JP2005235889A - ウェハ表面保護方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
放射線硬化型粘着テープをウェハに貼合し、エッチング処理をおこなう方法において、ウエハ周辺部分に露出している糊のエッチング液中への溶出に伴うウェハ裏面の汚染を防ぐとともに、ウェハ表面のパターン部分へのエッチング液の浸入を防ぐ、表面保護方法の提供を目的とするものである。
【解決手段】
テープのウェハ全円周に沿って所定の領域にのみ放射線照射することによりその部分の粘着剤層を硬化した後、エッチング処理する。

Description

本発明は、半導体ウェハの裏面研削および裏面ケミカルエッチング処理する際の表面保護、あるいは各種金属材料のエッチング時に使用される非エッチング部位の表面保護テープに関するものである。

半導体の製造において使用されるウエハとしては、シリコン、ガリウム−ヒ素等が一般的によく知られており、なかでもシリコンが多用されている。このシリコンウエハは、種々の方法により加工することで多数の集積回路パターンがウエハ上に形成される。次いでこの回路パターンが形成されたウエハは、その後使用に供される用途に応じて、その裏面を研削加工処理するかあるいは、ケミカルエッチング処理（以下エッチングという）することによりウエハ厚さを薄くする。
この半導体ウエハの裏面研削加工工程は、ウエハ回路パターン面を真空吸引により固定してウエハ裏面を研削し、例えば厚さ５００μｍのものが３００〜２００μｍまで薄く、かつ、均一な厚さに加工される。その後、研削加工時の熱等により生じた加工歪を除去する目的、あるいはさらにウエハの厚さを薄くする目的で、エッチング液中に例えば浸漬するエッチング処理が施される。

従ってこれらのウエハ裏面加工工程の際は、耐エッチング性に優れるレジストインキ等をパターン面保護の目的で塗工することが必要であった。しかしながら、エッチング後にレジストインキを除去するには、有機溶剤による洗浄を行う必要がある。そのため、作業環境汚染あるいは溶剤規制等の問題があり、その対処が要求される。そこでレジストインキを使用しない新たな表面保護方法が望まれていた。
一方、エッチング時のウエハ表面の保護を目的として、低粘着力の表面保護用テープを使用する試みも行われているが、耐エッチング性能に劣りエッチング処理中に保護テープが被着体のウエハより剥離してウエハ上のパターンが腐食されてしまうという問題が往々にして発生している。テープ剥離を防ぐ目的で、テープの粘着力を強くすることも試みられているが、依然として耐エッチング特性が不十分なだけでなくエッチング処理後に被着体ウエハよりテープを剥離する際に粘着力が強いためにウエハを破損してしまうという問題も生じていた。

これらの問題を解決するため放射線、例えば紫外線のような光、または電子線のような電離性放射線を透過し、耐エッチング性を有する支持体と、この支持体上に塗工された放射線照射により硬化する性質を有する粘着剤層とからなる放射線硬化性の粘着テープが開発されている。これは放射線硬化前の粘着力を強粘着力とすることでテープを被着体に貼合わせ後エッチングした際のエッチング液の浸入を少なくして、テープ自体に耐エッチング性を持たせたものであり、エッチング後の放射線照射によりテープを低粘着力とすることで被着体からの剥離を容易にしたものである。
しかしながら、この放射線硬化性粘着テープの粘着剤自体は耐エッチング性に劣るため粘着剤自体がエッチング液中に露出している部分は、エッチング液により侵され糊残りの原因となっている。糊残り自体は、ウエハの周囲部のみでありパターン面上迄達していないが、この糊はエッチング液を含んでいるため放射線照射時の熱などにより腐食性ガスが、揮散しアルミ端子部分へ悪影響を及ぼしやすいなどの問題があった。

また、エッチング時に粘着剤の露出した部分がエッチング液中に溶出することによりエッチング液が汚染され、ウェハ裏面にその溶出物が付着して汚染されるという問題もあった。
このような問題を解決する方法としては、ウェハ表面に放射線硬化性粘着テープを貼着させた後に予め放射線照射して粘着剤層を硬化させた状態でエッチング処理する方法が提案されている。エッチング液の浸入によるテープの剥れや浮きを防ぐ為に必要なある程度の粘着力を残す適度な硬化処理を行なうことにとり、耐エッチング性を向上させるとともに、エッチング処理時の発熱による糊残りや剥離不良を防ぐというものである。
しかしながら、この方法では粘着力が低下することによりテープとウェハの界面からエッチング液が浸入しやすくなり、場合によってはパターンの形成されている部分まで達してパターンの一部が破壊される危険性があるばかりでなく、放射線硬化後もある程度の粘着力を残している為に、例えば厚さ２００μｍ以下の薄膜ウェハ仕上げの場合には剥離が難しくなるという問題もある。

