JP2005232537A - Anticorrosive agent and coated article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、簡便に塗装することができ、少量の金属粉の配合で金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を発揮し、封孔処理等の後処理が不要な新規な防錆剤及びこの防錆剤で塗装された塗装物品に関する。 The present invention is a novel antirust agent that can be applied easily, exhibits excellent antirust properties equivalent to or better than metal spraying methods with a small amount of metal powder, and does not require post-treatment such as sealing treatment And a coated article coated with the rust inhibitor.
従来、鉄鋼材の防食（防錆）方法には、（Ｉ）塗料や他の有機材料によって表面を被覆することにより、硫化物、ハロゲン化物等との接触を遮断する塗装方法、（ＩＩ）溶融亜鉛に被処理物を一定時間浸漬させ、亜鉛を付着形成させる溶融亜鉛鍍金方法、（ＩＩＩ）亜鉛やアルミニウムをガスフレームやアーク等で溶かし、鉄鋼構造物等の表面に付着させ金属間の電位差による犠牲陽極反応を応用して防錆する金属溶射方法等がある（非特許文献１〜４：特開２００１−２７１１５２号公報、特開平９−１２５２２１号公報、特開平９−３６１４号公報、特開平８−１７６７８１号公報）。 Conventionally, anti-corrosion (rust prevention) methods for steel materials include (I) a coating method in which contact with sulfides, halides, etc. is blocked by coating the surface with paint or other organic materials, and (II) melting. A molten zinc plating method in which the object to be treated is immersed in zinc for a certain period of time, and zinc is adhered and formed. (III) Zinc and aluminum are melted with a gas flame, arc, etc., and adhered to the surface of a steel structure, etc. There are metal spraying methods for preventing rust by applying a sacrificial anode reaction (Non-Patent Documents 1 to 4: Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-271152, 9-125221, 9-3614, and 8-176781).
しかし、上記した従来から実施されている防食方法には、下記のような各種問題点があった。
まず、（Ｉ）塗装による防食方法には、主として有機溶剤系塗料を使用するため、硬度が不足し、表面の損傷や損耗による傷が発生し、それが原因となって空気と金属表面との遮断機能が劣化したり、剥離を引き起こすため、風化や紫外線劣化、外損傷等による腐食が発生するという問題点があった。
However, the above-described conventional anticorrosion methods have the following various problems.
First, (I) the anticorrosion method by painting mainly uses an organic solvent-based paint, so that the hardness is insufficient and scratches due to surface damage or wear occur. Since the blocking function is deteriorated and peeling is caused, there is a problem that corrosion due to weathering, ultraviolet light deterioration, external damage, etc. occurs.
また、（ＩＩ）溶融亜鉛鍍金方法には、１０年程度の耐食性能があるものの、実施のためには溶融亜鉛に被処理物浸漬のための大型プラントが必要であり、既設鉄鋼構造物のメンテナンスには適応できないという問題点があった。特に、薄板鋼板や長尺鋼材には、溶融温度と浸漬プールの問題から適用できなかった。 In addition, although (II) the hot dip galvanizing method has a corrosion resistance of about 10 years, a large plant for immersing the workpiece in hot dip zinc is necessary for implementation, and maintenance of existing steel structures is required. There was a problem that could not be adapted. In particular, it could not be applied to thin steel plates and long steel materials due to problems of melting temperature and immersion pool.
最近では、亜鉛・アルミニウムの合金鍍金の技術確立も進んできているが、セラミック炉等の設備にコストがかかり、経済的な面からも問題がある。更に、亜鉛・アルミニウム合金鍍金には、亜鉛とアルミニウムの冷却速度の違いにより、生成するアルミニウムの結晶粒の大きさが異なるため、いわゆる粒界面の腐食等が生じ易いという特性上の問題があった。 In recent years, the establishment of zinc-aluminum alloy plating technology has been progressing, but there is a problem in terms of economy because of the cost of equipment such as a ceramic furnace. Furthermore, the zinc / aluminum alloy plating has a characteristic problem in that the crystal grain size of the generated aluminum differs due to the difference in cooling rate between zinc and aluminum, so that the so-called grain interface corrosion is likely to occur. .
更に、（ＩＩＩ）金属溶射方法には、鉄表面に直接亜鉛・アルミニウム合金等の機能表面を形成するという特徴があり、犠牲陽極反応により内部の金属を保護するため、亜鉛鍍金以上の耐性を発揮するものの、金属溶射のための機械装置（溶射ガン、電源装置、送風装置、線材巻取り送り出し装置、溶射延長コード等）が必要であり、施工効率は職人の技術による決定要素もあって、１日の施工面積が３０ｍ2程度で、装置の搬入・整備の負担が大きいことからみても、採算面での検討を必要とし、既設鋼構造物への溶射や狭隘な構造部分への施工には困難性があるといった問題点があった。また、亜鉛・アルミニウムを溶かして被処理物の表面に強制的に付着させるためには、鉄鋼構造物表面にショットブラストやサンドブラスト処理を行い、粗面形成剤を用いてアンカー効果を発揮させるといった前処理が必要であった。 Furthermore, (III) the metal spraying method has a feature that a functional surface such as zinc / aluminum alloy is directly formed on the iron surface, and protects the internal metal by a sacrificial anode reaction, so it exhibits resistance higher than zinc plating. However, it requires mechanical equipment for metal spraying (spraying gun, power supply device, blower, wire material take-up and delivery device, thermal spray extension cord, etc.), and the construction efficiency is determined by craftsman's technology. Considering that the daily work area is about 30m 2 and the burden of carrying in and maintaining the equipment is large, it is necessary to consider profitability, and for thermal spraying on existing steel structures and construction on narrow structures There was a problem of difficulty. In addition, in order to melt zinc and aluminum and force them to adhere to the surface of the workpiece, shot blasting or sand blasting is performed on the surface of the steel structure, and the anchor effect is exhibited using a rough surface former. Processing was necessary.
また、効果を高めるため金属溶射面を厚くすると、放熱効果の差による内部ひずみや残留応力のため、はがれ等の密着性の劣化がみられるという点があった。 Further, when the metal sprayed surface is made thicker in order to enhance the effect, there is a point that adhesion deterioration such as peeling is observed due to internal strain and residual stress due to a difference in heat dissipation effect.
そして、プラズマ溶射のような高温溶射の場合には、その高熱により被溶射材に熱脆性が生じるという問題点があり、アーク溶射やフレーム溶射のような低温溶射の場合には、被溶射材表面にスポンジ状の孔が生じるため、封孔処理が更に必要になるなどの問題点があった。 In the case of high-temperature spraying such as plasma spraying, there is a problem that the thermal spray material is thermally brittle due to the high heat. In the case of low-temperature spraying such as arc spraying and flame spraying, the surface of the sprayed material Sponge-like holes are formed on the surface, and there is a problem that further sealing is necessary.
