JP2005248378A - Polytetrafluoroethylene fiber, method for producing the same, and cloth given by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、これまでになかったマトリックス紡糸法により得られる繊度が均一な中空断面を有するポリテトラフルオロエチレン繊維およびその製造方法に関する。また、該繊維を用いた布帛およびそれをフィブリル化させた布帛はダストの捕集効率が高く、フィルター用材料または微粒子封止用材料用の布帛に好適に用いることができる。 The present invention relates to a polytetrafluoroethylene fiber having a hollow cross section with a uniform fineness obtained by a matrix spinning method, which has not been heretofore, and a method for producing the same. In addition, a fabric using the fiber and a fabric obtained by fibrillating the fabric have high dust collection efficiency, and can be suitably used as a filter material or a fine particle sealing material.
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称することもある。）繊維に代表されるフッ素樹脂系繊維は、その優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性あるいは低摩擦係数などから、産業資材用途に広く用いられている。 Fluororesin fibers represented by polytetrafluoroethylene (hereinafter also abbreviated as PTFE) fibers are used for industrial materials because of their excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and low friction coefficient. Widely used.
ＰＴＦＥは不溶解性であり、また加熱溶融時に非常に高い溶融粘度を持っているのでその製法は特許文献１、特許文献２などで知られているマトリックス法（エマルジョン法ともいう）、特許文献３などで知られているスプリット剥離法、または特許文献４、特許文献５、特許文献６などで知られているペースト押出法などにより生産される。一方、ＰＴＦＥを共重合させた共重合系のフッ素系樹脂（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体（ＰＦＡ）または４フッ化エチレン−オレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）など）は溶融紡糸により生産が可能である。 Since PTFE is insoluble and has a very high melt viscosity when heated and melted, its production method is known as a matrix method known as Patent Document 1, Patent Document 2, etc. (also referred to as an emulsion method), and Patent Document 3 For example, a split exfoliation method known from the above, or a paste extrusion method known from Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, and the like. On the other hand, a copolymer-based fluororesin copolymerized with PTFE (tetrafluoroethylene-6-fluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy group copolymer (PFA) or 4-fluoroethylene). An ethylene-olefin copolymer (ETFE) or the like) can be produced by melt spinning.
スプリット剥離法による異形断面ＰＴＦＥ繊維および該異形断面繊維を用いたフェルト状フィルタ材は公知である（例えば、特許文献７）。しかし、スプリット剥離法で得られる異形断面繊維はその製法上、どうしても扁平断面形状となり、その形状・繊度もランダムで不均一となるため、フェルト加工時にネップが発生しやすく生産が困難であるという欠点があった。 A modified cross-section PTFE fiber by a split peeling method and a felt-like filter material using the modified cross-section fiber are known (for example, Patent Document 7). However, the irregular cross-section fiber obtained by the split peeling method has a flat cross-sectional shape due to its manufacturing method, and its shape and fineness are random and non-uniform, so that it is difficult to produce nep during felt processing and difficult to produce was there.
また、共重合タイプのフッ素系樹脂を用いた溶融紡糸による異形断面繊維およびこれを用いたバグフィルタに関しては、特許文献８、特許文献９などで公知である。しかしながら、溶融紡糸を行う共重合タイプのフッ素系樹脂は溶融時の流動性を与える目的で共重合しているため、どうしてもＰＴＦＥに比べ耐薬品性・耐熱性に劣ってしまう。ＰＴＦＥ繊維の製法に関しては特許文献１０や特許文献１１により公知である。しかし、特許文献１０に関しては、その目的はＰＴＦＥ繊維の細繊度化により他繊維との混合のしやすさを目的にしたもので、その製造方法に関する凝固浴濃度、アルカリ浴濃度も幅広く、本発明の中空断面を有するＰＴＦＥ繊維を製造する範囲とは異なる。また、特許文献１１に関しても、その目的はＰＴＦＥ繊維の高強度化に関するもので、その製造方法も本発明の中空断面を有するＰＴＦＥ繊維を製造するための方法とは異なるものである。 Further, a modified cross-section fiber by melt spinning using a copolymer type fluororesin and a bag filter using the same are known in Patent Document 8, Patent Document 9, and the like. However, since the copolymer-type fluororesin that performs melt spinning is copolymerized for the purpose of providing fluidity at the time of melting, the chemical resistance and heat resistance are inevitably inferior to those of PTFE. The method for producing PTFE fibers is known from Patent Document 10 and Patent Document 11. However, with respect to Patent Document 10, the purpose is to facilitate the mixing with other fibers by reducing the fineness of PTFE fiber, and the coagulation bath concentration and alkali bath concentration relating to the production method are wide, and the present invention. This is different from the range in which PTFE fibers having a hollow cross section are produced. The purpose of Patent Document 11 is also related to increasing the strength of PTFE fibers, and the production method is also different from the method for producing PTFE fibers having a hollow cross section of the present invention.
すなわち、これまで繊度が均一な中空部を有する断面形状を有したＰＴＦＥ繊維は得られていなかったのである。 That is, until now, PTFE fibers having a cross-sectional shape having a hollow portion with a uniform fineness have not been obtained.
ＰＴＦＥ繊維は、その用途の中でもゴミ焼却炉のバグフィルター用途に特に広く用いられており、フッ素繊維とガラス繊維との複合品が広く利用されている。あるいはまた、ガラス繊維以外の耐熱性繊維、例えばアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドあるいはポリパラフェニレンベンゾオキサゾールなどを用いたバグフィルターも広く用いられている。 Among the applications, PTFE fibers are particularly widely used for bag filters of garbage incinerators, and composite products of fluorine fibers and glass fibers are widely used. Alternatively, bag filters using heat-resistant fibers other than glass fibers, such as aramid, polyphenylene sulfide, polyimide or polyparaphenylene benzoxazole, are also widely used.
上記の耐熱性繊維を用いたバグフィルターに対して、現在はダストの捕集効率がさらに高いバグフィルターが求められている。これは例えばガス化溶融処理炉等に用いられるバグフィルターであり、粒径の小さなダストの捕集が可能な高捕集効率のフィルターである。 In contrast to the bag filter using the above heat-resistant fiber, a bag filter having higher dust collection efficiency is currently required. This is a bag filter used in, for example, a gasification melting furnace and the like, and is a high collection efficiency filter capable of collecting dust having a small particle diameter.
あるいは、また、フッ素樹脂系繊維を用いた微粒子封止材料も広く用いられている。例えばプリンターのトナー封止材料などであり、１５０℃以上の温度で微少なトナーを封止するものである。トナーのカラー化が進むにつれ、さらに微少なトナーの封止が可能な材料が求められている。 Alternatively, a fine particle sealing material using a fluororesin fiber is also widely used. For example, it is a toner sealing material for a printer and seals a minute amount of toner at a temperature of 150 ° C. or higher. As the colorization of toner progresses, a material capable of encapsulating a finer amount of toner is required.
そこで、耐熱性繊維のフェルト表面にフッ素樹脂の微多孔膜を貼り合わせ、該微多孔膜でダストを高効率に捕集する方法が提案されている（特許文献１２等）。この方法では確かに０．５μｍ以下のダストの捕集効率は高いが、フッ素樹脂の微多孔膜と他素材との接着性が悪いため、剥離してしまうという問題がある。さらにバグフィルター用に使用した場合、逆洗パルスを打つ時にリテーナーと摩擦を生じるため、この摩擦力によっても剥離が発生する問題がある。 In view of this, a method has been proposed in which a fluororesin microporous film is bonded to the felt surface of the heat-resistant fiber, and dust is collected with high efficiency by the microporous film (Patent Document 12, etc.). This method certainly has a high dust collection efficiency of 0.5 μm or less, but has a problem of peeling because the adhesion between the fluororesin microporous film and other materials is poor. Further, when used for a bag filter, there is a problem that separation occurs due to this frictional force because friction occurs with the retainer when a backwash pulse is applied.
