JP2005250066A - Fiber element for display, sheet for display using the same and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パソコン、携帯電話、モバイル端末などのデイスプレイ、またはそれらから情報を取得して独立して運搬できる表示体、あるいは書込み／消去が可能な可逆感熱記録方式に利用できる表示体、例えば、電子ペーパーやリライト紙などに使用できる、表示用繊維素子、それを用いた表示用シート、およびその製造方法に関する。 The present invention is a display such as a personal computer, a mobile phone, or a mobile terminal, or a display that can acquire information from the display and can carry it independently, or a display that can be used for a reversible thermosensitive recording method capable of writing / erasing, for example, The present invention relates to a display fiber element that can be used for electronic paper, rewritable paper, and the like, a display sheet using the same, and a method for manufacturing the same.
従来、いわゆる電子ペーパーと言われる繰り返し書き換えが可能な画像表示技術として、液晶、粒子の電気泳動、絶縁性トナーを利用した表示、着色粒子の回転、サーモクロミック、エレクトロクロミー等の技術が知られている。しかし、いずれの方式も、製造方法が複雑で、安価で品質の良い画像表示を達成することができないという問題があった。 Conventionally, as image display technology that can be repeatedly rewritten, so-called electronic paper, technologies such as liquid crystal, particle electrophoresis, display using insulating toner, rotation of colored particles, thermochromic, electrochromy, etc. are known. ing. However, each of the methods has a problem that the manufacturing method is complicated, and it is impossible to achieve an inexpensive and high-quality image display.
液晶を利用した電子ペーパーとしては、例えばポリマーネットワーク型液晶ディスプレイが挙げられる。これは２枚の基板間に液晶と光重合性モノマーの均一混合液を挟み込み、紫外線を照射することにより、溶液中のモノマーが重合してミクロ相分離が誘発され、液晶中に微細な三次元網目状のポリマーネットワーク構造が形成される。この時、液晶中のポリマーネットワーク網目を可視光の波長と同程度の大きさにすると、光散乱を起こして白濁する。これに電圧を印加すると液晶分子は電界方向へ配向して透明になる。光吸収板をポリマーネットワーク型液晶の裏面に配置することより、電界を印加した状態では光吸収板の黒表示、電界を印加していない状態では光散乱による白表示ができる（例えば、非特許文献１参照。） Examples of electronic paper using liquid crystal include a polymer network type liquid crystal display. This is because a homogeneous liquid mixture of liquid crystal and photopolymerizable monomer is sandwiched between two substrates and irradiated with ultraviolet rays, the monomers in the solution are polymerized and microphase separation is induced, resulting in a fine three-dimensional structure in the liquid crystal. A network polymer network structure is formed. At this time, if the polymer network in the liquid crystal is made as large as the wavelength of visible light, light scattering occurs and white turbidity occurs. When a voltage is applied thereto, the liquid crystal molecules are aligned in the direction of the electric field and become transparent. By arranging the light absorbing plate on the back side of the polymer network type liquid crystal, black display of the light absorbing plate can be performed when an electric field is applied, and white display by light scattering can be performed when no electric field is applied (for example, non-patent literature). (See 1)
ポリマーネットワーク型液晶ディスプレイは、（１）ペーパーライクな画像表示、（２）バックライトが不必要、（３）特別な配向処理が必要ない、という長所があるものの、液晶層裏側に光吸収層を設けないとコントラストがでないという問題、及びカラー化へ対応は難しいという問題があった。 The polymer network type liquid crystal display has the advantages that (1) paper-like image display, (2) no backlight is required, and (3) no special alignment treatment is required, but a light absorption layer is provided on the back side of the liquid crystal layer. There is a problem that the contrast is not provided unless it is provided, and that it is difficult to cope with colorization.
ネマチック液晶にカイラル剤を混合したものや、コレステリック液晶を利用した表示方式が提案されている。これらの液晶は、カラーフィルターや偏向板を必要としない干渉反射の原理を用い、液晶自身が外光を反射するなどの特徴を有している。 A display system using a nematic liquid crystal mixed with a chiral agent or a display system using a cholesteric liquid crystal has been proposed. These liquid crystals have the feature that the liquid crystal itself reflects external light using the principle of interference reflection that does not require a color filter or a deflecting plate.
カイラル剤を配合したネマティック液晶は高分子を少量添加した高分子安定化、もしくは配向膜を着膜した界面安定化状態で電気的に双安定化状態になる。電界を印加していない状態では、図６（ａ）に示すようにプレーナー配向になり、液晶の螺旋ピッチに応じた色光を選択反射する。この時に反射されず液晶層を透過する光は、液晶層下部に設置した光吸収層で吸収してしまう。弱い電界を印加すると、図６（ｂ）に示すフォーカルコニック配向に変化し、光を透過させる。この状態で電界を解除するとフォーカルコニック配向を維持する。更に、高い電界を印加すると、図６（ｃ）に示すホメオトロピック配向になり、更に透明度が増すが、この状態から電界を解除するとプレーナー配向に変化する。このようにして、電界を制御することにより、プレーナー配向とフォーカルコニック配向を選択することができる（例えば、非特許文献２参照。）。 A nematic liquid crystal compounded with a chiral agent becomes electrically bistable when the polymer is stabilized by adding a small amount of polymer or when the interface is stabilized by depositing an alignment film. In the state where no electric field is applied, the planar alignment is performed as shown in FIG. 6A, and the color light according to the helical pitch of the liquid crystal is selectively reflected. At this time, the light that is not reflected and is transmitted through the liquid crystal layer is absorbed by the light absorption layer disposed below the liquid crystal layer. When a weak electric field is applied, the focal conic orientation shown in FIG. 6B is changed and light is transmitted. When the electric field is released in this state, the focal conic orientation is maintained. Furthermore, when a high electric field is applied, the homeotropic orientation shown in FIG. 6C is obtained, and the transparency further increases. However, when the electric field is released from this state, the orientation changes to the planar orientation. Thus, planar alignment and focal conic alignment can be selected by controlling the electric field (see, for example, Non-Patent Document 2).
プレーナ状態の螺旋ピッチを変えた３種の液晶層、例えばレッドを選択的に反射する液晶層、グリーンを選択的に反射する液晶層、ブルーを選択的に反射する液晶層を、図７のように積層することでカラー化が達成できる（例えば、非特許文献３参照。）。ただし、積層することにより表示の明度、コントラストが下がる欠点があった。 FIG. 7 shows three types of liquid crystal layers with different spiral pitches in the planar state, such as a liquid crystal layer that selectively reflects red, a liquid crystal layer that selectively reflects green, and a liquid crystal layer that selectively reflects blue. Coloring can be achieved by laminating the layers (for example, see Non-Patent Document 3). However, there is a drawback that the brightness and contrast of the display are lowered by stacking.
液晶材料を充填した光透過性の管を電極間に配置した構成の表示装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは内部に液晶材料を充填した管を平行に配置した構成で、厚さが均一で外部からの水分、気体などの混入を防ぐことのできる表示装置として提案されている。液晶材料を光透過性の管に充填する方法の例として、１本または複数本の管の一端から他端へ液晶材料を圧力または毛細現象により充填する。また管の他端から真空を与え、一端から液晶材料を真空圧により吸入させる。あるいは他端から真空圧を与え、一端から液晶材料に圧力をかけて充填する方法が提案されている。 A display device having a configuration in which a light-transmitting tube filled with a liquid crystal material is disposed between electrodes has been proposed (see, for example, Patent Document 1). This is a configuration in which tubes filled with a liquid crystal material are arranged in parallel, and has been proposed as a display device that has a uniform thickness and can prevent the entry of moisture, gas, and the like from the outside. As an example of a method for filling a light-transmitting tube with a liquid crystal material, the liquid crystal material is filled from one end to the other end of one or more tubes by pressure or a capillary phenomenon. A vacuum is applied from the other end of the tube, and a liquid crystal material is sucked from one end by a vacuum pressure. Alternatively, a method of filling the liquid crystal material by applying a vacuum pressure from the other end and applying pressure to the liquid crystal material from one end has been proposed.
本発明者らは、液晶材料を透明中空繊維に充填する製造方法の提案を行った（例えば、特許文献２参照。）。この提案は、透明中空繊維材料と液晶を、特別なノズルから同時に押出して液晶材料を充填した透明繊維を作製する方法である。これらの光透過性の管、光透過性の中空繊維を用いた表示素子は、駆動するには高電圧が必要という欠点がある。図８に示すように中空繊維あるいは管内部の液晶材料と、電極間に中空繊維あるいは管の肉厚が存在することになる。この肉厚が電気抵抗となり、電極に印加された電圧が効率よく液晶材料に伝わらないという問題がある。 The present inventors have proposed a manufacturing method for filling a liquid crystal material into a transparent hollow fiber (see, for example, Patent Document 2). This proposal is a method for producing transparent fibers filled with a liquid crystal material by simultaneously extruding a transparent hollow fiber material and a liquid crystal from a special nozzle. These light-transmitting tubes and display elements using light-transmitting hollow fibers have the disadvantage that a high voltage is required to drive them. As shown in FIG. 8, there is a hollow fiber or tube thickness between the hollow fiber or the liquid crystal material inside the tube and the electrode. This thickness becomes an electric resistance, and there is a problem that the voltage applied to the electrode is not efficiently transmitted to the liquid crystal material.
粒子の電気泳動を利用したディスプレイが提案されている。２枚の電極間に帯電粒子の分散媒を挟み込み、電極間に電圧を印加することで微粒子の運動を制御し、光学的反射特性を変化させて表示を行う方法である。図９にその概略図を示す。青色染料を溶解させた溶媒中に分散させた白色帯電微粒子が、反対の電荷を有する電極に動くことで、白／青の変化を示すことができる（例えば、非特許文献４参照。）。 A display using particle electrophoresis has been proposed. In this method, a dispersion medium of charged particles is sandwiched between two electrodes and a voltage is applied between the electrodes to control the movement of the fine particles and change the optical reflection characteristics to display. FIG. 9 shows a schematic diagram thereof. When white charged fine particles dispersed in a solvent in which a blue dye is dissolved move to an electrode having the opposite charge, a white / blue change can be shown (for example, see Non-Patent Document 4).
