JP2005252221A - Electromagnetic wave absorber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電磁波吸収材料に関し、特に、電子機器等に好適に使用可能な電磁波吸収材料に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave absorbing material, and more particularly to an electromagnetic wave absorbing material that can be suitably used for an electronic device or the like.
近年のエレクトロニクスの進展により、電子機器の小型化、高周波数化が年々進歩しつつある。このような電子機器の小型化、高周波数化に伴って、それらの構造的な要因に基づき、電磁干渉、電磁妨害等の問題が年々深刻になりつつあるため、それらへの有効な対策が強く望まれている。 Due to recent advances in electronics, electronic devices are becoming smaller and higher in frequency. As electronic devices become smaller and higher in frequency, problems such as electromagnetic interference and electromagnetic interference are becoming more serious every year based on their structural factors. It is desired.
上記問題への対策の一つとして、電磁波吸収体の利用が考えられている。電磁波吸収体は、通常は柔軟性を有するシート形状で製造され、電磁波放射源に貼り付ける、巻きつける等の方法で、電磁波によるノイズを減少させている。このため、電磁波吸収体は、通常、電磁波吸収シート、ノイズ抑制シート等と称されている。 As one of countermeasures against the above problem, use of an electromagnetic wave absorber is considered. The electromagnetic wave absorber is usually manufactured in a flexible sheet shape, and noise due to the electromagnetic wave is reduced by a method such as pasting or wrapping around an electromagnetic wave radiation source. For this reason, the electromagnetic wave absorber is usually referred to as an electromagnetic wave absorbing sheet, a noise suppressing sheet, or the like.
このような電磁波吸収体として塩素化ポリエチレンに軟磁性粉を混合したもの（特許文献１）が知られているが、その廃棄焼却時にハロゲン系ガスを発生するという問題がある。またハロゲンを含まないゴムとしてＮＢＲやＥＰＲをベースポリマーとして用いた電磁波吸収体も知られている（特許文献２）。 As such an electromagnetic wave absorber, a mixture of chlorinated polyethylene and soft magnetic powder is known (Patent Document 1). Further, an electromagnetic wave absorber using NBR or EPR as a base polymer as a rubber not containing halogen is also known (Patent Document 2).
しかしながら、これらいずれの電磁波吸収体においても、構成ポリマーに加硫する際に用いられる加硫剤により適用対象物（電子機器等）が汚染されたり、電磁波吸収体を構成する軟磁性粉に悪影響を与えたりする傾向がある。このため、上記した電磁波吸収体は加硫せずに用いられている。このため従来の電磁波吸収体においては種々の問題が総じており、例えば、強度が不充分であったり、耐薬品性に劣ったり、ブロッキングの問題を生じたり、耐熱性に劣ったりする傾向がある。 However, in any of these electromagnetic wave absorbers, the object to be applied (electronic equipment, etc.) is contaminated by the vulcanizing agent used when vulcanizing the constituent polymer, or the soft magnetic powder constituting the electromagnetic wave absorber is adversely affected. There is a tendency to give. For this reason, the electromagnetic wave absorber described above is used without being vulcanized. For this reason, the conventional electromagnetic wave absorbers have various problems. For example, they tend to have insufficient strength, poor chemical resistance, blocking problems, and poor heat resistance.
また、シリコーンゴムを用いた電磁波吸収体（特許文献３）も提案されているが、該シリコーンゴム中の不純物が、適用対象たる電子機器等へ悪影響を与える場合がある。 Moreover, although the electromagnetic wave absorber using a silicone rubber (patent document 3) is also proposed, the impurity in this silicone rubber may have a bad influence on the electronic device etc. which are application objects.
本発明の目的は、上記した従来技術における問題を解消することが可能な電磁波吸収体を提供することにある。 The objective of this invention is providing the electromagnetic wave absorber which can eliminate the problem in the above-mentioned prior art.
本発明の他の目的は、充分な電磁波吸収特性、柔軟性を有し、強度や耐薬品性に優れ、かつ、耐熱性が良好な電磁波吸収体を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an electromagnetic wave absorber having sufficient electromagnetic wave absorption characteristics and flexibility, excellent in strength and chemical resistance, and having good heat resistance.
本発明者らは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と多官能エポキシ化合物を用い、これに軟磁性粉を添加した組成物を加熱硬化させることで、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention can achieve the object by using a compound having two or more carboxyl groups in one molecule and a polyfunctional epoxy compound and adding a soft magnetic powder thereto to heat curing. Based on this finding, the present invention has been completed.
