JP2005247638A - 水素発生装置、水素発生システム及び水素発生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一酸化炭素（CO）の発生を抑制して効率的に水素の発生量を増加させると共に、小型化した水素発生装置及び水素発生システムを提供する。工程を簡略化すると共に、一酸化炭素（CO）の発生を抑制して効率的に水素の発生量を増加させた水素発生方法を提供する。
【解決手段】水と、炭素、水素及び酸素を含有する燃料ガスと、を電極３a,３b間に供給すると共に、電極３a,３b間に電圧を印加してプラズマを発生させて、燃料ガスを改質する第１の処理手段Ａと、第１の処理手段Ａにより改質された一酸化炭素を含む改質ガスと水に対して光を照射して光処理を行い、二酸化炭素と水素に分解する第２の処理手段Ｂと、を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に、自動車等の移動体への搭載に適した水素発生装置、水素発生システム及び水素発生方法に関する。

近年、水素は石油精製の原料や燃料電池の燃料として多量に使用されている。特に、燃料電池は、水素と酸素を燃料として使用し、発電に際して排ガスが生じないクリーンな発電方法であるため、環境保護の観点から注目されており、水素の製造技術が各種開発されている。

第１の方法としては、例えば、所定の水溶液を含む溶液中に、互いに電気的に接続されたカソード及びアノードに入れて溶液中に浸し、アノードとして、ｐ型半導体及びｎ型半導体のｐｎ接合を有する太陽電池のｐ型半導体層の表面に光照射により電子および正孔対を励起する光触媒層を形成した水素生成装置が開示されている（特許文献１参照）。本水素生成装置によれば、アノードに光エネルギを照射することにより、カソード表面から水素ガスを発生することができる。

第２の方法として、Mg合金粉末と水とを反応させて、水素を発生させる方法が開示されている（特許文献２参照）。例えば、Mg合金粉末として、粒状Mgと、その粒状Mgの表面および内部に存在する複数の触媒金属微粒子（Ni微粒子、Fe微粒子、V微粒子、Ti微粒子等）とよりなるMg合金粒子の集合体に水素化処理を施したものが用いられている。

第３の方法として、例えば、リチウム含有複合酸化物の存在下で錯金属水素化物を加熱し、錯金属水素化物（LiAlH₄、NaAlH₄、LiBH₄、NaBH₄、KAlH₄、KBH₄、Mg(BH₄)₂、Ca(BH₄)₂、Ba(BH₄)₂、Sr(BH₄)₂及びFe(BH₄)₂など）を熱分解して水素を発生させる方法が開示されている（特許文献３参照）。

また、第４の方法として、多孔質アルミナ皮膜上に白金及びパラジウムを熱水処理により担持したメタノール改質触媒を構成し、メタノール改質触媒を用いてメタノールから水素を取り出す方法が開示されている（特許文献４参照）。

さらに、第５の方法として、低温プラズマ（非平衡プラズマ）を利用して、炭化水素類、メタノール等のアルコール類及び水等の窒素不含水素含有化合物を穏和な条件下で効率良く分解し、水素を製造する水素製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
特開２００３−２３８１０４号公報 特開２００３−２１２５０１号公報 特開２００２−２３４７０１号公報 特開平５−１５７７８号公報 特開２００２−３３８２０３号公報

しかしながら、特許文献１に開示された水素生成装置では、水素の発生効率が悪く、水素の発生量も少なかった。また、特許文献２に開示された水素発生方法では、水素発生時の反応速度が遅く、多量の水素を発生するために長時間必要とされていた。このため、燃料として多量の水素が要求される燃料電池を動力源とした自動車等の移動体に、前述した水素生成装置を搭載しても、水素の発生量が少なく、十分な発電能力を得ることができなかった。

また、特許文献３に開示された方法では、残留物として金属が存在するため、金属を回収する装置が別途必要となり、装置が大型化してしまい、自動車等の移動体への搭載が困難となっていた。