あるいは、特許文献１３にあるように、極細繊維層とフェルト基材層とをニードルパンチ処理して一体化し、極細化可能繊維の分布を表面から裏面に向かって漸減させ、次に高圧水流パンチによって極細化可能繊維を分割して極細化させるような高捕集効率のフィルターが公知である。しかしこの方法では、２種類以上の異なる繊維を積層する必要があり、加工工程が多い問題がある。さらに、該特許文献１３の極細化可能繊維はポリアミド／ポリエステルの分割繊維が例示されているにすぎない。 Alternatively, as disclosed in Patent Document 13, the ultrafine fiber layer and the felt base material layer are integrated by needle punching, and the distribution of the ultrafine fiber is gradually reduced from the front surface to the back surface, and then by a high-pressure water punch. A filter with high collection efficiency is known in which a fiber that can be made ultrafine is divided into ultrafine fibers. However, in this method, it is necessary to laminate two or more kinds of different fibers, and there is a problem that there are many processing steps. Further, the ultrathinnable fiber of Patent Document 13 is only exemplified as a polyamide / polyester split fiber.
また、特許文献１４には、分枝及び／またはループを有するフッ素樹脂繊維を用いた濾材が記述されているが、該繊維はカーディング処理してウェッブとした後、ニードルパンチすることで分枝及び／またはループを生じる繊維である。この方法で得られる分枝及び／またはループを有する布帛は、表面および内部、全体にわたってフッ素樹脂繊維が分割しているため、ウェッブの強度が低下する問題がある。 Patent Document 14 describes a filter medium using a fluororesin fiber having branches and / or loops. The fiber is carded to form a web, and then branched by needle punching. And / or fibers that produce loops. The fabric having branches and / or loops obtained by this method has a problem that the strength of the web is lowered because the fluororesin fibers are divided on the entire surface and inside.
ＰＴＦＥ繊維を用い、高圧ジェット水流処理などの物理的衝撃を用いてをフィブリルを生成させて微小なダストの捕集性に優れ、且つ耐摩耗性に優れた布帛を得る方法が特許文献１５、特許文献１６に開示されている。該特許文献はこれまで市販されてきたマトリックス紡糸法により製造される丸断面のＰＴＦＥ繊維を用いた手法を記載している。本発明は、このような従来技術を大きく凌駕するための中空断面を有するＰＴＦＥ繊維とその製造方法、及びこれを用いた布帛に関するものである。
本発明の課題は、これまで得られていなかった中空断面を有するＰＴＦＥ繊維とその製造方法、及びこれを用いた布帛を提供することにある。本発明で得られた中空断面を有するＰＴＦＥ繊維を用いると、より微小なダストの捕集性に優れた布帛を得ることができる。 The subject of this invention is providing the PTFE fiber which has the hollow cross section which was not obtained until now, its manufacturing method, and a fabric using the same. When the PTFE fiber having a hollow cross section obtained in the present invention is used, a fabric excellent in the ability to collect finer dust can be obtained.
上記課題を解決するために、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン繊維は、中空断面を有することを特徴とするものからなる。 In order to solve the above-mentioned problems, the polytetrafluoroethylene fiber according to the present invention comprises a hollow cross section.
また、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法では、マトリックスとしてビスコースを用い、ＰＴＦＥの水分散液との混合液が特定の成分、濃度に調整された凝固浴に、つまり、硫酸濃度７〜１３％、硫酸ソーダ濃度７〜１５％に制御した凝固浴槽に中空繊維を得るための複数のスリットを有する口金から吐出し、紡糸を行う。特に、焼成を行う際、特定の弛緩率でリラックスを与えながら、特定温度で半焼成工程を経た後に特定温度で焼成を行う方法からなる。つまり、紡糸、精練した後、焼成ローラを用い、１〜５％のリラックスを与えながら２５０〜３２０℃の半焼成工程を経た後に、３２０〜３８０℃の温度で焼成を行う。 Further, in the method for producing polytetrafluoroethylene fiber according to the present invention, viscose is used as a matrix, and a mixed solution with an aqueous dispersion of PTFE is in a coagulation bath adjusted to a specific component and concentration, that is, sulfuric acid concentration It discharges from the nozzle | cap | die which has several slits for obtaining a hollow fiber in the coagulation bath controlled to 7 to 13% and sodium sulfate concentration 7 to 15%, and performs spinning. In particular, when firing is performed, a method of performing firing at a specific temperature after passing through a semi-firing step at a specific temperature while giving relaxation at a specific relaxation rate. That is, after spinning and scouring, a baking roller is used, and a baking is performed at a temperature of 320 to 380 ° C. after a half baking step of 250 to 320 ° C. while giving relaxation of 1 to 5%.
また、本発明に係る布帛は、上記中空断面ＰＴＦＥ繊維を用いて布帛を得るか、該布帛の表面に例えば物理的衝撃を加えてフィブリルを生成させた布帛を得ることを特徴とするものである。 The fabric according to the present invention is characterized in that a fabric is obtained using the above-mentioned hollow cross-section PTFE fiber, or a fabric in which fibrils are generated by applying a physical impact to the surface of the fabric, for example. .
更に、本発明は、このような布帛を用いてなるフィルター用材料や微粒子封止用材料も提供する。 Furthermore, the present invention also provides a filter material and a fine particle sealing material using such a fabric.
本発明によれば、これまでになかった中空断面を有するポリテトラフルオロエチレン繊維を提供でき、このポリテトラフルオロエチレン繊維を用いると、これまで以上に微小なダストの捕集性に優れた布帛を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polytetrafluoroethylene fiber having an unprecedented hollow cross section, and when this polytetrafluoroethylene fiber is used, it is possible to obtain a fabric that is more excellent in collecting dust than ever before. Can be obtained.
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明は、前記課題、つまりＰＴＦＥ繊維の特性を損なうことなく、より微少なダストの捕集性に優れた布帛について、鋭意検討し、布帛の表面に中空部を有するＰＴＦＥ繊維もしくはフィブリル化したＰＴＦＥ繊維を配して構成したところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments.
The present invention has intensively studied the above-mentioned problem, that is, a fabric excellent in the collection property of fine dust without impairing the properties of the PTFE fiber. As a result of arranging the fibers, it has been clarified that such problems can be solved all at once.
フッ素系ポリマーにはＰＴＦＥの他にＰＴＦＥに共重合した４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体（ＰＦＡ）、または４フッ化エチレン−オレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）などがあり、これらは溶融紡糸により生産されている。しかしながら、耐熱性の点からＰＴＦＥが最も優れており、本発明はこれまで開示されていなかったＰＴＦＥからなる中空部を有する形状・繊度が均一な繊維に関する。 In addition to PTFE, fluoropolymers include tetrafluoroethylene-6fluoropropylene copolymer (FEP) copolymerized with PTFE, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy group copolymer (PFA), or tetrafluoride. There are ethylene-olefin copolymers (ETFE), and these are produced by melt spinning. However, PTFE is most excellent from the viewpoint of heat resistance, and the present invention relates to a fiber having a uniform shape and fineness having a hollow portion made of PTFE that has not been disclosed so far.
これまでＰＴＦＥ繊維の製造方法にはマトリックス紡糸法（エマルジョン法ともいう）、スプリット剥離法、ペースト押出法などが知られている。スプリット剥離法とはＰＴＦＥの粉末をシリンダ圧縮せしめた後、焼結、スプリット剥離させた後、延伸する製法である。ペースト押出法とは、マトリックスポリマを用いずにＰＴＦＥの粉末をワックス状潤滑剤と混練し、棒状もしくはフィルム状に成形した後、該潤滑剤を除去し、延伸、焼成（焼成しない場合もある）する製法である。しかしながら、これら２つの製法では、どうしてもその製法上細く切り裂いて得られる最終繊維状物の断面は扁平形状であり、しかもランダムで均一性に劣り、特に短繊維としてフェルト加工する際にはネップなどが生成されやすいという欠点があった。 Conventionally, a matrix spinning method (also called an emulsion method), a split peeling method, a paste extrusion method, and the like are known as methods for producing PTFE fibers. The split peeling method is a manufacturing method in which PTFE powder is compressed by cylinder, sintered, split peeled and then stretched. The paste extrusion method is a method in which PTFE powder is kneaded with a wax-like lubricant without using a matrix polymer, molded into a rod-like or film-like form, then removed, stretched and fired (may not be fired). It is a manufacturing method to do. However, in these two production methods, the final fibrous material obtained by slicing the production method has a flat cross section, and it is random and inferior in uniformity. There was a drawback that it was easily generated.
