JP2005234546A - Electrophotographic photoreceptor, and method for forming image, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus using the same, - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor having high and stable wear resistance and scratch resistance and preferable electric characteristics and realizing high picture quality for a long period of time, and to provide a method for forming an image, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus using the above long-life high-performance photoreceptor. <P>SOLUTION: The electrophotographic photoreceptor has at least a charge generating layer and a charge transport layer on a conductive supporting body, wherein the charge transport layer has a layer structure of at least two layers. The surface layer of the charge transport layer is a crosslinked resin layer produced by curing a radical polymerizable monomer having three or more functional groups and having at least no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a charge transporting structure. The surface layer and a charge transporting layer in contact with the surface layer make a clear boundary. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、膜表面性が良好であり、耐摩耗性が高く、且つ電気的特性が良好な感光層を用いることにより、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、この長寿命で高性能な電子写真感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。   The present invention provides an electronic device having high durability and high image quality over a long period of time by using a photosensitive layer having good film surface properties, high wear resistance, and good electrical characteristics. The present invention relates to a photographic photoreceptor. The present invention also relates to an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for the image forming apparatus using the long-life and high-performance electrophotographic photosensitive member.

近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。   In recent years, organic photoreceptors (OPC) have been widely used in copying machines, facsimile machines, laser printers, and composite machines in place of inorganic photoreceptors because of their good performance and various advantages. This is because, for example, (1) optical characteristics such as the light absorption wavelength range and the amount of absorption, (2) electrical characteristics such as high sensitivity and stable charging characteristics, and (3) material selection range (4) Ease of manufacturing, (5) Low cost, (6) Non-toxicity, and the like.

一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を向上させる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。   On the other hand, the diameter of the photoconductor has recently been reduced due to the downsizing of the image forming apparatus, and the high speed of the machine and the maintenance-free movement have been added to increase the durability of the photoconductor. From this point of view, organophotoreceptors are generally soft because the surface layer is mainly composed of low-molecular charge transport materials and inert polymers, and when used repeatedly in electrophotographic processes, they are mechanically driven by development systems and cleaning systems. There is a drawback that wear is likely to occur due to a typical load. In addition, due to the demand for higher image quality, the cleaning blade is required to increase its rubber hardness and contact pressure for the purpose of improving cleaning properties as the particle size of toner particles is reduced. This also promotes the wear of the photoconductor. Is a factor. Such abrasion of the photoreceptor deteriorates electrical characteristics such as sensitivity deterioration and chargeability, and causes abnormal images such as image density reduction and background stains. Further, scratches where wear is locally generated cause streak-like stain images due to poor cleaning. Under the present circumstances, the wear and scratches are rate-determined and the life of the photoconductor has been replaced.

したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び（３）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。さらに（３）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら（１）〜（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。 Therefore, it is indispensable to reduce the above-mentioned wear amount in order to increase the durability of the organic photoreceptor, and this is the most pressing issue in this field.
Techniques for improving the abrasion resistance of the photosensitive layer include (1) using a curable binder for the surface layer (for example, see Patent Document 1), and (2) using a polymeric charge transport material (for example, , Patent Document 2), (3) Those in which an inorganic filler is dispersed in the surface layer (for example, see Patent Document 3), and the like. Among these techniques, those using the curable binder (1) have poor compatibility with the charge transport material, and the residual potential increases due to impurities such as polymerization initiators and unreacted residues, resulting in a decrease in image density. Tends to occur. In addition, (2) using a polymer type charge transport material and (3) dispersed inorganic filler are required for organic photoreceptors, although they can improve wear resistance to some extent. The durability has not been fully satisfied. Further, in the case where the inorganic filler (3) is dispersed, the residual potential increases due to traps present on the surface of the inorganic filler, and the image density tends to decrease. In addition, when the unevenness of the inorganic filler and the binder resin on the surface of the photoconductor is large, defective cleaning may occur, which may cause toner filming and image flow. These techniques (1) to (3) do not sufficiently satisfy the overall durability including the electrical durability and mechanical durability required for the organic photoreceptor.

一方、（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、硬化が充分に進行しないことや、硬化物とバインダー樹脂との相溶性の問題があり、硬化時に相分離による表面凹凸が生じクリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。 On the other hand, a photoreceptor containing a polyfunctional acrylate monomer cured product for improving the abrasion resistance and scratch resistance of (1) is also known (see Patent Document 4). However, in this photoreceptor, although there is a description that the polyfunctional acrylate monomer cured product is contained in the protective layer provided on the photosensitive layer, the protective layer may contain a charge transport material. However, when the surface layer contains a low-molecular charge transport material, there is a problem of compatibility with the cured product. In some cases, the molecular charge transport material is precipitated and the cloudiness phenomenon occurs, and the mechanical strength is also lowered.
Furthermore, since this photoconductor specifically reacts with a monomer in a state containing a polymer binder, curing does not proceed sufficiently, and there is a problem of compatibility between the cured product and the binder resin. There was a tendency for surface irregularities due to phase separation to cause poor cleaning.

これらに換わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており（例えば、特許文献５参照）、このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、層分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。また、上記のように、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記バインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とはいえないものであった。   As a wear resistance technology for a photosensitive layer that replaces these, a charge transport layer formed by using a coating liquid comprising a monomer having a carbon-carbon double bond, a charge transport material having a carbon-carbon double bond, and a binder resin. It is known to provide (for example, refer to Patent Document 5), and the binder resin has a carbon-carbon double bond and is reactive to the charge transfer agent, and the double bond. And those that do not have reactivity. This photoconductor is remarkably compatible with wear resistance and good electrical properties, but when a non-reactive binder resin is used, the binder resin, the monomer and the charge transport agent are used. The compatibility with the cured product produced by this reaction was poor, and surface irregularities were generated during cross-linking from layer separation, and a tendency to cause poor cleaning was observed. Further, as described above, in this case, the binder resin prevents the curing of the monomer, and what is specifically described as the monomer used in the photoreceptor is a bifunctional one. The monomer has a small number of functional groups and a sufficient crosslinking density cannot be obtained, and these points have not yet been satisfactory in terms of wear resistance. Further, even when a reactive binder is used, due to the low number of functional groups contained in the monomer and the binder resin, it is difficult to achieve both the binding amount and the crosslinking density of the charge transport material, and the electrical characteristics and The wear resistance was not sufficient.

架橋密度を上げ、耐摩耗性を向上させる手段としては、上記バインダー樹脂含有量を下げたり、炭素−炭素二重結合を有するモノマーの官能基数を多くする方法が考えられる。電荷輸送層の膜厚としては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、少なくとも５μｍ以上必要であり、また長期的に使用することを考えれば、１０μｍ以上は必要となる。このように電荷輸送層膜厚を１０μｍ以上とする場合、先のバインダー樹脂含有量を下げたり、炭素−炭素二重結合を有するモノマーの官能基数を多くし、膜を製膜すると、架橋時に膜中の歪みが発生し、内部応力が高くなり、電荷輸送層のクラックが発生しやすくなる。   As means for increasing the crosslinking density and improving the wear resistance, a method of decreasing the binder resin content or increasing the number of functional groups of the monomer having a carbon-carbon double bond can be considered. The film thickness of the charge transport layer varies depending on the system to be used (particularly charging potential), but is required to be at least 5 μm or more, and 10 μm or more is necessary in consideration of long-term use. Thus, when the charge transport layer thickness is 10 μm or more, when the content of the binder resin is decreased or the number of functional groups of the monomer having a carbon-carbon double bond is increased to form a film, The internal strain is increased, the internal stress is increased, and the charge transport layer is easily cracked.

架橋密度を上げることにより耐摩耗性を向上させ、かつ必要最低限度以上の電荷輸送層膜厚を維持し、クラックの発生を抑制する手段としては、電荷輸送層を積層構成とすることが考えられる。つまり低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分とする電荷輸送層上に連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を架橋させたものである。電荷輸送層を積層することにより、必要最低限度以上の膜厚を維持することが可能となる（例えば、特許文献６参照）。   As a means for improving wear resistance by increasing the crosslinking density, maintaining the charge transport layer thickness more than the necessary minimum, and suppressing the occurrence of cracks, it is conceivable to form the charge transport layer in a laminated configuration. . That is, a hole transporting compound having a chain polymerizable functional group is crosslinked on a charge transporting layer mainly composed of a low molecular charge transporting material and an inert polymer. By laminating the charge transport layer, it is possible to maintain a film thickness that is more than the necessary minimum (see, for example, Patent Document 6).

このような構成としたことにより、初期的には耐摩耗性が向上した電荷輸送層を形成出来る。これらの膜の形成には、下層の電荷輸送層を溶解する溶媒を用いている。この場合、塗工方法、塗工液処方などにより、下層である電荷輸送層材料が混入することがある。電荷輸送層上に、架橋性電荷輸送層を製膜した際、下層の電荷輸送層材料が、架橋性電荷輸送層塗工溶媒に溶解し、上層にしみ出し、上層の架橋膜の架橋密度を低下させることがわかった。そのため、初期的には耐摩耗性が良好であった電荷輸送層が、長期的に使用した場合、摩耗が進むにつれ、徐々に耐摩耗性が低下するという不具合が生じた。
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。 By adopting such a configuration, a charge transport layer having improved wear resistance can be formed initially. In forming these films, a solvent that dissolves the lower charge transport layer is used. In this case, the charge transport layer material as the lower layer may be mixed depending on the coating method, the coating liquid formulation, and the like. When the crosslinkable charge transport layer is formed on the charge transport layer, the lower charge transport layer material dissolves in the crosslinkable charge transport layer coating solvent and oozes out to the upper layer, and the crosslink density of the upper crosslink film is increased. It turned out to be reduced. For this reason, when the charge transport layer, which initially had good wear resistance, was used for a long period of time, there was a problem that the wear resistance gradually decreased as wear progressed.
Even in the conventional photoconductors having a cross-linked photosensitive layer in which a charge transporting structure is chemically bonded, it cannot be said that the present invention has sufficient comprehensive characteristics.

特開昭５６−４８６３７号公報JP 56-48637 A 特開昭６４−１７２８号公報JP-A 64-1728 特開平４−２８１４６１号公報JP-A-4-281461 特許第３２６２４８８号公報Japanese Patent No. 3262488 特許第３１９４３９２号公報Japanese Patent No. 3194392 特開２０００−６６４２５号公報JP 2000-66425 A 特開平１０−１７１１３５号公報JP-A-10-171135

本発明の課題は、耐摩耗性及び耐傷性が高く安定であり、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供することであり、また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。   An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that has high wear resistance and scratch resistance, is stable, has good electrical characteristics, and realizes high image quality over a long period of time. An image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus using a long-life, high-performance photoconductor.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構成であり、該電荷輸送層の表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層であり、且つ該表面層と該表面層と接する電荷輸送層が明確な界面を持つことにより、前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that in an electrophotographic photosensitive member having at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, the charge transport layer has a laminate structure of at least two layers, The surface layer of the charge transport layer is a crosslinked resin layer obtained by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a charge transport structure, and the surface layer and the surface layer It has been found that the object can be achieved when the charge transport layer in contact with the surface layer has a clear interface, and the present invention has been achieved.

すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構成であり、該電荷輸送層の表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層であり、且つ該表面層と該表面層と接する電荷輸送層が明確な界面を持つことを特徴とする電子写真感光体」、（２）「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体」、（４）「前記最表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（５）「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、１官能であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（６）「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の一種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体；   That is, the above-described problem is (1) “an electrophotographic photosensitive member having at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, and the charge transport layer has a laminate structure of at least two layers, The surface layer of the charge transport layer is a cross-linked resin layer obtained by curing a radical polymerizable compound having at least a trifunctional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a charge transport structure, and the surface layer An electrophotographic photoreceptor characterized in that the charge transport layer in contact with the surface layer has a clear interface ”, (2)“ a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the surface layer ” Wherein the functional group is an acryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group ”, (3)“ used for the surface layer ” The electrophotographic photosensitive member according to item (1) or (2), wherein the functional group of the radical polymerizable compound having a charge transporting structure is an acryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group. (4) “Character transport structure of the radical polymerizable compound having a charge transport structure used for the outermost surface layer is a triarylamine structure,” (1) to (3) The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1) and (5), wherein the radical polymerizable compound having a charge transporting structure used for the surface layer is monofunctional. (6) “The radical polymerizable compound having a charge transporting structure used in the surface layer is one or more of the following general formula (1) or (2)”: Said (1) term, second (5) The electrophotographic photosensitive member according to any one of claim;

〔式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。〕」、（７）「前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の一種以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体；

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group, A group, an alkoxy group, —COOR ₇ (R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. ), A halogenated carbonyl group or CONR ₈ R ₉ (R ₈ and R ₉ have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aryl group which may be the same or different, and Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. . Ar ₃ and Ar ₄ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group. Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, or an alkyleneoxycarbonyl group. m and n represent an integer of 0 to 3. ], (7) "The radical polymerizable compound having a charge transporting structure used in the surface layer is one or more of the following general formula (3)" (1) to (1) The electrophotographic photosensitive member according to any one of 6);

（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、

(Wherein, o, p and q are each an integer of 0 or 1, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, Rb and Rc represent a substituent other than a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, And s and t each represents an integer of 0 to 3. Za is a single bond, a methylene group, an ethylene group,

を表わす。）」、（８）「前記表面層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（９）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。

Represents. ) ", (8)" Electrophotographic photosensitive member according to any one of items (1) to (7), wherein the surface layer curing means is heating or light energy irradiation means " Solved by.
In addition, the above-mentioned problem is that at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated using the electrophotographic photosensitive member according to any one of (9) and (1) to (8) of the present invention. The image forming method is characterized in that it is solved.
In addition, the above-described problem is solved by (10) “an image forming apparatus having the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (9)” of the present invention. .
In addition, the above-described problems are solved by (11) “the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (9)”, a charging unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a static eliminating unit. An image forming apparatus process cartridge having at least one means selected from the group consisting of means and detachable from the main body of the image forming apparatus is solved.

本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構成であり、該電荷輸送層の表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層であり、且つ該表面層と該表面層と接する電荷輸送層が明確な界面を持つことを特徴とする電子写真感光体とすることにより、膜表面性が良好であり、耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有する、高耐久、高性能な感光体が得られる。
したがって、この感光体を用いることにより良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。 According to the present invention, in an electrophotographic photosensitive member having at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, the charge transport layer has a laminate structure of at least two layers, and the surface layer of the charge transport layer Is a cross-linked resin layer obtained by curing a radically polymerizable monomer having a tri- or higher functional group having no charge transporting structure and a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and charge transport that is in contact with the surface layer and the surface layer. A highly durable, high-performance photoconductor having a good film surface property, high wear resistance, and good electrical properties by making an electrophotographic photoconductor characterized by having a clear interface between layers Is obtained.
Therefore, it is possible to provide a high-performance and highly reliable image forming process, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus that can provide a good image over a long period of time by using this photoconductor.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構成であり、該電荷輸送層の表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層であり、且つ該表面層と該表面層と接する電荷輸送層が明確な界面を持つことを特徴とする。このような感光体は、耐摩耗性及び耐傷性が高く、クリーニング特性に優れ、かつ長期間にわたり高画質化を実現する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention provides an electrophotographic photosensitive member having at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, wherein the charge transport layer has a laminate structure of at least two layers, and the surface layer of the charge transport layer comprises: A cross-linked resin layer obtained by curing at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a charge transport structure, and the charge transport layer contacting the surface layer and the surface layer It is characterized by having a clear interface. Such a photoreceptor has high wear resistance and scratch resistance, excellent cleaning characteristics, and high image quality over a long period of time.

ここで、明確な界面とは、表面層と該表面層と接する電荷輸送層の界面を、光学顕微鏡（ＯＳ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察装置で膜の垂直断面方向からみたときに、両層の界面が識別できること、かつ、この界面から１μｍ上の部分を組成分析したときに下層の構成成分中のバインダー樹脂又は結着樹脂が検出されないことと定義する。明確な界面が形成されているかどうかの評価方法については後に詳述する。   Here, the clear interface means that the interface between the surface layer and the charge transport layer in contact with the surface layer is formed by an observation device such as an optical microscope (OS), a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM). It is defined that the interface between both layers can be identified when viewed from the vertical cross-sectional direction of the material, and that the binder resin or binder resin in the lower layer component is not detected when the composition analysis is performed on the part 1 μm above this interface. To do. A method for evaluating whether a clear interface is formed will be described in detail later.

本発明の上記感光体が、耐摩耗性及び耐傷性が高く、クリーニング特性に優れ、かつ長期間にわたり高画質化を達成できる理由としては、以下の要因が挙げられる。
本発明の感光体は、表面層に、３官能以上のラジカル重合性モノマーを用いており、これにより３次元の網目構造が発達し、架橋度が非常に高い高硬度架橋表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。これに対し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、架橋表面層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。架橋表面層に高分子材料が含有されている場合、３次元網目構造の発達が阻害され架橋度の低下が起こり、本発明に比べ充分な耐摩耗性が得られない。更に、含有される高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との相溶性が悪く、相分離から局部的な摩耗が生じ、表面の傷となって現れる。 The reason why the photoconductor of the present invention has high wear resistance and scratch resistance, excellent cleaning characteristics, and high image quality over a long period of time is as follows.
The photoreceptor of the present invention uses a tri- or higher functional radical polymerizable monomer in the surface layer, thereby developing a three-dimensional network structure and obtaining a highly hard crosslinked surface layer having a very high degree of crosslinking, High wear resistance is achieved. On the other hand, when only monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers are used, the cross-linking bond in the cross-linked surface layer becomes dilute, and a dramatic improvement in wear resistance cannot be achieved. When a polymer material is contained in the cross-linked surface layer, the development of the three-dimensional network structure is inhibited and the degree of cross-linking is lowered, so that sufficient wear resistance cannot be obtained as compared with the present invention. Furthermore, the compatibility between the polymer material and the cured product resulting from the reaction of the radical polymerizable composition (radical polymerizable monomer or radical polymerizable compound having a charge transporting structure) is poor, resulting in localized from phase separation. Wears and appears as a scratch on the surface.

また、本発明の架橋表面層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に用いた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。   Further, in the formation of the cross-linked surface layer of the present invention, in addition to the trifunctional radical polymerizable monomer, a radical polymerizable compound having a charge transporting structure is contained, which is the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer. It is incorporated into the cross-linking during curing. On the other hand, when a low molecular charge transport material having no functional group is used in the cross-linked surface layer, precipitation of low molecular charge transport material and white turbidity occur due to its low compatibility, resulting in mechanical properties of the cross-linked surface layer. The strength also decreases.

更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため長期間にわたり高画質化が実現される。上記のようにラジカル重合性官能基を有しない電荷輸送物質を用いる場合においては析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における劣化が著しい。   Furthermore, the photoreceptor of the present invention has good electrical characteristics, and thus high image quality can be realized over a long period of time. In the case of using a charge transport material having no radically polymerizable functional group as described above, precipitation and clouding phenomenon occur, and deterioration due to repeated use such as reduction in sensitivity and increase in residual potential is remarkable.

これらに加えて、本発明の感光体は、架橋表面層と、該表面層と接する電荷輸送層とが明確な界面を有するように該表面層を形成する。これにより、耐摩耗性、耐クリーニング性が著しく向上する。
すなわち、このような明確な界面を持つことは、架橋表面層下層側の電荷輸送層の構成成分であるバインダー樹脂又は下層の構成成分である結着樹脂が架橋表面層に移行しておらず、このため、上記３官能性ラジカル重合性モノマーを主体とする架橋硬化反応が充分進行し、均一で高硬度の架橋表面層が形成されていることを意味する。これに対して、表面層と該表面層と接する電荷輸送層が明確な界面を持たない、つまり表面層に下層である電荷輸送層のバインダー樹脂又は下層の構成成分である結着樹脂が混入した場合、これらの樹脂が表面層の樹脂モノマーや化合物の分子間に入り込み、架橋を妨げ、三次元網目構造が充分形成されず高硬度の膜が得られない。そのために表面層内での膜厚方向での機械的強度のバラツキが生じ、耐摩耗性が、徐々に低下する。また、表面凹凸が大きくになりやすく、そのために実機内でクリーニング不良が発生しやすくなる。 In addition to these, the photoreceptor of the present invention forms the surface layer so that the cross-linked surface layer and the charge transport layer in contact with the surface layer have a clear interface. Thereby, abrasion resistance and cleaning resistance are remarkably improved.
That is, having such a clear interface means that the binder resin that is a constituent component of the charge transport layer on the lower side of the crosslinked surface layer or the binder resin that is a constituent component of the lower layer has not migrated to the crosslinked surface layer, For this reason, it means that the cross-linking curing reaction mainly composed of the trifunctional radically polymerizable monomer proceeds sufficiently to form a uniform and hard cross-linked surface layer. In contrast, the surface layer and the charge transport layer in contact with the surface layer do not have a clear interface, that is, the binder resin of the lower charge transport layer or the binder resin that is a constituent component of the lower layer is mixed in the surface layer. In such a case, these resins enter between the molecules of the resin monomer or compound in the surface layer, hindering crosslinking, and a three-dimensional network structure is not sufficiently formed, so that a high hardness film cannot be obtained. Therefore, the mechanical strength varies in the film thickness direction in the surface layer, and the wear resistance gradually decreases. Further, the surface irregularities are likely to be large, and therefore, cleaning defects are likely to occur in the actual machine.

次に、本発明の架橋表面層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。 Next, the constituent material of the crosslinked surface layer coating solution of the present invention will be described.
The trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting property used in the present invention is a hole transporting structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano group. And a monomer having no electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring having a nitro group and having three or more radical polymerizable functional groups. The radical polymerizable functional group may be any group as long as it has a carbon-carbon double bond and is capable of radical polymerization.
Examples of these radical polymerizable functional groups include 1-substituted ethylene functional groups and 1,1-substituted ethylene functional groups shown below.
(1) Examples of the 1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following formulas.