さらに、特許文献４に開示された方法では、高価な貴金属触媒が必要となりコスト面の問題があるだけでなく、触媒作用を起こすために反応場の温度を400°以上の高温とする必要があり、燃料電池車において高温とするのはエネルギ効率上不利となっていた。また、特許文献５に開示された方法でも、水素を得るために依然として反応選択性や転換効率が低いため、大量のエネルギが消費されており、エネルギ効率上不利となっていた。また、特許文献４及び特許文献５に開示されたいずれの方法においても、発生するCOをCO₂にするために多段階の触媒を含んだ反応装置が必要となり、装置自体が大型化していた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の水素発生装置は、水と、炭素、水素及び酸素を含有する燃料ガスと、を電極間に供給すると共に、前記電極間に電圧を印加してプラズマを発生させて、前記燃料ガスを改質する第１の処理手段と、前記第１の処理手段により改質された一酸化炭素を含む改質ガスと水に対して光を照射して光処理を行い、二酸化炭素と水素に分解する第２の処理手段と、を有することを要旨とする。

本発明の水素発生システムは、水を供給すると共に、少なくとも炭素、水素及び酸素を含有する燃料ガスを供給する供給装置と、前記供給装置から前記水及び燃料ガスを電極間に導入すると共に、前記電極間に電圧を印加してプラズマを発生させて、前記水及び燃料ガスをプラズマ処理して改質した後、水と改質ガスに対して光を照射して光処理を行い、二酸化炭素と水素に分解する水素発生装置と、前記水及び燃料ガスの供給量と印加する電圧を制御する制御装置と、を備えることを要旨とする。

本発明の水素発生方法は、一対の電極間に燃料ガスと水を導入すると共に、前記電極間に電圧を印加して、前記燃料ガスの原子または分子をプラズマ放電し、発生した電子または光を前記燃料ガスに照射して、水素と、少なくとも一酸化炭素及び水を含む改質ガスとに改質する第１の処理工程と、前記改質ガスに対して光を照射して光処理を行い、水を分解して水素とすると共に一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする第２の処理工程と、を含むことを要旨とする。

本発明の水素発生装置によれば、一酸化炭素（CO）の発生を抑制して効率的に水素の発生量を増加させると共に、装置の小型化を実現することができる。

本発明の水素発生システムによれば、自動的に燃料ガスと水を供給して処理反応を制御できるため、効率良く多量の水素を製造することができる。

本発明の水素発生方法によれば、工程を簡略化し、かつ、一酸化炭素（CO）の発生を抑制して効率的に水素の発生量を増加することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る水素発生装置、水素発生システム及び水素発生方法について、図１及び図２を用いて説明する。

第１実施形態（図１）
第１実施形態では、水素発生装置の基本的な構成及び水素発生方法を説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る水素発生装置を説明する構成図である。図１に示すように、水素発生装置１は、第１の処理手段Ａと第２の処理手段Ｂとを有する。第１の処理手段Ａは、水と、炭素、水素及び酸素を含有する燃料ガスとを電極間に供給すると共に、電極間に電圧を印加してプラズマを発生させて、水及び燃料ガスを改質するものである。第２の処理手段Ｂは、第１の処理手段Ａにより改質された一酸化炭素を含むガスと水に対して光を照射して光処理を行い、二酸化炭素と水素に分解するものである。

