JP2005250435A - Near infrared ray absorbing filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外線吸収色素として、特定のジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、ジイモニウム系色素を含有する樹脂層を有する近赤外線吸収フィルターに関する。詳しくは、電子ディスプレイ用途に用いた場合でも耐湿性及び耐熱性等の特性も良好であり、加えて、黄変が少ない近赤外線吸収フィルターに関する。 The present invention relates to a near-infrared absorbing filter having a resin layer containing a specific dioxadinaphthpentacene dye and a diimonium dye as a near-infrared absorbing dye. Specifically, the present invention relates to a near-infrared absorption filter that has good characteristics such as moisture resistance and heat resistance even when used for an electronic display, and has little yellowing.
近年、大型の壁掛けテレビをはじめ種々の電子機器の表示パネルとしてプラズマディスプレイが注目されているが、これらは近赤外線を発生して近赤外線リモコンを用いる電子機器に誤動作を起こさせることから、近赤外線吸収色素を含有した光学フィルターの要求がある。該近赤外線吸収色素としては、各種検討がなされており、これらのうちでもジイモニウム系色素を用いたもの（特許文献１参照）は、実用的には最もよく用いられている。 In recent years, plasma displays have been attracting attention as display panels for various electronic devices such as large-sized wall-mounted televisions, but these generate near infrared rays and cause malfunctions in electronic devices that use a near infrared remote control. There is a need for an optical filter containing an absorbing dye. Various studies have been made on the near-infrared absorbing dye, and among these, those using diimonium dyes (see Patent Document 1) are most often used practically.
しかしながら、ジイモニウム系色素は、９００〜１０００ｎｍ付近の幅広い吸収を有するが、プラズマディスプレイから発せられる、８２０ｎｍ付近の近赤外線を遮断することが出来ないため、実際には、ジイモニウム系色素と８２０ｎｍ付近に吸収を有する近赤外線吸収色素とを併用して用いている。又、ジイモニウム色素と他の近赤外線吸収色素とを併用する場合、同一層に混ぜると色素間の相互作用によりジイモニウム色素の劣化が起こる為、現状では、それぞれ、別層に含有して積層しているので、近赤外線吸収フィルターの製造工程が複雑になり、コスト高の原因となっている。加えて、ジイモニウム色素単独を使用したフィルターは、８００〜９００ｎｍの吸収が不十分で、近赤外線の遮蔽が充分できないことと、長期間保存後、或いは、耐久性試験後の色素残存率がある程度高いものの、フィルターの黄変が起こること等が問題となっている。
本発明は、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、かつ、黄変等の色調変化の少ない、近赤外線を吸収する新規な光学フィルターを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel optical filter that absorbs near-infrared rays, which is excellent in heat resistance and moist heat resistance, and has little color change such as yellowing.
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、特定のジオキサジナフトペンタセン系色素とジイモニウム系近赤外線吸収色素を混合し、同一層に両色素を含有する近赤外線吸収フィルターは、ジイモニウム色素の劣化を促進することがない上、黄変を改良することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式(I) As a result of various studies, the inventors have mixed a specific dioxadinaphthpentacene dye and a diimonium near infrared absorbing dye, and the near infrared absorbing filter containing both dyes in the same layer is a diimonium dye. It has been found that yellowing can be improved while not accelerating deterioration, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is the following general formula (I)
（式(I) 中、環Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは任意の置換基を有してもよく、また環Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのいずれに対しても、更に環が縮合していてもよい。Ｘ及びＹは各独立に、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＮ）2 、Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＯＲ）、Ｃ（ＣＮ）（ＣＯＮＲＲ' ）またはＮ−ＣＮを表すが（但しＲおよびＲ' は各々独立に、水素原子または任意の置換基を表す）、ＸおよびＹのうち少なくとも一方は酸素原子以外の基を表す。ＺおよびＺ' は各々独立に、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ''−を表す（但しＲ''は水素原子または任意の置換基を表す）
で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素及び下記一般式(II)
(In the formula (I), the rings A, B, C, D and E may have an arbitrary substituent, and for any of the rings A, B, C, D and E, the ring X and Y each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, C (CN) 2 , C (CN) (COOR), C (CN) (CONRR ') or N-CN. (Wherein R and R ′ each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent), at least one of X and Y represents a group other than an oxygen atom, Z and Z ′ each independently represent an oxygen atom, Represents a sulfur atom or —NR ″ — (where R ″ represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent)
Dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (II)
（式(II)中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、置換基を有していても良いアルキル基を表し、環Ａ' 及びＢ' は置換基を有していても良く、Ｘ- は、１価又は２価の陰イオンを表し、ｎは、１又は２の整数を表す。）
で表されるジイモニウム系色素を含有する樹脂層を有する近赤外線吸収フィルターに存する。
(In the formula (II), R 1 to R 8 represent an alkyl group which may have a substituent, the rings A ′ and B ′ may have a substituent, and X − represents 1 Represents a valent or divalent anion, and n represents an integer of 1 or 2.)
It exists in the near-infrared absorption filter which has a resin layer containing the diimonium-type pigment | dye represented by these.
本発明によれば、耐熱性及び耐湿熱性が良好であり、且つ、黄色変化等の色変化のない近赤外線吸収フィルターを提供することができ、該フィルターを用いると色調の安定した光学フィルターを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a near-infrared absorption filter having good heat resistance and heat-and-moisture resistance and having no color change such as yellow change, and an optical filter having a stable color tone can be obtained by using the filter. be able to.
以下に本発明を詳細に説明する。
１．近赤外線吸収フィルター
本発明の近赤外線吸収フィルターにおいては、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素及び上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素を近赤外線吸収色素として用いるものである。
The present invention is described in detail below.