すなわち本発明は、例えば下記［１］〜［８］に関する。 That is, the present invention relates to the following [1] to [8], for example.
［１］ （Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物及び（Ｃ）軟磁性粉を含むことを特徴とする電磁波吸収材料組成物。 [1] (A) Compound having two or more carboxyl groups and / or acid anhydride groups in one molecule, (B) Compound having two or more epoxy groups in one molecule, and (C) Soft An electromagnetic wave absorbing material composition comprising magnetic powder.
［２］ ［１］に記載の電磁波吸収材料組成物から（Ｃ）軟磁性粉を除いた成分１００質量部に対し、（Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物を２５〜９９質量部、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を１〜５０質量部含むことを特徴とする電磁波吸収材料組成物。 [2] With respect to 100 parts by mass of the component obtained by removing (C) soft magnetic powder from the electromagnetic wave absorbing material composition according to [1], (A) two or more carboxyl groups and / or acids thereof in one molecule 25 to 99 parts by mass of a compound having an anhydride group, and (B) 1 to 50 parts by mass of a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
［３］ ［１］に記載の電磁波吸収材料から（Ｃ）軟磁性粉を除いた成分１００質量部に対し、（Ｃ）軟磁性粉を２００〜９００質量部（好ましくは３００〜９００質量部）含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の電磁波吸収材料組成物。 [3] 200 to 900 parts by mass (preferably 300 to 900 parts by mass) of (C) soft magnetic powder with respect to 100 parts by mass of the component obtained by removing (C) soft magnetic powder from the electromagnetic wave absorbing material according to [1]. The electromagnetic wave absorbing material composition according to [1] or [2], wherein the electromagnetic wave absorbing material composition is contained.
［４］ （Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物がゴム状高分子である［１］〜［３］のいずれかに記載の電磁波吸収材料組成物。
［５］ （Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物がゴム状高分子である［１］〜［４］のいずれかに記載の電磁波吸収材料組成物。
[4] (A) The electromagnetic wave absorption according to any one of [1] to [3], wherein the compound having two or more carboxyl groups and / or acid anhydride groups in one molecule is a rubbery polymer. Material composition.
[5] (A) The electromagnetic wave absorption according to any one of [1] to [4], wherein the compound having two or more carboxyl groups and / or acid anhydride groups in one molecule is a rubbery polymer. Material composition.
［６］（Ｃ）軟磁性粉がアモルファス金属、軟磁性金属またはフェライト化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の電磁波吸収材料組成物。 [6] The electromagnetic wave absorbing material composition according to any one of [1] to [5], wherein (C) the soft magnetic powder is an amorphous metal, a soft magnetic metal, or a ferrite compound.
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一つに記載の電磁波吸収材料組成物を架橋反応させて得られた電磁波吸収体。 [7] An electromagnetic wave absorber obtained by crosslinking reaction of the electromagnetic wave absorbing material composition according to any one of [1] to [6].
［８］ ［１］〜［６］のいずれか一つに記載の電磁波吸収材料組成物を架橋反応させて得られた電磁波吸収シート。 [8] An electromagnetic wave absorbing sheet obtained by crosslinking reaction of the electromagnetic wave absorbing material composition according to any one of [1] to [6].
上述したように本発明によれば、好ましくは実質的にハロゲンを含まず（より好ましくはハロゲン原子が０．２質量％以下であり）柔軟性、耐薬品性、強度に優れた電磁波吸収体を得ることができる。 As described above, according to the present invention, an electromagnetic wave absorber that is preferably substantially free of halogen (more preferably, halogen atoms are 0.2% by mass or less) and has excellent flexibility, chemical resistance, and strength. Can be obtained.
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically. In the following description, “parts” and “%” representing the quantity ratio are based on mass unless otherwise specified.
（電磁波吸収体） (Electromagnetic wave absorber)
本発明の電磁波吸収材料組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物及び（Ｃ）軟磁性粉を含む組成物である。 The electromagnetic wave absorbing material composition of the present invention comprises (A) a compound having two or more carboxyl groups and / or acid anhydride groups in one molecule, and (B) two or more epoxy groups in one molecule. And (C) a composition containing soft magnetic powder.
