JP2005252294A

JP2005252294A - Light emitting device

Info

Publication number: JP2005252294A
Application number: JP2005113161A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Iechika; 泰家近; Yoshinobu Ono; 善伸小野; Tomoyuki Takada; 朋幸高田; Katsumi Inui; 勝美乾
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 2005-04-11
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2016-09-06
Also published as: JP4010318B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a light emitting device in which the misfit dislocation at the interface of a light emitting layer is suppressed, and emission of longer wavelength lights is obtained easily. <P>SOLUTION: A lower layer made of Ga<SB>b</SB>Al<SB>c</SB>N (0<b≤1, 0≤c<1, b+c=1), a non-doped light emitting layer made of In<SB>x</SB>Ga<SB>y</SB>Al<SB>z</SB>N (0<x≤1, 0≤y<1, 0≤z<1, x+y+z=1) having a smaller band gap than that of the lower layer, and a non-doped protective layer made of Ga<SB>b'</SB>Al<SB>c'</SB>N (0<b'≤1, 0≤c'<1, b'+ c'=1) having a greater band gap than that of the light emitting layer, are laminated in this sequence by a metal organic vapor phase epitaxy. The thickness of the light emitting layer is 5Å to 90Å, the lattice constant of the light emitting layer is larger than the lattice constant of the lower layer, and a compression stress is exerted to the light emitting layer in the junction direction. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、一般式Ｉｎ_x Ｇa _y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体を用いてなる発光素子の製造方法に関する。 The present invention uses the general formula In _x Ga _y Al _z N (provided that, x + y + z = 1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z ≦ 1) 3-5 group compound semiconductor represented by The present invention relates to a method for manufacturing a light emitting element.

紫外もしくは青色の発光ダイオードまたは紫外もしくは青色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎ_x Ｇa _y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。以下、この一般式中のｘ、ｙおよびｚをそれぞれＩｎＮ混晶比、ＧａＮ混晶比、およびＡｌＮ混晶比と記すことがある。該３−５族化合物半導体では、特にＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、ＩｎＮ混晶比に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に重要である。 As material for the light emitting element such as ultraviolet or blue light emitting diodes or ultraviolet or blue laser diode, the general formula In _x Ga _y Al _z N (provided that, x + y + z = 1,0 <x ≦ 1,0 ≦ y <1,0 A Group 3-5 compound semiconductor represented by ≦ z <1) is known. Hereinafter, x, y, and z in this general formula may be referred to as InN mixed crystal ratio, GaN mixed crystal ratio, and AlN mixed crystal ratio, respectively. Among these Group 3-5 compound semiconductors, those containing InN in a mixed crystal ratio of 10% or more are important for display applications because the emission wavelength in the visible region can be adjusted according to the InN mixed crystal ratio.

該３−５族化合物半導体は、サファイア、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等の種々の基板の上に成膜することが試みられているが、格子定数や化学的性質が該化合物半導体と大きく異なるため、充分高品質の結晶が得られていない。このため、該化合物半導体と格子定数、化学的性質がよく似ているＧａＮの結晶をまず成長し、この上に該化合物半導体を成長することで優れた結晶を得ることが試みられている（特公昭５５−３８３４号公報）。 The Group 3-5 compound semiconductor has been attempted to be deposited on various substrates such as sapphire, GaAs, ZnO, etc., but the lattice constant and chemical properties are greatly different from those of the compound semiconductor. Quality crystals are not obtained. Therefore, an attempt has been made to obtain an excellent crystal by first growing a GaN crystal having a lattice constant and chemical properties similar to those of the compound semiconductor, and then growing the compound semiconductor thereon. No. 55-3834).

ところで、該３−５族化合物半導体の格子定数は、ＩｎＮ混晶比に大きく依存し、ＩｎＮ混晶比が増大するにつれて格子定数が大きくなる。このため、ＩｎＮ混晶比の大きな該３−５族化合物半導体を、ＧａＮなどＩｎを含まない３−５族化合物半導体の上に成長しようとすると、膜厚が充分小さいものでしか良好な結晶性のものを得ることができない。ところが、膜厚が小さい場合には、いわゆる格子定数の引込効果により、下地層と大きく格子定数の異なる結晶を得ることが難しいことが知られている。つまりこのことはＧａＮなどのＩｎを含まない半導体層の上に高いＩｎＮ混晶比の該化合物半導体の薄膜を形成することが難しいことを示している。したがって、発光素子の発光波長を、ＩｎＮ混晶比を大きくすることにより長くすることも難しかった。 By the way, the lattice constant of the Group 3-5 compound semiconductor greatly depends on the InN mixed crystal ratio, and the lattice constant increases as the InN mixed crystal ratio increases. Therefore, when the Group 3-5 compound semiconductor having a large InN mixed crystal ratio is to be grown on a Group 3-5 compound semiconductor containing no In, such as GaN, the crystallinity is good only when the film thickness is sufficiently small. Can't get anything. However, it is known that when the film thickness is small, it is difficult to obtain a crystal having a lattice constant greatly different from that of the underlayer due to a so-called lattice constant pulling effect. That is, this indicates that it is difficult to form a thin film of the compound semiconductor having a high InN mixed crystal ratio on a semiconductor layer not containing In such as GaN. Therefore, it has been difficult to increase the emission wavelength of the light emitting element by increasing the InN mixed crystal ratio.

一方、低いＩｎＮ混晶比の発光層を用いて発光波長の長い発光素子を得る方法として、該３−５族化合物半導体を用いた量子井戸構造を発光層とする発光素子において、引っ張り応力を発光層に加えることで発光波長を実質的に長くする方法が提案されている（ＥＰ０７１６４５７号公開明細書）。しかし、下地層より格子定数の大きな化合物半導体に引っ張り応力を加えるためには、下地層と発光層との接合界面に多くのミスフィット転位が発生することが避けられず、発光層の結晶性の低下が避けられなかった。ここで、ミスフィット転位とは、積層した２つの層の格子定数が異なることにより、２つの層の界面に生じる転位のことをいう。 On the other hand, as a method for obtaining a light emitting element having a long emission wavelength by using a light emitting layer having a low InN mixed crystal ratio, a light emitting element having a quantum well structure using the group 3-5 compound semiconductor emits a tensile stress. A method has been proposed in which the emission wavelength is substantially increased by adding to the layer (EP 0716457). However, in order to apply a tensile stress to a compound semiconductor having a larger lattice constant than the base layer, it is inevitable that many misfit dislocations occur at the bonding interface between the base layer and the light emitting layer. A decline was inevitable. Here, the misfit dislocation means a dislocation generated at the interface between the two layers due to the difference in lattice constant between the two layers.