1. Near-infrared absorbing filter In the near-infrared absorbing filter of the present invention, the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye represented by the general formula (II) are used as a near-infrared absorbing dye. It is used as
（ジオキサジナフトペンタセン系色素）
本発明では、近赤外線吸収色素として用いる、下記一般式(I)
(Dioxadinaphthopentacene dye)
In the present invention, used as a near-infrared absorbing dye, the following general formula (I)
で表されるジオキサジナフトペンタセン系化合物において、環Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは任意の置換基を有していても良く、その置換基としては、例えばアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基またはカルボニル基などが挙げられる。
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素数４〜８である場合である。
In the dioxadinaphthopentacene-based compound represented by the formula, rings A, B, C, D and E may have an arbitrary substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a haloalkyl group, and an alkoxy group. Group, alkoxyalkoxy group, halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group or carbonyl group.
Specifically, examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a heptyl group, and an octyl group. This is the case of ~ 8.
ハロアルキル基としては、これらがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換されたものが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられるが、好ましくは炭素数４〜８のアルコキシ基である場合である。
Examples of the haloalkyl group include those substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
Examples of the alkoxy group include C1-C10 alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a heptyloxy group, a hexyloxy group, and an octyloxy group. This is a case of an alkoxy group of formula 4-8.
また、アルコキシアルコキシ基としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等、総炭素数２〜１６のアルコキシアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記アルキル基や、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基およびカルボニル基におけるアルキル基部分は、鎖状でも環状でもよく、また直鎖であっても分岐していてもよい。
Examples of the alkoxyalkoxy group include alkoxyalkoxy groups having 2 to 16 carbon atoms in total such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, and methoxypropoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom.
The alkyl group in the alkyl group, the alkoxy group, the alkoxyalkoxy group, and the carbonyl group may be linear or cyclic, and may be linear or branched.
上記のような環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの置換基として挙げたうち、炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８アルコキシ基が好ましい。また、一般式(I) における置換基の合計数は０〜４が好ましく、最も好ましいのは、これら置換基の合計数が２個である場合である。
また、環Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥに、さらに環が縮合していてもよい。縮合する環としては芳香族環、中でもフェニル基などの芳香族炭化水素が好ましい。
Of the above-mentioned substituents for the rings A, B, C, D and E, an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 4 to 8 carbon atoms is preferable. In addition, the total number of substituents in the general formula (I) is preferably 0 to 4, and the most preferable case is when the total number of these substituents is two.
Further, the ring A, B, C, D or E may be further condensed with a ring. The condensed ring is preferably an aromatic ring, particularly an aromatic hydrocarbon such as a phenyl group.
ＸおよびＹは各々独立に酸素原子、硫黄原子、 X and Y are each independently an oxygen atom, a sulfur atom,
またはＮ−ＣＮを表し（但し、ＸおよびＹの少なくとも一方は酸素原子以外の基である）、ＺおよびＺ' は各々独立に酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ''−を表す。
ここで、Ｒ、Ｒ' およびＲ''は、各々独立に水素原子または任意の置換基を表すが、いずれも、より好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。
Or N—CN (wherein at least one of X and Y is a group other than an oxygen atom), Z and Z ′ each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —NR ″ —.
Here, R, R ′ and R ″ each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, but all preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group. Specific examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
中でも、ＸまたはＹのうち少なくとも一方がＣ（ＣＮ）2 であるのが好ましく、最も好ましくはＸ及びＹがともにＣ（ＣＮ）2 である場合が好ましい。
一般式(I) のさらに好ましい化合物は、下記一般式(III) で表される化合物である。
Among them, it is preferred that at least one of X or Y is C (CN) 2, and most preferably when X and Y are both C (CN) 2 is preferred.
A more preferred compound of the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (III).
（式(III) 中、Ｒ''' およびＲ''''は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
本発明で用いるジオキサジナフトペンタセン系化合物の例として、下記の第１表の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(In formula (III), R ″ ′ and R ″ ″ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.)
Examples of the dioxadinaphthpentacene-based compound used in the present invention include the compounds in Table 1 below, but the present invention is not limited thereto.
上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素は、特公平０７−０１３１９２号公報等に記載の公知の方法によって合成することが出来る。
上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素は、波長７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲付近にその透過率曲線の極小値を有するものである。また、その透過率曲線の形状としては、７００ｎｍ〜９００ｎｍ付近の透過率曲線の極小値以外には、大きな吸収ピークを有さないので、ディスプレイ用の光学フィルターに用いてもディスプレイの明るさ等に影響を与えないという優れた性能を有するものであり、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素を近赤外線吸収色素と混合して、同一層で使用しても耐湿性及び耐熱性等の特性も良好であり、加えて、黄変少ない近赤外線吸収フィルターを得ることが出来る。
The dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) can be synthesized by a known method described in Japanese Patent Publication No. 07-013192.
The dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) has a minimum value of the transmittance curve in the vicinity of a wavelength range of 700 nm to 900 nm. Moreover, as the shape of the transmittance curve, since there is no large absorption peak other than the minimum value of the transmittance curve in the vicinity of 700 nm to 900 nm, even if it is used for an optical filter for display, the brightness of the display etc. It has excellent performance that it does not affect, such as mixing the diimonium dye represented by the general formula (II) with a near infrared absorbing dye, even if it is used in the same layer, moisture resistance, heat resistance, etc. In addition, a near-infrared absorption filter with little yellowing can be obtained.
（ジイモニウム系色素）
で表されるジイモニウム系色素において、式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立して、置換されていても良いアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基が挙げられる。 In the formula, R 1 to R 8 are each independently an optionally substituted alkyl group, and the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. And straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl and pentadecyl.
