JP2005246173A - Catalyst for hydrogenolysis and hydrogenolytic method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は含ハロゲン有機化合物の水素化分解用触媒および水素化分解方法に関するものである。 The present invention relates to a catalyst for hydrocracking halogen-containing organic compounds and a hydrocracking method.
ポリ塩化ビフェニル（PCB）、ダイオキシン類、DDT等に代表されるハロゲンを含んだ有機化合物は、脂溶性でかつ生分解性がなく、紫外線に対しても安定であるために環境中での蓄積及び残留が大きな問題となっている（非特許文献１）。これらのハロゲンを含んだ有機化合物を分解処理する方法のうち、焼却処分に代表される酸化的分解法は、最終的にCO2、H2OおよびHClにまで分解することを目的とするものであるが、高い焼却温度が必要であることのほかに、ホスゲン等の有害な副生成物が焼却後の灰に含まれてしまうという問題点がある（非特許文献２，３）。 Organic compounds containing halogens such as polychlorinated biphenyl (PCB), dioxins, DDT, etc. are fat-soluble, non-biodegradable, and stable to ultraviolet rays, so they accumulate in the environment and Residue is a big problem (Non-Patent Document 1). Of the methods for decomposing these halogen-containing organic compounds, the oxidative decomposition method represented by incineration is intended to ultimately decompose to CO 2 , H 2 O and HCl. However, in addition to the necessity of a high incineration temperature, there is a problem that harmful by-products such as phosgene are contained in the ash after incineration (Non-patent Documents 2 and 3).
上記酸化的分解法の他に、フリーラジカル法（非特許文献４）や電気分解法（非特許文献５）が挙げられる。これらの方法はハロゲンを含んだ副生成物を排出しない点で有利であるが、電気エネルギー等、過剰のエネルギーが必要とされる。 In addition to the oxidative decomposition method, a free radical method (Non-Patent Document 4) and an electrolysis method (Non-Patent Document 5) may be mentioned. Although these methods are advantageous in that they do not discharge by-products containing halogen, excessive energy such as electric energy is required.
更に、還元的分解法が挙げられ、中でも水素化分解法は古くから注目されていた（非特許文献６，７）。前記方法では、水素供給源として、α-水素をもつ金属アルコキシド(NaOC2H5、KOCH(CH3)2 等)がしばしば用いられてきた（非特許文献８，９）。しかし、この方法は反応終了後に多量の塩を副成することに伴う問題があった。その他にも、ヒドラジンジクロライド(非特許文献10)、ポリメチルハイドロシラン(非特許文献11)、イソプロピルアルコール（特許文献１）等を水素供給源とした報告もあるが、高価な還元剤を必要とし高転化率を得るには長時間を要した。そして、最もクリーンな反応プロセスは、分子状水素を用いたプロセスであることはいうまでもない。 Furthermore, a reductive decomposition method is mentioned, and among them, the hydrocracking method has attracted attention for a long time (Non-Patent Documents 6 and 7). In the method, metal alkoxides having α-hydrogen (NaOC 2 H 5 , KOCH (CH 3 ) 2, etc.) have often been used as hydrogen supply sources (Non-patent Documents 8 and 9). However, this method has a problem associated with by-production of a large amount of salt after completion of the reaction. In addition, there are reports using hydrazine dichloride (Non-patent Document 10), polymethylhydrosilane (Non-patent Document 11), isopropyl alcohol (Patent Document 1), etc. as a hydrogen source, but an expensive reducing agent is required. It took a long time to obtain a high conversion rate. Needless to say, the cleanest reaction process is a process using molecular hydrogen.
一方、含ハロゲン有機化合物中の炭素−ハロゲン結合の水素化分解反応は、医薬品、農薬等のファインケミカルや、液晶、有機ＥＬ等の特殊な機能を有する化学製品の分野において、有用な目的化合物を合成して得るための工程である含ハロゲン中間体の脱ハロゲン化工程においても重要な反応である。 On the other hand, the hydrogenolysis reaction of carbon-halogen bonds in halogen-containing organic compounds synthesizes useful target compounds in the fields of fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, and chemical products with special functions such as liquid crystals and organic EL. This is also an important reaction in the dehalogenation step of the halogen-containing intermediate, which is a step for obtaining the above.
水素分子を用いた含ハロゲン化合物の水素化分解反応には、古くは、Ni-Al合金(Ni:Al=１:１)を触媒としたクロロベンゼンの水素添加による脱塩素化反応等が行われていたが、NaOH等のアルカリ添加量が少ない場合には、反応に伴って生成するHClの捕捉ができないために反応が停止することが報告されている（非特許文献12）。同様な報告は、Raney Ni触媒（非特許文献13）や、Pd/Carbon触媒（非特許文献14）を用いた場合にもなされている。 In the past, hydrogenolysis reactions of halogen-containing compounds using hydrogen molecules have been carried out by dechlorination reaction by hydrogenation of chlorobenzene using Ni-Al alloy (Ni: Al = 1: 1) as a catalyst. However, it has been reported that when the amount of alkali such as NaOH is small, the reaction is stopped because HCl generated with the reaction cannot be captured (Non-patent Document 12). Similar reports have been made when Raney Ni catalyst (Non-patent document 13) or Pd / Carbon catalyst (Non-patent document 14) is used.
近年は、含ハロゲン化合物の水素化分解反応に、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属や、ニッケル、コバルト、鉄、銅等の遷移金属を、活性炭やアルミナ、シリカ、チタニア等の多孔質金属酸化物担体に担時した固体触媒か、或いはパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の貴金属の有機金属錯体触媒が用いられている。例えば、含ハロゲン有機化合物の分解処理用触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びニッケルの少なくとも１種を含有する触媒（特許文献２〜４）やチタニア担持パラジウム触媒（特許文献５）が知られている。しかし、これらの従来の触媒の触媒特性は不十分なものであり、例えば、クロルベンゼンの水素化分解反応における従来のパラジウム触媒の仕込みパラジウム基準の触媒利用効率を示すターンオーバー数（Turn Over Number：TON）、即ち（生成したベンゼンのモル数／用いた触媒のモル数）の比の値は、せいぜい500程度（非特許文献15）、最も高いものでも1,000程度（非特許文献16，特許文献５）であった。 In recent years, noble metals such as palladium, platinum, rhodium, ruthenium, and iridium, transition metals such as nickel, cobalt, iron, and copper, and porous metals such as activated carbon, alumina, silica, and titania are used for hydrocracking reactions of halogen-containing compounds. Solid catalysts supported on porous metal oxide supports or organometallic complex catalysts of noble metals such as palladium, platinum, rhodium and ruthenium are used. For example, as a catalyst for decomposition treatment of a halogen-containing organic compound, a catalyst containing at least one of palladium, platinum, rhodium, ruthenium and nickel (Patent Documents 2 to 4) and a titania-supported palladium catalyst (Patent Document 5) are known. It has been. However, the catalyst characteristics of these conventional catalysts are insufficient. For example, a conventional palladium catalyst in a hydrogenolysis reaction of chlorobenzene is prepared. TON), that is, the ratio value of (number of moles of benzene produced / number of moles of catalyst used) is about 500 (Non-patent Document 15), at most about 1,000 (Non-Patent Document 16, Patent Document 5) )Met.
また、医薬品中間体の合成用途では、活性炭担持パラジウム触媒によるハロゲン置換芳香族誘導体およびハロゲン置換複素芳香族誘導体の脱ハロゲン化（特許文献６〜８）が公知である。このような有機合成用途では反応の選択性が極めて重要であるが、従来の触媒は基質によっては必ずしも十分な選択性を有するものではなかった（特許文献９等）。 In addition, for the synthesis of pharmaceutical intermediates, dehalogenation of halogen-substituted aromatic derivatives and halogen-substituted heteroaromatic derivatives using activated carbon-supported palladium catalysts (Patent Documents 6 to 8) is known. In such organic synthesis applications, the selectivity of the reaction is extremely important. However, conventional catalysts do not always have sufficient selectivity depending on the substrate (Patent Document 9, etc.).