〔ただし、式中、Ｘ_１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ_１０）−基（Ｒ_１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。〕
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。

[Wherein, X ₁ is an arylene group such as a phenylene group or a naphthylene group optionally having a substituent, an alkenylene group optionally having a substituent, a —CO— group, a —COO— group. , —CON (R ₁₀ ) — group (R ₁₀ represents an alkyl group such as hydrogen, methyl group or ethyl group, an aralkyl group such as benzyl group, naphthylmethyl group or phenethyl group, or an aryl group such as phenyl group or naphthyl group. Or -S- group. ]
Specific examples of these substituents include a vinyl group, a styryl group, a 2-methyl-1,3-butadienyl group, a vinylcarbonyl group, an acryloyloxy group, an acryloylamide group, and a vinyl thioether group.
(2) Examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following formulas.

〔ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ_１１基（Ｒ_１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）または−ＣＯＮＲ_１２Ｒ_１３（Ｒ_１２およびＲ_１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ_２は上記式１０のＸ_１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ，Ｘ_２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。〕
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ_１、Ｘ_２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。

[Wherein Y represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, an aryl such as a naphthyl group, etc. Group, halogen atom, cyano group, nitro group, alkoxy group such as methoxy group or ethoxy group, -COOR ₁₁ group (R ₁₁ is a hydrogen atom, an alkyl such as an optionally substituted methyl group or ethyl group) An aralkyl group such as a benzyl or phenethyl group which may have a substituent, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, or -CONR ₁₂ R ₁₃ (R ₁₂ and R ₁₃ are hydrogen atoms, which may have a substituent an alkyl group such as methyl group and ethyl group, which may have a substituent group benzyl group, naphthylmethyl group or a phenethyl group, Aralkyl group or substituent a phenyl group which may have a of an aryl group such as a naphthyl group, which may be the same or different from each other.) Further, X ₂ is identical to X ₁ of the formula 10 Represents a substituent, a single bond, or an alkylene group. However, Y, at least one oxycarbonyl group in X _2, a cyano group, an alkenylene group, and an aromatic ring. ]
Specific examples of these substituents include an α-acryloyloxy chloride group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, an α-cyanophenylene group, and a methacryloylamino group.
In addition, examples of the substituent further substituted with the substituent for X ₁ , X ₂ , and Y include, for example, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a methyl group, an alkyl group such as an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and the like And an aryloxy group such as a phenyl group and a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group, and the like.
Among these radical polymerizable functional groups, acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful, and a compound having three or more acryloyloxy groups is, for example, a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule and an acrylic group. It can be obtained by using an acid (salt), an acrylic acid halide, or an acrylic ester to cause an ester reaction or a transesterification reaction. A compound having three or more methacryloyloxy groups can be obtained in the same manner. Further, the radical polymerizable functional groups in the monomer having three or more radical polymerizable functional groups may be the same or different.

電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールＥＣＨ変性トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
上記ＥＯ変性とはエチレンオキシ変性、ＰＯ変性とはプロピレンオキシ変性、ＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性の略称である。 Specific examples of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure include the following, but are not limited to these compounds.
That is, examples of the radical polymerizable monomer used in the present invention include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane alkylene-modified triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, and trimethylol. Propane PO modified triacrylate, trimethylolpropane caprolactone modified triacrylate, trimethylolpropane alkylene modified trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, glycerol ECH modified triacrylate, glycerol EO modified triacrylate , Glycerol PO-modified triacry , Tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated dipentaerythritol pentaacrylate, alkylated dipentaerythritol tetra Acrylate, alkylated dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2,2,5,5, -tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
The EO modification is an abbreviation for ethyleneoxy modification, PO modification is propyleneoxy modification, and ECH modification is epichlorohydrin modification.

また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。   Moreover, the component ratio of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure used for the crosslinked surface layer is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the total amount of the crosslinked surface layer. When the monomer component is less than 20% by weight, the three-dimensional cross-linking density of the cross-linked surface layer is small, and a drastic improvement in wear resistance is not achieved as compared with the case of using a conventional thermoplastic binder resin. On the other hand, if it is 80% by weight or more, the content of the radically polymerizable compound having a charge transport structure is lowered, resulting in deterioration of electrical characteristics. Since the required wear resistance and electrical characteristics differ depending on the process used, it cannot be said unconditionally, but considering the balance of both characteristics, the range of 30 to 70% by weight is most preferable.

本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高く、１官能の化合物が好ましい。さらに、下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。   The radical polymerizable compound having a charge transporting structure used in the present invention includes a hole transporting structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano group and nitro group. It refers to a compound having an electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring and having a radical polymerizable functional group. Examples of the radical polymerizable functional group include those shown in the above radical polymerizable monomer, and acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful. As the charge transporting structure, a triarylamine structure is highly effective, and a monofunctional compound is preferable. Furthermore, when a compound represented by the structure of the following general formula (1) or (2) is used, electrical characteristics such as sensitivity and residual potential are favorably maintained.

〔式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。〕

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group, A group, an alkoxy group, —COOR ₇ (R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. ), A halogenated carbonyl group or CONR ₈ R ₉ (R ₈ and R ₉ have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aryl group which may be the same or different, and Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. . Ar ₃ and Ar ₄ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group. Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, or an alkyleneoxycarbonyl group. m and n represent an integer of 0 to 3. ]

以下に、一般式（１）、（２）における置換基の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ_１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。 Specific examples of the substituents in the general formulas (1) and (2) are shown below.
In the general formulas (1) and (2), in the substituent of R ₁ , examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, and the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and the like. These include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a methyl group. Substituted with an alkyl group such as an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, etc. May be.

Ｒ_１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ_３、Ａｒ_４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。 Of the substituents for R ₁ , particularly preferred are a hydrogen atom and a methyl group.
Substituted or unsubstituted Ar ₃ and Ar ₄ are aryl groups, and examples of the aryl group include condensed polycyclic hydrocarbon groups, non-fused cyclic hydrocarbon groups, and heterocyclic groups.

該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。   The condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms forming a ring, for example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group. , S-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group , A chrycenyl group, a naphthacenyl group, and the like.

該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。   Examples of the non-fused cyclic hydrocarbon group include monovalent groups of monocyclic hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether and diphenyl sulfone, or biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne, Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as triphenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane, and polyphenylalkene, or ring assemblies such as 9,9-diphenylfluorene And monovalent groups of hydrocarbon compounds.

複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基；
好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２とりわけＣ_１〜Ｃ_８、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ_２）；
（式中、Ｒ_２は（２）で定義したアルキル基を表わす。）
具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基；
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。 具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基；
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）以下の式で表わされる置換基； Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.
The aryl group represented by Ar ₃ or Ar ₄ may have a substituent as shown below, for example.
(1) Halogen atom, cyano group, nitro group and the like.
(2) an alkyl group;
_Preferably, C 1 _{-C 12} especially _C 1 -C _8, more preferably a straight or branched alkyl group of _C 1 -C _4, in the alkyl group a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C ₁ -C ₄ alkoxy group which may have a phenyl group or a halogen _atom, C 1 -C ₄ alkyl or _C 1 -C ₄ phenyl group substituted with an alkoxy group.
Specifically, methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-propyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) an alkoxy group (—OR ₂ );
(In the formula, R ₂ represents an alkyl group defined in (2).)
Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy group And a trifluoromethoxy group.
(4) aryloxy group;
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. It _may contain an alkoxy group having C 1 -C _4, alkyl group, or a halogen atom C 1 -C ₄ as a substituent. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
(5) an alkyl mercapto group or an aryl mercapto group;
Specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) a substituent represented by the following formula;

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ_３及びＲ_４は共同で環を形成してもよい。）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。

(In the formula, R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group defined in (2) above, or an aryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. these _C 1 -C ₄ alkoxy _groups, C 1 -C good .R ₃ and _{R 4} may contain as alkyl group or a halogen atom substituents ₄ may be linked to form a ring.)
Specifically, amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And pyrrolidino group.
(7) An alkylenedioxy group or an alkylenedithio group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group.
(8) A substituted or unsubstituted styryl group, a substituted or unsubstituted β-phenylstyryl group, a diphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, and the like.

前記Ａｒ_１、Ａｒ_２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ_１〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ_５〜Ｃ_７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール等から誘導されるアルキレンジオキシ基、若しくはジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等から誘導されるジ又はポリ（オキしアルキレン）オキシ基等が挙げられ、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基としては、以下の一般式で表される置換基が挙げられる。 Examples of the arylene group represented by Ar ₁ and Ar ₂ include a divalent group derived from the aryl group represented by Ar ₃ and Ar ₄ .
X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group.
The substituted or unsubstituted alkylene group is a C ₁ -C ₁₂ , preferably C ₁ -C ₈ , more preferably C ₁ -C ₄ linear or branched alkylene group, and these alkylene groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano _group, an alkoxy group of C 1 -C _4, a phenyl group or a halogen _atom, a phenyl group substituted with an alkyl group or a _C 1 -C ₄ alkoxy group C 1 -C ₄ It may be. Specifically, methylene group, ethylene group, n-butylene group, i-propylene group, t-butylene group, s-butylene group, n-propylene group, trifluoromethylene group, 2-hydroxyethylene group, 2-ethoxyethylene Group, 2-cyanoethylene group, 2-methoxyethylene group, benzylidene group, phenylethylene group, 4-chlorophenylethylene group, 4-methylphenylethylene group, 4-biphenylethylene group and the like.
The substituted or unsubstituted cycloalkylene _group, a cyclic alkylene group of C 5 -C _7, these are the cyclic alkylene group fluorine atom, a hydroxyl _group, an alkyl group of C 1 -C _4, a C 1 -C ₄ It may have an alkoxy group. Specific examples include a cyclohexylidene group, a cyclohexylene group, and a 3,3-dimethylcyclohexylidene group.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene ether group include alkyleneoxy groups such as ethyleneoxy and propyleneoxy, alkylenedioxy groups derived from ethylene glycol, propylene glycol, and the like, or diethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and the like. Examples thereof include a derived di- or poly (oxyalkylene) oxy group, and the alkylene group of the alkylene ether group may have a substituent such as a hydroxyl group, a methyl group, or an ethyl group.
Examples of the vinylene group include substituents represented by the following general formula.

〔式中、Ｒ_５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。〕
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
また、本発明の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。

[Wherein, R ₅ is hydrogen, an alkyl group (same as the alkyl group defined in (2) above), an aryl group (same as the aryl group represented by Ar ₃ or Ar ₄ above), a is 1 or 2, b represents 1-3. ]
Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, or an alkyleneoxycarbonyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene group include the same alkylene groups as those described above for X.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene ether group include the alkylene ether group represented by X.
Examples of the alkyleneoxycarbonyl group include a caprolactone-modified group.
Further, the radically polymerizable compound having a charge transport structure of the present invention is more preferably a compound having the structure of the following general formula (3).