本発明の目的は、発光層の界面におけるミスフィット転位の発生が抑えられた発光素子の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、発光層の界面におけるミスフィット転位の発生が抑えられ、かつ、より長い波長の発光が容易に得られる発光素子の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a light emitting element in which the occurrence of misfit dislocations at the interface of the light emitting layer is suppressed.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a light-emitting element in which the occurrence of misfit dislocations at the interface of the light-emitting layer is suppressed and light emission with a longer wavelength can be easily obtained.

本発明者らはこのような状況をみて鋭意検討の結果、発光層の格子定数を下地層の格子定数より大きくし、該発光層を圧縮歪をもって該下地層と接しせしめることにより、ミスフィット転位の発生が抑えられることを見出すとともに、さらに該下地層のＡｌＮ混晶比を特定の範囲内にすることにより、発光波長も長くなることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、一般式Ｇａ_bＡｌ_cＮ（式中、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、ｂ＋ｃ＝１）で表される３−５族化合物半導体よりなる下地層と、該下地層よりバンドギャップの小さい一般式Ｉｎ_xＧa_yＡｌ_zＮ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体層よりなるノンドープの発光層と、該発光層よりバンドギャップが大きく一般式Ｇａ_b'Ａｌ_c'Ｎ（式中、０＜ｂ’≦１、０≦ｃ’＜１、ｂ’＋ｃ’＝１）で表される３−５族化合物半導体よりなるノンドープの保護層とをこの順に有機金属気相成長法により積層し、かつ該発光層の膜厚を５Å以上９０Å以下とし、該発光層の格子定数が該下地層の格子定数より大きく、かつ発光層に対して接合方向に圧縮応力が加わるようにすることを特徴とする発光素子の製造方法を提供するものである。
また本発明は、上記発光素子における一般式Ｇａ_bＡｌ_cＮにおいて、ｃが０．０５≦ｃ＜１であることを特徴とする実用的に一層優れた発光素子の製造方法を提供するものである。 As a result of diligent study in view of such a situation, the inventors have made the misfit dislocation by making the lattice constant of the light emitting layer larger than the lattice constant of the base layer and bringing the light emitting layer into contact with the base layer with compressive strain. As a result, it was found that the emission wavelength is increased by making the AlN mixed crystal ratio of the underlayer within a specific range.
That is, the present invention relates to an underlayer made of a Group 3-5 compound semiconductor represented by a general formula Ga _b Al _c N (where 0 <b ≦ 1, 0 ≦ c <1, b + c = 1), small formula bandgap (wherein, 0 <x ≦ 1,0 ≦ y <1,0 ≦ z <1, x + y + z = 1) in x Ga y Al z N from geological 3-5 group compound represented by A non-doped light-emitting layer made of a semiconductor layer and a general formula Ga _{b ′} Al _{c ′} N (where 0 <b ′ ≦ 1, 0 ≦ c ′ <1, b ′ + c ′ = 1) and a non-doped protective layer made of a Group 3-5 compound semiconductor are laminated in this order by metal organic vapor phase epitaxy, and the thickness of the light emitting layer is 5 to 90 mm. The lattice constant is larger than the lattice constant of the underlying layer, and compressive stress is applied to the light emitting layer in the bonding direction. A method for manufacturing a light emitting device is provided.
The present invention also provides a practically superior method for producing a light emitting device, wherein c is 0.05 ≦ c <1 in the general formula Ga _b Al _c N in the light emitting device. is there.

本発明によれば、発光層の界面におけるミスフィット転位の発生が抑えられる結果、高品質の発光素子が得られる。また、本発明によれば、より長い波長の発光が容易に得られる結果、広い範囲で発光波長の制御が容易であり、本発明はその工業的価値が大きい。 According to the present invention, as a result of suppressing the occurrence of misfit dislocations at the interface of the light emitting layer, a high quality light emitting device can be obtained. Further, according to the present invention, light emission with a longer wavelength can be easily obtained. As a result, the emission wavelength can be easily controlled over a wide range, and the present invention has great industrial value.

次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における発光素子とは、一般式Ｇａ_b Ａｌ_c Ｎ（ただし、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、ｂ＋ｃ＝１）で表される下地層と、一般式Ｉｎ_x Ｇa _y Ａｌ_z Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるノンドープの発光層と、一般式Ｇａ_b'Ａｌ_c'Ｎ（式中、０＜ｂ’≦１、０≦ｃ’＜１、ｂ’＋ｃ’＝１）で表されるノンドープの保護層とが順に積層された構造を有することを特徴とする。また、発光層は下地層および保護層よりもバンドギャップが小さく、この３つの層の積層構造はいわゆる量子井戸構造を形成する。下地層および保護層は発光層へ電荷を注入する作用を有するため、以下この２つの層を電荷注入層と呼ぶことがある。 Next, the present invention will be described in detail.
The light-emitting element in the present invention, the general formula Ga _b Al _c N (However, 0 <b ≦ 1,0 ≦ c <1, b + c = 1) and the underlying layer represented by the general formula In _x Ga _y Al _z A non-doped light-emitting layer represented by N (where 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y <1, 0 ≦ z <1, x + y + z = 1) and a general formula Ga _{b ′} Al _{c ′} N (where 0 <B ′ ≦ 1, 0 ≦ c ′ <1, b ′ + c ′ = 1) and a non-doped protective layer are sequentially stacked. The light emitting layer has a smaller band gap than the base layer and the protective layer, and the laminated structure of these three layers forms a so-called quantum well structure. Since the base layer and the protective layer have a function of injecting charges into the light emitting layer, these two layers may be referred to as charge injection layers hereinafter.

本発明の３−５族化合物半導体の構造の１例を図１に示す。図１に示す例は、基板１の上に、バッファ層２、ｎ型ＧａＮ層３、下地層４、発光層５、保護層６、ｐ型層７とをこの順に積層したものである。ｎ型層３にｎ電極、ｐ型層７にｐ電極を設け、順方向に電圧を加えることで電流が注入され、発光層５から発光が得られる。 One example of the structure of the Group 3-5 compound semiconductor of the present invention is shown in FIG. In the example shown in FIG. 1, a buffer layer 2, an n-type GaN layer 3, a base layer 4, a light emitting layer 5, a protective layer 6, and a p-type layer 7 are laminated on a substrate 1 in this order. An n-type layer 3 is provided with an n-electrode and a p-type layer 7 is provided with a p-electrode. A voltage is applied in the forward direction to inject current, and light emission is obtained from the light-emitting layer 5.