白色泳動粒子を青色液体に分散した分散液を、透明な中空筒体に封入した素子を電極で挟み込み、表示を行う方法も提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。白色泳動粒子とイエローに着色した絶縁性液体を透明筒体に封入したもの、白色泳動粒子とマゼンタに着色した絶縁性液体を透明筒体に封入したもの、白色泳動粒子とシアンに着色した絶縁性液体を透明筒体に封入したものを並列に並べ、カラー化する方法も提案されている。透明筒体の外側に電極を設置する構成（例えば、特許文献５参照。）、透明筒体内部に凸状の突起を設け、筒体内に小部屋を設ける構成（例えば、特許文献６参照。）が提案されている。さらに、本発明者らは、泳動粒子を透明中空繊維に充填する製造方法の提案を行った（例えば、特許文献７参照。）。透明中空繊維材料と泳動粒子分散液を、特別なノズルから同時に押出して泳動粒子を充填した透明繊維を作製する方法である。 There has also been proposed a method in which an element in which a dispersion liquid in which white migrating particles are dispersed in a blue liquid is sealed in a transparent hollow cylinder is sandwiched between electrodes and displayed (for example, see Patent Documents 3 and 4). White electrophoretic particles and yellow colored insulating liquid sealed in transparent cylinder, white electrophoretic particles and magenta colored insulating liquid sealed in transparent cylinder, white electrophoretic particles and cyan colored insulating A method has also been proposed in which liquids sealed in transparent cylinders are arranged in parallel and colored. A configuration in which an electrode is installed outside the transparent cylinder (for example, see Patent Document 5), a structure in which a convex protrusion is provided inside the transparent cylinder, and a small chamber is provided in the cylinder (for example, see Patent Document 6). Has been proposed. Furthermore, the present inventors have proposed a production method for filling electrophoretic particles into transparent hollow fibers (see, for example, Patent Document 7). This is a method for producing transparent fibers filled with electrophoretic particles by simultaneously extruding a transparent hollow fiber material and an electrophoretic particle dispersion from a special nozzle.
これらの光透過性の管、光透過性の中空繊維を用いた表示素子は、駆動するには高電圧が必要という欠点があった。図８に示すように中空繊維あるいは管内部の泳動粒子分散液と、電極間に中空繊維あるいは管の肉厚が存在することになる。この肉厚が電気抵抗となり、電極に印加された電圧が効率よく泳動粒子に伝わらないという問題があった。 These light-transmitting tubes and display elements using light-transmitting hollow fibers have the disadvantage that a high voltage is required to drive them. As shown in FIG. 8, there is a hollow fiber or tube thickness between the hollow fiber or the electrophoretic particle dispersion inside the tube and the electrode. This thickness becomes an electrical resistance, and there is a problem that the voltage applied to the electrode is not efficiently transmitted to the migrating particles.
着色粒子を回転させて表示を行う方法が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。この方法は、半球づつ色分けされた粒子を表示媒体として用いるものである。表示用回転粒子が絶縁性オイルで満たされた球状の空隙に封入された状態で、光学的に透明な透明電極基板に挟まれている。表裏両面の電極に電界を印加し、それによって粒子の回転運動を起させ、画像を形成するものである。本発明者らは、２色の着色回転粒子を分散した分散液を、図１０に示すように透明な中空筒体に封入した素子を電極で挟み込み、表示を行う方法の提案を行った（例えば、特許文献９参照。）が、透明中空繊維を用いることにより中空繊維内部の回転粒子と、電極間に繊維の肉厚が存在することになる。この繊維肉厚げ電気抵抗となり、電極に印加された電圧が効率よく回転粒子に伝わらないという問題がある。 There has been proposed a method for displaying by rotating colored particles (see, for example, Patent Document 8). This method uses particles color-coded by hemisphere as a display medium. The rotating display particles are sandwiched between optically transparent transparent electrode substrates in a state of being enclosed in a spherical void filled with insulating oil. An electric field is applied to both the front and back electrodes, thereby causing rotational movement of the particles and forming an image. The present inventors have proposed a method for performing display by sandwiching an element in which a dispersion liquid in which colored rotating particles of two colors are dispersed is enclosed in a transparent hollow cylinder as shown in FIG. 10 (for example, However, by using a transparent hollow fiber, the thickness of the fiber exists between the rotating particles inside the hollow fiber and the electrode. There is a problem that this electric resistance increases due to the thickening of the fiber, and the voltage applied to the electrode is not efficiently transmitted to the rotating particles.
また、絶縁性トナーを用いた摩擦帯電型トナーディスプレイという方式が提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。図１１に示すように、一対の電極基板に挟まれた空間に、正極性に帯電した黒粒子と、負極性に帯電した白粒子が封入されている。表示基板の電極に正極性、背面基板の電極に負極性のパルス電圧を印加して基板間に電界を発生させると、クーロン力によって負極性に帯電した白粒子は表示側へ、正極性に帯電した黒粒子は背面側へ移動する。この時、背面基板上に付着した黒粒子は、白粒子に遮られて見えない。印加する電界の極性を反対に切替えると、各粒子は電界に沿って基板間をそれぞれ反対の方向へ移動し、黒白表示が行われる。また、本発明者らは、透明中空繊維に絶縁性トナーを充填する方法の提案を行った（例えば、特許文献１１参照。）が、透明中空繊維を用いることにより中空繊維内部の絶縁性トナーと、電極間に繊維の肉厚が存在することになる。この繊維肉厚が電気抵抗となり、電極に印加された電圧が効率よく絶縁性トナーに伝わらないという問題がある。 In addition, a method called a triboelectric toner display using an insulating toner has been proposed (see, for example, Patent Document 10). As shown in FIG. 11, positively charged black particles and negatively charged white particles are enclosed in a space between a pair of electrode substrates. When a positive voltage is applied to the electrodes on the display substrate and a negative voltage is applied to the electrodes on the back substrate to generate an electric field between the substrates, the white particles charged to the negative polarity by the Coulomb force are charged to the display side to the positive polarity. The black particles moved to the back side. At this time, the black particles adhering to the back substrate are blocked by the white particles and cannot be seen. When the polarity of the applied electric field is switched to the opposite direction, each particle moves in the opposite direction between the substrates along the electric field, and black and white display is performed. In addition, the present inventors have proposed a method of filling an insulating toner into a transparent hollow fiber (see, for example, Patent Document 11). By using a transparent hollow fiber, an insulating toner inside the hollow fiber can be used. There will be a fiber wall thickness between the electrodes. This fiber thickness becomes electric resistance, and there is a problem that the voltage applied to the electrode is not efficiently transmitted to the insulating toner.
上記のように、液晶や泳動粒子を光透過性の管や中空繊維に充填した表示素子は、管の電気抵抗が高く、そのために駆動電圧が上がってしまう欠点があった。さらに製造方法が複雑で、生産性が悪いという問題もあった。 As described above, a display element in which liquid crystal or migrating particles are filled in a light-transmitting tube or hollow fiber has a drawback that the electric resistance of the tube is high and the drive voltage is increased. In addition, the manufacturing method is complicated and productivity is poor.
書込み消去可能なリライト紙として最も一般的なものは、塩基性染料の発色と消色の可逆特性を利用したロイコ型可逆性感熱方式が挙げられる。ロイコ型可逆性感熱方式は、主として塩基性染料であるロイコ染料と、長鎖のアルキル基（炭素数で約１８個程度）を有する顕色剤からなり、サーマルヘッドからの高温の熱パルスが付与された時は、ロイコ染料と顕色剤とが分子レベルで混ざり合って発色する。発色したロイコ染料と顕色剤との複合体に、熱バーや熱スタンプから比較的低温の熱が付与されると、顕色剤同士が凝集してロイコ染料から離れ、ロイコ染料は消色する（例えば、特許文献１２参照。）。 The most common rewritable rewritable paper is a leuco-type reversible thermosensitive method that utilizes the reversible characteristics of basic dye coloring and decoloring. The leuco-type reversible thermosensitive method consists mainly of a leuco dye, which is a basic dye, and a developer having a long-chain alkyl group (about 18 carbon atoms), and is applied with a high-temperature heat pulse from a thermal head. When this occurs, the leuco dye and the developer are mixed at the molecular level and color develops. When a relatively low-temperature heat is applied from a heat bar or a heat stamp to a complex of a colored leuco dye and a developer, the developers aggregate to separate from the leuco dye and the leuco dye is decolored. (For example, refer to Patent Document 12).
ロイコ型可逆性感熱方式は、上記のように発色と消色を繰り返すことができるが、消色の時に顕色剤の凝集が不完全で、消え残りが生じたり、またロイコ染料の発色が、ロイコ染料分子内の共有結合の化学的変化を伴うため、熱を繰り返しかけるとロイコ染料自身が分解し、印字濃度が次第に低下する問題が生じている。２色の表示が可能なロイコ型可逆感熱についての提案もされているが、上記の問題とも相成って、品質的に満足できるものは得られていない（例えば、特許文献１３参照。）。 The leuco-type reversible thermosensitive method can repeat color development and decoloration as described above, but when the color is decolored, the aggregation of the developer is incomplete, the remaining disappearance occurs, and the color development of the leuco dye is This is accompanied by a chemical change of the covalent bond in the leuco dye molecule. Therefore, when heat is repeatedly applied, the leuco dye itself is decomposed, and the printing density gradually decreases. Proposals have also been made on leuco-type reversible thermosensitive display capable of displaying two colors, but in combination with the above problems, no satisfactory product has been obtained (for example, see Patent Document 13).
また、（１）ポリエステル、ポリアミド、塩化ビニル共重合体等の樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散させた樹脂層が、透明／不透明と可逆的に変化する可逆感熱記録方式が知られている（例えば、非特許文献５参照。）。透明状態では有機低分子物質が大きな単結晶で構成されている。このため、可逆感熱層に入射した光は結晶の界面を通る回数が少なく、散乱されることなく透過する。白濁状態では有機低分子物質が多結晶で構成されている。このため、可逆感熱層に入射した光は結晶の界面で何度も屈折し、散乱される。さらに、（２）非晶性高分子に結晶性高分子を分散させた相溶系ポリマーアロイを用い、結晶性高分子の再結晶利用して透明状態、白濁状態を制御する可逆感熱層も知られている。 (1) Reversible thermosensitive recording in which a resin layer in which organic low molecular weight substances such as higher alcohols and higher fatty acids are dispersed in resins such as polyester, polyamide, and vinyl chloride copolymer, reversibly changes between transparent and opaque. A method is known (see, for example, Non-Patent Document 5). In the transparent state, organic low-molecular substances are composed of large single crystals. For this reason, the light incident on the reversible thermosensitive layer has a small number of passes through the crystal interface and is transmitted without being scattered. In the cloudy state, organic low molecular weight substances are composed of polycrystals. For this reason, light incident on the reversible thermosensitive layer is refracted and scattered many times at the crystal interface. Furthermore, (2) a reversible thermosensitive layer that uses a compatible polymer alloy in which a crystalline polymer is dispersed in an amorphous polymer and controls the transparent state and the cloudy state by recrystallizing the crystalline polymer is also known. ing.
この種の記録材料による記録、すなわち画像形成及び画像消去は、感熱層の温度による透明度変化を利用したものである。コントラストのある表示を行うには、可逆感熱層の背面に着色層を設ける必要があった。可逆感熱層が透明状態のときは背面着色層の色を表示し、不透明のときは白表示を行う。さらに、多色カラー化するには可逆感熱層裏面にカラーの背面層を設ける必要があり、カラー化が難しいという問題があった。 Recording with this type of recording material, that is, image formation and image erasure, utilizes changes in transparency due to the temperature of the heat-sensitive layer. In order to perform display with contrast, it is necessary to provide a colored layer on the back surface of the reversible thermosensitive layer. When the reversible thermosensitive layer is transparent, the color of the back colored layer is displayed, and when it is opaque, white is displayed. Furthermore, in order to make multicolor, it is necessary to provide a color back layer on the back surface of the reversible thermosensitive layer, and there is a problem that colorization is difficult.