本発明の電磁波吸収体は、例えば（Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物及び（Ｃ）軟磁性粉を含む組成物を加熱硬化することにより得ることができる。 The electromagnetic wave absorber of the present invention has, for example, (A) a compound having two or more carboxyl groups and / or acid anhydride groups in one molecule, and (B) two or more epoxy groups in one molecule. It can be obtained by heat curing a composition containing the compound and (C) soft magnetic powder.
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分の１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物としては、ある程度以上の分子量を有している高分子化合物が望ましい。分子量としては重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）として１万、好ましくは２万以上、より好ましくは５万以上である。但し、あまり高分子量でも軟磁性粉を配合しにくくなるため、重量平均分子量として１００万以下、より好ましくは５０万以下であることが望ましい。
((A) component)
As the compound having two or more carboxyl groups and / or acid anhydride groups thereof in one molecule of the component (A), a polymer compound having a molecular weight of a certain level or more is desirable. The molecular weight is 10,000, preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, as a weight average molecular weight (polystyrene converted molecular weight by GPC measurement). However, since it becomes difficult to mix soft magnetic powder even if the molecular weight is too high, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
また、（Ａ）成分はゴム状高分子化合物であることが好ましい。この場合、得られた電磁波吸収体は適度な柔軟性を有するため、種々の形状の電磁波発生源に密着して装着することが可能となる。ここに、「ゴム状高分子化合物」とは、常温でいわゆるゴム状弾性を示す高分子化合物を言う（Ｔｇが０℃以下のものが好ましい。ここで、ＴｇはＤＳＣで測定したものである（ＪＩＳ Ｋ７１２１））。 The component (A) is preferably a rubbery polymer compound. In this case, since the obtained electromagnetic wave absorber has appropriate flexibility, it can be attached in close contact with electromagnetic wave generation sources of various shapes. Here, the “rubber-like polymer compound” refers to a polymer compound exhibiting so-called rubber-like elasticity at room temperature (Tg is preferably 0 ° C. or less. Here, Tg is measured by DSC ( JIS K7121)).
（Ａ）成分の化合物としては、少なくとも１個の二重結合を有する一塩基カルボン酸またはそのエステル（例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル）の単独重合物及び他のモノマーとの共重合物やその水添物、少なくとも１個の二重結合を有する二塩基酸（例えばマレイン酸）ならびにそのその酸無水物（例えば無水マレイン酸、無水ハイミック酸）と他のモノマーの共重合物、ポリカルボン酸とポリオールを反応させたもの、エポキシ化合物に多価カルボン酸を付加させたもの、水酸基を有する化合物に酸無水物を付加させたもの等が挙げられる。 As the compound of component (A), a homopolymer of a monobasic carboxylic acid having at least one double bond or an ester thereof (for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate) and a copolymer with other monomers, Its hydrogenates, dibasic acids having at least one double bond (eg maleic acid) and their anhydrides (eg maleic anhydride, hymic anhydride) and copolymers of other monomers, polycarboxylic acids And those obtained by reacting a polyol with a polyol, those obtained by adding a polycarboxylic acid to an epoxy compound, and compounds obtained by adding an acid anhydride to a compound having a hydroxyl group.
共重合可能な他のモノマーとしてはエチルアクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレートの様なメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。 Other monomers that can be copolymerized include acrylic acid esters such as ethyl acrylate and methyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, monomers having an ethylenically unsaturated bond such as styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, and vinyl acetate. Can be mentioned.
（Ａ）成分化合物の具体例としては酸変性エチレンアクリルゴムであるベイマックＧ，ベイマックＧＬＳ、ベイマックＨＶＧ（三井・デュポンポリケミカル（株）製）やアクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重合体であるニポール１０７２、ニポール１０７２Ｊ、ニポールＤＮ６３１（日本ゼオン（株）製）やその水添物、２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of the component compound (A) include acid-modified ethylene acrylic rubbers Baymac G, Baymac GLS, Baymac HVG (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and Nipol 1072 which is an acrylonitrile / butadiene / methacrylic acid copolymer. , Nipol 1072J, Nipol DN631 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), hydrogenated products thereof, compounds having two or more carboxyl groups and / or acid anhydride groups thereof, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
（（Ｂ）成分）
本発明に用いる（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、上記した（Ａ）成分との反応性を有する限り特に制限されない。ハンドリングのしやすさ、入手の容易性の点からは、この（Ｂ）成分として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、ポリサルファイド型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体であるボンドファースト２Ｂ、７Ｂ（住友化学（株）製）や難燃性も有する燐を含んだエポキシ樹脂であるエピクロン（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
((B) component)
(B) The compound which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule used for this invention will not be restrict | limited especially if it has the reactivity with above-described (A) component. From the viewpoint of ease of handling and availability, as this (B) component, for example, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin , Novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, polysulfide type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy Resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, N-glycidyl epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, di Bondfast 2B and 7B (Sumitomo, which are glycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, and tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, ethylene / glycidyl methacrylate / vinyl acetate copolymer) Chemical Co., Ltd.) and Epiclon (produced by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is an epoxy resin containing phosphorus that also has flame retardancy. These can be used alone or in admixture of two or more.
