部、及び胴部の一部または全体を被覆する用途に用いられる。さらに、箱、瓶、板、棒、ノートなどを複数個ずつ集積して包装する用途や、被包装物にフィルムを密着させて該フィルムにより包装する(スキンパッケージ)用途などにも用いられる。 Since heat-shrinkable film has a function of shrinkability, it does not use fixing means such as adhesives and fasteners for the object to be applied, and it is laminated and integrated with the object by the shrinkage force and shapeability generated from the film. I can do it. Therefore, it has not only mechanical protection of the object by lamination and coating, but also functions such as binding and sealing. Furthermore, when the shrink film itself has a special function, the special function can be added to the target object by stacking. This property is effectively used in the packaging field where the main purposes are content protection (storage, distribution), display and design. For example, various types of containers such as bottles (including glass and plastic bottles) and cans, and long objects (pipes, rods, wood, various rods, etc.) or sheet-like bodies for covering, binding, exterior Or used for sealing. Specifically, it is used for applications that cover part or all of the cap part, shoulder part, and body part of the bottle for the purpose of improving the commercial value by displaying, protecting, binding, and functionalizing. Furthermore, it is also used for applications such as stacking and packaging a plurality of boxes, bottles, plates, sticks, notebooks, etc., and packaging (skin package) with a film in close contact with an object to be packaged.
上記フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、アタクチックポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、脂肪属系ポリオレフィン、およびその誘導体、塩酸ゴムなどが用いられる。通常、これらのフィルムをチューブ状に成形し、例えば瓶に被せたり、パイプなどを集積した後、熱収縮させることにより包装または結束が行われる。このように様々性状の素材を用いる結果、素材ごとに共通あるいは固有の得失が存在する。列挙すれば、
前記従来のフィルムはいずれも耐熱性が乏しく、高温でのボイル処理やレトルト処理に耐えることができないため、食品、衛生用品、医薬品用途に適用する場合、高温での殺菌処理ができないという欠点がある。例えばレトルト処理を行うと、前記従来のフィルムは処理中に破損しやすい。
As the material for the film, polyvinyl chloride, atactic polystyrene, polyester, polyamide, aliphatic polyolefin, derivatives thereof, hydrochloric acid rubber, and the like are used. Usually, these films are formed into a tube shape and, for example, covered with a bottle or pipes are collected, and then packaged or bound by heat shrinking. As a result of using materials with various properties in this way, there is a common or unique advantage for each material. If you list,
All of the above conventional films have poor heat resistance and cannot withstand high temperature boil processing and retort processing. Therefore, when applied to foods, sanitary goods, and pharmaceutical applications, there is a disadvantage that high temperature sterilization processing cannot be performed. . For example, when a retort process is performed, the conventional film is easily damaged during the process.
ポリ塩化ビニルフィルムに言及すれば、このフィルムは熱収縮特性は極めて良好であるものの、印刷時インクとの接着性が悪く、さらに該樹脂に特徴的な添加剤のゲル状物を生成しやすいため、フィルムの印刷面にピンホールを発生し易い。さらに、廃棄、焼却された場合の環境汚染の問題がある。 When referring to the polyvinyl chloride film, this film has very good heat shrinkage properties, but it has poor adhesion to ink during printing, and it is easy to form a gel-like additive that is characteristic of the resin. , Pinholes are likely to occur on the printing surface of the film. Furthermore, there is a problem of environmental pollution when discarded and incinerated.
ポリエステルフィルムに関しては、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、等に優れる。しかし望ましい収縮特性、接着性等を達成するためには精密な製造条件の制御技術が必要である。従って一般的に、共重合技術やブレンド技術を用いて樹脂を改質し、用いる樹脂に応じた延伸方法を開発して対応することがなされている。 The polyester film is excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, and the like. However, in order to achieve desirable shrinkage characteristics, adhesion, etc., precise manufacturing condition control technology is required. Accordingly, in general, a resin is modified by using a copolymerization technique or a blend technique, and a stretching method corresponding to the resin to be used is developed and dealt with.