本発明の目的は、以上の如き状況から、電界で表示を行うディスプレイ、あるいは可逆感熱記録を用いたリライト紙等に応用でき、コントラストが高く、高品質なカラー表示が可能な表示素子を提供することである。更に電界で表示を行うディスプレイでは駆動電圧が低下させることが可能な表示素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a display element that can be applied to a display that displays with an electric field or rewrite paper using reversible thermosensitive recording, and has high contrast and capable of high-quality color display. That is. Furthermore, the display which displays with an electric field is providing the display element which can reduce a drive voltage.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、表示材料を半面着色で半面透明な中空繊維に封入し、その繊維をシート状に配列することによりカラー表示に優れる表示用繊維が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の発明を包含する。
（１）半面着色で半面透明の中空繊維内に、外的手段により変化可能な表示材料を封入したことを特徴とする表示用繊維素子。
（２）前記外的手段が、電界刺激である（１）項に記載の表示用繊維素子。
（３）前記外的手段が、熱刺激である（１）項に記載の表示用繊維素子。
（４）前記中空繊維の着色部に、導電性着色剤が配合されている（１）項に記載の表示用繊維素子。
（５）前記中空繊維の透明部に、透明導電性材料が配合されている（１）項に記載の表示用繊維素子。
（６）前記表示材料が透明状態の時、中空繊維の着色部の色が、中空繊維の透明部を通して表示される（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の表示用繊維素子。
（７）前記表示材料が白濁状態の時、中空繊維の着色部が隠蔽され、白色が中空繊維の透明部を通して表示される（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の表示用繊維素子。
（８）前記表示材料が、液晶を主成分とする（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の表示用繊維素子。
（９）前記表示材料が、可逆性感熱記録材を主成分とする（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の表示用繊維素子。
（１０）前記表示材料が、液体中を電気泳動可能である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の表示用繊維素子。
（１１）前記表示材料が、液体中で回転可能である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の表示用繊維素子。
（１２）前記表示材料が、該表面を２色以上に色分けされている（１１）項に記載の表示用繊維素子。
（１３）前記表示材料が、固体粒子と気体を主成分とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の表示用繊維素子。
（１４）前記固体粒子が、気体中を移動可能である（１３）項に記載の表示用繊維素子。
（１５）（１）項〜（１４）項のいずれか１項に記載の、異なる色調を表示する複数の表示用繊維素子を接着して、シート化したことを特徴とする画像表示用繊維シート。
（１６）半面着色で半面透明の中空繊維内に、外的手段により変化可能な表示材料を封入した表示用繊維素子の製造方法において、中空繊維用材料、および表示材料を、ノズルから同時に押出して中空繊維を作製することを特徴とする表示用繊維素子の製造方法。
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have encapsulated display materials in half-colored and half-surface transparent hollow fibers, and arranged the fibers in a sheet form to display excellent in color display. The present inventors have found that an industrial fiber can be obtained and have reached the present invention. That is, the present invention includes the following inventions.
(1) A display fiber element comprising a half-colored and half-transparent hollow fiber encapsulated with a display material that can be changed by external means.
(2) The display fiber element according to item (1), wherein the external means is electric field stimulation.
(3) The display fiber element according to item (1), wherein the external means is thermal stimulation.
(4) The display fiber element according to item (1), wherein a conductive colorant is blended in the colored portion of the hollow fiber.
(5) The display fiber element according to (1), wherein a transparent conductive material is blended in the transparent portion of the hollow fiber.
(6) The display fiber according to any one of (1) to (5), wherein when the display material is in a transparent state, the color of the colored portion of the hollow fiber is displayed through the transparent portion of the hollow fiber. element.
(7) The display according to any one of (1) to (5), wherein when the display material is in a cloudy state, the colored portion of the hollow fiber is concealed and white is displayed through the transparent portion of the hollow fiber. Fiber element.
(8) The display fiber element according to any one of (1) to (7), wherein the display material contains liquid crystal as a main component.
(9) The display fiber element according to any one of (1) to (7), wherein the display material contains a reversible thermosensitive recording material as a main component.
(10) The display fiber element according to any one of (1) to (5), wherein the display material is capable of electrophoresis in a liquid.
(11) The display fiber element according to any one of (1) to (5), wherein the display material is rotatable in a liquid.
(12) The display fiber element according to (11), wherein the display material is color-coded on the surface into two or more colors.
(13) The display fiber element according to any one of (1) to (5), wherein the display material includes solid particles and gas as main components.
(14) The display fiber element according to item (13), wherein the solid particles are movable in a gas.
(15) A fiber sheet for image display, wherein a plurality of display fiber elements displaying different color tones according to any one of items (1) to (14) are bonded to form a sheet. .
(16) In a method of manufacturing a display fiber element in which a display material that can be changed by external means is encapsulated in a half-colored and half-transparent hollow fiber, the hollow fiber material and the display material are simultaneously extruded from a nozzle. A method for producing a display fiber element, comprising producing a hollow fiber.
本発明の表示用繊維素子を用いることにより、光吸収板や背面着色層を取り付けることなく、コントラストが高く、カラー表示が容易になった。さらに駆動電圧の面で改善が見られた。 By using the display fiber element of the present invention, the contrast is high and color display is easy without attaching a light absorbing plate or a back colored layer. Furthermore, improvements were seen in terms of drive voltage.
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の表示用繊維素子は、外的手段により変化可能な表示材料を、半面着色で半面透明の中空繊維内に封入したことを特徴とするものである。
図１は本発明の表示用繊維の製造方法の一例を示す説明図である。図１において、ノズル部１は表示材料を押出す部分であり、ノズル部２ａは中空繊維の透明部材料を押出す部分で、ノズル部２ｂは中空繊維の着色部材料を押出す部分である。このようなノズルを使用して、表示材料、および中空繊維用材料を加熱しながら、同時に押出し、所定の径になるように延伸して中空繊維を作製する。
The present invention will be described in detail below.
The display fiber element of the present invention is characterized in that a display material that can be changed by an external means is enclosed in a half-colored and half-transparent hollow fiber.
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a method for producing a display fiber of the present invention. In FIG. 1, the nozzle part 1 is a part which extrudes display material, the nozzle part 2a is a part which extrudes the transparent part material of a hollow fiber, and the nozzle part 2b is a part which extrudes the coloring part material of a hollow fiber. Using such a nozzle, the display material and the hollow fiber material are heated and simultaneously extruded, and drawn to a predetermined diameter to produce a hollow fiber.
本発明の半面着色で半面透明の中空繊維において、着色部分の表面積比率は、全中空繊維表面の５０％以下とするのが好ましい。着色部分の比率が５０％を超えると、表示品質に悪影響を及ぼすことがある。より好ましくは着色部分の比率が５〜４５％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。 In the half-colored and half-transparent hollow fiber of the present invention, the surface area ratio of the colored portion is preferably 50% or less of the entire hollow fiber surface. If the ratio of the colored portion exceeds 50%, the display quality may be adversely affected. More preferably, the ratio of a colored part is 5-45%, More preferably, it is 20-40%.
なお、ここでは中空繊維という言葉を使っている。繊維という名称は、直径が数百μｍ以下の細くて長いという形態に対して与えられた名称である。本発明では、特に中空繊維の直径にこだわるものではない。直径１〜１０ｍｍの中空チューブ、それ以上の直径のパイプも本発明の中空繊維に含まれるものである。中空繊維は用途に応じて適宜選択され、直径２０μｍ〜３ｍｍ程度の中空繊維が表示用として好ましく使用される。 Here, the term hollow fiber is used. The name “fiber” is a name given to a thin and long form having a diameter of several hundred μm or less. In the present invention, the diameter of the hollow fiber is not particularly concerned. A hollow tube having a diameter of 1 to 10 mm and a pipe having a diameter larger than that are also included in the hollow fiber of the present invention. The hollow fiber is appropriately selected depending on the application, and a hollow fiber having a diameter of about 20 μm to 3 mm is preferably used for display.
内包した表示材料が漏れないように、あるいは異物が混入しないように、繊維末端を封止する必要がある。封止するには、加熱により中空繊維材料を溶解させる方法等があるが、封止形状等の点で、レーザー光を用いるのが好ましい。レーザー光で繊維を断裁すると同時に封止も行うのがより好ましい。 It is necessary to seal the fiber ends so that the display material contained therein does not leak or foreign matter is not mixed. For sealing, there is a method of dissolving the hollow fiber material by heating, etc., but it is preferable to use laser light in terms of sealing shape and the like. More preferably, the fiber is cut at the same time as cutting with a laser beam.
中空繊維内が均一な筒状の場合には、中空繊維内の表示材料の凝集、配向乱れ等で表示不良を起こすことがある。表示用繊維内に壁を設け、繊維内を微小な部屋に分けることにより表示安定性が向上し、好ましい実施態様である。図２に示すように表示用繊維にエンボス加工を施す。あるいは図３に示すようにレーザー光を中空繊維内壁に照射し、微小な部屋を作製することができる。部屋を形成する壁の間隔は、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍ程度である。 When the hollow fiber has a uniform cylindrical shape, display failure may occur due to aggregation of the display material in the hollow fiber, disorder of orientation, and the like. By providing a wall in the display fiber and dividing the fiber into minute rooms, the display stability is improved, which is a preferred embodiment. As shown in FIG. 2, the display fiber is embossed. Or as shown in FIG. 3, a laser beam is irradiated to a hollow fiber inner wall, and a micro chamber can be produced. The interval between the walls forming the room is preferably about 10 μm to 3 mm.
本発明の表示材料は、外的手段により変化可能な表示材料であることが必要であり、外的手段としては、特に限定するものではないが、電界刺激あるいは熱刺激等が示される。 The display material of the present invention needs to be a display material that can be changed by an external means, and the external means is not particularly limited, and electric field stimulation or thermal stimulation is shown.
本発明の使用可能な主な表示材料としては、その表示状態により２つに分類できる。
一つは、表示材料が透明、白濁の２つの状態を示すものである。具体的には、ポリマーネットワーク液晶、エレクトロレオロジー流体、可逆性感熱記録材を挙げることができる。エレクトロレオロジー流体（ＥＲ流体）は、絶縁性固体粒子を絶縁性の液体に分散させた混合液であり、電界を印加すると瞬時に固化し、電界を取り去ると可逆的に流動するという性質がある。電界をかけると粒子が分極し、電界方向に粒子のブリッジを形成することにより光透過率が上がる。電界をかけていない状態では、分散粒子のブラウン運動による光を反射して白濁する（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １７７、Ｐ．２５０−２５６（１９７７））。
二つ目の表示材料は、表示材料が透明状態にならず、色を表示するもである。具体的には電気泳動による表示、コレステリック液晶による表示、絶縁性トナーによる表示、エレクトクロミックによる表示方法等が挙げられる。
The main display materials that can be used in the present invention can be classified into two types depending on the display state.