以下、下地層、発光層、および保護層について説明する。
下地層はＡｌＮ混晶比が０．０５以上１未満であることが好ましい。ＡｌＮ混晶比が０．０５より小さい場合、発光波長の変化は小さくなるので０.０５以上が好ましい。より好ましいＡｌＮの混晶比は０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上である。またＡｌＮ混晶比が０．９を超えると駆動電圧が高くなる場合があるので好ましくない。したがってＡｌＮ混晶比は０．９以下が好ましい。
下地層の膜厚は、１０Å以上１μｍ以下が好ましい。下地層の膜厚が１０Åより小さい場合、本発明の効果が顕著でなく、また、下地層の膜厚が１μｍを超える場合、下地層の成長に時間がかかるため、あまり実用的でない。 Hereinafter, the underlayer, the light emitting layer, and the protective layer will be described.
The underlayer preferably has an AlN mixed crystal ratio of 0.05 or more and less than 1. When the AlN mixed crystal ratio is smaller than 0.05, the change in emission wavelength is small, so 0.05 or more is preferable. A more preferable mixed crystal ratio of AlN is 0.1 or more, and further preferably 0.15 or more. Further, if the AlN mixed crystal ratio exceeds 0.9, the drive voltage may increase, which is not preferable. Therefore, the AlN mixed crystal ratio is preferably 0.9 or less.
The film thickness of the underlayer is preferably 10 to 1 μm. When the thickness of the underlayer is less than 10 mm, the effect of the present invention is not remarkable, and when the thickness of the underlayer exceeds 1 μm, it takes time to grow the underlayer, which is not practical.

本発明の下地層は、結晶性を損なわない範囲で不純物をドープしてもよい。特にｎ型にドープされている場合、発光素子の駆動電圧、発光効率などの特性が向上する場合があるので好ましい。具体的に好ましいドープ量の範囲としては、キャリア濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上１×１０²²ｃｍ^-3以下が挙げられる。さらに好ましくは下地層のキャリア濃度の範囲は、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上１×１０²¹ｃｍ^-3以下である。キャリア濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3より小さい場合、電荷の注入効率が充分でない場合があり、またキャリア濃度が１×１０²²ｃｍ^-3より大きい場合、下地層の結晶性が低下し、発光効率の低下を招く場合がある。 The underlayer of the present invention may be doped with impurities as long as the crystallinity is not impaired. In particular, n-type doping is preferable because characteristics such as driving voltage and light emission efficiency of the light emitting element may be improved. A specific preferable range of the doping amount is a carrier concentration of 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ or more and 1 × 10 ²² cm ⁻³ or less. More preferably, the carrier concentration range of the underlayer is 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more and 1 × 10 ²¹ cm ⁻³ or less. When the carrier concentration is less than 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ , the charge injection efficiency may not be sufficient, and when the carrier concentration is greater than 1 × 10 ²² cm ⁻³ , the crystallinity of the underlayer is lowered and light emission occurs. It may lead to a decrease in efficiency.

下地層と基板の間には、ｎ型またはノンドープの該化合物半導体よりなる層を１層または複数層積層してもよい。特に、格子定数が異なる該化合物半導体の薄膜を複数積層した構造は、その上に成長させる層の結晶性を向上させる場合があるので好ましい。 One or more layers made of the n-type or non-doped compound semiconductor may be laminated between the base layer and the substrate. In particular, a structure in which a plurality of compound semiconductor thin films having different lattice constants are stacked is preferable because the crystallinity of a layer grown thereon may be improved.

次に発光層について説明する。
本発明における３−５族化合物半導体の格子定数は、混晶比により大きく変化するため、該３−５族化合物半導体の発光層と電荷注入層との間の格子定数に大きな差がある場合、格子不整合による歪みの大きさに応じて発光層の厚さを小さくすることが好ましい。
好ましい発光層の厚さの範囲は、該歪みの大きさに依存する。電荷注入層として、Ｇａ_a Ａｌ_b Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される層の上にＩｎＮ混晶比が１０％以上の発光層を積層する場合、発光層の好ましい厚さは５Å以上９０Å以下である。この場合、発光層の厚さが５Åより小さい場合、発光効率があまり充分でなくなり、また、９０Åより大きい場合、欠陥が発生し、やはり発光効率があまり充分でなくなる。 Next, the light emitting layer will be described.
Since the lattice constant of the Group 3-5 compound semiconductor in the present invention varies greatly depending on the mixed crystal ratio, when there is a large difference in the lattice constant between the light emitting layer and the charge injection layer of the Group 3-5 compound semiconductor, It is preferable to reduce the thickness of the light emitting layer according to the magnitude of distortion due to lattice mismatch.
A preferable range of the thickness of the light emitting layer depends on the magnitude of the strain. As a charge injection layer, a light emitting layer having an InN mixed crystal ratio of 10% or more is laminated on a layer represented by Ga _a Al _b N (where a + b = 1, 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1). In this case, the preferred thickness of the light emitting layer is 5 mm or more and 90 mm or less. In this case, if the thickness of the light emitting layer is less than 5 mm, the light emission efficiency is not sufficiently high, and if it is larger than 90 mm, defects are generated, and the light emission efficiency is also not sufficiently high.

また、発光層の厚さを小さくすることで、電荷を高密度に発光層に閉じ込めることができるため、発光効率を向上させることができる。このため、格子定数の差が上記の例よりも小さい場合でも、発光層の厚さは上記の例と同様にすることが好ましい。
また、発光層がＡｌを含む場合、Ｏ等の不純物を取り込みやすく、発光効率が下がることがある。このような場合には、発光層としては、Ａｌを含まない一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ= １、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）で表されるものを利用することができる。 In addition, by reducing the thickness of the light emitting layer, charges can be confined in the light emitting layer with high density, so that the light emission efficiency can be improved. For this reason, even when the difference in lattice constant is smaller than that in the above example, the thickness of the light emitting layer is preferably the same as that in the above example.
In the case where the light emitting layer contains Al, impurities such as O are easily taken in, and the light emission efficiency may be lowered. In such a case, as the light emitting layer, a layer represented by the general formula In _x Ga _y N (where x + y = 1, 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y <1) not including Al is used. be able to.