本発明に係る中空断面を有するＰＴＦＥ繊維を得るにはマトリックス紡糸法での実施が必要である。マトリックス紡糸法とは、ビスコースなどをマトリックスとしてＰＴＦＥの水分散液との混合液を凝固浴中に吐出して繊維化し、次いで精錬した後、焼成を行う。ポリマーの融点以上で焼成することで、マトリックスポリマーの大部分を焼成飛散させながら、ＰＴＦＥを溶融し、粒子間を融着することで、初めてその後の延伸性が付与される。焼成後、未延伸糸は直接１ステップもしくは２ステップに分けて延伸され、強度が発現する。 In order to obtain the PTFE fiber having a hollow cross section according to the present invention, it is necessary to carry out the matrix spinning method. In the matrix spinning method, viscose or the like is used as a matrix and a mixed solution of PTFE with an aqueous dispersion of PTFE is discharged into a coagulation bath to be fiberized, and then refined and then fired. By firing at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer, PTFE is melted and the particles are fused while the majority of the matrix polymer is fired and scattered. After firing, the undrawn yarn is drawn directly in one step or two steps to develop strength.
本発明のいう中空部を有する繊維断面有するＰＴＦＥ繊維は該マトリックス紡糸法を用い、しかも特定の条件下で製糸を行うことで初めて得られるのであり、スプリット剥離法やペースト押出法で得ることはできない。 The PTFE fiber having a fiber cross-section having a hollow portion according to the present invention can be obtained for the first time by using the matrix spinning method and by producing yarn under specific conditions, and cannot be obtained by the split peeling method or the paste extrusion method. .
本発明に係る繊維は、繊維断面形状に中空部を有するＰＴＦＥ繊維であることが必要である。本発明でいう中空とは繊維断面形状の内部にポリマーの存在しない部分を意味する。従って、中空の数は１つでも２つでも更に３つ以上の複数個でも構わない。更に言えば、いわゆるＣ型断面なども本発明でいう中空部を有する断面繊維に含まれる。従来の丸断面形状と異なり、中空断面繊維は中空を形成する繊維層の薄さ故、割繊によりフィブリルを発生させやすく好ましい。またＣ型断面形状のような中空部を有する異形断面形状の繊維は、その表面積が格段に大きいことから高い集塵効率が得られる。更に、そのＣ型を形成する繊維層の薄さ故、中空繊維と同様に割繊によりフィブリルを発生させやすく好ましい。 The fiber according to the present invention needs to be a PTFE fiber having a hollow portion in the fiber cross-sectional shape. The hollow in the present invention means a portion where no polymer is present inside the fiber cross-sectional shape. Therefore, the number of hollows may be one, two, or a plurality of three or more. Furthermore, what is called a C-shaped cross section is also included in the cross-sectional fiber having a hollow portion in the present invention. Unlike conventional round cross-sectional shapes, hollow cross-sectional fibers are preferred because they are easy to generate fibrils by splitting because of the thin fiber layer forming the hollow. Moreover, since the surface area of the fiber having a modified cross-sectional shape having a hollow portion such as a C-shaped cross-sectional shape is extremely large, high dust collection efficiency can be obtained. Furthermore, because of the thinness of the fiber layer forming the C shape, it is preferable to generate fibrils by splitting as in the case of hollow fibers.
紡糸時の糸切れの面からの生産安定性、繊維の表面積を増大させる観点、また布帛後のフィブリル生成のしやすさから、該繊維の中空率は３〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０％であることが望ましい。 From the viewpoint of production stability from the surface of yarn breakage during spinning, the viewpoint of increasing the surface area of the fiber, and the ease of fibril formation after the fabric, the hollow ratio of the fiber is preferably 3 to 50%. Preferably it is 10 to 30%.
また、本発明の中空断面ＰＴＦＥ繊維は、繊度が１．５ｄｔｅｘ以上１８．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。一般に、ダスト捕集効率を向上させる目的では表面積を上げるため細繊度化傾向が求められるが、一方で通気性を向上させる目的で太繊度化も要望される。本発明の中空断面ＰＴＦＥ繊維を用いれば１８．０ｄｔｅｘ程度まで太繊度化してもその表面積の増大さゆえ、通気性が高いレベルを保ったまま、ダスト捕集性能も高いフェルトが得られる。フェルト加工性の観点から更に好ましくは、２．０ｄｔｅｘ以上１５．０ｄｔｅｘ以下であり、この範囲内においては、これまでのダスト捕集性能を遙かに凌ぐフェルトが得られる。 The hollow cross-section PTFE fiber of the present invention preferably has a fineness of 1.5 dtex or more and 18.0 dtex or less. In general, in order to improve dust collection efficiency, a tendency to finer is required to increase the surface area, but on the other hand, increasing the fineness is also required in order to improve air permeability. If the hollow cross-section PTFE fiber of the present invention is used, even if the fineness is increased to about 18.0 dtex, a felt with high dust collection performance can be obtained while maintaining a high level of air permeability because of its increased surface area. More preferably, it is 2.0 dtex or more and 15.0 dtex or less from the viewpoint of felt workability, and within this range, a felt that far surpasses the conventional dust collection performance is obtained.
次に、本発明の中空断面ＰＴＦＥ繊維の繊度ばらつきは、該繊維の繊度の１０％以下であることが好ましい。前述した通り、スプリット剥離法やペースト押出法で得られる繊維の断面はランダムでその繊度も不均一である。従って、その繊度ばらつきも非常に大きい。そのため、ダスト捕集性能は良好であるが、その一方フェルト加工時にネップなどが生成されやすく加工が困難という欠点があった。本発明で異形化とともに繊度ばらつきを抑えた中空部を有するＰＴＦＥ繊維を発明したことでこれらの両立ができるようになったのである。繊度ばらつきが該繊維の繊度の１０％を超えることは、断面形状および繊度が不均一であることを意味しており、安定した加工を行うことが困難となり好ましくない。 Next, the fineness variation of the hollow cross-section PTFE fiber of the present invention is preferably 10% or less of the fineness of the fiber. As described above, the cross section of the fiber obtained by the split peeling method or paste extrusion method is random and the fineness is not uniform. Therefore, the fineness variation is very large. For this reason, the dust collecting performance is good, but on the other hand, there is a drawback that a nep or the like is easily generated during the felt processing, and the processing is difficult. Inventing a PTFE fiber having a hollow part that has been deformed and suppressed variation in fineness in accordance with the present invention makes it possible to achieve both of these. When the fineness variation exceeds 10% of the fineness of the fiber, it means that the cross-sectional shape and the fineness are not uniform, and it is difficult to perform stable processing, which is not preferable.
一方、フェルト加工時に本発明ので得られる繊度の異なる繊度ばらつきを１０％以下に抑えた中空部を有するＰＴＦＥ繊維同士、もしくは繊度の異なる繊度ばらつきを１０％以下に抑えた中空断面繊維と丸断面繊維やスプリット剥離法やペースト押出法で得られる繊維は適正な混合割合で用いても工程通過性に問題なく実施できる。 On the other hand, PTFE fibers having hollow portions in which the fineness variation with different fineness obtained by the present invention during felt processing is suppressed to 10% or less, or hollow cross-section fibers and round cross-section fibers in which the fineness variation with different fineness is suppressed to 10% or less In addition, fibers obtained by the split peeling method or paste extrusion method can be carried out without any problem in process passability even when used at an appropriate mixing ratio.
更に本発明のＰＴＦＥ繊維をカットして短繊維として使用する際には、繊維長は、３０〜１００ｍｍ程度であればよいが、特に限定されない。 Furthermore, when the PTFE fiber of the present invention is cut and used as a short fiber, the fiber length may be about 30 to 100 mm, but is not particularly limited.
本発明のＰＴＦＥ繊維の単糸強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、単糸伸度は５０％以下であることが好ましい。単糸強度が０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、単糸伸度が５０％を越えると、その繊維を後加工する場合、単繊維が延伸され、工程通過性不良となるので好ましくない。 The single yarn strength of the PTFE fiber of the present invention is preferably 0.7 cN / dtex or more, and the single yarn elongation is preferably 50% or less. If the single yarn strength is less than 0.7 cN / dtex and the single yarn elongation exceeds 50%, when the fiber is post-processed, the single fiber is stretched, resulting in poor processability.