さらに具体的な構成を説明すると、第１の処理手段Ａは、内部を密閉とするチャンバ２内に一対の電極３a,３bを対向して配置して電極対を構成しており、各電極３a,３bは、電圧を印加する電圧印加手段である高周波電源４に各々接続している。チャンバ２側面の一方の側に、水供給手段として水供給配管５と燃料ガス供給手段として燃料ガス供給配管６とを接続し、各電極３a,３b間に、水と、炭素、水素及び酸素を含む燃料ガス（例えば、CH₃OH）と、を供給している。燃料供給手段の接続面側と対向する側のチャンバ２側面には、後に詳述する第２の処理手段Bに連結する改質ガス導入管７を接続し、改質ガス導入管７内に第１の処理手段Ａでプラズマ処理した改質ガス（例えば、CO）を導入する。さらに、チャンバ２と改質ガス導入管７との接続部８には水素分離膜を取り付けて水素分離手段を構成しており、改質ガス導入管７内への水素の流入を防止している。また接続部８には、分離した水素を取り出すための水素排出管14を設ける。なお、水素分離手段は、接続部８に水素分離膜を取り付ける構成に限定されるものではなく、水素分離膜で分離した水素を排出するための水素排出管をチャンバ２に連結し、水素を排出できる構成とすれば良い。

各電極３a,３bは金属製であり、各電極３a,３bは、アーク放電、グロー放電、バリア放電、コロナ放電、パルスストリーマ放電及び沿面放電の中から選択される少なくとも一種類によりプラズマを発生させる電極対構造とすることが好ましい。また、ここでは電極対としたが、本構成に限定されるものではなく、例えば、各電極３a,３b間に高誘電体を挟む構成としても良い。

第２の処理手段Ｂは、第１の処理手段Ａでプラズマ処理した改質ガス（例えば、CO及びH₂O）を導入する改質ガス導入管７がチャンバ２に接続されており、この改質ガス導入管７内を流通する改質ガスに対して光（例えば、紫外線）を照射する光源として紫外線レーザ装置９を設置している。さらに、改質ガス導入管７と紫外線レーザ装置９とにレーザ光導入管１０を接続し、紫外線レーザ装置９から出力されたレーザ光（紫外線）を改質ガス導入管７に導入している。

改質ガス導入管７は、内部表面にSiCから形成した微細な溝（ナノホール）を形成し、その表面にTiO₂ 薄膜を蒸着形成している。改質ガス導入管７表面の微細な溝内には、Pt触媒を付着して光触媒を構成している。なお、ここでは、光触媒としてTiO₂ を使用したため、助触媒としてPt触媒を担持して水素の生成反応の促進、及び一酸化炭素の吸着を行ったが、光触媒は、TiO₂ に限定されるものではなく、TiO₂以外にもSrTiO₃ 、ZrO₂ 、Ta₂ O₅ 、K₄ Nb₆ O₁₇、Na₂ Ti₆ O₁₃、K₂ Ti₆ O₁₃及びBaTi₄ O₉ の中から選択される少なくとも一種類の触媒を使用することができる。

紫外線レーザ装置９は、光触媒に紫外線を照射して光化学反応を起こし、水を分解して水素を生成すると共に、水の分解より生成した酸素を用いて改質ガス中或いはPt触媒に吸着した一酸化炭素を酸化するものである。これにより、燃料電池の電極に有害となるCOの発生量を低減している。なお、ここでは、光源として紫外線レーザ装置９を使用したが、光源は紫外線の波長域に限定されるものではなく、可視域及び赤外線域の波長域の光を発生するものであれば良く、具体的には、100nm≦波長≦1000nmの範囲の波長域とすることが好ましい。上記範囲の少なくとも１つの波長域の光を放射する光源としては、固体レーザ、半導体レーザ、金属レーザ、希ガスハライド・エキシマレーザ等のガスレーザである連続発振するレーザ光源又はパルス発振するレーザを使用することが好ましい。パルス発振するレーザとしては、フェムト秒レーザに代表される極めて超短時間のパルス幅を持つレーザを使用することができる。特に、紫外線レーザ装置９としてフェムト秒レーザを使用することにより、量子収率を向上することができる。