電荷注入層と発光層とのバンドギャップの差は、０．１ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．３ｅｖ以上である。電荷注入層と発光層のバンドギャップの差が０．１ｅＶより小さい場合、発光層へのキャリアの閉じ込めが充分でなく、発光効率が低下する。ただし、電荷注入層のバンドギャップが５ｅＶを越えると電荷注入に必要な電圧が高くなるため、電荷注入層のバンドギャップは５ｅＶ以下が好ましい。
本発明において、発光層は１層であってもよいが、複数あってもよい。このような構造の例としては、ｎ層の発光層と、発光層よりもバンドギャップの大きな（ｎ＋１）層の層とが、交互に積層してなる（２ｎ＋１）層の積層構造が挙げられる。ここでｎは正の整数であり、１以上５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２以上３０以下である。ｎが５０を超える場合には、発光効率が下がり、成長に時間がかかるのであまり好ましくない。このような複数の発光層を有する構造は、強い光出力が必要な半導体レーザーを作製する場合に特に有用である。 The difference in band gap between the charge injection layer and the light emitting layer is preferably 0.1 eV or more, more preferably 0.3 ev or more. When the difference in band gap between the charge injection layer and the light emitting layer is smaller than 0.1 eV, the carriers are not sufficiently confined in the light emitting layer, and the light emission efficiency is lowered. However, if the band gap of the charge injection layer exceeds 5 eV, the voltage required for charge injection becomes high. Therefore, the band gap of the charge injection layer is preferably 5 eV or less.
In the present invention, the light emitting layer may be a single layer or a plurality of light emitting layers. As an example of such a structure, there is a stacked structure of (2n + 1) layers in which n light emitting layers and (n + 1) layer layers having a larger band gap than the light emitting layers are alternately stacked. Here, n is a positive integer, preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 2 or more and 30 or less. When n exceeds 50, the light emission efficiency is lowered and it takes time to grow. Such a structure having a plurality of light emitting layers is particularly useful in the case of manufacturing a semiconductor laser that requires a strong light output.

本発明において、発光層に不純物をドープすることで、発光層のバンドギャップとは異なる波長で発光させることができる。これは不純物からの発光であるため、不純物発光と呼ばれる。不純物発光の場合、発光波長は、発光層の３族元素の組成と不純物元素により決まる。この場合、発光層のＩｎＮ混晶比は５％以上が好ましい。ＩｎＮ混晶比が５％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じることができない。ＩｎＮ混晶比を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。 In the present invention, light can be emitted at a wavelength different from the band gap of the light emitting layer by doping the light emitting layer with impurities. Since this is light emission from impurities, it is called impurity light emission. In the case of impurity light emission, the emission wavelength is determined by the composition of the Group 3 element of the light emitting layer and the impurity element. In this case, the InN mixed crystal ratio of the light emitting layer is preferably 5% or more. When the InN mixed crystal ratio is less than 5%, the emitted light is almost ultraviolet rays, and a sufficient brightness cannot be felt. As the InN mixed crystal ratio increases, the emission wavelength becomes longer, and the emission wavelength can be adjusted from purple to blue and green.

不純物発光に適した不純物としては、２族元素が好ましい。２族元素のなかでは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄをドープした場合、発光効率が高いので好適である。特にＺｎが好ましい。これらの元素の濃度は、いずれも１０¹⁸〜１０²²ｃｍ^-3が好ましい。発光層にはこれらの２族元素とともにＳｉまたはＧｅを同時にドープしてもよい。Ｓｉ、Ｇｅの好ましい濃度範囲は１０¹⁸〜１０²²ｃｍ^-3である。 As an impurity suitable for impurity light emission, a group 2 element is preferable. Among group 2 elements, doping with Mg, Zn, and Cd is preferable because of high luminous efficiency. Zn is particularly preferable. The concentration of these elements is preferably 10 ¹⁸ to 10 ²² cm ⁻³ . The light emitting layer may be simultaneously doped with Si or Ge together with these Group 2 elements. A preferable concentration range of Si and Ge is 10 ¹⁸ to 10 ²² cm ⁻³ .

不純物発光の場合、一般に発光スペクトルがブロードになり、また注入電荷量が増すにつれて発光スペクトルがシフトする場合がある。このため、高い色純度が要求される場合や狭い波長範囲に発光パワーを集中させることが必要な場合、バンド端発光を利用する方が有利である。バンド端発光による発光素子を実現するためには、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＣｄおよびＺｎの各元素について、いずれもその濃度が１０¹⁹ｃｍ^-3以下が好ましい。さらに好ましくは１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。 In the case of impurity emission, the emission spectrum generally becomes broad, and the emission spectrum may shift as the amount of injected charge increases. For this reason, when high color purity is required or when it is necessary to concentrate light emission power in a narrow wavelength range, it is advantageous to use band edge light emission. In order to realize a light emitting element using band edge light emission, the amount of impurities contained in the light emitting layer must be kept low. Specifically, the concentration of each element of Si, Ge, Mg, Cd and Zn is preferably 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less. More preferably, it is 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less.

次に、保護層について説明する。
該３−５族化合物半導体においては、発光層のＩｎＮの混晶比が高い場合、熱的な安定性が充分でなく、結晶成長中、または半導体プロセスで劣化を起こす場合がある。このような劣化を防止する目的のため発光層の上に、発光層のＩｎＮ混晶比より低いＩｎＮ混晶比を有する電荷注入層６を積層し、この層に保護層としての機能を持たせることができる。該保護層に充分な保護機能をもたせるためには、該保護層のＩｎＮの混晶比は１０％以下が好ましく、ＡｌＮの混晶比は５％以上が好ましい。さらに好ましくはＩｎＮ混晶比が５％以下、ＡｌＮ混晶比が１０％以上である。 Next, the protective layer will be described.
In the Group 3-5 compound semiconductor, when the InN mixed crystal ratio of the light emitting layer is high, the thermal stability is not sufficient, and the semiconductor layer may deteriorate during crystal growth or in the semiconductor process. For the purpose of preventing such deterioration, a charge injection layer 6 having an InN mixed crystal ratio lower than that of the light emitting layer is laminated on the light emitting layer, and this layer has a function as a protective layer. be able to. In order for the protective layer to have a sufficient protective function, the InN mixed crystal ratio of the protective layer is preferably 10% or less, and the mixed crystal ratio of AlN is preferably 5% or more. More preferably, the InN mixed crystal ratio is 5% or less, and the AlN mixed crystal ratio is 10% or more.

また、該保護層に充分な保護機能を持たせるためには、該保護層の厚さは１０Å以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５０Å以上５０００Å以下である。保護層の厚さが１０Åより小さい場合には充分な効果が得られにくく、また、１μｍより大きい場合には発光効率が減少するのであまり好ましくない。 In order to give the protective layer a sufficient protective function, the thickness of the protective layer is preferably from 10 to 1 μm, and more preferably from 50 to 5,000. When the thickness of the protective layer is less than 10 mm, it is difficult to obtain a sufficient effect, and when it is more than 1 μm, the light emission efficiency is decreased, which is not preferable.