また、本発明の短繊維の３００℃×３０分における乾熱収縮率は３０％以下であることが好ましい。実際フェルトなどを作製して使用する場合、その素材のもつ耐熱性ゆえ、高温度下で使用される用途が多く、乾熱収縮率が高すぎるとフェルトが収縮し、目詰まりも起こしやすくなり、好ましくない。乾熱収縮率は、より好ましくは２０％以下である。 Moreover, it is preferable that the dry heat shrinkage rate in 300 degreeC * 30 minutes of the short fiber of this invention is 30% or less. In fact, when making and using felt etc., because of the heat resistance of the material, there are many applications that are used under high temperature, and if the dry heat shrinkage rate is too high, the felt will shrink and clogging will easily occur, It is not preferable. The dry heat shrinkage is more preferably 20% or less.
本発明の中空断面ＰＴＦＥ繊維は、マトリックスとしてビスコースを用い、ＰＴＦＥの水分散液との混合液を、硫酸濃度７〜１３％、硫酸ソーダ濃度７〜１５％に制御した凝固浴槽に複数の凸部を有する口金から吐出し、紡糸、精練した後、焼成ローラを用い、１〜５％のリラックスを与えながら２５０〜３２０℃の半焼成工程を経た後に、３２０〜３８０℃の温度で焼成を行うことで製造できる。 The hollow cross-section PTFE fiber of the present invention uses viscose as a matrix and has a plurality of protrusions in a coagulation bath in which a mixed solution of PTFE with an aqueous dispersion is controlled to have a sulfuric acid concentration of 7 to 13% and a sodium sulfate concentration of 7 to 15%. After discharging, spinning, and scouring from the die having a part, a baking roller is used to perform a baking at a temperature of 320 to 380 ° C. after passing through a half baking step of 250 to 320 ° C. while giving relaxation of 1 to 5%. Can be manufactured.
上記方法で用いるビスコースは通常レーヨン製造に用いられるもの、すなわちセルロース濃度５〜１０重量％、アルカリ濃度４〜１０％重量％、二硫化炭素２７〜３２重量％（セルロースに対し）が好ましい。また、マトリックスとしてビスコースの代わりに特表２００１−５１１２２２号公報にもあるようにヒドロキシプロピルセルロ−ス溶液またはヒドロキシエチルセルロース溶液を用いることも出来る。 The viscose used in the above method is preferably one usually used for rayon production, that is, a cellulose concentration of 5 to 10% by weight, an alkali concentration of 4 to 10% by weight, and carbon disulfide 27 to 32% by weight (based on cellulose). Further, as a matrix, a hydroxypropyl cellulose solution or a hydroxyethylcellulose solution can be used instead of viscose as disclosed in JP-T-2001-511222.
上記方法において用いるＰＴＦＥの水分散液は濃度は５０〜７０重量％、安定剤として非イオン活性剤またはアニオン活性剤をＰＴＦＥポリマに対して３〜１０重量％含有するものが好ましく用いられる。またＰＴＦＥ水分散液の分散粒子の大きさは０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下である。 The aqueous dispersion of PTFE used in the above method preferably has a concentration of 50 to 70% by weight and contains a nonionic or anionic surfactant as a stabilizer in an amount of 3 to 10% by weight based on the PTFE polymer. The size of the dispersed particles of the PTFE aqueous dispersion is 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less.
これらビスコースとＰＴＦＥの水分散液を混合して混合液を作製する。この際、混合液中のＰＴＦＥ濃度は２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％、一方、セルロース濃度は２〜６％、好ましくは３〜５％程度である。この時、ＰＴＦＥ濃度が４０％を超えて高すぎると凝固浴中で糸条が凝固しにくくなる。また精練浴・アルカリ浴中で糸条からＰＴＦＥ粒子が脱落して安定した紡糸が行えなくなってしまう。また、焼成時にＰＴＦＥ粒子同士の融着が強固となり単糸融着が激しくなる他、単糸自体のフィブリル化も発現しにくくなるので好ましくない。ＰＴＦＥ濃度が２０％未満となると、凝固浴中で凝固はしやすくなるが焼成時に中空断面形状を保つことが困難になる他、焼成後の繊維中に炭化成分が多く残存するようになるため繊維強度が低下し好ましくない。 These viscose and PTFE aqueous dispersions are mixed to prepare a mixed solution. At this time, the PTFE concentration in the mixed solution is 20 to 40%, preferably 25 to 35%, while the cellulose concentration is about 2 to 6%, preferably about 3 to 5%. At this time, if the PTFE concentration exceeds 40% and is too high, the yarn is difficult to coagulate in the coagulation bath. In addition, PTFE particles fall off from the yarn in a scouring bath / alkaline bath, and stable spinning cannot be performed. Further, it is not preferable because the fusion between the PTFE particles becomes strong at the time of firing, the single yarn is strongly fused, and the fibrillation of the single yarn itself hardly occurs. When the PTFE concentration is less than 20%, it is easy to coagulate in the coagulation bath, but it becomes difficult to maintain the hollow cross-sectional shape during firing, and a lot of carbonized components remain in the fired fiber. The strength decreases, which is not preferable.
この混合された紡糸混液は脱泡されるが、この時温度が高いとビスコースが凝固してしまう懸念、また水分が蒸発しＰＴＦＥが凝集する懸念がある。そのため、脱泡時は１５℃以下の低温に制御する必要がある。真空度は約１０Ｔｏｒｒ程度が好ましい。ビスコースとＰＴＦＥの混合のタイミングについては脱泡前にビスコースとＰＴＦＥ水分散液を混合するか、それぞれ脱泡した後スタティックミキサーなどを用い口金に導く直前で混合する方法が採用できる。 This mixed spinning mixture is defoamed, but if the temperature is high at this time, there is a concern that the viscose will solidify, and there is a concern that the moisture evaporates and PTFE aggregates. Therefore, it is necessary to control to a low temperature of 15 ° C. or less during defoaming. The degree of vacuum is preferably about 10 Torr. Regarding the timing of mixing the viscose and PTFE, a method of mixing the viscose and the PTFE aqueous dispersion before defoaming or mixing them immediately before defoaming and introducing them to a die using a static mixer or the like can be employed.
次に、この紡糸混液は凝固浴中に浸漬された中空繊維を得るための複数のスリットを有する成型用口金より吐出し、凝固される。凝固浴としては無機鉱酸および／または無機塩の水溶液が用いられるが、本発明では硫酸−硫酸ソーダの混合水溶液を用いる。このとき硫酸濃度は７〜１３％が好ましい。硫酸濃度が７％未満であると凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため所望の中空断面形状を得ることが困難となるので好ましくない。一方、硫酸濃度が１３％を超えると繊維表面に付着した硫酸が脱酸されにくく焼成工程で糸切れが多発する他、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に速くなり、この場合も中空断面形状のコントロールが困難となるので好ましくない。 Next, the spinning mixture is discharged from a molding die having a plurality of slits for obtaining hollow fibers immersed in a coagulation bath and coagulated. As the coagulation bath, an aqueous solution of an inorganic mineral acid and / or an inorganic salt is used. In the present invention, a mixed aqueous solution of sulfuric acid and sodium sulfate is used. At this time, the sulfuric acid concentration is preferably 7 to 13%. If the sulfuric acid concentration is less than 7%, the rate at which the yarn solidifies in the coagulation bath becomes very slow, which makes it difficult to obtain a desired hollow cross-sectional shape, which is not preferable. On the other hand, if the sulfuric acid concentration exceeds 13%, the sulfuric acid attached to the fiber surface is not easily deoxidized, and yarn breakage occurs frequently in the firing process, and the rate at which the yarn solidifies in the coagulation bath becomes very fast. This is not preferable because it is difficult to control the hollow cross-sectional shape.