他方、我々の知る限り、これまで含ハロゲン有機化合物の炭素−ハロゲン結合の水素化分解用触媒として貴金属担持ヒドロキシアパタイトが有用に用いられたとの報告は無く、わずかに、最近ルテニウムまたはパラジウム担持ヒドロキシアパタイトが分子状の酸素を用いるアルコール類のアルデヒドまたはケトンへの酸化反応に、或いはパラジウム担持ヒドロキシアパタイトがアリールハライドとオレフィンの炭素−炭素結合反応（ヘック・スズキ反応）の触媒として効果的であるとの報告があるのみである（特許文献10，11，非特許文献17）。これらの文献には、貴金属担持ヒドロキシアパタイトによる含ハロゲン有機化合物の水素化分解活性については何も教示されていない。 On the other hand, to the best of our knowledge, there has been no report that noble metal-supported hydroxyapatite has been usefully used as a catalyst for hydrogenolysis of carbon-halogen bonds of halogen-containing organic compounds. Is effective for oxidation of alcohols to aldehydes or ketones using molecular oxygen, or palladium-supported hydroxyapatite is effective as a catalyst for the carbon-carbon bond reaction (Heck-Suzuki reaction) of aryl halides and olefins. There are only reports (Patent Documents 10 and 11, Non-Patent Document 17). These documents do not teach anything about the hydrocracking activity of halogen-containing organic compounds by noble metal-supported hydroxyapatite.
上述のPCB等の分解処理および有用化合物の合成工程のいずれにおいても、炭素−ハロゲン結合の水素化分解に関し、目的とする脱ハロゲン反応が出来るだけ定量的に（即ち、基質選択性および／または位置選択性が高いこと）、且つ迅速に（即ち、高活性であること）進行することが実用上極めて重要である。 In any of the above-described decomposition processes such as PCB and the synthesis process of useful compounds, the desired dehalogenation reaction can be performed as quantitatively as possible with respect to the hydrogenolysis of carbon-halogen bonds (ie, substrate selectivity and / or position). It is extremely important in practice to proceed with high selectivity) and rapidly (that is, with high activity).
しかしながら、従来の触媒では、(1)ある特定の基質については高活性であっても、基質の構造が異なると触媒活性が著しく低下する、(2)温和な反応条件では十分な反応速度が得られず、効率的な反応を行うために多量の貴金属を必要とし、更に高い水素圧も必要となる、(3)十分な転化率が達成することができず、反応生成物と未反応基質とを分離する後工程を必要とする、などの問題があり必ずしも満足な結果を与えるものではなかった。 However, with conventional catalysts, (1) even if a specific substrate is highly active, the catalytic activity is significantly reduced if the structure of the substrate is different. (2) Sufficient reaction rate can be obtained under mild reaction conditions. In other words, a large amount of noble metal is required to perform an efficient reaction, and a higher hydrogen pressure is required. (3) Sufficient conversion cannot be achieved, and the reaction product, unreacted substrate and There is a problem such as requiring a post-process for separating, and it does not always give satisfactory results.
本発明の課題は、これらの問題を解決し、複雑な或いは嵩高い構造の基質に対しても高活性で且つ副反応が無く選択性が高い、含ハロゲン有機化合物の水素化分解反応用触媒を提供することである。 An object of the present invention is to solve these problems, and to provide a catalyst for hydrocracking reaction of a halogen-containing organic compound, which is highly active even on a substrate having a complicated or bulky structure and has no side reaction and high selectivity. Is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、担体として特定構造のヒドロキシアパタイトを採用することが極めて有効であることを見出し、該知見に基づき本発明を完成させるにいたった。 As a result of intensive studies and studies to solve the above problems, the present inventors have found that it is extremely effective to employ hydroxyapatite having a specific structure as a carrier, and to complete the present invention based on the findings. It was.
即ち、本発明は、
一般式（１）：
Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)Z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・nＨ2Ｏ （１）
［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１の数、ｎは０〜2.5の数］
で表されるヒドロキシアパタイトと、これに担持されたパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素とを有してなる含ハロゲン有機化合物の水素化分解用触媒を提供する。
That is, the present invention
General formula (1):
Ca 10-Z (HPO 4 ) Z (PO 4 ) 6-Z (OH) 2-Z · nH 2 O (1)
[Wherein Z is a number of 0 ≦ Z ≦ 1 and n is a number of 0 to 2.5]
And a hydrocracking catalyst for a halogen-containing organic compound comprising at least one noble metal element selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, ruthenium and iridium supported thereon. provide.
また、本発明は上記触媒の存在下、含ハロゲン有機化合物に分子状水素を接触させる、含ハロゲン有機化合物の水素化分解方法を提供する。特に好適には、前記炭素−ハロゲン結合が、芳香環骨格を構成する炭素とハロゲンとの結合である前記水素化分解方法を提供する。 The present invention also provides a method for hydrocracking a halogen-containing organic compound, wherein molecular hydrogen is brought into contact with the halogen-containing organic compound in the presence of the catalyst. Particularly preferably, the hydrogenolysis method is provided wherein the carbon-halogen bond is a bond between carbon and halogen constituting an aromatic ring skeleton.
本発明の貴金属担持ヒドロキシアパタイト触媒は、温和な条件下でハロゲン化有機化合物の水素化分解に高い活性を発揮する。特にハロゲン化芳香族化合物の炭素−ハロゲン結合の水素化分解に高活性であり、ターンオーバー数（TON）は10,000に達する。また、多種の基質に対する反応において99％を超える高転化率を示し、もしくは高収率で目的反応生成物を得ることができる。 The noble metal-supported hydroxyapatite catalyst of the present invention exhibits high activity in the hydrogenolysis of halogenated organic compounds under mild conditions. In particular, it is highly active in the hydrogenolysis of carbon-halogen bonds of halogenated aromatic compounds, and the turnover number (TON) reaches 10,000. In addition, a high conversion rate exceeding 99% is exhibited in the reaction for various substrates, or the target reaction product can be obtained in a high yield.
また、ポリハロゲン化有機化合物の完全な脱ハロゲン化反応についても効果的である。PCBやダイオキシン等のポリハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化分解およびファィンケミカルの分野のハロゲン化中間体からの脱ハロゲン化に高活性、高選択率を与え有機合成においても有用な手段を提供する。 It is also effective for complete dehalogenation reaction of polyhalogenated organic compounds. Highly active and highly selective in dehalogenating and dehalogenating polyhalogenated aromatic compounds such as PCBs and dioxins, and dehalogenating from halogenated intermediates in the field of fin chemicals. provide.
更に、本発明の水素化分解用触媒は製造が容易であり、反応後の分離回収も容易であり、また、回収された触媒は活性低下を示さず再使用することができ、貴金属成分の溶出も無いことから、極めて有用である。 Furthermore, the hydrocracking catalyst of the present invention is easy to manufacture, and can be easily separated and recovered after the reaction. The recovered catalyst can be reused without any decrease in activity, and the elution of noble metal components can be achieved. This is extremely useful.
本発明の水素化分解用触媒（以下、「触媒」という）は、一般式（１）：
Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)Z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・nＨ2Ｏ （１）
［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１の数、ｎは０〜2.5の数］
で表されるヒドロキシアパタイトに、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる貴金属元素の一種または二種以上を担持して調製される。
The hydrocracking catalyst of the present invention (hereinafter referred to as “catalyst”) has the general formula (1):
Ca 10-Z (HPO 4 ) Z (PO 4 ) 6-Z (OH) 2-Z · nH 2 O (1)
[Wherein Z is a number of 0 ≦ Z ≦ 1 and n is a number of 0 to 2.5]
Is prepared by supporting one or more kinds of noble metal elements selected from palladium, platinum, rhodium, ruthenium and iridium.