One is that the display material shows two states, transparent and cloudy. Specific examples include polymer network liquid crystals, electrorheological fluids, and reversible thermosensitive recording materials. An electrorheological fluid (ER fluid) is a mixed liquid in which insulating solid particles are dispersed in an insulating liquid, and has a property of solidifying instantaneously when an electric field is applied and reversibly flowing when the electric field is removed. When an electric field is applied, the particles are polarized, and the light transmittance is increased by forming a bridge of particles in the direction of the electric field. In a state where an electric field is not applied, light due to Brownian motion of dispersed particles is reflected and becomes clouded (Journal of colloid and Interface Science 177, P.250-256 (1977)).
The second display material displays the color instead of being transparent. Specific examples include display by electrophoresis, display by cholesteric liquid crystal, display by insulating toner, and display method by electrochromic.
本発明の表示材料として、ポリマーネットワーク液晶を利用した場合を説明する。例えばイエロー色を表示する表示用繊維素子について説明する。半面イエロー色で半面透明の中空繊維内に、ネマティック液晶と重合性モノマーとの混合物を封入する。封入後に紫外線あるいは電子線を照射し、重合性モノマーを重合させ、液晶相内に三次元網目ネットワークを作る。電圧を印加して中空繊維内の液晶を透明にした場合は、中空繊維のイエロー色を表示する。電圧をオフにして中空繊維内の液晶を白濁させた場合は、中空繊維のイエロー色部を隠蔽して白色を表示する。この時に、着色剤として導電性顔料を使用すれば電極と表示材料間の電気抵抗が下がり、駆動電圧を低下させることが可能である。他のマゼンタ色を表示する繊維、シアン色を表示する繊維も同様な構成で得ることができる。上記のようなイエロー色、マゼンタ色、シアン色を表示する繊維を順番に並列に並べ、各々の繊維を独立に発色させることより、多色を表示することが可能となる。 The case where a polymer network liquid crystal is used as the display material of the present invention will be described. For example, a display fiber element that displays a yellow color will be described. A mixture of a nematic liquid crystal and a polymerizable monomer is encapsulated in a hollow fiber that is half yellow and half transparent. After the encapsulation, ultraviolet rays or electron beams are irradiated to polymerize the polymerizable monomer, and a three-dimensional network is formed in the liquid crystal phase. When a voltage is applied to make the liquid crystal in the hollow fiber transparent, the yellow color of the hollow fiber is displayed. When the voltage is turned off and the liquid crystal in the hollow fiber is clouded, the yellow color portion of the hollow fiber is concealed to display white. At this time, if a conductive pigment is used as the colorant, the electrical resistance between the electrode and the display material is lowered, and the driving voltage can be lowered. Other magenta color fibers and cyan color fibers can be obtained in the same configuration. By arranging the fibers displaying yellow, magenta, and cyan as described above in parallel and coloring each fiber independently, multiple colors can be displayed.
本発明の表示材料として可逆性感熱記録材を利用した場合も同様で、可逆感熱層として、例えば塩化ビニル樹脂とステアリン酸等の高級脂肪酸との混合物を、半面着色で半面透明の中空繊維内に詰める。可逆感熱層が透明の場合は中空繊維着色部色を表示し、白濁の場合は白を表示する。 The same applies when a reversible thermosensitive recording material is used as the display material of the present invention.For example, a mixture of a higher fatty acid such as a vinyl chloride resin and stearic acid is used as a reversible thermosensitive layer in a half-colored and half-transparent hollow fiber. pack. When the reversible heat-sensitive layer is transparent, the hollow fiber coloring portion color is displayed, and when it is cloudy, white is displayed.
本発明の表示材料として、コレステリック液晶を利用した場合を説明する。表示色の異なる表示用繊維素子、例えば（１）レッド色を表示する表示用繊維素子、（２）グリーン色を表示する表示用繊維素子、（３）ブルー色を表示する表示用繊維素子を、カーボンブラックのような導電性材料で半面着色した中空繊維に充填する。レッド、ブルー、グリーンを表示する液晶は、例えば、カイラル剤とネマティック液晶の配合比を変化させることにより液晶の螺旋ピッチを制御することができ、各色を表示する液晶を調製することが可能である。これらのレッド色、ブルー色、グリーン色を表示する繊維を順番に並列に並べ、各々の繊維を独立に発色させることより、多色を表示することが可能となる。コレステリック液晶の場合は、表示材料自身が色を表示することが可能なので、中空繊維の着色部を表示する必要はない。発明の効果としては、中空繊維半面に配合する導電性顔料により、液晶を駆動させる電界を低減できるところにある。 A case where cholesteric liquid crystal is used as the display material of the present invention will be described. Display fiber elements having different display colors, for example, (1) a display fiber element that displays a red color, (2) a display fiber element that displays a green color, and (3) a display fiber element that displays a blue color, A hollow fiber colored half-sided with a conductive material such as carbon black is filled. For liquid crystals that display red, blue, and green, for example, the helical pitch of the liquid crystal can be controlled by changing the blending ratio of the chiral agent and the nematic liquid crystal, and it is possible to prepare a liquid crystal that displays each color. . It is possible to display multiple colors by arranging the fibers displaying red, blue, and green in parallel in order and coloring each fiber independently. In the case of the cholesteric liquid crystal, the display material itself can display the color, so that it is not necessary to display the colored portion of the hollow fiber. The effect of the invention is that the electric field for driving the liquid crystal can be reduced by the conductive pigment blended in the half surface of the hollow fiber.
本発明の表示材料として泳動粒子、回転粒子を利用した場合も同様で、半面を導電性顔料で着色し、半面を透明の中空繊維内に詰める。コレステリック液晶の場合と同様に、駆動電圧が低減できる。 The same applies to the case where electrophoretic particles and rotating particles are used as the display material of the present invention. The half surface is colored with a conductive pigment, and the half surface is packed in a transparent hollow fiber. As in the case of cholesteric liquid crystal, the driving voltage can be reduced.
表示材料が電界刺激で変化可能な場合には、画像表示用繊維シートの各部に、例えば電界を与える装置を配置することで、情報の記入・消去・書換えが可能となる。電界を与える装置は、公知の手段を適用できる。表示用繊維シートに電極板を設置する場合には、上側の電極板の材質としては、一般にガラスを用いるが、透明プラスチック、例えばポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはアクリル系ではポリメチルメタクリレート、あるいはスチレン系ではスチレン−アクリロニトリル共重合体を用いてもよい。電極板の極線はＩＴＯを蒸着したものが好ましい。一方、下側に設置する電極板は、金属など不透明な電極材料を用いてもよい。 When the display material can be changed by electric field stimulation, information can be entered / erased / rewritten by disposing, for example, a device for applying an electric field in each part of the fiber sheet for image display. A known means can be applied to the device for applying an electric field. When the electrode plate is installed on the display fiber sheet, glass is generally used as the material of the upper electrode plate, but transparent plastic, for example, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, or polymethyl methacrylate in the case of acrylic, or In the styrene system, a styrene-acrylonitrile copolymer may be used. The electrode plate is preferably formed by depositing ITO. On the other hand, the electrode plate installed on the lower side may use an opaque electrode material such as metal.
表示材料が熱刺激で変化可能な可逆性感熱記録材の場合は、画像表示用繊維シートの各部に熱を与える装置を配置することで、情報の記入・消去・書換えが可能となる。熱を与える装置としては、通常の感熱プリンターで使用されているサーマルヘッドの使用が可能である。 When the display material is a reversible thermosensitive recording material that can be changed by thermal stimulation, information can be entered / erased / rewritten by disposing a device for applying heat to each part of the image display fiber sheet. As a device for applying heat, a thermal head used in an ordinary thermal printer can be used.
本発明に使用可能な液晶材料について説明する。
液晶材料としては、例えばネマチック液晶、スメクチック液晶が好ましく、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善するためにカイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物や２色性染料等が適宜含まれていてもよい。
The liquid crystal material that can be used in the present invention will be described.
As the liquid crystal material, for example, nematic liquid crystal and smectic liquid crystal are preferable, and nematic liquid crystal is particularly preferable. In order to improve the performance, a chiral nematic liquid crystal, a chiral smectic liquid crystal or the like, a chiral compound, a dichroic dye, or the like may be appropriately contained.
液晶材料に配合する重合性モノマーとしては、紫外線や電子線で反応するアクリーレート系、メタクリレート系、ビニル系のモノマー、オリゴマーを挙げることができる。代表的なものとしてポリエステル系（メタ）アクリレート、ポリウレタン系（メタ）アクリレート、ポリエーテル系（メタ）アクリレート、エポキシ系（メタ）アクリレートの単官能モノマー、多官能モノマーやオリゴマーが挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer blended in the liquid crystal material include acrylate, methacrylate, and vinyl monomers and oligomers that react with ultraviolet rays and electron beams. Typical examples include monofunctional monomers, polyfunctional monomers and oligomers of polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソツプ社製「カンタキュアーＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Merck), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy) ), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (Merck "Darocur 1116"), benzyldimethyl ketal (Ciba Geigy "Irgacure 651"), 2- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy), 2,4-diethylthioxanthone (“Kayacure DETX” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Mixing with ethyl p-dimethylaminobenzoate (“Kayacure EPA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , A mixture of isopropylthioxanthone (word pre Kin graduate flop Co. "singer cure ITX") and p- dimethylaminobenzoic acid ethyl.
重合開始手段としては、例えば紫外線、電子線等の放射線や熱等が挙げられる。これらの中でも、紫外線照射による重合方法が好ましく、紫外線照射には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の装置を用いることができる。 Examples of the polymerization initiating means include radiation such as ultraviolet rays and electron beams, heat, and the like. Among these, a polymerization method by ultraviolet irradiation is preferable, and for the ultraviolet irradiation, an apparatus such as a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp can be used.
本発明に使用可能な電気泳動用粒子としては、周知のコロイド粒子、種々の有機・無機顔料、染料、金属紛、ガラス、あるいは樹脂等の粉砕微粉末等が挙げられるが、所望の組成、色調、粒子径が実現できるものであればいかなるものでもよい。
有機顔料の中でも、縣濁重合法、乳化重合法、界面重合法、溶液重合法、分散重合法等により合成される重合粒子は、その製造過程で様々な細工ができる利点がある。具体的な重合粒子の組成材料はメタクリル酸系、アクリル酸系、スチレン系、アクリロニトリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ナイロン系、ウレタン系樹脂等を使用することができる。
Examples of the electrophoretic particles that can be used in the present invention include well-known colloidal particles, various organic and inorganic pigments, dyes, metal powders, glass, and fine pulverized powders of resins. Any material can be used as long as the particle size can be realized.