硫酸ソーダ濃度は７〜１５％に調整することが好ましい。硫酸ソーダはセルロースの急激な凝固を抑制する。硫酸ソーダ濃度が７％未満の場合、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に速くなり、中空断面形状のコントロールが困難となるので好ましくない。一方、硫酸ソーダ濃度が１５％を超える場合、凝固浴中で糸条が凝固する速度が非常に遅くなるため所望の中空断面形状を得ることが困難となり好ましくない。すなわち、本発明ではマトリックス法を用いて上記した硫酸濃度及び硫酸ソーダ濃度の両方を特定の範囲内に調整することで中空部を有するＰＴＦＥ繊維を製造することができたのである。 It is preferable to adjust the sodium sulfate concentration to 7 to 15%. Sodium sulfate suppresses rapid coagulation of cellulose. When the sodium sulfate concentration is less than 7%, the rate at which the yarn solidifies in the coagulation bath becomes very fast, and it becomes difficult to control the hollow cross-sectional shape, which is not preferable. On the other hand, when the concentration of sodium sulfate exceeds 15%, the rate at which the yarn solidifies in the coagulation bath becomes very slow, which makes it difficult to obtain a desired hollow cross-sectional shape, which is not preferable. That is, in the present invention, PTFE fiber having a hollow portion can be produced by adjusting both of the sulfuric acid concentration and the sodium sulfate concentration within a specific range by using the matrix method.
焼成には接触タイプの焼成ローラまたは非接触タイプの焼成ヒーターを用いることができるが、好ましくは、接触タイプの焼成ローラを用いる。精練浴もしくはアルカリ浴から導かれた未焼成糸をそのままもしくはニップローラなどで絞った後、１〜５％のリラックスを与えながら２５０〜３２０℃の半焼成工程を行うことが必要である。２５０〜３２０℃に保った接触タイプの半焼成工程のローラに導かれた未焼成糸はローラ上で急速に収縮し張力を増す。リラックス率が１％未満であれば張力が高くなりすぎて中空断面形状を保つことが困難となり、また収縮による糸切れも発生しやすい。５％を超えるとリラックス率が高すぎて糸が弛み工程通過性に問題が生じてしまう。但し、１〜５％のリラックスは、半焼成に入る前１回だけではなく半焼成工程のローラ間や焼成工程のローラ間においても行うことができる。半焼成工程は次いで行う焼成工程に入る前になくてはならない工程である。半焼成工程のローラ温度が２５０℃より低い場合は、次いで行う焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため中空断面が変形もしくは単糸間での融着が発生しやすく好ましくない。一方、３２０℃より高い場合は半焼成段階で一気に繊維に熱がかかるため中空断面が変形もしくは単糸間での融着が発生しやすく好ましくない。従って、半焼成工程のローラは２５０〜３２０℃の範囲に保つことが必要である。 For firing, a contact-type firing roller or a non-contact-type firing heater can be used, but a contact-type firing roller is preferably used. After squeezing the unfired yarn derived from the scouring bath or the alkaline bath as it is or with a nip roller, it is necessary to perform a half-baking step at 250 to 320 ° C. while giving a relaxation of 1 to 5%. The unfired yarn guided to the roller in the contact-type semi-baking process maintained at 250 to 320 ° C. rapidly shrinks on the roller to increase the tension. If the relaxation rate is less than 1%, the tension becomes too high to maintain the hollow cross-sectional shape, and yarn breakage due to shrinkage is likely to occur. If it exceeds 5%, the relaxation rate is too high, and the yarn loosens, causing a problem in the processability. However, the relaxation of 1 to 5% can be performed not only once before entering the semi-baking but also between the rollers in the semi-baking process or between the rollers in the baking process. The semi-baking process is a process that must be performed before entering the subsequent baking process. When the roller temperature in the semi-firing process is lower than 250 ° C., the fiber is heated at a stretch in the subsequent calcining process, so that the hollow cross section tends to be deformed or fusion between single yarns is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher than 320 ° C., heat is applied to the fiber at a stretch in the semi-firing stage, so that the hollow cross section is easily deformed or fusion between single yarns is not preferable. Therefore, it is necessary to keep the roller in the semi-baking step in the range of 250 to 320 ° C.
次いで、半焼成された糸は３２０〜３８０℃の温度で焼成される。この段階でセルロースの大部分は燃焼飛散し、セルロース中のＰＴＦＥ粒子は繊維状に熱融着してＰＴＦＥ未延伸糸が得られる。焼成温度が３２０℃より低いと繊維内のＰＴＦＥ粒子同士の融着が不十分で、焼成後の延伸時に糸切れが頻発する他、繊維強度も低くなり好ましくない。一方、焼成温度が３８０℃より高いと熱により中空断面形状が変形し所望の中空率の高い中空形状を得ることができなくなる他、繊維内のＰＴＦＥ粒子同士の融着が強固となり、また炭化成分の残留分が減るためフィブリル化しにくい中空断面繊維となってしまう。また、単糸間の融着も生じ製品の開繊性に悪影響を与える結果となるので好ましくない。 The semi-fired yarn is then fired at a temperature of 320-380 ° C. At this stage, most of the cellulose is burned and scattered, and the PTFE particles in the cellulose are thermally fused in a fibrous form to obtain an unstretched PTFE yarn. When the firing temperature is lower than 320 ° C., the PTFE particles in the fiber are not sufficiently fused, and yarn breakage frequently occurs during stretching after firing, and the fiber strength is also lowered. On the other hand, if the firing temperature is higher than 380 ° C., the hollow cross-sectional shape is deformed by heat and it becomes impossible to obtain a desired hollow shape with a high hollow ratio, and the fusion between the PTFE particles in the fiber becomes strong, and the carbonization component Since the remaining amount of fiber is reduced, it becomes a hollow cross-section fiber that is difficult to be fibrillated. Further, it is not preferable because fusion between single yarns also occurs, resulting in an adverse effect on the openability of the product.
次いでＰＴＦＥ未延伸糸は、通常用いられる公知の延伸方法で３００〜４００℃の温度で熱延伸されてＰＴＦＥ延伸糸が得られる。また、焼成の際に非接触タイプの焼成ヒーターを用い上記と同様にし製造することもできる。 Next, the PTFE undrawn yarn is heat-drawn at a temperature of 300 to 400 ° C. by a commonly used drawing method to obtain a PTFE drawn yarn. Further, it can be produced in the same manner as described above using a non-contact type firing heater during firing.
精錬された後、半焼成、焼成工程を行う前に０．０８〜０．１６％のアルカリ濃度でアルカリによる洗浄工程を行うことが好ましい。かかるアルカリ洗浄浴には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩から選ばれた化合物の水溶液を用いるが、一般にはアルカリ金属の水溶液、中でも苛性ソーダ水溶液が好適に用いられる。該化合物の濃度は０．０８〜０．１６ｗｔ％が好ましい。一般に、次工程の焼成温度範囲にもよるが、ＰＴＦＥ繊維は焼成工程に入る際、繊維表面に酸成分が残存していると焼成工程での糸切れが頻発する。従来の丸断面形状であれば、精錬工程のみでもその精錬時間を長く考慮すれば洗浄は十分である。しかしながら、本発明でいうＣ型のような中空断面形状を製造する場合にはその繊維表面の凹凸に由来する広い表面積ゆえ、凹凸内部の酸成分をアルカリで中和および洗浄することが好ましい。アルカリによる洗浄は脱酸による糸切れ抑制の他に焼成具合つまり色目やフィブリル化しやすさにも影響を与える。本発明の半焼成及び焼成温度の範囲内であれば、アルカリ浴の濃度が０．０８〜０．１６ｗｔ％の範囲が好ましい。アルカリ浴の濃度が０．０８ｗｔ％未満であると焼成時にセルロース分が分解しにくく、その結果、焼成後の繊維に分解しきれないセルロース分が多く残存し、その後の延伸がしにくくなり、延伸工程で糸切れが頻発する傾向となる。一方、アルカリ浴の濃度が０．１６ｗｔ％を超えるとアルカリ洗浄時にセルロースが溶けだし、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる。また、半焼成・焼成工程に入る際の未焼成糸強度が弱くなり、工程通過性トラブルを発生しやすくなるので好ましくない。また、焼成時繊維内部のＰＴＦＥ粒子同士の融着が強固となり、フィブリル化しにくくなるので好ましくない。より好ましいアルカリ濃度は、０．１０〜０．１４ｗｔ％の範囲である。 After the refining, it is preferable to perform a washing step with an alkali at an alkali concentration of 0.08 to 0.16% before performing the semi-baking and baking steps. In such an alkali cleaning bath, an aqueous solution of a compound selected from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates and bicarbonates is used, but generally an aqueous alkali metal solution, particularly an aqueous caustic soda solution is preferably used. It is done. The concentration of the compound is preferably 0.08 to 0.16 wt%. Generally, although depending on the firing temperature range of the next step, when PTFE fiber enters the firing step, yarn breakage frequently occurs in the firing step if an acid component remains on the fiber surface. In the case of a conventional round cross-sectional shape, cleaning is sufficient even if only the refining process takes into account the refining time. However, in the case of producing a hollow cross-sectional shape such as C-type as referred to in the present invention, it is preferable to neutralize and wash the acid component inside the irregularities with an alkali because of the large surface area derived from the irregularities on the fiber surface. Washing with alkali affects not only the yarn breakage due to deoxidation, but also the degree of firing, that is, the color and fibrillation. If it is in the range of the semi-baking and baking temperature of this invention, the density | concentration of an alkali bath has the preferable range of 0.08-0.16 wt%. When the concentration of the alkaline bath is less than 0.08 wt%, the cellulose content is difficult to decompose during firing, and as a result, a large amount of cellulose remains that cannot be decomposed in the fiber after firing, making subsequent stretching difficult and stretching. Yarn breakage tends to occur frequently in the process. On the other hand, when the concentration of the alkaline bath exceeds 0.16 wt%, the cellulose starts to dissolve during alkali cleaning, and the residue tends to accumulate in the alkaline bath or in the guide. Further, the strength of the unfired yarn at the time of entering the semi-firing / firing process becomes weak, and it is not preferable because trouble in passing through the process is likely to occur. Further, the fusion of the PTFE particles inside the fibers during firing becomes strong and is difficult to fibrillate. A more preferable alkali concentration is in the range of 0.10 to 0.14 wt%.