（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、

(Wherein, o, p and q are each an integer of 0 or 1, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, Rb and Rc represent a substituent other than a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, And s and t each represents an integer of 0 to 3. Za is a single bond, a methylene group, an ethylene group,

を表わす。）
上記一般式（３）で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）、特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。

Represents. )
As the compound represented by the general formula (3), compounds having a methyl group or an ethyl group as substituents for Rb and Rc are particularly preferable.
The radically polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure of the above general formulas (1) and (2), particularly (3) used in the present invention is polymerized by opening a carbon-carbon double bond on both sides. Therefore, in the polymer that does not become a terminal structure, is incorporated in the chain polymer, and is crosslinked by polymerization with a tri- or higher functional radical polymerizable monomer, it exists in the main chain of the polymer, and Present in the main chain-cross-linked chain (this cross-linked chain has an intermolecular cross-linked chain between one polymer and another polymer, and a main chain folded in one polymer. There is an intramolecular cross-linked chain that crosslinks the site and another site derived from the polymerized monomer at a position away from this in the main chain), but even if it exists in the main chain, Even if present in the triarylamine structure suspended from the chain moiety, It has at least three aryl groups arranged in the radial direction from and is bulky, but it is not directly bonded to the chain part and is suspended from the chain part via a carbonyl group etc. Since these triarylamine structures can be arranged adjacent to each other in the polymer, there is little structural distortion in the molecule, and the surface of the electrophotographic photosensitive member is also fixed. In the case of a layer, it is presumed that an intramolecular structure that is relatively free from interruption of the charge transport pathway can be adopted.
Specific examples of the radically polymerizable compound having a charge transporting structure of the present invention are shown below, but are not limited to the compounds having these structures.

本発明の２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。   Specific examples of the radical polymerizable compound having a bifunctional charge transporting structure of the present invention are shown below, but are not limited to the compounds having these structures.

本発明の３官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。   Specific examples of the radical polymerizable compound having a trifunctional charge transporting structure of the present invention are shown below, but are not limited to the compounds having these structures.

また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。   The radical polymerizable compound having a charge transport structure used in the present invention is important for imparting the charge transport performance of the crosslinked surface layer, and this component is preferably 20 to 80% by weight, preferably based on the total amount of the crosslinked surface layer. Is 30 to 70% by weight. When this component is less than 20% by weight, the charge transport performance of the crosslinked surface layer cannot be maintained sufficiently, and deterioration of electrical characteristics such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential appears with repeated use. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the content of the trifunctional monomer having no charge transport structure is lowered, and the crosslink density is lowered, so that high wear resistance is not exhibited. The required electrical characteristics and wear resistance differ depending on the process to be used, so it cannot be said unconditionally, but considering the balance of both characteristics, the range of 30 to 70% by weight is most preferable.

本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。   The surface layer of the present invention is obtained by curing at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a charge transport structure. Monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable oligomers can be used in combination for the purpose of adjustment, stress relaxation of the cross-linked surface layer, lower surface energy, and reduction of friction coefficient. Known radical polymerizable monomers and oligomers can be used.

ラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。   Examples of the radical monomer include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and isoamyl acrylate. , Isobutyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, cetyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, styrene monomer, and the like.

２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。   Examples of the bifunctional radical polymerizable monomer include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1, Examples include 6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol F diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate.

機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。   Examples of the functional monomer include those substituted with a fluorine atom such as octafluoropentyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 2-perfluoroisononylethyl acrylate, No. 60503, JP-B-6-45770, siloxane repeating units: 20-70 acryloyl polydimethylsiloxane ethyl, methacryloyl polydimethylsiloxane ethyl, acryloyl polydimethylsiloxane propyl, acryloyl polydimethylsiloxane butyl, diacryloyl polydimethylsiloxane Examples include vinyl monomers having a polysiloxane group such as diethyl, acrylates and methacrylates.

ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。   Examples of the radical polymerizable oligomer include epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate oligomers. However, when a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable oligomers are contained, the three-dimensional cross-linking density of the cross-linked surface layer is substantially reduced, resulting in a decrease in wear resistance. For this reason, the content of these monomers and oligomers is limited to 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the tri- or higher functional radical polymerizable monomer.

また、本発明の表面層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋表面層中に重合開始剤を使用してもよい。   In addition, the surface layer of the present invention is obtained by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a charge transport structure. In order to make the process proceed efficiently, a polymerization initiator may be used in the crosslinked surface layer.

熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。   Examples of the thermal polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Peroxybenzoyl) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, peroxide initiators such as lauroyl peroxide, azobisisobutylnitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile Azo initiators such as methyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid.

光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene, thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Examples of photopolymerization initiators and other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoic acid. Phenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10 -Phenanthrene, an acridine type compound, a triazine type compound, an imidazole type compound is mentioned. Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples thereof include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and the like.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The content of the polymerization initiator is 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content having radical polymerizability.

本発明の架橋表面層は、少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布し、表面層と下層の電荷輸送層が明確な界面を持つように形成される。   The cross-linked surface layer of the present invention is applied with a coating liquid containing at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a charge transport structure. The transport layer is formed to have a clear interface.

かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。   When the radically polymerizable monomer is a liquid, such a coating liquid can be applied by dissolving other components in the liquid, but if necessary, it is diluted with a solvent and applied. Solvents used at this time include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether. And ethers such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane and chlorobenzene, aromatics such as benzene, toluene and xylene, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and cellosolve acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の架橋表面層は、表面層と下層の電荷輸送層が明確な界面を持つように形成させるため、下層の電荷輸送層のバインダー樹脂又は下層の結着樹脂が溶解しないものを用いることが好ましい。しかし、表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を溶解する溶媒は、下層の電荷輸送層のバインダー樹脂又は下層の結着樹脂も溶解するものが多く、このような溶媒を使用する場合、表面層と下層の電荷輸送層が明確な界面を持つように形成させるためには、実際には、塗工方法、塗工条件、塗工液の固形分濃度などが重要となる。   In order to form the crosslinked surface layer of the present invention so that the surface layer and the lower charge transport layer have a clear interface, it is preferable to use a layer in which the binder resin or the lower binder resin of the lower charge transport layer does not dissolve. preferable. However, many of the solvents that dissolve the radical polymerizable compound having the charge transporting structure used in the surface layer also dissolve the binder resin or binder resin in the lower charge transport layer, and such solvents are used. In this case, in order to form the surface layer and the lower charge transport layer so as to have a clear interface, in practice, the coating method, the coating conditions, the solid content concentration of the coating liquid, and the like are important.

塗工方法としては、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
これらの塗工方法の中で、最も有効な手段としては、スプレーコート法が挙げられる。
このスプレー塗工条件は、塗工液条件及びスプレーガン種によっても異なる。以下の説明は、一般的な例を示す。
スプレーガンの口径としては、０．５〜０．８ｍｍが好ましい。この範囲より、はずれる口径は、大きくとも、小さくとも、スプレー霧化状態を制御することが難しく、膜質に対しても影響を与える場合がある。
吐出量は、５〜２５ｃｃ／ｍｉｎが好ましい。吐出量が少ない場合は、塗工速度が遅くなり、生産性が落ちる場合がある。また吐出量が多い場合には、表面層への下層の電荷輸送材料が混入しやすくなる場合がある。また液量が多く、製膜中に感光体表面で、液がたれ、異常構造になる場合がある。
吐出圧は、１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい。吐出圧が小さい場合、霧化状態で、液滴が均一に微小化されず、感光層表面で、異常構造になる場合がある。吐出圧が大きい場合、微小化された液滴が、感光体で跳ね返り、膜の形成効率が低下したり、異常構造が発生する場合がある。
感光体回転数は、５０〜８００ｒ．ｐ．ｍが好ましい。ガン送り速度は、５〜４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。これらの条件バランスが崩れた場合、感光体表面で、スパイラル状の異常構造等が発生する場合がある。
ガン−感光体距離３〜１５ｃｍが好ましい。ガン−感光体距離が近い場合には、安定した霧化状態部分で成膜できないため、異常構造が発生しやすい。ガン−感光体距離が遠い場合には、吐出された液の感光体上への付着効率が低下する場合がある。
本発明の表面保護層の作製方法は、上記した個々の条件が、お互い複雑に影響を与える。そのために、わずかな条件変更でも、その条件以外のすべての因子が変化する可能性がある。本発明の表面層の作製条件としては、スプレーの霧化状況、感光体の表面形状、吐出液の付着効率等を目安として、個々の条件をバランスよく、設定する必要がある。 As the coating method, dip coating, spray coating, bead coating, ring coating, or the like can be used.
Among these coating methods, the most effective means is a spray coating method.
The spray coating conditions vary depending on the coating liquid conditions and the spray gun type. The following description shows a general example.
The diameter of the spray gun is preferably 0.5 to 0.8 mm. From this range, it is difficult to control the spray atomization state, whether the caliber is large or small, and the film quality may be affected.
The discharge amount is preferably 5 to 25 cc / min. When the discharge amount is small, the coating speed becomes slow and the productivity may decrease. Further, when the discharge amount is large, the lower layer charge transport material may be easily mixed into the surface layer. In addition, the amount of liquid is large, and the liquid may drip on the surface of the photoreceptor during film formation, resulting in an abnormal structure.
The discharge pressure is preferably 1.0 to 3.0 kg / cm ² . When the discharge pressure is small, the droplets may not be uniformly miniaturized in an atomized state, and an abnormal structure may be formed on the surface of the photosensitive layer. If the discharge pressure is high, the micronized droplets may bounce off the photoconductor, resulting in reduced film formation efficiency or abnormal structure.
The rotational speed of the photoreceptor is 50 to 800 r. p. m is preferred. The gun feed speed is preferably 5 to 40 mm / sec. When the balance of these conditions is lost, a spiral abnormal structure or the like may occur on the surface of the photoreceptor.
A gun-photoreceptor distance of 3-15 cm is preferred. When the gun-photoreceptor distance is short, the film cannot be formed in a stable atomized state portion, so that an abnormal structure is likely to occur. When the gun-photoreceptor distance is long, the efficiency with which the discharged liquid adheres to the photoconductor may be reduced.
In the method for producing the surface protective layer of the present invention, the individual conditions described above affect each other in a complicated manner. For this reason, even a slight change in conditions may change all other factors. As conditions for producing the surface layer of the present invention, it is necessary to set the individual conditions in a well-balanced manner based on the atomization status of the spray, the surface shape of the photoreceptor, the adhesion efficiency of the discharge liquid, and the like.

本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。   In the present invention, after applying such a coating solution, energy is applied from the outside and cured to form a crosslinked surface layer. The external energy used at this time includes heat, light, and radiation. The heat energy is applied by heating from the coating surface side or the support side using a gas such as air or nitrogen, steam, various heat media, infrared rays, or electromagnetic waves. The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. If the heating temperature is lower than 100 ° C., the reaction rate is slow and the reaction is not completely completed. At a temperature higher than 170 ° C., the reaction proceeds non-uniformly and a large strain is generated in the crosslinked surface layer. In order to advance the curing reaction uniformly, it is also effective to complete the reaction by heating at a relatively low temperature of less than 100 ° C. and then heating to 100 ° C. or more. As the energy of light, UV irradiation light sources such as high-pressure mercury lamps and metal halide lamps, which mainly have an emission wavelength in ultraviolet light, can be used, but a visible light source can also be selected according to the absorption wavelength of radically polymerizable substances and photopolymerization initiators. Is possible.