Among organic pigments, polymer particles synthesized by a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, an interfacial polymerization method, a solution polymerization method, a dispersion polymerization method and the like have an advantage that various processes can be performed in the production process. As a specific composition material of the polymer particles, methacrylic acid, acrylic acid, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, nylon, urethane resin and the like can be used.
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。 Inorganic pigments include carbon black, titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, lead white, talc, silica, calcium silicate, alumina white, cadmium yellow, cadmium red, cadmium orange, titanium yellow, and bitumen. , Ultramarine, cobalt blue, cobalt green, cobalt violet, iron oxide, carbon black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper powder, aluminum powder and the like.
電気泳動粒子を分散する液体としては、種々の絶縁性液体が使用され、例えば、シリコーン系オイル、脂肪族炭化水素系オイル、芳香族炭化水素系オイル、脂環式炭化水素系オイル、ハロゲン化炭化水素系オイル、各種エステル類、またはその他の種々の油等を単独、または適宜混合したものが使われる。
重合体泳動粒子や無機系泳動粒子を分散する液体の着色には、アゾ系、ビスアゾ系、トリアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、スチルベン系、フェロシアン化合物、酸化コバルト化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、モリブテン化合物などの各顔料や染料などが挙げられる。
As the liquid for dispersing the electrophoretic particles, various insulating liquids are used. For example, silicone oil, aliphatic hydrocarbon oil, aromatic hydrocarbon oil, alicyclic hydrocarbon oil, halogenated carbon A hydrogen-based oil, various esters, or other various oils are used alone or as appropriate mixed.
Coloring of liquids that disperse polymer electrophoretic particles and inorganic electrophoretic particles can include azo, bisazo, triazo, anthraquinone, triphenylmethane, stilbene, ferrocyanate, cobalt oxide, phthalocyanine, Examples thereof include pigments and dyes such as indolinone compounds and molybdenum compounds.
本発明に使用可能な、液体中で回転可能な表示材料は、一般にはその表面が２色以上の領域に色分けされており、具体例としては、２色に色分けした着色粒子、および２色に色分けした円柱体等を挙げることができる。２色に色分けした粒子としては、（１）色の異なる２種類の溶融ワックスを結合させて粒子化する方法（特開平６−２２６８７５号公報）、（２）光透過性粒子表面に、金属、カーボンブラックなどを蒸着、塗布する方法（特開平１１−８５０６７号公報）、（３）感光材料からなる粒子を用い、露光、現像、定着により色分けする方法（特開平１１−８５０６９号公報）、（４）表裏で色の異なる２つの組成物を貼合し、粒子になるように加工する方法（特開平１−２８２５８９号公報、特開２００２−０９９００５号公報等）、（５）色の異なる２種類の液体を空気中で接触させ、反応液に浸し固化させる方法（特願２００３−１６２８３７号）等、で作製したいずれの粒子でも使用可能である。 The display material that can be used in the present invention and that can be rotated in a liquid is generally color-coded on the surface of two or more areas. Specific examples include colored particles that are color-coded into two colors, and two colors. Examples include color-coded cylinders. As particles classified into two colors, (1) a method of combining two types of molten wax having different colors into particles (JP-A-6-226875), (2) a metal, A method of depositing and applying carbon black or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 11-85067), (3) a method of color-dividing by exposure, development and fixing using particles made of a photosensitive material (Japanese Patent Laid-Open No. 11-85069), ( 4) A method of bonding two compositions having different colors on the front and back and processing them into particles (JP-A-1-282589, JP-A-2002-090905, etc.), (5) 2 different colors Any particle produced by a method in which a liquid of a kind is brought into contact in air and immersed in a reaction solution to be solidified (Japanese Patent Application No. 2003-162837) can be used.
色分けした円柱体としては、白色、またはイエロー、マゼンタ、シアンに着色したサイドバイサイド繊維原料を用いる。例えばポリエステル、ウレタン、アクリル、ナイロン樹脂、あるいはポリオレフィン、スチレン等の樹脂が使用できる。着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、フッ化マグネシウム、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉、アゾ系、ビスアゾ系、トリアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、スチルベン系、フェロシアン化合物、酸化コバルト化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、モリブテン化合物、ランプブラック、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、キノリンイエロー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、アニリンブルー、マラカイトグリーンオキサレート等が使用できる。 As the color-coded cylinders, side-by-side fiber materials colored in white or yellow, magenta, and cyan are used. For example, a resin such as polyester, urethane, acrylic, nylon resin, polyolefin, styrene, or the like can be used. Colorants include carbon black, titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, lead white, talc, silica, calcium silicate, alumina white, cadmium yellow, cadmium red, cadmium orange, titanium yellow, and bitumen. , Ultramarine, cobalt blue, cobalt green, cobalt violet, iron oxide, magnesium fluoride, carbon black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper powder, aluminum powder, azo, bisazo, triazo, anthraquinone, triphenyl Methane, stilbene, ferrocyanide, cobalt oxide, phthalocyanine, isoindolinone, molybdenum, lamp black, Dupont oil red, orient oil De, Rose Bengal, quinoline yellow, chrome yellow, ultramarine blue, aniline blue, malachite green oxalate, or the like can be used.
２色に色分けした粒子あるいは円柱体を回転させるには、第１の色表面と第２の色表面の帯電特性に差を持たせる必要がある。帯電特性を制御するには帯電制御剤を使用するのがよい。使用可能な帯電制御剤は、正帯電用としてニグロシン系、四級アンモニウム塩化物、トリフェニルメタン系等が、負帯電用としてモノアゾ系染料のＣｒ錯体、ＣｒやＺｎのサリチル酸塩などの各顔料や染料などが挙げられる。色分けした円柱体は、例えば特開２００２−２０２５３６号公報等記載の方法で作製可能である。 In order to rotate particles or cylinders classified into two colors, it is necessary to make a difference in charging characteristics between the first color surface and the second color surface. In order to control the charging characteristics, a charge control agent is preferably used. Usable charge control agents include nigrosine, quaternary ammonium chloride, triphenylmethane, and the like for positive charging, and pigments such as monoazo dye Cr complexes, Cr and Zn salicylates for negative charging, and the like. And dyes. The color-coded cylinders can be produced by a method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-202536.
色分けした粒子や円柱体を分散する液体としては、シリコーン系オイル、脂肪族炭化水素系オイル、芳香族炭化水素系オイル、脂環式炭化水素系オイル、ハロゲン化炭化水素系オイル、各種エステル類、またはその他の種々の油等を単独、または適宜混合したものが使われる。 Liquids that disperse color-coded particles and cylinders include silicone oils, aliphatic hydrocarbon oils, aromatic hydrocarbon oils, alicyclic hydrocarbon oils, halogenated hydrocarbon oils, various esters, Alternatively, other various oils or the like may be used alone or as appropriate mixed.
本発明に使用可能な気体中を移動可能な表示材料は、周知の電子写真プロセスに使用されているトナー粒子が使用できる。バインダーポリマーとしてはスチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂である。着色剤はカーボンブラック、ランプブラック、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、キノリンイエロー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、アニリンブルー、マラカイトグリーンオキサレート等が使用できる。帯電制御剤は正帯電用として、ニグロシン系、四級アンモニウム塩化物、トリフェニルメタン系等が、負帯電用としてモノアゾ系染料のＣｒ錯体、ＣｒやＺｎのサリチル酸塩が用いられる。 As the display material that can move in the gas that can be used in the present invention, toner particles used in a well-known electrophotographic process can be used. The binder polymer is a styrene-acrylic copolymer or a polyester resin. As the colorant, carbon black, lamp black, Dupont oil red, Orient oil red, rose bengal, quinoline yellow, chrome yellow, ultramarine blue, aniline blue, malachite green oxalate and the like can be used. As the charge control agent, nigrosine, quaternary ammonium chloride, triphenylmethane, or the like is used for positive charge, and monoazo dye Cr complex, Cr or Zn salicylate is used for negative charge.
本発明に使用可能な可逆感熱記録材について説明する。熱刺激により透明状態と不透明状態に可逆的に変化する代表的な材料としては、例えば高分子樹脂母材と長鎖低分子化合物の混合物が挙げられる。 The reversible thermosensitive recording material usable in the present invention will be described. A typical material that reversibly changes between a transparent state and an opaque state by thermal stimulation is, for example, a mixture of a polymer resin base material and a long-chain low-molecular compound.
高分子樹脂母材としては低温度で軟化する樹脂が好ましい。例えば、軟化温度７０℃以下のポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、および塩化ビニル−ビニルエステル共重合樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合樹脂等の共重合体が挙げられる。具体例としては、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ブチル酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等が挙げられるが、これらに限定するものではない。 The polymer resin base material is preferably a resin that softens at a low temperature. Examples thereof include polyvinyl chloride having a softening temperature of 70 ° C. or less, polycarbonate, phenoxy resin, polystyrene resin, and copolymers such as vinyl chloride-vinyl ester copolymer resin and vinyl chloride-ethylene copolymer resin. Specific examples include vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-vinyl butyrate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-acetic acid. Examples thereof include, but are not limited to, vinyl-maleic acid copolymers and vinyl chloride-acrylate copolymers.
一方、有機低分子物質としては、記録層中で粒子状になるものであればよく、好ましくは融点３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質としては、飽和又は不飽和モノ又はジカルボン酸又はこれらのエステル、飽和又は不飽和ハロゲン脂肪酸又はこれらのエステル、アリルカルボン酸又はそれらのエステル、ハロゲンアリルカルボン酸又はそれらのエステル等が挙げられる。具体的には、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸等であるが、これらに限定するものではない。 On the other hand, the organic low molecular weight material may be any material that is particulate in the recording layer, and preferably has a melting point of 30 to 200 ° C., more preferably about 50 to 150 ° C. Such organic low molecular weight substances include saturated or unsaturated mono- or dicarboxylic acids or esters thereof, saturated or unsaturated halogen fatty acids or esters thereof, allyl carboxylic acids or esters thereof, halogen allyl carboxylic acids or esters thereof. Etc. Specific examples include undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, nanodecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and serotic acid, but are not limited thereto.
また、非結晶性高分子としては、例えばポリメタクリル酸アルキル、ポリカーボネート、ポリスチレン、セルロースエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル等の重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。
結晶性高分子としては、例えばポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサイド、シリコーン樹脂等が挙げられる。
Examples of the non-crystalline polymer include polymers such as polyalkyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, cellulose ester, vinyl chloride, vinyl acetate, and copolymers thereof.
Examples of the crystalline polymer include polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene terephthalate, polyethylene oxide, silicone resin, and the like.