保護層に高濃度の不純物をドープした場合、保護層の結晶性が低下し、発光素子の特性をかえって低下させる場合がある。このような場合には、不純物濃度を低くする必要がある。結晶性を低下させない不純物濃度の範囲としては、好ましくは１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下、さらに好ましくは１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。 When the protective layer is doped with a high-concentration impurity, the crystallinity of the protective layer is lowered, and the characteristics of the light-emitting element may be lowered. In such a case, it is necessary to reduce the impurity concentration. The range of the impurity concentration that does not lower the crystallinity is preferably 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less, more preferably 1 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ or less.

以上説明した下地層、発光層、保護層の積層構造において、発光層に対して、接合方向に圧縮応力が加わってなる構造、すなわち接合界面と平行方向へ圧縮応力が加わってなる構造とするためには、発光層の格子定数を下地層の格子定数より大きくすればよい。このためには、例えば、発光層のＩｎＮ混晶比を下地層のＩｎＮ混晶比より大きくする方法が挙げられる。
ただし、発光層のＩｎＮ混晶比を下地層のＩｎＮ混晶比より大きくしても、これらの層を成長させる方法、条件によっては発光層と下地層との界面にミスフィット転位が発生し、発光層が格子緩和して、発光層に対して圧縮応力が加わらずに、高い結晶性の発光層を得ることができない場合がある。特に発光層を成長した後、保護層を形成せずに長時間１０００℃を超える高温に保持した場合、または保護層を１０００℃を超える高温で成長した場合、発光層の熱的劣化が進行する場合がある。この点で、保護層の結晶成長において、成長温度を１０００℃以下とすることが好ましい。 In the laminated structure of the base layer, the light emitting layer, and the protective layer described above, in order to obtain a structure in which compressive stress is applied to the light emitting layer in the bonding direction, that is, a structure in which compressive stress is applied in a direction parallel to the bonding interface For this purpose, the lattice constant of the light emitting layer may be made larger than the lattice constant of the base layer. For this purpose, for example, there is a method in which the InN mixed crystal ratio of the light emitting layer is made larger than the InN mixed crystal ratio of the underlayer.
However, even if the InN mixed crystal ratio of the light emitting layer is larger than the InN mixed crystal ratio of the base layer, misfit dislocations occur at the interface between the light emitting layer and the base layer depending on the method and conditions for growing these layers. In some cases, the light emitting layer is lattice-relaxed and a high crystalline light emitting layer cannot be obtained without applying compressive stress to the light emitting layer. In particular, after the light emitting layer is grown, when the protective layer is not formed and kept at a high temperature exceeding 1000 ° C. for a long time, or when the protective layer is grown at a high temperature exceeding 1000 ° C., the light emitting layer is thermally deteriorated. There is a case. In this respect, in the crystal growth of the protective layer, the growth temperature is preferably set to 1000 ° C. or lower.

次に、本発明に用いられる基板について説明する。
本発明における３−５族化合物半導体の結晶成長用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ₃ ）、スピネル（ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）等が用いられる。特にサファイアは透明であり、また大面積の高品質の結晶が得られるため重要である。
これらの基板を用いた成長では、基板上にＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮの薄膜、およびその積層膜をバッファ層として成長する、いわゆる２段階成長法により、高い結晶性のＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体が成長できるため好ましい。 Next, the substrate used in the present invention will be described.
As the substrate for crystal growth of the Group 3-5 compound semiconductor in the present invention, sapphire, ZnO, GaAs, Si, SiC, NGO (NdGaO ₃ ), spinel (MgAl ₂ O ₄ ) and the like are used. In particular, sapphire is important because it is transparent and high-quality crystals with a large area can be obtained.
In the growth using these substrates, ZnO, SiC, GaN, AlN, GaAlN thin films, and their laminated films are grown as buffer layers on the substrate by a so-called two-stage growth method, so that highly crystalline GaN, AlN, A semiconductor such as GaAlN or InGaAlN can be grown, which is preferable.

次に、本発明の３−５族化合物半導体の製造方法について説明する。
該３−５族化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。なお、ＭＢＥ法を用いる場合、窒素原料としては、窒素ガス、アンモニア、およびその他の窒素化合物を気体状態で供給する方法である気体ソース分子線エピタキシー（以下、ＧＳＭＢＥと記すことがある。）法が一般的に用いられている。この場合、窒素原料が化学的に不活性で、窒素原子が結晶中に取り込まれにくいことがある。その場合には、マイクロ波などにより窒素原料を励起して、活性状態にして供給することで、窒素の取り込み効率を上げることができる。 Next, the manufacturing method of the 3-5 group compound semiconductor of this invention is demonstrated.
Examples of the method for producing the Group 3-5 compound semiconductor include molecular beam epitaxy (hereinafter sometimes referred to as MBE) method, metal organic vapor phase epitaxy (hereinafter also referred to as MOVPE) method, and hydride vapor phase. Examples include a growth (hereinafter sometimes referred to as HVPE) method. When the MBE method is used, the nitrogen source is a gas source molecular beam epitaxy (hereinafter sometimes referred to as GSMBE) method, which is a method of supplying nitrogen gas, ammonia, and other nitrogen compounds in a gaseous state. Commonly used. In this case, the nitrogen raw material may be chemically inert and nitrogen atoms may not be easily taken into the crystal. In that case, the nitrogen uptake efficiency can be increased by exciting the nitrogen raw material with microwaves and supplying it in an activated state.

次に、本発明の３−５族化合物半導体のＭＯＶＰＥ法による製造方法について説明する。
ＭＯＶＰＥ法の場合、以下のような原料を用いることができる。
即ち、３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｇａ（ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ］等の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ａｌ（ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ：ＡｌＨ₃ ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ₃ ）₃ Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｉｎ］等の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｉｎ（ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。 Next, the manufacturing method by the MOVPE method of the 3-5 group compound semiconductor of this invention is demonstrated.
In the case of the MOVPE method, the following raw materials can be used.
That is, the Group 3 raw material may be described as trimethylgallium [(CH ₃ ) ₃ Ga, hereinafter TMG. ], Triethylgallium [(C ₂ H ₅ ) ₃ Ga, hereinafter sometimes referred to as TEG. ] Trialkylgallium represented by the general formula R ₁ R ₂ R ₃ Ga (where R ₁ , R ₂ and R ₃ represent lower alkyl groups); trimethylaluminum [(CH ₃ ) ₃ Al] , Triethylaluminum [(C ₂ H ₅ ) ₃ Al, hereinafter referred to as TEA. ], General formula R ₁ R ₂ R ₃ Al such as triisobutylaluminum [(i-C ₄ H ₉ ) ₃ Al] (wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as defined above). Trimethylaluminum [(CH ₃ ) ₃ N: AlH ₃ ]; trimethylindium [(CH ₃ ) ₃ In, hereinafter sometimes referred to as TMI. ], General formula R ₁ R ₂ R ₃ In such as triethylindium [(C ₂ H ₅ ) ₃ In] (wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are as defined above). And trialkylindium. These may be used alone or in combination.