また、上記アルキル基の置換基としては、(i) 水酸基、(ii)フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、(iii) シアノ基、(iv)メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、及び、(v) メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基で置換されていても良い、フェニル基又はナフチル基等のアリール基が挙げられる。 Examples of the substituent for the alkyl group include (i) hydroxyl group, (ii) halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, (iii) cyano group, (iv) methoxy group, ethoxy group, propoxy group, Linear or branched alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, and (v) methyl group, ethyl group, propyl group Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyl It is composed of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an oxy group, an octyloxy group and a decyloxy group, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. An aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, which may be substituted with a substituent selected from the group described above.
また、環Ａ' 及びＢ' のベンゼン環の置換基としては、前記のＲ1 〜Ｒ8 のアルキル基の置換基として挙げた中の(i) 〜(iv)の置換基が挙げられる。
Ｘ- は１価又は２価の陰イオンを示し、Ｘ- が１価の陰イオンの場合には、ｎは２であり、Ｘ- が２価の陰イオンの場合には、ｎは１である。
Ｘ- の１価の陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等ハロゲンイオン；ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等の無機１価イオン；酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、トルエンスルフォン酸イオン、メタンスルフォン酸イオン等の有機１価アニオンが挙げられる。
Examples of the substituent on the benzene ring of rings A ′ and B ′ include the substituents (i) to (iv) mentioned above as the substituents for the alkyl groups of R 1 to R 8 .
X - is a monovalent or divalent anion, X - in the case of monovalent anions, n is 2, X - is the case of the divalent anion, n is 1 is there.
The monovalent anion of X − includes halogen ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion; hexafluoroantimonate ion, perchlorate ion, periodate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluoro Examples thereof include inorganic monovalent ions such as phosphate ions; organic monovalent anions such as acetate ions, lactate ions, benzoate ions, toluenesulfonate ions, and methanesulfonate ions.
２価の陰イオンとしては、ナフタレン−１，５−ジスルフォン酸、ナフタレン−１，６−ジスルフォン酸、Ｒ酸、Ｇ酸、Ｈ酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸等の２価の有機酸アニオンが挙げられる。
上記ジイモニウム系色素のうち、好ましい具体例を下記に示す。
Divalent anions include divalent organic acids such as naphthalene-1,5-disulfonic acid, naphthalene-1,6-disulfonic acid, R acid, G acid, H acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid Anions.
Among the above diimonium dyes, preferred specific examples are shown below.
さらに、本発明に用いられる上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、一般式(II)で表されるジイモニウム系色素は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒に対する溶解性が良好であり、これらの溶媒を使用した塗布方法により色素薄膜を製造することが出来るため、工業的にも好ましい。具体的には、ジメトキシエタンを溶媒として用いた場合の溶解度が、０．１ｇ／ｇ以上、好ましくは０．２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは０．３５ｇ／ｇ以上のものである。 Further, the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye represented by the general formula (II) used in the present invention are tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethoxy. Ether solvents such as ethane; solubility in ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone is good, and a dye thin film can be produced by a coating method using these solvents. preferable. Specifically, the solubility when dimethoxyethane is used as a solvent is 0.1 g / g or more, preferably 0.25 g / g or more, more preferably 0.35 g / g or more.
（近赤外線吸収フィルター）
本発明の近赤外線吸収フィルターは、一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、一般式(II)で表されるジイモニウム系色素を含有する層を有するものであり、７５０〜１０００ｎｍの波長域に吸収を有するものであり、その範囲の平均透過率は、通常、５０％以下、好ましくは３０％以下である。
該ジオキサジナフトペンタセン系色素と該ジイモニウム系色素との含有量の相対比率は、ジイモニウム系色素に対するジオキサジナフトペンタセン系色素の重量比で通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下であって通常１／５以上、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／２以上である。
所望のフィルター特性により適宜比率を決定できるが、通常はジイモニウム系色素の方が多く用いられる。
(Near infrared absorption filter)
The near-infrared absorption filter of the present invention has a layer containing a dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and a diimonium dye represented by the general formula (II), It has absorption in the wavelength range of 750 to 1000 nm, and the average transmittance in that range is usually 50% or less, preferably 30% or less.
The relative ratio of the content of the dioxadinaphthpentacene dye and the diimonium dye is usually 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 in terms of the weight ratio of the dioxadinaphthpentacene dye to the diimonium dye. Hereinafter, it is more preferably 1 or less, usually 1/5 or more, preferably 1/3 or more, more preferably 1/2 or more.
The ratio can be determined appropriately depending on the desired filter characteristics, but diimonium dyes are usually used more often.
また、本発明の近赤外線吸収フィルターをプラズマディスプレイの近赤外線カットといったようなディスプレイ用のフィルターとして用いる場合には、７５０〜１０００ｎｍにおける透過率曲線の極小値の透過率が１０％以下、好ましくは５％以下となるように本発明のジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、ジイモニウム系色素含有量を調節するのが好ましい。さらに、前述の範囲以外に透過率曲線の極小値以外を有さないことが好ましく、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、ジイモニウム系色素含有層の可視光線透過率は７０％以上、より好ましくは８０％以上であるのが好ましい。また、他の部材との組み合わせにより最終的なディスプレイ用フィルターとした場合でも、視感透過率が２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上であり、且つ、上限が５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下となるようにを調整するのがよい。 When the near-infrared absorption filter of the present invention is used as a filter for a display such as a near-infrared cut of a plasma display, the minimum transmittance of the transmittance curve at 750 to 1000 nm is 10% or less, preferably 5 It is preferable to adjust the content of the dioxadinaphthopentacene dye and diimonium dye of the present invention so as to be not more than%. Further, it is preferable not to have other than the minimum value of the transmittance curve outside the above-mentioned range, the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I), and the visible light of the diimonium dye-containing layer The transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. Even when the final display filter is combined with other members, the luminous transmittance is 25% or more, preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and the upper limit is 50%. In the following, it may be adjusted so that it is preferably 45% or less, more preferably 40% or less.