中空繊維用の材料は、透明度やレーザー加工適性から選定される。具体的な中空繊維材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、フッ素系樹脂（例えば、４フッ化エチレン樹脂）、シリコーン系樹脂、ナイロン系樹脂、および塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂に着色材を混合したものと、着色材を混合していない透明な樹脂とを組合せて、半面着色で半面透明の中空繊維を作製することができる。 The material for the hollow fiber is selected based on transparency and suitability for laser processing. Specific examples of the hollow fiber material include polyester resins, polyolefin resins, acrylic resins, urethane resins, polystyrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins), fluorine resins (for example, Tetrafluoroethylene resin), silicone resin, nylon resin, and vinyl chloride resin. A hollow fiber that is half-colored and semi-transparent can be produced by combining a mixture of these resins with a colorant and a transparent resin that is not mixed with a colorant.
中空繊維着色部の着色材としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、フッ化マグネシウム、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉、アゾ系、ビスアゾ系、トリアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、スチルベン系、フェロシアン化合物、酸化コバルト化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、モリブテン化合物、ランプブラック、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、キノリンイエロー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、アニリンブルー、マラカイトグリーンオキサレート等が使用できる。
導電性着色剤としては各種のカーボンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニン系着色剤が挙げられる。着色材ではないが透明導電性材料を中空繊維透明部に配合してもよい。透明導電性材料として透明性シリカ導電材、透明性チタン導電材を挙げられる。
As the coloring material of the hollow fiber coloring portion, for example, carbon black, titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, lead white, talc, silica, calcium silicate, alumina white, cadmium yellow, cadmium red, Cadmium orange, titanium yellow, bitumen, ultramarine blue, cobalt blue, cobalt green, cobalt violet, iron oxide, magnesium fluoride, carbon black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper powder, aluminum powder, azo series, bisazo series, triazo , Anthraquinone, triphenylmethane, stilbene, ferrocyanide, cobalt oxide, phthalocyanine, isoindolinone, molybdenum, lamp black, Dupont oil De, Orient Oil Red, Rose Bengal, quinoline yellow, chrome yellow, ultramarine blue, aniline blue, malachite green oxalate, or the like can be used.
Examples of the conductive colorant include various carbon blacks, acetylene blacks, and phthalocyanine colorants. Although not a coloring material, a transparent conductive material may be blended in the hollow fiber transparent portion. Examples of the transparent conductive material include a transparent silica conductive material and a transparent titanium conductive material.
本発明で使用する加工用レーザーとしては、例えばＣＯ２レーザー、イットリウム−アルミニウム−ガーネット結晶レーザー（ＹＡＧレーザー）、半導体レーザー等が利用できる。ＣＯ２レーザーは比較的安価で高い出力、取扱いが簡単なため、樹脂の切断、穴あけに広く用いられている。発振波長が１０．６μｍ付近で、材料に対して透過性がほとんどないため、中空繊維の切断・封止に適している。 As the processing laser used in the present invention, for example, a CO 2 laser, an yttrium-aluminum-garnet crystal laser (YAG laser), a semiconductor laser, or the like can be used. CO 2 lasers are widely used for resin cutting and drilling because they are relatively inexpensive, have high output and are easy to handle. Since the oscillation wavelength is around 10.6 μm and there is almost no permeability to the material, it is suitable for cutting and sealing hollow fibers.
ＹＡＧレーザーは集光性が高く、ピークの高い短パルス発振が可能であり、しかも発振波長が１．０６μｍ付近である。出力を十分に上げれば、中空繊維の切断・封止・窪み作製が可能である。 A YAG laser has a high light condensing property, can emit a short pulse with a high peak, and has an oscillation wavelength of around 1.06 μm. If the output is sufficiently increased, the hollow fiber can be cut, sealed, and hollowed.
また、ＣＯ２レーザーやＹＡＧレーザーほど集光性は高くないが、近年加工用に用いられるようになってきたレーザーとして、半導体レーザーが挙げられる。一般的には、発振波長約８１０ｎｍから９８０ｎｍまで複数の波長の素子が用いられており、対象となる材料に適する波長が選択できる。出力を十分に上げれば、中空繊維の切断・封止・窪み作製が可能である。さらに、半導体レーザーは、発振器の構造がシンプルであり、メンテナンスが容易である。 In addition, a semiconductor laser is an example of a laser that has not been as high as a CO 2 laser or a YAG laser but has recently been used for processing. In general, elements having a plurality of wavelengths from an oscillation wavelength of about 810 nm to 980 nm are used, and a wavelength suitable for a target material can be selected. If the output is sufficiently increased, the hollow fiber can be cut, sealed, and hollowed. Furthermore, the semiconductor laser has a simple oscillator structure and is easy to maintain.
繊維をシート状に加工するには、図４に示すような装置で繊維を束ねシート化する。表示色の異なる繊維、例えば（１）イエロー色を表示する繊維、（２）マゼンタ色を表示する繊維、（３）シアン色を表示する繊維、を巻きだし、接着剤を塗布し、乾燥させることによりシート化する。この時に、異なる色の繊維を規則的な順番で配列し、かつ中空繊維の着色部が揃うように接着させる必要がある。接着は、中空繊維同士を接触させ、加熱することより繊維を熱融着させることも可能である。
繊維素子同士の接着剤としては、水系接着剤、エマルジョン系接着剤、溶剤系等の一般に公知の接着剤が適宜使用されるが、溶剤系の接着剤が好ましく用いられる。例えば、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、アルキド系、アミド系、アクリル系等の接着剤が使用できる。
In order to process the fiber into a sheet shape, the fiber is bundled into a sheet with an apparatus as shown in FIG. Unwinding fibers with different display colors, such as (1) fibers displaying yellow color, (2) fibers displaying magenta color, (3) fibers displaying cyan color, applying adhesive and drying. To make a sheet. At this time, it is necessary to arrange the fibers of different colors in a regular order and bond them so that the colored portions of the hollow fibers are aligned. Adhesion can also be performed by thermally fusing the fibers by bringing the hollow fibers into contact with each other and heating.
As the adhesive between the fiber elements, generally known adhesives such as water-based adhesives, emulsion-based adhesives, and solvent-based adhesives are appropriately used, but solvent-based adhesives are preferably used. For example, adhesives such as urethane, epoxy, polyester, alkyd, amide, and acrylic can be used.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「％」および「部」は、特に断らない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “%” and “part” mean “% by mass” and “part by mass” unless otherwise specified.
実施例１
（１）表示材料の調整
重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、液晶材料としてＢＤＨ−ＴＬ２０２（メルク株製）８０部を混合した。
Example 1
(1) Adjustment of display material 20 parts of trimethylolpropane triacrylate was mixed as a polymerizable monomer, and 80 parts of BDH-TL202 (manufactured by Merck) was mixed as a liquid crystal material.
（２）表示用繊維素子の作製
表示用繊維素子の作製１（ブラック）
図１に示すようなノズルを用い、中空繊維用の透明部材料としてポリエステル樹脂、着色部材料としてカーボンブラックで黒に着色したポリエステル樹脂、および（１）で調整した表示材料を、直径が２００μｍになるように押出し成型して、黒／白用の表示用繊維を作製し、さらに電子線を照射した。表示用繊維素子の両末端を、半導体レーザー（商品名：ＵＤＬ−１５Ｖ、オリンパスマーケティング（株）製）で、５Ｗ出力、４０ｍｓｅｃ照射で封止した。さらに０．５ｍｍ周期で３Ｗ出力、２０ｍｓｅｃのレーザー照射で、繊維内壁を溶かして壁を形成させ、繊維内に微小な小部屋（セル）を作製した。なお、黒着色部分の表面積比率は、全中空繊維表面の約４０％であった。
(2) Fabrication of display fiber element
Fabrication of display fiber element 1 (black)
Using a nozzle as shown in FIG. 1, a polyester resin as a transparent part material for hollow fibers, a polyester resin colored black with carbon black as a coloring part material, and a display material adjusted in (1) to a diameter of 200 μm Extrusion molding was performed to produce display fibers for black / white, and further irradiated with an electron beam. Both ends of the display fiber element were sealed with a semiconductor laser (trade name: UDL-15V, manufactured by Olympus Marketing Co., Ltd.) at 5 W output and 40 msec irradiation. Further, the inner wall of the fiber was melted by laser irradiation of 3 W output and 20 msec at a cycle of 0.5 mm to form a small chamber (cell) in the fiber. The surface area ratio of the black colored portion was about 40% of the entire hollow fiber surface.
（３）表示デバイス化
図５のように、幅２００μｍのストライプ状ＩＴＯガラス電極が直行するように、前記表示用繊維を挟みこんだ。
（４）評価
２００Ｖ電圧で白→黒に変化した。
(3) Display device formation As shown in FIG. 5, the display fibers were sandwiched so that a stripe-shaped ITO glass electrode having a width of 200 μm was orthogonal.
(4) Evaluation It changed from white to black at 200V voltage.
実施例２
（１）表示材料の調整
重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、液晶材料としてＢＤＨ−ＴＬ２０２（メルク株製）８０部を混合した。
Example 2
(1) Adjustment of display material 20 parts of trimethylolpropane triacrylate was mixed as a polymerizable monomer, and 80 parts of BDH-TL202 (manufactured by Merck) was mixed as a liquid crystal material.
（２）表示用繊維素子の作製
表示用繊維素子の作製１（イエロー）
図１に示すようなノズルを用い、中空繊維用の透明部材料としてポリエステル樹脂、着色部材料としてイエロー顔料（商品名：３２５クロームエローＧ、大日精化製）を練りこんだポリエステル樹脂、および（１）で調整した表示材料を、直径が２００μｍになるように押出し成型して、イエロー／白用の表示用繊維を作製し、さらに電子線を照射した。表示用繊維素子の両末端を、半導体レーザー（商品名：ＵＤＬ−１５Ｖ、オリンパスマーケティング（株）製）で、５Ｗ出力、４０ｍｓｅｃ照射で封止した。さらに０．５ｍｍ周期で３Ｗ出力、２０ｍｓｅｃのレーザー照射で、繊維内壁を溶かして壁を形成させ、繊維内に微小な小部屋（セル）を作製した。なお、イエロー着色部分の表面積比率は、全中空繊維表面の約４０％であった。
(2) Fabrication of display fiber element
Fabrication of display fiber element 1 (yellow)
Using a nozzle as shown in FIG. 1, a polyester resin kneaded with a polyester resin as a transparent part material for hollow fibers and a yellow pigment (trade name: 325 Chrome Yellow G, manufactured by Dainichi Seika) as a colored part material, and ( The display material prepared in 1) was extruded to have a diameter of 200 μm to produce yellow / white display fibers, and further irradiated with an electron beam. Both ends of the display fiber element were sealed with a semiconductor laser (trade name: UDL-15V, manufactured by Olympus Marketing Co., Ltd.) at 5 W output and 40 msec irradiation. Further, the inner wall of the fiber was melted by laser irradiation of 3 W output and 20 msec at a cycle of 0.5 mm to form a small chamber (cell) in the fiber. The surface area ratio of the yellow colored portion was about 40% of the entire hollow fiber surface.