更にアルカリ浴の温度は、２０℃以下が好ましい。アルカリ浴の温度が２０℃を超えた場合もアルカリ濃度が高すぎる場合と同様にアルカリ洗浄時にセルロースが溶けだし、アルカリ浴中やガイドにカスが溜まりやすくなる他、半焼成・焼成工程に入る際の未焼成糸強度が弱くなり、工程通過性トラブルを発生しやすくなるので好ましくない。アルカリ浴の温度は、好ましくは１５℃以下である。 Furthermore, the temperature of the alkaline bath is preferably 20 ° C. or less. When the temperature of the alkaline bath exceeds 20 ° C., the cellulose begins to dissolve during alkali washing, as in the case where the alkali concentration is too high, and the residue tends to accumulate in the alkaline bath and the guide. This is not preferable because the unfired yarn strength becomes weak and troubles in passing through the process easily occur. The temperature of the alkaline bath is preferably 15 ° C. or lower.
本発明における、少なくとも一部に本発明のＰＴＦＥ繊維を用いた布帛は、本発明のＰＴＦＥ繊維とともにガラス繊維やアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾールなどと混合して作製することができる。しかし、アラミドは分解温度が５００℃以上と優れているが、耐酸性が低い弱点があり、ポリフェニレンサルファイドは耐薬品性に優れるものの、融点が２８５℃と耐熱性がやや低い。ポリイミドの場合耐アルカリ性にやや問題があり、ポリフェニレンベンゾオキサゾールは、高強度ではあるが、市場価格が非常に高価である。ガラス繊維は分解点が７００℃以上と耐熱性は問題ないが、耐アルカリ性にやや問題がある。これに対してフッ素樹脂系繊維、中でもＰＴＦＥは特定の過フッ化有機液体に２９９℃以上で溶けることと、溶融アルカリ金属にわずかに侵される以外は、非常に優れた耐薬品性を示し、また耐熱性も融点が３２７℃と高温であることから総合的に見てフッ素樹脂系繊維が最もバランスよく優れた性能を発揮する。そのため、最もフィルター用途に好適である。その混合比率としては本発明のＰＴＦＥ繊維を２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％の割合で混繊することが好ましい。本発明のＰＴＦＥ繊維はそのまま布帛として使用することもできるが、以下で言うフィブリル化した布帛として使用するとより効果的である。 In the present invention, at least a part of the fabric using the PTFE fiber of the present invention can be prepared by mixing with the PTFE fiber of the present invention together with glass fiber, aramid, polyphenylene sulfide, polyimide, polyparaphenylenebenzoxazole or the like. . However, although aramid has an excellent decomposition temperature of 500 ° C. or higher, it has a weak point of low acid resistance. Polyphenylene sulfide has excellent chemical resistance, but its melting point is 285 ° C., which is slightly low in heat resistance. In the case of polyimide, there is a slight problem in alkali resistance, and polyphenylenebenzoxazole has high strength, but the market price is very expensive. Glass fiber has a decomposition point of 700 ° C. or higher and no heat resistance, but has a slight problem with alkali resistance. In contrast, fluororesin fibers, especially PTFE, exhibit excellent chemical resistance except that they melt into a specific perfluorinated organic liquid at 299 ° C or higher and are slightly attacked by molten alkali metal. As for heat resistance, since the melting point is as high as 327 ° C., the fluororesin fiber exhibits the most balanced and excellent performance as a whole. Therefore, it is most suitable for filter applications. As the mixing ratio, it is preferable to mix the PTFE fiber of the present invention at a ratio of 20 to 100%, preferably 40 to 100%. Although the PTFE fiber of the present invention can be used as a fabric as it is, it is more effective when used as a fibrillated fabric as described below.
本発明におけるフィブリル化を有する布帛としては、フィブリル化したＰＴＦＥ繊維が布帛表面の総面積の５０％以上を占めることが好ましい。総面積の５０％未満しか占有しない場合は、０．５μｍ以下のダストの捕集効率が低い布帛しか得ることができないからである。 As the fabric having fibrillation in the present invention, it is preferable that the fibrillated PTFE fiber occupies 50% or more of the total area of the fabric surface. This is because when less than 50% of the total area is occupied, only a fabric having a low dust collection efficiency of 0.5 μm or less can be obtained.
次に、かかる布帛の製造方法について説明する。すなわち、かかるフィブリル化したＰＴＦＥ繊維からなる布帛は、フィブリル化していないＰＴＦＥ繊維から構成される布帛の表面に、物理的衝撃を加えることで、該表面にフィブリル化したＰＴＦＥ繊維を生成させる手段を用いて製造するものである。 Next, the manufacturing method of this fabric is demonstrated. That is, the fabric made of such fibrillated PTFE fibers uses a means for generating fibrillated PTFE fibers on the surface of the fabric made of non-fibrillated PTFE fibers by applying a physical impact. Are manufactured.
本発明に係る布帛では、表面に最小繊度が１．１ｄｔｅｘ以下、更に０．１ｄｔｅｘ以下であるフィブリル化したＰＴＦＥ繊維があり、表面から内部に向かって繊度の大きいＰＴＦＥ繊維の割合が漸次に増大する布帛が好ましい。なぜなら布帛の厚み方向で全体にわたってフィブリル化したＰＴＦＥ繊維からなる布帛は、構成繊維が全て細く分割してしまったため、布帛の強度が低下してしまい好ましくない。また、布帛表面でフィブリル化したＰＴＦＥ繊維と共に、布帛内部にフィブリル化せずに存在する中空断面を保ったＰＴＦＥ繊維がダストの捕集効率を向上させる。ここでいうフィブリル化していないＰＴＦＥ繊維からなる布帛は、ＰＴＦＥ短繊維からなるウェッブをニードルパンチで一体化したフェルトであれば、問題なく用いることができる。またここでいうフェルトにおいては、ＰＴＦＥ繊維の短繊維からなるウェッブと、耐熱性繊維のマルチフィラメントやモノフィラメントからなる織物からなる基布を積層したものでも良く、あるいはまた、フッ素樹脂系繊維（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフロロアルコキシ基共重合体（ＰＦＡ）または４フッ化エチレン−オレフィン共重合体（ＥＴＦＥ）など）からなる織物や編み物単体でも問題なく用いることができる。さらにまた、フィブリル化していないＰＴＦＥ繊維からなる布帛は、ＰＴＦＥ繊維からなるウェッブ単体でも良く、あるいはまた、このウェッブをカレンダーした布帛や、樹脂を付着して硬化したレジンボンド不織布でも問題なく用いることができる。 In the fabric according to the present invention, there are fibrillated PTFE fibers having a minimum fineness of 1.1 dtex or less and further 0.1 dtex or less on the surface, and the proportion of PTFE fibers having a high fineness gradually increases from the surface toward the inside. A fabric is preferred. This is because a cloth made of PTFE fibers fibrillated in the thickness direction of the cloth is not preferable because all the constituent fibers are finely divided, and the strength of the cloth is lowered. Moreover, the PTFE fiber which maintained the hollow cross-section which exists in the inside of a fabric without fibrillation with the PTFE fiber fibrillated on the fabric surface improves dust collection efficiency. The fabric made of non-fibrillated PTFE fibers can be used without any problem as long as it is a felt in which a web made of PTFE short fibers is integrated with a needle punch. The felt herein may be a laminate of a web made of short PTFE fibers and a base fabric made of a woven fabric made of heat-resistant multifilaments or monofilaments, or may be made of fluororesin fibers (4 fibers). Woven fabrics and knitted fabrics made of fluorinated ethylene-6-propylene propylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy group copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-olefin copolymer (ETFE), etc.) But it can be used without problems. Further, the fabric made of non-fibrillated PTFE fiber may be a single web made of PTFE fiber, or may be used without any problem with a fabric calendered with this web, or a resin bonded nonwoven fabric cured by attaching a resin. it can.