また、本発明の近赤外線吸収フィルターは、８０℃で５００Ｈｒ保存といった条件による耐熱性試験後の色素残存率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であり、６０℃、相対湿度９０％で５００Ｈｒ保存といった条件による耐湿熱性試験後の色素残存率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上と優れた耐久性を示すものである。 Further, the near-infrared absorption filter of the present invention has a dye residual ratio of 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and 60 ° C. It exhibits excellent durability with a dye residual rate of 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more after a wet heat resistance test under conditions such as storage at 500% for 90% relative humidity.
加えて、本発明の近赤外線吸収フィルターは、黄色変化といった色調変化の少ないものであり、その黄色変化の指標としては、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されるＬ* ａ* ｂ* 表色系におけるの色座標ｂ* 値の変化量を用いることができる。該ｂ* 値の変化量としては、＋５．０以上であると黄色変化が激しいと感じられる。本願のフィルターは通常、ｂ* 値が±３．０以下、より好ましくは±２．５以下、さらに好ましくは±２．０以下、特に好ましくは±１．５以下のものである。 In addition, the near-infrared absorption filter of the present invention has a small change in color tone such as a yellow change, and an index of the yellow change is a color coordinate in the L * a * b * color system defined in JIS Z8729. The amount of change in the b * value can be used. When the b * value changes by +5.0 or more, it is felt that the yellow change is severe. The filter of the present application usually has a b * value of ± 3.0 or less, more preferably ± 2.5 or less, still more preferably ± 2.0 or less, and particularly preferably ± 1.5 or less.
本発明の近赤外線吸収フィルターに用いられる上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素を含有する層は、両色素を各種樹脂に直接溶解あるいは分散させて得られた両色素含有樹脂を、射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形あるいは圧縮成形などの成形技術を用いて成形又はフィルム化し、必要に応じて他の透明基板と張り合わせて製造する方法や、透明基板を構成する樹脂シート又はフィルムに染着させる方法、もしくは、樹脂シート又はフィルムに染着させて他の透明基板と張り合わせて製造する方法、さらには、フィルムあるいはシート等に成形された透明基板に、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素を含む塗工液を塗布する方法等により製造することができるが、このうち、透明基板上に塗工液を塗布する方法が好ましい。 The dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye represented by the general formula (II) used in the near infrared absorption filter of the present invention are both Both dye-containing resins obtained by directly dissolving or dispersing the dyes in various resins are formed or filmed using a molding technique such as injection molding, T-die molding, calendar molding, or compression molding, and other resins as required. A method of manufacturing by sticking to a transparent substrate, a method of dyeing on a resin sheet or film constituting the transparent substrate, or a method of manufacturing by sticking to a resin sheet or film and sticking to another transparent substrate, A dioxadinaphthopentacene dye represented by the above general formula (I) and the above general formula (II) on a transparent substrate formed into a film or sheet or the like Although it can manufacture by the method of apply | coating the coating liquid containing a diimonium type pigment | dye etc., the method of apply | coating a coating liquid on a transparent substrate among these is preferable.
上記透明基板の材質としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない材料であれば特に制限はない。具体的な例としては、ガラス、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等を挙げることができる。これらの中では、特に非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が好ましい。上記の樹脂には、一般的に公知である添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等を配合することができる。また、上記樹脂は、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶解させてキャスティングする方法などを用い、フィルムまたはシート（板）に成形される。その厚みとしては、目的に応じて１０μｍ〜５ｍｍの範囲が望ましい。かかる透明基板を構成する基材は、未延伸でも延伸されていても良い。また、他の基材と積層されていても良い。更に、該透明基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施しても良い。 The material of the transparent substrate is not particularly limited as long as it is substantially transparent and does not absorb and scatter greatly. Specific examples include glass, polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyarylate resin, polyether mon Phon resin etc. can be mentioned. Among these, amorphous polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylic ester resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin and the like are particularly preferable. The above-mentioned resins can be blended with generally known additives, heat aging inhibitors, lubricants, antistatic agents and the like. The resin is formed into a film or sheet (plate) using a known method such as injection molding, T-die molding, calender molding, compression molding, or a method of dissolving and casting in an organic solvent. The thickness is preferably in the range of 10 μm to 5 mm depending on the purpose. The base material constituting such a transparent substrate may be unstretched or stretched. Moreover, you may laminate | stack with another base material. Further, the transparent substrate is subjected to surface treatment by a conventionally known method such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment, or coating with an anchor coating agent or a primer. Also good.
塗工液は、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素をバインダーと共に有機溶剤に溶解させる方法、又は粒径０．１〜３μｍに微粒化した該色素を、必要に応じ分散剤を用い、バインダーと共に溶剤に分散させる方法により調製される。このとき溶剤に溶解又は分散される上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素、バインダー及び分散剤の塗工液に対する含有量は０．５〜５０重量％で、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素、バインダー及び分散剤の中で上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素が占める割合は通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であって、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。 The coating liquid is a method of dissolving the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye represented by the general formula (II) in an organic solvent together with a binder, or It is prepared by a method in which the pigment atomized to a diameter of 0.1 to 3 μm is dispersed in a solvent together with a binder, if necessary, using a dispersant. Application of the dioxadinaphthopentacene dye represented by the above general formula (I) and the diimonium dye represented by the above general formula (II), a binder and a dispersant dissolved or dispersed in the solvent at this time The content with respect to the liquid is 0.5 to 50% by weight, the dioxadinaphthopentacene dye represented by the above general formula (I), the diimonium dye represented by the above general formula (II), a binder, and The proportion of the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye represented by the general formula (II) in the dispersant is usually 0.05% by weight or more, Preferably it is 0.1 weight% or more, and is 50 weight% or less normally, Preferably it is 20 weight% or less.