ポリスチレンフィルムは密度が低く、リサイクル工程での分離に有利であるが、耐熱性に乏しい。また、製造後に経時的に収縮するため収縮による印刷ピッチの変化を生じ、高精度の印刷を行うことができない。更に印刷インクに含まれる溶剤に一部溶解又は膨潤し良好な印刷が難しかった。 Polystyrene film has a low density and is advantageous for separation in the recycling process, but has poor heat resistance. In addition, since it shrinks with time after production, a change in printing pitch due to shrinkage occurs, and high-precision printing cannot be performed. Furthermore, it was partly dissolved or swollen in the solvent contained in the printing ink, and good printing was difficult.
以上のように、使用する素材による違いは有るものの、熱収縮フィルムが持つ有用性から、従来、他の素材が使用されてきた分野にも熱収縮フィルムが用いられるようになっている。 As described above, although there is a difference depending on the material to be used, the heat-shrinkable film is also used in fields where other materials have been conventionally used because of the usefulness of the heat-shrinkable film.
本発明は、熱収縮性フロック加工フィルムを提供するものであり、その目的とするところは、耐熱性があり、形状安定性に優れ、特に収縮むらが少なく、必要に応じて一方向収縮性に優れた収縮結果を与え、溶剤による加工が出来ることにより、応用範囲の広い熱収縮性フロック加工フィルムを提供することにあり、これによりフロック加工品が有する意匠性、触覚性、吸湿、保湿、保温、保冷、遮熱、結露防止、反射防止、衝撃緩和、滑り、摩擦、帯電防止、等の機能をフロック加工工程によらず、熱収縮による後加工工程により物品に付与しようとするものである。 The present invention provides a heat-shrinkable flocked film, the purpose of which is heat resistant, excellent in shape stability, particularly less shrinkage unevenness, and unidirectionally shrinkable as required. It is intended to provide a heat shrinkable flocked film with a wide range of applications by giving excellent shrinkage results and being able to process with a solvent, thereby providing design, tactile properties, moisture absorption, moisture retention, and heat retention that flocked products have. Functions such as cold insulation, heat insulation, anti-condensation, anti-reflection, impact mitigation, slipping, friction, anti-static, etc. are to be imparted to the article by a post-processing step by thermal shrinkage, not by a flocking step.
本発明における技術は、熱収縮性基材フィルムを用い、最大熱収縮率が1方向において10%以上である熱収縮性フロック加工フィルムであることが必要である。最大熱収縮率が1方向において10%を下回ると、対象物品への週収縮密着が悪化し、皺、弛みの原因となる。 The technique in the present invention requires a heat-shrinkable flocked film using a heat-shrinkable base film and having a maximum heat shrinkage rate of 10% or more in one direction. When the maximum heat shrinkage rate is less than 10% in one direction, the weekly shrinkage adhesion to the target article deteriorates, causing wrinkles and slack.
最大熱収縮率が1方向において20%以上である熱収縮性ポリエステルフィルムを熱収縮性基材フィルムとして用いることは、耐熱性、収縮仕上がり、リサイクル等の点で有利である。収縮率はパイル加工によるロスを見込んで20%程度以上は必要であろう。 Use of a heat-shrinkable polyester film having a maximum heat shrinkage rate of 20% or more in one direction as a heat-shrinkable substrate film is advantageous in terms of heat resistance, shrinkage finish, recycling, and the like. The shrinkage rate should be about 20% or more in consideration of loss due to pile processing.
熱収縮性ポリエステルフィルムを熱収縮性基材に用いるとき、ポリエステルを構成するグリコール成分としてネオペンチルグリコール及び又はシクロヘキサンジメタノールを含むことが好適な収縮特性や接着性を得るために必要である。 When a heat-shrinkable polyester film is used as a heat-shrinkable substrate, it is necessary to obtain neopentyl glycol and / or cyclohexanedimethanol as a glycol component constituting the polyester in order to obtain suitable shrinkage properties and adhesiveness.
熱収縮性ポリエステルフィルムにおいて、必要に応じ主収縮方向と直交方向の収縮率が80℃±25℃の温度域に極小値を有することが望ましい。この特性により完全な一方向のみの収縮が得られ、とくに長い物品への適用時の設計施工が確実になる。 In the heat-shrinkable polyester film, it is desirable that the shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction has a minimum value in the temperature range of 80 ° C. ± 25 ° C. as necessary. This property provides complete unidirectional shrinkage and ensures design and construction, especially when applied to long items.