照射光強度及び照射時間は、用いている電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー種、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物種、フッ素樹脂微粒子種、その他添加剤（重合開始剤、フィラー等）種により、最適値が異なる。同じ処方の塗工液を用いても、照射光強度及び照射時間により、硬化度が異なる。
一般的には照射光強度は、３００ｍＷ／ｃｍ^２以上、１５００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ^２未満では充分な硬化がない。
照射時間は、照射光強度にもよるが、一般的には２０秒以上、３００秒以内が好ましい。照射時間が短い場合、充分な硬化が進まずに、ダイナミック硬度が低くなる。３００秒以上では、光照射による膜の劣化反応が問題となり、感光体の静電特性に対して影響を及ぼす。
それ以外の硬化手段としては、電子線を用いるものが挙げられる。また、これらの硬化手段を併用してもかまわない。 Irradiation light intensity and irradiation time are determined by using trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer species having no charge transport structure, radical polymerizable compound species having a charge transport structure, fluororesin fine particle species, and other additives (polymerization start The optimum value varies depending on the species. Even if the coating liquid of the same prescription is used, the degree of curing differs depending on the irradiation light intensity and irradiation time.
Generally irradiation light intensity in the, 300 mW / cm ² or more, preferably 1500 mW / cm ² or less, no sufficient curing is less than 300 mW / cm ^2.
Although the irradiation time depends on the irradiation light intensity, it is generally preferably 20 seconds or more and 300 seconds or less. When irradiation time is short, sufficient hardness does not advance and dynamic hardness becomes low. If it is 300 seconds or more, the deterioration reaction of the film due to light irradiation becomes a problem, which affects the electrostatic characteristics of the photoreceptor.
Examples of other curing means include those using an electron beam. These curing means may be used in combination.

本発明の架橋表面層の膜厚は、架橋表面層が用いられる感光体の層構造によって異なるため、層構造とともに以降に記載する。   Since the film thickness of the crosslinked surface layer of the present invention varies depending on the layer structure of the photoreceptor in which the crosslinked surface layer is used, it will be described later together with the layer structure.

本発明の架橋表面層形成材料を用いた場合において、塗工方法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、架橋表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
硬化し、作製された表面架橋層は、有機溶媒に対して、不溶であることが好ましい。硬化が充分でない膜は、有機溶媒に対して、可溶であり、且つ架橋密度が低いため、ダイナミック硬度も低くなり、耐摩耗性、耐傷性も低くなる。 In the case of using the crosslinked surface layer forming material of the present invention, examples of the coating method include, for example, an acrylate monomer having three acryloyloxy groups and a triarylamine compound having one acryloyloxy group as the coating liquid. When these are used, their use ratio is 7: 3 to 3: 7, and 3-20% by weight of a polymerization initiator is added to the total amount of these acrylate compounds, and a solvent is further added to prepare a coating solution. To do. For example, in the case where the charge transport layer which is the lower layer of the cross-linked surface layer uses a triarylamine donor as the charge transport material and polycarbonate as the binder resin, and the cross-linked surface layer is formed by spray coating, the above coating solution As the solvent, tetrahydrofuran, 2-butanone, ethyl acetate and the like are preferable, and the use ratio thereof is 3 to 10 times the total amount of the acrylate compound.
The cured surface crosslinked layer is preferably insoluble in an organic solvent. A film that is not sufficiently cured is soluble in an organic solvent and has a low crosslinking density, so that the dynamic hardness is low, and the wear resistance and scratch resistance are also low.

次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。ＵＶ照射時にはドラム温度が１５０℃を超えないように制御することが好ましい。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。 Next, for example, the prepared coating solution is applied by spraying or the like on a photoreceptor in which an undercoat layer, a charge generation layer, and the charge transport layer are sequentially laminated on a support such as an aluminum cylinder. Thereafter, it is dried at a relatively low temperature for a short time (25 to 80 ° C., 1 to 10 minutes) and cured by UV irradiation or heating. It is preferable to control the drum temperature not to exceed 150 ° C. during UV irradiation.
In the case of thermosetting, the heating temperature is preferably 100 to 170 ° C. For example, when a blowing oven is used as a heating means and the heating temperature is set to 150 ° C, the heating time is 20 minutes to 3 hours.
After completion of curing, the photosensitive member of the present invention is obtained by heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes to reduce the residual solvent.

明確な界面が形成されているかどうかの評価は、界面部分の断面観察と組成分析で行なう。
まず、界面部分の断面観察方法について説明する。断面は膜に対して垂直に作製するが、その方法としては、本発明の感光体をそのまま、または電荷輸送層と表面層の積層部分のみを基材から剥離し、カミソリ刃やミクロトームにより切削する、液体窒素中で破断する等がある。このように作製した断面は光学顕微鏡（ＯＳ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察装置を用いて観察するが、観察のポイントは表面層と該表面層と接する電荷輸送層の界面が明確に識別できるかどうかであり、界面がどこにあるかわからない、上下層が激しく入り組みどこが界面か特定できない場合は明確な界面がないと評価する。表面層と電荷輸送層の界面が明瞭に観察され、両層が識別可能な感光体の例を図１に示す。これは表面層に本発明の表面層、電荷輸送層にポリカーボネートＺ、低分子ドナーを用いた感光体である。
図１においては、基材から感光層と表面層の積層部分のみを剥がしとり、接着樹脂で固定し、ミクロトームで膜の垂直方向に断面を出し、光学顕微鏡（マイクロスコープ ＶＨ−７０００ キーエンス製）を用い８００倍で観察したもの。表面層と電荷輸送層の界面が明瞭に観察され、両層が識別可能な感光体の例を示している。 Whether or not a clear interface is formed is evaluated by cross-sectional observation and composition analysis of the interface portion.
First, a method for observing the cross section of the interface portion will be described. The cross section is made perpendicular to the film. As a method, the photoreceptor of the present invention is left as it is, or only the layered portion of the charge transport layer and the surface layer is peeled off from the substrate and cut with a razor blade or a microtome. Rupture in liquid nitrogen. The cross section thus produced is observed using an observation device such as an optical microscope (OS), a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM). The point of observation is in contact with the surface layer and the surface layer. This is whether the interface of the charge transport layer can be clearly identified. If the interface is not known, or if the upper and lower layers are violently involved and the interface cannot be specified, it is evaluated that there is no clear interface. FIG. 1 shows an example of a photoreceptor in which the interface between the surface layer and the charge transport layer is clearly observed and both layers can be distinguished. This is a photoreceptor using the surface layer of the present invention as a surface layer, polycarbonate Z as a charge transport layer, and a low molecular donor.
In FIG. 1, only the laminated portion of the photosensitive layer and the surface layer is peeled off from the substrate, fixed with an adhesive resin, a cross section is taken out in the vertical direction of the film with a microtome, and an optical microscope (manufactured by Microscope VH-7000 Keyence) is used. Observed at 800x magnification. An example of a photoreceptor in which the interface between the surface layer and the charge transport layer is clearly observed and both layers can be distinguished is shown.

次に、界面部分の組成分析方法について説明する。
組成分析のポイントは界面部分における下層のバインダー樹脂又は結着樹脂の混入有無の確認である。断面観察で上下層の界面が明瞭に観察され、見た目には界面があるようにみえても、実際には下層からのバインダー樹脂又は結着樹脂の混入により本発明で述べている“明確な界面”が形成されていない場合がある。このため、組成分析装置を用いて下層のバインダー樹脂又は結着樹脂の混入の有無を確認する必要がある。組成分析に用いる装置としては赤外分光光度計（ＩＲ）、ラマン分光光度計、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、光電子分光光度計（ＸＰＳ）、エネルギーフィルター透過型電子顕微鏡（ＥＦ−ＴＥＭ）等がある。このち赤外分光光度計（ＩＲ）はもっとも汎用的で、測定が容易であることから本発明の評価方法として好適に用いられる。混入の有無は、表面層と電荷輸送層の界面を基準に表面層側へ１μｍ上の部分を測定することで判断する。使用する装置の仕様上、プローブが大きく、本発明の５μｍ程度の膜の測定が難しい場合は表面から切削して界面から１μｍの位置で測定面を露出する（図２参照）、斜め切削により、測定できる試料面を拡大する（図３参照）等の試料処理をする必要がある。ここで前述した１μｍというのは垂直方向の断面を基準にした数値であるためななめ切削した場合、どの位置が１μｍにあたるかについては切削角度から計算して求めれば良い。 Next, a composition analysis method for the interface portion will be described.
The point of composition analysis is confirmation of the presence or absence of the binder resin or binder resin in the lower layer at the interface. Although the interface between the upper and lower layers is clearly observed by cross-sectional observation, and it looks like there is an interface, it is actually the “clear interface” described in the present invention by mixing the binder resin or binder resin from the lower layer. "May not be formed. For this reason, it is necessary to check the presence or absence of the binder resin or binder resin in the lower layer using a composition analyzer. Infrared spectrophotometer (IR), Raman spectrophotometer, time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS), photoelectron spectrophotometer (XPS), energy filter transmission electron microscope (EF-TEM). The infrared spectrophotometer (IR) is the most general-purpose and easy to measure, and is therefore preferably used as the evaluation method of the present invention. The presence or absence of contamination is determined by measuring a portion 1 μm above the surface layer with reference to the interface between the surface layer and the charge transport layer. When the measurement of the film of about 5 μm of the present invention is difficult due to the specifications of the apparatus to be used, the measurement surface is exposed at a position of 1 μm from the interface by cutting from the surface (see FIG. 2). It is necessary to perform sample processing such as enlarging the sample surface that can be measured (see FIG. 3). Here, 1 μm described above is a numerical value based on the cross section in the vertical direction, and therefore, when tanned cutting is performed, what position corresponds to 1 μm may be calculated from the cutting angle.

以下、図４及び図５に本試料を斜め切削し、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ ＭＡＧＮＡ−８５０ ニコレー社製）で混入の有無を評価した例を示す。使用した試料は下層（電荷輸送層）ポリカーボネートＺ、ドナーを主成分とする厚み約２０μｍの膜、上層（表面層）ＵＶ硬化アクリル樹脂を主成分とする厚み約５μｍの膜を順に積層したもので、ミクロトームによる斜め切削で膜厚５μｍの表面層を約３００μｍに拡大したものである。その際の切削条件は切削角度１°、厚み０．５μｍである。赤外分光光度計（ＩＲ）測定は顕微反射法、アパーチャー２５μｍ×５０μｍで界面から１μｍ，２μｍの位置をＩＲ測定し、下層に含まれるバインダー樹脂の特徴的な吸収（本例の場合ポリカーボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動による１７７５ｃｍ−１）に注目した。
図４は１μｍの位置でもバインダー樹脂の混入がみられず、明確な界面が形成されている例であり、図５は１μｍの位置では明らバインダー樹脂の混入がみられ、明確な界面が形成されていない例を示している。 4 and 5 show examples in which this sample was cut obliquely and the presence or absence of contamination was evaluated with an infrared spectrophotometer (FT-IR MAGNA-850 manufactured by Nicorey). The sample used was a lower layer (charge transport layer) polycarbonate Z, a film having a thickness of about 20 μm mainly composed of a donor, and an upper layer (surface layer) having a thickness of about 5 μm mainly composed of a UV curable acrylic resin. The surface layer having a film thickness of 5 μm is enlarged to about 300 μm by oblique cutting with a microtome. The cutting conditions at that time are a cutting angle of 1 ° and a thickness of 0.5 μm. Infrared spectrophotometer (IR) measurement is a micro-reflection method, aperture is 25 μm × 50 μm, IR measurement is performed at a position of 1 μm and 2 μm from the interface, and the characteristic absorption of the binder resin contained in the lower layer (in this case polycarbonate C = 1775 cm-1) due to O stretching vibration.
FIG. 4 shows an example in which the binder resin is not mixed even at the position of 1 μm and a clear interface is formed. FIG. 5 clearly shows that the binder resin is mixed in at the position of 1 μm and a clear interface is formed. An example that has not been shown.

＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図６は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体を示す。 <About the layer structure of the electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing the electrophotographic photosensitive member of the present invention, in which a charge generation layer having a charge generation function and a charge transport layer having a charge transport function are stacked on a conductive support. The photoconductor is shown.

＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。 <About conductive support>
Examples of the conductive support include those having a volume resistance of 10 ¹⁰ Ω · cm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, and platinum, tin oxide, and indium oxide. After metal oxide is deposited or sputtered, film or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. Pipes that have been subjected to surface treatment such as cutting, super-finishing, and polishing can be used. Further, endless nickel belts and endless stainless steel belts disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support.
In addition, those obtained by dispersing and coating conductive powder in an appropriate binder resin on the support can also be used as the conductive support of the present invention.

この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。   Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be mentioned. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。   Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support of the present invention.

＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。 <About photosensitive layer>
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may have a laminated structure or a single layer structure.
In the case of a laminated structure, the photosensitive layer is composed of a charge generation layer having a charge generation function and a charge transport layer having a charge transport function. In the case of a single layer structure, the photosensitive layer is a layer having a charge generation function and a charge transport function at the same time.
Hereinafter, each of the photosensitive layer having a laminated structure and the photosensitive layer having a single layer structure will be described.

＜感光層が積層構成のもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 <Photosensitive layer having a laminated structure>
(Charge generation layer)
The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material having a charge generation function, and a binder resin can be used in combination as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.
On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.

電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。   As a binder resin used as necessary for the charge generation layer, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, Examples include polyacrylamide. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. In addition to the binder resin described above as a binder resin for the charge generation layer, a polymer charge transport material having a charge transport function, such as an arylamine skeleton, benzidine skeleton, hydrazone skeleton, carbazole skeleton, stilbene skeleton, pyrazoline skeleton, etc. Polymer materials such as polycarbonate, polyester, polyurethane, polyether, polysiloxane, and acrylic resin, polymer materials having a polysilane skeleton, and the like can be used.

前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。 Specific examples of the former include JP-A-01-001728, JP-A-01-009964, JP-A-01-013061, JP-A-01-019049, JP-A-01-241559, No. 04-011627, No. 04-175337, No. 04-183719, No. 04-2225014, No. 04-230767, No. 04-320420, No. 05 -232727, JP-A 05-310904, JP-A 06-234836, JP-A 06-234837, JP-A 06-234838, JP-A 06-234839, JP-A 06-234840. No. 1, JP-A-06-234841, JP-A-06-239049, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 06-236050, 06-236051, 06-295077, 07-0756374, 08-176293, 08-208820, 08 No. -21640, JP 08-253568, JP 08-269183, JP 09-062019, JP 09-043883, JP 09-71642, JP 09-87376. JP-A 09-104746, JP-A 09-110974, JP-A 09-110976, JP-A 09-157378, JP-A 09-221544, JP-A 09-227669. JP 09-235367 A, JP 09-241369 A Charge transporting polymer materials described in JP 09-268226 A, JP 09-272735 A, JP 09-302084 A, JP 09-302085 A, JP 09-328539 A, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the latter include polysilylene polymers described in, for example, JP-A 63-285552, JP-A 05-19497, JP-A 05-70595, JP-A 10-73944, and the like. Illustrated.

また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 The charge generation layer may contain a low molecular charge transport material.
Low molecular charge transport materials that can be used in the charge generation layer include hole transport materials and electron transport materials.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and diphenoquinone derivatives. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.

正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。   Examples of the hole transporting material include the electron donating materials shown below and are used favorably. As hole transport materials, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triaryls Other known materials such as methane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, and the like can be given. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.

電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。 Methods for forming the charge generation layer include a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed.
In addition, in order to provide a charge generation layer by the casting method described later, if necessary, the inorganic or organic charge generation material together with a binder resin, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclohexane. Can be formed by dispersing with a ball mill, attritor, sand mill, bead mill, etc. using a solvent such as pentanone, anisole, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, etc. . Moreover, leveling agents, such as a dimethyl silicone oil and a methylphenyl silicone oil, can be added as needed. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method or the like.
The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.

（電荷輸送層について）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。 (About charge transport layer)
The charge transport layer is formed by dissolving or dispersing a charge transport material having a charge transport function and a binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer, on which the radical of the present invention is formed. A coating liquid containing a polymerizable composition is applied and crosslinked and cured by external energy.
As the charge transport material, the electron transport material, hole transport material and polymer charge transport material described in the charge generation layer can be used.

結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。 Examples of the binder resin include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin And thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins.
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. However, when a polymer charge transport material is used, it can be used alone or in combination with a binder resin.

また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。 If necessary, a plasticizer and a leveling agent can be added.
As the plasticizer that can be used in combination with the lower layer portion of the charge transport layer, those used as general resin plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is based on 100 parts by weight of the binder resin. About 0 to 30 parts by weight is appropriate.
Leveling agents that can be used in combination with the charge transport layer include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. The amount used is a binder resin. About 0 to 1 part by weight is appropriate for 100 parts by weight.
The thickness of the lower layer portion of the charge transport layer is appropriately about 5 to 40 μm, preferably about 10 to 30 μm.

前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層に本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。   As described in the above cross-linked surface layer preparation method, a coating liquid containing the radical polymerizable composition of the present invention is applied to such a charge transport layer, and if necessary, is cured by external energy such as heat or light. The reaction is initiated and a crosslinked surface layer is formed. At this time, the film thickness of the crosslinked surface layer is 1 to 20 μm, preferably 2 to 10 μm. If the thickness is less than 1 μm, the durability varies due to uneven film thickness. If the thickness is more than 20 μm, the entire thickness of the charge transport layer is increased, and the reproducibility of the image is reduced due to the diffusion of charges.

＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。 <Addition of antioxidant to each layer>
Further, in the present invention, in order to improve environmental resistance, in order to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, in particular, a crosslinked surface layer, a charge generation layer, a charge transport layer, an undercoat layer, an intermediate layer, etc. Antioxidants can be added to each layer.
The following are mentioned as antioxidant which can be used for this invention.
(Phenolic compounds)
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4 -Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene- -(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid ] Cryol ester, tocopherols and the like.

（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。 (Paraphenylenediamines)
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.

（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。 (Hydroquinones)
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.

（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。 (Organic sulfur compounds)
Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.

（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。 (Organic phosphorus compounds)
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics and fats and oils, and commercially available products can be easily obtained.
The addition amount of the antioxidant in the present invention is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the layer to be added.

＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明は平滑な電荷輸送性架橋表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。 <Image Forming Method and Apparatus>
Next, the image forming method and the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The image forming method and the image forming apparatus of the present invention use a photoconductor having a smooth charge transporting cross-linked surface layer. For example, at least after the photoconductor is subjected to charging, image exposure, and development processes, image holding is performed. An image forming method and an image forming apparatus including a process of transferring a toner image onto a body (transfer paper), fixing, and cleaning of the surface of a photoreceptor.
In some cases, an image forming method or the like in which an electrostatic latent image is directly transferred to a transfer member and developed does not necessarily have the above-described process arranged on a photosensitive member.

図７は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。 FIG. 7 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus. A charging charger (3) is used as a means for charging the photoconductor on average. As the charging means, a corotron device, a scorotron device, a solid discharge element, a needle electrode device, a roller charging device, a conductive brush device, or the like is used, and a known system can be used.
Next, the image exposure unit (5) is used to form an electrostatic latent image on the uniformly charged photoreceptor (1). As the light source, all luminescent materials such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL) can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
Next, the developing unit (6) is used to visualize the electrostatic latent image formed on the photoreceptor (1). Development methods include a one-component development method using a dry toner, a two-component development method, and a wet development method using a wet toner. When the photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
Next, a transfer charger (10) is used to transfer the toner image visualized on the photoconductor onto the transfer body (9). In addition, a pre-transfer charger (7) may be used for better transfer. As these transfer means, a transfer charger, an electrostatic transfer method using a bias roller, a mechanical transfer method such as an adhesive transfer method and a pressure transfer method, and a magnetic transfer method can be used. As the electrostatic transfer method, the charging means can be used.
Next, a separation charger (11) and a separation claw (12) are used as means for separating the transfer body (9) from the photoreceptor (1). As other separation means, electrostatic adsorption induction separation, side end belt separation, tip grip conveyance, curvature separation, and the like are used. As the separation charger (11), the charging means can be used.
Next, a fur brush (14) and a cleaning blade (15) are used to clean the toner remaining on the photoreceptor after transfer. Further, a pre-cleaning charger (13) may be used in order to perform cleaning more efficiently. Other cleaning means include a web method, a magnet brush method, and the like, but each may be used alone or in combination.
Next, a neutralizing unit is used for the purpose of removing the latent image on the photoreceptor as required. As the charge removal means, a charge removal lamp (2) and a charge removal charger are used, and the exposure light source and the charging means can be used respectively.
In addition, known processes can be used for reading, feeding, fixing, paper discharge and the like that are not close to the photoconductor.

本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図８に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。 The present invention is an image forming method and an image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor according to the present invention for such image forming means.
The image forming means may be fixedly incorporated in a copying apparatus, facsimile, or printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge and detachable. An example of the process cartridge is shown in FIG.
The process cartridge for the image forming apparatus includes a photoreceptor (101), and in addition, a charging unit (102), a developing unit (104), a transfer unit (106), a cleaning unit (107), and a discharging unit (not shown). ), And an apparatus (part) that can be attached to and detached from the image forming apparatus main body.

図８に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
本発明は、本架橋表面層を有した感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。 Referring to the image forming process by the apparatus illustrated in FIG. 8, the surface of the photoconductor (101) is exposed by charging by the charging means (102) and exposure by the exposure means (103) while rotating in the direction of the arrow. An electrostatic latent image corresponding to the image is formed, and the electrostatic latent image is developed with toner by the developing means (104). The toner development is transferred to the transfer body (105) by the transfer means (106), and printed. Be out. Next, the surface of the photoconductor after the image transfer is cleaned by a cleaning unit (107), and is further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.
The present invention provides a process cartridge for an image forming apparatus in which a photosensitive member having the cross-linked surface layer and at least one of charging, developing, transferring, cleaning, and charge eliminating means are integrated.
As is apparent from the above description, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is not only used in electrophotographic copying machines, but also in electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making. Can also be used widely.