なお従来、特許文献５：特開平３−１６４２３９号公報にはシランカップリング剤含有防錆油が提案され、特許文献６：特開平６−３２９９８０号公報にはテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物を含有する金属被覆用樹脂組成物が提案されているが、十分な防錆効果が得られていない。 Conventionally, a silane coupling agent-containing rust preventive oil has been proposed in Patent Document 5: JP-A-3-164239, and tetraalkoxysilane and / or a condensate thereof is disclosed in Patent Document 6: JP-A-6-329980. Has been proposed, but sufficient rust prevention effect has not been obtained.
また、特許文献７：特開平７−９１３号公報には金属表面に亜鉛とアルミニウムの合金層を設け、その上にシリコーン層を設けることが提案され、特許文献８，９：特開２００３−３３７１９号公報、特開２００３−３２８１５１号公報には亜鉛、アルミニウム、その合金含有塗膜の上にシリコーン層を設けることが記載されている。特許文献１０：特開平７−４７３２８号公報にはシリコーン化合物含有展着剤と亜鉛の混合物からなる一次防錆塗料、特許文献１１：特開平８−６００３８号公報にはシリコーン系結合剤と亜鉛、酸化第二鉄からなる一次防錆塗料が提案されている。しかし、これらはいずれも複数の層を設けるものであり、作業性は悪く、防錆特性も不十分であった。
そこで、本発明は、従来の防食（防錆）方法の利点を生かしつつ、上記問題点を解消し、簡便に塗装することができ、しかも金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を発揮し、母材に熱脆性が生じることなく、封孔処理等の追加処理が不要であり、また、厚く塗っても残留応力の心配もなく、経年劣化に対応できる施工が可能な防錆剤及びこの防錆剤で塗装された塗装物品を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems while taking advantage of the conventional anticorrosion (rust prevention) method, can be applied easily, and exhibits excellent anticorrosion properties equivalent to or better than the metal spraying method. In addition, the base material does not cause thermal brittleness, no additional processing such as sealing treatment is required, and there is no worry of residual stress even if it is applied thickly. An object is to provide a coated article coated with the rust inhibitor.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、鱗箔状に形成された亜鉛粉末及び鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末を硬化性シリコーン化合物及び金属アルコキシドと混合した組成物が、鉄鋼構造物の防錆剤として金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を発揮することを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have mixed zinc powder formed in a scale foil shape and aluminum powder formed in a scale foil shape with a curable silicone compound and a metal alkoxide. It has been found that the product exhibits excellent rust prevention properties equivalent to or better than those of metal spraying as a rust inhibitor for steel structures.
この場合、シリコーン系コーティング剤組成物として、従来より末端シラノール基を有する硬化性シリコーン樹脂をトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解させた、いわゆるシリコーンワニス溶液が多用されているが、これらには
（１）低引火点の有機溶剤を必須成分とする
（２）一般的に硬化塗膜形成には１５０℃以上で長時間の加熱硬化が必要とされる
という問題点が存在する。このため、硬化に多大なエネルギーを必要とすると共に、応用範囲がライン塗工法に限定され、現場施工は基本的に不可能である。
In this case, a so-called silicone varnish solution in which a curable silicone resin having a terminal silanol group is dissolved in an organic solvent such as toluene or xylene has been widely used as a silicone-based coating agent composition. 1) An organic solvent having a low flash point is an essential component. (2) In general, there is a problem that long-time heat curing is required at 150 ° C. or higher for forming a cured coating film. For this reason, a large amount of energy is required for curing, and the application range is limited to the line coating method, so that on-site construction is basically impossible.
こうした状況から、有機溶剤を含有せず、常温硬化が可能な無溶剤常温硬化型シリコーン系コーティング剤として、オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物、特にオルガノキシシランを部分（共）加水分解縮合したシリコーンオルガノキシオリゴマーを検討したところ、室温雰囲気下での硬化が可能となり、既設鉄鋼構造物のメンテナンスにも適応可能となることを知見した。 Under these circumstances, curable silicone compounds containing organoxysilyl groups, especially organoxysilanes, are partially (co) hydrolyzed as solvent-free, room-temperature curable silicone coatings that do not contain organic solvents and can be cured at room temperature. Examination of condensed silicone organoxy oligomers revealed that it can be cured at room temperature and can be applied to maintenance of existing steel structures.
上記オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物に鱗箔状に形成された亜鉛粉末、鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末を混入することにより、鱗箔状に形成された亜鉛粉末及び鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末が積層被膜を形成し、更に金属アルコキシドの混入による導電性が向上することによる犠牲陽極反応を促進させることが可能となったことから、このような防錆剤は簡便に塗装することができ、しかも金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を発揮することが可能となった。 A zinc powder formed in a scale foil shape, and an aluminum powder formed in a scale foil shape are mixed with the curable silicone compound containing the organoxysilyl group, thereby forming a zinc powder and a scale foil formed in a scale foil shape. Such a rust preventive is easy because the aluminum powder formed in a shape forms a laminated film and further promotes the sacrificial anode reaction by improving the conductivity due to the mixing of metal alkoxide. In addition, it has become possible to exhibit excellent rust prevention characteristics equivalent to or better than those of metal spraying.
即ち、従来、亜鉛・無機ジンクペイントは、使用する直前に、亜鉛などの粉体を無機高分子シリコーン塗料系に混合するタイプと、変性シリコーンでウォッシュタイプ等があるが、金属固体成分として亜鉛９０〜９６質量％を使用しないと導電性は確保できない。一方、本発明による防錆剤は、アルミニウムアルコキシドを加えることにより、亜鉛５０質量％程度の使用でも十分な導電性が可能になり、少量の金属粉体の配合で良好な防錆性が確保できるようになった。また、金属を９０〜９６質量％配合すると、形成された面が粗面でポーラスであるため、被膜が１００μｍ以上でなければ防錆効果がでないが、本防錆剤は３０〜５０μｍ程度の厚さでも防錆効果を発揮することが可能となる。このような防錆剤は、従来の塗装方法と同様に簡便に塗装できるという優れた作業性と、金属粉を減量しても、得られた被膜は金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を示す点、封孔処理等の面倒な後処理が不要となる等の各種利点を有することを知見して、本発明をなすに至ったものである。 That is, in the past, zinc / inorganic zinc paints include a type in which powders such as zinc are mixed with an inorganic polymer silicone paint system immediately before use, and a wash type with modified silicone, but zinc as a metal solid component. The conductivity cannot be secured unless ˜96 mass% is used. On the other hand, the rust preventive agent according to the present invention can have sufficient conductivity even when used in an amount of about 50% by mass of zinc by adding aluminum alkoxide, and can secure good rust preventive properties by blending a small amount of metal powder. It became so. Further, when 90 to 96% by mass of the metal is blended, since the formed surface is rough and porous, the rust preventive effect is not obtained unless the coating is 100 μm or more, but the present rust inhibitor has a thickness of about 30 to 50 μm. In addition, it becomes possible to exhibit the antirust effect. Such a rust preventive agent has excellent workability that it can be applied simply as in the conventional coating method, and even if the amount of metal powder is reduced, the resulting coating has an excellent rust prevention property equivalent to or better than the metal spraying method. The inventors have found that the present invention has various advantages such as the point of showing characteristics and the need for troublesome post-treatment such as sealing treatment, and the present invention has been made.