次に、５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。 Next, examples of the Group 5 raw material include ammonia, hydrazine, methyl hydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, t-butylamine, and ethylenediamine. These may be used alone or in combination. Among these raw materials, ammonia and hydrazine are preferable because they do not contain carbon atoms in their molecules and thus cause less carbon contamination in the semiconductor.

本発明における３−５族化合物半導体のｐ型ドーパントとして、２族元素が重要である。具体的にはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂｅが挙げられるが、このなかでは低抵抗のｐ型のものがつくりやすいＭｇが好ましい。
Ｍｇドーパントの原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム等の一般式（ＲＣ₅ Ｈ₄ ）₂ Ｍｇ（ただし、Ｒは水素または炭素数１以上４以下の低級アルキル基を示す。）で表される有機金属化合物が適当な蒸気圧を有するために好適である。 Group 2 elements are important as p-type dopants for Group 3-5 compound semiconductors in the present invention. Specific examples include Mg, Zn, Cd, Hg, and Be. Among these, Mg that is easy to produce a low-resistance p-type is preferable.
Mg dopant materials include biscyclopentadienyl magnesium, bismethylcyclopentadienyl magnesium, bisethylcyclopentadienyl magnesium, bis-n-propylcyclopentadienyl magnesium, bis-i-propylcyclopentadienyl In order that the organometallic compound represented by the general formula (RC ₅ H ₄ ) ₂ Mg (eg, R represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) such as magnesium has an appropriate vapor pressure. Is preferred.

該３−５族化合物半導体のｎ型ドーパントとして、４族元素と６族元素が重要である。具体的にはＳｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられるが、この中では低抵抗のｎ型がつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉドーパントの原料としては、シラン（ＳｉＨ₄ ）、ジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）、モノメチルシラン（ＣＨ₃ ＳｉＨ₃ ）などが好適である。 As the n-type dopant of the Group 3-5 compound semiconductor, the Group 4 element and the Group 6 element are important. Specific examples include Si, Ge, and O. Among these, Si is preferable because it can easily produce a low-resistance n-type and can provide a material with high purity. As a raw material for the Si dopant, silane (SiH ₄ ), disilane (Si ₂ H ₆ ), monomethylsilane (CH ₃ SiH ₃ ), and the like are suitable.

該３−５族化合物半導体の製造に用いられるＭＯＶＰＥ法による成長装置としては、通常の単枚取りまたは複数枚取りのものが挙げられる。複数枚取りのものでは、ウエファ面内でのエピ膜の均一性を確保するためには、減圧で成長することが好ましい。複数枚取り装置での好ましい成長圧力の範囲は、０．００１気圧以上０．８気圧以下である。 Examples of the growth apparatus based on the MOVPE method used for manufacturing the Group 3-5 compound semiconductor include a normal single-piece or multi-piece type. In the case of multiple wafers, it is preferable to grow under reduced pressure in order to ensure the uniformity of the epi film in the wafer surface. A preferable growth pressure range in the multi-sheet taking apparatus is 0.001 atm or more and 0.8 atm or less.

本発明における３−５族化合物半導体の製造に用いられるキャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを単独または混合して用いることができる。ただし、水素をキャリアガス中に含む場合、高いＩｎＮ混晶比の化合物半導体を成長すると充分な結晶性が得られない場合がある。この場合、キャリアガス中の水素分圧を低くする必要がある。好ましい、キャリアガス中の水素の分圧は、０．１気圧以下である。 As the carrier gas used in the production of the Group 3-5 compound semiconductor in the present invention, a gas such as hydrogen, nitrogen, argon, helium or the like can be used alone or in combination. However, when hydrogen is included in the carrier gas, sufficient crystallinity may not be obtained when a compound semiconductor having a high InN mixed crystal ratio is grown. In this case, it is necessary to reduce the hydrogen partial pressure in the carrier gas. A preferable partial pressure of hydrogen in the carrier gas is 0.1 atm or less.

これらのキャリアガスのなかでは、動粘係数が大きく対流を起こしにくいという点で水素とヘリウムが挙げられる。ただし、ヘリウムは他のガスに比べて高価であり、また水素を用いた場合、前述のように該化合物半導体の結晶性がよくない。窒素およびアルゴンは比較的安価であるため、大量にキャリアガスを使用する場合には好適に用いることができる。 Among these carrier gases, hydrogen and helium are mentioned in that they have a large kinematic viscosity coefficient and hardly cause convection. However, helium is more expensive than other gases, and when hydrogen is used, the crystallinity of the compound semiconductor is not good as described above. Since nitrogen and argon are relatively inexpensive, they can be suitably used when a large amount of carrier gas is used.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ＭＯＶＰＥ法により図２の構造の３−５族化合物半導体を作製した。
基板１としてサファイアＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。成長方法については、低温成長バッファ層としてＧａＮを用いる２段階成長法を用いた。１／８気圧、５５０℃で厚みが約３００ÅのＧａＮバッファ層２、１０５０℃で厚さが約２．５μｍのＳｉをドープしたＧａＮからなるｎ型層３、１５００ÅのノンドープＧａＮ層８を水素をキャリアガスとして成長した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
Example 1
A Group 3-5 compound semiconductor having the structure of FIG. 2 was prepared by the MOVPE method.
A substrate 1 having a mirror-polished sapphire C surface was used after organic cleaning. As a growth method, a two-stage growth method using GaN as a low temperature growth buffer layer was used. GaN buffer layer 2 having a thickness of about 300 mm at 1/8 atm, 550 ° C., n-type layer 3 made of Si-doped GaN having a thickness of about 2.5 μm at 1050 ° C. Growing as a carrier gas.