上記構成の水素発生装置１では、燃料として水(H₂0)とメタノール（CH₃OH）を供給し、全体として式１に示す化学反応を進行させて、水素(H₂)を製造する。

CH₃OH + H₂0 →CO₂ + 3H₂ …（式１）
以下、より具体的に化学反応を説明する。まず、第１の処理手段Ａにおいて、水供給配管５と燃料ガス供給配管６とを介して電極３a,３b間にCH₃OHとH₂Oを流通させると共に、高周波電源４から電極３a,３b間に電圧を印加し、電極３a,３b間の放電によりプラズマを発生させる。すると、期待している式１に示す反応はある程度進行し、メタノール（CH₃OH）と水から二酸化炭素（CO₂）と水素(H₂)が生成される。しかしながら、式２に示す反応で進行が止まり、メタノール（CH₃OH）から一酸化炭素（CO）と水素(H₂)が生成し、COの発生量が極めて高くなる。

CH₃OH →CO + 2 H₂ …（式２）
例えば、水素発生装置を燃料電池の燃料供給源として使用した場合、COは燃料電池の電極に悪影響を及ぼす。このため、式３に示す反応の選択性を高めて、COの発生量を低減する必要がある。

CO + H₂O → CO₂ + H₂ …（式３）
そこで、第２の処理手段Ｂである紫外線レーザ装置９から出力されるF2レーザ(157nm)を、改質ガス導入管７内を流通するCOを含む改質ガスと水（H₂O）に照射し、改質ガス中に含まれる水（H₂O）を分解すると同時に、COを活性化し（励起エネルギ=166nm）、以下に示す式４〜式６あるいは式７〜式９の化学反応が進行する。

H₂O→OH + H …（式４）
OH→O + H …（式５）
CO + O→CO₂ …（式６）
あるいは、
H₂O→OH + H …（式７）
CO + OH→COOH …（式８）
COOH→CO₂ +H …（式９）
この結果、第２の処理手段Ｂの全体としては、以下の式１０に示す反応が進行する。

CO + H₂O→CO₂ +H₂ …（式１０）
さらに、改質ガス導入管７内に配置された光触媒は、紫外線レーザ装置９から出力された紫外線により水（H₂O）を分解すると共に、一酸化炭素(CO)を酸化する。TiO₂ はｎ型半導体であり、半導体のバンドギャップ（禁制帯の幅）以上のエネルギを持つ波長の光で励起すると、半導体内部に電子と正孔対とが生成する。生成した電子と正孔を表面に取り出し、水と反応させると酸化還元反応が進行し、水素と酸素が発生する。なお、TiO₂の禁制帯の幅は3eVであるため、415nmより短波長の光で反応が起こる。

上記水素発生装置１において、水はプラズマ処理や光処理のいずれにも必要な成分であり、第１の処理手段Ａのチャンバ２内にメタノールと水を供給する際、水はメタノールの2倍〜3倍程度のモル数とすることが好ましい。また、第１の処理手段Ａで水を供給することに限定されず、第２の処理手段Ｂでの光触媒での光処理をする段階で、COの改質に必要な分量の水を新たに導入しても良い。

また、燃料ガスとしてメタノールを使用したが、炭素、水素及び酸素を含有する一般的なガスであれば使用することができる。例えば、メタノール又はエタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類及びガソリン等を燃料ガスとして使用することができる。

次に、本発明の実施の形態に係る水素発生方法について説明するが、水素発生方法は、基本的に、第１の処理工程後に、水素分離工程を経て、第２の処理工程を行う。第１の処理工程では、一対の電極間に燃料ガスと水を導入すると共に、電極間に電圧を印加して、燃料ガスの原子または分子をプラズマ放電し、発生した電子または光を燃料ガスに照射して、水素と、少なくとも一酸化炭素及び水を含む改質ガスとに改質する。その後、水素分離工程において改質ガスから水素を分離する。さらに、第２の処理工程において、改質ガスに対して光を照射して光処理を行い、水を分解して水素とすると共に一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする。なお、第２の処理工程では、必要に応じて光触媒反応を利用して一酸化炭素を酸化しても良い。