必要に応じて使用される分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。その使用量は、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素に対して通常０．５重量倍以上であって、通常１５０重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下である。 Examples of the dispersant used as necessary include polyvinyl butyral resin, phenoxy resin, rosin-modified phenol resin, petroleum resin, cured rosin, rosin ester, maleated rosin, and polyurethane resin. The amount used is usually 0.5 times by weight or more with respect to the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye represented by the general formula (II). Usually, it is 150 weight times or less, preferably 20 weight times or less.
使用されるバインダーとしては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチルアクリレート樹脂等のアクリレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンービニルアルコール共重合樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＰＶＰＡ、ポリスチレン系樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリスルフォン、ナイロン、セルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等が挙げられる。その使用量は上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素に対して、通常１０重量倍以上、好ましくは５０重量倍以上であって、通常５００重量倍以下、好ましくは３５０重量倍以下である。 Binders used include acrylate resins such as polymethyl methacrylate resin and polyethyl acrylate resin, polycarbonate resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, AS resin, polyester resin, vinyl chloride resin , Polyvinyl butyral resin, PVPA, polystyrene resin, phenol resin, phenoxy resin, polysulfone, nylon, cellulose resin, cellulose acetate resin and the like. The amount used is usually 10 times or more, preferably 50 times the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye represented by the general formula (II). It is not less than 500 times by weight, usually not more than 500 times by weight, preferably not more than 350 times by weight.
バインダーとして、粘着剤を使用しても良い。粘着剤としては、ポリアクリル酸アルキルエステル系等のポリマー系粘着剤、又はスチレンブタジエンラバー、天然ゴム等のゴム系粘着剤が使用できる。
上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素を含む塗工液のコーティングは、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、プレードコート法及びエアーナイフコート法等の公知の塗工方法でコーティングされる。このとき膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍであって、通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下となるようコーティングされる。
An adhesive may be used as the binder. As the pressure-sensitive adhesive, a polymer-based pressure-sensitive adhesive such as polyacrylic acid alkyl ester, or a rubber-based pressure-sensitive adhesive such as styrene butadiene rubber or natural rubber can be used.
The coating of the coating solution containing the dioxadinaphthopentacene dye represented by the above general formula (I) and the diimonium dye represented by the above general formula (II) includes a dipping method, a flow coat method, a spray Coating is performed by a known coating method such as a coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, or an air knife coating method. At this time, the film thickness is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm, and is usually 30 μm or less, preferably 10 μm or less.
（紫外線吸収層）
本発明の近赤外線吸収フィルターには、紫外線吸収剤を用いるのが好ましい。ここで、紫外線吸収剤を含有させる方法としては、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素含有層に紫外線吸収剤を共存させる方法又は上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素含有層の他に紫外線吸収剤含有層作成し、積層させる方法が挙げられるが、後者の方が好ましい。積層方法としては、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素を含有する層に接して積層しても良いし、間に他の層が積層されていてもよく、例えば、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素を含有する層を塗布した透明基板の上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素を含有する層と反対側に積層しても良い。特には、近赤外線吸収層よりも該フィルター使用時の外光側に紫外線吸収層を形成させるのが好ましい。
(UV absorbing layer)
It is preferable to use an ultraviolet absorber for the near-infrared absorbing filter of the present invention. Here, as a method of containing the ultraviolet absorber, the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye-containing layer represented by the general formula (II) In addition to the method of coexisting the absorbent or the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye-containing layer represented by the general formula (II), an ultraviolet absorber-containing layer Although the method of making and laminating is mentioned, the latter is preferred. As a lamination method, lamination may be performed in contact with a layer containing the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye represented by the general formula (II). And other layers may be laminated, for example, a dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and a diimonium dye represented by the general formula (II). On the opposite side of the layer containing the dioxadinaphthopentacene dye represented by the above general formula (I) and the diimonium dye represented by the above general formula (II) of the transparent substrate coated with a layer containing May be laminated. In particular, it is preferable to form an ultraviolet absorbing layer on the outside light side when using the filter rather than the near infrared absorbing layer.
上記紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線吸収剤のいずれもが使用出来る。有機系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾーエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げることが出来る。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来る。 As the ultraviolet absorber, either an organic ultraviolet absorber or an inorganic ultraviolet absorber can be used. Examples of organic ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole. Benzotriazole compounds such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, etc., phenyl salsylate, 4-t-butylphenyl salsylate, 2, Hydroxybenzoates such as 5-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid n-hexadecyl ester, 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate And the like, and the like. Examples of inorganic ultraviolet absorbers include titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide, and barium sulfate.
紫外線吸収剤としては、５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。
紫外線吸収剤含有樹脂層に用いられる樹脂としては、前記の上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素のバインダーとして挙げた樹脂等のバインダー樹脂として一般的なものを使用することが出来る。このとき紫外線吸収剤を含有層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍであって、通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下となるように積層する。又、紫外線吸収剤含有層を塗布して形成する代わりに、市販の紫外線カットフィルターを積層して使用しても良い。この様なフィルターとしては、シャープカットフィルターＳＣ−３８、ＳＣ−３９、ＳＣ−４０（富士写真フィルム（株）製）やアクリプレンＨＢＳ、ＨＢＥ、ＨＢＣ（三菱レーヨン（株））等を挙げることが出来る。
As the ultraviolet absorber, the wavelength at 50% transmittance is preferably 350 to 420 nm, more preferably 360 to 400 nm, the ultraviolet blocking ability is weak at a wavelength lower than 350 nm, and the coloring becomes strong at a wavelength higher than 420 nm. It is not preferable.