本発明における物理的衝撃は、高圧ジェット水流処理であることが好ましい。なぜなら高圧ジェット水流処理をすることで、例えばニードルパンチなどによって発生する針穴や、繊維の断裂が発生するのを最小限に抑えて、物理的衝撃を与えることができるためである。 The physical impact in the present invention is preferably high-pressure jet water flow treatment. This is because high-pressure jet water flow treatment can provide a physical impact while minimizing the occurrence of needle holes or fiber breaks caused by, for example, needle punching.
ここでいう高圧ジェット水流処理は３ＭＰａ以上の処理圧が好ましい。丸断面のフッ素繊維と比べ、本発明で得られる異形繊維を用いることで処理圧を３ＭＰａまで低く設定してもフィブリルの発現が可能となり、繊維へ与えるダメージを極力抑えることが可能である。一方、処理圧が３ＭＰａ未満であると繊維がフィブリル化せず、０．５μｍ以下のような微少ダストの捕集効率が低い布帛しか得られないため、好ましくない。 The high-pressure jet water flow treatment here is preferably a treatment pressure of 3 MPa or more. Compared with a fluorine fiber having a round cross section, by using the deformed fiber obtained in the present invention, fibrils can be expressed even if the treatment pressure is set to be as low as 3 MPa, and damage to the fiber can be suppressed as much as possible. On the other hand, if the treatment pressure is less than 3 MPa, the fibers are not fibrillated, and only a fabric having a low dust collection efficiency such as 0.5 μm or less can be obtained.
本発明で得られる布帛はフィルター用材料または微粒子封止用材料用途に好適に用いることが出来る。本発明の布帛によれば、飛灰や粉塵を捕集するフィルターのみならず、さらには、液体用の濾過フィルターでも問題なく用いることができ、更には微粒子封止材料として、例えばプリンターのトナー封止材料などとして使用することができるが、これらの用途に限定されるものではない。 The fabric obtained by the present invention can be suitably used for filter materials or fine particle sealing materials. According to the fabric of the present invention, not only a filter that collects fly ash and dust, but also a filtration filter for liquid can be used without any problem. Further, as a fine particle sealing material, for example, a toner seal of a printer. Although it can be used as a stopping material, it is not limited to these uses.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、布帛の各物性の測定方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In addition, the measuring method of each physical property of a fabric is as follows.
（１）繊度ばらつき
フィブリル化させる前のＰＴＦＥ延伸糸からサンプルをランダムに抜き取り下記の通り包埋法により断面写真を撮影する。その上でそれぞれの断面写真を切り取り重量を測定することで断面積を求め、本発明のＰＴＦＥ繊維は比重２．３０ｇ／ｃｍ3を用いて繊度を計算した。ランダムに３０本測定し、平均値を算出する。その平均値と最小繊度、最大繊度の大きい方のばらつきの程度を測定した。
(1) Fineness variation A sample is taken at random from the PTFE drawn yarn before fibrillation, and a cross-sectional photograph is taken by the embedding method as described below. Then, each cross-sectional photograph was cut out and the cross-sectional area was obtained by measuring the weight. The fineness of the PTFE fiber of the present invention was calculated using a specific gravity of 2.30 g / cm 3 . Thirty samples are randomly measured and the average value is calculated. The average value, the minimum fineness, and the degree of variation of the larger maximum fineness were measured.
＜包埋法＞
サンプル糸を成形枠にやや張力を加えセロテープで固定する。２００℃で加熱してパラフィンとステアリン酸の混合物を溶融させる。１３０℃になったらエチルセルロースを少量ずつ加え、攪拌しながら１時間保温して泡を抜く。１００℃まで落とした後、成形枠に流し込む。冷却・固化させた後、適当な大きさのブロックに切り分ける。ミクロトームを用いて、ブロックから切片（厚さ７μｍ程度）を切り出し、スライドグラスの上に載せる。このとき、スライドグラス上にアルブメンを薄く塗り延ばしておく（アルブメンは卵の白身とグリセリン等量、防腐剤としてサリチル酸ソーダ１ｗｔ％添加したもの）。７０℃に保った乾燥機に２０分放置して熱処理を行い乾燥させた後、酢酸イソアミル浴に約１時間浸し、脱包埋を行ない、その後風乾する。スライドグラスの上に流動パラフィンを一滴つけ、空気が入らないようにカバーグラスを静かに載せ、顕微鏡を用いて写真を撮影する。
<Embedding method>
Apply a little tension to the forming frame and fix it with cello tape. Heat at 200 ° C. to melt the mixture of paraffin and stearic acid. When the temperature reaches 130 ° C., ethyl cellulose is added little by little, and the mixture is kept warm for 1 hour with stirring to remove bubbles. After dropping to 100 ° C., it is poured into a forming frame. After cooling and solidifying, cut into blocks of appropriate size. Using a microtome, cut a section (thickness of about 7 μm) from the block and place it on a slide glass. At this time, thinly spread arbumen on a slide glass (albumen is an egg white and glycerin equivalent, 1% by weight of sodium salicylate added as a preservative). It is left to stand in a dryer maintained at 70 ° C. for 20 minutes, heat-treated and dried, then immersed in an isoamyl acetate bath for about 1 hour, decapsulated, and then air-dried. Put a drop of liquid paraffin on the slide glass, place the cover glass gently so that air does not enter, and take a picture using a microscope.
（２）カード通過性
室内温度３０℃、相対湿度６０％とし、カード機に２ｇ／ｍ〜１０ｇ／ｍの原綿を投入しつつ、ローラー通過時のシリンダーローラーの巻き付き、ネップの発生を観察し、以下のように評価した。
○：良好、△：やや悪い、×：非常に悪い
(2) Card passing property The room temperature is 30 ° C., the relative humidity is 60%, and while the raw cotton of 2 g / m to 10 g / m is put into the card machine, the winding of the cylinder roller when passing through the roller, the occurrence of the nep, Evaluation was performed as follows.
○: Good, △: Somewhat bad, ×: Very bad
（３）布帛表面の総面積に占めるフィブリル糸の割合（以下フィブリルの割合と記述）
布帛の表面写真を撮影し、フィブリル糸の占める面積をよみとった。撮影倍率は５０倍で、ビデオハイスコープを用いた。
(3) The proportion of fibril yarns in the total area of the fabric surface (hereinafter referred to as the proportion of fibrils)
A photograph of the surface of the fabric was taken to determine the area occupied by the fibril yarn. The photographing magnification was 50 times, and a video high scope was used.
（４）最小繊維径
布帛の断面写真を電子顕微鏡で撮影し、最も繊維径の細い繊維を選択し、該繊維の繊維直径をよみとる。撮影倍率は１０００倍とする。
(4) Minimum fiber diameter A cross-sectional photograph of the fabric is taken with an electron microscope, the fiber with the smallest fiber diameter is selected, and the fiber diameter of the fiber is read. The shooting magnification is 1000 times.
（５）捕集効率
捕集効率は大気塵計数法により実施した。ダスト粒径は０．５μｍ以下、濾過風速は１．０ｍ／分で、パーティクルカウンターを使用して、大気中のダストの捕集効率を測定したデータである。
(5) Collection efficiency The collection efficiency was measured by the atmospheric dust counting method. The dust particle size is 0.5 μm or less, the filtration wind speed is 1.0 m / min, and the data is obtained by measuring the dust collection efficiency in the atmosphere using a particle counter.