（カルボキシル基を持たないゴム成分）
本発明の電磁波吸収材料組成物には必要に応じてカルボキシル基を持たないゴム成分としてＮＢＲ、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレン、ＥＰＲ，ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、オレフィン系、スチレン系等の熱可塑性エラストマー等のカルボキシル基を持たないゴムやエポキシ化合物として１分子中に１個のエポキシ基を持つエポキシ化合物を用いることができる。これらのカルボキシル基を持たないゴム成分および／又は１分子中に１個のエポキシ基を持つエポキシ化合物の量は、本発明の組成物の特性を実質的に阻害しない限り特に制限されないが、強度、耐熱性の点からは、上記した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、カルボキシル基を持たないゴム成分および／又は１分子中に１個のエポキシ基を持つエポキシ化合物を、それらの合計量で、１５質量部以下（更には１０質量部以下）の量で用いることが好ましい。
(Rubber component without carboxyl group)
The electromagnetic wave absorbing material composition of the present invention includes NBR, silicone rubber, chlorinated polyethylene, EPR, EPDM, urethane rubber, olefin-based, styrene-based thermoplastic elastomer, etc. as a rubber component having no carboxyl group as necessary. An epoxy compound having one epoxy group in one molecule can be used as a rubber or epoxy compound having no carboxyl group. The amount of the rubber component having no carboxyl group and / or the amount of the epoxy compound having one epoxy group in one molecule is not particularly limited as long as it does not substantially impair the properties of the composition of the present invention. From the viewpoint of heat resistance, a rubber component having no carboxyl group and / or an epoxy having one epoxy group in one molecule with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) described above. It is preferable to use the compound in an amount of 15 parts by mass or less (further 10 parts by mass or less) in the total amount thereof.
（組成）
本発明の（Ａ）１分子中に２個以上の、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物の量は、電磁波吸収材料組成物の全重量から（Ｃ）軟磁性粉の重量を差し引いた重量を１００質量部とし、それに対し、２５〜９９質量部が好ましい。２５質量部未満では引張強度、耐薬品性が不充分となる傾向が生じ易くなる。また、９９質量部を超えても引張強度、耐薬品性が低下する傾向が生じ易くなる。
(composition)
The amount of the compound having (A) two or more carboxyl groups and / or acid anhydride groups in one molecule of the present invention is calculated from the total weight of the electromagnetic wave absorbing material composition by (C) the weight of the soft magnetic powder. The subtracted weight is 100 parts by mass, and 25 to 99 parts by mass is preferable. If the amount is less than 25 parts by mass, the tensile strength and chemical resistance tend to be insufficient. Moreover, even if it exceeds 99 parts by mass, the tensile strength and chemical resistance tend to be lowered.
本発明の（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の量は、電磁波吸収材料組成物の全重量から（Ｃ）軟磁性粉の重量を差し引いた重量を１００質量部とし、それに対し、５０〜１質量部が好ましい。５０質量部を超えると柔軟性が失われる傾向が生じ易くなる。１質量部未満では架橋密度が低下するため、引張強度、耐薬品性が不充分となる傾向が生じ易くなる。 The amount of the compound having two or more epoxy groups in one molecule of (B) of the present invention is 100 parts by mass of the weight obtained by subtracting the weight of (C) soft magnetic powder from the total weight of the electromagnetic wave absorbing material composition, On the other hand, 50-1 mass part is preferable. If it exceeds 50 parts by mass, the tendency to lose flexibility tends to occur. If the amount is less than 1 part by mass, the crosslink density decreases, so that the tensile strength and chemical resistance tend to be insufficient.