次に、基板温度を７５０℃、キャリアガスを窒素とし、キャリアガス、ＴＥＧ、ＴＭＩ、窒素で１ｐｐｍに希釈したシランおよびアンモニアをそれぞれ４ｓｌｍ、０．０４ｓｃｃｍ、０．６ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、ＳｉをドープしたＩｎ_0.3 Ｇａ_0.7 Ｎ層９を７０秒間成長した。以下、この層を歪層と記すことがある。
さらに同じ温度にてＴＥＧ、ＴＥＡ、上述のシランおよびアンモニアをそれぞれ０．０３２ｓｃｃｍ、０．００８ｓｃｃｍ、、５ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、ＳｉをドープしたＧａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎからなる下地層４を１０分間成長した。
ただし、ｓｌｍおよびｓｃｃｍとは気体の流量の単位で１ｓｌｍは１分当たり、標準状態で１リットルの体積を占める重量の気体が流れていることを示し、１０００ｓｃｃｍは１ｓｌｍに相当する。
なお、この層９と層４の膜厚に関しては、同一の条件でより長い時間成長した層の厚さから求めた成長速度がそれぞれ４３Å／分、３０Å／分であるので、上記成長時間から求められる膜厚は、それぞれ５０Å、３００Åと計算できる。 Next, the substrate temperature is 750 ° C., the carrier gas is nitrogen, carrier gas, TEG, TMI, silane and ammonia diluted to 1 ppm with nitrogen are respectively supplied at 4 slm, 0.04 sccm, 0.6 sccm, 5 sccm, 4 slm, An In _0.3 Ga _0.7 N layer 9 doped with Si was grown for 70 seconds. Hereinafter, this layer may be referred to as a strained layer.
Further, TEG, TEA, the above-mentioned silane and ammonia are supplied at 0.032 sccm, 0.008 sccm, 5 sccm and 4 slm, respectively, at the same temperature, and an underlayer 4 made of Si _0.8 doped Ga _0.8 Al _0.2 N is grown for 10 minutes. did.
However, slm and sccm are units of gas flow rate. 1 slm indicates that a gas having a weight that occupies a volume of 1 liter in a standard state flows per minute, and 1000 sccm corresponds to 1 slm.
It should be noted that the film thicknesses of the layer 9 and the layer 4 are obtained from the above growth time because the growth rates obtained from the thickness of the layer grown for a longer time under the same conditions are 43 Å / min and 30 Å / min, respectively. The resulting film thicknesses can be calculated as 50 mm and 300 mm, respectively.

下地層４を成長後、歪層および下地層と同じ原料供給量によりノンドープのＩｎ_0.3 Ｇａ_0.7 Ｎの発光層５を５０ÅとノンドープのＧａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎの保護層６を３００Å成長した。
保護層６を成長後、成長圧力を１気圧、基板の温度を１１００℃とし、ＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層７を５０００Å成長した。こうして作製した試料を１気圧の窒素中８００℃、２０分の熱処理を行ない、Ｍｇドープ層を低抵抗にした。
このようにして得られた試料を常法に従い、電極を形成し、発光素子とした。
ｐ電極としてＮｉ−Ａｕ合金、ｎ電極としてＡｌを用いた。この発光素子に順方向に２０ｍＡの電流を流したところ、明瞭な青色発光を示し、発光ピークの中心波長は４６００Åであった。 After the underlayer 4 was grown, the non-doped In _0.3 Ga _0.7 N light emitting layer 5 and the non-doped Ga _0.8 Al _0.2 N protective layer 6 were grown 300 μm by the same raw material supply amount as the strained layer and the underlayer.
After growing the protective layer 6, the growth pressure was set to 1 atm, the substrate temperature was set to 1100 ° C., and 5000 p-type layers 7 made of GaN doped with Mg were grown. The sample thus prepared was heat-treated at 800 ° C. for 20 minutes in nitrogen at 1 atm to make the Mg doped layer low resistance.
An electrode was formed on the sample thus obtained according to a conventional method to obtain a light emitting device.
Ni-Au alloy was used as the p electrode, and Al was used as the n electrode. When a current of 20 mA was passed through the light emitting element in the forward direction, clear blue light emission was exhibited, and the central wavelength of the light emission peak was 4600 mm.

つぎに歪層９を成長した後に、Ｇａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎ層３にかえてＧａ_0.7 Ａｌ_0.3 Ｎ層４を成長したことを除いては、上記の実施例と同様にして発光素子を作製した。これを同様にして評価したところ、発光ピーク波長５０５０Åであり、上記の実施例に比べて発光波長が長波長化した。 Next, after the strained layer 9 was grown, a light emitting device was fabricated in the same manner as in the above example except that the Ga _0.7 Al _0.3 N layer 4 was grown instead of the Ga _0.8 Al _0.2 N layer 3. When this was evaluated in the same manner, the emission peak wavelength was 5050 mm, and the emission wavelength was longer than that in the above examples.

実施例２
実施例１と同様にしてＧａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎの下地層４までを成長した後、温度を７８５℃、圧力を１気圧とし、ＴＭＩ、ＴＥＧにより、ノンドープのＩｎＧａＮ発光層を５０Å、ＴＥＡとＴＥＧによりＧａＡｌＮ保護層６を３００Å成長した。さらに温度を１１００℃とし、実施例１と同様にしてＭｇをドープしたＧａＮ層７を５０００Å成長した。また下地層４をＧａＮとしたことを除いては上記の試料と同様の試料を作製した。
これらの試料を実施例１と同様にして評価したところ、下地層がＧａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎのものでは発光ピークの中心波長が４８００Åであったのに対して、下地層がＧａＮのものでは４６００Åであった。 Example 2
After growing up to the Ga _0.8 Al _0.2 N underlayer 4 in the same manner as in Example 1, the temperature was set to 785 ° C., the pressure was set to 1 atm, TMI and TEG were used, and the non-doped InGaN light emitting layer was formed using 50 A and TEA and TEG. A GaAlN protective layer 6 was grown by 300 mm. Further, the temperature was set to 1100 ° C., and a GaN layer 7 doped with Mg was grown in a thickness of 5000 mm in the same manner as in Example 1. A sample similar to the above sample was prepared except that the underlayer 4 was made of GaN.
When these samples were evaluated in the same manner as in Example 1, the center wavelength of the emission peak was 4800 mm when the base layer was Ga _0.8 Al _0.2 N, whereas it was 4600 mm when the base layer was GaN. there were.