上記ヒドロキシアパタイトは、蒸発乾固法、固相反応法、水熱合成法、沈殿反応法、加水分解法等の公知の方法で製造できる。例えば、燐酸水素アンモニウムの水溶液にアンモニア水を添加してｐＨを11に調整し、この溶液にアンモニア水でｐＨを予め11に調整した1.67倍モル、または1.50倍モルの硝酸カルシウム水溶液を添加し熟成後、生じた沈殿を濾過、洗浄、乾燥して、上記式（１）におけるＺ＝０のヒドロキシアパタイト：Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、またはＺ＝１のヒドロキシアパタイト：Ｃａ9(ＨＰＯ4)(ＰＯ4)5(ＯＨ)・nＨ2Ｏ、或いは前記２者の混合物が得られる。 The hydroxyapatite can be produced by a known method such as an evaporation to solidification method, a solid phase reaction method, a hydrothermal synthesis method, a precipitation reaction method, or a hydrolysis method. For example, ammonia water is added to an aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate to adjust the pH to 11, and 1.67-fold mol or 1.50-fold mol of calcium nitrate aqueous solution adjusted to pH 11 with ammonia water in advance is added to this solution for aging. Thereafter, the resulting precipitate is filtered, washed and dried, and Z = 0 hydroxyapatite: Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 .nH 2 O in the above formula (1), or Z = 1 hydroxyapatite : Ca 9 (HPO 4 ) (PO 4 ) 5 (OH) .nH 2 O, or a mixture of the two.
上記ヒドロキシアパタイトの物性は限定されないが、好ましくはBET比表面積が５〜300ｍ2/ｇ、更に好ましくは10〜200ｍ2/ｇで、結晶子サイズが１〜100ｎｍ、更に好ましくは２〜20ｎｍのものが使用できる。なお、このヒドロキシアパタイトは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 The physical properties of the hydroxyapatite are not limited, but preferably have a BET specific surface area of 5 to 300 m 2 / g, more preferably 10 to 200 m 2 / g, and a crystallite size of 1 to 100 nm, more preferably 2 to 20 nm. Can be used. The hydroxyapatite can be used alone or in combination of two or more.
次いで、上記式（１）のヒドロキシアパタイトに、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムから選ばれる貴金属元素の一種または二種以上を担持させる。好ましくはパラジウム、白金であり、更に好ましくはパラジウムである。パラジウムを主成分とし、これに、少量の他の貴金属を組み合わせて使用することも出来る。ヒドロキシアパタイトヘの貴金属の担持量は、特に制限は無いが、通常、0.01〜40質量％、好ましくは0.1〜20質量％、更に好ましくは0.2〜10質量％である。 Next, one or more kinds of noble metal elements selected from palladium, platinum, rhodium, ruthenium and iridium are supported on the hydroxyapatite of the above formula (1). Palladium and platinum are preferable, and palladium is more preferable. Palladium is the main component, and a small amount of other noble metals can be used in combination with this. The amount of the noble metal supported on the hydroxyapatite is not particularly limited, but is usually 0.01 to 40% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.2 to 10% by mass.
担持方法には限定されないが、貴金属を出来る限り高分散状態でヒドロキシアパタイトに担持出来る製法が好ましい。例えば、ヒドロキシアパタイトを溶媒中にスラリーとして分散させ、該スラリーに、可溶性の貴金属の塩、錯化合物、または有機金属錯体を溶液として添加し接触させ、吸着、イオン交換、または配位子交換等でヒドロキシアパタイト担体の表面に結合、担持させる。 The supporting method is not limited, but a production method capable of supporting a noble metal on hydroxyapatite in a highly dispersed state as much as possible is preferable. For example, hydroxyapatite is dispersed as a slurry in a solvent, and a soluble noble metal salt, complex compound, or organometallic complex is added to the slurry as a solution and brought into contact with the slurry, for example by adsorption, ion exchange, or ligand exchange. It is bonded and supported on the surface of the hydroxyapatite carrier.
貴金属の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート塩等が使用できる。錯化合物や有機金属錯体としては、パラジムの場合、例えば、テトラクロロパラジウム酸(II)アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸(II)ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸(II)カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸(IV)ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸(II)ナトリウム、テトラアンミンパラジウム(II)ジクロライド、ビス(アセトニトリル)パラジムジクロライド、ビス(ベンゾニトリル)パラジウムジクロライド、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム等が使用できる。 As the noble metal salt, for example, sulfate, nitrate, hydrochloride, perchlorate, acetate, acetylacetonate salt and the like can be used. As the complex compound or organometallic complex, in the case of paradim, for example, tetrachloropalladate (II) ammonium, tetrachloropalladate (II) sodium, tetrachloropalladate (II) potassium, hexachloropalladate (IV) sodium, Sodium tetrabromopalladate (II), tetraamminepalladium (II) dichloride, bis (acetonitrile) paradium dichloride, bis (benzonitrile) palladium dichloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, etc. Can be used.
白金の場合、例えば、テトラクロロ白金酸(II)アンモニウム、テトラクロロ白金酸(II)ナトリウム、テトラクロロ白金酸(II)カリウム、ヘキサクロロ白金酸(IV)カリウム、テトラアンミン白金(II)ジクロライド、ジクロビス(トリフェニルフォスフィン)白金(II)、テトラキストリフェニルフォスフィン白金(０)等が使用できる。 In the case of platinum, for example, tetrachloroplatinate (II) ammonium, tetrachloroplatinate (II) sodium, tetrachloroplatinate (II) potassium, hexachloroplatinate (IV) potassium, tetraammineplatinum (II) dichloride, diclobis ( Triphenylphosphine) platinum (II), tetrakistriphenylphosphine platinum (0) and the like can be used.
ルテニウムの場合、例えば、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸カリウム、ルテニウム(VI)酸ナトリウム、ヘキサアンミンルテニウム(III)ブロミド、トリス(オキサラート)ルテニウム(III)酸カリウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ジクロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ルテニウム(II)等が使用できる。 In the case of ruthenium, for example, potassium hexachlororuthenium (IV), sodium ruthenium (VI), ruthenium hexaammine (III) bromide, potassium tris (oxalate) ruthenium (III), dodecacarbonyltriruthenium, dichlorotris (triphenyl) Phosphine) ruthenium (II) can be used.
ロジウムの場合、例えば、ヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、ヘキサアンミンロジウム(III)トリクロライド、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(I)、ジクロロテトラカルボニルニロジウム(I)、ドデカカルボニル四ロジウム等が使用できる。 In the case of rhodium, for example, ammonium hexachlororhodium (III), hexaammine rhodium (III) trichloride, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), dichlorotetracarbonylnitrodium (I), dodecacarbonyl tetrarhodium, etc. Can be used.
イリジウムの場合、例えば、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム、クロロカルボニルビス(トリフェニルフォスフィン)イリジウム(I)等が使用できる。
なお、これらは何れも１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
In the case of iridium, for example, sodium hexachloroiridium (IV) acid, potassium hexachloroiridium (III) acid, chlorocarbonylbis (triphenylphosphine) iridium (I) and the like can be used.
Any of these may be used alone or in combination of two or more.
貴金属成分は担持後、予め水素等の還元剤で処理して金属状態に還元して使用してもよいし、未還元のまま単離して水素化分解反応に供することもできる。水素化分解の反応器中で基質との接触前に水素のみを供給して前処理として還元して、引き続き水素化分解反応に供することもできる。反応溶媒として一級または二級アルコールを用い、基質との接触前に未還元の触媒をこれら溶媒と接触させ、アルコールの脱水素反応で生成する水素によって貴金属成分を還元して使用することもできる。 The noble metal component may be used after being supported by treatment with a reducing agent such as hydrogen in advance to be reduced to a metallic state, or may be isolated unreduced and subjected to a hydrocracking reaction. It is also possible to supply only hydrogen before contact with the substrate in the hydrocracking reactor and reduce it as a pretreatment, and subsequently use it for the hydrocracking reaction. A primary or secondary alcohol can be used as a reaction solvent, an unreduced catalyst can be brought into contact with these solvents before contact with a substrate, and the noble metal component can be reduced with hydrogen generated by the dehydrogenation reaction of the alcohol.