このように、硬化性シリコーン化合物に鱗箔状に形成された亜鉛粉末・アルミニウム粉末を混入した防錆剤は、硬化性シリコーン化合物の１つの反応基（オルガノキシ基）ＯＲが加水分解反応し、金属表面（Ｍｅ）の水酸基と水素結合的に吸着し、その後脱水縮合反応することにより化学結合（Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ）して鉄構造材に強固に接着した被膜を形成することができる。即ち、鱗箔状の亜鉛粉末・アルミニウム粉末とは異種金属結合（−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ、−Ｚｎ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＲ等の部分的化学結合状態）を形成するので被膜中に粉末をしっかりと固定することができ、硬化したシリコーンが優れた耐候性を有しているため、耐久性のある防錆膜を形成できる。 In this way, in the rust preventive agent in which zinc powder / aluminum powder formed in a scale foil shape is mixed with the curable silicone compound, one reactive group (organoxy group) OR of the curable silicone compound undergoes a hydrolysis reaction, and the metal By adsorbing with a hydroxyl group on the surface (Me) in a hydrogen bond, and then dehydrating and condensing, a chemical bond (Me-O-Si-OR) can be formed to form a film firmly adhered to the iron structure material. That is, the scale-foil-like zinc powder / aluminum powder forms a dissimilar metal bond (partial chemical bond state such as -Al-O-Si-OR, -Zn-O-Si-OR), so the powder in the coating Since the cured silicone has excellent weather resistance, it is possible to form a durable rust-proof film.
従って、本発明は、
（Ａ）鱗箔状に形成された亜鉛粉末、
（Ｂ）鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末、
（Ｃ）オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物、
（Ｄ）金属アルコキシド（但し、金属がケイ素である場合を除く）
を含有してなることを特徴とする防錆剤及びこの防錆剤を塗装した物品を提供する。
Therefore, the present invention
(A) Zinc powder formed in a scale foil shape,
(B) Aluminum powder formed in a scale foil shape,
(C) a curable silicone compound containing an organoxysilyl group,
(D) Metal alkoxide (except when the metal is silicon)
And a product coated with the rust preventive agent.
本発明の防錆剤によれば、簡便に塗装することができ、少量の金属粉の使用で金属溶射方法と同等以上の優れた防錆特性を有し、母材に熱脆性が生じることもなく、封孔処理等の追加処理が不要で、残留応力の心配もなく、優れた防錆効果を与える。 According to the rust preventive agent of the present invention, it can be easily applied, has a rust preventive property equivalent to or better than that of a metal spraying method by using a small amount of metal powder, and heat embrittlement may occur in the base material. No additional processing such as sealing is required, there is no concern about residual stress, and an excellent rust prevention effect is provided.
本発明の防錆剤は、上述したように、（Ａ）鱗箔状に形成された亜鉛粉末、（Ｂ）鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末、（Ｃ）オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物、（Ｄ）金属アルコキシド（但し、金属がケイ素である場合を除く）を含有する。 As described above, the rust inhibitor of the present invention is (A) zinc powder formed in a scale shape, (B) aluminum powder formed in a scale shape, and (C) a curing containing an organoxysilyl group. And (D) a metal alkoxide (except when the metal is silicon).
本発明の防錆剤に使用される（Ａ）、（Ｂ）成分は、それぞれ鱗箔状に形成された亜鉛粉末・アルミニウム粉末である。 The components (A) and (B) used in the rust preventive agent of the present invention are zinc powder and aluminum powder each formed in a scale foil shape.
（Ａ）、（Ｂ）成分の鱗箔状に形成された亜鉛粉末・アルミニウム粉末は、大きさ（最大対角長乃至直径）が２０〜８０μｍ、特に４０〜６０μｍ、厚さが０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍのものが好ましい。 The zinc powder / aluminum powder formed in the scale foil shape of the components (A) and (B) has a size (maximum diagonal length to diameter) of 20 to 80 μm, particularly 40 to 60 μm, and a thickness of 0.5 to The thing of 10 micrometers, especially 1-5 micrometers is preferable.
また、（Ａ）成分の混合比率は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して（Ａ）成分を９５〜７０質量％の範囲とすればよく、好ましくは９０〜８５質量％の範囲である。また、（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量％対して（Ｂ）成分を５〜３０質量％の範囲とすればよく、好ましくは１０〜１５質量％の範囲である。 Moreover, the mixing ratio of (A) component should just make a (A) component into the range of 95-70 mass% with respect to the total 100 mass% of (A) and (B) component, Preferably it is 90-85 mass. % Range. Moreover, the mixing ratio of (B) component should just make a (B) component into the range of 5-30 mass% with respect to the total 100 mass% of (A) and (B) component, Preferably it is 10-15 mass%. Range.
更に、鱗箔状に形成された（Ａ）、（Ｂ）成分は、年輪状に交互に積層されることによってアルミニウムの標準電極電位が−１．６６２Ｖ、亜鉛の標準電極電位が−０．７６２Ｖ、鉄の標準電極電位が−０．４４７Ｖであるから、これら相互間の電位差による犠牲陽極効果によって防錆効果が発揮される。 Further, the components (A) and (B) formed in a scale foil shape are alternately laminated in an annual ring shape so that the standard electrode potential of aluminum is −1.662V and the standard electrode potential of zinc is −0.762V. Since the standard electrode potential of iron is -0.447V, the rust prevention effect is exhibited by the sacrificial anode effect due to the potential difference between them.
次に、本発明の防錆剤に使用される（Ｃ）成分は、オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物であるが、これは下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a （１）
Next, the component (C) used in the rust preventive of the present invention is a curable silicone compound containing an organoxysilyl group, which is a silane compound represented by the following general formula (1) and / or Or it is preferable that it is 1 type, or 2 or more types of mixtures of the partial (co) hydrolysis condensate.