熱収縮性ポリエステルフィルムにおいて、交点収縮率が2%以上であること。この特性により収縮斑が自然に解消し、ロール状の物品に関してはパイルの密度を一定に仕上げることができる。 In the heat-shrinkable polyester film, the intersection shrinkage is 2% or more. Due to this characteristic, the shrinkage spots are eliminated naturally, and the pile density can be made constant for the roll-shaped article.
熱収縮性ポリエステルフィルムが溶剤接着が可能であることにより溶剤系の接着剤によるパイル加工の強度を増し、またチューブ加工が容易になる。 Since the heat-shrinkable polyester film is capable of solvent bonding, the strength of pile processing with a solvent-based adhesive is increased, and tube processing is facilitated.
本発明の熱収縮性フロック加工フィルムを用いることにより、フロック加工を要する物品の製造に於いてフロック加工工程を省き、より簡単な熱収縮工程とすることができる。また、従来フロック加工が困難であった物品にも後加工としてフロック加工処理を施すことができる。これにより完成した物品にフロック加工の諸特性が付与され、機能が劣化した場合にも再び容易に更新できる。 By using the heat-shrinkable flocked film of the present invention, the flocking process can be omitted in the manufacture of articles that require flocking, and a simpler heat-shrinking process can be achieved. Further, a flocking process can be performed as a post-processing on an article that has conventionally been difficult to flock. As a result, various characteristics of the flock processing are imparted to the completed article, and it can be easily updated again even when the function is deteriorated.
本発明をさらに具体的に説明する。
本発明において、熱収縮性基材としては収縮性を有するものであれば、何れの材料を用いても良い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等が挙げられる。
The present invention will be described more specifically.
In the present invention, any material may be used as the heat-shrinkable substrate as long as it has shrinkability. Examples thereof include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamide, polyvinyl chloride, and polyester.
熱収縮性基材にポリエステル系フィルムを用いる場合用いられる ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸の1種以上を用い、多価アルコール成分と重縮合した公知の(共重合)ポリエステルを用いることができる。芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−1,4−もしくは−2,6−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。また、p−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。 Polyester resin used when a polyester film is used as a heat-shrinkable substrate, as a dicarboxylic acid component, one or more of aromatic dicarboxylic acids, their ester-forming derivatives, and aliphatic dicarboxylic acids. Known (copolymerized) polyesters polycondensed with the components can be used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Examples of these ester derivatives include derivatives such as dialkyl esters and diaryl esters. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include dimer acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, and succinic acid. Further, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, and a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination as necessary.
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールではないが、ε−カプロラクトンも使用可能である。
本発明において多価アルコール成分としては、とくに熱収縮性の点でネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、の選択が極めて望ましい。
Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, dimer diol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 3- Alkylene glycols such as methyl 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, Examples include alkylene oxide adducts of bisphenol compounds or derivatives thereof, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyoxytetramethylene glycol, polyethylene glycol and the like. Moreover, although it is not a polyhydric alcohol, (epsilon) -caprolactone can also be used.
In the present invention, the polyhydric alcohol component is particularly preferably selected from neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol in terms of heat shrinkability.
熱収縮性ポリエステル系フィルム基材を構成するポリエステル原料は、単独でもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。単独の場合は、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステルが好ましい。ポリエチレンテレフタレート単独では、熱収縮性が発現しないからである。
熱収縮特性の点からは、Tgの異なる2種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル(2種以上であってもよい)を混合して使用することが好ましいが、共重合ポリエステル同士の組み合わせであってもよい。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート同士を組み合わせたり、これらと他の共重合ポリエステルを組み合わせて用いることもできる。最も熱収縮特性的に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレートと、ポリブチレンテレフタレート、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとの混合ジオール成分とテレフタル酸とからなる共重合ポリエステルとの3種類のブレンドタイプである。2種以上のポリエステルを併用する場合は、前記したように、それぞれのポリマーのチップをホッパ内でブレンドすることが、生産効率の点からは好ましい。
The polyester raw material which comprises a heat-shrinkable polyester-type film base material may be individual, and may mix and use 2 or more types. When used alone, homopolyesters other than polyethylene terephthalate such as polybutylene terephthalate, polycyclohexylene dimethyl terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable. This is because polyethylene terephthalate alone does not exhibit heat shrinkability.