（（Ｃ）軟磁性粉）
本発明において、「軟磁性粉」とは、強磁性材料であり、高透磁率、低保磁力のものの粉を言う。本発明に用いる（Ｃ）軟磁性粉は、高周波域で優れた透磁率を有することが好ましく、１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波域において、透磁率の最大値が５０以上であることがより好ましい。このような透磁率は各種導波管において測定することができる。より具体的には例えば、この軟磁性粉としては、パーマロイ、センダスト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ、カーボニル鉄、またＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系をはじめとするアモルファス軟磁性金属等を用いることができる。また、酸化物系のフェライトすなわちＭｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等が使用できるが、特に上記例に限定されず、幅広く軟磁性粉を使用できる。
((C) Soft magnetic powder)
In the present invention, the “soft magnetic powder” is a ferromagnetic material, and means a powder having a high magnetic permeability and a low coercive force. The (C) soft magnetic powder used in the present invention preferably has excellent magnetic permeability in a high frequency region, and more preferably has a maximum value of 50 or more in a high frequency region of 1 MHz to 10 GHz. Such permeability can be measured in various waveguides. More specifically, for example, as the soft magnetic powder, permalloy, sendust, Fe-Si, Fe-Si-Cr, carbonyl iron, amorphous soft magnetic metals such as Fe-Si-B system, etc. should be used. Can do. In addition, oxide-based ferrite, that is, Mn—Zn ferrite, Ni—Zn ferrite, and the like can be used, but the invention is not particularly limited to the above example, and a wide range of soft magnetic powders can be used.
軟磁性粉の形状は、特に制限されないが球状、粒状、偏平状の粉末が使用できる。これら軟磁性粉は単独または２種以上混合して用いることができる。 The shape of the soft magnetic powder is not particularly limited, but spherical, granular, and flat powders can be used. These soft magnetic powders can be used alone or in combination of two or more.
軟磁性粉の粒度は特に制限されないが、レーザー回折式粒度分布測定機で平均粒度Ｄ５０＝１〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは、１０〜８０μｍの粒度のものが使用できる。なお、Ｄ５０は質量基準のメジアン径を示す。 The particle size of the soft magnetic powder is not particularly limited, and those having a mean particle size D50 = 1 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 10 to 80 μm can be used with a laser diffraction particle size distribution analyzer. D50 indicates a mass-based median diameter.
また、偏平状の粉末が使用される場合、走査型電子顕微鏡で測定した軟磁性粉末の平均厚さｔは０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、更に望ましくは０．１〜２μｍのものが使用できる。また、レーザー回折式粒度分布測定機での平均粒度Ｄ５０と走査型電子顕微鏡で測定した粉末の平均厚さｔから算出した平均アスペクト比＝Ｄ５０／ｔは、１〜１０００、好ましくは５〜２００、更に好ましくは１０〜１００のものが使用できるが、特に上記例に限定されない。 When a flat powder is used, the average thickness t of the soft magnetic powder measured with a scanning electron microscope is 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.1 to 2 μm. Can be used. The average aspect ratio calculated from the average particle size D50 with a laser diffraction type particle size distribution analyzer and the average thickness t of the powder measured with a scanning electron microscope is 1 to 1000, preferably 5 to 200, More preferably, those of 10 to 100 can be used, but are not particularly limited to the above examples.
本発明の組成物中の（Ｃ）軟磁性粉の量は、電磁波吸収材料組成物の全重量から（Ｃ）軟磁性粉の重量を差し引いた重量を１００質量部とし、それに対し、１００重量部あたり２００〜９００質量部（更には３００〜９００質量部）が好ましい。この軟磁性粉の量が２００質量部未満では電磁波吸収特性が不充分となり、９００質量部を超えると柔軟性が失われる傾向が生じ易くなる。 The amount of (C) soft magnetic powder in the composition of the present invention is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight based on the total weight of the electromagnetic wave absorbing material composition minus the weight of (C) soft magnetic powder. 200 to 900 parts by mass (further 300 to 900 parts by mass) are preferable. If the amount of the soft magnetic powder is less than 200 parts by mass, the electromagnetic wave absorption characteristics are insufficient, and if it exceeds 900 parts by mass, the flexibility tends to be lost.