本発明の触媒を用いる炭素−ハロゲン結合の水素化分解反応において、水素化分解を受ける基質は、含ハロゲン有機化合物であり、脂肪族、脂環式および芳香族化合物を含むが、とりわけ、芳香族系のハロゲン化物は脱ハロゲン化水素化分解を受け易いので対象反応の基質として好ましい。そして、本発明の触媒は、医薬、農薬、特殊な機能を有する化学製品等の原料や中間体として重要な複素環式芳香族系誘導体の合成にも有用である。また、分子内に複数の官能基を有する複雑な構造の基質や立体的に嵩高い構造の含ハロゲン化基質の水素化分解にも、比較的温和な反応条件で、高い活性を示す。更に、分子内の他の官能基が影響を受けずに目的の部位の水素化分解のみが起こるという意味での高い選択性をも示す。なお、本発明の触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 In the hydrogenolysis reaction of the carbon-halogen bond using the catalyst of the present invention, the substrate that undergoes hydrogenolysis is a halogen-containing organic compound, which includes aliphatic, alicyclic, and aromatic compounds. Since the halides of the system are susceptible to dehydrohalogenolysis, they are preferred as the substrate for the target reaction. The catalyst of the present invention is also useful for the synthesis of heterocyclic aromatic derivatives that are important as raw materials and intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals, chemical products having special functions, and the like. In addition, it exhibits high activity under relatively mild reaction conditions for hydrogenolysis of a complex structure substrate having a plurality of functional groups in the molecule and a halogenated substrate having a sterically bulky structure. Furthermore, it exhibits high selectivity in the sense that only the hydrogenolysis of the target site occurs without affecting other functional groups in the molecule. The catalyst of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の触媒は、芳香環と複数のハロゲンと有する多ハロゲン置換芳香族化合物からも定量的に脱ハロゲン化生成物を与え、ＰＣＢ、ダイオキシン類等の、環境に有害なポリハロゲン化芳香族化合物の分解および無害化にも効果的である。
基質ハロゲン化物のハロゲンの種類についても特に限定されず、沃素、臭素、塩素およびフッ素に対して適用可能であり、好ましくは臭素および塩素である。
The catalyst of the present invention also gives a dehalogenated product quantitatively from a polyhalogen-substituted aromatic compound having an aromatic ring and a plurality of halogens, and is an environmentally harmful polyhalogenated fragrance such as PCB and dioxins. It is also effective for decomposing and detoxifying group compounds.
The type of halogen in the substrate halide is not particularly limited, and is applicable to iodine, bromine, chlorine and fluorine, preferably bromine and chlorine.
脱ハロゲン反応は、回分式反応操作、半回分式反応操作、或いは連続式反応操作のいずれでも可能である。例えば、回分式反応操作では、溶媒に本発明の触媒を均一に分散させてスラリー化し、窒素パージで脱気後、水素ガスを供給しながら基質の溶液を添加して一定温度、一定水素圧で、攪拌しながら反応させ、所定の水素吸収量に達した後、攪拌を止め、内容物を濾過し濾液から溶媒を留去すれば、ほとんど定量的に目的とする水素化分解生成物を得ることが出来る。 The dehalogenation reaction can be performed by a batch reaction operation, a semi-batch reaction operation, or a continuous reaction operation. For example, in a batch reaction operation, the catalyst of the present invention is uniformly dispersed in a solvent to form a slurry, and after deaeration with a nitrogen purge, a substrate solution is added while supplying hydrogen gas, and the mixture is heated at a constant temperature and a constant hydrogen pressure. The reaction is carried out with stirring, and after reaching a predetermined hydrogen absorption amount, if the stirring is stopped, the contents are filtered and the solvent is distilled off from the filtrate, the desired hydrocracking product can be obtained almost quantitatively. I can do it.
本発明の触媒を用いる水素化分解反応では、多くの基質の場合、副生するハロゲン化水素が反応系内に蓄積することによる水素化分解の阻害効果は、ほとんど無いか無視し得るほど軽微である。但し、水素吸収速度の減速等、軽微な影響が認められる場合でも、反応系にハロゲン化水素の影響を緩和する塩基性化合物を添加することによって阻害効果を無視し得る程度まで容易に抑制出来る。塩基性化合物は予め反応系に添加しておいても良いし、反応の進行に伴って逐次的に添加しても良い。前記塩基性化合物には特に限定は無く、ハロゲン化水素と反応して塩を形成し得て、且つ基質および脱ハロゲン化生成物と不要な反応を起こさない限り、公知のものを用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリiso-プロピルアミン、トリtert-ブチルアミンや1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（DABCO）等の三級アミン；tert-ブトキシナトリウム、tert-ブトキシカリウム等のアルカリ金属のアルコラート等が好適に用いられる。この塩基性化合物の添加量は、基質の水素化分解で生成するハロゲン化水素に対して、モル比で、通常、0.5〜2.0、好ましくは0.8〜1.5、更に好ましくは0.9〜1.2の範囲である。この塩基性化合物は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 In the hydrocracking reaction using the catalyst of the present invention, in the case of many substrates, the effect of inhibiting hydrocracking due to accumulation of by-produced hydrogen halide in the reaction system is almost negligible or negligible. is there. However, even when a slight influence such as a reduction in the hydrogen absorption rate is observed, the inhibition effect can be easily suppressed to a level that can be ignored by adding a basic compound that alleviates the influence of hydrogen halide to the reaction system. The basic compound may be added to the reaction system in advance, or may be added sequentially as the reaction proceeds. The basic compound is not particularly limited, and a known compound can be used as long as it can react with hydrogen halide to form a salt and does not cause unnecessary reaction with the substrate and the dehalogenated product. Tertiary amines such as, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, triiso-propylamine, tri-tert-butylamine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO); tert-butoxy sodium, tert-butoxy An alkali metal alcoholate such as potassium is preferably used. The addition amount of the basic compound is usually in the range of 0.5 to 2.0, preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.2 in terms of molar ratio with respect to the hydrogen halide generated by hydrogenolysis of the substrate. . These basic compounds can be used singly or in combination of two or more.
反応系に塩基を添加した場合は、必要があれば反応後に生成したハロゲン化水素の塩を、脱ハロゲン化生成物から分離することが出来る。分離操作には、塩の水相への抽出や晶析等の慣用の操作が適用できる。 When a base is added to the reaction system, if necessary, the hydrogen halide salt produced after the reaction can be separated from the dehalogenated product. Conventional operations such as extraction of salt into an aqueous phase and crystallization can be applied to the separation operation.
反応後、濾過により回収された触媒は溶剤で洗浄後、次の反応に再使用することが出来る。少なくとも２回、最大10回程度まで再使用が可能である。また、本発明の触媒を用いる反応中に活性金属の溶出は無く、本発明の触媒は安定な触媒である。更に、本発明の触媒は、濾過洗浄の際も、担体がカーボン（活性炭等）のような可燃物でないため、従来の貴金属担持カーボン触媒のような空気中での有機物との接触による可燃性および発熱性の問題も無く、安定性において優れ、取り扱いが容易である。 After the reaction, the catalyst recovered by filtration can be reused in the next reaction after washing with a solvent. It can be reused at least twice and up to 10 times. Further, there is no elution of active metal during the reaction using the catalyst of the present invention, and the catalyst of the present invention is a stable catalyst. Furthermore, since the carrier of the present invention is not a combustible material such as carbon (activated carbon or the like) even during filtration and washing, the combustibility due to contact with organic matter in the air, such as a conventional noble metal-supported carbon catalyst, and There is no exothermic problem, it is excellent in stability and easy to handle.
反応溶媒は制限されず、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；エチルアセテート等のエステル：ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、THF等のエーテル；ジメチルフォルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMA）等のアミド；トルエン、トリフルオロトルエン、クロロフォルム、またはジクロロメタン等、慣用の溶媒の中から、目的反応を阻害せず基質の溶解度の高い溶媒を適宜選択し使用することが出来る。この反応溶媒は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。 The reaction solvent is not limited, and water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; esters such as ethyl acetate; ethers such as diethyl ether, diethoxyethane and THF; dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), etc. Amide; a solvent having high substrate solubility without impairing the target reaction can be appropriately selected from conventional solvents such as toluene, trifluorotoluene, chloroform, or dichloromethane. These reaction solvents can be used singly or in combination of two or more.
反応温度に特に制約はなく、通常、−50℃〜300℃、好ましくは０℃〜200℃であり、更に好ましくは室温〜80℃である。
反応に供する水素源としては、水素供与体からの水素移行や分子状水素を用いることが出来るが、好ましくは分子状水素が用いられる。水素圧に制約はないが、通常、ゲージ圧で0.05ＭPa〜10ＭPa、好ましくは0.1ＭPa〜１ＭPa、更に好ましくは0.1ＭPa〜0.5ＭPaである。
本発明の触媒を用いる水素化分解反応の反応時間に限定はなく、通常、10分〜24時間であるが、１時間〜４時間で完結する場合が多く、従来の触媒の場合に要した反応時間より大幅に短縮される場合が多い。
There is no restriction | limiting in particular in reaction temperature, Usually, -50 to 300 degreeC, Preferably it is 0 to 200 degreeC, More preferably, it is room temperature to 80 degreeC.