From the viewpoint of heat shrinkage characteristics, it is preferable to use a blend of two or more polyesters having different Tg. It is preferable to use a mixture of polyethylene terephthalate and copolymerized polyester (which may be two or more types), but it may be a combination of copolymerized polyesters. Moreover, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene dimethyl terephthalate, and polyethylene naphthalate can be combined, or these can be used in combination with other copolyesters. Three types of blends of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, a mixed diol component of ethylene glycol and neopentyl glycol, and a copolyester composed of terephthalic acid are most preferable in terms of heat shrinkage characteristics. When two or more kinds of polyesters are used in combination, as described above, it is preferable from the viewpoint of production efficiency that the respective polymer chips are blended in a hopper.
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして0.3〜1.3dl/gのものが好ましい。 Polyesters can be produced by melt polymerization in the usual way, but the so-called direct polymerization method in which oligomers obtained by direct reaction of dicarboxylic acids and glycols are polycondensed, dimethyl ester of dicarboxylic acid and glycol are transesterified. Examples include a so-called transesterification method in which polycondensation is performed after the reaction, and any production method can be applied. Moreover, the polyester obtained by another polymerization method may be sufficient. The polymerization degree of polyester is preferably 0.3 to 1.3 dl / g in terms of intrinsic viscosity.
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のMg塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のCa塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のMn塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のZn塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のCo塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして300ppm以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐(P)換算で200ppm以下、添加してもよい。 In addition to polymerization catalysts such as antimony oxide, germanium oxide, and titanium compounds, polyester such as magnesium acetate, magnesium chloride and other Mg salts, calcium acetate, calcium chloride, etc. Ca salt, manganese acetate, manganese chloride and other Mn salts, zinc chloride, zinc acetate and other Zn salts, cobalt chloride, cobalt acetate and other Co salts, respectively, with respect to the polyester as 300 ppm or less, phosphoric acid or Phosphoric acid ester derivatives such as phosphoric acid trimethyl ester and phosphoric acid triethyl ester may be added in an amount of 200 ppm or less in terms of phosphorus (P).
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し300ppm、またP量が200ppmを超えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下するため好ましくない。
このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総P量(P)と総金属イオン量(M)とのモル原子比(P/M)は、0.4〜1.0であることが好ましい。モル原子比(P/M)が0.4未満または1.0を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子を添加してもよい。
If the total amount of metal ions other than the above polymerization catalyst is 300 ppm with respect to the polyester and the amount of P exceeds 200 ppm, not only the coloration of the polymer becomes remarkable, but also the heat resistance and hydrolysis resistance of the polymer are remarkably lowered. .
At this time, in terms of heat resistance, hydrolysis resistance, etc., the molar atomic ratio (P / M) of the total P amount (P) and the total metal ion amount (M) is 0.4 to 1.0. It is preferable. When the molar atomic ratio (P / M) is less than 0.4 or exceeds 1.0, it is not preferable because the film may be colored or coarse particles may be mixed in the film.
The timing of adding the above metal ions, phosphoric acid and derivatives thereof is not particularly limited. In general, metal ions are added at the time of raw material charging, that is, before transesterification or esterification, and phosphoric acids are added before polycondensation reaction. It is preferable to do this. Moreover, you may add fine particles, such as a silica, titanium dioxide, a kaolin, a calcium carbonate, as needed.
本発明に用いられるポリエステル系重合体には静電密着性、易滑性、延伸性、加工適性、耐衝撃性等を向上するためや、粗面化、不透明化、空洞化、軽量化等の理由により他の樹脂、発泡剤、可塑化剤、相溶性調製剤、無機粒子、有機粒子、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を適量配合したものを適宜用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、1種または複数種のポリエステルの共重合モノマー種、共重合比、ブレンド配合比、延伸条件のコントロールにて、請求項に示す特性および超音波接着性、熱接着性および溶剤接着性をもたせることができる。とくに溶剤接着に用いる溶剤としてはSP値8.0〜13.8のもの、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等を用いることが出来る。
In order to improve electrostatic adhesion, slipperiness, stretchability, processability, impact resistance, etc. for the polyester polymer used in the present invention, such as roughening, opacification, hollowing, weight reduction, etc. Depending on the reason, other resins, foaming agents, plasticizers, compatibility adjusting agents, inorganic particles, organic particles, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents and the like can be appropriately used. .