特開平５−１９５２５５

本発明は、ウエハ周辺部分に露出している糊のエッチング液中への溶出に伴うウェハ裏面の汚染を防ぐとともに、ウェハ表面のパターン部分へのエッチング液の浸入を防ぐ、表面保護方法の提供を目的とする。

本発明者らは、このような従来の放射線硬化性粘着テープによるエッチング時の表面保護方法の欠点を克服するため種々検討を重ねた結果、被着体ウエハにテープを貼着させ、テープのウェハの全円周に沿って所定の領域にのみ放射線照射することによりその部分の粘着剤層を硬化させて、三次元網状化構造を形成したのちエッチング処理することで、ウェハ周辺部分に露出している糊のエッチング液中への溶出とそれに伴うウェハ裏面の汚染を防ぐことができ、またウェハ周辺以外の主要部分が未硬化で十分な粘着力を保持していることにより、エッチング液の浸入を防ぐことができることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、 ウェハのケミカルエッチング処理時の表面保護方法であって、該ウェハのエッチング処理を施す面の裏面に放射線硬化型粘着テープを貼着し、該粘着テープのウェハの全円周に沿って所定の領域を放射線照射によって硬化させた後、エッチング処理を施し、更に該粘着テープ全体を放射線硬化させて剥離することを特徴とするウェハの表面保護方法を提供するものである。

本発明の表面保護方法においては、被着体ウエハに放射線硬化性粘着テープを貼合わせて予めテープのウェハの全円周に沿って所定の領域にのみ放射線照射を行って硬化させた後にエッチング処理することにより、ウェハ周辺部分の糊残りを防ぐことができるとともに、粘着剤の露出した部分がエッチング液中に溶出してウェハ裏面を汚染するのを防止でき、またエッチング液の浸入による回路パターン部分の変質も防止することができる。更にはエッチング処理した後にウェハ全体に放射線照射して残りの部分も硬化させることにより容易にテープを剥離することができるという優れた効果を奏する。

本発明の具体的な実施の形態について、添付の図面を参照して述べる。
本発明の表面保護方法に供される放射線硬化性粘着テープは、耐エッチング性を有する材料よりなる放射線透過性のフィルム状支持体上に放射線硬化性粘着剤を塗工したものよりなる。ケミカルエッチング用のエッチング液には弗化水素、塩化水素、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、燐酸の少なくとも１種を含有するケミカルエッチング液が含まれる。

フィルム状支持体としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体であり、フッ素含有樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素ポリマー、ポリエステル系樹脂としてはポリエチレンテレフタレート等が好ましく用いられる。
これらの樹脂のうち、より好ましくは高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートを使用するのがよい。またフィルム状支持体上に要求される（１）半導体ウエハの裏面研削加工時にウェハにかかる外的な衝撃力を緩和吸収し、マイクロクラック等のウエハ自体の破損を防ぎテープ自体にクッション性を付与する機能と、（２）複雑な凹凸を有するウエハパターン面に良好に密着し浮きや剥がれの生じることのない柔軟性を付与する機能を満足するために、耐エッチング性を有する樹脂の層に他の樹脂を積層したフィルム状支持体とすることもできる。但し、この場合は、フィルム状支持体の耐エッチング性を損なうことのないように樹脂の組合わせを設定する必要がある。
このような耐エッチング性を有する樹脂に積層される樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン−１、１，２−ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体あるいはこれらの混合物等があげられ、フィルム状支持体の要求特性に応じて任意に選ぶことができる。
これらのフィルム状支持体の製法としては、従来公知の押出法を用いることができるが、種々の樹脂を積層して得られるフィルム状支持体の場合には、共押出法、ラミネート法などが用いられ、この際通常のラミネートフィルムの製造において普通に行われているように、樹脂と樹脂との間に接着層を設けてもよい。このようなフィルム状支持体の厚みは、強・伸度特性、放射線透過性の観点から通常３０〜３００μｍが適当である。