Examples of the resin used in the ultraviolet absorber-containing resin layer include the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and a binder of the diimonium dye represented by the general formula (II). As the binder resin such as the resins mentioned above, general ones can be used. At this time, the layer containing the ultraviolet absorber is laminated so that the film thickness is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm, usually 30 μm or less, preferably 10 μm or less. Further, instead of coating and forming the ultraviolet absorber-containing layer, a commercially available ultraviolet cut filter may be laminated and used. Examples of such filters include Sharp Cut Filters SC-38, SC-39, SC-40 (Fuji Photo Film Co., Ltd.), Acryprene HBS, HBE, HBC (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like. .
さらに、上記近赤外線吸収フィルターには、必要に応じて、酸化防止剤等を含有する層を設けることが出来る。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を挙げることが出来る。酸化防止剤を紫外線吸収剤と併用することによりより効果が大となる。紫外線吸収剤によって遮断しきれなかった紫外光によるか、又は可視光線による色素の活性化により生じる系色素のラジカルを酸化防止剤が不活性化することにより、色素の耐光性が向上するものと考えられる。 Furthermore, the near-infrared absorption filter can be provided with a layer containing an antioxidant or the like, if necessary. Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant. The effect is further increased by using the antioxidant in combination with the ultraviolet absorber. It is considered that the light resistance of the dye is improved by inactivating the radicals of the system dye caused by ultraviolet light that could not be blocked by the UV absorber or by activation of the dye by visible light. It is done.
本発明の近赤外線吸収フィルターは、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素を含有する近赤外線吸収層を有することを特徴とするものであるが、その用途に応じて、その他の近赤外線吸収物質を併用しても良い。その他の近赤外線吸収物質としては、ニトロソ化合物及びその金属錯塩、シアニン系化合物、ジチオールニッケル錯塩系化合物、アミノチオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、イモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物の近赤外線吸収色素、あるいは、カーボンブラックや、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどの近赤外線吸収化合物を、単独又は組み合わせて使うことができる。 The near-infrared absorption filter of the present invention includes a near-infrared absorption layer containing the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye represented by the general formula (II). Although it is characterized by having, it may use other near-infrared absorption substances together according to the use. Other near-infrared absorbing materials include nitroso compounds and their metal complex salts, cyanine compounds, dithiol nickel complex compounds, aminothiol nickel complex compounds, phthalocyanine compounds, triallylmethane compounds, imonium compounds, naphthoquinone compounds Further, near-infrared absorbing dyes such as anthraquinone compounds, amino compounds, and aminium salt compounds, or near-infrared absorbing compounds such as carbon black, indium tin oxide, and antimony tin oxide can be used alone or in combination.
２．ディスプレイ用フィルター
本発明の近赤外線吸収フィルターは、ディスプレイから放射される近赤外線によるリモコンや伝送系光通信における誤動作を防止する目的でディスプレイの前面に設置することができる。その場合、必要に応じて、電磁波カット層、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止層（ノングレア層）、色調補正層を設け、ディスプレイ用、より好ましくはプラズマディスプレイパネル用フィルターとして使用することができる。
2. Filter for Display The near-infrared absorption filter of the present invention can be installed on the front surface of the display for the purpose of preventing malfunctions in remote control and transmission optical communication due to near-infrared rays emitted from the display. In that case, if necessary, an electromagnetic wave cut layer, an antireflection layer that prevents reflection of external light such as a fluorescent lamp on the surface, an antiglare layer (non-glare layer), and a color tone correction layer are provided for display, and more. Preferably, it can be used as a filter for a plasma display panel.
本発明のディスプレイ用フィルターは、上記近赤外線吸収フィルターを用いている他は、通常、用いられる構成や製造方法等を任意にとることができ、特に限定されるものではないが、以下にプラズマディスプレイパネル用フィルターとして用いる場合を代表例として説明する。
（色調調整用色素）
上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素の他に、紫外部〜６１０ｎｍに最大吸収波長を有する公知の色素から、色調調節用、色純度改善用、コントラスト改善用、又は色再現範囲拡大用色素として、特開２００２−１３１５３０号公報記載の表−１のＮｏ．１〜Ｎｏ．２３のピラゾール系メチン化合物、及び／又は、特開２００２−１３１５３０号公報記載のＶ−１〜Ｖ−８のピラゾール系スクアリリウム化合物、特開２００２−１３１５３０号公報記載のＩＶ−１〜ＩＶ−１２のビフェニル系スクアリリウム化合物、特開２００２−３６３４３４号公報記載のビフェニル系スクアリリウム化合物、及び／又は、特開２０００−２７５４３２号公報記載のテトラアザポリフィリン系化合物、及び／又は、特開平１０−２２６１７２号公報記載のジピロメテン系化合物、及び／又は、特開２００２−１４８４３０号公報記載のシアニン系化合物等を含有させることが出来る。
The display filter of the present invention is not particularly limited except that the near-infrared absorption filter described above is used, and the configuration and manufacturing method used can be arbitrarily selected. The case where it is used as a panel filter will be described as a representative example.
(Dye for color tone adjustment)
In addition to the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye represented by the general formula (II), a known dye having a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region to 610 nm. No. 1 in Table 1 described in JP-A No. 2002-131530 as colorants for color tone adjustment, color purity improvement, contrast improvement, or color reproduction range expansion. 1-No. 23 pyrazole-based methine compounds and / or V-1-V-8 pyrazole-based squarylium compounds described in JP-A No. 2002-131530, and IV-IV to IV-12 described in JP-A No. 2002-131530 Biphenyl-based squarylium compound, biphenyl-based squarylium compound described in JP-A-2002-363434, and / or tetraazaporphyrin-based compound described in JP-A-2000-275432, and / or JP-A-10-226172 Dipyrromethene compounds and / or cyanine compounds described in JP-A No. 2002-148430 can be contained.