The polyester resin includes one or more kinds of polyester copolymerization monomer species, copolymerization ratio, blending ratio, and stretching conditions, and the characteristics and ultrasonic adhesiveness, thermal adhesiveness and solvent adhesion shown in the claims. Can have sex. In particular, as a solvent used for solvent adhesion, one having an SP value of 8.0 to 13.8, preferably tetrahydrofuran, dioxolane or the like can be used.
本発明に用いられるポリエステル系重合体には静電密着性、易滑性、延伸性、加工適性、耐衝撃性等を向上するためや、粗面化、不透明化、空洞化、軽量化等の理由により他の樹脂、発泡剤、可塑化剤、相溶性調製剤、無機粒子、有機粒子、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を適量配合したものを適宜用いることができる。 In order to improve electrostatic adhesion, slipperiness, stretchability, processability, impact resistance, etc. for the polyester polymer used in the present invention, such as roughening, opacification, hollowing, weight reduction, etc. Depending on the reason, other resins, foaming agents, plasticizers, compatibility adjusting agents, inorganic particles, organic particles, colorants, antioxidants, antistatic agents and the like can be appropriately used.
上記ポリエステル系組成物は、既知の方法(例えば、押し出し法、カレンダー法)によりフィルム状に成形される。フィルムの形状は、例えば平面状またはチューブ状であり、特に限定されない。延伸方法としては通常の方法が採用される。それには例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法がある。これらの方法のいずれにおいても、延伸は逐次2軸延伸、同時2軸延伸、1軸延伸、及びこれらの組合せにより行われる。上記2軸延伸では縦横方向の延伸は同時に行われてもよいが、どちらか一方をさきに行う逐次2軸延伸が効果的であり、その縦横の順序はどちらが先でもよい。延伸倍率は1.0倍から6.0倍の範囲で任意に設定され、所定の一方向の倍率と該方向と直行する方向の倍率が同じであっても異なっていてもよい。延伸工程においてはフィルムを構成する重合体が有するガラス転移温度以上の例えばTg+100℃以下の温度で予熱を行うのが好ましい。延伸後の熱固定では、例えば、延伸を行った後に、30℃〜150℃の加熱ゾーンを約1秒〜30秒通すことが推奨される。また、フィルムの延伸後であって、熱固定を行う前もしくは行った後に、所定の度合で弛緩処理を行ってもよい。さらに、上記延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却する工程、あるいは、該処理に引き続いて緊張状態を解除した後も冷却工程を付加してもよい。得られるフィルムの厚さは6〜250μmの範囲が好ましい。 The polyester-based composition is formed into a film by a known method (for example, an extrusion method or a calendar method). The shape of the film is, for example, a flat shape or a tube shape, and is not particularly limited. A normal method is adopted as the stretching method. Examples thereof include a roll stretching method, a long gap stretching method, a tenter stretching method, and a tubular stretching method. In any of these methods, stretching is performed by sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, uniaxial stretching, and combinations thereof. In the biaxial stretching, stretching in the vertical and horizontal directions may be performed at the same time, but sequential biaxial stretching in which one of the two is performed first is effective, and either of the longitudinal and horizontal orders may be first. The draw ratio is arbitrarily set in the range of 1.0 to 6.0 times, and the magnification in one predetermined direction and the magnification in the direction orthogonal to the direction may be the same or different. In the stretching step, preheating is preferably performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the polymer constituting the film, for example, not higher than Tg + 100 ° C. In the heat setting after stretching, for example, it is recommended to pass through a heating zone of 30 ° C. to 150 ° C. for about 1 second to 30 seconds after stretching. Further, after the film is stretched and before or after heat setting, the relaxation treatment may be performed at a predetermined degree. Further, after the stretching, a step of cooling while applying a stress to the film while keeping the stretched or tensioned state, or a cooling step after releasing the tensioned state following the treatment may be added. The thickness of the obtained film is preferably in the range of 6 to 250 μm.