フィルム状支持体上に設けられる放射線硬化性粘着剤としては、所望の放射線硬化性を示す限り特に制限はないが、例えば、アクリル系粘着剤１００質量部に対し、炭素−炭素二重結合を有するシアヌレート化合物及びイソシアヌレート化合物の群から選ばれた少なくとも一種の化合物５〜３００質量部とを含有し、光開始剤及び重合促進剤、そのほか公知の粘着力付与剤、軟化剤、酸化防止剤、顔料等を配合してなる組成物をあげることができる。また放射線照射後の粘着剤に可撓性などを付与するため炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリエステルまたはポリオール系のウレタンアクリレート化合物を上記化合物に添加してもよい。
この発明に用いられるアクリル系粘着剤は、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルを主な構成単位とする単独重合体または、アクリル酸またはメタアクリル酸あるいはそのエステルあるいはその酸アミド等及びそのほかの共重合性コモノマーとの共重合体またはこれらの重合体の混合物である。そのモノマー及びコモノマーとして例えばアクリル酸もしくはメタアクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、グリシジルエステル、ヒドロキシメチルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル及びアクリル酸もしくはメタアクリル酸のアミド及びＮ−置換アミド例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリル酸アミドもしくはメタアクリル酸アミドなどがあげられる。これに必要に応じてポリイソシアネート化合物またはアルキルエーテル化メラミン化合物の如き架橋剤が配合されたものを使用できる。

また、シアヌレートまたはイソシアヌレート化合物は、分子内にトリアジン環またはイソトリアジン環を有し、さらに放射線重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物であっても差し支えない。トリアジン環またはイソトリアジン環を有する化合物は一般にハロシアン化合物、ジアニリン化合物、ジイソシアネート化合物等を原料として常法の環化反応によって合成することができる。さらにこのようにして合成された化合物に放射線重合性炭素−炭素二重結合含有基、例えばビニル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基などを含む官能基を導入して本発明に使用される化合物が得られる。
本発明では、上記の点以外はシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物については特に制限はないがトリアジン環またはイソトリアジン環に導入された炭素−炭素二重結合含有基がいわゆる剛直な分子構造、例えば芳香環異節環基等を含まないものが望ましい。その理由はこれらによって放射線重合性化合物に過度の剛直性を与えては、この発明の粘着剤が放射線硬化により過度に脆化するからである。従って炭素−炭素二重結合とトリアジン環またはイソトリアジン環との間の結合基は原子の自由回転性に富む基を含むことが好ましい。これらの基を例示すると、アルキレン基、アルキリデン基等の脂肪族基であり、これらには−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−結合等を有していてもよい。なおこの結合基が−Ｏ−を介してトリアジン環に結合する場合には、この−Ｏ−に結合す３つのアルキレン基、アルキリデン基等のうち少なくとも一つはその炭素数は２以上がよい。
これらのシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物の具体例としては、２−プロペニルジ−３−ブテニルシアヌレート、２−ヒドロキシエチルビス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロキシエチル）２−（５−アクリロキシ）ヘキシロキシエチルイソシアヌレート、トリス（１，３−ジアクリロキシイソプロピル−オキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）イソシアヌレート、トリス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキシイソプロピル−オキシカルボニルアミノ−ｎ−ヘキシル）イソシアヌレート等があげられる。
本発明に用いられる上記シアヌレート化合物またはイソシアヌレート化合物のモノマーまたはオリゴマーの繰り返し単位当り放射線重合性炭素−炭素二重結合の数は通常少なくとも２個有するのがよく、より好ましくは、２〜６個がよい。この二重結合の数が２個未満では放射線照射により粘着強度を低下させるのに十分な架橋度が得られず、また６個を越えては放射線硬化後の粘着剤の脆化を過度にすることがある。
本発明の放射線硬化性粘着剤中のシアヌレート化合物またはイソシアヌレート化合物の配合量は通常上記アクリル系粘着剤１００質量部に対して５〜３００質量部である。この配合量が少なすぎると放射線硬化性粘着剤の放射線照射による硬化（三次元網状化）が不十分となることがあり、エッチング時に粘着剤の露出した部分がエッチング液中に溶出してりエッチング液およびウェハ裏面の汚染が生じやすくなることがあることがあるばかりでなく、エッチング処理した後にテープ全体を放射線照射しても粘着剤の十分な硬化が得られずテープの剥離が困難となる可能性がある。また逆にこの配合量が多すぎると、放射線硬化後の粘着剤が硬くなりすぎて脆弱となる恐れがある。