R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (1)
ここで、上記一般式（１）中のＲ1は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等、シアノ基で置換したシアノエチル基等、エポキシ基で置換したグリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等、（メタ）アクリル基で置換したメタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基等、アミノ基で置換したアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基等、メルカプト基で置換したメルカプトプロピル基等が例示される。 Wherein, R 1 in the general formula (1) may be the same or different and may be an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group Alkyl groups such as propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group and decyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, or these A chloromethyl group, a chloropropyl group, a trifluoropropyl group, etc., a cyanoethyl group substituted with a cyano group, a glycidoxypropyl group substituted with an epoxy group, a part or all of the hydrogen atoms of An amino group substituted with an amino group, such as an epoxycyclohexylethyl group, a methacryloxypropyl group substituted with a (meth) acryl group, an acryloxypropyl group, etc. Propyl group, etc. aminoethyl aminopropyl group, mercaptopropyl group substituted with a mercapto group and the like.
また、Ｒ2は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択されるアルキル基、アセチル基等のアシル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基が例示される。 R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an acyl group having 2 or 3 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples include alkyl groups selected from isopropyl groups, acyl groups such as acetyl groups, and alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl groups, ethoxyethyl groups, propoxyethyl groups, methoxypropyl groups, and ethoxypropyl groups.
また、一般式（１）中のａは０、１又は２のいずれかの数であるが、防錆剤の硬化性、硬化塗膜の表面硬度、基材との密着性といった観点からは、（Ｃ）成分の硬化性シリコーン化合物中で、ａ＝１のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合が３０モル％以上であることが好ましく、更には４０〜１００モル％であることがより好ましい。また、ａ＝０のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合は、（Ｃ）成分中０〜４０モル％であることが好ましく、ａ＝２のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の占める割合は、（Ｃ）成分中０〜６０モル％であることが好ましい。（Ｃ）成分として、ａ＝１のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物に加えて、ａ＝０のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を配合すると、硬化塗膜の表面硬度をより高くすることができるが、配合量が多すぎるとクラックが発生するおそれがあり、ａ＝２のシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物を併用すると、硬化塗膜に強靱性と可撓性が与えられるが、配合量が多すぎると十分な架橋密度が得られないために、表面硬度や硬化性が低下するおそれがある。 Further, a in the general formula (1) is any number of 0, 1 or 2, but from the viewpoint of curability of the rust preventive agent, surface hardness of the cured coating film, adhesion to the substrate, In the curable silicone compound of component (C), the proportion of the a = 1 silane compound and / or its partial (co) hydrolysis condensate is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 to 100 mol. % Is more preferable. Moreover, it is preferable that the ratio for which the silane compound of a = 0 and / or its partial (co) hydrolysis condensate accounts for 0-40 mol% in (C) component, and silane compound of a = 2 and / or The proportion of the partial (co) hydrolysis condensate is preferably 0 to 60 mol% in the component (C). As a component (C), in addition to the silane compound of a = 1 and / or its partial (co) hydrolysis condensate, the silane compound of a = 0 and / or its partial (co) hydrolysis condensate is blended, The surface hardness of the cured coating can be increased, but if the amount is too large, cracks may occur, and when a = 2 silane compound and / or its partial (co) hydrolysis condensate are used in combination. In addition, toughness and flexibility are imparted to the cured coating film, but if the amount is too large, a sufficient crosslinking density cannot be obtained, so that the surface hardness and curability may be lowered.
なお、本発明において、部分（共）加水分解縮合物は、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物と、２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物とを含む総称である。 In the present invention, the partial (co) hydrolysis condensate is a partial hydrolysis condensate obtained using one kind of silane and a partial cohydrolysis condensate obtained using two or more kinds of silanes. It is a generic name including and.
このようなシラン化合物及びその部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアシロキシシラン、及びこれらの部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。 Specific examples of such silane compounds and partial (co) hydrolysis condensates thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltriacetoxysilane, Methyltris (methoxyethoxy) silane, methyltris (methoxypropoxy) silane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tolyltrimethoxysilane, Loromethyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, cyanoethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysila , Diethyldimethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylallyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3, 3 , 3-trifluoropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- Alkoxysilanes such as β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, or acyloxysila , And it can be exemplified those partial (co) hydrolysis-condensation product.
これらのシラン化合物及び部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、防錆剤として使用した際の硬化性、塗膜特性等からは、一般式（１）におけるＲ1がメチル基及びフェニル基から選択される基、Ｒ2がメチル基及びエチル基から選択される基であるシラン化合物を用いることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが例示される。またこの場合、ａが１であるトリオルガノキシシラン又はａが１のトリオルガノキシシランとａが２のジオルガノキシシランとの混合シランの部分（共）加水分解縮合物を含有することが好ましい。 Among these silane compounds and silane compounds as partial (co) hydrolyzed condensate precursors, general formula (1) from the viewpoint of versatility, cost, curability when used as a rust inhibitor, coating film characteristics, etc. ) In which R 1 is a group selected from a methyl group and a phenyl group, and R 2 is a group selected from a methyl group and an ethyl group. Specifically, methyltrimethoxysilane, methyl Examples include triethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. Further, in this case, it is preferable to contain a partial (co) hydrolyzed condensate of a mixed silane of a triorganoxysilane in which a is 1 or a triorganoxysilane in which a is 1 and a diorganoxysilane in which a is 2. .
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。本発明の（Ｃ）成分の硬化性シリコーン化合物としては、上記したシラン化合物又はその部分（共）加水分解縮合物を単独で使用してもよいし、構造の異なる２種類以上のシラン化合物又は部分（共）加水分解縮合物を使用することも、あるいはシラン化合物と部分（共）加水分解縮合物を併用することも可能であるが、各成分の混合時や塗装時の揮発性、作業性や、硬化性コントロールのし易さ、湿気硬化により発生するアルコール量といった観点からは、部分（共）加水分解縮合物を必須成分とすることが好ましい。 In this case, as a partial (co) hydrolysis condensate, dimers of the silane compound as described above (1 mol of water was allowed to act on 2 mol of the silane compound to remove 2 mol of alcohol to form disiloxane units. To 100-mer, preferably 2 to 50-mer, more preferably 2 to 30-mer, and a partial cohydrolysis condensate using two or more silane compounds as raw materials. It is also possible to use it. As the curable silicone compound of the component (C) of the present invention, the above silane compound or a partial (co) hydrolysis condensate thereof may be used alone, or two or more types of silane compounds or parts having different structures. It is possible to use a (co) hydrolysis condensate or to use a silane compound and a partial (co) hydrolysis condensate in combination, but the volatility, workability and From the viewpoint of ease of curability control and the amount of alcohol generated by moisture curing, it is preferable to use a partial (co) hydrolysis condensate as an essential component.