＜電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃ <Synthesis Example of Compound having Charge Transporting Structure>
The compound having a charge transporting structure in the present invention is synthesized, for example, by the method described in Japanese Patent No. 3164426. An example of this is shown below.
(1) Synthesis of hydroxy group-substituted triarylamine compound (the following structural formula B) 113.85 g (0.3 mol) of a methoxy group-substituted triarylamine compound (the following structural formula A) and 138 g (0.92 mol) of sodium iodide To this, 240 ml of sulfolane was added and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream. In this solution, 99 g (0.91 mol) of trimethylchlorosilane was added dropwise over 1 hour and stirred at a temperature of about 60 ° C. for 4 and a half hours to complete the reaction. About 1.5 L of toluene was added to the reaction solution, cooled to room temperature, and washed repeatedly with water and an aqueous sodium carbonate solution. Thereafter, the solvent was removed from the toluene solution and purified by column chromatography (adsorption medium: silica gel, developing solvent: toluene: ethyl acetate = 20: 1). Cyclohexane was added to the obtained pale yellow oil to precipitate crystals. In this way, 88.1 g (yield = 80.4%) of white crystals of the following structural formula B was obtained.
Melting point: 64.0-66.0 ° C

（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃

(2) Triarylamino group-substituted acrylate compound (Exemplary Compound No. 54 in Table 1)
82.9 g (0.227 mol) of the hydroxy group-substituted triarylamine compound (Structural Formula B) obtained in (1) above was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran, and an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 12.4 g, Water: 100 ml) was added dropwise. The solution was cooled to 5 ° C., and 25.2 g (0.272 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 40 minutes. Then, it stirred at 5 degreeC for 3 hours, and reaction was complete | finished. The reaction solution was poured into water and extracted with toluene. This extract was repeatedly washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water. Thereafter, the solvent was removed from the toluene solution and purified by column chromatography (adsorption medium: silica gel, developing solvent: toluene). N-Hexane was added to the obtained colorless oil to precipitate crystals. In this way, Exemplified Compound No. As a result, 80.73 g (yield = 84.8%) of 54 white crystals were obtained.
Melting point: 117.5-119.0 ° C

（１）トリス（４−ホルミルフェニル）アミンの合成
トリス（４−ブロモフェニル）アミン２１．３ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、アルゴンガス中（−７１℃）で、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６ｍｏｌ／Ｌ ヘキサン溶液）１００ｍｌを滴下した。この液中にＤＭＦ１３．７ｍｌを２０分で滴下し、１時間撹拌した後、水１０ｍｌを加えた。この反応液を酢酸エチルと水の混合溶媒にあけ酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸ソーダで乾燥した後ろ過した。この反応物をカラムクロマト処理（吸着媒体；シリカゲル、展開溶媒；トルエン／酢酸エチル＝８／１）により精製して白色結晶６．０３ｇ（収率４１．２％）を得た。融点２３５．０〜２３６．７℃
（２）トリス（４−ヒドロキシメチルフェニル）アミンの合成
アルゴン気流下、ＴＨＦ１５ｍｌにＬｉＡｌＨ４ １．０４ｇを加え、上記（１）で得られたトリス（４−ホルミルフェニル）アミン２．０ｇのＴＨＦ溶液を滴下し約２時間撹拌した。次に氷冷し水２ｍｌを加えた後さらにＮａＯＨ水溶液１２ｍＬを加え、室温でしばらく撹拌した。その後ろ過し溶媒を除いて粗収物を得た。この反応物をカラムクロマト処理（吸着媒体；シリカゲル、展開溶媒；酢酸エチル／トルエン＝２／１）により精製して白色結晶１．４ｇ（収率６８％）を得た。融点１５８．０〜１５９．０℃
（３）トリス（４−アクリロイルオキシフェニル）アミントリスの合成
上記（２）をスケールアップして得られたトリス（４−ヒドロキシメチルフェニル）アミン５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：３．６３ｇ、水２０ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド４．８６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎトルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体；シリカゲル、展開溶媒；トルエン）にて精製した。このようにして例示化合物Ｎｏ．３７７の固体５．６６ｇ（収率７５％）を得た。 (1) Synthesis of tris (4-formylphenyl) amine 21.3 g of tris (4-bromophenyl) amine was dissolved in 300 ml of THF, and in argon gas (−71 ° C.), n-BuLi (1.6 mol / L hexane) Solution) 100 ml was added dropwise. 13.7 ml of DMF was added dropwise to this solution over 20 minutes, and after stirring for 1 hour, 10 ml of water was added. The reaction mixture was poured into a mixed solvent of ethyl acetate and water and extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water, dried over sodium sulfate and filtered. This reaction product was purified by column chromatography (adsorption medium; silica gel, developing solvent; toluene / ethyl acetate = 8/1) to obtain 6.03 g of white crystals (yield 41.2%). Melting point: 235.0-236.7 ° C
(2) Synthesis of tris (4-hydroxymethylphenyl) amine Under an argon stream, 1.04 g of LiAlH4 was added to 15 ml of THF, and a THF solution of 2.0 g of tris (4-formylphenyl) amine obtained in (1) above was added. The solution was added dropwise and stirred for about 2 hours. Next, the mixture was cooled on ice, 2 ml of water was added, 12 ml of NaOH aqueous solution was further added, and the mixture was stirred at room temperature for a while. Thereafter, the mixture was filtered to remove the solvent to obtain a crude product. This reaction product was purified by column chromatography (adsorption medium; silica gel, developing solvent; ethyl acetate / toluene = 2/1) to obtain 1.4 g of white crystals (yield 68%). Melting point 158.0-159.0 ° C
(3) Synthesis of tris (4-acryloyloxyphenyl) amine tris 5 g (0.015 mol) of tris (4-hydroxymethylphenyl) amine obtained by scaling up (2) above was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran, and a nitrogen stream An aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 3.63 g, 20 ml of water) was added dropwise. The solution was cooled to 5 ° C., and 4.86 g (0.054 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 40 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 5 ° C. for 3 hours to complete the reaction. The reaction solution was poured into water and extracted with toluene. This extract was repeatedly washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water. Thereafter, the solvent was removed from the toluene solution and purified by column chromatography (adsorption medium: silica gel, developing solvent: toluene). Thus, Exemplified Compound No. 5.66 g (yield 75%) of 377 solid was obtained.

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
実施例１
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂 ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂 ４部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業） ４０部
メチルエチルケトン ５０部
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
・電荷発生層用塗工液
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５部 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. Note that “parts” used in the examples all represent parts by weight.
Example 1
An undercoat layer was formed on an Al support (outer diameter 30 mmφ) by dipping so that the film thickness after drying was 3.5 μm.
・ Coating liquid for undercoat layer 6 parts alkyd resin (Beckosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Melamine resin 4 parts (Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo) 40 parts Methyl ethyl ketone 50 parts On this undercoat layer, it is dip-coated in a charge generation layer coating solution containing a bisazo pigment of the following structure, dried by heating, and a film thickness of 0.2 μm A charge generation layer was formed.
-Coating solution for charge generation layer 2.5 parts of bisazo pigment with the following structure

ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製） ０．５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０部

Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) 0.5 parts Cyclohexanone 200 parts Methyl ethyl ketone 80 parts On this charge generation layer, dip-coating is performed using the coating liquid for charge transport layer having the following structure, followed by drying by heating. A charge transport layer of 22 μm was formed.
・ Coating solution for charge transport layer 10 parts of bisphenol Z type polycarbonate 10 parts of low molecular charge transport material with the following structure

テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
（ＫＦ５０、信越化学工業製）
電荷輸送層上に下記構成の架橋表面層塗工液を用いて、下記条件でスプレー塗工し、メタルハライドランプ、照射強度：５５０ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で３０分乾燥を加え４．０μｍの架橋表面層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
・架橋表面層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ９部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ９部
（例示化合物Ｎｏ．３７７）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
アセトン ８１部
・スプレー条件
吐出量：８．２ｃｃ／ｍｉｎ
吐出圧：２．０ｋｇ／ｃｍ２
感光体回転数：１７０ｒ．ｐ．ｍ
ガン送り速度：１８ｍｍ／ｓｅｃ
ガン−感光体距離：５ｃｍ
塗工回数：１回

Tetrahydrofuran 80 parts 1% silicone oil in tetrahydrofuran 0.2 parts (KF50, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Using a crosslinked surface layer coating solution having the following constitution on the charge transport layer, spray coating is performed under the following conditions, and light irradiation is performed under the conditions of a metal halide lamp, irradiation intensity: 550 mW / cm ² , irradiation time: 120 seconds, Further, drying was performed at 130 ° C. for 30 minutes to provide a crosslinked surface layer of 4.0 μm to obtain an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
・ Crosslinked surface layer coating liquid Trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transporting structure 9 parts Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
9 parts of radically polymerizable compound having a charge transporting structure (Exemplary Compound No. 377)
Photoinitiator 1 part 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
81 parts of acetone spray condition Discharge rate: 8.2cc / min
Discharge pressure: 2.0kg / cm2
Photoconductor rotation speed: 170 r. p. m
Gun feed rate: 18mm / sec
Gun-photoreceptor distance: 5cm
Number of coatings: 1

実施例２
実施例１の架橋表面層塗工液の下記構成のものとすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
・架橋表面層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ９部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ９部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
アセトン ８１部 Example 2
The crosslinked surface layer coating solution of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it had the following configuration.
・ Crosslinked surface layer coating liquid Trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transporting structure 9 parts Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
9 parts of radically polymerizable compound having a charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54)
Photoinitiator 1 part 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
81 parts of acetone

実施例３
実施例１の架橋表面層塗工液として下記構成のものとすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
・架橋表面層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ９部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ９部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
酢酸エチル ８１部 Example 3
The crosslinked surface layer coating solution of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it had the following configuration.
・ Crosslinked surface layer coating liquid Trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transporting structure 9 parts Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
9 parts of radically polymerizable compound having a charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54)
Photoinitiator 1 part 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
81 parts of ethyl acetate

実施例４
実施例１の電荷輸送層塗工液及び架橋表面層塗工液として下記構成のものとすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
・電荷輸送層塗工液
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質 １０部 Example 4
The charge transport layer coating solution and the crosslinked surface layer coating solution of Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the following configurations were used.
・ Charge transport layer coating solution Bisphenol A type polycarbonate 10 parts Low molecular charge transport material 10 parts

テトラヒドロフラン ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ０．２部
（ＫＦ５０、信越化学工業製）
・架橋表面層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ９部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ９部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン ８１部

Tetrahydrofuran 80 parts 1% silicone oil in tetrahydrofuran 0.2 parts (KF50, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Crosslinked surface layer coating liquid Trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transporting structure 9 parts Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
9 parts of radically polymerizable compound having a charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54)
Photoinitiator 1 part 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
81 parts of tetrahydrofuran

実施例５
実施例１の架橋表面層塗工液を下記構成のものとし、スプレー塗工条件を下記条件とすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
・架橋表面層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ９部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ９部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 ２部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １６０部
・スプレー条件
吐出量：８．２ｃｃ／ｍｉｎ
吐出圧：２．０ｋｇ／ｃｍ２
感光体回転数：１７０ｒ．ｐ．ｍ
ガン送り速度：１８ｍｍ／ｓｅｃ
ガン−感光体距離：５ｃｍ
塗工回数：２回 Example 5
The crosslinked surface layer coating solution of Example 1 was prepared in the same manner as Example 1 except that the coating liquid having the following constitution was used and the spray coating conditions were the following conditions.
・ Crosslinked surface layer coating liquid Trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transporting structure 9 parts Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
9 parts of radically polymerizable compound having a charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54)
Photoinitiator 2 parts 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Tetrahydrofuran 160 parts, spray conditions Discharge rate: 8.2 cc / min
Discharge pressure: 2.0kg / cm2
Photoconductor rotation speed: 170 r. p. m
Gun feed rate: 18mm / sec
Gun-photoreceptor distance: 5cm
Number of coatings: 2 times