特に本発明の熱収縮性フロック加工ポリエステル系フイルムを作成する場合、その基材フィルムは欧州特許EP210646Bの記載を参考とすれば、MD方向に1.0倍〜2.0倍の延伸後、TD方向に延伸し、さらにTD方向に追加の付加的延伸を行うことで、主収縮方向と直交方向の収縮率が80℃±25℃の温度域に極小値を有すること、ひいてはTD方向の一方向にのみ均一に収縮する特性を得ることが出来る。従って例えばロールの表面にフロック加工フィルムを適用する場合、ロールと同一の幅にてチューブ加工したものを適用することが出来、幅方向の位置の微調整をする必要がない。さらにEP0271928Bの記載を参考とすれば、TD方向延伸においてTg+80℃以下の温度で予熱し、TD延伸中の前半90%までの温度よりも、残りの10%域の温度を低下させて行い、極僅かに追加延伸を行うことで交点収縮率が増加することになり、該値が2%以上好ましくは5%以上とすることが出来る。結果として熱収縮の斑を自己修復する特性が得られ、従って例えばロールの表面にフロック加工フィルムを適用する場合、ロールのいずれの位置に於いてもフロックの密度が一定となる。
フィルムをチューブ状にして適用する場合、フロック加工は、チューブの外側、内側、または両側に用いることが出来る。
本発明に用いられるフロックやパイルはとくに限定されるものではない。例えば綿、ナイロン、レイヨン、ポリプロピレン、ポリエステル等が挙げられる。これらはパイル加工により付加しようとする機能、加工方法に応じて導電処理、帯電防止処理、染色、撥水加工、保湿加工等がなされていても良い、またパイルの形状は一般的ファイバー状、ベルクロ適性を期待したループ状、摩擦を考えた粉末状等を適用することが出来る。
In particular, when the heat-shrinkable flocked polyester film of the present invention is prepared, the base film is TD after stretching 1.0 to 2.0 times in the MD direction with reference to the description of European Patent EP210646B. Stretching in the direction, and additional additional stretching in the TD direction, the shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction has a minimum value in the temperature range of 80 ° C. ± 25 ° C., and in one direction in the TD direction It is possible to obtain the property of shrinking uniformly only on the surface. Therefore, for example, when a flocked film is applied to the surface of the roll, a tube processed with the same width as the roll can be applied, and there is no need to finely adjust the position in the width direction. Further, referring to the description in EP0271928B, preheating is performed at a temperature of Tg + 80 ° C. or lower in TD stretching, and the remaining 10% temperature is lowered from the temperature up to the first 90% during TD stretching. Slightly additional stretching increases the intersection shrinkage, and the value can be 2% or more, preferably 5% or more. As a result, the property of self-repairing the spots of heat shrinkage is obtained. Therefore, for example, when a flocked film is applied to the surface of the roll, the density of the flock is constant at any position of the roll.
When the film is applied in a tube form, the flocking can be used on the outside, inside, or both sides of the tube.
The flock and pile used in the present invention are not particularly limited. Examples thereof include cotton, nylon, rayon, polypropylene, and polyester. These may be subjected to conductive treatment, antistatic treatment, dyeing, water repellent treatment, moisturizing treatment, etc. according to the function to be added by the pile processing and the processing method. A loop shape in which suitability is expected, a powder shape in consideration of friction, and the like can be applied.
フロック加工に用いられる接着剤としては、エマルジョン系、溶剤系何れのものも用いられる。とくに本発明に用いられるフィルム基材は溶剤系の接着剤にも適性を有する。
フロック加工方法に関して特に限定されるものではないが、フィルム基材を加工する場合、静電植毛法一般的である。本工程はフィルム基材製造後のオフラインにて施工してもよくまた
基材の延伸処理前又は1軸延伸処理後であっても良い。フロック加工工程においてはフィルム基材の温度の管理が重要である、収縮フィルム基材の種類にも依存するが、収縮力が緩和しないように接着乾燥工程における温度の上限を決定する。例えばポリエステル系であれば収縮方向を緊張状態として100℃以下、望ましくは80℃以下が好ましい。60°以下であれば無緊張状態であっても可能であろう。
As the adhesive used for the flocking process, either an emulsion type or a solvent type may be used. In particular, the film substrate used in the present invention is also suitable for solvent-based adhesives.