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものが使用できるし、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造することができる。原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。 In addition, what is marketed as a silicone alkoxy oligomer can be used for such a partial (co) hydrolysis condensate, and less than an equivalent amount of hydrolysis water is reacted with a hydrolyzable silane compound based on a conventional method. Later, it can be produced by removing by-products such as alcohol and hydrochloric acid. As the raw material hydrolyzable silane compound, for example, when using alkoxysilanes or acyloxysilanes as described above, an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an alkaline earth In the case of direct production from chlorosilanes, water and alcohol can be reacted with the by-product hydrochloric acid as a catalyst. That's fine.
また、各成分の混合時の作業性、防錆剤の塗装性や防錆効果を考慮した場合、（Ｃ）成分の２５℃における粘度を好ましくは１〜２００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５〜５０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１０〜３０ｍｍ2／ｓとすることがよい。 Moreover, when the workability | operativity at the time of mixing of each component, the coating property of a rust inhibitor, and the rust prevention effect are considered, the viscosity in 25 degreeC of (C) component becomes like this. Preferably it is 1-200 mm < 2 > / s, More preferably, it is 5- 50 mm 2 / s, particularly preferably from be 10 to 30 mm 2 / s.
なお、粘度や硬化性の調整目的で上記したシラン化合物を使用することができるし、場合によってアルコール類等の溶剤成分を併用することも可能である。 In addition, the above-mentioned silane compound can be used for the purpose of adjusting viscosity and curability, and in some cases, solvent components such as alcohols can be used in combination.
更に、基材との密着性向上を目的としてエポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤を配合したり、塗膜特性向上を目的としてシラノール基含有シリコーン樹脂を一部併用することは任意とされる。 In addition, a silane coupling agent having an epoxy group, an amino group, a mercapto group or the like is added for the purpose of improving the adhesion to the base material, or a silanol group-containing silicone resin is partially used for the purpose of improving the coating film properties. Is optional.
次に、本発明の防錆剤に使用される（Ｄ）成分は、金属アルコキシド（但し、金属がケイ素（Ｓｉ）の場合を除く）であり、金属アルコキシドとしては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｆｅのアルコキシドが好ましく、特に導電性を上げる効果が高い点でアルミニウムアルコキシドが好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜８、特に１〜６のものが好ましく、特に取り扱い易さの点でイソプロポキシ基が好ましい。このためアルミニウムアルコキシドとして特に好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシドである。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分がなす３次元架橋の間に入り込み、水分と反応して遊離した金属イオンによって被膜の導電性が向上し、犠牲陽極反応を強化し、防錆効果を向上させることができる。 Next, the component (D) used in the rust inhibitor of the present invention is a metal alkoxide (except when the metal is silicon (Si)), and the metal alkoxide includes Al, Ti, Sn, Zr. , Zn, and Fe alkoxides are preferred, and aluminum alkoxides are particularly preferred because they are particularly effective in increasing conductivity. As the alkoxy group, those having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, hexyloxy group, phenoxy group and the like are preferable. And an isopropoxy group is preferred. For this reason, aluminum triisopropoxide is particularly preferable as the aluminum alkoxide. The component (D) enters between the three-dimensional cross-linking formed by the component (C), and the metal ions released by reaction with moisture improve the conductivity of the coating, strengthen the sacrificial anode reaction, and improve the rust prevention effect. Can be made.
（Ｄ）成分は、アルコキシドをアルコール類と混合して使用してもよい。アルコールとしては一価アルコール類を混合したものが好ましい。なかでも２−プロパノールを混合したものが好ましい。 As the component (D), an alkoxide may be mixed with alcohols. As alcohol, what mixed monohydric alcohol is preferable. Of these, a mixture of 2-propanol is preferable.
（Ｄ）成分の添加量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲とすればよく、好ましくは８〜１５質量部の範囲である。 The addition amount of (D) component should just be made into the range of 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (C) component, Preferably it is the range of 8-15 mass parts.
本発明においては、必要に応じて、（Ｃ）成分のオルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物を湿気硬化させるための硬化触媒を添加してもよい。そのような硬化触媒としては、リン酸等の酸類；トリエタノールアミン等の有機アミン類；ジメチルアミンアセテート等の有機アミン塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩；炭酸水素ナトリウム等の有機酸のアルカリ（土類）金属塩；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルシラン化合物；オクチル酸亜鉛等のカルボン酸金属塩；ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；アセチルアセトンアルミニウム塩等の金属キレートなどが挙げられるが、防錆剤の硬化性、保存安定性、防錆塗膜の特性といった観点からは、有機錫化合物、チタン酸エステル類、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を用いることが好ましい。 In the present invention, a curing catalyst for moisture-curing the curable silicone compound containing the organoxysilyl group of component (C) may be added as necessary. Examples of such curing catalysts include acids such as phosphoric acid; organic amines such as triethanolamine; organic amine salts such as dimethylamine acetate; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide; sodium hydrogencarbonate and the like. Alkali (earth) metal salts of organic acids; aminoalkylsilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane; carboxylic acid metal salts such as zinc octylate; organotin compounds such as dioctyltin dilaurate; tetraisopropyl titanate, tetrabutyl Titanates such as titanates; metal chelates such as acetylacetone aluminum salts, etc. From the viewpoints of curability of anticorrosives, storage stability, and characteristics of anticorrosive coatings, organotin compounds, titanates Organometallic compounds such as organoaluminum compounds It is preferable to have.
なお、硬化触媒の配合量は、使用する（Ｃ）成分及び硬化触媒の種類や所望する硬化速度によって異なるが、少なすぎても多すぎても硬化性、作業性、保存安定性や塗膜特性に悪影響があるため、一般的には（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲とすればよく、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲とすればよい。 In addition, although the compounding quantity of a curing catalyst changes with kinds of (C) component and a curing catalyst to be used, and the desired curing rate, even if it is too little or too much, sclerosis | hardenability, workability | operativity, storage stability, and coating-film characteristics In general, the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (C).
更に、本発明の防錆剤には、使用目的に応じて本発明の効果を妨げない範囲で、上記成分に加えて各種の顔料、染料、充填剤、接着性改良剤、レベリング性向上剤、無機及び有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、老化防止剤等を添加することは任意とされる。 Furthermore, in the rust preventive agent of the present invention, various pigments, dyes, fillers, adhesion improvers, leveling improvers, in addition to the above components, in a range that does not interfere with the effects of the present invention according to the purpose of use, It is optional to add inorganic and organic ultraviolet absorbers, storage stability improvers, plasticizers, antioxidants, and the like.