更にこのほかにも、黄色光、赤色光、青色光等の可視光を吸収するアントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、ピロメテン系、テトラアザポルフィリン系、スクアリリウム系、シアニン系等の色素を添加して使用することができる。
また、上記化合物は、上記一般式(I) で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素、及び、上記一般式(II)で表されるジイモニウム系色素含有層に共存させても良いが、別層として積層させても良い。積層体の形成方法としては、上述で記載したような塗工液を塗布し積層する方法、又はそれぞれ透明基板上に層を形成させた上でそれらを貼り合わせる方法等が挙げられる。
In addition, dyes such as anthraquinone, azo, phthalocyanine, pyromethene, tetraazaporphyrin, squarylium, cyanine, etc. that absorb visible light such as yellow light, red light, and blue light are added. Can be used.
Further, the compound may be present in the dioxadinaphthopentacene dye represented by the general formula (I) and the diimonium dye-containing layer represented by the general formula (II). It may be laminated as a layer. As a formation method of a laminated body, the method of apply | coating and laminating | coating a coating liquid as described above, or the method of bonding them, after forming a layer on a transparent substrate, respectively.
（電磁波カット層）
電磁波カット層は、金属酸化物等の蒸着あるいはスパッタリング方法等が利用できる。通常は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が一般的であるが、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。基材は、該フィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上に蒸着あるいはスパッタリング後に、該フィルターと貼り合わせても良い。
(Electromagnetic wave cut layer)
For the electromagnetic wave cut layer, vapor deposition of metal oxide or the like, sputtering method or the like can be used. Usually, indium tin oxide (ITO) is common, but light of 1000 nm or more can also be cut by alternately laminating dielectric layers and metal layers on a substrate by sputtering or the like. The dielectric layer is a transparent metal oxide such as indium oxide or zinc oxide, and the metal layer is generally silver or a silver-palladium alloy. Usually, the dielectric layer starts with 3 layers, 5 layers, 7 or 11 layers are stacked. As the substrate, the filter may be used as it is, or may be bonded to the filter after vapor deposition or sputtering on a resin film or glass.
（反射防止層）
反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。
(Antireflection layer)
In order to suppress the reflection of the surface and improve the transmittance of the filter, the antireflection layer is formed by applying an inorganic substance such as a metal oxide, fluoride, silicide, boride, carbide, nitride, sulfide, etc. There are a method of laminating a single layer or a multilayer by a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, or the like, a method of laminating a resin having a different refractive index such as an acrylic resin, a fluororesin, or the like. Moreover, the film which gave the antireflection process can also be affixed on this filter.
（ノングレア層）
ノングレア層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリル等の徴粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法などを用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化を用いることができる。また、ノングレア処理をしたフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。更に必要であればハードコート層を設けることもできる。
(Non-glare layer)
In order to scatter transmitted light for the purpose of widening the viewing angle of the filter, the non-glare layer may be formed by coating powder on silica, melamine, acrylic, or the like and coating the surface. The ink can be cured by thermal curing or photocuring. Further, a non-glare-treated film can be stuck on the filter. Further, if necessary, a hard coat layer can be provided.
これらの各層の膜厚は、それぞれ、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であって、通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下となるように積層する。
（粘着剤層）
本発明のディスプレイ用フィルターの最外層に粘着剤層を設けることによりフィルターがディスプレイと一体形成され、プラズマディスプレイ等のディスプレイの薄肉化が可能となる。この際の粘着剤層の厚みは、通常、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。但し、ディスプレイ自体の表面が高温になるので、加熱によりガスが発生するような粘着剤は好ましくない。
The thickness of each of these layers is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, and is usually 30 μm or less, preferably 10 μm or less.
(Adhesive layer)
By providing the pressure-sensitive adhesive layer as the outermost layer of the display filter of the present invention, the filter is integrally formed with the display, and the display such as a plasma display can be thinned. In this case, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. However, since the surface of the display itself becomes high temperature, an adhesive that generates gas by heating is not preferable.
具体的には、ポリアクリル酸アルキルエステル系等のポリマー系粘着剤、又はスチレンブタジエンラバー、天然ゴム等のゴム系粘着剤を、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エ−テル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系等の有機溶剤を単独又は複数混合した溶剤系に分散又は溶解して粘度を調整したものをディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、プレードコート法及びエアーナイフコート法等の塗工方法で塗工し、その後溶剤を乾燥させ、粘着剤層とする。 Specifically, polymer-based pressure-sensitive adhesives such as polyacrylic acid alkyl ester systems, or rubber-based pressure-sensitive adhesives such as styrene butadiene rubber and natural rubber, halogen-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based, ether-based, Dipping method, flow coating method, spray method, bar coating method, gravure method by adjusting the viscosity by dispersing or dissolving in organic solvent such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc. Coating is performed by a coating method such as a coating method, a roll coating method, a blade coating method, and an air knife coating method, and then the solvent is dried to form an adhesive layer.
また、プラズマディスプレイにフィルターを貼着時、プラズマディスプレイの表面とフィルターとの間に気泡が入ると画像が歪んだり、見にくくなったりする等、実用上の大きな問題となるので気泡の巻き込みには十分に注意する必要がある。
さらにフィルターの縁綾部の粘着剤層と剥離フィルムとの間に、粘着剤層を設けない部分を形成したり、非粘着性のフィルムを挟む等して非粘着部分を形成し、剥離開始部とすれば貼着時の作業がやりやすい。
Also, when a filter is attached to the plasma display, if bubbles enter between the surface of the plasma display and the filter, the image may be distorted or difficult to see. It is necessary to pay attention to.
Furthermore, between the pressure-sensitive adhesive layer on the edge of the filter and the release film, a part where no pressure-sensitive adhesive layer is provided is formed, or a non-sticky part is formed by sandwiching a non-sticky film, If it is done, the work at the time of sticking is easy.