また放射線照射後の粘着剤物性において可撓性を付与するために、上記化合物に添加できるウレタンアクリレート化合物は、放射線重合性の炭素−炭素二重結合を２個以上有し、放射線硬化後の物性においてゴム状弾性を持つ化合物であり、その構造として直鎖状の脂肪族からなり分子内にウレタン結合を有するポリエステルまたはポリオール等のウレタンアクリレート系化合物であり、モノマーまたはオリゴマーであっても差し支えない。
このような化合物としては例えば、メタアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等と多価イソシアネート化合物、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート等を原料として合成することができる。

なお本発明の放射線硬化性粘着テープを紫外線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等を併用することができる。これらの内１種あるいは２種以上を粘着剤層に添加することによって、硬化反応時間または紫外線照射量が少なくても効率よく硬化反応を進行させ、被着体固定粘着力を低下させることができる。
このフィルム支持体上に設けられる放射線硬化性粘着剤層の厚さは、パターン面への密着性を良好とするため通常１０〜５０μｍが適当である。なお、ここで放射線とは紫外線のような光線、または電子線などの電離性放射線を言う。

本発明においてはまず、上記の放射線硬化性粘着テープをエッチング処理に付す材料の保護面に貼着する。次いで、テープのウェハ周辺部分にのみ放射線照射することによりその部分の粘着剤層を硬化させる。その状態でウェハをエッチング処理したあと、必要に応じて洗浄処理等を行ない、テープ全体に放射線照射することにより粘着層全体を硬化させる。
なお、このような部分的な放射線照射では、エッチング処理における発熱の影響で照射されていない部分の粘着剤が変質し、エッチング処理後に放射線照射した後も粘着力が低下しにくくなるという問題が残されている。しかしながら、近年のエッチング処理装置はエッチング液の温度上昇を抑えて一定の温度コントロールが可能な冷却機構を備えているものが多く、このような熱の影響は実質的に無視することができる。

上記エッチング処理前にテープのウェハ周辺部分にのみ照射する際の照射領域としては、周辺から０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下の領域であることが望ましい。照射される領域がウェハ周辺から０，１ｍｍ以下では粘着剤の硬化した部分が狭すぎてエッチング液に対する耐性が不十分であり溶出する可能性があり、またウェハ周辺から３ｍｍ以上の領域ではウェハ表面に集積回路パターンが形成されている可能性が高く、その部分まで粘着剤が照射されているとエッチング液の浸透して集積回路パターンが破壊される恐れがある。
ウェハ周辺部分にのみ放射線照射する方法としては、照射領域以外の部分を例えば金属板等の放射線を透過しない材質のもので遮蔽した状態で照射することで所望の領域に照射することができる。
本発明における硬化とは、エッチング処理中に粘着剤がエッチング液中に溶出しないだけの十分な三次元網状化構造を形成し、容易に剥離できる程度に粘着力が低下することをいう。この硬化処理は放射線照射時間を適宜に設定することで任意に調整できる。この硬化の程度は粘着力を指標に設定することができる。上記エッチング処理前の部分的照射とエッチング後の全体照射における照射条件は同じでも構わないが、必要に応じて異なる条件に設定することもできる。いずれの場合も、例えば放射線硬化性粘着テープの被着体を耐水研磨紙２８０番にて研磨したステンレス板としてＪＩＳ Ｚ０２３７に基づき測定した放射線硬化後の粘着力を２Ｎ／２５ｍｍ以下とすることが望ましい。２Ｎ／２５ｍｍ以上ではエッチング液に対する耐性が不十分であったり、剥離が難しくなる可能性がある。