比較例１
実施例１の架橋表面層塗工液を下記構成のものとすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
・架橋表面層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ９部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ９部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 ２部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
トルエン ８１部 Comparative Example 1
It was produced in the same manner as Example 1 except that the crosslinked surface layer coating solution of Example 1 had the following constitution.
・ Crosslinked surface layer coating liquid Trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transporting structure 9 parts Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
9 parts of radically polymerizable compound having a charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54)
Photoinitiator 2 parts 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
81 parts of toluene

比較例２
実施例１の架橋表面層塗工液を下記構成のものとすること以外は全て実施例１と同じにして作製した。
・架橋表面層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー ９部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 ９部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 ２部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン ６０部
シクロヘキサノン ２１部 Comparative Example 2
It was produced in the same manner as Example 1 except that the crosslinked surface layer coating solution of Example 1 had the following constitution.
・ Crosslinked surface layer coating liquid Trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transporting structure 9 parts Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
9 parts of radically polymerizable compound having a charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54)
Photoinitiator 2 parts 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Tetrahydrofuran 60 parts Cyclohexanone 21 parts

比較例３
実施例５のスプレー塗工条件として、下記条件で行なう事こと以外は全て実施例５と同じにして作製した。
・スプレー条件
吐出量：１６．４ｃｃ／ｍｉｎ
吐出圧：２．０ｋｇ／ｃｍ２
感光体回転数：１７０ｒ．ｐ．ｍ
ガン送り速度：１８ｍｍ／ｓｅｃ
ガン−感光体距離：５ｃｍ
塗工回数：１回 Comparative Example 3
The spray coating conditions of Example 5 were all made the same as Example 5 except that the conditions were as follows.
・ Spray conditions Discharge rate: 16.4cc / min
Discharge pressure: 2.0kg / cm2
Photoconductor rotation speed: 170 r. p. m
Gun feed rate: 18mm / sec
Gun-photoreceptor distance: 5cm
Number of coatings: 1

比較例４
実施例２の塗工方法として、リングコート法（液面速度３ｍｍ／ｓｅｃ）を行なうこと以外はすべて実施例２同じにして作製した。 Comparative Example 4
The coating method of Example 2 was the same as that of Example 2 except that the ring coating method (liquid surface speed 3 mm / sec) was performed.

比較例５
架橋表面層を設けないこと以外はすべて実施例１と同じにして作製した。 Comparative Example 5
It was produced in the same manner as Example 1 except that the cross-linked surface layer was not provided.

（界面状態の評価）
作製した実施例１〜５、比較例１〜４の感光体を電荷発生層と電荷輸送層の界面で剥がし、上層側をミクロトームにより切削後、架橋表面層と電荷輸送層の界面を光学顕微鏡（マイクロスコープ ＶＨ−７０００ キーエンス製）、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＮＡＲ 日立製 加速電圧：３００ＫＶ）で観察した。また、同様に剥離した上層側をミクロトームにより切削角度１゜、厚み０．５μｍで斜め切削し、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ ＭＡＧＮＡ−８５０ ニコレー社製）を用い顕微反射法により、架橋表面層への電荷輸送層のバインダー樹脂の混入を調べた。実施例１の架橋表面層と電荷輸送層界面の透過型顕微鏡写真を図９に示す。図９より架橋表面層と電荷輸送層の間に明瞭な界面が観測された。光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、赤外分光光度計の評価結果を表６に示す。 (Evaluation of interface state)
The produced photoreceptors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were peeled off at the interface between the charge generation layer and the charge transport layer, the upper layer side was cut with a microtome, and then the interface between the crosslinked surface layer and the charge transport layer was optical microscope ( Microscope VH-7000, manufactured by Keyence) and a transmission electron microscope (H-9000NAR, Hitachi, accelerating voltage: 300 KV). Similarly, the peeled upper layer side is obliquely cut with a microtome at a cutting angle of 1 ° and a thickness of 0.5 μm, and a cross-linked surface is obtained by a micro-reflection method using an infrared spectrophotometer (FT-IR MAGNA-850 manufactured by Nicorey). The mixing of the binder resin in the charge transport layer into the layer was examined. A transmission micrograph of the interface between the crosslinked surface layer and the charge transport layer in Example 1 is shown in FIG. From FIG. 9, a clear interface was observed between the crosslinked surface layer and the charge transport layer. Table 6 shows the evaluation results of the optical microscope, transmission electron microscope, and infrared spectrophotometer.

表６より、本発明の実施例１〜５の感光体は電荷輸送層と架橋表面層の間に明確な界面を有している。これに対し、比較例１〜４の感光体は境界線が不鮮明または乱れている状態が観察され、また電荷輸送層のバインダー樹脂の混入も確認されたことから、明確な界面を有していないと判定される。

From Table 6, the photoreceptors of Examples 1 to 5 of the present invention have a clear interface between the charge transport layer and the crosslinked surface layer. On the other hand, the photoconductors of Comparative Examples 1 to 4 did not have a clear interface because the boundary line was observed to be blurred or disordered, and the binder resin in the charge transport layer was also mixed. It is determined.

（実機通紙試験）
作製した電子写真感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ２７０改造機（画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザー）を用いて、２０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−７００Ｖ）を実施し、摩耗特性、機内電位（露光部電位）評価を行なった。結果を表７及び８に示す。 (Real machine paper test)
The produced electrophotographic photosensitive member was tested for 200,000 sheets using a modified imgio Neo 270 machine manufactured by Ricoh (655 nm semiconductor laser as an image exposure light source) (A4, MyPaper manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd., charged potential at start-700V). ) To evaluate wear characteristics and in-machine potential (exposure portion potential). The results are shown in Tables 7 and 8.

表７より、実施例１〜５の本発明の電荷輸送層と架橋表面層の間に明確な界面を有する感光体は、高い耐摩耗性を有している。これに対し、比較例１〜４の明確な界面を有さない感光体は耐摩耗性が低く、特に内部で摩耗量が増加しており、耐久性が劣っている。また、比較例５の低分子電化輸送物質とバインダー樹脂からなる電荷輸送層を表面に用いた感光体は、著しく耐摩耗性が低いことが明らかである。

From Table 7, the photoreceptor having a clear interface between the charge transport layer of the present invention and the crosslinked surface layer of Examples 1 to 5 has high wear resistance. On the other hand, the photoconductors having no clear interfaces in Comparative Examples 1 to 4 have low wear resistance, particularly the amount of wear is increased inside, and the durability is inferior. Further, it is clear that the photoconductor using the charge transport layer composed of the low molecular charge transport material and the binder resin on the surface of Comparative Example 5 has extremely low wear resistance.

表８より、実施例１〜５の本発明の電荷輸送層と架橋表面層の間に明確な界面を有する感光体は、長期にわたり安定した露光部電位を示し、電気特性上も高耐久性を有していることがわかる。

From Table 8, the photoreceptor having a clear interface between the charge transport layer and the crosslinked surface layer of the present invention of Examples 1 to 5 shows a stable exposed portion potential over a long period of time and has high durability in terms of electrical characteristics. You can see that it has.

本発明の表面層と該表面層と接する電荷輸送層界面の光学顕微鏡による観察例である。It is an example of observation by an optical microscope of the charge transport layer interface in contact with the surface layer of the present invention and the surface layer. 本発明の表面層と該表面層と接する電荷輸送層界面のＩＲ測定用サンプルの作成例である。It is an example of preparation of the sample for IR measurement of the charge transport layer interface which contact | connects the surface layer of this invention, and this surface layer. 本発明の表面層と該表面層と接する電荷輸送層界面のＩＲ測定用サンプルの他の作成例である。It is another example of preparation of the sample for IR measurement of the charge transport layer interface which contact | connects the surface layer of this invention, and this surface layer. 本発明の表面層と該表面層と接する電荷輸送層界面のＩＲ測定例である。It is an IR measurement example of the interface of the surface layer of the present invention and the charge transport layer in contact with the surface layer. 本発明の表面層と該表面層と接する電荷輸送層界面の他のＩＲ測定例である。It is another IR measurement example of the charge transport layer interface which contacts the surface layer of the present invention and the surface layer. 本発明の電子写真感光体の断面図の一例である。1 is an example of a cross-sectional view of an electrophotographic photosensitive member of the present invention. 本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention. 本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a process cartridge for an image forming apparatus according to the present invention. 本発明の表面層と該表面層と接する電荷輸送層界面の透過型電子顕微鏡による観察例である。It is an example of observation by a transmission electron microscope of the charge transport layer interface in contact with the surface layer of the present invention and the surface layer.

符号の説明Explanation of symbols

１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブレード
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2 Static elimination lamp 3 Charger 4 Eraser 5 Image exposure part 6 Developing unit 7 Pre-transfer charger 8 Registration roller 9 Transfer paper 10 Transfer charger 11 Separation charger 12 Separation claw 13 Pre-cleaning charger 14 Fur brush 15 Cleaning blade 101 Photosensitive drum 102 Charging device 103 Exposure 104 Developing device 105 Transfer body 106 Transfer device 107 Cleaning blade

Claims (11)

導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも２層以上の積層構成であり、該電荷輸送層の表面層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層であり、且つ該表面層と該表面層と接する電荷輸送層が明確な界面を持つことを特徴とする電子写真感光体。 In an electrophotographic photoreceptor having at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, the charge transport layer has a laminate structure of at least two layers, and the surface layer of the charge transport layer has at least a charge transport property. A cross-linked resin layer obtained by curing a radical polymerizable monomer having a trifunctional or higher functionality having no structure and a radical polymerizable compound having a charge transporting structure, and the surface transport layer contacting the surface layer has a clear interface An electrophotographic photosensitive member characterized by having it. 前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。 2. The electrophotography according to claim 1, wherein a functional group of a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the surface layer is an acryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group. Photoconductor. 前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, wherein the functional group of the radical polymerizable compound having a charge transporting structure used for the surface layer is an acryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group. 前記最表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。 4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge transport structure of the radical polymerizable compound having a charge transport structure used for the outermost surface layer is a triarylamine structure. 前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、１官能であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the radical polymerizable compound having a charge transporting structure used for the surface layer is monofunctional. 前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の一種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。

〔式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。〕 The electron according to any one of claims 1 to 5, wherein the radical polymerizable compound having a charge transporting structure used in the surface layer is one or more of the following general formula (1) or (2). Photoconductor.

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group, A group, an alkoxy group, —COOR ₇ (R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. ), A halogenated carbonyl group or CONR ₈ R ₉ (R ₈ and R ₉ have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aryl group which may be the same or different, and Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. . Ar ₃ and Ar ₄ represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group. Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, or an alkyleneoxycarbonyl group. m and n represent an integer of 0 to 3. ] 前記表面層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の一種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。

（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、

を表わす。） 7. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the radical polymerizable compound having a charge transporting structure used for the surface layer is one or more of the following general formula (3).

(Wherein, o, p and q are each an integer of 0 or 1, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, Rb and Rc represent a substituent other than a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, And s and t each represents an integer of 0 to 3. Za is a single bond, a methylene group, an ethylene group,

Represents. ) 前記表面層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。 8. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the surface layer curing means is heating or light energy irradiation means. 請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。 An image forming method, wherein at least charging, image exposure, development, and transfer are repeated using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. 請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。 An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1. 請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 9, and at least one means selected from the group consisting of a charging means, a developing means, a transfer means, a cleaning means and a charge eliminating means, A process cartridge for an image forming apparatus, wherein the process cartridge is detachable from the forming apparatus main body.

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