実施例３
圧力が１気圧であることを除いては実施例１と同様にして、５５０℃でバッファ層２、１１００℃でｎ型のＧａＮ層３（膜厚約３μm）、ｎ型のＧａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎ下地層４、８００℃で、ＩｎＧａＮ活性層５、Ｇａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎ保護層６、１１００℃でＭｇドープのＧａＮ層７を成長した。またノンドープのＧａＮを下地層４とするほかは上記実施例と同様の試料を作製した。
こうして得られた試料を実施例１と同様にして評価したところ、下地層がＧａＮのものでは発光波長は２０ｍＡで４５００Åであったのに対して、下地層がＧａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎのものでは４８００Åであった。 Example 3
Except that the pressure is 1 atm, the same as in Example 1, buffer layer 2 at 550 ° C., n-type GaN layer 3 (film thickness of about 3 μm) at 1100 ° C., n-type Ga _0.8 Al _0.2 N Underlayer 4 was grown at 800 ° C., InGaN active layer 5, Ga _0.8 Al _0.2 N protective layer 6, and Mg-doped GaN layer 7 was grown at 1100 ° C. A sample similar to the above example was prepared except that non-doped GaN was used as the base layer 4.
The sample thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, when the underlayer was made of GaN, the emission wavelength was 4500 mm at 20 mA, whereas when the underlayer was Ga _0.8 Al _0.2 N, it was 4800 mm. Met.

実施例３−２
なお、上記実施例と同様にして１１００℃でノンドープＧａＮ、８００℃でノンドープＩｎＧａＮ活性層、さらにこの温度でノンドープＧａＡｌＮ保護層を積層した量子井戸構造を作製し、電子顕微鏡により格子像を観察したところ、活性層の前後でミスフィット転位の発生は見られなかった。ＩｎＧａＮはＧａＮより格子定数が大きいため、量子井戸構造の前後でミスフィット転位が発生していないことから、ＩｎＧａＮ層には界面方向に圧縮応力が加わっていることがわかる。 Example 3-2
A quantum well structure in which a non-doped GaN layer at 1100 ° C., a non-doped InGaN active layer at 800 ° C., and a non-doped GaAlN protective layer at this temperature was prepared in the same manner as in the above example, and the lattice image was observed with an electron microscope. The occurrence of misfit dislocations was not observed before and after the active layer. Since InGaN has a larger lattice constant than GaN, misfit dislocations do not occur before and after the quantum well structure, indicating that compressive stress is applied to the InGaN layer in the interface direction.

実施例４
８００℃で６００ÅのｎＧａ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｎを下地層４として成長したことを除いては実施例３と同様にして試料を作製した。これを実施例１と同様にして評価したところ、明瞭な緑色発光が認められた。１ｍＡでの発光波長は５２００Åであった。 Example 4
A sample was prepared in the same manner as in Example 3 except that 600 g of nGa _0.6 Al _0.4 N was grown as the underlayer 4 at 800 ° C. When this was evaluated in the same manner as in Example 1, clear green light emission was observed. The emission wavelength at 1 mA was 5200 nm.

本発明の発光素子で用いる３−５族化合物半導体の１例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the 3-5 group compound semiconductor used with the light emitting element of this invention. 実施例１で作製した本発明の発光素子で用いる３−５族化合物半導体を示す概略断面図。4 is a schematic cross-sectional view showing a Group 3-5 compound semiconductor used in the light-emitting element of the present invention manufactured in Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１．．．基板
２．．．バッファ層
３．．．ｎ型層
４．．．下地層
５．．．発光層
６．．．保護層
７．．．ｐ型層
８．．．ノンドープＧａＮ層
９．．．歪層
1. . . Substrate 2. . . 2. Buffer layer . . n-type layer 4. . . 4. Underlayer . . Light emitting layer 6. . . Protective layer 7. . . p-type layer 8. . . Non-doped GaN layer 9. . . Strain layer

Claims

一般式Ｇａ_bＡｌ_cＮ（式中、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、ｂ＋ｃ＝１）で表される３−５族化合物半導体よりなる下地層と、該下地層よりバンドギャップの小さい一般式Ｉｎ_xＧa_yＡｌ_zＮ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体層よりなるノンドープの発光層と、該発光層よりバンドギャップが大きく一般式Ｇａ_b'Ａｌ_c'Ｎ（式中、０＜ｂ’≦１、０≦ｃ’＜１、ｂ’＋ｃ’＝１）で表される３−５族化合物半導体よりなるノンドープの保護層とをこの順に有機金属気相成長法により積層し、かつ該発光層の膜厚を５Å以上９０Å以下とし、該発光層の格子定数が該下地層の格子定数より大きく、かつ発光層に対して接合方向に圧縮応力が加わるようにすることを特徴とする発光素子の製造方法。 A base layer made of a group 3-5 compound semiconductor represented by the general formula Ga _b Al _c N (where 0 <b ≦ 1, 0 ≦ c <1, b + c = 1), and a band gap of the base layer (wherein, 0 <x ≦ 1,0 ≦ y <1,0 ≦ z <1, x + y + z = 1) small general formula in _x Ga _y Al _z N consisting 3-5 group compound semiconductor layer represented by the non-doped And a light emitting layer having a band gap larger than that of the light emitting layer and represented by the general formula Ga _{b ′} Al _{c ′} N (where 0 <b ′ ≦ 1, 0 ≦ c ′ <1, b ′ + c ′ = 1). And a non-doped protective layer made of a Group 3-5 compound semiconductor in this order by metal organic vapor phase epitaxy, and the thickness of the light emitting layer is from 5 to 90 mm, and the lattice constant of the light emitting layer is A light emitting device characterized in that a compressive stress is applied to the light emitting layer in a bonding direction which is larger than a lattice constant of the base layer Manufacturing method.

一般式Ｇａ_bＡｌ_cＮにおいて、ｃが０．０５≦ｃ＜１であることを特徴とする請求項１記載の発光素子の製造方法。 The method for manufacturing a light emitting element according to claim 1, wherein c is 0.05 ≦ c <1 in the general formula Ga _b Al _c N.

下地層におけるｎ型キャリア濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上１×１０²²ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子の製造方法。 The method for producing a light-emitting element according to claim 1, wherein the n-type carrier concentration in the underlayer is 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ or more and 1 × 10 ²² cm ⁻³ or less.

発光層に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、ＣｄおよびＭｇの各元素の濃度がいずれも１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の発光素子の製造方法。 The concentration of each element of Si, Ge, Zn, Cd, and Mg contained in the light emitting layer is 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less, and the light emitting device according to claim 1, Production method.

保護層に含まれるＭｇの濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の発光素子の製造方法。 The method for manufacturing a light-emitting element according to claim 1, wherein the concentration of Mg contained in the protective layer is 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or less.

保護層を１０００℃以下の温度で成長することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の発光素子の製造方法。
The method for manufacturing a light-emitting element according to claim 1, wherein the protective layer is grown at a temperature of 1000 ° C. or less.