従来、改質ガス中に、COが10%程度発生していたが、本実施形態では、第１の処理手段で生成した改質ガスに対して光源からの光を照射して水を分解し、発生したOまたはOHにより、COを酸化したため、COの発生量を改質ガス中の0.05%程度とし、COの発生量を大幅に抑制することができた。また、更に第２の処理手段の改質ガス導入配管内に光触媒を配置した場合では、COの発生量を改質ガス中の0.0１%程度に抑制することができた。

また、本実施形態によれば、燃料電池の電極に悪影響を与えるCOの発生量を抑制できるだけでなく、COからCO₂への処理を簡略化した装置で実現したため装置自体をコンパクト化でき、この結果、燃料電池を動力源とした自動車等の移動体への搭載を実現することができる。

さらに、本実施形態によれば、第１の処理手段で生成した水素を改質ガスから分離する水素分離手段を設けて水素を回収したため、水素が第２の処理手段に導入されず、水素を効率良く製造することができる。

第２実施形態（図２）
第２実施形態では、第１実施形態の水素発生装置を適用した水素発生システムについて、図２を用いて説明する。

図２は、本発明の実施の形態に係る水素発生システムを示す概略構成図である。図２に示す水素発生システム１１は、水素発生装置１に水を供給すると共に、燃料ガスを供給する供給装置１２を接続し、さらに、水素発生装置１内の電極３a,３b間に印加する電圧及び電極３a,３b間に導入する燃料ガスの供給量を制御する制御装置１３と、を備える。

制御装置１３は、燃料ガス及び水の供給量や電極３a,３bの印加電圧を予め設定した値となるように、供給装置１２や電圧印加手段である高周波電源４を各々制御しており、制御装置１３として、例えば、16ビットマイクロコンピュータ等を使用している。なお、制御装置１３としては適宜公知の制御装置を使用しても良い。

なお、本実施形態では、供給装置１２として水と燃料ガスの両方を供給する構成としたが本構成に限定されるものではなく、水を供給する水供給装置と、燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、を個別に設置することもできる。

上記構成の水素発生システム１１では、制御装置１３により電極３a,３b間に供給する燃料ガスの供給量と印加する電圧とを制御して、電極３a,３b間で電圧を生成し、電極３a,３b間に供給された燃料ガスや水の被反応分子や原子のプラズマを発生させる。その後、紫外線レーザ装置９により電極３a,３b間のプラズマ化した被反応分子や原子に光を照射し、目的とする生成物を得るために、分子の分解、結合を制御して水素を生成する。

本実施形態によれば、放電によりガスをプラズマ化して生成したCOに光を照射することにより、CO₂を生成すると共に水素を発生させて、水素の発生効率を高めると共に水素の発生量を増加することができる。

また、本実施形態によれば、プラズマ処理で発生するCOに光照射して２段階に亘り処理し、燃料電池の電極に悪影響を与えるCOの発生量を抑制したため、COからCO₂にするまでの煩雑なCO変成工程を簡略化した装置構成により可能とすることができる。この結果、非常にコンパクトな燃料電池用の燃料改質システムの構築が可能となり、自動車等の移動体への搭載を実現することができる。さらに、小型化した水素発生システムを燃料電池の燃料となる水素供給装置として搭載することにより、車室内空間を広く活用することができ、スタイリングの自由度を確保することができる。

なお、前述した本発明の実施形態に係る水素発生装置及び水素発生システムは、自動車等の車両への搭載に限定されるものではなく、電力が要求される航空機、宇宙船その他の機関にも適用できることはもちろんである。