Although it does not specifically limit regarding a flock processing method, When processing a film base material, an electrostatic flocking method is common. This step may be performed off-line after production of the film substrate, or may be performed before the substrate is stretched or after uniaxial stretching. In the flocking process, the management of the temperature of the film substrate is important. Although it depends on the type of the shrink film substrate, the upper limit of the temperature in the adhesion drying process is determined so that the shrinkage force is not relaxed. For example, in the case of a polyester-based material, the shrinkage direction is in a tension state, and it is preferably 100 ° C. or lower, desirably 80 ° C. or lower. If it is 60 ° or less, it may be possible even in an unstrained state.
かくして得られる熱収縮性フロック加工フィルムは、従来のフロック加工の問題点を解決するものである。ポリエステル固有の耐熱性を有し、自然収縮による経時変形がなく、フロックの密度の均一化、が図れるため適用物品の機械的信頼性、意匠性が向上し、必要に応じ一方向収縮性に優れるため適用が容易になり、溶剤による接着加工が出来ることにより、フロックの接着性、対象物への接着加工、及びその能率を向上することが出来る。 The heat-shrinkable flocked film thus obtained solves the problems of conventional flocking. It has the inherent heat resistance of polyester, does not deform with time due to natural shrinkage, and can achieve uniform flock density, improving the mechanical reliability and design of the applied article, and with excellent one-way shrinkage when necessary. Therefore, application becomes easy, and adhesion processing with a solvent can be performed, whereby adhesion of floc, adhesion processing to an object, and efficiency thereof can be improved.
以下に実験例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実験例のみに限定
されるものではない。
フィルムの評価方法を以下に示す。
The present invention will be specifically described below with reference to experimental examples, but the present invention is not limited to these experimental examples.
The evaluation method of a film is shown below.
1)最大熱収縮率
フィルムまたはその基材を収縮する方向を長辺とし、幅15mmとなるように切り出す。この長辺方向に200mmの間隔に標線を記す。この試料に100℃〜150℃の熱風を1分間当てて加熱し、標線間の距離の変化量を測る。この変化量の元の長さに対する100分率を熱収縮率(%)とする。
1) Maximum heat shrinkage rate The direction of shrinking the film or its substrate is taken as the long side, and the film is cut out to have a width of 15 mm. Marks are marked at intervals of 200 mm in the long side direction. The sample is heated by applying hot air at 100 ° C. to 150 ° C. for 1 minute, and the amount of change in the distance between the marked lines is measured. The percentage of the change amount with respect to the original length is defined as a heat shrinkage rate (%).
2)主収縮方向と直交方向の収縮率
EP210646Bに準じ、フィルムを収縮する方向と直交する方向を長辺とし、幅15mmとなるように切り出す。この長辺方向に200mmの間隔に標線を記す。これらの50℃から5℃ピッチで150℃までの各温度用の試料に各温度の熱風を1分間当てて加熱し、標線間の距離の変化量を測る。この変化量の元の長さに対する100分率を熱収縮率(%)とする。これより収縮温度〜収縮率のグラフを作成し、80℃±25℃の温度域に極小値を有するかどうかを判定する。
2) Shrinkage ratio in the direction perpendicular to the main shrinkage direction According to EP210646B, the film is cut out so that the direction perpendicular to the direction in which the film shrinks is the long side and the width is 15 mm. Marks are marked at intervals of 200 mm in the long side direction. The sample for each temperature from 50 ° C. to 150 ° C. at a pitch of 5 ° C. is heated by applying hot air at each temperature for 1 minute, and the amount of change in the distance between the marked lines is measured. The percentage of the change amount with respect to the original length is defined as a heat shrinkage rate (%). From this, a graph of shrinkage temperature to shrinkage rate is created, and it is determined whether or not there is a minimum value in the temperature range of 80 ° C. ± 25 ° C.