本発明の防錆剤を製造するにあたっては、前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を混合すればよいが、好ましい方法としては、まず（Ｃ）、（Ｄ）成分を十分混合したものを分散撹拌機に入れ、これに（Ａ）、（Ｂ）成分を添加、混合し、９０〜１２０分程度撹拌すればよい。なお、この混合時には、水分の混入によってアルコキシ基等のオルガノキシ基が加水分解してしまうことを防ぐ目的で、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 In producing the rust preventive agent of the present invention, the above-described predetermined amounts of the components (A) to (D) may be mixed, but as a preferred method, the components (C) and (D) are first sufficiently mixed. What is necessary is just to put a thing into a dispersion stirrer, and to add and mix (A) and (B) component, and to stir about 90 to 120 minutes. The mixing is preferably carried out in a nitrogen atmosphere for the purpose of preventing hydrolysis of organoxy groups such as alkoxy groups due to water contamination.
この際、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合比率は、これら３成分の合計１００質量％とした場合、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５〜５５質量％／３〜１５質量％／４０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、更には（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４２〜４８質量％／５〜８質量％／４７〜５０質量％の範囲とすることがより好ましく、（Ａ）と（Ｂ）の容積が同容量に近くなると、標準電極電位の差による犠牲陽極効果が際立った防錆効果が発揮される。 At this time, when the mixing ratio of the components (A), (B), and (C) is 100% by mass in total of these three components, (A) / (B) / (C) = 35 to 55% by mass / It is preferable to set it as the range of 3-15 mass% / 40-50 mass%, and also (A) / (B) / (C) = 42-48 mass% / 5-8 mass% / 47-50 mass%. More preferably, when the volumes of (A) and (B) are close to the same capacity, a rust-preventing effect with a conspicuous sacrificial anode effect due to the difference in standard electrode potential is exhibited.
本発明の防錆剤が適用される基材としては、鉄鋼材、鋳鉄等を挙げることができる。この場合、塗布方法としては、浸漬方法・スプレー方法・刷毛塗り方法等を挙げることができ、更に現場塗装を行うことも可能である。また、防錆剤の塗布量としては、基材の種類や塗布方法によっても異なるが、一般的には硬化後の塗膜厚さが３０〜１２０μｍの範囲となるようにすればよく、好ましくは５０〜７０μｍの範囲である。 Examples of the base material to which the rust inhibitor of the present invention is applied include steel materials and cast iron. In this case, examples of the application method include an immersion method, a spray method, a brush coating method, and the like, and it is also possible to perform on-site coating. Further, the coating amount of the rust inhibitor varies depending on the type of substrate and the coating method, but generally the coating thickness after curing may be in the range of 30 to 120 μm, preferably It is in the range of 50 to 70 μm.
防錆剤の硬化条件としては特には限定されないが、空気中の湿分によって硬化して塗膜を形成するものであるため、特に加熱等の操作は必要とせず、室温雰囲気下で１０分間〜２時間程度放置することにより乾燥し（表面タックフリー状態）、更に数時間〜数日間の放置によって硬化反応を完結させることができる。この際に、塗工する基材や塗膜特性に対し悪影響を与えない範囲で更に加熱処理を行うことは任意とされるが、乾燥工程の初期段階から高温にさらすと、硬化性シリコーン化合物中のシラン化合物が蒸発してしまったり、硬化に必要な水分が供給されなくなるため好ましくない。 The curing conditions for the rust preventive agent are not particularly limited, but are cured by moisture in the air to form a coating film. Drying is allowed to stand for about 2 hours (surface tack free state), and the curing reaction can be completed by standing for several hours to several days. In this case, it is optional to further heat-treat within a range that does not adversely affect the substrate to be coated and the coating film properties, but if exposed to high temperatures from the initial stage of the drying process, This is not preferable because the silane compound evaporates or moisture necessary for curing is not supplied.
本発明による防錆剤は、塗装方法と同様の簡便さで金属溶射方法と同等の犠牲陽極作用を発揮できる。
また、金属溶射のように亜鉛・アルミニウムを溶かして被処理物の表面に物理的に強制的に付着させるものではなく、化学間結合によって異種金属ブリッジ状に単一金属のように結合させるため、金属間内部残留応力による歪みなどで割れ、剥離することもなく永久に結合するものである。
更に、その金属間結合は金属間内部電子（メカノケミカル結合）の共有により経時的により強固となっていくものである。
The rust preventive agent according to the present invention can exhibit the sacrificial anodic action equivalent to that of the metal spraying method with the same simplicity as the coating method.
In addition, it is not what forces zinc and aluminum to melt and adheres to the surface of the object to be processed physically like metal spraying, but to bond like a single metal in the form of a dissimilar metal bridge by interchemical bonding. It is permanently bonded without cracking or peeling due to strain caused by internal residual stress between metals.
Furthermore, the intermetallic bond becomes stronger with time due to the sharing of intermetallic internal electrons (mechanochemical bond).
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例において粘度は２５℃における値を示した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In each example, the viscosity was a value at 25 ° C.
（Ａ）〜（Ｅ）成分として、以下に示したものを使用した。
（Ａ）成分（鱗箔状に形成された亜鉛粉末）
Ａ−１：大きさ４０〜６０μｍ、厚さ１〜５μｍ（純度９８％）
（Ｂ）成分（鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末）
Ｂ−１：大きさ４０〜６０μｍ、厚さ１〜５μｍ（純度９８％）
（Ｃ）成分（オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物）
Ｃ−１：メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均重合度５、粘度５ｍｍ2／ｓ）
Ｃ−２：メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（平均重合度２５、粘度１５０ｍｍ2／ｓ）
Ｃ−３：メチルトリエトキシシラン８５モル％とジフェニルジメトキシシラン１５モル％との部分共加水分解縮合物（平均重合度１０、粘度３５ｍｍ2／ｓ）
Ｃ−４：メチルトリメトキシシラン７０モル％とジメチルジメトキシシラン３０モル％との部分共加水分解縮合物（平均重合度２０、粘度１００ｍｍ2／ｓ）
Ｃ−５：ジメチルジメトキシシラン
Ｃ−６：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｃ’）成分（オルガノキシシリル基非含有の硬化性シリコーン化合物）・・・比較例用
Ｃ’−１：シラノール基含有メチルフェニル系シリコーン樹脂の６０％キシレン溶液（信越化学工業（株）製商品名：ＫＲ−３１１）
（Ｄ）成分（金属アルコキシド）
Ｄ−１：アルミニウムトリイソプロポキシド
（Ｅ）その他の成分（硬化触媒、溶剤）
Ｅ−１：ジ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム（ホープ製薬（株）製商品名：ケロープＡＣＳ）
Ｅ−２：テトライソプロポキシチタン（日本曹達（株）製商品名：ＴＰＴ−１００）
Ｅ−３：オルソリン酸（純度８５％品）
Ｅ−４：無水エタノール
As the components (A) to (E), those shown below were used.