As a hydrogen source to be used for the reaction, hydrogen transfer from a hydrogen donor or molecular hydrogen can be used, but molecular hydrogen is preferably used. Although there is no restriction | limiting in hydrogen pressure, Usually, it is 0.05MPa-10MPa in a gauge pressure, Preferably it is 0.1MPa-1MPa, More preferably, it is 0.1MPa-0.5MPa.
The reaction time of the hydrocracking reaction using the catalyst of the present invention is not limited, and is usually 10 minutes to 24 hours, but is often completed in 1 hour to 4 hours, and is a reaction required for conventional catalysts. Often significantly reduced from time.
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
＜合成例＞ ヒドロキシアパタイトの合成
リン酸アンモニウム40ミリモルを水150ｍＬに溶解し30％アンモニア水溶液を加えてｐＨを11に調整し、この溶液を25℃にて激しく攪拌しながら、これに予め30％アンモニア水溶液でｐＨを11に調整した66.7ミリモルの硝酸カルシウム４水和物を滴下し、滴下終了後、90℃へ昇温し該温度を20分保持した後、放冷した。得られた結晶を濾過、洗浄し、110℃にて乾燥して、ヒドロキシアパタイト：Ca10(PO4)6(OH)2（以下、HAPと略す)を得た。
このもののBET比表面積は45ｍ2/ｇ、Ｘ線回折で求めたｄ＝2.81の結晶子径は30ｎｍであった。
<Synthesis Example> Synthesis of Hydroxyapatite Dissolve 40 mmol of ammonium phosphate in 150 mL of water, add a 30% aqueous ammonia solution to adjust the pH to 11, and stir the solution at 25 ° C. with 30% in advance. 66.7 mmol of calcium nitrate tetrahydrate adjusted to pH 11 with an aqueous ammonia solution was added dropwise, and after completion of the addition, the temperature was raised to 90 ° C. and maintained at that temperature for 20 minutes, and then allowed to cool. The obtained crystals were filtered, washed, and dried at 110 ° C. to obtain hydroxyapatite: Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (hereinafter abbreviated as HAP).
This had a BET specific surface area of 45 m 2 / g and a crystallite diameter of d = 2.81 determined by X-ray diffraction of 30 nm.
［実施例１］パラジウム担持ヒドロキシアパタイト触媒（触媒A）の調製
0.2ミリモルのビスベンゾニトリルパラジウムジクロライド錯体：PdCl2(PhCN)2（市販品；エヌ・イー ケムキャット社製）を1500ｍLのアセトンに溶解させ、これに10ｇのヒドロキシアパタイト(HAP)粉末を添加し、得られたスラリーを25℃で５時間攪拌した。スラリーを濾過し、固形分をアセトンで洗浄し、真空下で乾燥し、10.1ｇの0.2質量％パラジウム担持ヒドロキシアパタイト触媒（Pd/HAP）を得た（触媒A）。（以下、貴金属担持量について、「質量％」を「％」と略す。）
[Example 1] Preparation of palladium-supported hydroxyapatite catalyst (Catalyst A)
0.2 mmol of bisbenzonitrile palladium dichloride complex: PdCl 2 (PhCN) 2 (commercial product; manufactured by NEM Catcat) was dissolved in 1500 mL of acetone, and 10 g of hydroxyapatite (HAP) powder was added thereto. The resulting slurry was stirred at 25 ° C. for 5 hours. The slurry was filtered, the solid content was washed with acetone, and dried under vacuum to obtain 10.1 g of 0.2 wt% palladium-supported hydroxyapatite catalyst (Pd / HAP) (Catalyst A). (Hereinafter, “mass%” is abbreviated as “%” for the amount of noble metal supported.)
［実施例２］パラジウム担持ヒドロキシアパタイト触媒（触媒B）の調製
9.75ｇのヒドロキシアパタイト(HAP)粉末を500ｍLの脱イオン水に懸濁させ、攪拌しながら9.4ミリモルの炭酸カリウムの20ｍL水溶液を添加した。これに4.7ミリモルのテトラクロロパラジウム酸(II)カリウムの10ｍL水溶液を滴下し、滴下終了後60℃まで昇温し30分保持した。11.75ミリモルの蟻酸カリウム水溶液10ｍＬを滴下し更に60℃で30分保持した。放冷後、濾過、洗浄し、90℃で16時間乾燥し、10.0ｇの5.0％パラジウム担持ヒドロキシアパタイト触媒（Pd/HAP）を得た（触媒B）。
[Example 2] Preparation of palladium-supported hydroxyapatite catalyst (Catalyst B)
9.75 g of hydroxyapatite (HAP) powder was suspended in 500 mL of deionized water and 9.4 mmol of 20 mL aqueous solution of potassium carbonate was added with stirring. To this was added dropwise a 10 mL aqueous solution of 4.7 mmol potassium tetrachloropalladate (II), and after completion of the addition, the temperature was raised to 60 ° C. and held for 30 minutes. 10 mL of an 11.75 mmol potassium formate aqueous solution was added dropwise, and the mixture was further maintained at 60 ° C. for 30 minutes. After standing to cool, it was filtered, washed, and dried at 90 ° C. for 16 hours to obtain 10.0 g of a 5.0% palladium-supported hydroxyapatite catalyst (Pd / HAP) (Catalyst B).
［実施例３］パラジウム-白金担持ヒドロキシアパタイト触媒（触媒C）の調製
上記実施例２に記載の4.7ミリモルのテトラクロロパラジウム酸(II)カリウムの10ｍL水溶液に代えて、4.23ミリモルのテトラクロロパラジウム酸(II)カリウムと、0.47ミリモルのテトラクロロ白金酸(II)カリウムとの混合水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同じにして、10.0ｇの4.5％パラジウム-0.5％白金担持ヒドロキシアパタイト触媒(Pd-Pt/HAP）を得た（触媒C）。
[Example 3] Preparation of palladium-platinum-supported hydroxyapatite catalyst (catalyst C) Instead of 4.7 mL of 10 mL aqueous solution of potassium tetrachloropalladate (II) described in Example 2 above, 4.23 mmol of tetrachloropalladium acid 10.0 g of 4.5% palladium-0.5% platinum supported hydroxyapatite catalyst in the same manner as in Example 2 except that a mixed aqueous solution of potassium (II) and 0.47 mmol of potassium tetrachloroplatinate (II) was used. (Pd-Pt / HAP) was obtained (catalyst C).
［実施例４］触媒Aによるクロルベンゼンの水素化分解
実施例１で得られた触媒Aの100ｍg（2.0マイクロモルPd）をパイレックス製回分式反応器に仕込み、真空排気後水素ガスを導入した。側管からメタノール１ｍLを添加し40℃にて30分間攪拌保持した。次いで1.0ミリモルのクロルベンゼンの４ｍLメタノール溶液を側管から添加し、0.1ＭPaの水素圧下、40℃で攪拌しながら１時間保持した。
得られた反応混合物をガスクロマトグラフ（島津製作所製；CG−8A PF、以下同じ）を用いて内部標準法によって分析した結果、ベンゼンの収率は99％を超えていることが確認された。
[Example 4] Hydrocracking of chlorobenzene with catalyst A 100 mg (2.0 micromol Pd) of catalyst A obtained in Example 1 was charged into a Pyrex batch reactor, and hydrogen gas was introduced after evacuation. 1 mL of methanol was added from the side tube, and the mixture was stirred and held at 40 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 1.0 mL of a 4 mL methanol solution of chlorobenzene was added from the side tube, and the mixture was held for 1 hour with stirring at 40 ° C. under a hydrogen pressure of 0.1 MPa.
The obtained reaction mixture was analyzed by an internal standard method using a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation; CG-8A PF, the same shall apply hereinafter). As a result, it was confirmed that the yield of benzene exceeded 99%.