（添加剤）
本発明の組成物には必要に応じて、酸化防止剤、老化防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、硬化剤、溶剤等を添加することができる。これらの添加剤の量は、本発明の組成物の特性を実質的に阻害しない限り特に制限されないが、難燃剤は臭素を含まないものが好ましく、燐を含んだ化合物であるポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンなどや熱膨張性黒鉛、金属水和物などを用いることができる
(Additive)
If necessary, an antioxidant, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, a curing agent, a solvent, and the like can be added to the composition of the present invention. The amount of these additives is not particularly limited as long as it does not substantially impair the properties of the composition of the present invention. However, the flame retardant preferably does not contain bromine, and is a compound containing phosphorus, such as ammonium polyphosphate, poly Melamine phosphate, thermally expandable graphite, metal hydrate, etc. can be used
（触媒）
本発明の電磁波吸収材料組成物を硬化させる際には、必要に応じて、各種の触媒を使用することができる。ハンドリング、均一な反応の点からは、この触媒は、熱硬化触媒であることが好ましい。
(catalyst)
When curing the electromagnetic wave absorbing material composition of the present invention, various catalysts can be used as necessary. From the viewpoint of handling and uniform reaction, this catalyst is preferably a thermosetting catalyst.
（熱硬化触媒（Ｅ））
本発明においては、電磁波吸収材料組成物を硬化させることが可能である限り、使用すべき熱硬化触媒（Ｅ）は特に制限されない。本発明においては、熱硬化触媒（Ｅ）としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン等のアミン類、該アミン類の塩化物等のアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール、トリアジン化合物等の窒素含有複素環化合物類、有機金属化合物等が好適に使用可能である。これらの触媒は単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上組み合わせた混合物として用いてもよい。
(Thermosetting catalyst (E))
In the present invention, the thermosetting catalyst (E) to be used is not particularly limited as long as the electromagnetic wave absorbing material composition can be cured. In the present invention, the thermosetting catalyst (E) includes amines such as primary amines, secondary amines and tertiary amines, amine salts such as chlorides of the amines, quaternary ammonium salts, and cycloaliphatics. Acid anhydrides such as acid anhydrides, aliphatic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as polyamides, imidazole and triazine compounds, organometallic compounds and the like can be suitably used. These catalysts may be used alone, or may be used as a mixture of two or more types as necessary.
（製造方法）
本発明の電磁波吸収材料組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、該組成物を構成する各成分を混合して、本発明の電磁波吸収材料組成物を製造するに際しては、ニーダー、ミキシングロール、インテンシブミキサー等の混練機を用いても良く、また溶剤に溶解、分散させても良い。
(Production method)
The method for producing the electromagnetic wave absorbing material composition of the present invention is not particularly limited. For example, when the components constituting the composition are mixed to produce the electromagnetic wave absorbing material composition of the present invention, a kneader such as a kneader, a mixing roll, or an intensive mixer may be used, or it may be dissolved in a solvent. , May be dispersed.
（成形方法）
本発明の電磁波吸収材料組成物の加工・成形方法は特に制限されない。本発明の電磁波吸収材料組成物を所望の形状に加工するには、ロール、押出成形、プレス成形、射出成形等の成形方法あるいは溶剤に溶解、分散させた電磁波吸収材料組成物を塗布乾燥させる等の方法を使用することができる。必要に応じて、これらの成形法を組み合わせても良い。
(Molding method)
The processing / molding method of the electromagnetic wave absorbing material composition of the present invention is not particularly limited. In order to process the electromagnetic wave absorbing material composition of the present invention into a desired shape, the electromagnetic wave absorbing material composition dissolved or dispersed in a solvent such as a roll, extrusion molding, press molding, injection molding or the like is applied and dried. Can be used. You may combine these shaping | molding methods as needed.
また、成形後の電磁波吸収材料組成物を架橋させるには、組成物を加熱炉に入れる、ないしは熱プレスで加圧しながら硬化させる等の任意の方法を採用することができる。 Moreover, in order to bridge | crosslink the electromagnetic wave absorption material composition after shaping | molding, arbitrary methods, such as putting a composition in a heating furnace or making it harden | cure while pressing with a hot press, can be employ | adopted.