実施例１〜８
ビスコース熟成度（塩点）８．０、セルロース濃度９．０％、アルカリ濃度６．２％のビスコース５０重量％と濃度６０％のＰＴＦＥ水分散液５０％を混合した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱泡して重合体濃度３０％の成形用原液を得た。原液中のポリマーに対するＰＴＦＥ樹脂含有量は８７．０％であり、３０℃における原液粘度は１３２ポイズであった。この原液を成型用口金に導き、表１に示した断面形状、繊度になるように紡糸口金を変更して凝固浴中に吐出した。凝固浴は硫酸濃度１０．０％、硫酸ソーダ濃度１１．０％の混合水溶液であり、温度は１０℃であった。次いで凝固した未焼成糸を温度８０℃の温水で洗浄した後、濃度０．１２％の苛性ソーダ水溶液を入れたアルカリ浴中に導いて精練し、酸成分を完全に除去した。その後、アルカリ浴から導かれた未焼成糸をニップローラで絞った後、４％のリラックスを与えながら２８０℃の温度で半焼成を行ない、次いで３５０℃に保った焼成ローラを用いて焼成を行い３０ｍ／分の速度で引き取り、未延伸糸を得た。次いで未延伸糸は３５０℃の温度で熱延伸され、表１に示す中空部を有するＣ型断面ＰＴＦＥ延伸糸を得た。
Examples 1-8
Viscose maturity (salt point) 8.0, cellulose concentration 9.0%, alkali concentration 6.2% viscose 50% by weight and 60% concentration PTFE aqueous dispersion 50% mixed, then reduced pressure of 10 Torr Defoaming was performed below to obtain a forming stock solution having a polymer concentration of 30%. The PTFE resin content relative to the polymer in the stock solution was 87.0%, and the stock solution viscosity at 30 ° C. was 132 poise. This stock solution was introduced into a molding die, and the spinning die was changed so that the cross-sectional shape and the fineness shown in Table 1 were obtained, and the solution was discharged into a coagulation bath. The coagulation bath was a mixed aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 10.0% and a sodium sulfate concentration of 11.0%, and the temperature was 10 ° C. Next, the solidified unfired yarn was washed with warm water having a temperature of 80 ° C., and then introduced into an alkaline bath containing an aqueous caustic soda solution having a concentration of 0.12%, followed by scouring to completely remove the acid component. Thereafter, the unfired yarn led from the alkaline bath is squeezed with a nip roller, then subjected to half firing at a temperature of 280 ° C. while giving 4% relaxation, and then fired using a firing roller maintained at 350 ° C. for 30 m. An undrawn yarn was obtained by taking up at a speed of / min. Next, the undrawn yarn was heat-drawn at a temperature of 350 ° C. to obtain a C-shaped cross-section PTFE drawn yarn having a hollow portion shown in Table 1.
得られたＰＴＦＥ延伸糸を合糸し、捲縮を掛けカットして７．６ｄｔｅｘ×７０ｍｍのＰＴＦＥからなるＣ型断面ステープルを得た。該ステープルをカーディング処理してウェッブを得る。しかる後にＰＴＦＥマルチフィラメントよりなる織物（東レ・ファインケミカル製ＴＯＹＯＦＬＯＮ＃４３００）の表裏両側に上記のウェッブを積層して、３５０本／ｃｍ2でニードルパンチ処理して一体化し、フェルトを得た。このフェルトの表面と裏面から３回ずつ処理水圧１５ＭＰａ、送り速度５ｍ／ｍｉｎでウォータージェットパンチ処理し、表面のフィブリル化した布帛を得た。該繊維の繊度、繊度ばらつき、カード通過性、該布帛のフィブリルの割合、最小繊維径、捕集効率を測定した結果を表１に示す。 The obtained PTFE drawn yarn was combined, crimped and cut to obtain a C-shaped cross-section staple made of PTFE of 7.6 dtex × 70 mm. The staple is carded to obtain a web. Thereafter, the above webs were laminated on both the front and back sides of a woven fabric made of PTFE multifilament (TOYOFLON # 4300 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) and integrated by needle punching at 350 pieces / cm 2 to obtain a felt. Water jet punching was performed three times from the front and back surfaces of the felt at a treatment water pressure of 15 MPa and a feed rate of 5 m / min to obtain a fibrillated fabric. Table 1 shows the results of measurement of the fineness, fineness variation, card passage property, fibril ratio, minimum fiber diameter, and collection efficiency of the fiber.
比較例１
ＰＴＦＥステープルファイバー（東レ・ファインケミカル社製ＴＯＹＯＦＬＯＮ７．４ｄｔｅｘ×７０ｍｍ）を用い実施例１と同様にして布帛を得た。この比較例１の測定結果は表２に示す。
Comparative Example 1
A fabric was obtained in the same manner as in Example 1 using PTFE staple fiber (TOYOFLON 7.4 dtex × 70 mm manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.). The measurement results of Comparative Example 1 are shown in Table 2.
比較例１と比べ、本発明のＰＴＦＥ繊維を用いて作製したフィブリル化を有する布帛は、フィブリルの割合が多く、最小繊維径は小さく、その結果ダストの捕集効率も高いことが分かる。但し、中空率３％では中空部が小さく中実断面に近づくためかフィブリルの割合が低下し、最小繊維径も大きくなる傾向にあった。しかし、捕集効率は比較例１を上回っていた。 Compared to Comparative Example 1, it can be seen that the fabric with fibrillation produced using the PTFE fiber of the present invention has a high proportion of fibrils, a small minimum fiber diameter, and a high dust collection efficiency. However, when the hollow ratio was 3%, the hollow portion was small and the solid section was approached, so the fibril ratio was decreased and the minimum fiber diameter tended to be large. However, the collection efficiency exceeded that of Comparative Example 1.
実施例９、比較例２
実施例１および比較例１で得られたフィブリル化していないフェルト布帛についてもフィブリル化を行わないままで、布帛のフィブリルの割合、最小繊維径、捕集効率を測定した。結果を表２に示す。フィブリル化していない布帛である実施例９と比較例２を比べると、本発明のＰＴＦＥ繊維を用いた実施例９の方がダスト捕集効率は遙かに優れていることが分かる。
Example 9, Comparative Example 2
For the non-fibrillated felt fabric obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the fibril ratio, the minimum fiber diameter, and the collection efficiency were measured without performing fibrillation. The results are shown in Table 2. Comparing Example 9 which is a non-fibrillated fabric and Comparative Example 2, it can be seen that Example 9 using the PTFE fiber of the present invention has much better dust collection efficiency.
実施例１０〜１４
実施例１０〜１４は、繊度を変更した以外は実施例１と同様にして製糸を行った。測定結果を表２に示す。実施例１０の繊度が１．５ｄｔｅｘ未満の１．２ｄｔｅｘであり、繊度ばらつきが±１０％程度となりカード通過性がやや悪い状態となった。また、実施例１４で繊度が１８ｄｔｅｘを超えた２０．０ｄｔｅｘの際、最小繊維径がやや大きくなり、ダスト捕集効率もやや低い傾向となった。また、太繊度のため焼成不足気味で延伸時の糸切れが見られる傾向となった。
Examples 10-14
In Examples 10 to 14, yarn production was performed in the same manner as in Example 1 except that the fineness was changed. The measurement results are shown in Table 2. The fineness of Example 10 was 1.2 dtex which is less than 1.5 dtex, the fineness variation was about ± 10%, and the card passing property was slightly poor. In Example 14, when the fineness was 20.0 dtex exceeding 18 dtex, the minimum fiber diameter was slightly increased, and the dust collection efficiency tended to be slightly low. In addition, due to the large fineness, there was a tendency for yarn breakage during drawing to be seen due to insufficient firing.
これらの結果から明らかなように、本発明で得られる中空断面を有するＰＴＦＥ繊維を用いて作製した布帛もしくはフィブリル化させた布帛は微小なダストの捕集性に優れていることが分かる。 As is clear from these results, it can be seen that the fabric produced using the PTFE fiber having a hollow cross section obtained in the present invention or the fabric made into a fibril is excellent in the collection property of minute dust.
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