また、下記式により計算して求めた触媒利用効率（Turn Over Frequency：TOF)は、500ｈ-1であった。
TOF（ｈ-1）＝（生成したベンゼンのモル数／用いた触媒のモル数）／反応時間
Further, the catalyst utilization efficiency (Turn Over Frequency: TOF) calculated by the following formula was 500 h −1 .
TOF (h −1 ) = (number of moles of benzene produced / number of moles of catalyst used) / reaction time
［比較例１〜９］各種パラジウム触媒によるクロルベンゼンの水素化分解
上記実施例４に記載の触媒Aに代えて、10％Pd担持活性炭触媒（市販品；和光純薬製）の2.0ｍg（2.0マイクロモルPd）を用いたこと以外は、実施例４と同じにして反応させた。ベンゼンの収率は57％であり、TOFは285ｈ-1であった（比較例１）。
[Comparative Examples 1 to 9] Hydrogenolysis of chlorobenzene with various palladium catalysts Instead of catalyst A described in Example 4 above, 2.0 mg (2.0%) of 10% Pd-supported activated carbon catalyst (commercially available product; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that micromolar Pd) was used. The yield of benzene was 57%, and the TOF was 285 h −1 (Comparative Example 1).
以下、前記比較例１と同様に上記実施例４に記載の触媒Aに代えて、５％Pd担持アルミナ触媒（市販品；和光純薬製）（比較例２）、５％Pd担持活性炭触媒（市販品；和光純薬製）（比較例３）、５％Pd担持チタニア触媒（市販品；エヌ・イー ケムキャット社製）（比較例４）、0.5％Pdシリカ触媒（市販品；エヌ・イー ケムキャット社製）（比較例５）、塩化パラジウム：PdCl2（市販品；エヌ・イー ケムキャット社製）（比較例６）、酢酸パラジウム：Pd(OAc)2(市販品；エヌ・イー ケムキャット社製）（比較例７）、ジクロロビスベンゾニトリルパラジウム錯体：PdCl2(PhCN)2（比較例８）、或いはジベンジリデンアセトンパラジウム錯体：Pd2(dba)3CH3Cl（“W.A.Herrman et al, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Thieme, New York 1996, Vol.1, P160”に記載の方法により合成）（比較例９）の、それぞれ、2.0マイクロモルPd相当量を用いたこと以外は、実施例４と同じにして反応させた。 Hereinafter, 5% Pd-supported alumina catalyst (commercially available product; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Comparative Example 2), 5% Pd-supported activated carbon catalyst ( Commercially available product: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Comparative Example 3), 5% Pd-supported titania catalyst (commercially available product; manufactured by N.E. Chemcat) (Comparative Example 4), 0.5% Pd silica catalyst (commercial product: N.E. Chemcat) (Comparative Example 5), Palladium chloride: PdCl 2 (commercial product; manufactured by NV Chemcat) (Comparative Example 6), Palladium acetate: Pd (OAc) 2 (commercial product: manufactured by NV Chemcat) (Comparative Example 7), dichlorobisbenzonitrile palladium complex: PdCl 2 (PhCN) 2 (Comparative Example 8), or dibenzylideneacetone palladium complex: Pd 2 (dba) 3 CH 3 Cl (“WAHerrman et al, Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Thieme, New York 1996, Vol.1, P160 Synthesis) (Comparative Example 9) by the method described in, respectively, except for using 2.0 micromolar Pd equivalent weight were reacted in the same as in Example 4.
上記実施例４および比較例１〜９におけるクロルベンゼンの水素化分解反応は、下記の反応式で表される。 The hydrogenolysis reaction of chlorobenzene in Example 4 and Comparative Examples 1 to 9 is represented by the following reaction formula.
（式中、Pd：0.2mol％は、クロルベンゼン量を基準とする）
これらの実施例４および比較例１〜９における触媒の種類並びにクロルベンゼンの転化率およびTOFの結果を纏めて表１に示す。
(In the formula, Pd: 0.2 mol% is based on the amount of chlorobenzene)
Table 1 summarizes the types of catalyst, the conversion of chlorobenzene, and the results of TOF in Example 4 and Comparative Examples 1 to 9.
上記表１に記載の結果から、本発明の触媒は、従来の活性炭、シリカ、アルミナ等汎用の担体に担持されたパラジウム触媒や均一系錯体触媒に比べて、格段に高い転化率とTOFを示すことが明らかである。 From the results shown in Table 1 above, the catalyst of the present invention shows a significantly higher conversion and TOF than conventional palladium catalysts and homogeneous complex catalysts supported on general-purpose carriers such as activated carbon, silica, and alumina. It is clear.
［実施例５］触媒Bによるクロルベンゼンの水素化分解
上記実施例４に記載の触媒Aの100ｍg（2.0マイクロモルPd）に代えて、実施例２で得られた触媒Bの4.0ｍg（2.0マイクロモルPd）を用いること、および攪拌温度（40℃）を60℃に変更したこと以外は、実施例４と同じにして反応させた。ベンゼンの収率は、82％であった。
[Example 5] Hydrocracking of chlorobenzene with catalyst B Instead of 100 mg (2.0 µmol Pd) of catalyst A described in Example 4 above, 4.0 mg (2.0 µm of catalyst B obtained in Example 2) The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that mol Pd) was used and the stirring temperature (40 ° C.) was changed to 60 ° C. The yield of benzene was 82%.
［実施例６］触媒Aによるクロルベンゼンの高TON水素化分解
実施例１で得られた触媒Aの25ｍg（0.5マイクロモルPd）をパイレックス製回分式反応器に仕込み、真空排気後水素ガスを導入した。側管からメタノール２ｍLを添加し60℃にて30分間攪拌保持した。次いで5.0ミリモルのクロルベンゼンと6.0ミリモルのトリエチルアミンとの８ｍLのメタノール溶液を側管から添加し、0.1ＭPaの水素圧下、60℃で攪拌しながら10時間保持した。
[Example 6] High TON hydrogenolysis of chlorobenzene with catalyst A 25 mg (0.5 micromol Pd) of catalyst A obtained in Example 1 was charged into a Pyrex batch reactor, and hydrogen gas was introduced after evacuation did. 2 mL of methanol was added from the side tube, and the mixture was stirred and held at 60 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 8 mL of methanol solution of 5.0 mmol of chlorobenzene and 6.0 mmol of triethylamine was added from the side tube, and the mixture was maintained at 60 ° C. for 10 hours under a hydrogen pressure of 0.1 MPa.
得られた反応混合物を、上記実施例４と同じにして分析した結果、ベンゼンの収率は99％を超えていた。また、TOFは1000ｈ-1であったが、ターンオーバー数（TON）は10,000に達した。従来この種の反応に対して報告されたTONはせいぜい500程度であり、最も高いものでも1,000程度であったことを考えると、本発明の触媒が顕著な高活性を示すことが明らかである。 The obtained reaction mixture was analyzed in the same manner as in Example 4. As a result, the yield of benzene exceeded 99%. The TOF was 1000h- 1 , but the turnover number (TON) reached 10,000. In view of the fact that the TON conventionally reported for this type of reaction is no more than about 500, and the highest is about 1,000, it is clear that the catalyst of the present invention exhibits a remarkable high activity.
［実施例７〜19］触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水素化分解
上記実施例４に記載のクロルベンゼンに代えて、基質として、ブロムベンゼン（実施例７）、ｐ-クロルトルエン（実施例８）、ｐ-クロルアニソ−ル（実施例９）、ｐ-ブロムアニソ−ル（実施例10）、ｐ-クロルアセトフェノン（実施例11）、ｐ-クロルベンゾニトリル（実施例12）、ｐ-クロルアニリン（実施例13）、ベンジルクロライド（実施例14）、ｍ-クロルアニリン（実施例15）、5-クロルインデン（実施例16）、4-ブロムインデン（実施例17）、1-クロルナフタレン（実施例18）、或いはｐ-クロルベンゾフェノン（実施例19）の、それぞれ、1.0ミリモルを用いること、場合により、触媒Aの使用量（100ｍg）、攪拌温度（40℃）および保持時間（１時間）を、表２（注）に記載のとおりに変更すること、並びに、場合により、反応系に更に1.2ミリモルのトリエチルアミンまたは1.2ミリモルのｔ-ブトキシカリウムを添加すること以外は、実施例４と同じにして反応させた。
実施例７〜１９の反応条件と生成物および収率を表２に纏めて示す。
＜触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水素化分解ａ）＞
[Examples 7 to 19] Hydrogenolysis of various halogen-containing organic substances with catalyst A Instead of chlorobenzene described in Example 4 above, bromine benzene (Example 7), p-chlorotoluene (Example 8) as substrates ), P-chloroanisole (Example 9), p-bromoanisole (Example 10), p-chloroacetophenone (Example 11), p-chlorobenzonitrile (Example 12), p-chloroaniline ( Example 13), benzyl chloride (Example 14), m-chloroaniline (Example 15), 5-chloroindene (Example 16), 4-bromoindene (Example 17), 1-chloronaphthalene (Example) 18), or 1.0 mmol each of p-chlorobenzophenone (Example 19), and optionally the amount of catalyst A used (100 mg), stirring temperature (40 ° C.) and holding time (1 hour), As described in Table 2 (Note) Changing the Ri and optionally further except that the addition of 1.2 mmol of triethylamine or 1.2 mmol t- butoxy potassium in the reaction system and reacted in the same as in Example 4.