表示繊維素子の作製２（マゼンタ）
中空繊維用の着色部材料として、マゼンタ顔料（商品名：パーマネントレッド４Ｒ、大日精化製）を練りこんだポリエステル樹脂を使用した以外は、表示用繊維素子の作製１と同様な処方・方法で、マゼンタ／白用の表示用繊維素子を作製した。
Fabrication of display fiber element 2 (magenta)
Except for using a polyester resin kneaded with a magenta pigment (trade name: Permanent Red 4R, manufactured by Dainichi Seika) as the colored part material for the hollow fiber, the same formulation and method as in Fabrication of display fiber element 1 A display fiber element for magenta / white was produced.
表示用繊維素子の作製３（シアン）
中空繊維用の着色部材料として、ウルトラマリンブルー顔料（試薬、関東化学社製）を練りこんだポリエステル樹脂を使用した以外は、表示用繊維素子の作製１と同様な処方・方法で、シアン／白表示用の表示用繊維素子を作製した。
Fabrication of display fiber element 3 (cyan)
Except that a polyester resin kneaded with ultramarine blue pigment (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as the colored part material for the hollow fiber, the cyan / A display fiber element for white display was produced.
（３）表示用繊維素子のシート化
前記表示用繊維素子の作製１〜３で作製した、イエロー、マゼンタ、シアンの表示用繊維素子を、この順番で接着させ、画像表示用繊維シートを作製した。
(3) Sheet forming of display fiber element Yellow, magenta, and cyan display fiber elements prepared in Preparations 1 to 3 of the display fiber element were bonded in this order to prepare an image display fiber sheet. .
（４）表示デバイス化
図５のように、幅２００μｍのストライプ状ＩＴＯガラス電極が直行するように、前記（３）で得られた画像表示用繊維シートを挟みこんだ。各々３組の電極に電源装置を取り付け、イエロー、マゼンタ、シアン、各々の表示用繊維素子を独立に電界印加できるようにした。
（５）評価
上電極、下電極の電圧を制御することより、あらゆる色の組合せで表示できた。
(4) Display device formation As shown in FIG. 5, the image display fiber sheet obtained in the above (3) was sandwiched so that the striped ITO glass electrode having a width of 200 μm was orthogonal. A power supply device was attached to each of three sets of electrodes so that yellow, magenta, cyan, and each display fiber element could be independently applied with an electric field.
(5) Evaluation By controlling the voltages of the upper electrode and the lower electrode, it was possible to display with any combination of colors.
実施例３
（１）調光材料の調整
可逆感熱層として、酢化度５４％のセルロースアセテート（商品名：ＣＡ３９８−３０、イーストマンコダック製、非晶性ポリマー）６０部、可塑剤として平均分子量１０００のポリエチレンアジペートジオール（商品名：Ｎ４００２、日本ポリウレタン工業（株）製）を２０部、および結晶性ポリマーとして平均分子量２５０００のポリブチレンアジペート２０部を混合した。
Example 3
(1) Adjustment of light control material 60 parts of cellulose acetate (trade name: CA398-30, manufactured by Eastman Kodak, amorphous polymer) having an acetylation degree of 54% as a reversible thermosensitive layer, polyethylene having an average molecular weight of 1000 as a plasticizer 20 parts of adipate diol (trade name: N4002, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 20 parts of polybutylene adipate having an average molecular weight of 25,000 as a crystalline polymer were mixed.
（２）表示用繊維素子の作製
表示用繊維素子の作製１（ブラック）
図１に示すようなノズルを用い、中空繊維用の透明部材料としてポリエステル樹脂、着色部材料としてカーボンブラックで黒に着色したポリエステル樹脂、および(１)で調整した調光材料を用いて、直径が２００μｍになるように押出し成型し、黒表示用繊維素子を得た。中空繊維の両末端は半導体レーザー（商品名：ＵＤＬ−１５Ｖ、オリンパスマーケティング（株）製）で、５Ｗ出力、４０ｍｓｅｃ照射で封止した。なお、黒着色部分の表面積比率は、全中空繊維表面の約４０％であった。
(2) Fabrication of display fiber element
Fabrication of display fiber element 1 (black)
Using a nozzle as shown in FIG. 1, a polyester resin as a transparent part material for hollow fibers, a polyester resin colored black with carbon black as a colored part material, and a light control material adjusted in (1), Was extruded to give a black display fiber element. Both ends of the hollow fiber were sealed with a semiconductor laser (trade name: UDL-15V, manufactured by Olympus Marketing Co., Ltd.) with 5 W output and 40 msec irradiation. The surface area ratio of the black colored portion was about 40% of the entire hollow fiber surface.
上記方法で作製した繊維の示温性を調べたところ、室温では白濁状態であったものが、昇温していくと、ポリブチレンアジペートの融点に相当する５８℃で、ミクロ相分離しているポリブチレンアジペートの溶融が観察され、繊維中の可逆感熱層は透明状態になり、黒を表示した。加温を止め室温に戻しても黒表示を保持した。加熱を継続して６５℃まで昇温後室温に戻すと可逆感熱層は白濁し、白色を表示した。なお、８０℃まで昇温を続けた後室温に戻すと、黒色を表示した。 As a result of examining the temperature display property of the fiber produced by the above method, what was cloudy at room temperature was found to be a polyphase-separated polymer at 58 ° C. corresponding to the melting point of polybutylene adipate as the temperature increased. Melting of butylene adipate was observed, and the reversible thermosensitive layer in the fiber became transparent and displayed black. Even when the heating was stopped and the temperature was returned to room temperature, the black display was maintained. When heating was continued and the temperature was raised to 65 ° C. and then returned to room temperature, the reversible thermosensitive layer became cloudy and displayed white. When the temperature was continuously raised to 80 ° C. and then returned to room temperature, black was displayed.
表示用繊維素子の作製２（イエロー）
中空繊維用の着色部材料として、イエロー顔料（商品名：３２５クロームエローＧ、大日精化製）を練りこんだポリエステル樹脂を使用した以外は、表示用繊維素子の作製１と同様な処方・方法で、イエロー／白の表示用繊維素子を作製した。表示用繊維素子の作製１と同様に評価を行ない、良好な結果が得られた。
Fabrication of display fiber element 2 (yellow)
The same prescription and method as in Fabrication of display fiber element 1 except that a polyester resin kneaded with a yellow pigment (trade name: 325 Chrome Yellow G, manufactured by Dainichi Seika) is used as a colored part material for hollow fibers. Thus, a yellow / white display fiber element was produced. Evaluation was performed in the same manner as in Production 1 of display fiber element, and good results were obtained.
表示用繊維素子の作製３（マゼンタ）
中空繊維用の着色部材料として、マゼンタ顔料（商品名：パーマネントレッド４Ｒ、大日精化製）を練りこんだポリエステル樹脂を使用した以外は、表示用繊維素子の作製１と同様な処方・方法で、マゼンタ／白の表示用繊維素子を作製した。
表示用繊維素子の作製１と同様に評価を行ない、良好な結果が得られた。
Fabrication of display fiber element 3 (magenta)
Except for using a polyester resin kneaded with a magenta pigment (trade name: Permanent Red 4R, manufactured by Dainichi Seika) as the colored part material for the hollow fiber, the same formulation and method as in Fabrication of display fiber element 1 A magenta / white display fiber element was produced.
Evaluation was performed in the same manner as in Production 1 of display fiber element, and good results were obtained.
表示用繊維素子の作製４（シアン）
中空繊維用の着色部材料として、ウルトラマリンブルー顔料（試薬、関東化学社製）を練りこんだポリエステル樹脂を使用した以外は、表示用繊維素子の作製１と同様な処方・方法で、シアン／白の表示用繊維素子を作製した。
Fabrication of display fiber element 4 (cyan)
Except that a polyester resin kneaded with ultramarine blue pigment (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as the colored part material for the hollow fiber, the cyan / A white display fiber element was produced.
（３）画像表示用繊維シートの作製
表示用繊維素子の作製１〜４で作製した各色の表示用繊維に接着剤を塗布し、黒、イエロー、マゼンタ、シアン、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの順に配列させて、シート化し、画像表示用繊維シートを得た。
（４）評価
得られた画像表示用繊維シートを用いて、テスト用サーマルプリンターで印画試験を行った。サーマルヘッド各々の熱素子駆動を制御することにより、良好な多色の印画ができた。
(3) Production of fiber sheet for image display Production of display fiber element An adhesive was applied to the display fibers of each color produced in 1-4, and black, yellow, magenta, cyan, black, yellow, magenta, cyan The fiber sheets for image display were obtained by arranging in order and forming a sheet.
(4) Evaluation Using the obtained image display fiber sheet, a printing test was conducted with a test thermal printer. By controlling the driving of the thermal element of each thermal head, a good multicolored print was made.
実施例４
（１）液晶の調製
ブルーの色光を選択反射する表示層のコレステリック液晶として、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ４８（メルク社製）５１％、右旋回のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）４９％、チオール系ＵＶ重合高分子前駆体ＮＯＡ６５（ノーランド社製）を１５％混合した。
Example 4
(1) Preparation of liquid crystal As a cholesteric liquid crystal of a display layer that selectively reflects blue color light, nematic liquid crystal E48 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy 51%, right-turning chiral agent CB15 (Merck Company) 49%) and thiol-based UV polymerized polymer precursor NOA65 (manufactured by Norland) were mixed by 15%.
（２）表示用繊維素子の作製
図１に示すようなノズルを用い、中空繊維用の透明部材料としてポリエステル樹脂、着色部材料としてカーボンブラックで黒に着色したポリエステル樹脂、および（１）で調整したブルーの色光を選択反射する液晶を、直径が２００μｍになるように押出し成型して、ブルーの表示用繊維を作製し、さらに電子線を照射した。表示用繊維素子の両末端を、半導体レーザー（商品名：ＵＤＬ−１５Ｖ、オリンパスマーケティング（株）製）で、５Ｗ出力、４０ｍｓｅｃ照射で封止した。さらに０．５ｍｍ周期で３Ｗ出力、２０ｍｓｅｃのレーザー照射で、繊維内壁を溶かして壁を形成させ、繊維内に微小な小部屋（セル）を作製した。なお、黒着色部分の表面積比率は、全中空繊維表面の約４０％であった。
(2) Fabrication of display fiber element Using a nozzle as shown in FIG. 1, a polyester resin as a transparent part material for hollow fibers, a polyester resin colored black with carbon black as a coloring part material, and adjustment with (1) The liquid crystal which selectively reflects blue colored light was extruded so as to have a diameter of 200 μm to produce blue display fibers, and further irradiated with an electron beam. Both ends of the display fiber element were sealed with a semiconductor laser (trade name: UDL-15V, manufactured by Olympus Marketing Co., Ltd.) at 5 W output and 40 msec irradiation. Further, the inner wall of the fiber was melted by laser irradiation of 3 W output and 20 msec at a cycle of 0.5 mm to form a small chamber (cell) in the fiber. The surface area ratio of the black colored portion was about 40% of the entire hollow fiber surface.