(A) component (zinc powder formed in scale foil shape)
A-1: Size 40-60 μm, thickness 1-5 μm (purity 98%)
(B) component (aluminum powder formed in a scale foil shape)
B-1: Size 40-60 μm, thickness 1-5 μm (purity 98%)
Component (C) (Curable silicone compound containing an organoxysilyl group)
C-1: Partial hydrolysis-condensation product of methyltrimethoxysilane (average polymerization degree 5, viscosity 5 mm 2 / s)
C-2: Partially hydrolyzed condensate of methyltrimethoxysilane (average degree of polymerization 25, viscosity 150 mm 2 / s)
C-3: Partially co-hydrolyzed condensate of 85% by mole of methyltriethoxysilane and 15% by mole of diphenyldimethoxysilane (average polymerization degree 10, viscosity 35 mm 2 / s)
C-4: Partially co-hydrolyzed condensate of 70% by mole of methyltrimethoxysilane and 30% by mole of dimethyldimethoxysilane (average polymerization degree 20, viscosity 100 mm 2 / s)
C-5: Dimethyldimethoxysilane C-6: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (C ′) component (a curable silicone compound not containing an organoxysilyl group)... Comparative example C′-1: Silanol 60% xylene solution of group-containing methylphenyl silicone resin (trade name: KR-311, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Component (D) (metal alkoxide)
D-1: Aluminum triisopropoxide (E) and other components (curing catalyst, solvent)
E-1: Di-n-butoxy ethyl acetoacetate aluminum (trade name: Kerope ACS, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.)
E-2: Tetraisopropoxy titanium (Nippon Soda Co., Ltd. trade name: TPT-100)
E-3: Orthophosphoric acid (purity 85% product)
E-4: absolute ethanol
［実施例１］
（１）室温、窒素雰囲気下において、（Ｃ）成分の硬化性シリコーン化合物として、Ｃ−１：３６質量部、Ｃ−２：１８質量部、Ｃ−５：３８質量部を撹拌混合し、更に硬化触媒としてＥ−１：８質量部を添加して撹拌混合した。この（Ｃ）、（Ｅ）成分の混合物：１００質量部に対して、更に（Ｄ）成分の金属アルコキシドとしてＤ−１：１３質量部を添加して、再度撹拌混合した。
（２）（Ａ）成分の隣箔状亜鉛粉末としてＡ−１：８８質量部、（Ｂ）成分の隣箔状アルミニウム粉末としてＢ−１：１２質量部とからなる混合粉末を用意した。
（３）工程（１）で作製した（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の混合物：４５質量部と、工程（２）で作製した（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物：５５質量部を配合し、分散撹拌機を使用して水冷により３５℃以下を保ちながら、窒素雰囲気下で十分に撹拌混合した。
（４）粘度調整のため、工程（３）で作製した（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物：１００質量部に対して、更に溶剤としてＥ−４：４質量部を添加して撹拌混合を行い、防錆剤−１を得た。防錆剤−１の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
[Example 1]
(1) Under a nitrogen atmosphere at room temperature, C-1: 36 parts by mass, C-2: 18 parts by mass, C-5: 38 parts by mass are stirred and mixed as the curable silicone compound of component (C). E-1: 8 parts by mass was added as a curing catalyst and mixed with stirring. D-1: 13 parts by mass as a metal alkoxide of component (D) was further added to 100 parts by mass of the mixture of components (C) and (E), and the mixture was stirred and mixed again.
(2) A mixed powder comprising A-1: 88 parts by mass as the adjacent foil-like zinc powder of the component (A) and B-1: 12 parts by mass as the adjacent foil-like aluminum powder of the (B) component was prepared.
(3) Mixture of components (C), (D), and (E) prepared in step (1): 45 parts by mass; Mixture of components (A) and (B) prepared in step (2): 55 masses The components were mixed and sufficiently stirred and mixed under a nitrogen atmosphere while maintaining a temperature of 35 ° C. or lower by water cooling using a dispersion stirrer.
(4) For viscosity adjustment, E-4: 4 parts by mass as a solvent is further added to 100 parts by mass of the mixture of components (A) to (E) prepared in step (3), followed by stirring and mixing. And rust inhibitor 1 was obtained. The viscosity of the rust preventive agent-1 was 100 mPa · s.
［実施例２］
実施例１における各成分の使用量を、工程（２）において、Ａ−１：８３質量部、Ｂ−１：１７質量部とし、更に工程（４）において、Ｅ−４：５質量部とした以外は同様の操作を行い、防錆剤−２を得た。防錆剤−２の粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 2]
The amount of each component used in Example 1 was A-1: 83 parts by mass and B-1: 17 parts by mass in step (2), and further E-4: 5 parts by mass in step (4). Except for the above, the same operation was performed to obtain a rust inhibitor-2. The viscosity of the rust preventive agent-2 was 110 mPa · s.
［実施例３］
実施例１における各成分の使用量を、工程（１）において、Ｃ−２：１８質量部、Ｃ−３：７８質量部、Ｃ−５：２質量部、Ｅ−２：２質量部、Ｄ−１：１３質量部とし、更に工程（４）において、Ｅ−４：５質量部とした以外は同様の操作を行い、防錆剤−３を得た。防錆剤−３の粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
[Example 3]
In step (1), the amount of each component used in Example 1 was C-2: 18 parts by mass, C-3: 78 parts by mass, C-5: 2 parts by mass, E-2: 2 parts by mass, D -1: 13 parts by mass, and in step (4), except that E-4: 5 parts by mass, the same operation was performed to obtain a rust inhibitor-3. The viscosity of the rust preventive agent-3 was 110 mPa · s.
［実施例４］
実施例１における各成分の使用量を、工程（１）において、Ｃ−１：４６質量部、Ｃ−４：２５質量部、Ｃ−５：２０質量部、Ｃ−６：１質量部、Ｅ−１：８質量部、Ｄ−１：１３質量部とした以外は同様の操作を行い、防錆剤−４を得た。防錆剤−４の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
[Example 4]
In step (1), the amount of each component used in Example 1 was determined as follows: C-1: 46 parts by mass, C-4: 25 parts by mass, C-5: 20 parts by mass, C-6: 1 part by mass, E -1: 8 parts by mass, D-1: Except for 13 parts by mass, the same operation was performed to obtain a rust inhibitor-4. Rust preventive agent-4 had a viscosity of 100 mPa · s.