3)交点収縮率
EP0271928B(特開昭64−4325号公報)に準じ、熱収縮応力を求める為にテンシロンを使用し、幅20mm、長さ150mm、の試料片を採取してそのフィルム基材に100mm、の標線を記し、100mmよりも小さく、50mmより大きい任意の寸法(L1)に設定した上下チャックに試料片を装着し、100℃の熱風中で処理し、フィルムを収縮させた。
このときの残留収縮応力を求め次式により応力を求めた。
収縮力/断面積=残留収縮応力
又そのときの収縮率は次式により算出した。
収縮率=(100−L1)/100×100(%)
3) Interstitial shrinkage rate Tensilon was used to obtain heat shrinkage stress in accordance with EP 0271928B (Japanese Patent Laid-Open No. 64-4325), and a sample piece having a width of 20 mm and a length of 150 mm was collected on the film substrate. A sample piece was attached to an upper and lower chuck set to an arbitrary dimension (L1) smaller than 100 mm and larger than 50 mm, marked with a mark of 100 mm, and treated in hot air at 100 ° C. to shrink the film.
The residual shrinkage stress at this time was obtained and the stress was obtained by the following equation.
Shrinkage force / cross-sectional area = residual shrinkage stress or shrinkage at that time was calculated by the following equation.
Shrinkage rate = (100−L1) / 100 × 100 (%)
一方引張応力は前記残留収縮応力の測定において50%熱収縮させた後に、チャック間距離が50mmより大きく、100mm以下の任意のチャック間距離L2に戻す為に要する引張力を求め次式により引張応力を求めた。
引張力/断面積=引張応力
再伸長率=(L2−50)/50×100(%)
上記の残留収縮応力と収縮率、並びに引張応力と再伸長率の両関係を示すグラフより求めた交点に相当する収縮率を交点収縮率と定義する。
On the other hand, the tensile stress is 50% in the measurement of the residual shrinkage stress, and the tensile force required to return the chuck distance L2 to an arbitrary chuck distance L2 that is greater than 50 mm and less than 100 mm is obtained by the following equation. Asked.
Tensile force / cross-sectional area = tensile stress Re-extension rate = (L2-50) / 50 × 100 (%)
The shrinkage rate corresponding to the intersection obtained from the graph showing the relationship between the residual shrinkage stress and the shrinkage rate and the tensile stress and the re-elongation rate is defined as the intersection shrinkage rate.
(実施例1)
PET:20wt%、ネオペンチルグリコール30mol%共重合PET:70wt%、アジピン酸30mol%共重合PET:10wt%を原料として280℃で溶融押出しし厚さ180μmの未延伸シートを得た。該未延伸シートをロール延伸機を用いMD方向に80℃にて1.3倍延伸し、続いてテンター型延伸機を用い130℃で予熱し、延伸域の90%までを85℃、残りの部分を70℃にて延伸し同温度で2秒熱固定を行った。さらに付加的にTD 方向に65℃で2%延伸を行い、TD 方向の総延伸倍率を4.5倍とした。このフィルム基材は80±25℃にMD方向の収縮率の極小値を有し、交点収縮率が2%以上である。この収縮性フィルム基材にアクリルエマルジョン系接着剤を塗布し、直径44μm長さ3mmのストレート形状のナイロン製フロックを用い静電植毛加工を行う。
(Example 1)
PET: 20 wt%, neopentyl glycol 30 mol% copolymerized PET: 70 wt%, adipic acid 30 mol% copolymerized PET: 10 wt% were melt extruded at 280 ° C. to obtain an unstretched sheet having a thickness of 180 μm. The unstretched sheet is stretched 1.3 times in the MD direction at 80 ° C. using a roll stretching machine, and then preheated at 130 ° C. using a tenter-type stretching machine. The part was stretched at 70 ° C. and heat fixed at the same temperature for 2 seconds. Furthermore, 2% stretching was performed at 65 ° C. in the TD direction, and the total stretching ratio in the TD direction was 4.5 times. This film substrate has a minimum value of shrinkage in the MD direction at 80 ± 25 ° C., and the shrinkage at the intersection is 2% or more. An acrylic emulsion adhesive is applied to the shrinkable film substrate, and electrostatic flocking is performed using a straight nylon flock having a diameter of 44 μm and a length of 3 mm.
Claims (6)
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CN115485200A (en) * | 2020-02-19 | 2022-12-16 | Cj第一制糖株式会社 | Packing box folding system |
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2004
- 2004-03-10 JP JP2004066636A patent/JP2005254525A/en active Pending
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