（３）表示用繊維素子のシート化、デバイス化は、実施例１と同じ操作を行った。
（４）評価
１８０Ｖ電圧でブルー→白に変化した。
(3) The same operation as in Example 1 was performed for forming the display fiber element into a sheet and forming a device.
(4) Evaluation It changed from blue to white at a voltage of 180V.
実施例５
（１）泳動粒子分散液の作製
黒泳動粒子としてアクリル系粒子（商標：ＤＭＸ−４００ＹＢ４０−ＲＢＫ、綜研化学社製）を５％、白泳動粒子として二酸化チタン（商標：ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ−６８０、石原産業製）を５％、シリコンオイル（商品名：ＴＳＦ４５１−１０、ＧＥ東芝シリコーン製）を９０％添加、混合して泳動粒子分散液を得た。
（２）表示用繊維素子の作製
図１に示すようなノズルを用い、中空繊維用の透明部材料としてポリエステル樹脂、着色部材料としてカーボンブラックで黒に着色したポリエステル樹脂、および（１）で調整した泳動粒子分散液を、直径が２００μｍになるように押出し成型して表示用繊維を作製した。表示用繊維素子の両末端を、半導体レーザー（商品名：ＵＤＬ−１５Ｖ、オリンパスマーケティング（株）製）で、５Ｗ出力、４０ｍｓｅｃ照射で封止した。さらに０．５ｍｍ周期で３Ｗ出力、２０ｍｓｅｃのレーザー照射で、繊維内壁を溶かして壁を形成させ、繊維内に微小な小部屋（セル）を作製した。なお、黒着色部分の表面積比率は、全中空繊維表面の約４０％であった。
Example 5
(1) Preparation of electrophoretic particle dispersion 5% acrylic particles (trademark: DMX-400YB40-RBK, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as black electrophoretic particles, titanium dioxide (trademark: TIPAQUE R-680, Ishihara Sangyo) as white electrophoretic particles 5%) and 90% of silicone oil (trade name: TSF451-10, manufactured by GE Toshiba Silicone) were added and mixed to obtain an electrophoretic particle dispersion.
(2) Fabrication of display fiber element Using a nozzle as shown in FIG. 1, a polyester resin as a transparent part material for hollow fibers, a polyester resin colored black with carbon black as a coloring part material, and adjustment with (1) The resulting electrophoretic particle dispersion was extruded to a diameter of 200 μm to produce display fibers. Both ends of the display fiber element were sealed with a semiconductor laser (trade name: UDL-15V, manufactured by Olympus Marketing Co., Ltd.) at 5 W output and 40 msec irradiation. Further, the inner wall of the fiber was melted by laser irradiation of 3 W output and 20 msec at a cycle of 0.5 mm to form a small chamber (cell) in the fiber. The surface area ratio of the black colored portion was about 40% of the entire hollow fiber surface.
（３）表示用繊維素子のシート化、デバイス化は、実施例１と同じ操作を行った。
（４）評価
３５０Ｖ電圧で白→黒に変化した。
(3) The same operation as in Example 1 was performed for forming the display fiber element into a sheet and forming a device.
(4) Evaluation changed from white to black at a voltage of 350 V.
実施例６
（１）色分け回転粒子の作製
下記第１の液体、第２の液体を各々市販スプレイにとり、液滴を噴霧し、反応液に落下させた。各々の液滴は落下中に合体し、一つの液滴になり、反応液に接触すると同時に硬化した。生成した粒子は、半分が白、残りがシアンの２色粒子であった。その粒子を蒸留水で洗浄し、その後乾燥させて径３０μｍの２色粒子を得た。乾燥させた粒子を、０．１Ｍ濃度のエチレンジアミン四酢酸水溶液に浸漬処理し、乾燥させた。
下記の、第２液体組成のアニオン顔料ＳＡブルーＤＹ１２の代わりに、ＳＡカーミンＭＷ５８２（御国色素社製）を使用して白／マゼンタ粒子を作製した。同様に、アニオン顔料ＳＡブルーＤＹ１２の代わりに、水性エナメル黄色（アサヒペン社製）を使用して白／イエロー粒子を作製した。
Example 6
(1) Preparation of color-coded rotating particles The following first liquid and second liquid were each put on a commercial sprayer, sprayed with droplets, and dropped into the reaction liquid. Each droplet coalesced during the fall to form a single droplet that hardened as soon as it contacted the reaction solution. The generated particles were two-color particles with half being white and the remaining being cyan. The particles were washed with distilled water and then dried to obtain two-color particles having a diameter of 30 μm. The dried particles were immersed in a 0.1 M ethylenediaminetetraacetic acid aqueous solution and dried.
White / magenta particles were prepared using SA Carmine MW582 (manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) instead of the following anionic pigment SA Blue DY12 having the second liquid composition. Similarly, white / yellow particles were prepared using an aqueous enamel yellow (manufactured by Asahi Pen Co.) instead of the anionic pigment SA Blue DY12.
第１の液体
１％アルギン酸ナトリウム溶液（試薬） １３部（溶液）
ナイロンパウダー（商品名：２００２ＥＸＤ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製）
２部（固体）
第２の液体
５％アルギン酸ナトリウム（試薬） ２０部（溶液）
２０％シリカ顔料分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、
グレースデビソン社製） ８０部（分散液）
アニオン顔料（商品名：ＳＡブルーＤＹ１２、御国色素社製） ０．７部（原液）
反応液
３％塩化カルシウム溶液
First liquid 1% sodium alginate solution (reagent) 13 parts (solution)
Nylon powder (trade name: 2002EXD, manufactured by Elf Atochem)
2 parts (solid)
Second liquid 5% sodium alginate (reagent) 20 parts (solution)
20% silica pigment dispersion (trade name: Silojet 703A,
(Grace Devison) 80 parts (dispersion)
Anion pigment (trade name: SA Blue DY12, manufactured by Mikuni Color Co., Ltd.) 0.7 parts (stock solution)
Reaction solution 3% calcium chloride solution
（２）回転粒子分散液の調整
色分け粒子作製で得た２色粒子を１０％濃度になるようにシリコンオイル（商品名：ＴＳＦ４５１−１０、ＧＥ東芝シリコーン製）に分散した。
(2) Preparation of Rotating Particle Dispersion Liquid Two-color particles obtained by color-coded particle preparation were dispersed in silicon oil (trade name: TSF451-10, manufactured by GE Toshiba Silicone) so as to have a concentration of 10%.
（３）画像表示素子の作製
図１に示すようなノズルを用い、中空繊維用の透明部材料としてポリエステル樹脂、着色部材料としてカーボンブラックで黒に着色したポリエステル樹脂、および（２）で調整した回転粒子分散液を、直径が２００μｍになるように押出し成型して表示用繊維を作製した。表示用繊維素子の両末端を、半導体レーザー（商品名：ＵＤＬ−１５Ｖ、オリンパスマーケティング（株）製）で、５Ｗ出力、４０ｍｓｅｃ照射で封止した。さらに０．５ｍｍ周期で３Ｗ出力、２０ｍｓｅｃのレーザー照射で、繊維内壁を溶かして壁を形成させ、繊維内に微小な小部屋（セル）を作製した。なお、黒着色部分の表面積比率は、全中空繊維表面の約４０％であった。
(3) Production of Image Display Element Using a nozzle as shown in FIG. 1, a polyester resin as a transparent part material for hollow fibers, a polyester resin colored black with carbon black as a coloring part material, and prepared with (2) The rotating particle dispersion was extruded to have a diameter of 200 μm to produce display fibers. Both ends of the display fiber element were sealed with a semiconductor laser (trade name: UDL-15V, manufactured by Olympus Marketing Co., Ltd.) at 5 W output and 40 msec irradiation. Further, the inner wall of the fiber was melted by laser irradiation of 3 W output and 20 msec at a cycle of 0.5 mm to form a small chamber (cell) in the fiber. The surface area ratio of the black colored portion was about 40% of the entire hollow fiber surface.
（４）表示用繊維素子のシート化、デバイス化は、実施例１と同じ操作を行った。
（５）評価
４００Ｖ電圧で白→シアンに変化した。
(4) The same operation as in Example 1 was performed for forming the display fiber element into a sheet and as a device.
(5) Evaluation changed from white to cyan at a voltage of 400V.
比較例１
実施例１と同じ操作を行った。ただし、中空繊維は透明ポリエステル樹脂から作製し、着色剤は使用しなかった。電圧を印加して表示を行ったところ、２５０Ｖで白→黒に変化した。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed. However, the hollow fibers were made from a transparent polyester resin, and no colorant was used. When a voltage was applied for display, it changed from white to black at 250V.
比較例２
実施例４と同じ操作を行った。ただし、中空繊維は透明ポリエステル樹脂から作製し、着色剤は使用しなかった。電圧を印加して表示を行ったところ、２６０Ｖでブルー→白に変化した。
Comparative Example 2
The same operation as in Example 4 was performed. However, the hollow fibers were made from a transparent polyester resin, and no colorant was used. When a voltage was applied for display, the color changed from blue to white at 260V.
比較例３
実施例５と同じ操作を行った。ただし、中空繊維は透明ポリエステル樹脂から作製し、着色剤は使用しなかった。電圧を印加して表示を行ったところ、４８０Ｖで白→黒に変化した。
Comparative Example 3
The same operation as in Example 5 was performed. However, the hollow fibers were made from a transparent polyester resin, and no colorant was used. When a voltage was applied for display, the color changed from white to black at 480V.
比較例４
実施例６と同じ操作を行った。ただし、中空繊維は透明ポリエステル樹脂から作製し、着色剤は使用しなかった。電圧を印加して表示を行ったところ、６２０Ｖで白→シアンに変化した。
Comparative Example 4
The same operation as in Example 6 was performed. However, the hollow fibers were made from a transparent polyester resin, and no colorant was used. When a voltage was applied for display, the color changed from white to cyan at 620V.
以上の実施例から明らかなように、本発明の表示用繊維素子を用いることにより、光吸収板や背面着色層を取り付けることなく、コントラストが高く、カラー化が容易になった。さらに駆動電圧も低下させることが可能となった。このような利点から、電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ分野、および可逆記録体等への応用の可能能性がある。 As apparent from the above examples, by using the display fiber element of the present invention, the contrast was high and colorization was facilitated without attaching a light absorbing plate or a back colored layer. Furthermore, the drive voltage can be lowered. From such advantages, there is a possibility of application to the field of flexible displays such as electronic paper, and a reversible recording material.
Claims (16)
In a method of manufacturing a display fiber element in which a display material that can be changed by external means is encapsulated in a half-colored and half-transparent hollow fiber, the hollow fiber material and the display material are simultaneously extruded from a nozzle to obtain the hollow fiber. A method of manufacturing a display fiber element, characterized by being manufactured.
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