The reaction conditions, products and yields of Examples 7 to 19 are summarized in Table 2.
<Hydrogenolysis of various halogen-containing organic compounds with catalyst A ) >
注：
a）反応条件： 基質 1.0mmol，触媒A 100ｍg（Pd:0.2mol％／基質），メタノール ５ｍL，水素 0.1ＭPa，反応温度 60℃
ｂ）収率：ガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析
ｃ）反応温度：40℃
ｄ）触媒A 300ｍg（Pd:0.6mol％／基質）
ｅ）トリエチルアミン（1.2mmol）添加
ｆ）ｔ-ブトキシカリウム(1.2mmol)添加
note:
a) Reaction conditions: Substrate 1.0 mmol, Catalyst A 100 mg (Pd: 0.2 mol% / substrate), Methanol 5 mL, Hydrogen 0.1 MPa, Reaction temperature 60 ° C
b) Yield: analyzed by internal standard method using gas chromatograph c) Reaction temperature: 40 ° C
d) Catalyst A 300mg (Pd: 0.6mol% / substrate)
e) Addition of triethylamine (1.2 mmol) f) Addition of potassium t-butoxy (1.2 mmol)
［実施例20〜22］触媒Aによるポリハロゲン化有機物の水素化分解
［実施例20］
触媒Aの300ｍg（6.0マイクロモルPd）をパイレックス製回分式反応器に仕込み、真空排気後水素ガスを導入した。側管からメタノール１ｍLを添加し60℃にて30分間攪拌保持した。次いで、1.0ミリモルのパラジクロルベンゼンと2.4ミリモルのトリエチルアミンとの４ｍLのメタノール溶液を側管から添加し、0.1ＭPaの水素圧下、60℃で攪拌しながら５時間保持した。反応混合物をガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析した結果、ベンゼンの収率が99％を超えていることが確認された。
[Examples 20 to 22] Hydrogenolysis of polyhalogenated organics with catalyst A [Example 20]
300 mg (6.0 μmol Pd) of catalyst A was charged into a Pyrex batch reactor, and hydrogen gas was introduced after evacuation. 1 mL of methanol was added from the side tube, and the mixture was stirred and held at 60 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 4 mL of a methanol solution of 1.0 mmol of paradichlorobenzene and 2.4 mmol of triethylamine was added from the side tube, and the mixture was held at 60 ° C. with stirring at 0.1 MPa hydrogen pressure for 5 hours. The reaction mixture was analyzed by an internal standard method using a gas chromatograph, and as a result, it was confirmed that the yield of benzene exceeded 99%.
［実施例21］
上記実施例20に記載の触媒Aの使用量300ｍgを100ｍg（2.0マイクロモルPd）に変更すること、1.0ミリモルのパラジクロロベンゼンと2.4ミリモルのトリエチルアミンとに代えて、1.0ミリモルのパラブロモクロルベンゼンを用いること、並びに５時間保持を２時間保持に変更すること以外は、実施例20と同じにして反応させた。反応生成物としてクロルベンゼンを95％の収率で得た。
[Example 21]
Changing 300 mg of catalyst A used in Example 20 above to 100 mg (2.0 micromolar Pd), instead of 1.0 millimolar paradichlorobenzene and 2.4 millimolar triethylamine, 1.0 millimolar parabromochlorobenzene is used. The reaction was conducted in the same manner as in Example 20 except that the 5-hour hold was changed to the 2-hour hold. Chlorbenzene was obtained as a reaction product in a yield of 95%.
［実施例22］
上記実施例20に記載の触媒Aの使用量300ｍgを200ｍg（4.0マイクロモルPd）に変更すること、1.0ミリモルのパラジクロロベンゼンに代えて、1.0ミリモルの2,4−ジクロルフェノールを用いること、並びに５時間保持を10時間保持に変更すること以外は、実施例20と同じにして反応させた。反応生成物としてフェノールを98％の収率で得た。
[Example 22]
Changing 300 mg of catalyst A used in Example 20 above to 200 mg (4.0 micromolar Pd), substituting 1.0 millimolar 2,4-dichlorophenol for 1.0 millimolar paradichlorobenzene, and The reaction was carried out in the same manner as in Example 20 except that the 5-hour hold was changed to the 10-hour hold. Phenol was obtained as a reaction product in a yield of 98%.
以上のように、本発明の触媒を用いるとポリハロゲン化有機化合物も温和な条件下で、定量的に脱ハロゲン化分解される。実施例20〜22の反応条件と生成物および収率を表２に纏めて示す。
＜触媒Aによるポリハロゲン化有機物の水素化分解ａ）＞
As described above, when the catalyst of the present invention is used, polyhalogenated organic compounds are quantitatively dehalogenated and decomposed under mild conditions. Table 2 summarizes the reaction conditions, products and yields of Examples 20-22.
<Hydrolysis of polyhalogenated organics with catalyst A ) >
注：
ａ）反応条件： 基質 1.0mmol，触媒A (Pd：0.2〜0.6mol％／基質)，メタノール ５ｍL，水素 0.1ＭPa，反応温度 60℃
ｂ）収率：ガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析
ｃ）トリエチルアミン（基質Cl原子に対し1.2倍当量）添加
note:
a) Reaction conditions: Substrate 1.0 mmol, catalyst A (Pd: 0.2-0.6 mol% / substrate), methanol 5 mL, hydrogen 0.1 MPa, reaction temperature 60 ° C
b) Yield: analyzed by internal standard method using gas chromatograph c) Triethylamine (1.2 times equivalent to substrate Cl atom) added
［実施例23〜35］触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水溶媒中での水素化分解
触媒Aの100ｍg（2.0マイクロモルPd）をパイレックス製回分式反応器に仕込み、真空排気後水素ガスを導入した。側管から脱イオン水１ｍLを添加し60℃にて30分間攪拌保持した。次いで1.0ミリモルのクロルベンゼンの４ｍL脱イオン水溶液を側管から添加し、0.1ＭPaの水素圧下、60℃で攪拌しながら10時間保持した。反応混合物をガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析した結果、ベンゼンの収率が99％を超えていることが確認された(実施例23）。
水溶媒にはクロルベンゼンの溶解度が低いにも拘わらず本発明の触媒は水溶媒中でも高い脱ハロゲン活性を示した。
[Examples 23 to 35] Hydrocracking of various halogen-containing organic substances in aqueous solvent with catalyst A 100 mg (2.0 micromol Pd) of catalyst A was charged into a Pyrex batch reactor, and hydrogen gas was introduced after evacuation did. 1 mL of deionized water was added from the side tube and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 1.0 mL of a 4 mL deionized aqueous solution of chlorobenzene was added from the side tube, and the mixture was held for 10 hours with stirring at 60 ° C. under a hydrogen pressure of 0.1 MPa. The reaction mixture was analyzed by an internal standard method using a gas chromatograph. As a result, it was confirmed that the yield of benzene exceeded 99% (Example 23).
Despite the low solubility of chlorobenzene in the aqueous solvent, the catalyst of the present invention showed high dehalogenation activity even in the aqueous solvent.