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
＜実施例１＞
表１に示す配合にて、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物（Ａ）としてベイマックＧ（三井・デュポンポリケミカル社製）：９７ｇ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としてフレップ６０（東レ・ファインケミカル社製）：３ｇ、硬化剤として２−アミノイミダゾール イソシアヌル酸付加物であるキュアゾール２ＭＡ−ＯＫ（四国化成（株））：０．１５ｇをトルエン４００ｇに溶解し、これに軟磁性粉（Ｃ）として平均粒度Ｄ５０＝２０μｍ、平均厚さ１μｍ、平均アスペクト比＝２０のセンダスト扁平粉を７００ｇ添加、攪拌、混合し電磁波吸収材料組成物のトルエン分散／溶液を得た。
<Example 1>
In the formulation shown in Table 1, as a compound (A) having a carboxyl group and / or an acid anhydride group thereof, Baymac G (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.): 97 g, two or more epoxy groups in one molecule Flep 60 (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.): 3 g as compound (B) having, Curazole 2MA-OK (Shikoku Kasei Co., Ltd.) which is an adduct of 2-aminoimidazole isocyanuric acid as curing agent: 0.15 g to 400 g of toluene Toluene dispersion / solution of electromagnetic wave absorbing material composition by dissolving, adding 700 g of soft dust powder (C) as Sendust flat powder with average particle size D50 = 20 μm, average thickness 1 μm, average aspect ratio = 20 Got.
この電磁波吸収材料組成物分散／溶液をシリコーンコートＰＥＴフイルム（フィルム部分の厚さ２５μｍ；三菱ポリエステル（株）社製、商品名：ＭＲＦ２５）のシリコーンコート面に塗布し８０℃で７分乾燥させた後、シリコーンコートＰＥＴフイルムから剥離し、表１の組成の電磁波吸収材料組成物を得た。 This electromagnetic wave absorbing material composition dispersion / solution was applied to a silicone-coated surface of a silicone-coated PET film (film part thickness: 25 μm; manufactured by Mitsubishi Polyester Co., Ltd., trade name: MRF25) and dried at 80 ° C. for 7 minutes. Then, it peeled from the silicone coat PET film, and the electromagnetic wave absorption material composition of the composition of Table 1 was obtained.
この電磁波吸収材料組成物を熱プレス（圧力：５ＭＰａ）中で１５０℃、１時間架橋させ、厚さ１００μｍのシート状の電磁波吸収体サンプルを得た。 This electromagnetic wave absorbing material composition was crosslinked at 150 ° C. for 1 hour in a hot press (pressure: 5 MPa) to obtain a sheet-like electromagnetic wave absorber sample having a thickness of 100 μm.
＜比較例１＞
実施例１のベイマックＧの代わりにカルボキシル基を有しないベイマックＤ（三井・デュポンポリケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電磁波吸収体サンプルを得た。ここで用いた配合は、下記の表１に示した。
<Comparative Example 1>
An electromagnetic wave absorber sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that Baymac D having no carboxyl group (Mitsui / DuPont Polychemical Co.) was used instead of Baymac G in Example 1. The formulations used here are shown in Table 1 below.
＜比較例２＞
エポキシ化合物、硬化剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電磁波吸収材料組成物を得た。これを常温（加熱架橋しない）でプレス（圧力：５ＭＰａ）し、厚さ１００μｍのフィルム状の電磁波吸収体サンプルを得た。
<Comparative example 2>
An electromagnetic wave absorbing material composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy compound and the curing agent were not used. This was pressed at normal temperature (not heated and crosslinked) (pressure: 5 MPa) to obtain a film-like electromagnetic wave absorber sample having a thickness of 100 μm.
＜実施例２、比較例３〜４＞
表１の組成の電磁波吸収材料組成物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、それぞれの電磁波吸収体サンプルを得た。
<Example 2, Comparative Examples 3-4>
Except having used the electromagnetic wave absorption material composition of the composition of Table 1, operation similar to Example 1 was performed and each electromagnetic wave absorber sample was obtained.
＜実施例３〜８＞
表３に示す組成にて、カルボキシル基および／またはその酸無水物基を有する化合物（Ａ）としてベイマックＧ（三井・デュポンポリケミカル社製）および／またはニポール１０７２Ｊ（日本ゼオン（株）製）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としてフレップ６０（東レ・ファインケミカル社製）および／またはＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ（大日本インキ化学工業社製）、硬化剤としてジアミノイミダゾール イソシアヌル酸付加物であるキュアゾール２ＭＡ−ＯＫ（四国化成（株））、難燃剤として、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４３ＳＴＥ、昭和電工(株)）、ポリ燐酸アンモニウム（エキソリットＡＰ４２２、クラリアントジャパン社製）、熱膨張性黒鉛（微粉ＴＥＧ、住金エアー・ウオーターケム社製）、軟磁性粉（Ｃ）として平均粒度Ｄ５０＝２０μｍ、平均厚さ１μｍ、平均アスペクト比＝２０のセンダスト扁平粉を用いて、実施例１と同様にして、それぞれの厚さ１００μｍのシート状の電磁波吸収体サンプルを得た。
<Examples 3 to 8>
In the composition shown in Table 3, as the compound (A) having a carboxyl group and / or its acid anhydride group, Baymac G (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) and / or Nipol 1072J (Nihon Zeon Co., Ltd.), Flep 60 (Toray Fine Chemical Co., Ltd.) and / or EPICLON 850S (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule, diaminoimidazole isocyanuric acid adduct as a curing agent Curazole 2MA-OK (Shikoku Kasei Co., Ltd.), as a flame retardant, aluminum hydroxide (Hijilite H-43STE, Showa Denko Co., Ltd.), ammonium polyphosphate (Exolit AP422, manufactured by Clariant Japan), thermal expansion Graphite (fine powder TEG, manufactured by Sumikin Air Waterchem) Using a Sendust flat powder having an average particle size D50 = 20 μm, an average thickness 1 μm, and an average aspect ratio = 20 as the soft magnetic powder (C), each sheet-like electromagnetic wave having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1. Absorber samples were obtained.