上記ディスプレイパネル用フィルターは単独はもちろん、さらに透明のガラスや他の透明樹脂板等と貼り合わせた積層体として用いることにより、ディスプレイから取り外し可能なフィルターとすることもできる。 The display panel filter can be used as a filter that can be detached from the display by using it alone or as a laminated body laminated with transparent glass or another transparent resin plate.
以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製ＰＥＴフィルム「Ｔ１００Ｅ 」、厚み１００μｍ ）に、一般式(I) のＮＯ．２３（第１表）のジオキサジナフトペンタセン系色素０．０１ｇ、及び、一般式(II)のＮＯ．II−３のジイモニウム系色素０．０２ｇをメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒（メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（容量比））４．４２ｇに溶解したインク溶液を、アクリル系樹脂ＯＺ−１１００（日立化成（株）製）の３５％ＤＭＥ溶液５ｇを混合溶解し、バーコーター（ＮＯ．１２；江藤器械（株）製）で塗工し、乾燥して、膜厚３μｍのコーティング膜を有する近赤外線吸収フィルターを得た。このフィルターの透過率の極小値における波長は８０４ｎｍ及び１０９０ｎｍであり、７００〜１２００ｎｍ付近に幅広い吸収を有しており、又、近赤外領域以外の領域には、大きな極小値はなく、プラズマディスプレイパネルの赤、青、緑の三原色発光の阻害が小さく、視野の明るさの低下がない近赤外線吸収フィルターであることが確認できた。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
A polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. PET film “T100E” having a thickness of 100 μm) is coated with NO. 23 (Table 1) dioxadinaphthopentacene dye 0.01 g and NO. An ink solution prepared by dissolving 0.02 g of a diimonium dye of II-3 in 4.42 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene (methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (volume ratio)) was added to an acrylic resin OZ-1100 (Hitachi Chemical ( Co., Ltd.) 35% DME solution is mixed and dissolved, coated with a bar coater (NO.12; manufactured by Eto Kikai Co., Ltd.), dried, and a near infrared absorption filter having a coating film with a film thickness of 3 μm Got. The wavelength at the minimum value of the transmittance of this filter is 804 nm and 1090 nm, has a wide absorption in the vicinity of 700 to 1200 nm, and there is no large minimum value in the region other than the near infrared region, and the plasma display It was confirmed that the panel was a near-infrared absorbing filter with little inhibition of emission of the three primary colors red, blue and green of the panel and no reduction in the brightness of the field of view.
このフィルターについて、８０℃の恒温槽中に５００時間放置した後、分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３５００」）を用いて吸光度を測定（耐熱性試験）することにより色素の残存率を算出したところ、９８．７％（８０４ｎｍで算出）、及び、９４．９％（１０９０ｎｍで算出）と優れた耐熱性を示した。この耐熱性試験前後のＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されるＬ* ａ* ｂ* 表色系におけるの色座標ｂ* 値の変化は、−０．００４であり、黄変がほとんどなく、ＮＯ．II−３のみで、上記と同様にして、近赤外線吸収フィルターを作成して、耐熱性試験をした場合の色座標ｂ* 値の変化は、＋４．２９に比し、大幅に改善されていて、黄変の少ない、近赤外線吸収フィルターを得ることができた。 About this filter, after leaving it to stand in an 80 degreeC thermostat for 500 hours, the residual rate of a pigment | dye is calculated by measuring a light absorbency (heat resistance test) using a spectrophotometer (Hitachi "U-3500"). As a result, it showed excellent heat resistance of 98.7% (calculated at 804 nm) and 94.9% (calculated at 1090 nm). The change in the color coordinate b * value in the L * a * b * color system defined in JIS Z8729 before and after the heat resistance test is −0.004, and there is almost no yellowing. The change of the color coordinate b * value when a near infrared ray absorption filter was prepared in the same manner as described above and subjected to the heat resistance test was significantly improved as compared to +4.29. A near-infrared absorption filter with little yellowing could be obtained.
又、６０℃、相対湿度９０％中に、５００時間保存した後の色素残存率を日立分光光度計（Ｕ−３５００）の吸光度で測定した（耐湿熱性試験）ところ、９８．３％（８０４ｎｍで算出）、及び、８６．９％（１０９０ｎｍで算出）と優れた耐湿熱性を示した。この耐湿熱性試験前後のＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されるＬ* ａ* ｂ* 表色系におけるの色座標ｂ* 値の変化は、＋１．８７で、同条件で、ＮＯ．II−３のみで、上記と同様にして、近赤外線吸収フィルターを作成して、耐熱性試験をした場合の色座標ｂ* 値の変化＋４．４２に比し、改善されていて、黄変の少ない、近赤外線吸収フィルターを得ることができた。 Further, the dye residual ratio after storage for 500 hours in 60 ° C. and 90% relative humidity was measured by the absorbance of a Hitachi spectrophotometer (U-3500) (moisture and heat resistance test). As a result, it was 98.3% (at 804 nm). Calculated) and 86.9% (calculated at 1090 nm) and excellent heat and humidity resistance. The change in the color coordinate b * value in the L * a * b * color system defined in JIS Z8729 before and after the heat and humidity resistance test is +1.87, and under the same conditions, NO. In the same manner as described above with II-3 alone, a near-infrared absorption filter was prepared and compared to the change in color coordinate b * value +4.42 when the heat resistance test was performed. A few near-infrared absorption filters could be obtained.
Claims (3)
で表されるジオキサジナフトペンタセン系色素及び下記一般式(II)
で表されるジイモニウム系色素を含有する樹脂層を有する近赤外線吸収フィルター。 The following general formula (I)
A dioxadinaphthopentacene dye represented by the following general formula (II)
The near-infrared absorption filter which has a resin layer containing the diimonium type pigment | dye represented by these.
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