上記実施例23に記載のクロルベンゼンに代えて、基質として、ｐ-クロルトルエン（実施例24）、ｐ-クロルアニソール（実施例25）、ｐ-クロルアセトフェノン（実施例26）、ｐ-クロルベンゾニトリル（実施例27）、ｐ-クロルフェノール（実施例28）、ｐ-クロルアニリン（実施例29）、ｍ-クロルアニリン（実施例30）、ベンジルクロライド（実施例31）、5-クロルインデン（実施例32）、1-クロルナフタレン（実施例33）、ｐ-クロルベンゾフェノン（実施例34）、或いはｐ-ジクロルベンゼン（実施例35）の、それぞれ、1.0ミリモルを用いること、場合により、触媒Aの使用量（100ｍg）および保持時間（10時間）を、表４注に記載のとおりに変更すること、並びに、場合により、反応系に更に1.2ミリモルもしくは2.4ミリモルのトリエチルアミンまたは1.2ミリモルのｔ-ブトキシカリウムを添加すること以外は、実施例23と同じにして反応させた。
実施例23〜35の反応条件と生成物および収率を表４に纏めて示す。
＜触媒Aによる各種含ハロゲン有機物の水溶媒中での水素化分解ａ）＞
Instead of chlorobenzene described in Example 23 above, as substrates, p-chlorotoluene (Example 24), p-chloroanisole (Example 25), p-chloroacetophenone (Example 26), p-chlorobenzo Nitrile (Example 27), p-chlorophenol (Example 28), p-chloroaniline (Example 29), m-chloroaniline (Example 30), benzyl chloride (Example 31), 5-chloroindene ( Example 32), 1-chloronaphthalene (Example 33), p-chlorobenzophenone (Example 34), or p-dichlorobenzene (Example 35), respectively, using 1.0 mmol, optionally catalyst Change the amount of A used (100 mg) and the retention time (10 hours) as described in Table 4 Note, and optionally add 1.2 mmol or 2.4 mmol of triethylamine or 1.2 μM to the reaction system. The reaction was carried out in the same manner as in Example 23 except that rimole of potassium t-butoxy was added.
The reaction conditions, products and yields of Examples 23 to 35 are summarized in Table 4.
<Hydrolysis of various halogen-containing organic substances in water solvent by catalyst A ) >
注）
a）反応条件： 基質 1.0mmol，触媒A 100ｍg（Pd:0.2mol％／基質），脱イオン水 ５ｍL，水素 0.1ＭPa，反応温度 60℃
ｂ）収率：ガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析
ｃ）触媒A 200ｍg（Pd:0.4mol％／基質）
ｄ）触媒A 300ｍg（Pd:0.6mol％／基質）
ｅ）トリエチルアミン（基質Cl原子に対し1.2倍当量）添加
ｆ）ｔ-ブトキシカリウム(1.2mmol)添加
note)
a) Reaction conditions: Substrate 1.0 mmol, catalyst A 100 mg (Pd: 0.2 mol% / substrate), deionized water 5 mL, hydrogen 0.1 MPa, reaction temperature 60 ° C
b) Yield: Analysis by internal standard method using gas chromatograph c) Catalyst A 200mg (Pd: 0.4mol% / substrate)
d) Catalyst A 300mg (Pd: 0.6mol% / substrate)
e) Triethylamine (1.2 times equivalent to substrate Cl atom) added f) Potassium t-butoxy (1.2 mmol) added
［実施例36〜42］触媒Aによる含ハロゲンフェノール類の水溶媒中での水素化分解
触媒Aの200ｍg（4.0マイクロモルPd）をパイレックス製回分式反応器に仕込み、真空排気後水素ガスを導入した。側管から脱イオン水１ｍLを添加し60℃にて30分間攪拌保持した。次いで1.0ミリモルのパラクロルフェノールの４ｍL脱イオン水溶液を側管から添加し、0.1ＭPaの水素圧下、60℃で攪拌しながら２時間保持した。反応混合物をガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析した結果、フェノールの収率が99％を超えていることが確認された(実施例36）。
[Examples 36 to 42] Hydrocracking of halogenated phenols in aqueous solvent with catalyst A 200 mg (4.0 micromol Pd) of catalyst A was charged into a Pyrex batch reactor, and hydrogen gas was introduced after evacuation did. 1 mL of deionized water was added from the side tube and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Next, 4 mL of deionized aqueous solution of 1.0 mmol of parachlorophenol was added from the side tube, and the mixture was held for 2 hours with stirring at 60 ° C. under a hydrogen pressure of 0.1 MPa. The reaction mixture was analyzed by an internal standard method using a gas chromatograph. As a result, it was confirmed that the yield of phenol exceeded 99% (Example 36).
上記実施例36に記載の1.0ミリモルのパラクロルフェノールに代えて、基質として、ｐ-ブロムフェノール（実施例37）、ｍ-クロルフェノール（実施例38）、ｍ-ブロムフェノール（実施例39）、o-クロルフェノール（実施例40）、ｍ-メトキシ-ｐ-クロルフェノール（実施例41）、或いはo,p-ジクロルフェノール（実施例42）の、それぞれ、1.0ミリモルを用いること、並びに、場合により、反応系に更に1.2ミリモルまたは2.4ミリモルのトリエチルアミンを添加すること以外は、実施例36と同じにして反応させた。
実施例36〜42の反応条件と生成物および収率を表５に纏めて示す。
＜触媒Aによる含ハロゲンフェノール類の水溶媒中での水素化分解ａ）＞
Instead of 1.0 mmol of parachlorophenol described in Example 36 above, as substrates, p-bromophenol (Example 37), m-chlorophenol (Example 38), m-bromophenol (Example 39), Using 1.0 mmol each of o-chlorophenol (Example 40), m-methoxy-p-chlorophenol (Example 41), or o, p-dichlorophenol (Example 42), and when The reaction was carried out in the same manner as in Example 36 except that 1.2 mmol or 2.4 mmol of triethylamine was further added to the reaction system.
Table 5 summarizes the reaction conditions, products and yields of Examples 36-42.
<Hydrogenolysis of halogen-containing phenols in aqueous solvent by catalyst A ) >
注）
a）反応条件： 基質 1.0mmol，触媒A 200ｍg（Pd:0.4mol％／基質），脱イオン水 ５ｍL，水素 0.1ＭPa，反応温度 60℃
ｂ）収率：ガスクロマトグラフを用いて内部標準法で分析
ｃ）トリエチルアミン(1.2mmol)添加
ｄ）トリエチルアミン(2.4mmol)添加
note)
a) Reaction conditions: Substrate 1.0 mmol, catalyst A 200 mg (Pd: 0.4 mol% / substrate), deionized water 5 mL, hydrogen 0.1 MPa, reaction temperature 60 ° C
b) Yield: Analysis by internal standard method using gas chromatograph c) Triethylamine (1.2 mmol) added d) Triethylamine (2.4 mmol) added
［実施例43］触媒Cによるクロルベンゼンの水素化分解反応
上記実施例23に記載の触媒Aに代えて、実施例３で得られた触媒Cの4.0ｍg（2.0マイクロモルPd＋Pt）を用いること、および保持時間（10時間）を６時間に変更したこと以外は、実施例２３と同じにして、ベンゼンを83％の収率で得た。
[Example 43] Hydrocracking reaction of chlorobenzene with catalyst C Instead of catalyst A described in Example 23 above, 4.0 mg (2.0 micromolar Pd + Pt) of catalyst C obtained in Example 3 was used. Benzene was obtained in a yield of 83% in the same manner as in Example 23 except that the retention time (10 hours) was changed to 6 hours.
Claims (6)
Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)Z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・nＨ2Ｏ （１）
［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１の数、ｎは０〜2.5の数］
で表されるヒドロキシアパタイトと、これに担持されたパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属元素とを有してなる含ハロゲン有機化合物の水素化分解用触媒。 General formula (1):
Ca 10-Z (HPO 4 ) Z (PO 4 ) 6-Z (OH) 2-Z · nH 2 O (1)
[Wherein Z is a number of 0 ≦ Z ≦ 1 and n is a number of 0 to 2.5]
A hydrocracking catalyst for a halogen-containing organic compound comprising a hydroxyapatite represented by the formula (1) and at least one noble metal element selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, ruthenium and iridium supported thereon.
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