＜比較例５〜６＞
表３に示す組成の電磁波吸収材料組成物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、それぞれの厚さ１００μｍのシート状の電磁波吸収体サンプルを得た。
<Comparative Examples 5-6>
Except for using the electromagnetic wave absorbing material composition having the composition shown in Table 3, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a sheet-like electromagnetic wave absorber sample having a thickness of 100 μm.
＜電磁波吸収体の評価＞
サンプルの物性を以下のように評価、試験した。
<Evaluation of electromagnetic wave absorber>
The physical properties of the samples were evaluated and tested as follows.
（１）電磁波吸収率
ネットワークアナライザ（ヒューレッドパッカード社製ＨＰ８５１０）に接続された特性インピーダンス５０Ωのマイクロストリップライン直上に、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍ厚とした電磁波吸収体シートを乗せ、Ｓパラメーターの透過損失Ｓ２１から、電磁波吸収率を評価した。上記方法で測定した３ＧＨｚにおける各試料のＳ２１の値を表２および表４に示す。
(1) Electromagnetic wave absorption rate An electromagnetic wave absorber sheet having a thickness of 50 mm × 50 mm × 0.1 mm is placed directly on a microstrip line having a characteristic impedance of 50 Ω connected to a network analyzer (HP 8510 manufactured by Hured Packard). From the transmission loss S21, the electromagnetic wave absorptivity was evaluated. Tables 2 and 4 show the values of S21 of each sample at 3 GHz measured by the above method.
（２）柔軟性
厚さ１００μｍの試料を１８０度に折り曲げた（すなわち、ヘアピンのように折り曲げた）際の、折り曲げ部近傍における割れ、クラックの有無を目視で観察し、以下のように判定した。
(2) Flexibility When a sample having a thickness of 100 μm was bent at 180 degrees (that is, bent like a hairpin), the presence or absence of cracks or cracks in the vicinity of the bent portion was visually observed and determined as follows. .
○：クラック発生せず。
×：割れ、長さ５００μｍ以上のクラック発生
○: No cracks occurred.
×: Cracking, crack generation with a length of 500 μm or more
（３）耐薬品性
厚さ１００μｍのサンプルを室温でトルエンに１８時間浸漬し、サンプル表面を観察し、該表面の溶解の有無を判定した。すなわち、サンプル表面に凹凸が生じたり、トルエン中に粉が出て来ていないか観察し、判定した。
(3) Chemical resistance A sample having a thickness of 100 μm was immersed in toluene at room temperature for 18 hours, and the surface of the sample was observed to determine whether or not the surface was dissolved. That is, it was determined by observing whether irregularities were generated on the surface of the sample or whether powder had come out in toluene.
（４）引張強度
厚さ１００μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのサンプルを、２３℃の恒温室で引っ張り試験機（東洋ボールドウィン製：テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ ５００型）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍの条件で引張り破断強度を測定した。結果を表２および表４に示す。
(4) Tensile strength A sample having a thickness of 100 μm, a width of 15 mm, and a length of 120 mm was pulled in a thermostatic chamber at 23 ° C. using a tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin: Tensilon UTM-III Model 500), with a tensile speed of 50 mm / min Tensile breaking strength was measured under the condition of a distance of 100 mm. The results are shown in Table 2 and Table 4.
Claims (7)
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2004
- 2004-08-17 JP JP2004237356A patent/JP2005252221A/en active Pending
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