本発明の実施の形態に係る水素発生装置を説明する構成図である。 図１に示す水素発生装置を適用した水素発生システムを示す概略構成図である。

符号の説明

１…水素発生装置,
２…チャンバ,
３a,３b…電極,
４…高周波電源,
５…水供給配管,
６…燃料ガス供給配管，
７…改質ガス導入管，
８…接続部,
９…紫外線レーザ装置,
１０…レーザ光導入管,
１４…水素排出管
Ａ…第１の処理手段,
Ｂ…第２の処理手段,

Claims (14)

1. 水と、炭素、水素及び酸素を含有する燃料ガスと、を電極間に供給すると共に、前記電極間に電圧を印加してプラズマを発生させて、前記燃料ガスを改質する第１の処理手段と、
   前記第１の処理手段により改質された一酸化炭素を含む改質ガスと水に対して光を照射して光処理を行い、二酸化炭素と水素に分解する第２の処理手段と、
   を有することを特徴とする水素発生装置。
2. 前記第１の処理手段は、チャンバと、前記チャンバ内に設置された一対の電極と、前記電極間に水を供給する水供給手段と、前記電極間に炭素、水素及び酸素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、を有することを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
3. 前記第１の処理手段は、さらに、改質により生成した水素を前記改質ガスから分離する水素分離手段を有することを特徴とする請求項１又は２記載の水素発生装置。
4. 前記第２の処理手段は、前記第１の処理手段で改質した改質ガスを導入する改質ガス導入管と、
   前記改質ガスに対して光を照射する光源と、
   を有することを特徴とする請求項１記載の水素発生装置。
5. 前記燃料ガスは、ガソリン、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルの中から選択される少なくとも一種類のガスを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の水素発生装置。
6. 前記一対の電極は、アーク放電、グロー放電、バリア放電、コロナ放電、パルスストリーマ放電及び沿面放電の中から選択される少なくとも一種類によりプラズマを発生させる電極対構造であることを特徴とする請求項２記載の水素発生装置。
7. 前記光源は、紫外線域、可視域及び赤外線域の中から選択される少なくとも一種類の波長域の光を発生することを特徴とする請求項４記載の水素発生装置。
8. 前記光源は、連続発振するレーザ又はパルス発振するレーザであることを特徴とする請求項４又は７記載の水素発生装置。
9. 前記第２の処理手段は、光を照射することにより水を分解すると共に一酸化炭素を酸化する光触媒を設置したことを特徴とする請求項１又は４記載の水素発生装置。
10. 前記光触媒は、TiO₂、SrTiO₃、ZrO₂、Ta₂O₅、K₄Nb₆O₁₇、Na₂Ti₆O₁₃、K₂Ti₆O₁₃及びBaTi₄O₉の中から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項９記載の水素発生装置。
11. 水を供給すると共に、少なくとも炭素、水素及び酸素を含有する燃料ガスを供給する供給装置と、
    前記供給装置から前記水及び燃料ガスを電極間に導入すると共に、前記電極間に電圧を印加してプラズマを発生させて、前記水及び燃料ガスをプラズマ処理して改質した後、水と改質ガスに対して光を照射して光処理を行い、二酸化炭素と水素に分解する水素発生装置と、
    前記水及び燃料ガスの供給量と印加する電圧を制御する制御装置と、
    を備えることを特徴とする水素発生システム。
12. 一対の電極間に燃料ガスと水を導入すると共に、前記電極間に電圧を印加して、前記燃料ガスの原子または分子をプラズマ放電し、発生した電子または光を前記燃料ガスに照射して、水素と、少なくとも一酸化炭素及び水を含む改質ガスとに改質する第１の処理工程と、
    前記改質ガスに対して光を照射して光処理を行い、水を分解して水素とすると共に一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする第２の処理工程と、
    を含むことを特徴とする水素発生方法。
13. さらに、前記第１の処理工程後に、前記水素を前記改質ガスから分離する水素分離工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の水素発生方法。
14. 前記第２の処理工程は、光触媒反応を利用して、水を分解して水素とすると共に一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とすることを特徴とする請求項１２又は１３記載の水素発生方法。
    

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