［比較例１］
実施例１の工程（２）において、Ａ−１を使用せず、Ｂ−１を単独で使用した以外は同様の操作を行い、防錆剤−５を得た。防錆剤−５の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 1]
In the process (2) of Example 1, A-1 was not used but the same operation was performed except having used B-1 independently, and the rust preventive agent-5 was obtained. The viscosity of the rust preventive agent-5 was 100 mPa · s.
［比較例２］
実施例１の工程（２）において、Ｂ−１を使用せず、Ａ−１を単独で使用した以外は同様の操作を行い、防錆剤−６を得た。防錆剤−６の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 2]
In the process (2) of Example 1, B-1 was not used but the same operation was performed except having used A-1 independently, and the rust preventive agent-6 was obtained. The viscosity of the rust preventive agent-6 was 120 mPa · s.
［比較例３］
実施例１の工程（１）において、Ｅ−１、Ｄ−１を使用せず、Ｃ−１：３６質量部、Ｃ−２：１８質量部、Ｃ−５：２８質量部を撹拌混合し、更に硬化触媒としてＥ−３：３質量部とＣ−５：１５質量部とを予め均一混合したものを添加して、再度撹拌混合した以外は同様の操作を行い、防錆剤−７を得た。防錆剤−７の粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 3]
In step (1) of Example 1, E-1 and D-1 were not used, and C-1: 36 parts by mass, C-2: 18 parts by mass, and C-5: 28 parts by mass were stirred and mixed. Further, the same operation was performed except that a mixture obtained by uniformly mixing E-3: 3 parts by mass and C-5: 15 parts by mass in advance as a curing catalyst was mixed again by stirring to obtain a rust inhibitor-7. It was. The viscosity of the rust preventive agent-7 was 95 mPa · s.
［比較例４］
実施例１における各成分の使用量を、工程（１）において、Ｃ’−１：９５質量部、Ｅ−１：５質量部、Ｄ−１：１３質量部とした以外は同様の操作を行い、防錆剤−８を得た。防錆剤−８の粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 4]
The same operation was performed except that the amount of each component used in Example 1 was changed to C′-1: 95 parts by mass, E-1: 5 parts by mass, and D-1: 13 parts by mass in step (1). The rust preventive agent-8 was obtained. The viscosity of the rust inhibitor -8 was 100 mPa · s.
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で調製した防錆剤−１〜８における各成分の配合組成（質量％）と、防錆剤の粘度（ｍＰａ・ｓ）を表１に示す。 Table 1 shows the blending composition (mass%) of each component in the rust inhibitors -1 to 8 prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 and the viscosity (mPa · s) of the rust inhibitor. .
試験片の作製
鋼板（材質ＳＳ４００、３ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）をサンドブラストで表面処理し、スプレー法により乾燥膜厚５０μｍとなるように上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で調製した防錆剤−１〜８を塗布した後、２５℃／相対湿度６５％雰囲気下で５日間放置して硬化被膜とした試験片を作製した。
次に、比較例５として、上記と同じ鋼板に５０μｍの溶融亜鉛鍍金の被膜を、比較例６として、上記と同じ鋼板に１００μｍの亜鉛金属溶射の被膜を、比較例７として、上記と同じ鋼板に１００μｍの亜鉛・アルミニウム複合金属溶射の被膜を作製した。
また、比較例８として、上記と同じ鋼板に１００μｍの亜鉛・アルミニウム複合金属溶射の被膜の上にブチラール系樹脂の封孔剤を塗布した。
Preparation of test pieces Steel plate (material SS400, 3 mm × 70 mm × 150 mm) was surface-treated with sand blasting, and the antibacterial prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 so as to have a dry film thickness of 50 μm by a spray method. After applying the rusting agents -1 to 8, test pieces were prepared which were allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C./65% relative humidity for 5 days to form a cured film.
Next, as Comparative Example 5, the same steel sheet as above was coated with a 50 μm hot dip galvanized coating, as Comparative Example 6, as the same steel sheet as described above, with a 100 μm zinc metal spray coating, and as Comparative Example 7, the same steel sheet as above. A 100 μm-thick zinc / aluminum composite metal sprayed coating was prepared.
Further, as Comparative Example 8, a sealing resin of butyral resin was applied to the same steel plate as described above on a 100 μm zinc / aluminum composite metal sprayed coating.
防錆性試験（キャス試験）
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製した各防錆剤を塗布し、硬化被膜とした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準ずる試験溶液を噴霧し、錆の発生の有無を観察し、評価した。なお、比較例４で調製した防錆剤は、上記の試験片作製条件では硬化被膜とならなかったため、キャス試験を実施しなかった。
また、比較例５〜８で作製した試験片についても、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準ずる試験溶液を噴霧し、錆の発生の有無を観察し、評価した。
結果を表２示す。
試験方法：ＪＩＳ Ｈ ８５０２
試験条件：７．３キャス試験方法
試験温度：５０±２℃
試験時間：９６０時間
Rust prevention test (Cass test)
The test solution according to JIS H8502 is sprayed using the test pieces coated with the rust preventive agents prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 to form a cured film, and the presence or absence of rust is observed. And evaluated. In addition, since the rust preventive agent prepared in Comparative Example 4 did not become a cured film under the above-described test piece preparation conditions, a cast test was not performed.
Moreover, also about the test piece produced in Comparative Examples 5-8, the test solution according to JIS H8502 was sprayed, and the presence or absence of the generation | occurrence | production of rust was observed and evaluated.
The results are shown in Table 2.
Test method: JIS H8502
Test condition: 7.3 Cas test method Test temperature: 50 ± 2 ° C
Test time: 960 hours
Claims (5)
（Ｂ）鱗箔状に形成されたアルミニウム粉末、
（Ｃ）オルガノキシシリル基を含有する硬化性シリコーン化合物、
（Ｄ）金属アルコキシド（但し、金属がケイ素である場合を除く）
を含有してなることを特徴とする防錆剤。 (A) Zinc powder formed in a scale foil shape,
(B) Aluminum powder formed in a scale foil shape,
(C) a curable silicone compound containing an organoxysilyl group,
(D) Metal alkoxide (except when the metal is silicon)
Rust preventive agent characterized by containing.
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、又は炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表し、ａは０、１又は２のいずれかの数である。）
で表されるシラン化合物及び／又はその部分（共）加水分解縮合物の１種又は２種以上の混合物からなる硬化性シリコーン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の防錆剤。 (C) component is the following general formula (1)
R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (1)
(In the formula, R 1 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 2 or 3 carbon atoms. An acyl group of 3 to 5 carbon atoms, or a is a number of 0, 1 or 2.)
The rust preventive agent according to claim 1, which is a curable silicone compound comprising one or a mixture of two or more of the silane compound and / or its partial (co) hydrolysis condensate.
An article coated with the rust preventive agent according to any one of claims 1 to 4.
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