つぎに本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アクリル系粘着剤（２−エチルヘキシルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＬ）３質量部、官能基数が６であるイソシアヌレート化合物１５０質量部及び光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加混合して放射線硬化性粘着剤を調製した。この放射線硬化性粘着剤を、厚さ１００μｍの高密度ポリエチレン樹脂からなるフィルム状支持体上にコロナ処理を施し、この表面に乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗工して放射線硬化性粘着テープを作成した。
この放射線硬化性粘着テープを２５ｍｍ幅に切断し、耐水研磨紙２８０番にて研磨したステンレス板を被着体として貼合わせＪＩＳ Ｚ０２３７に基づき紫外線照射前後の粘着力を測定した（９０°剥離、剥離速度５０mm/min、紫外線照射条件は紫外線ランプとして８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、照射時間は１０秒間、積算光量にて１０００ｍＪ／ｃｍ2 とした。以下の実施例及び比較例はこの方法による。）。
また、この放射線硬化性粘着テープを、円周から最大３ｍｍの位置まで回路パターンの形成された直径５インチの大きさのシリコンウエハを被着体として貼合わせ、約１時間放置の後、ウェハの中央部をアルミニウム製円板で遮蔽した状態で、ウェハ円周から１ｍｍまでの部分のみに紫外線照射を行い、その部分の放射線硬化性粘着剤層を完全硬化させた。この紫外線照射の条件は、上記と同一とした。このウエハを、エッチングによる発熱で５０℃以上に上昇しないように温度コントローラーを備えた槽の中で、硝酸（conc. ６１％）とフッ化水素水（conc. ４６％）の混液からなるエッチング液（混合比率は、容量比にて硝酸：フッ化水素水＝１０：１）中に５分間浸漬してエッチング処理を行った後、テープ状態を観察し、粘着テープの剥がれや浮き、変質等を評価した。
次に、ウェハを十分に水洗浄してエッチング液を除去した後に、ウェハ全体を紫外線照射して粘着剤全体を完全硬化させた。この紫外線照射の条件は、上記と同一とした。その後、ウエハより粘着テープを剥離してウエハ周辺付近の回路パターン状態を顕微鏡により観察するとともに、裏面の状態も目視で観察した。これらの結果を表１に示した。

（実施例２）
放射線硬化性粘着剤として、アクリル系粘着剤（２−エチルヘキシルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体）１００質量部にポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＬ）３質量部、官能基数が６であるイソシアヌレート化合物８０質量部及び官能基数が２であるウレタンアクリレート化合物２０質量部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部を添加混合して調製した放射線硬化性粘着剤を用いた以外は実施例１と全く同様にして放射線硬化性粘着テープを作成した。
次に、実施例１と同様にしてこの放射線硬化性粘着テープの粘着力を測定し、これを用いて実施例１と同じタイプの回路パターン付きシリコンウエハを表面保護し、実施例１と同様にウェハの周辺から１ｍｍの部分のみに紫外線照射を行ったのちエッチング処理を行ない、その後ウェハ全体に紫外線照射してテープ剥離を行った。その間の観察、評価結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１で作成した放射線硬化性粘着テープを、実施例１と同じ回路パターン付きシリコンウエハに貼合わせ、実施例１と同様にしてウェハの円周から５ｍｍまでのの部分のみに紫外線照射を行ったのちエッチング処理を行ない、その後ウェハ全体に紫外線照射してテープ剥離を行った。その間の観察、評価結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１で作成した放射線硬化性粘着テープを用い、ウェハに紫外線照射を行なわずにエッチング処理を行なって、その後ウェハ全体に紫外線照射してテープ剥離を行なった以外はすべて実施例１と同様にして行なった。その間の観察、評価結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、本発明によれば、ウェハ周辺部における糊残りを防止することができ、回路パターン部分を変質させることもなく、また糊の溶出によるウェハ裏面の汚染もない。

本発明の表面保護方法は、半導体ウエハに表面保護テープを貼合し、研削加工およびエッチングおこなう際に、エッチング液による保護テープの糊残りや半導体ウェハの変質を防止する方法を提供する。

Claims (1)

1. ウェハのケミカルエッチング処理時の表面保護方法であって、該ウェハのエッチング処理を施す面の裏面に放射線硬化型粘着テープを貼着し、該粘着テープのウェハの全円周に沿って所定の領域を放射線照射によって硬化させた後、エッチング処理を施し、更に該粘着テープ全体を放射線硬化させて剥離することを特徴とするウェハの表面保護方法。